化学吸着溶液
【課題】
任意の基材表面に共有結合した反応性の分子を１層（以下、単分子膜という。）効率よく形成する方法およびそれに用いる反応性に優れた処理液は、未だ開発、提供されていなかった。
【解決手段】
少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち、前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質とシラノール縮合触媒とを有機溶剤で混合溶解させることにより、任意の基材表面に共有結合した反応性の単分子膜を形成する方法に用いる化学吸着溶液を製造提供する
任意の基材表面に共有結合した反応性の分子を１層（以下、単分子膜という。）効率よく形成する方法およびそれに用いる反応性に優れた処理液は、未だ開発、提供されていなかった。
【解決手段】
少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち、前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質とシラノール縮合触媒とを有機溶剤で混合溶解させることにより、任意の基材表面に共有結合した反応性の単分子膜を形成する方法に用いる化学吸着溶液を製造提供する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学吸着溶液に関するものである。さらに詳しくは、少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質と有機溶剤とシラノール縮合触媒を含むことを特徴とする化学吸着溶液に関するものである。
【０００２】
本発明において、反応性の官能基には、熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
従来から、両親媒性の有機分子を用い、水面上で分子を並べて基板表面に単分子膜を累積するラングミュアー・ブロジェット（ＬＢ）法が知られている。また、界面活性剤を溶かした溶液中で化学吸着法を用いて単分子膜を累積する化学吸着（ＣＡ）法が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、任意の基材表面に共有結合した反応性の分子を１層（以下、単分子膜という。）形成する方法およびそれに用いる反応性に優れた処理液（以下、化学吸着溶液という。）は、未だ開発、提供されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段として提供される第一の発明は、少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質と有機溶剤とシラノール縮合触媒を含むことを特徴とする化学吸着溶液である。
【０００６】
第二の発明は、第一の発明において、反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であることを特徴とする微粒子である。
【０００７】
第三の発明は、第一の発明及び第二の発明において、反応性の官能基がエポキシ基、イミノ基、またはカルコニル基であることを特徴とする化学吸着溶液である。
【０００８】
第四の発明は、第一の発明乃至第三の発明において、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする化学吸着溶液である。
【０００９】
第五の発明は、第一の発明乃至第三の発明においてシラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする化学吸着溶液である。
【００１０】
これら発明の要旨をさらに説明すれば、
少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質とシラノール縮合触媒とを有機溶剤で混合溶解させることにより、任意の基材表面に共有結合した反応性の単分子膜を形成する方法に用いる化学吸着溶液を製造提供することを要旨とする。
【００１１】
ここで、反応性の官能基として、熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基を組み込んでおくと、応用範囲が広くなり都合がよい。
また、反応性の官能基がエポキシ基、イミノ基、またはカルコニル基であると、後工程での熱反応や光反応の反応時間を短縮できて都合がよい。
【００１２】
さらに、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、製膜時間を短縮できて都合がよい。
さらにまた、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると製膜時間をさらに短縮できて都合がよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したとおり、本発明によれば、基材表面と共有結合した各種反応性を有する単分子膜等の有機被膜を低コストで提供できる格別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質とシラノール縮合触媒とを有機溶剤で混合溶解させることにより、任意の基材表面に共有結合した反応性の単分子膜を容易に形成できる化学吸着溶液を製造提供する。
【００１５】
ここで、反応性の官能基には、熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基があるが、熱反応性のエポキシ基、イミノ基、または光反応性のカルコニル基を組み込めば、後工程での熱反応や光反応の反応時間を短縮できる作用がある。
【００１６】
さらに、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、製膜時間を短縮できる作用がある。
さらにまた、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると製膜時間をさらに短縮できる作用がある。
【００１７】
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１８】
また、本発明に関する化学吸着溶液には、熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性等の反応性官能基を組み込んだものがあるが、まず、熱反応性基の代表例としてエポキシ基あるいはイミノ基を組み込んだ物質を用いた溶液を取り上げて説明する。
【実施例１】
【００１９】
まず、大きさが１００ｎｍ程度の無水のシリカ微粒子１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記式（化１）あるいは（化２）に、示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、あるいは有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサンとジメチルホルムアミド（５０：５０）混合溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
この吸着液に無水のシリカ微粒子１を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間反応させた。このとき、無水のシリカ微粒子表面には水酸基２が多数含まれているの（図１（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒、あるいは有機酸である酢酸の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記式（化３）あるいは（化４）に示したような結合を形成し、微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図１（ｂ）、１（ｃ））。
【００２３】
なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等がある。さらに、ケチミン誘導体を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
その後、塩素系溶媒であるクロロホルムを添加して撹拌洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子５、あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子６をそれぞれ作製できた。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、粒子径を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成された微粒子が得られた。
【００２７】
この方法の特徴は、脱アルコール反応であるため、微粒子が有機、あるいは無機物であったとしても使用可能であり、適用範囲が広い。
【実施例２】
【００２８】
実施例１と同様に、まず、ガラス基材１１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、前記式（化１）あるいは（化２）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００２９】
次ぎに、この吸着液に、ガラス基材１１を漬浸して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間反応させた。このとき、ガラス基材１１表面には水酸基１２が多数含まれているの（図２（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、前記式（化３）あるいは（化４）に、示したような結合を形成し、ガラス基材１１表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜１３（図２（ｂ））あるいはアミノ基を含む化学吸着膜１４（図２（ｃ））が約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。
【００３０】
その後、塩素系溶媒であるクロロホルムを用いて洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材１５、あるいは、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材１６がそれぞれ作製できた。（図２（ｂ）、２（ｃ））
【００３１】
なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、ガラス基材の透明性を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発しガラス基材表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成されたガラス基材が得られた。
【実施例３】
【００３２】
次に、前記エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材１５表面に、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子６（前記アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材表面に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子の組み合わせでもよい。）をアルコールに分散させて塗布し、１００℃程度に加熱すると、ガラス基材表面のエポキシ基と接触しているシリカ微粒子表面のアミノ基が下記式（化５）に示したような反応で付加して微粒子とガラス基材は二つの単分子膜を介して結合固化した。なお、このとき、超音波を当てながらアルコールを蒸発させると、被膜の膜厚均一性を更に向上できた。
【００３３】
【化５】
【００３４】
そこで、再びアルコールで基材表面を洗浄し、余分で未反応のアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子を洗浄除去すると、ガラス基材表面１５に共有結合したアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子が１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの単層微粒子膜１７が形成できた。（図３（ａ））
【００３５】
一方、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材表面に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子の被膜を形成した場合には、ガラス基材表面に共有結合したエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子が１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの単層微粒子膜が形成できた。
ここで、シリカ微粒子の単層微粒子膜が形成されたガラス基材の光透過率を測定すると、シリカ微粒子の単層微粒子膜が形成されていないガラス基材より２％程度光透過率が良くなっていた。つまりこの被膜は、反射防止膜の機能がある。
また、シリカ微粒子の単層微粒子膜の厚みが１００ｎｍ程度であり、極めて均一性が良かったので、干渉色も全く見えなかった
【実施例４】
【００３６】
さらに、微粒子膜の膜厚を厚くしたい場合、実施例３に引き続き、共有結合したアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子が１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの単層微粒子膜１７が形成されたガラス基材表面１５に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子５をアルコールに分散させて塗布し、１００℃程度に加熱すると、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子の単層微粒子膜が形成されたガラス基材表面のアミノ基と接触しているシリカ微粒子表面のエポキシ基が前記式（化５）に示したような反応で付加して、ガラス基材表面でアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子は、二つの単分子膜を介して結合固化した。
【００３７】
そこで、再びアルコールで基材表面を洗浄し、余分で未反応のエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子を洗浄除去すると、ガラス基材表面１５に共有結合した２層目のシリカ微粒子が１層のみ並んだ状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの２層構造の単層微粒子膜１８が形成できた。（図３（ｂ））
以下同様に、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子を交互に積層すると、多層構造の微粒子の被膜を累積製造できた。
【００３８】
なお、上記実施例１および２では、反応性基を含む化学吸着剤として式（化１）あるいは（化２）に、示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した物質が利用できた。
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１２) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１３) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１４) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１５) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１６) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００３９】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記式（化６）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、下記式（化７）で表される官能基を表す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
また、使用可能な光反応性の官能基を有する物質には下記（２１）〜（２９）に示した物質が利用できた。
【００４３】
(２１) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２２) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２３) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２４) ＣＨ３（ＣＨ2）３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２５) ＣＨ３（ＣＨ2）３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２６) ＣＨ３（ＣＨ2）３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２７) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
(２８) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)８ＯＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２９) (Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2 (Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
ここで、(Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2 (Ｃ６Ｈ４)はカルコニル基を表す。
【００４４】
なお、実施例１および２に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００４５】
また、膜形成溶液の溶媒としては、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
【００４６】
具体的に使用可能なものは、クロロシラン系非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００４７】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単層独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００４８】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。
【００４９】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００５０】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５１】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５２】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００５３】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００５４】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００５５】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
上記実施例１〜４では、シリカ微粒子とガラス基材を例として説明したが、本発明の化学吸着溶液は、表面に活性水素、すなわち水酸基の水素やアミノ基あるいはイミノ基の水素などを含んだ基材や微粒子であれば、どのような基材や微粒子にでも適用可能である。
【００５７】
具体的には、金属、セラミクス、ガラス、繊維、皮革、毛皮等、適用可能な基材は無限にある。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第１の実施例における微粒子表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図２】本発明の第２の実施例におけるガラス基材表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図３】本発明の第３および第４の実施例におけるガラス基材表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は単層微粒子膜が形成された基材表面の図、（ｂ）は、単層微粒子膜が２層形成された基材表面の図を示す。
【符号の説明】
【００５９】
１ シリカ微粒子
２ 水酸基
３ エポキシ基を含む単分子膜
４ アミノ基を含む単分子膜
５ エポキシ基を含む単分子膜で被われたシリカ微粒子
６ アミノ基を含む単分子膜で被われたシリカ微粒子
１１ ガラス基材
１２ 水酸基
１３ エポキシ基を含む単分子膜
１４ アミノ基を含む単分子膜
１５ エポキシ基を含む単分子膜で被われたガラス基材
１６ アミノ基を含む単分子膜で被われたガラス基材
１７ 単層微粒子膜
１８ ２層構造の単層微粒子膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学吸着溶液に関するものである。さらに詳しくは、少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質と有機溶剤とシラノール縮合触媒を含むことを特徴とする化学吸着溶液に関するものである。
【０００２】
本発明において、反応性の官能基には、熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
従来から、両親媒性の有機分子を用い、水面上で分子を並べて基板表面に単分子膜を累積するラングミュアー・ブロジェット（ＬＢ）法が知られている。また、界面活性剤を溶かした溶液中で化学吸着法を用いて単分子膜を累積する化学吸着（ＣＡ）法が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、任意の基材表面に共有結合した反応性の分子を１層（以下、単分子膜という。）形成する方法およびそれに用いる反応性に優れた処理液（以下、化学吸着溶液という。）は、未だ開発、提供されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段として提供される第一の発明は、少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質と有機溶剤とシラノール縮合触媒を含むことを特徴とする化学吸着溶液である。
【０００６】
第二の発明は、第一の発明において、反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であることを特徴とする微粒子である。
【０００７】
第三の発明は、第一の発明及び第二の発明において、反応性の官能基がエポキシ基、イミノ基、またはカルコニル基であることを特徴とする化学吸着溶液である。
【０００８】
第四の発明は、第一の発明乃至第三の発明において、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする化学吸着溶液である。
【０００９】
第五の発明は、第一の発明乃至第三の発明においてシラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする化学吸着溶液である。
【００１０】
これら発明の要旨をさらに説明すれば、
少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質とシラノール縮合触媒とを有機溶剤で混合溶解させることにより、任意の基材表面に共有結合した反応性の単分子膜を形成する方法に用いる化学吸着溶液を製造提供することを要旨とする。
【００１１】
ここで、反応性の官能基として、熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基を組み込んでおくと、応用範囲が広くなり都合がよい。
また、反応性の官能基がエポキシ基、イミノ基、またはカルコニル基であると、後工程での熱反応や光反応の反応時間を短縮できて都合がよい。
【００１２】
さらに、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、製膜時間を短縮できて都合がよい。
さらにまた、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると製膜時間をさらに短縮できて都合がよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したとおり、本発明によれば、基材表面と共有結合した各種反応性を有する単分子膜等の有機被膜を低コストで提供できる格別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質とシラノール縮合触媒とを有機溶剤で混合溶解させることにより、任意の基材表面に共有結合した反応性の単分子膜を容易に形成できる化学吸着溶液を製造提供する。
【００１５】
ここで、反応性の官能基には、熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基があるが、熱反応性のエポキシ基、イミノ基、または光反応性のカルコニル基を組み込めば、後工程での熱反応や光反応の反応時間を短縮できる作用がある。
【００１６】
さらに、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、製膜時間を短縮できる作用がある。
さらにまた、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると製膜時間をさらに短縮できる作用がある。
【００１７】
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１８】
また、本発明に関する化学吸着溶液には、熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性等の反応性官能基を組み込んだものがあるが、まず、熱反応性基の代表例としてエポキシ基あるいはイミノ基を組み込んだ物質を用いた溶液を取り上げて説明する。
【実施例１】
【００１９】
まず、大きさが１００ｎｍ程度の無水のシリカ微粒子１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記式（化１）あるいは（化２）に、示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、あるいは有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサンとジメチルホルムアミド（５０：５０）混合溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
この吸着液に無水のシリカ微粒子１を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間反応させた。このとき、無水のシリカ微粒子表面には水酸基２が多数含まれているの（図１（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒、あるいは有機酸である酢酸の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記式（化３）あるいは（化４）に示したような結合を形成し、微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図１（ｂ）、１（ｃ））。
【００２３】
なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等がある。さらに、ケチミン誘導体を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
その後、塩素系溶媒であるクロロホルムを添加して撹拌洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子５、あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子６をそれぞれ作製できた。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、粒子径を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成された微粒子が得られた。
【００２７】
この方法の特徴は、脱アルコール反応であるため、微粒子が有機、あるいは無機物であったとしても使用可能であり、適用範囲が広い。
【実施例２】
【００２８】
実施例１と同様に、まず、ガラス基材１１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、前記式（化１）あるいは（化２）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００２９】
次ぎに、この吸着液に、ガラス基材１１を漬浸して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間反応させた。このとき、ガラス基材１１表面には水酸基１２が多数含まれているの（図２（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、前記式（化３）あるいは（化４）に、示したような結合を形成し、ガラス基材１１表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜１３（図２（ｂ））あるいはアミノ基を含む化学吸着膜１４（図２（ｃ））が約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。
【００３０】
その後、塩素系溶媒であるクロロホルムを用いて洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材１５、あるいは、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材１６がそれぞれ作製できた。（図２（ｂ）、２（ｃ））
【００３１】
なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、ガラス基材の透明性を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発しガラス基材表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成されたガラス基材が得られた。
【実施例３】
【００３２】
次に、前記エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材１５表面に、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子６（前記アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材表面に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子の組み合わせでもよい。）をアルコールに分散させて塗布し、１００℃程度に加熱すると、ガラス基材表面のエポキシ基と接触しているシリカ微粒子表面のアミノ基が下記式（化５）に示したような反応で付加して微粒子とガラス基材は二つの単分子膜を介して結合固化した。なお、このとき、超音波を当てながらアルコールを蒸発させると、被膜の膜厚均一性を更に向上できた。
【００３３】
【化５】
【００３４】
そこで、再びアルコールで基材表面を洗浄し、余分で未反応のアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子を洗浄除去すると、ガラス基材表面１５に共有結合したアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子が１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの単層微粒子膜１７が形成できた。（図３（ａ））
【００３５】
一方、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材表面に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子の被膜を形成した場合には、ガラス基材表面に共有結合したエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子が１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの単層微粒子膜が形成できた。
ここで、シリカ微粒子の単層微粒子膜が形成されたガラス基材の光透過率を測定すると、シリカ微粒子の単層微粒子膜が形成されていないガラス基材より２％程度光透過率が良くなっていた。つまりこの被膜は、反射防止膜の機能がある。
また、シリカ微粒子の単層微粒子膜の厚みが１００ｎｍ程度であり、極めて均一性が良かったので、干渉色も全く見えなかった
【実施例４】
【００３６】
さらに、微粒子膜の膜厚を厚くしたい場合、実施例３に引き続き、共有結合したアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子が１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの単層微粒子膜１７が形成されたガラス基材表面１５に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子５をアルコールに分散させて塗布し、１００℃程度に加熱すると、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子の単層微粒子膜が形成されたガラス基材表面のアミノ基と接触しているシリカ微粒子表面のエポキシ基が前記式（化５）に示したような反応で付加して、ガラス基材表面でアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子は、二つの単分子膜を介して結合固化した。
【００３７】
そこで、再びアルコールで基材表面を洗浄し、余分で未反応のエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子を洗浄除去すると、ガラス基材表面１５に共有結合した２層目のシリカ微粒子が１層のみ並んだ状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの２層構造の単層微粒子膜１８が形成できた。（図３（ｂ））
以下同様に、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたシリカ微粒子を交互に積層すると、多層構造の微粒子の被膜を累積製造できた。
【００３８】
なお、上記実施例１および２では、反応性基を含む化学吸着剤として式（化１）あるいは（化２）に、示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した物質が利用できた。
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１２) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１３) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１４) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１５) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１６) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００３９】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記式（化６）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、下記式（化７）で表される官能基を表す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
また、使用可能な光反応性の官能基を有する物質には下記（２１）〜（２９）に示した物質が利用できた。
【００４３】
(２１) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２２) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２３) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２４) ＣＨ３（ＣＨ2）３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２５) ＣＨ３（ＣＨ2）３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２６) ＣＨ３（ＣＨ2）３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２７) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
(２８) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)８ＯＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２９) (Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2 (Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
ここで、(Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2 (Ｃ６Ｈ４)はカルコニル基を表す。
【００４４】
なお、実施例１および２に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００４５】
また、膜形成溶液の溶媒としては、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
【００４６】
具体的に使用可能なものは、クロロシラン系非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００４７】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単層独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００４８】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。
【００４９】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００５０】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５１】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５２】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００５３】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００５４】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００５５】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
上記実施例１〜４では、シリカ微粒子とガラス基材を例として説明したが、本発明の化学吸着溶液は、表面に活性水素、すなわち水酸基の水素やアミノ基あるいはイミノ基の水素などを含んだ基材や微粒子であれば、どのような基材や微粒子にでも適用可能である。
【００５７】
具体的には、金属、セラミクス、ガラス、繊維、皮革、毛皮等、適用可能な基材は無限にある。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第１の実施例における微粒子表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図２】本発明の第２の実施例におけるガラス基材表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図３】本発明の第３および第４の実施例におけるガラス基材表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は単層微粒子膜が形成された基材表面の図、（ｂ）は、単層微粒子膜が２層形成された基材表面の図を示す。
【符号の説明】
【００５９】
１ シリカ微粒子
２ 水酸基
３ エポキシ基を含む単分子膜
４ アミノ基を含む単分子膜
５ エポキシ基を含む単分子膜で被われたシリカ微粒子
６ アミノ基を含む単分子膜で被われたシリカ微粒子
１１ ガラス基材
１２ 水酸基
１３ エポキシ基を含む単分子膜
１４ アミノ基を含む単分子膜
１５ エポキシ基を含む単分子膜で被われたガラス基材
１６ アミノ基を含む単分子膜で被われたガラス基材
１７ 単層微粒子膜
１８ ２層構造の単層微粒子膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質と有機溶剤とシラノール縮合触媒を含むことを特徴とする化学吸着溶液。
【請求項２】
反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であることを特徴とする請求項１記載の微粒子。
【請求項３】
反応性の官能基がエポキシ基、イミノ基、またはカルコニル基であることを特徴とする請求項１および２記載の化学吸着溶液。
【請求項４】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至３に記載の化学吸着溶液。
【請求項５】
シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項１乃至３に記載の化学吸着溶液。
【請求項１】
少なくとも一端に反応性の官能基を持ち他端にアルコキシシリル基を持ち前記反応性の官能基と前記アルコキシシリルキ基が直接又は間接に炭化水素基で接続されている物質と有機溶剤とシラノール縮合触媒を含むことを特徴とする化学吸着溶液。
【請求項２】
反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であることを特徴とする請求項１記載の微粒子。
【請求項３】
反応性の官能基がエポキシ基、イミノ基、またはカルコニル基であることを特徴とする請求項１および２記載の化学吸着溶液。
【請求項４】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至３に記載の化学吸着溶液。
【請求項５】
シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項１乃至３に記載の化学吸着溶液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１１７８２６（Ｐ２００７−１１７８２６Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１１０３２（Ｐ２００５−３１１０３２）
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
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