原油回収能が強化された界面活性剤組成物およびその製造方法
【課題】原油回収能が強化された界面活性剤組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記の成分を含む原油回収能が強化された組成物：（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
（式中、Ｒ1は炭素原子約８乃至４０個を含み、かつ約２０％乃至約５０％のメチル分岐部を含むあるアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）、（ｂ）溶媒、（ｃ）不活性化剤、および（ｄ）ポリマー。
【解決手段】下記の成分を含む原油回収能が強化された組成物：（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
（式中、Ｒ1は炭素原子約８乃至４０個を含み、かつ約２０％乃至約５０％のメチル分岐部を含むあるアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）、（ｂ）溶媒、（ｃ）不活性化剤、および（ｄ）ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地下油層からの原油の回収に関するものであり、特には、原油回収能が強化された界面活性剤組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、地下油層からの原油の回収を増進させる方法であって、本発明の原油回収能が強化された界面活性剤組成物を用いる方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
地下油層にある油から原油を得るためには、「一次回収」法で利用する自然力が枯渇してくるにつれて各種の圧入法の使用を用いることになる。「二次」もしくは「三次」の回収法では、おそらく大部分の原油を地層から押し出さなければならない。さらに、油層によっては一次回収法であっても、原油の回収に充分な自然力が無いことがある。そのような圧入法を使用する原油の回収法は、強化された原油回収法の一つの例である。
【０００３】
今日、石油産業は、地下油層に残る未回収の原油を回収する能力を向上させるような技術を再評価している。一次回収法で油田が完全に枯渇するずっと前に、早くから置換用流体又はガスの圧入を開始することがある。二次及び三次の回収状況に際して、というよりはむしろ、置換流体又はガスの最初の圧入の開始当初から、置換効率または取り出し効率を高める方法を使用することがある。
【０００４】
原油の生産のために地下油層に圧入する最も簡便な方法は、油井に液体または気体を圧入して強引に原油を地表に押し上げることである。最も広く使用されている流体は水である。しかし、水は簡単に油と置き換わらない。その理由は、二つの液体が、液体間で高い界面張力を示し、その結果として高い毛細管圧力を生じ、このため多孔質体に閉じ込められるからである。
【０００５】
化学薬剤を添加して圧入液の性状を改良することは、原油採収の改良や強化の分野ではよく知られている。界面活性剤は、原油回収能の強化のために水性媒体に使用されている化学薬剤化合物の一部類である。界面活性剤が油水間の界面張力を有効に下げて、閉じ込められた油が油層中を移動するのを可能にすることは知られている。
【０００６】
原油回収能が強化された界面活性剤として、アルキルアリールスルホネート類が使用されている。それらは単独で、あるいは補助界面活性剤および／または犠牲剤(sacrificial agent)と共に使用される。アルキルアリールスルホネート類は、油水間の界面張力を下げることができるからだけでなく、様々な量の他の塩類、例えば塩化ナトリウムと共に使用されたときに望ましい相的な挙動を示すことからも、一般的に使用されている。分子量や分子量分布、分枝、アリール基のアルキル基への結合位置によって、アルキルアリールスルホネート類を、様々な電解質濃度、すなわち塩分濃度でも、水性又は油性相に優先的に留まるように最適化させることができる。低い塩分濃度ではアルキルアリールスルホネート類は水中に留まる傾向にあるが、高い塩分濃度では油の方により多く分配される。中間の塩分濃度ではアルキルアリールスルホネート類は、ミセル溶液の生成をもたらすことがある。何れの場合も、界面活性剤と油と水を含む膨潤ミセル溶液はマイクロエマルジョンと呼ばれる。最適な塩分濃度では、同量の油と水とがマイクロエマルジョンに溶解している。よく調整し適合化したアルキルアリールスルホネート類では、マイクロエマルジョンとして可溶化した大量の油と水とが極度に低い界面張力を生じさせて、油層からの高い原油回収能がもたらされる。
【０００７】
地下の炭化水素油層中の水の塩分濃度はかなり変動する。例えば、インドネシアのミナス油田の全溶解塩は０．２から０．３質量パーセントの間にある。別の油層では塩分濃度は、２．０パーセント程度又はそれ以上の塩化ナトリウムであったり、０．５パーセントを越える塩化カルシウムと塩化マグネシウムであったりする。油層条件で本来の油層塩水と油層油を用いて、相的な挙動実験により最適化したアルキルアリールスルホネートを評価することによって、それぞれの油層について原油回収に用いる界面活性剤攻法用にアルキルアリールスルホネート類を最適化することが望ましい。相的な挙動実験に加えて若干の界面張力測定も、界面張力が許容可能なレベルで低いことを証明するために必要である。特に、場合によっては圧入塩水が本来の油層塩水とは異なるので、界面活性剤を本来の油層塩水を用いての試験に加えて、圧入溶液を用いた追加の試験も必要である。
【０００８】
一般に、高純度のアルキルアリールスルホネート類、すなわち分子量の範囲が狭いものは軽質原油の回収に有用である。そのようなアルキルアリールスルホネート類は、ろう分を多く含む原油の回収には不充分な層的挙動、すなわち不充分な能力を示す。ろう分が典型的に高い油は一般に、当量平均炭素数（ＥＡＣＮ）も高い。当量アルカン炭素数（ＥＡＣＮ）は、炭化水素混合物の平均炭素鎖長を表したものである。例として、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのアルカン炭素数はそれぞれ５、６および７である。しかし、１モルのペンタンと１モルのヘキサンを含む混合物のＥＡＣＮは５．５となる。油田原油は複合混合物であるが、界面活性剤と相互作用を起こすと単一成分流体のように挙動して、ＥＡＣＮはその構成成分のモル分率平均になる。
【０００９】
アルキル基の炭素鎖長の幅広いスペクトルを示すアルキルアリールスルホネート類の方が、含ろう原油または当量平均炭素数（ＥＡＣＮ）の高い原油の回収に使用するのに望ましい。前記マイクロエマルジョン中の油の量を最大にするためには、アルキルアリールスルホネートの分子量及び／又は分子量分布を最適化すること以外に、アルキルアリールスルホネートと組み合わせて、別の成分、例えば無機塩類や補助溶媒、高分子物質、補助界面活性剤を使用することによっても、相的挙動を改善することができる。強化した原油回収法用組成物の性能は、界面活性剤単位容量当りの溶解油の容量である油溶化パラメータでも評価することができる。油溶化能は界面張力に反比例する。さらに、配合物が安定したマイクロエマルジョンと低い界面張力をもたらす能力は、実験室で迅速に、すなわち１日未満で評価することができる。
【００１０】
油層の原油生産を増大させるのに使用される界面活性剤配合物は昔から、補助溶媒を様々な量で含有する。例えば、ミナスＳＦＴ−２界面活性剤実地試験で使用された配合物は溶媒を約４％含有する。溶媒の原価は配合物の総原価に大いに影響を与える。水性安定度（油層塩水に希釈した界面活性剤配合物の安定度である）と呼ばれる安定度を維持するためには溶媒が必要となる。必要とする溶媒の量を減らすことが有利となる。
【００１１】
界面活性剤攻法を利用する原油回収法は、多数の特許及び特許出願文献に記述されている。界面活性剤の使用に加えて、原油回収法に補助界面活性剤や犠牲剤を使用することを論じている特許及び特許出願文献も数多くある。
【００１２】
特許文献１には、地下油層から残存油を回収するための改良された濃縮界面活性剤配合物および方法が開示され、特には、圧入物質と残存油との間に超低界面張力を生じさせる改良アルカリ界面活性剤攻法であって、濃縮界面活性剤配合物をその臨界ミセル濃度又はそれより高いか、低い濃度で供給して、天然に存在する有機酸性成分と原油回収効率の向上に有用な圧入アルカリ物質との反応から生じる界面活性を示す物質をその場で生成させることを含む攻法が開示されている。
【００１３】
特許文献２には、原油回収法および特定の部類のアルキルアリールスルホネート界面活性剤が開示されている。界面活性剤は、偶数炭素数が１２乃至２８又はそれ以上の範囲にある広い分布を持つアルファオレフィン流から誘導される。
【００１４】
原油増進回収法に関する総括的な専門書としては非特許文献１がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６０２２８４３号明細書、スウ、外
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１９９３９５Ａ１号明細書、ベルガー、外
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｍ．バヴィエール(M.Baviere)編集、「強化された原油回収法の基礎概説(Basic Concepts in Enhanced Oil Recovery Processes)」（エルスヴィア・アプライド・サイエンス(Elsevier Applied Science)、ロンドン及びニューヨークよりＳＣＩ向けに発行、１９９１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、地下油層からの原油の回収に関するものであり、特には、強化された原油回収法用の界面活性剤組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、地下油層からの原油の回収を増進させる方法であって、本発明の強化された原油回収法用の界面活性剤組成物を用いる方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、下記の成分を含む強化された原油回収法に用いる組成物に関する：
（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつ約２０％乃至約５０％のメチル分岐部（枝分れ部あるいは分枝）を含むアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー。
【００２１】
また、本発明は、下記の成分を混合することを含む強化された原油回収法に用いる組成物の製造方法にも関する：
（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつ約２０％乃至約５０％のメチル分岐部（枝分れ部あるいは分枝）を含むアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー。
【００２４】
また、本発明は、地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法であって、下記の工程を含む方法にも関する：
（ｉ）該地層に、下記の成分を含む強化された原油回収法用組成物を圧入する工程：
（ａ）下記の一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート：
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつ約２０％乃至約５０％のメチル分岐部（枝分れ部あるいは分枝）を含むアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー、
そして
（ｉｉ）一箇所以上の生産井から原油を回収する工程。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを強化された原油回収法用の界面活性剤配合物に用いると、使用する溶媒の量を著しく減らすことができる。また、ナトリウムヒドロキシルスルホネートを強化された原油回収法用の界面活性剤配合物に用いると、回収可能な原油の量をほぼ維持させながら、あるいは増加させながら、一方、溶媒の必要量を低減させることできる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限りは下記の意味を有する。
【００２９】
「主界面活性剤」は、本明細書で使用するとき、組成物中に存在する芳香族アニオン界面活性剤を意味する。
【００３０】
「補助界面活性剤」は、本明細書で使用するとき、組成物中に存在する非芳香族アニオン界面活性剤を意味する。
【００３１】
「活性分」は、本明細書で使用するとき、各界面活性剤種（すなわち、主界面活性剤または補助界面活性剤）のナトリウム塩の濃度を意味する。
【００３２】
「アルキレート」は、本明細書で使用するとき、本発明のアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート類を製造するのに用いられるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を意味する。アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキシル化合物を線状アルファオレフィンまたは異性化オレフィンでアルキル化することにより製造している。
【００３３】
「異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）」は、本明細書で使用するとき、異性化条件に付されたアルファオレフィンであって、その結果、存在するオレフィン種の分布の変化および／またはアルキル鎖に沿ったアルキル分枝の導入が生じているものを意味する。異性化されたオレフィン生成物は、炭素原子約１２乃至約４０個、より好ましくは炭素原子約２０乃至約２４個を含む線状アルファオレフィンを異性化することにより得ることができる。
【００３４】
「アルカリ金属」は、本明細書で使用するとき、周期表の１Ａ族金属を意味する。
【００３５】
「溶媒」は、本明細書で使用するとき、アルコール類、エーテル類および／または各種の非イオン性物質を意味する。一般に、これら非イオン性物質は多価イオンに対する許容度がかなり高く、水溶性であり、また界面活性剤配合物の粘度の低減ももたらすことができる。
【００３６】
「不活性化剤」は、本明細書で使用するとき、アルカリ金属炭酸塩、二炭酸塩又は水酸化物塩を意味する。
【００３７】
「強化された原油回収法」又は「ＥＯＲ」は、本明細書で使用するとき、地下油層からの炭化水素の回収能が強化された方法を意味する。
【００３８】
油溶化パラメータ「ＳＰｏ」は、界面活性剤単位容量当りの溶解油の容量を意味する。一般に、油溶化パラメータは相的挙動実験により測定される。
【００３９】
「界面張力」又は「ＩＦＴ」は、本明細書で使用するとき、試験油そして界面活性剤組成物を様々な濃度で含む様々な塩分濃度の水の間の界面張力を意味する。一般に界面張力は、スピニング・ドロップ張力計を使用して測定されるか、あるいは相的挙動実験から算出することができる。
【００４０】
「中間相」は、相的挙動試験中に、試験油と界面活性剤組成物を含む油層塩水とを一緒にすることによって生成するマイクロエマルジョンを意味する。
【００４１】
「２−アルキル結合」は、アルキル基の芳香環への結合であって、最長アルキル鎖がアルキル鎖の２位で芳香環に結合していることを意味する。
【００４２】
特に断わらない限り、百分率は全て質量パーセントであり、そして圧力は大気圧である。
【００４３】
本発明は、界面活性剤、溶媒、ポリマー、不活性化剤、および任意に補助界面活性剤を含む強化された原油回収法用の界面活性剤組成物、その強化された原油回収法用界面活性剤組成物の製造方法、および地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法に関する。
【００４４】
［界面活性剤］
本発明の界面活性剤は下記一般式を有する。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつメチル分岐部（分枝）が約２０％乃至約５０％であるアルキル基であり、そしてＭは、一価のカチオンである。ある態様ではＭは、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである。
【００４７】
アルカリ金属はアルカリ土類金属であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属はアルカリ金属水酸化物であり、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００４８】
置換アンモニウムの例としては、炭素原子数約１乃至約１５の脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルであって、任意に窒素、酸素または硫黄などのヘテロ原子を１個以上有する炭化水素基、約１乃至約４個で独立に置換されたアンモニウムが挙げられ、ヘテロ原子は脂肪族又は芳香族複素環に存在していてもよい。好適な複素環置換基の例としては、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、およびキノリンが挙げられる。複素環置換基は、Ｃ−ピリジル置換アンモニウムにおけるように、複素環の炭素原子によりアンモニウム部に置換されていてもよいし、あるいはピリジニウムイオンにおけるように、第四級アンモニウム窒素自体が複素環の窒素原子であってもよい。
【００４９】
本発明に用いられる主界面活性剤は、フェノールまたは置換フェノールのアルキル化により得られたアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート塩である。フェノールの好適な置換基としては、炭素原子１から５個のアルキル基、ハロ及びシアノ基が挙げられる。
【００５０】
一般にフェノール又は置換フェノールは、ノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）類又は異性化アルファオレフィン類の混合物でアルキル化する。アルキル鎖は、炭素原子約８乃至約４０個を含むことが好ましく、より好ましくは炭素原子約２０乃至約２４個を含んでいる。アルキル鎖の一部は分枝していてもよい。２０−５０パーセントのアルキル基が分岐鎖基（枝分れ部）であることが好ましい。
【００５１】
本発明のアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート類は、酸性アルキル化触媒の存在下で、ヒドロキシ芳香族化合物と異性化アルファオレフィン類の反応により生成したアルキレートから誘導されることが好ましい。ある態様では酸性アルキル化触媒のハメット（Ｈ0）酸性度関数は、−２．３以下である。ある態様では酸性アルキル化触媒のハメット（Ｈ0）酸性度関数は、−２．２以上である。酸性アルキル化触媒は更に、酸価がグラム当り約５．０ミリ当量以上であることが好ましい。
【００５２】
ハメット（Ｈ0）酸性度関数が−２．３以下である好適な酸性アルキル化触媒は、当該分野ではよく知られていて、ナフィオン（Nafion、商標）（デュポン社（DuPont、デラウェア州ウィルミントン）製のフルオロカーボンスルホン酸重合体不均質酸触媒）、およびアンバリスト（Amberlyst、商標）３６樹脂（ローム・アンド・ハース社（Rohm & Haas、ペンシルヴェニア州フィラデルフィア）製のスルホン酸樹脂）等を挙げることができる。
【００５３】
ハメット（Ｈ0）酸性度関数が−２．２以上である好適な酸性アルキル化触媒も、当該分野ではよく知られていて、アンバリスト（商標）１５樹脂（ローム・アンド・ハース社（ペンシルヴェニア州フィラデルフィア）製のスルホン酸樹脂）等が挙げられる。
【００５４】
オレフィン類
本発明の界面活性剤を製造するのに用いられるオレフィン類は、種々の原料から誘導することができる。そのような原料としては、ノルマルアルファオレフィン類、線状アルファオレフィン類、異性化線状アルファオレフィン類、二量化及びオリゴマー化オレフィン類、およびオレフィン複分解や分岐オレフィン類から誘導されたオレフィン類を挙げることができる。オレフィン類を誘導することができる別の原料としては、石油またはフィッシャー・トロプシュワックスの分解によるものがある。分解に先立ってフィッシャー・トロプシュワックスを水素化処理してもよい。他の市販原料としては、パラフィン脱水素や、エチレン及び他のオレフィン類のオリゴマー化、メタノールからオレフィン法（メタノール分解装置）等から誘導されたオレフィン類が挙げられる。
【００５５】
ある態様では、異性化されて炭素原子Ｃ8−Ｃ40個、好ましくは炭素原子Ｃ20−Ｃ24個を含むノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）の混合物で、ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化して、界面活性剤アルキレートにすることができる。
【００５６】
オレフィン類の原料
本発明で界面活性剤を製造するのに用いられるノルマルアルファオレフィン類は市販されており、あるいは当該分野でよく知られている方法により製造してもよい。
【００５７】
本発明に用いられるオレフィン類は、線状でも、異性化された線状でも、分岐していても、あるいは部分的に分岐していてもよい。オレフィンは、炭素数単一のオレフィンであってもよいし、あるいは線状オレフィンの混合物、異性化線状オレフィンの混合物、分岐オレフィンの混合物、部分分岐オレフィンの混合物、または上記のうちの何れかの混合物であってもよい。
【００５８】
オレフィン類は、炭素数が炭素原子約８乃至炭素原子約４０の範囲にあるオレフィン類から選ぶことができる。好ましくはオレフィン類は、炭素数が炭素原子約１０乃至約３０、より好ましくは炭素原子約２０乃至約２４の範囲にあるオレフィン類から選ぶ。
【００５９】
別の態様ではオレフィン又はオレフィンの混合物を、炭素原子約８乃至約４０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から選ぶ。より好ましくは、炭素原子約１０乃至約３０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から、オレフィン混合物を選ぶ。最も好ましくは、炭素原子約２０乃至約２４個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から、オレフィン混合物を選ぶ。
【００６０】
分岐オレフィン類は、Ｃ3又はそれ以上のモノオレフィン類（すなわち、プロピレンオリゴマー類、ブチレンオリゴマー類、またはコオリゴマー類等）から誘導することができるポリオレフィン類から選ぶことができる。好ましくは分岐オレフィンの混合物は、プロピレンオリゴマー類、またはブチレンオリゴマー類またはそれらの混合物の何れかである。
【００６１】
本発明の一態様では、ノルマルアルファオレフィン類を固体又は液体の酸触媒を使用して異性化する。第一のタイプの酸性触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有し、平均孔径が５．５オングストローム未満である固体触媒であることが好ましい。より好ましくは固体触媒は、一次元の細孔系を持つ分子篩、例えばＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２およびＳＳＺ−２０である。異性化に使用できる他の可能な固体酸性触媒としては、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７および天然又は合成フェリエライト類を挙げることができる。これらの分子篩は、当該分野ではよく知られ、そしてローズマリー・ゾスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩便覧(Handbook of Molecular Sieves)」（ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年）、および米国特許第５２８２８５８号明細書に記述されていて、その内容も如何なる目的であれ参照内容として本明細書の記載とする。使用することができる別のタイプの異性化触媒としては、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）5）がある。
【００６２】
異性化工程は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。工程温度は５０℃乃至２５０℃の範囲であってよい。バッチ式で一般的な方法は、撹拌式オートクレーブ又はガラスフラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱することができる。連続法は固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０ＷＨＳＶ又はそれ以上の範囲であってよい。固定床法では、触媒を反応器に充填して、少なくとも１５０℃の温度で減圧下でまたは乾燥不活性ガスを流しながら活性化又は乾燥する。活性化後に触媒を所望の反応温度まで冷却し、そしてオレフィン流を導入する。部分分岐した異性化オレフィンを含む反応器流出液を捕集する。得られた部分分岐異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは違ったオレフィン分布（アルファオレフィン、ベータオレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィン）と分岐量を含んでいて、オレフィンのアルキル鎖の炭素１と炭素２間の二重結合のレベル（アルファオレフィン量）に関して適切な構造を得るためには条件を選択する。
【００６３】
アルキル化
ヒドロキシ芳香族化合物を異性化アルファオレフィンと反応させて、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる。
【００６４】
ある態様では、固体酸性アルキル化触媒を使用してアルキル化を起こすことができる。
【００６５】
アルキル化触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有する固体触媒であり、天然ゼオライト類、合成ゼオライト、合成分子篩および粘土類からなる群より選ばれる。好ましくは固体酸性触媒は、酸性粘土の酸性形または酸性分子篩、または平均孔径が少なくとも６．０オングストロームのゼオライトを含んでいる。そのようなゼオライト類としては、ゼオライトＹ、ベータ、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６およびＳＳＺ−３３が挙げられる。他の可能な触媒としては、Ｌゼオライト、モルデナイト、ボッグサイト、クロヴェライト、ＶＰＩ−５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−３６、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＳＯ−４６、ＣｏＡＰＯ−５０、六方晶フォージャサイト、ＥＣＭ−２、グメリナイト、マザイト（オメガゼオライト）、オフレタイト、ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ−１２を挙げることができる。これらの触媒は、ローズマリー・ゾスタク著、「分子篩便覧」（ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド、１９９２年）に記述されている。より好ましくは、固体酸性触媒はゼオライトＹを含んでいる。好ましいゼオライトＹのシリカ対アルミナ比は少なくとも４０：１である。
【００６６】
有用な酸性粘土は、天然産出物質又は合成物質から誘導することができる。当該分野の熟練者であれば、アルキル化触媒として知られている粘土が多数存在することを知悉している。そのような酸性粘土の例としては、モンモリロナイト、ラポナイトおよびサポナイトが挙げられる。柱状粘土も触媒として使用することができる。
【００６７】
固体酸性触媒は、ゼオライト類、酸性粘土類および／またはシリカ・アルミナからなる群より選ぶことができる。望ましい固体触媒は酸性形の陽イオン交換樹脂であり、例えば架橋スルホン酸触媒である。触媒は分子篩であってもよい。望ましい分子篩は、シリカ・アルミノリン酸塩分子篩または金属シリカ・アルミノリン酸塩分子篩であり、金属は例えば鉄、コバルトまたはニッケルであってよい。他の好適な固体酸性触媒の例は、米国特許第７１８３４５２号明細書に開示されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００６８】
ある態様では、ブレンステッド酸触媒またはルイス酸触媒を使用してアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造することもできる。
【００６９】
ブレンステッド酸触媒は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸および硝酸等からなる群より選ぶことができる。好ましくはブレンステッド酸触媒はフッ化水素酸である。
【００７０】
ルイス酸触媒は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素および三ヨウ化ホウ素等からなるルイス酸の群より選ぶことができる。好ましくはルイス酸触媒は三塩化アルミニウムである。
【００７１】
ブレンステッド酸触媒は、失活した（すなわち、触媒がその触媒活性の全部又は一部を失った）後、再生することができる。当該分野でよく知られている方法を使用して、酸触媒、例えばフッ化水素酸を再生させてもよい。
【００７２】
アルキル化反応は一般に、芳香族とオレフィンのモル比が１：１５乃至２５：１で実施する。工程温度は１００℃乃至２５０℃の範囲であってよい。オレフィン類の沸点が高くなるにつれて、液相で工程を行うことが好ましい。アルキル化工程はバッチ式でも連続式でも行うことができる。バッチ式で代表的な方法は、所望の反応温度に加熱することができる撹拌式オートクレーブ又はガラスフラスコを使用することである。連続法は固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０ＷＨＳＶ又はそれ以上の範囲であってよい。固定床法では、触媒を反応器に充填して、少なくとも１５０℃の温度で減圧下でまたは乾燥不活性ガスを流しながら活性化又は乾燥する。活性化後に触媒を所望の反応温度まで冷却し、そして芳香族化合物流を導入する。所望の反応温度で圧力が供給組成物の泡立ち点圧力より高くなるように、背圧弁により圧力を上げる。反応系を所望の圧力に加圧した後、温度を所望の反応温度に上げる。任意に、反応温度で芳香族を触媒に加えてもよい。その後にオレフィン流を芳香族と混合して、触媒上を流れるようにする。アルキレート生成物と余分な芳香族を含む反応器流出液を捕集する。そののち、余分な芳香族を蒸留、減圧でのストリッピング蒸発、または当該分野の熟練者に知られている他の手段により取り除く。
【００７３】
アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートの製造
本明細書に記載した方法により製造したアルキル化ヒドロキシ芳香族生成物を更に反応させて、アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホン酸を生成させ、そののち対応するスルホネートにする。
【００７４】
スルホン化
アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のスルホン化は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で実施することができる。スルホン化反応は一般に、約４５℃乃至約１２５℃に維持した連続流下膜式管状反応器で行う。アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を、空気で希釈した三酸化硫黄と一緒に反応器に入れ、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホン酸を生成させる。他のスルホン化試薬、例えば硫酸、クロロスルホン酸またはスルファミド酸を用いることもできる。好ましくは、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を空気で希釈した三酸化硫黄でスルホン化する。三酸化硫黄とアルキレートの充填モル比を約０．８乃至１．１：１に維持する。
【００７５】
アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホン酸の中和
アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホン酸の中和は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で連続法でもバッチ法でも実施することができ、アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート類が生成する。一般に、アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホン酸をアルカリ源、アンモニウムまたは置換アンモニウムで中和し、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを生成させる。アルカリ源はアルカリ土類金属であることが好ましく、より好ましくはアルカリ源はアルカリ金属水酸化物、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００７６】
［補助界面活性剤］
任意に、本発明の強化された原油回収法用の組成物は補助界面活性剤も含有していてもよい。
【００７７】
補助界面活性剤は、異性化アルファオレフィンスルホネート、アルカリールスルホネートまたはそれらの混合物のうちの少なくとも一種である。
【００７８】
異性化アルファオレフィンスルホネート類
異性化アルファオレフィンスルホネート類の好適な例は一般に、下記一般式を有する。
Ｒ2−ＳＯ3Ｘ
【００７９】
式中、Ｒ2は、炭素原子数約１２乃至約４０であって、分岐部（分枝）が約２０乃至９８質量パーセントであり、かつ一つ以上のオレフィン又はアルコール部又はそれらの混合物を含む脂肪族炭化水素基であり、そしてＸは、一価のカチオンである。ある態様ではＸは、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである。
【００８０】
アルカリ金属はアルカリ土類金属であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属はアルカリ金属水酸化物、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００８１】
置換アンモニウムの例としては、炭素原子数約１乃至約１５の脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルであって、任意に窒素、酸素または硫黄などのヘテロ原子を１個以上有する炭化水素基、約１乃至約４個で独立に置換されたアンモニウムが挙げられ、ヘテロ原子は脂肪族又は芳香族複素環に存在していてもよい。好適な複素環置換基の例としては、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、およびキノリンが挙げられる。複素環置換基は、Ｃ−ピリジル置換アンモニウムにおけるように、複素環の炭素原子によりアンモニウム部に置換されていてもよいし、あるいはピリジニウムイオンにおけるように、第四級アンモニウム窒素自体が複素環の窒素原子であってもよい。
【００８２】
本発明に用いられる第二の補助界面活性剤は、異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）のスルホン化により製造された異性化オレフィンスルホネート（ＩＯＳ）であり、ＩＡＯは、Ｃ12−Ｃ40のノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）類、好ましくはＣ20−Ｃ28のノルマルアルファオレフィン類、最も好ましくはＣ20−Ｃ24のノルマルアルファオレフィン類の異性化により製造される。
【００８３】
ある態様ではＲ2は、残留アルファオレフィン量を含む部分異性化アルファオレフィンから誘導される。
【００８４】
ＩＡＯは、炭素原子約１２乃至約４０個、より好ましくは炭素原子約２０乃至約２８個、最も好ましくは炭素原子約２０乃至約２４個を含んでいる。
【００８５】
ＩＡＯは、分枝（枝分かれ部、あるいは分岐部）約２０から約９８質量％の間、好ましくは分枝約４５乃至約８０質量％、最も好ましくは分枝約６０乃至約７０質量％からなり、そして残留アルファオレフィン約０．１から約３０質量％の間、好ましくは残留アルファオレフィン約０．２乃至約２０質量％、最も好ましくは残留アルファオレフィン種約０．５乃至約１０質量％からなる。
【００８６】
ある態様ではＩＡＯは、分枝が少なくとも約２３％、残留アルファオレフィンが少なくとも約９％、そして炭素原子数約２０乃至約２４からなる。別の態様ではＩＡＯは、分枝が少なくとも約６５％、残留アルファオレフィンが少なくとも約０．２−０．５％、そして炭素原子数約２０乃至約２４からなる。
【００８７】
ある態様では部分異性化アルファオレフィンの分枝（分岐）パーセントが２５質量パーセント以下であるとき、そのような部分異性化アルファオレフィンの残留アルファオレフィン量は８質量パーセント以上である。
【００８８】
ある態様では部分異性化アルファオレフィンの分枝パーセントが１５質量パーセント以上であるとき、そのような部分異性化アルファオレフィンの残留アルファオレフィン量は１５質量パーセント以下であり、また部分異性化アルファオレフィンの分枝パーセントが１５質量パーセント以下であるとき、そのような部分異性化アルファオレフィンの残留アルファオレフィン量は１５質量パーセント以上である。
【００８９】
一般的には、ノルマルアルファオレフィン類を先に記載したようにして異性化する。
【００９０】
スルホン化
ＩＡＯのスルホン化は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で実施することができ、ＩＡＯスルホン酸中間体が生成する。スルホン化反応は一般に、約３０℃乃至約７５℃に維持した連続流下膜式管状反応器で行う。三酸化硫黄とオレフィンの充填モル比を約０．３乃至１．１：１に維持する。
【００９１】
他のスルホン化試薬、例えば硫酸、クロロスルホン酸またはスルファミド酸を用いることもできる。好ましくは、異性化アルファオレフィンを空気で希釈した三酸化硫黄でスルホン化する。
【００９２】
その後、スルホン化工程からの生成物を加熱することにより熱蒸解してもよい。
【００９３】
異性化アルファオレフィンスルホン酸の中和
ＩＡＯスルホン酸の中和は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で連続法でもバッチ法でも実施することができ、ＩＯＳが生成する。一般に、ＩＡＯスルホン酸をアルカリ金属源、アンモニウムまたは置換アンモニウムで中和する。アルカリ金属源はアルカリ金属塩基であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属源はアルカリ金属水酸化物、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００９４】
上述したように、ＩＡＯのスルホン化の後に熱蒸解をしてもよく、次いで得られた生成物をカセイアルカリで中和し、その後任意にカセイアルカリで加水分解してもよい。得られたナトリウム異性化オレフィンスルホネート（ＩＯＳ）は、アルコールナトリウムスルホネート約１から約７０質量％の間からなる。ある態様ではＩＯＳは、アルコールナトリウムスルホネート種約５から約３５質量％の間からなり、ナトリウムスルホネート種の残りはナトリウムオレフィンスルホネート種である。別の態様ではＩＯＳは、アルコールナトリウムスルホネート種約３５から約６０質量％の間からなり、ナトリウムスルホネート種の残りはナトリウムオレフィンスルホネート種である。
【００９５】
ある態様では、中和した異性化アルファオレフィンスルホネートを更にカセイアルカリで加水分解する。
【００９６】
主界面活性剤のＭと補助界面活性剤のＸに関して、ＭおよびＸは、独立に一価のカチオンであり、好ましくは独立にアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムから選ばれる。
【００９７】
アルキルアリールスルホネート類
ある態様ではアルキルアリールスルホネート類を、任意の補助界面活性剤として単独で用いてもよいし、あるいは他の任意の補助界面活性剤である異性化アルファオレフィンスルホネートと一緒に用いてもよい。
【００９８】
アルカリールスルホネート類の好適な例は、芳香環にＣ12−Ｃ40の線状、分枝又は部分分枝アルキル部があるものであり、芳香環成分はベンゼン、トルエンまたはキシレンであってよい。
【００９９】
一般にアルキルアリールスルホネート類は下記一般式を有する。
【０１００】
【化５】
【０１０１】
式中、Ｒ1は、水素または炭素原子約１乃至３個を含むアルキル基であり、Ｒ2は、水素または炭素原子約１乃至３個を有するアルキル基であり、Ｒ3は、炭素原子約８乃至約６０個を有するアルキル基であり、そしてＭは、一価のカチオンである。ある態様ではＭは、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである。
【０１０２】
アルカリ金属はアルカリ土類金属であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属はアルカリ金属水酸化物であり、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【０１０３】
置換アンモニウムの例としては、それぞれ独立に、約１乃至約４個の、炭素原子数約１乃至約１５の脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルであって、任意に窒素、酸素または硫黄などのヘテロ原子を１個以上有する炭化水素基で置換されたアンモニウムが挙げられ、ヘテロ原子は脂肪族又は芳香族複素環に存在していてもよい。好適な複素環置換基の例としては、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、およびキノリンが挙げられる。複素環置換基は、Ｃ−ピリジル置換アンモニウムにおけるように、複素環の炭素原子によりアンモニウム部に置換されていてもよいし、あるいはピリジニウムイオンにおけるように、第四級アンモニウム窒素自体が複素環の窒素原子であってもよい。
【０１０４】
ある態様ではＲ1およびＲ2はメチルであり、アルキル芳香族部はアルキルキシレンである。より好ましくは、アルキルキシレン部はアルキル−オルト−キシレンである。
【０１０５】
別の態様ではアルキル芳香族部はアルキル−メタ−キシレンである。
【０１０６】
本発明に用いられるアルキルアリールスルホネートは、芳香族化合物のアルキル化により得られたアルキル芳香族スルホネート塩である。芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物等であることが好ましい。より好ましくは、芳香族化合物はトルエン、キシレンまたはそれらの混合物である。キシレンを用いるなら、キシレン化合物はオルト、メタ又はパラ−キシレンまたはそれらの混合物からなってよい。
【０１０７】
一般には芳香族化合物を、炭素原子Ｃ8−Ｃ60個、好ましくは炭素原子Ｃ10−Ｃ50個、最も好ましくは炭素原子Ｃ12−Ｃ40個を含むノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）の混合物でアルキル化して、芳香族アルキレートにする。アルキレートをスルホン化してアルキル芳香族スルホン酸にし、次いでカセイアルカリで中和して、それによりナトリウムアルキル芳香族スルホネート化合物を生成させる。最も好ましいアルキレートはオルト−キシレンのアルキル化によって製造されて、幾つかの異性体を含むアルキレートが生成するが、ここでアルキレートのうちの少なくとも９０質量％は１，３，４−環結合構造であって、芳香環への２−アルキル結合（すなわち、最長アルキル鎖がアルキル鎖の２位で芳香環に結合している）が４０乃至６０質量％、好ましくは芳香環への２−アルキル結合が４５−５５質量％、より好ましくは２−アルキル結合が約５０質量％である。アルキレートは、ジアルキレート種を１乃至２０質量％含むことが好ましく、より好ましくはジアルキレート種を１０質量％未満で含む。好ましくはアルキレートのうちの少なくとも約９５質量％、最も好ましくは９８質量％は１，３，４−環結合構造を有する。アルキレートのスルホン化では、アルキル芳香族スルホン酸異性体の混合物が生成し、好ましい異性体は２−アルキル−４，５−ジメチルベンゼンスルホン酸異性体であり、このスルホン酸異性体の量は好ましくは約１乃至約９０質量％の量、より好ましくは約１０乃至約８０質量％の量、最も好ましくは少なくとも約７０質量％の量である。
【０１０８】
芳香族化合物
本発明のアルキル化反応には、少なくとも一種の芳香族化合物または芳香族化合物の混合物を使用することができる。少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物は、単環芳香族化合物のうちの少なくとも一種、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物を含んでいることが好ましい。より好ましくは、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物はキシレンであり、全ての異性体（すなわち、メタ、オルトおよびパラ−）およびそれらの混合物が含まれる。最も好ましくは、少なくとも一種の芳香族化合物はオルト−キシレンである。
【０１０９】
芳香族化合物の原料
本発明に用いられる少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物は市販されてもいるが、当該分野でよく知られている方法により製造してもよい。
【０１１０】
オレフィン類
本発明の主界面活性剤を製造するのに用いられるオレフィン類は、種々の原料から誘導することができる。そのような原料としては、ノルマルアルファオレフィン類、線状アルファオレフィン類、異性化線状アルファオレフィン類、二量化及びオリゴマー化オレフィン類、およびオレフィン複分解から誘導されたオレフィン類を挙げることができる。オレフィン類を誘導することができる別の原料としては、石油またはフィッシャー・トロプシュワックスの分解によるものがある。分解に先立ってフィッシャー・トロプシュワックスを水素化処理してもよい。他の市販原料としては、パラフィン脱水素や、エチレン及び他のオレフィン類のオリゴマー化、メタノールからオレフィン法（メタノール分解装置）等から誘導されたオレフィン類が挙げられる。
【０１１１】
ある態様では、炭素原子Ｃ8−Ｃ60個、好ましくは炭素原子Ｃ10−Ｃ50個、より好ましくは炭素原子Ｃ12−Ｃ40個を含むノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）の混合物で、芳香族化合物をアルキル化して、主界面活性剤アルキレートにすることができる。
【０１１２】
オレフィン類の原料
本発明で主界面活性剤を製造するのに用いられるノルマルアルファオレフィン類は、市販されてもいるが、当該分野でよく知られている方法により製造してもよい。
【０１１３】
本発明に用いられるオレフィン類は、線状でも、異性化線状でも、分岐していても、あるいは部分的に枝分かれ（分岐あるいは分枝）していてもよい。オレフィンは、炭素数単一のオレフィンであってもよいし、あるいは線状オレフィンの混合物、異性化線状オレフィンの混合物、分岐オレフィンの混合物、部分分岐オレフィンの混合物、または上記のうちの何れかの混合物であってもよい。
【０１１４】
オレフィン類は、炭素数が炭素原子約８乃至炭素原子約６０の範囲にあるオレフィン類から選ぶことができる。好ましくはオレフィン類は、炭素数が炭素原子約１０乃至約５０、より好ましくは炭素原子約１２乃至約４０の範囲にあるオレフィン類から選ぶ。
【０１１５】
別の態様ではオレフィン又はオレフィンの混合物を、炭素原子約８乃至約６０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から選ぶ。より好ましくは、炭素原子約１０乃至約５０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から、オレフィン混合物を選ぶ。最も好ましくは、炭素原子約１２乃至約４０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から、オレフィン混合物を選ぶ。
【０１１６】
分岐オレフィンの混合物は、Ｃ3又はそれ以上のモノオレフィン類（すなわち、プロピレンオリゴマー類、ブチレンオリゴマー類、またはコオリゴマー類等）から誘導することができるポリオレフィン類から選ぶことが好ましい。好ましくは分岐オレフィンの混合物は、プロピレンオリゴマー類、またはブチレンオリゴマー類またはそれらの混合物の何れかである。
【０１１７】
アルキル化反応に使用することができる線状オレフィン類は、分子当り炭素原子数約８乃至約６０のオレフィン類から選ばれたノルマルアルファオレフィン類のうちの一種又は混合物であることが好ましい。より好ましくはノルマルアルファオレフィンは、分子当り炭素原子数約１０乃至約５０のオレフィン類から選ぶ。最も好ましくはノルマルアルファオレフィンは、分子当り炭素原子数約１２乃至約４０のオレフィン類から選ぶ。
【０１１８】
本発明の一態様では、ノルマルアルファオレフィン類を固体又は液体の酸触媒を使用して異性化する。固体触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有し、平均孔径が５．５オングストローム未満であることが好ましい。より好ましくは固体触媒は、一次元の細孔系を持つ分子篩、例えばＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２またはＳＳＺ−２０である。異性化に使用できる他の可能な酸性固体触媒としては、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７および天然又は合成フェリエライト類を挙げることができる。これらの分子篩は、当該分野ではよく知られ、そしてローズマリー・ゾスタク著、「分子篩便覧」（ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド、１９９２年）に記述されていて、その内容も如何なる目的であれ参照内容として本明細書の記載とする。使用することができる液体タイプの異性化触媒としては、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）5）がある。
【０１１９】
ノルマルアルファオレフィン類の異性化工程は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。工程温度は約５０℃乃至約２５０℃の範囲であってよい。バッチ式で使用される一般的な方法は、撹拌式オートクレーブ又はガラスフラスコであり、所望の反応温度に加熱することができる。連続法は固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０質量時間空間速度又はそれ以上の範囲であってよい。
【０１２０】
固定床法では、異性化触媒を反応器に充填して、少なくとも１２５℃の温度で減圧下でまたは乾燥不活性ガスを流しながら活性化又は乾燥する。活性化後に異性化触媒の温度を所望の反応温度に調節し、そしてオレフィン流を反応器に導入する。部分分岐した異性化オレフィン類を含む反応器流出液を捕集する。得られた部分分岐異性化オレフィン類は、非異性化オレフィンとは違ったオレフィン分布（すなわち、アルファオレフィン、ベータオレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィン）と分枝量を含んでいて、所望のオレフィン分布と分岐度を得るためには条件を選択する。
【０１２１】
酸触媒
一般に、ブレンステッド酸触媒、ルイス酸触媒または固体酸性触媒を使用して、アルキル化芳香族化合物を製造することができる。
【０１２２】
ブレンステッド酸触媒は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸および硝酸等からなる群より選ぶことができる。好ましくはブレンステッド酸触媒はフッ化水素酸である。
【０１２３】
ルイス酸触媒は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素および三ヨウ化ホウ素等からなるルイス酸の群より選ぶことができる。好ましくはルイス酸触媒は三塩化アルミニウムである。
【０１２４】
固体酸性触媒は、ゼオライト類、酸性粘土類および／またはシリカ・アルミナからなる群より選ぶことができる。望ましい固体触媒は酸性形の陽イオン交換樹脂であり、例えば架橋スルホン酸触媒である。触媒は分子篩であってもよい。望ましい分子篩は、シリカ・アルミノリン酸塩分子篩または金属シリカ・アルミノリン酸塩分子篩であり、金属は例えば鉄、コバルトまたはニッケルであってよい。他の好適な固体酸性触媒の例は、米国特許第７１８３４５２号明細書に開示されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【０１２５】
ブレンステッド酸触媒は、失活した（すなわち、触媒がその触媒活性の全部又は一部を失った）後、再生することができる。当該分野でよく知られている方法を使用して、酸触媒、例えばフッ化水素酸を再生させてもよい。
【０１２６】
アルキル化芳香族化合物の製造方法
主界面活性剤アルキレートを生成させるのに使用できるアルキル化技術としては、ブレンステッド及び／又はルイス酸並びに固体酸触媒をバッチ、準バッチ又は連続法で利用して、摂氏約０から約３００度の間で作用させることが挙げられる。
【０１２７】
酸触媒を連続法で使用するなら、再循環させることができる。酸触媒をバッチ法または連続法で使用するのであれば、再循環または再生させることができる。
【０１２８】
本発明の一態様ではアルキル化工程は、撹拌を維持した第一反応器内でフッ化水素酸などのブレンステッド酸触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物の第一量を、オレフィン化合物の混合物の第一量と反応させることにより実施して、それにより第一反応混合物を生成させる。得られた第一反応混合物を、オレフィンを芳香族アルキレート（すなわち、第一反応生成物）に変換するのに充分な時間、アルキル化条件下の第一アルキル化域にて保持する。所望の時間後、アルキル化域から第一反応生成物を取り出して第二反応器に送り、そこで第一反応生成物を、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物の追加量、および酸触媒の追加量と、任意にオレフィン化合物混合物の追加量と、撹拌を維持しながら反応させる。第二反応混合物がその結果生じ、それを、オレフィンを芳香族アルキレート（すなわち、第二反応生成物）に変換するのに充分な時間、アルキル化条件下の第二アルキル化域にて保持する。第二反応生成物を液−液分離器に送って、酸触媒から炭化水素（すなわち、有機）生成物を分離させる。酸触媒を閉ループサイクルで反応器（群）に再循環させてもよい。炭化水素生成物を更に処理して、余分な未反応芳香族化合物および任意にオレフィン化合物を、所望のアルキレート生成物から取り除く。余分な芳香族化合物も反応器（群）に再循環させてもよい。
【０１２９】
本発明の別の態様では、連続して設置した二つ以上の反応器で反応を実施する。第二反応生成物を液−液分離器に送る代わりに、第二反応生成物を第三反応器に送り、そこで第二反応生成物を、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物の追加量、および酸触媒の追加量と、任意にオレフィン化合物混合物の追加量と、撹拌を維持しながら反応させる。第三反応混合物がその結果生じ、それを、オレフィンを芳香族アルキレート（すなわち、第三反応生成物）に変換するのに充分な時間、アルキル化条件下の第三アルキル化域にて保持する。必要なだけ多くの反応器で反応を起こして、所望のアルキル化芳香族反応生成物を得る。
【０１３０】
ブレンステッド酸触媒とオレフィン化合物の全充填モル比は、総反応器では約１．０対１である。好ましくは、ブレンステッド酸触媒とオレフィン化合物の充填モル比は、第一反応器では約０．７対１以下であり、第二反応器では約０．３対１以上である。
【０１３１】
芳香族化合物とオレフィン化合物との全充填モル比は、総反応器では約７．５対１である。好ましくは、芳香族化合物とオレフィン化合物の充填モル比は、第一反応器では約１．４対１以上であり、第二反応器では約６．１対１以下である。
【０１３２】
反応器域には多くのタイプの反応器構成を使用することができる。これらとしては、以下に限定されるものではないが、バッチ式及び連続式撹拌タンク形反応器、反応器立上り構成、沸騰床反応器、および当該分野でよく知られている他の反応器構成を挙げることができる。そのような数多くの反応器が当該分野の熟練者に知られていて、アルキル化反応に適している。アルキル化反応では撹拌が重要であり、邪魔板付き又は無しで羽根車を回転させることにより、静的混合機、上昇管内での動的混合、または当該分野でよく知られている他の任意の撹拌装置により供することができる。アルキル化工程は、約０℃乃至約１００℃の温度で行うことができる。供給成分の実質部分が液相に留まるほど充分な圧力で工程を行う。一般に、供給物および生成物を液相で維持するには、０乃至１５０ｐｓｉｇの圧力で充分である。
【０１３３】
反応器での滞留時間は、オレフィンの実質部分をアルキレート生成物に変換するのに充分な時間である。必要な時間は約３０秒乃至約３０分である。もっと正確な滞留時間は、当該分野の熟練者がバッチ式撹拌タンク形反応器を用いてアルキル化工程の反応速度を測定することにより決定することができる。
【０１３４】
少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物とオレフィン化合物は、別々に反応域に注入してもよいし、あるいは注入に先立って混合してもよい。単一反応域と多重反応域の何れも使用することができて、芳香族化合物とオレフィン化合物を一箇所でも、数箇所でも又は全ての反応域でも注入できる。反応域を同じ工程条件で維持する必要はない。アルキル化工程用の炭化水素供給物は、芳香族化合物とオレフィン化合物の混合物を、芳香族化合物とオレフィン類のモル比約０．５：１乃至約５０：１又はそれ以上で含んでいてもよい。芳香族化合物とオレフィン類のモル比が＞１．０：１である場合には、過剰量の芳香族化合物が存在する。反応速度を上げて生成物選択度を高めるためには、芳香族化合物を過剰に使用することが好ましい。芳香族化合物を過剰に使用するときは、反応器流出液中の余分な未反応芳香族を例えば蒸留により分離して、反応器に再循環させることができる。
【０１３５】
アルキルアリールスルホネートの製造
本明細書に記載した方法により製造したアルキル芳香族生成物を更に反応させて、アルキル芳香族スルホン酸とし、次いで対応するスルホネートにする。
【０１３６】
スルホン化
アルキル芳香族化合物のスルホン化は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で実施することができる。スルホン化反応は一般に、約４５℃乃至約７５℃に維持した連続流下膜式管状反応器で行う。アルキル芳香族化合物を、空気で希釈した三酸化硫黄と一緒に反応器に入れ、それによりアルキルアリールスルホン酸を生成させる。他のスルホン化試薬、例えば硫酸、クロロスルホン酸またはスルファミド酸を用いることもできる。好ましくは、アルキル芳香族化合物を空気で希釈した三酸化硫黄でスルホン化する。三酸化硫黄とアルキレートの充填モル比を約０．８乃至１．１：１に維持する。
【０１３７】
アルキル芳香族スルホン酸の中和
アルキルアリールスルホン酸の中和は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で連続法でもバッチ法でも実施することができ、アルキルアリールスルホネート類が生成する。一般に、アルキルアリールスルホン酸をアルカリ又はアルカリ土類金属源またはアンモニアで中和し、それによりアルキルアリールスルホネートを生成させる。アルカリ源はアルカリ金属塩基であることが好ましく、より好ましくはアルカリ源はアルカリ金属水酸化物、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【０１３８】
［溶媒］
本発明に用いられる好適な溶媒としては、アルコール類、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールおよびｓｅｃ−ヘキシルアルコール等のような低級炭素鎖アルコール類；アルコールエーテル類、ポリアルキレンアルコールエーテル類、ポリアルキレングリコール類、ポリ（オキシアルキレン）グリコール類、ポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテル類、またはその他任意の一般有機溶媒、または何れか二種以上の溶媒の組合せがある。ある態様では溶媒は、エチレングリコールのｎ−ブチルモノエーテル（ＥＧＢＥ）である。
【０１３９】
［不活性化剤］
一般に本発明に用いられる不活性化剤(passivator)は、アルカリ金属塩である。アルカリ金属塩は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は二炭酸塩などの塩基であることが好ましく、これらに限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、二炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等が挙げられる。
【０１４０】
［ポリマー］
ポリマー類、例えば強化された原油回収法に普通に用いられるものが、圧入溶液の移動しやすさを制御するために含まれていてもよい。そのようなポリマー類としては、これらに限定されるものではないが、キサンタンゴム、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、部分加水分解ポリアクリルアミド類（ＨＰＡＭ）、並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩又はそれらの混合物とポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の共重合体で、普通ＡＭＰＳと呼ばれるもの、およびそれらの共重合体の混合物を挙げることができる。ポリマー類は、原油増進回収法用組成物に単独で使用しても、あるいは他のポリマー類と共に使用してもよい。ポリマー類の分子量（Ｍw）は、約１００００ダルトン乃至約２０００００００ダルトンの範囲にある。温度や圧力といった油層条件で油層油の粘度に合わせる又はそれを越えるために、ポリマー類は、約５００乃至約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１０００乃至２０００ｐｐｍの濃度範囲で使用される。
【０１４１】
［強化された原油回収法用の界面活性剤組成物］
界面活性剤攻法技術を利用した油層の原油回収に使用される強化された原油回収法用の界面活性剤組成物は、主界面活性剤、そして任意に補助界面活性剤、溶媒、不活性化剤およびポリマーを水溶液に含有してなる。
【０１４２】
強化された原油回収法用の界面活性剤の組成物は、主界面活性剤約０．５乃至約４．０活性分質量パーセント、任意の補助界面活性剤約０．１乃至３．０活性分質量パーセント、溶媒約０．５乃至約６．０質量パーセント、不活性化剤約０．３乃至約２．５質量パーセント、およびポリマー約２００乃至５０００ｐｐｍを含有していることが好ましく、それらは全て水溶液中にあって、水溶液は全溶解固形物で約５００乃至約１００００ｐｐｍ含んでいる。
【０１４３】
より好ましくは、強化された原油回収法用の界面活性剤の組成物は、主界面活性剤約１．０乃至約３．０活性分質量％、補助界面活性剤約０．３乃至約２．０活性分質量％、溶媒約１．０乃至約４．０質量％、不活性化剤約０．５乃至約１．５質量％、およびポリマー約１０００乃至約３０００ｐｐｍを含有し、それらは全て水溶液中にあって、水溶液は全溶解固形物で約１０００乃至約１００００ｐｐｍ含んでいる。
【０１４４】
［強化された原油回収法用界面活性剤配合物の製造方法］
本発明の強化された原油回収法用の界面活性剤配合物は、下記の成分を混合する方法により製造される：
（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
【０１４５】
【化６】
【０１４６】
（式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつメチル分岐部（枝分かれ部、あるいは分枝）が約２０％乃至約５０％であるアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
【０１４７】
（ｂ）溶媒、（ｃ）不活性化剤、および（ｄ）ポリマー。
【０１４８】
別の態様では、補助界面活性剤をそれ以外の成分と混合する。補助界面活性剤は、異性化アルファオレフィンスルホネート、アルキルアリールスルホネートまたはそれらの混合物であってよい。
【０１４９】
また、本発明は、地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法であって、下記の工程を含む方法にも関する：
（ｉ）該地層に、下記の成分を含む強化された原油回収法用組成物を圧入する工程：
（ａ）下記の一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート：
【０１５０】
【化７】
【０１５１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつメチル分岐部（枝分かれ部、あるいは分枝）が約２０％乃至約５０％であるアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
【０１５２】
（ｂ）溶媒、（ｃ）不活性化剤、および（ｄ）ポリマー、そして
（ｉｉ）一箇所以上の生産井から原油を回収する工程。
【０１５３】
その他の態様についても当該分野の熟練者であれば明らかであろう。
【０１５４】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために供するのであって、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【実施例】
【０１５５】
［実施例１］ ４１．４％分岐したＣ20-24異性化ノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）類の製造
ノルマルアルファオレフィン類を、シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー（Chevron Phillips Chemical Company、テキサス州ウッドランズ）より入手し、そして次のような性状を有することが分かった：メチル分岐部（枝分かれ部、あるいは分枝）４１．４％。
【０１５６】
［実施例２］ Ｃ20-24異性化ＮＡＯのメチル分岐部（枝分かれ部、あるいは分枝）％とアルファオレフィン％の測定
赤外分光法を使用して、異性化Ｃ20-24ＮＡＯ又は異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）のメチル分枝百分率と残留アルファオレフィン百分率を決定する。その技術には、減衰全反射（ＡＴＲ）赤外分光法で測定した（メチル伸縮に特徴的な）１３７８ｃｍ-1の赤外吸収と、対応する水素化したＩＡＯ試料（水素化によってＩＡＯは、一定の炭素数でノルマルパラフィンの保持時間が最長であるパラフィン混合物に変換される）のＧＬＰＣ分析により決定した分岐パーセントとの間で、検量線を作成することが含まれる。同様に、減衰全反射（ＡＴＲ）赤外分光法で決定した（アルファオレフィンＣ−Ｈ伸縮に特徴的な）９０７ｃｍ-1の赤外吸収と、定量炭素ＮＭＲで決定したアルファオレフィンパーセントとの間でも、検量線を作成した。
【０１５７】
分岐パーセントのデータの線形最小二乗法による適合は、次のような方程式を示した。
水素化ＧＣによる分岐％ ＝ ３．０６５８（ＡＴＲ赤外分光法による１３７８ｃｍ-1のピーク長、ｍｍ）−５４．６７９。Ｒ２は０．９３２１であり、この検量方程式を作るのに用いた試料の分岐量は、およそ９％乃至９２％の範囲にあった。
【０１５８】
アルファオレフィンパーセントデータの線形最小二乗法による適合は、次のような方程式を示した。
炭素ＮＭＲによるアルファオレフィン％ ＝ ０．５０８２（ＡＴＲ赤外分光法による９０９ｃｍ-1のピーク長、ｍｍ）−２．３７１。Ｒ２は０．９８８４であり、この検量方程式を作成するのに用いた試料のアルファオレフィン量は、およそ１％乃至７５％の範囲にあった。
【０１５９】
［実施例３］ ４１．５％分岐したＣ20-24アルキルフェノールの製造
機械的撹拌器、還流冷却器および熱電対を取り付けた１０リットル四つ口ガラスフラスコに、乾燥窒素雰囲気中で、溶融フェノール２２１０グラム（２３．５モル）を入れ、次いで実施例１の分岐４１．４％を含む異性化Ｃ20-24アルファオレフィン１４５０グラム（４．７１モル）を入れた。この穏やかに撹拌している混合物に、ローム・アンド・ハース社（ペンシルヴェニア州フィラデルフィア）より得たアンバリスト３６（商標）酸性イオン交換樹脂（１１０℃の炉でおよそ２５時間乾燥したもの）２９０グラムを加えた。反応温度を１２０℃に上げて、約９０時間保持し、その時点で変換は（超臨界流体クロマトグラフィで）４２％であった。変換が完全ではないときは、追加のアンバリスト（商標）３６触媒を次のような全反応時間で加えた：９０時間で１００グラム、１１６時間で６０グラム、１２３時間で５０グラム、全触媒充填量５００グラム。反応時間１４５時間後に変換は９９．５％になり、反応生成物をおよそ７０℃まで冷却し、ブフナー漏斗で減圧によってろ過し、そしてろ液を以前の繰返反応物のろ液と一緒にして、生成物およそ１．３０ｋｇを得た。この生成物を減圧蒸留して（１１４℃、５０Ｔｏｒｒ減圧、次に２０８−２１５℃、３０−３５Ｔｏｒｒ減圧、次いで最後に２４７−１９５℃、１０−１２Ｔｏｒｒ減圧）、次のような性状を有するアルキルフェノール（５６１０）７０３８グラムを得た：超臨界流体クロマトグラフィで決定して未反応オレフィン／パラフィン０．５４％、ジアルキレート９．３％、赤外分光で決定してパラ−アルキル異性体５５％。
【０１６０】
［実施例４］ ４１．５％分岐したＣ20-24ヒドロキシスルホン酸の製造
実施例３の４１．５％分枝したＣ20-24アルキルフェノールを、以下の条件を用いて、管状反応器（およそ長さ２メートル、内径２ｃｍ）内で、下降流式で三酸化硫黄（ＳＯ3）と空気を同時に流してスルホン化した。
反応器温度： ６０℃
アルキレート供給温度： ５０℃
空気流： １９２Ｌ／時
ＳＯ2流： １６Ｌ／時
アルキレート供給流： ４．０９グラム／分
ＳＯ3／アルキレートの充填モル比： ０．９８
【０１６１】
ＳＯ3は、酸素と二酸化硫黄（ＳＯ2）の混合物を、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含む触媒炉に通すことにより発生させた。これらの条件で、生成した粗製の４１．５％分岐Ｃ20-24アルキルフェノールヒドロキシスルホン酸を、およそ７０℃で２０分間蒸解し、そして得られたヒドロキシルスルホン酸は次のような性状を有した：ＳＯ3Ｈ１４．７８質量％、およびＨ2ＳＯ4０．６質量％。
【０１６２】
［実施例５］ ４１．５％分岐したＣ20-24ヒドロキシスルホン酸の中和−ナトリウムヒドロキシスルホネートの製造
実施例４の４１．５％分岐したＣ20-24ヒドロキシスルホン酸（２８８グラム）を、機械的撹拌器を取り付けた５００ｍＬガラスビーカーに入れ、そしておよそ７０℃に加熱した。温度を最大８９℃まで上げながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液全量で４８．３１グラムを、９０分かけて少しずつ（およそ１乃至１７グラムずつ）加えた。最終生成物は次のような性状を有した：ｐＨ＝９．６（１．０質量％水溶液で）、活性分＝５７．６％（ヒアミン滴定）。
【０１６３】
［実施例６］ Ａｌ２０００Ａ：Ｃ12-30+ＮＡＯアルキル−ｏ−キシレンの製造
ｏ−キシレンを第三グループによりＣ12-30+ＮＡＯのブレンドで触媒アルキル化することによって、Ａｌ２０００Ａ（アルキル化オルト−キシレン）を製造した。ＮＡＯブレンドは、シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニーより購入し、次のような組成を有した。
全Ｃ10又はそれ以下 質量％ ０．０１
全Ｃ12 質量％ ３．９２
全Ｃ14 質量％ ２３．２８
全Ｃ16 質量％ １８．１２
全Ｃ18 質量％ １３．７４
全Ｃ20 質量％ ８．８８
全Ｃ22 質量％ ７．４９
全Ｃ24 質量％ ５．９７
全Ｃ26 質量％ ３．２３
全Ｃ28 質量％ ３．５０
全Ｃ30+ 質量％ １１．８６
【０１６４】
得られたＡｌ２０００Ａの性状は次の通りであった：臭素指数＝３５８ｍｇＢｒ2／試料グラム、カールフィッシャー水＝１４８ｐｐｍ、１，２，３環異性体量＝２．２％、粘度（１００℃）＝４．５ｃＳｔ、ＭＷ＝３５５。
【０１６５】
［実施例７］ Ａｌ２０００Ａのナトリウムスルホネートの製造
実施例６のＡｌ２０００Ａを、内径０．６インチの管状薄膜反応器内でＳＯ3／空気を用いてスルホン化することにより、ＳＡＣＳ２０００Ａを製造した。薄膜反応器の底部を過ぎた所で、作られたばかりの熱スルホン酸を冷やした再循環スルホン酸の大部分と混合した。反応器の底部に再循環されないスルホン酸部分を計量して、熱交換器、続いて栓流蒸解器（群）、続いて可変レベル蒸解器からなる蒸解装置に通した。蒸解したスルホン酸を計量して中和装置に送り、そこで５０％水酸化ナトリウムで中和した。蒸解したスルホン酸と水酸化ナトリウム水溶液を計量して高剪断混合機の吸込み部に入れた。混合機に続いて滑り羽根型回転ポンプを使用して、中和した生成物の大部分を再循環させて混合機の入口に戻し、残りは試料容器に放出した。工程条件は次の通りであった。
ＳＯ3／Ａｌ２０００ＡのＣＭＲ ＝ ０．９８
空気中のＳＯ3濃度 ＝ ５．９質量％
Ｓｐ３荷重 ＝ １．３５ｋｇ／ｈｒ−ｃｍ
反応器温度 ＝ ６５℃
供給温度 ＝ ６０℃
中和温度 ＝ ６５℃
蒸解温度 ＝ ６５℃
蒸解時間 ３０分
中和温度 ＝ ７５℃
【０１６６】
中和前の中間酸生成物は次のような性状を有した：ＲＳＯ3Ｈ９２．８％、Ｈ2ＳＯ4０．７９％。得られたスルホネートは次のような性状を有した：活性分８２．７％、ｐＨ＝９．６（１質量％水溶液）。
【０１６７】
［実施例８］ 相的挙動およびコア圧入試験
実施例５のヒドロキシスルホネートを単独で、また実施例７で製造したスルホネートと組み合わせて、インドネシア、スマトラ島のミナス油層からの原油を使用して、相挙動（合成ミナス塩水−ＳＳＭＢ中で添加炭酸ナトリウムを０乃至２００００ｐｐｍで走査する）、およびジャクソンが記述しているコア圧入性能（ジャクソン、Ａ．Ｃ．(Jackson, A.C.)著、「強化された原油回収法用の界面活性剤に対する炭酸ナトリウムの利点の実験的研究(Experimental Study of the Benefits of Sodium Carbonate on Surfactants for Enhanced Oil Recovery)」、ＭＳＥ論文、テキサス大学、オースチン、２００６年１２月）について試験を行った。
【０１６８】
配合物に使用した補助溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）であった。
【０１６９】
第１表に、種々の配合物の油溶化パラメータ（ＳＰ）および最適塩分濃度（Ｓ*）を表にして示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
第１表の実験８のポリマー２６００ｐｐｍを含む配合物（ＳＳＭＢ中に、実施例７の界面活性剤（ＣＳ２Ｐ）１．５％、実施例５の界面活性剤（ＨＤＸＬ）０．５％、ＥＧＢＥ２．５％、Ｎａ2ＣＯ3０．８％、ＡＮ１２５を２６００ｐｐｍ）について、ポリマーによる付勢（ＳＳＭＢにＡＮ１２５を１９００ｐｐｍ）を行いながら、ブライアヒル・コアを使用してコア圧入試験を行った。第２表に、ブライアヒル・ストーンの性質をまとめて示す。
【０１７２】
第２表 ＢＭ−１２ブライアヒル・コア性質と浸透率データ
────────────────────────────
ＢＭ−１２ コア＃Ｃ３８７８−４２ 単位
────────────────────────────
長さ ３０．４８ ｃｍ
幅 ５．０８ ｃｍ
高さ ５．０８ ｃｍ
かさ体積 ７８６．６ ｃｃ
岩石質量 １６１５．００ ｇ
乾燥質量 ３９９９．０２ ｇ
飽和質量 ４１４３．８１ ｇ
孔隙容積（ＰＶ） １４４．７９ ｃｃ
μ（ｃｐ） ０．９
π ０．１８４
温度＝１８５°Ｆ
────────────────────────────
ΔＰ（ｐｓｉ） ｑ（ｃｃ／分） ｋ（ｍＤ）
────────────────────────────
０．１０ ０．５ １２８４．８
０．２１ １．０ １２２３．６
０．４２ ２．０ １２２３．６
０．６ ３．０ １２２３．６
平均浸透率： １２３８．９
────────────────────────────
【０１７３】
油圧入を１８５°Ｆ、１．０ｍＬ／分の定速度でコアに実施して、圧力を記録した。ミナス原油を使用してコアを満たした。圧入に先立って原油を油層温度で２０ミクロンろ紙でろ過した。第３表に列挙するように、油の最終飽和率は６１．２％であり、油８８．６０ｍＬがコア内に残った。
【０１７４】
第３表 ＢＭ−１２油圧入データ
──────────────────────────
全置換水 ８８．６０ ｃｃ
ＰＶ １４４．７９ ｃｃ
コア内の油 ８８．６０ ｃｃ
油の飽和率（ｓｏｉ） ６１．２％
──────────────────────────
油浸透率終点（ｋｏ）
──────────────────────────
ΔＰ（ｐｓｉ） ｑ（ｃｃ／分） ｋ（ｍＤ）
──────────────────────────
１．０ １．０ ９７０．７
──────────────────────────
油相対浸透率終点（ｋro0）
──────────────────────────
ｋro＝ ０．７８４
──────────────────────────
【０１７５】
水圧入を１８５°Ｆ、１．０ｍＬ／分の定速度でコアに実施して、圧力および流出液の流体分率を記録した。油だけが重力的に安定な方向に逆行するように、同じコアの端部から合成ミナス塩水を圧入した。第４表に列挙するように、１．６ＰＶで水圧入した後の油の最終飽和率は２７．３％であり、コア内には油３９．６ｍＬが残った（ＯＯＩＰ）。
【０１７６】
第４表 ＢＭ−１２水圧入データ
──────────────────────────
全置換油 ４９．００ ｃｃ
ＰＶ １４４．７９ ｃｃ
コア内の残存油 ３９．６０ ｃｃ
Ｓｏｉ ２７．３％
──────────────────────────
水浸透率終点（ｋｗ）
──────────────────────────
ΔＰ（ｐｓｉ） ｑ（ｃｃ／分） ｋ（ｍＤ）
──────────────────────────
０．５ １．０ ２１１．３
──────────────────────────
水相対浸透率終点（ｋrw0）
──────────────────────────
ｋrw＝ ０．１７１
──────────────────────────
【０１７７】
化学薬剤圧入は、ＳＳＭＢに実施例７の界面活性剤（ＣＳ２Ｐ）１．５％、実施例５の界面活性剤（ＩＯ ０４６８／７３Ｌ）０．５％、ＥＧＢＥ３％、Ｎａ2ＣＯ3１．０質量％およびＶＨＭ ＡＮ−１２５ポリマー２０００ｐｐｍのもの、０．１５ＰＶからなり、それを流れループに詰め込み、そしてＳＳＭＢにＥＧＢＥ１．５％、Ｎａ2ＣＯ3０．９％、ＶＨＭ ＡＮ−１２５ポリマー２０００ｐｐｍからなるポリマー付勢１、０．１ＰＶ、およびＳＳＭＢにＶＨＭ ＡＮ−１２５ポリマー１４００ｐｐｍからなるポリマー付勢２〜１．３ＰＶで押し込んだ。その流体を１８５°Ｆ、０．５ｍＬ／分の定速度でコアに圧入した。圧力および流出液の流体分率を記録した。ＡＳＰスラグ粘度は１８５°Ｆ、１０ｓｅｃ-1で１０ｃｐであり、二つのポリマー押しの粘度は同じ条件で１０ｃｐであった。
【０１７８】
岩石の性質およびコア圧入の特性
【０１７９】
第５表 ＢＲ−０１性質の概要
──────────────────
長さ ３０ｃｍ
孔隙容積 １４１ｍＬ
孔隙率 ０．１８
浸透率 １．３ダルシー
Ｓｏｉ ６０．６％
Ｓｏｒ ２８．４％
──────────────────
【０１８０】
第６表 界面活性剤使用中及び後のＢＲ−０１性質の概要
───────────────────────────────────
界面活性剤 ０．５質量％のＸＣ６４３８、
スラグ ０．５質量％のＸＣ６３３１、
１質量％のＥＧＢＥ、
３０００ｐｐｍのＡＮ１２５及び
１．１質量％のＮａ2ＣＯ3を
０．２５ＰＶ
ポリマー付勢 ＳＳＲＢに２８００ｐｐｍのＡＮ１２５、
１．５ＰＶ
ピーク圧力降下 １．２ｐｓｉ
最終圧力降下 ０．６ｐｓｉ
原油回収 ９５％
Ｓｏｒ １．５％
───────────────────────────────────
【０１８１】
1ジャクソン、Ａ．Ｃ．著、「強化された原油回収法用の界面活性剤に対する炭酸ナトリウムの利点の実験的研究」、ＭＳＥ論文、テキサス大学、オースチン、２００６年１２月
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地下油層からの原油の回収に関するものであり、特には、原油回収能が強化された界面活性剤組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、地下油層からの原油の回収を増進させる方法であって、本発明の原油回収能が強化された界面活性剤組成物を用いる方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
地下油層にある油から原油を得るためには、「一次回収」法で利用する自然力が枯渇してくるにつれて各種の圧入法の使用を用いることになる。「二次」もしくは「三次」の回収法では、おそらく大部分の原油を地層から押し出さなければならない。さらに、油層によっては一次回収法であっても、原油の回収に充分な自然力が無いことがある。そのような圧入法を使用する原油の回収法は、強化された原油回収法の一つの例である。
【０００３】
今日、石油産業は、地下油層に残る未回収の原油を回収する能力を向上させるような技術を再評価している。一次回収法で油田が完全に枯渇するずっと前に、早くから置換用流体又はガスの圧入を開始することがある。二次及び三次の回収状況に際して、というよりはむしろ、置換流体又はガスの最初の圧入の開始当初から、置換効率または取り出し効率を高める方法を使用することがある。
【０００４】
原油の生産のために地下油層に圧入する最も簡便な方法は、油井に液体または気体を圧入して強引に原油を地表に押し上げることである。最も広く使用されている流体は水である。しかし、水は簡単に油と置き換わらない。その理由は、二つの液体が、液体間で高い界面張力を示し、その結果として高い毛細管圧力を生じ、このため多孔質体に閉じ込められるからである。
【０００５】
化学薬剤を添加して圧入液の性状を改良することは、原油採収の改良や強化の分野ではよく知られている。界面活性剤は、原油回収能の強化のために水性媒体に使用されている化学薬剤化合物の一部類である。界面活性剤が油水間の界面張力を有効に下げて、閉じ込められた油が油層中を移動するのを可能にすることは知られている。
【０００６】
原油回収能が強化された界面活性剤として、アルキルアリールスルホネート類が使用されている。それらは単独で、あるいは補助界面活性剤および／または犠牲剤(sacrificial agent)と共に使用される。アルキルアリールスルホネート類は、油水間の界面張力を下げることができるからだけでなく、様々な量の他の塩類、例えば塩化ナトリウムと共に使用されたときに望ましい相的な挙動を示すことからも、一般的に使用されている。分子量や分子量分布、分枝、アリール基のアルキル基への結合位置によって、アルキルアリールスルホネート類を、様々な電解質濃度、すなわち塩分濃度でも、水性又は油性相に優先的に留まるように最適化させることができる。低い塩分濃度ではアルキルアリールスルホネート類は水中に留まる傾向にあるが、高い塩分濃度では油の方により多く分配される。中間の塩分濃度ではアルキルアリールスルホネート類は、ミセル溶液の生成をもたらすことがある。何れの場合も、界面活性剤と油と水を含む膨潤ミセル溶液はマイクロエマルジョンと呼ばれる。最適な塩分濃度では、同量の油と水とがマイクロエマルジョンに溶解している。よく調整し適合化したアルキルアリールスルホネート類では、マイクロエマルジョンとして可溶化した大量の油と水とが極度に低い界面張力を生じさせて、油層からの高い原油回収能がもたらされる。
【０００７】
地下の炭化水素油層中の水の塩分濃度はかなり変動する。例えば、インドネシアのミナス油田の全溶解塩は０．２から０．３質量パーセントの間にある。別の油層では塩分濃度は、２．０パーセント程度又はそれ以上の塩化ナトリウムであったり、０．５パーセントを越える塩化カルシウムと塩化マグネシウムであったりする。油層条件で本来の油層塩水と油層油を用いて、相的な挙動実験により最適化したアルキルアリールスルホネートを評価することによって、それぞれの油層について原油回収に用いる界面活性剤攻法用にアルキルアリールスルホネート類を最適化することが望ましい。相的な挙動実験に加えて若干の界面張力測定も、界面張力が許容可能なレベルで低いことを証明するために必要である。特に、場合によっては圧入塩水が本来の油層塩水とは異なるので、界面活性剤を本来の油層塩水を用いての試験に加えて、圧入溶液を用いた追加の試験も必要である。
【０００８】
一般に、高純度のアルキルアリールスルホネート類、すなわち分子量の範囲が狭いものは軽質原油の回収に有用である。そのようなアルキルアリールスルホネート類は、ろう分を多く含む原油の回収には不充分な層的挙動、すなわち不充分な能力を示す。ろう分が典型的に高い油は一般に、当量平均炭素数（ＥＡＣＮ）も高い。当量アルカン炭素数（ＥＡＣＮ）は、炭化水素混合物の平均炭素鎖長を表したものである。例として、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのアルカン炭素数はそれぞれ５、６および７である。しかし、１モルのペンタンと１モルのヘキサンを含む混合物のＥＡＣＮは５．５となる。油田原油は複合混合物であるが、界面活性剤と相互作用を起こすと単一成分流体のように挙動して、ＥＡＣＮはその構成成分のモル分率平均になる。
【０００９】
アルキル基の炭素鎖長の幅広いスペクトルを示すアルキルアリールスルホネート類の方が、含ろう原油または当量平均炭素数（ＥＡＣＮ）の高い原油の回収に使用するのに望ましい。前記マイクロエマルジョン中の油の量を最大にするためには、アルキルアリールスルホネートの分子量及び／又は分子量分布を最適化すること以外に、アルキルアリールスルホネートと組み合わせて、別の成分、例えば無機塩類や補助溶媒、高分子物質、補助界面活性剤を使用することによっても、相的挙動を改善することができる。強化した原油回収法用組成物の性能は、界面活性剤単位容量当りの溶解油の容量である油溶化パラメータでも評価することができる。油溶化能は界面張力に反比例する。さらに、配合物が安定したマイクロエマルジョンと低い界面張力をもたらす能力は、実験室で迅速に、すなわち１日未満で評価することができる。
【００１０】
油層の原油生産を増大させるのに使用される界面活性剤配合物は昔から、補助溶媒を様々な量で含有する。例えば、ミナスＳＦＴ−２界面活性剤実地試験で使用された配合物は溶媒を約４％含有する。溶媒の原価は配合物の総原価に大いに影響を与える。水性安定度（油層塩水に希釈した界面活性剤配合物の安定度である）と呼ばれる安定度を維持するためには溶媒が必要となる。必要とする溶媒の量を減らすことが有利となる。
【００１１】
界面活性剤攻法を利用する原油回収法は、多数の特許及び特許出願文献に記述されている。界面活性剤の使用に加えて、原油回収法に補助界面活性剤や犠牲剤を使用することを論じている特許及び特許出願文献も数多くある。
【００１２】
特許文献１には、地下油層から残存油を回収するための改良された濃縮界面活性剤配合物および方法が開示され、特には、圧入物質と残存油との間に超低界面張力を生じさせる改良アルカリ界面活性剤攻法であって、濃縮界面活性剤配合物をその臨界ミセル濃度又はそれより高いか、低い濃度で供給して、天然に存在する有機酸性成分と原油回収効率の向上に有用な圧入アルカリ物質との反応から生じる界面活性を示す物質をその場で生成させることを含む攻法が開示されている。
【００１３】
特許文献２には、原油回収法および特定の部類のアルキルアリールスルホネート界面活性剤が開示されている。界面活性剤は、偶数炭素数が１２乃至２８又はそれ以上の範囲にある広い分布を持つアルファオレフィン流から誘導される。
【００１４】
原油増進回収法に関する総括的な専門書としては非特許文献１がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６０２２８４３号明細書、スウ、外
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１９９３９５Ａ１号明細書、ベルガー、外
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｍ．バヴィエール(M.Baviere)編集、「強化された原油回収法の基礎概説(Basic Concepts in Enhanced Oil Recovery Processes)」（エルスヴィア・アプライド・サイエンス(Elsevier Applied Science)、ロンドン及びニューヨークよりＳＣＩ向けに発行、１９９１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、地下油層からの原油の回収に関するものであり、特には、強化された原油回収法用の界面活性剤組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、地下油層からの原油の回収を増進させる方法であって、本発明の強化された原油回収法用の界面活性剤組成物を用いる方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、下記の成分を含む強化された原油回収法に用いる組成物に関する：
（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつ約２０％乃至約５０％のメチル分岐部（枝分れ部あるいは分枝）を含むアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー。
【００２１】
また、本発明は、下記の成分を混合することを含む強化された原油回収法に用いる組成物の製造方法にも関する：
（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつ約２０％乃至約５０％のメチル分岐部（枝分れ部あるいは分枝）を含むアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー。
【００２４】
また、本発明は、地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法であって、下記の工程を含む方法にも関する：
（ｉ）該地層に、下記の成分を含む強化された原油回収法用組成物を圧入する工程：
（ａ）下記の一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート：
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつ約２０％乃至約５０％のメチル分岐部（枝分れ部あるいは分枝）を含むアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー、
そして
（ｉｉ）一箇所以上の生産井から原油を回収する工程。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを強化された原油回収法用の界面活性剤配合物に用いると、使用する溶媒の量を著しく減らすことができる。また、ナトリウムヒドロキシルスルホネートを強化された原油回収法用の界面活性剤配合物に用いると、回収可能な原油の量をほぼ維持させながら、あるいは増加させながら、一方、溶媒の必要量を低減させることできる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限りは下記の意味を有する。
【００２９】
「主界面活性剤」は、本明細書で使用するとき、組成物中に存在する芳香族アニオン界面活性剤を意味する。
【００３０】
「補助界面活性剤」は、本明細書で使用するとき、組成物中に存在する非芳香族アニオン界面活性剤を意味する。
【００３１】
「活性分」は、本明細書で使用するとき、各界面活性剤種（すなわち、主界面活性剤または補助界面活性剤）のナトリウム塩の濃度を意味する。
【００３２】
「アルキレート」は、本明細書で使用するとき、本発明のアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート類を製造するのに用いられるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を意味する。アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキシル化合物を線状アルファオレフィンまたは異性化オレフィンでアルキル化することにより製造している。
【００３３】
「異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）」は、本明細書で使用するとき、異性化条件に付されたアルファオレフィンであって、その結果、存在するオレフィン種の分布の変化および／またはアルキル鎖に沿ったアルキル分枝の導入が生じているものを意味する。異性化されたオレフィン生成物は、炭素原子約１２乃至約４０個、より好ましくは炭素原子約２０乃至約２４個を含む線状アルファオレフィンを異性化することにより得ることができる。
【００３４】
「アルカリ金属」は、本明細書で使用するとき、周期表の１Ａ族金属を意味する。
【００３５】
「溶媒」は、本明細書で使用するとき、アルコール類、エーテル類および／または各種の非イオン性物質を意味する。一般に、これら非イオン性物質は多価イオンに対する許容度がかなり高く、水溶性であり、また界面活性剤配合物の粘度の低減ももたらすことができる。
【００３６】
「不活性化剤」は、本明細書で使用するとき、アルカリ金属炭酸塩、二炭酸塩又は水酸化物塩を意味する。
【００３７】
「強化された原油回収法」又は「ＥＯＲ」は、本明細書で使用するとき、地下油層からの炭化水素の回収能が強化された方法を意味する。
【００３８】
油溶化パラメータ「ＳＰｏ」は、界面活性剤単位容量当りの溶解油の容量を意味する。一般に、油溶化パラメータは相的挙動実験により測定される。
【００３９】
「界面張力」又は「ＩＦＴ」は、本明細書で使用するとき、試験油そして界面活性剤組成物を様々な濃度で含む様々な塩分濃度の水の間の界面張力を意味する。一般に界面張力は、スピニング・ドロップ張力計を使用して測定されるか、あるいは相的挙動実験から算出することができる。
【００４０】
「中間相」は、相的挙動試験中に、試験油と界面活性剤組成物を含む油層塩水とを一緒にすることによって生成するマイクロエマルジョンを意味する。
【００４１】
「２−アルキル結合」は、アルキル基の芳香環への結合であって、最長アルキル鎖がアルキル鎖の２位で芳香環に結合していることを意味する。
【００４２】
特に断わらない限り、百分率は全て質量パーセントであり、そして圧力は大気圧である。
【００４３】
本発明は、界面活性剤、溶媒、ポリマー、不活性化剤、および任意に補助界面活性剤を含む強化された原油回収法用の界面活性剤組成物、その強化された原油回収法用界面活性剤組成物の製造方法、および地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法に関する。
【００４４】
［界面活性剤］
本発明の界面活性剤は下記一般式を有する。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつメチル分岐部（分枝）が約２０％乃至約５０％であるアルキル基であり、そしてＭは、一価のカチオンである。ある態様ではＭは、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである。
【００４７】
アルカリ金属はアルカリ土類金属であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属はアルカリ金属水酸化物であり、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００４８】
置換アンモニウムの例としては、炭素原子数約１乃至約１５の脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルであって、任意に窒素、酸素または硫黄などのヘテロ原子を１個以上有する炭化水素基、約１乃至約４個で独立に置換されたアンモニウムが挙げられ、ヘテロ原子は脂肪族又は芳香族複素環に存在していてもよい。好適な複素環置換基の例としては、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、およびキノリンが挙げられる。複素環置換基は、Ｃ−ピリジル置換アンモニウムにおけるように、複素環の炭素原子によりアンモニウム部に置換されていてもよいし、あるいはピリジニウムイオンにおけるように、第四級アンモニウム窒素自体が複素環の窒素原子であってもよい。
【００４９】
本発明に用いられる主界面活性剤は、フェノールまたは置換フェノールのアルキル化により得られたアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート塩である。フェノールの好適な置換基としては、炭素原子１から５個のアルキル基、ハロ及びシアノ基が挙げられる。
【００５０】
一般にフェノール又は置換フェノールは、ノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）類又は異性化アルファオレフィン類の混合物でアルキル化する。アルキル鎖は、炭素原子約８乃至約４０個を含むことが好ましく、より好ましくは炭素原子約２０乃至約２４個を含んでいる。アルキル鎖の一部は分枝していてもよい。２０−５０パーセントのアルキル基が分岐鎖基（枝分れ部）であることが好ましい。
【００５１】
本発明のアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート類は、酸性アルキル化触媒の存在下で、ヒドロキシ芳香族化合物と異性化アルファオレフィン類の反応により生成したアルキレートから誘導されることが好ましい。ある態様では酸性アルキル化触媒のハメット（Ｈ0）酸性度関数は、−２．３以下である。ある態様では酸性アルキル化触媒のハメット（Ｈ0）酸性度関数は、−２．２以上である。酸性アルキル化触媒は更に、酸価がグラム当り約５．０ミリ当量以上であることが好ましい。
【００５２】
ハメット（Ｈ0）酸性度関数が−２．３以下である好適な酸性アルキル化触媒は、当該分野ではよく知られていて、ナフィオン（Nafion、商標）（デュポン社（DuPont、デラウェア州ウィルミントン）製のフルオロカーボンスルホン酸重合体不均質酸触媒）、およびアンバリスト（Amberlyst、商標）３６樹脂（ローム・アンド・ハース社（Rohm & Haas、ペンシルヴェニア州フィラデルフィア）製のスルホン酸樹脂）等を挙げることができる。
【００５３】
ハメット（Ｈ0）酸性度関数が−２．２以上である好適な酸性アルキル化触媒も、当該分野ではよく知られていて、アンバリスト（商標）１５樹脂（ローム・アンド・ハース社（ペンシルヴェニア州フィラデルフィア）製のスルホン酸樹脂）等が挙げられる。
【００５４】
オレフィン類
本発明の界面活性剤を製造するのに用いられるオレフィン類は、種々の原料から誘導することができる。そのような原料としては、ノルマルアルファオレフィン類、線状アルファオレフィン類、異性化線状アルファオレフィン類、二量化及びオリゴマー化オレフィン類、およびオレフィン複分解や分岐オレフィン類から誘導されたオレフィン類を挙げることができる。オレフィン類を誘導することができる別の原料としては、石油またはフィッシャー・トロプシュワックスの分解によるものがある。分解に先立ってフィッシャー・トロプシュワックスを水素化処理してもよい。他の市販原料としては、パラフィン脱水素や、エチレン及び他のオレフィン類のオリゴマー化、メタノールからオレフィン法（メタノール分解装置）等から誘導されたオレフィン類が挙げられる。
【００５５】
ある態様では、異性化されて炭素原子Ｃ8−Ｃ40個、好ましくは炭素原子Ｃ20−Ｃ24個を含むノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）の混合物で、ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化して、界面活性剤アルキレートにすることができる。
【００５６】
オレフィン類の原料
本発明で界面活性剤を製造するのに用いられるノルマルアルファオレフィン類は市販されており、あるいは当該分野でよく知られている方法により製造してもよい。
【００５７】
本発明に用いられるオレフィン類は、線状でも、異性化された線状でも、分岐していても、あるいは部分的に分岐していてもよい。オレフィンは、炭素数単一のオレフィンであってもよいし、あるいは線状オレフィンの混合物、異性化線状オレフィンの混合物、分岐オレフィンの混合物、部分分岐オレフィンの混合物、または上記のうちの何れかの混合物であってもよい。
【００５８】
オレフィン類は、炭素数が炭素原子約８乃至炭素原子約４０の範囲にあるオレフィン類から選ぶことができる。好ましくはオレフィン類は、炭素数が炭素原子約１０乃至約３０、より好ましくは炭素原子約２０乃至約２４の範囲にあるオレフィン類から選ぶ。
【００５９】
別の態様ではオレフィン又はオレフィンの混合物を、炭素原子約８乃至約４０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から選ぶ。より好ましくは、炭素原子約１０乃至約３０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から、オレフィン混合物を選ぶ。最も好ましくは、炭素原子約２０乃至約２４個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から、オレフィン混合物を選ぶ。
【００６０】
分岐オレフィン類は、Ｃ3又はそれ以上のモノオレフィン類（すなわち、プロピレンオリゴマー類、ブチレンオリゴマー類、またはコオリゴマー類等）から誘導することができるポリオレフィン類から選ぶことができる。好ましくは分岐オレフィンの混合物は、プロピレンオリゴマー類、またはブチレンオリゴマー類またはそれらの混合物の何れかである。
【００６１】
本発明の一態様では、ノルマルアルファオレフィン類を固体又は液体の酸触媒を使用して異性化する。第一のタイプの酸性触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有し、平均孔径が５．５オングストローム未満である固体触媒であることが好ましい。より好ましくは固体触媒は、一次元の細孔系を持つ分子篩、例えばＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２およびＳＳＺ−２０である。異性化に使用できる他の可能な固体酸性触媒としては、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７および天然又は合成フェリエライト類を挙げることができる。これらの分子篩は、当該分野ではよく知られ、そしてローズマリー・ゾスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩便覧(Handbook of Molecular Sieves)」（ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年）、および米国特許第５２８２８５８号明細書に記述されていて、その内容も如何なる目的であれ参照内容として本明細書の記載とする。使用することができる別のタイプの異性化触媒としては、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）5）がある。
【００６２】
異性化工程は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。工程温度は５０℃乃至２５０℃の範囲であってよい。バッチ式で一般的な方法は、撹拌式オートクレーブ又はガラスフラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱することができる。連続法は固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０ＷＨＳＶ又はそれ以上の範囲であってよい。固定床法では、触媒を反応器に充填して、少なくとも１５０℃の温度で減圧下でまたは乾燥不活性ガスを流しながら活性化又は乾燥する。活性化後に触媒を所望の反応温度まで冷却し、そしてオレフィン流を導入する。部分分岐した異性化オレフィンを含む反応器流出液を捕集する。得られた部分分岐異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは違ったオレフィン分布（アルファオレフィン、ベータオレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィン）と分岐量を含んでいて、オレフィンのアルキル鎖の炭素１と炭素２間の二重結合のレベル（アルファオレフィン量）に関して適切な構造を得るためには条件を選択する。
【００６３】
アルキル化
ヒドロキシ芳香族化合物を異性化アルファオレフィンと反応させて、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる。
【００６４】
ある態様では、固体酸性アルキル化触媒を使用してアルキル化を起こすことができる。
【００６５】
アルキル化触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有する固体触媒であり、天然ゼオライト類、合成ゼオライト、合成分子篩および粘土類からなる群より選ばれる。好ましくは固体酸性触媒は、酸性粘土の酸性形または酸性分子篩、または平均孔径が少なくとも６．０オングストロームのゼオライトを含んでいる。そのようなゼオライト類としては、ゼオライトＹ、ベータ、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６およびＳＳＺ−３３が挙げられる。他の可能な触媒としては、Ｌゼオライト、モルデナイト、ボッグサイト、クロヴェライト、ＶＰＩ−５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−３６、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＳＯ−４６、ＣｏＡＰＯ−５０、六方晶フォージャサイト、ＥＣＭ−２、グメリナイト、マザイト（オメガゼオライト）、オフレタイト、ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ−１２を挙げることができる。これらの触媒は、ローズマリー・ゾスタク著、「分子篩便覧」（ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド、１９９２年）に記述されている。より好ましくは、固体酸性触媒はゼオライトＹを含んでいる。好ましいゼオライトＹのシリカ対アルミナ比は少なくとも４０：１である。
【００６６】
有用な酸性粘土は、天然産出物質又は合成物質から誘導することができる。当該分野の熟練者であれば、アルキル化触媒として知られている粘土が多数存在することを知悉している。そのような酸性粘土の例としては、モンモリロナイト、ラポナイトおよびサポナイトが挙げられる。柱状粘土も触媒として使用することができる。
【００６７】
固体酸性触媒は、ゼオライト類、酸性粘土類および／またはシリカ・アルミナからなる群より選ぶことができる。望ましい固体触媒は酸性形の陽イオン交換樹脂であり、例えば架橋スルホン酸触媒である。触媒は分子篩であってもよい。望ましい分子篩は、シリカ・アルミノリン酸塩分子篩または金属シリカ・アルミノリン酸塩分子篩であり、金属は例えば鉄、コバルトまたはニッケルであってよい。他の好適な固体酸性触媒の例は、米国特許第７１８３４５２号明細書に開示されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００６８】
ある態様では、ブレンステッド酸触媒またはルイス酸触媒を使用してアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造することもできる。
【００６９】
ブレンステッド酸触媒は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸および硝酸等からなる群より選ぶことができる。好ましくはブレンステッド酸触媒はフッ化水素酸である。
【００７０】
ルイス酸触媒は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素および三ヨウ化ホウ素等からなるルイス酸の群より選ぶことができる。好ましくはルイス酸触媒は三塩化アルミニウムである。
【００７１】
ブレンステッド酸触媒は、失活した（すなわち、触媒がその触媒活性の全部又は一部を失った）後、再生することができる。当該分野でよく知られている方法を使用して、酸触媒、例えばフッ化水素酸を再生させてもよい。
【００７２】
アルキル化反応は一般に、芳香族とオレフィンのモル比が１：１５乃至２５：１で実施する。工程温度は１００℃乃至２５０℃の範囲であってよい。オレフィン類の沸点が高くなるにつれて、液相で工程を行うことが好ましい。アルキル化工程はバッチ式でも連続式でも行うことができる。バッチ式で代表的な方法は、所望の反応温度に加熱することができる撹拌式オートクレーブ又はガラスフラスコを使用することである。連続法は固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０ＷＨＳＶ又はそれ以上の範囲であってよい。固定床法では、触媒を反応器に充填して、少なくとも１５０℃の温度で減圧下でまたは乾燥不活性ガスを流しながら活性化又は乾燥する。活性化後に触媒を所望の反応温度まで冷却し、そして芳香族化合物流を導入する。所望の反応温度で圧力が供給組成物の泡立ち点圧力より高くなるように、背圧弁により圧力を上げる。反応系を所望の圧力に加圧した後、温度を所望の反応温度に上げる。任意に、反応温度で芳香族を触媒に加えてもよい。その後にオレフィン流を芳香族と混合して、触媒上を流れるようにする。アルキレート生成物と余分な芳香族を含む反応器流出液を捕集する。そののち、余分な芳香族を蒸留、減圧でのストリッピング蒸発、または当該分野の熟練者に知られている他の手段により取り除く。
【００７３】
アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートの製造
本明細書に記載した方法により製造したアルキル化ヒドロキシ芳香族生成物を更に反応させて、アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホン酸を生成させ、そののち対応するスルホネートにする。
【００７４】
スルホン化
アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のスルホン化は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で実施することができる。スルホン化反応は一般に、約４５℃乃至約１２５℃に維持した連続流下膜式管状反応器で行う。アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を、空気で希釈した三酸化硫黄と一緒に反応器に入れ、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホン酸を生成させる。他のスルホン化試薬、例えば硫酸、クロロスルホン酸またはスルファミド酸を用いることもできる。好ましくは、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を空気で希釈した三酸化硫黄でスルホン化する。三酸化硫黄とアルキレートの充填モル比を約０．８乃至１．１：１に維持する。
【００７５】
アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホン酸の中和
アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホン酸の中和は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で連続法でもバッチ法でも実施することができ、アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート類が生成する。一般に、アルキル化ヒドロキシ芳香族スルホン酸をアルカリ源、アンモニウムまたは置換アンモニウムで中和し、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを生成させる。アルカリ源はアルカリ土類金属であることが好ましく、より好ましくはアルカリ源はアルカリ金属水酸化物、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００７６】
［補助界面活性剤］
任意に、本発明の強化された原油回収法用の組成物は補助界面活性剤も含有していてもよい。
【００７７】
補助界面活性剤は、異性化アルファオレフィンスルホネート、アルカリールスルホネートまたはそれらの混合物のうちの少なくとも一種である。
【００７８】
異性化アルファオレフィンスルホネート類
異性化アルファオレフィンスルホネート類の好適な例は一般に、下記一般式を有する。
Ｒ2−ＳＯ3Ｘ
【００７９】
式中、Ｒ2は、炭素原子数約１２乃至約４０であって、分岐部（分枝）が約２０乃至９８質量パーセントであり、かつ一つ以上のオレフィン又はアルコール部又はそれらの混合物を含む脂肪族炭化水素基であり、そしてＸは、一価のカチオンである。ある態様ではＸは、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである。
【００８０】
アルカリ金属はアルカリ土類金属であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属はアルカリ金属水酸化物、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００８１】
置換アンモニウムの例としては、炭素原子数約１乃至約１５の脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルであって、任意に窒素、酸素または硫黄などのヘテロ原子を１個以上有する炭化水素基、約１乃至約４個で独立に置換されたアンモニウムが挙げられ、ヘテロ原子は脂肪族又は芳香族複素環に存在していてもよい。好適な複素環置換基の例としては、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、およびキノリンが挙げられる。複素環置換基は、Ｃ−ピリジル置換アンモニウムにおけるように、複素環の炭素原子によりアンモニウム部に置換されていてもよいし、あるいはピリジニウムイオンにおけるように、第四級アンモニウム窒素自体が複素環の窒素原子であってもよい。
【００８２】
本発明に用いられる第二の補助界面活性剤は、異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）のスルホン化により製造された異性化オレフィンスルホネート（ＩＯＳ）であり、ＩＡＯは、Ｃ12−Ｃ40のノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）類、好ましくはＣ20−Ｃ28のノルマルアルファオレフィン類、最も好ましくはＣ20−Ｃ24のノルマルアルファオレフィン類の異性化により製造される。
【００８３】
ある態様ではＲ2は、残留アルファオレフィン量を含む部分異性化アルファオレフィンから誘導される。
【００８４】
ＩＡＯは、炭素原子約１２乃至約４０個、より好ましくは炭素原子約２０乃至約２８個、最も好ましくは炭素原子約２０乃至約２４個を含んでいる。
【００８５】
ＩＡＯは、分枝（枝分かれ部、あるいは分岐部）約２０から約９８質量％の間、好ましくは分枝約４５乃至約８０質量％、最も好ましくは分枝約６０乃至約７０質量％からなり、そして残留アルファオレフィン約０．１から約３０質量％の間、好ましくは残留アルファオレフィン約０．２乃至約２０質量％、最も好ましくは残留アルファオレフィン種約０．５乃至約１０質量％からなる。
【００８６】
ある態様ではＩＡＯは、分枝が少なくとも約２３％、残留アルファオレフィンが少なくとも約９％、そして炭素原子数約２０乃至約２４からなる。別の態様ではＩＡＯは、分枝が少なくとも約６５％、残留アルファオレフィンが少なくとも約０．２−０．５％、そして炭素原子数約２０乃至約２４からなる。
【００８７】
ある態様では部分異性化アルファオレフィンの分枝（分岐）パーセントが２５質量パーセント以下であるとき、そのような部分異性化アルファオレフィンの残留アルファオレフィン量は８質量パーセント以上である。
【００８８】
ある態様では部分異性化アルファオレフィンの分枝パーセントが１５質量パーセント以上であるとき、そのような部分異性化アルファオレフィンの残留アルファオレフィン量は１５質量パーセント以下であり、また部分異性化アルファオレフィンの分枝パーセントが１５質量パーセント以下であるとき、そのような部分異性化アルファオレフィンの残留アルファオレフィン量は１５質量パーセント以上である。
【００８９】
一般的には、ノルマルアルファオレフィン類を先に記載したようにして異性化する。
【００９０】
スルホン化
ＩＡＯのスルホン化は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で実施することができ、ＩＡＯスルホン酸中間体が生成する。スルホン化反応は一般に、約３０℃乃至約７５℃に維持した連続流下膜式管状反応器で行う。三酸化硫黄とオレフィンの充填モル比を約０．３乃至１．１：１に維持する。
【００９１】
他のスルホン化試薬、例えば硫酸、クロロスルホン酸またはスルファミド酸を用いることもできる。好ましくは、異性化アルファオレフィンを空気で希釈した三酸化硫黄でスルホン化する。
【００９２】
その後、スルホン化工程からの生成物を加熱することにより熱蒸解してもよい。
【００９３】
異性化アルファオレフィンスルホン酸の中和
ＩＡＯスルホン酸の中和は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で連続法でもバッチ法でも実施することができ、ＩＯＳが生成する。一般に、ＩＡＯスルホン酸をアルカリ金属源、アンモニウムまたは置換アンモニウムで中和する。アルカリ金属源はアルカリ金属塩基であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属源はアルカリ金属水酸化物、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００９４】
上述したように、ＩＡＯのスルホン化の後に熱蒸解をしてもよく、次いで得られた生成物をカセイアルカリで中和し、その後任意にカセイアルカリで加水分解してもよい。得られたナトリウム異性化オレフィンスルホネート（ＩＯＳ）は、アルコールナトリウムスルホネート約１から約７０質量％の間からなる。ある態様ではＩＯＳは、アルコールナトリウムスルホネート種約５から約３５質量％の間からなり、ナトリウムスルホネート種の残りはナトリウムオレフィンスルホネート種である。別の態様ではＩＯＳは、アルコールナトリウムスルホネート種約３５から約６０質量％の間からなり、ナトリウムスルホネート種の残りはナトリウムオレフィンスルホネート種である。
【００９５】
ある態様では、中和した異性化アルファオレフィンスルホネートを更にカセイアルカリで加水分解する。
【００９６】
主界面活性剤のＭと補助界面活性剤のＸに関して、ＭおよびＸは、独立に一価のカチオンであり、好ましくは独立にアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムから選ばれる。
【００９７】
アルキルアリールスルホネート類
ある態様ではアルキルアリールスルホネート類を、任意の補助界面活性剤として単独で用いてもよいし、あるいは他の任意の補助界面活性剤である異性化アルファオレフィンスルホネートと一緒に用いてもよい。
【００９８】
アルカリールスルホネート類の好適な例は、芳香環にＣ12−Ｃ40の線状、分枝又は部分分枝アルキル部があるものであり、芳香環成分はベンゼン、トルエンまたはキシレンであってよい。
【００９９】
一般にアルキルアリールスルホネート類は下記一般式を有する。
【０１００】
【化５】
【０１０１】
式中、Ｒ1は、水素または炭素原子約１乃至３個を含むアルキル基であり、Ｒ2は、水素または炭素原子約１乃至３個を有するアルキル基であり、Ｒ3は、炭素原子約８乃至約６０個を有するアルキル基であり、そしてＭは、一価のカチオンである。ある態様ではＭは、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである。
【０１０２】
アルカリ金属はアルカリ土類金属であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属はアルカリ金属水酸化物であり、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【０１０３】
置換アンモニウムの例としては、それぞれ独立に、約１乃至約４個の、炭素原子数約１乃至約１５の脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルであって、任意に窒素、酸素または硫黄などのヘテロ原子を１個以上有する炭化水素基で置換されたアンモニウムが挙げられ、ヘテロ原子は脂肪族又は芳香族複素環に存在していてもよい。好適な複素環置換基の例としては、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、およびキノリンが挙げられる。複素環置換基は、Ｃ−ピリジル置換アンモニウムにおけるように、複素環の炭素原子によりアンモニウム部に置換されていてもよいし、あるいはピリジニウムイオンにおけるように、第四級アンモニウム窒素自体が複素環の窒素原子であってもよい。
【０１０４】
ある態様ではＲ1およびＲ2はメチルであり、アルキル芳香族部はアルキルキシレンである。より好ましくは、アルキルキシレン部はアルキル−オルト−キシレンである。
【０１０５】
別の態様ではアルキル芳香族部はアルキル−メタ−キシレンである。
【０１０６】
本発明に用いられるアルキルアリールスルホネートは、芳香族化合物のアルキル化により得られたアルキル芳香族スルホネート塩である。芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物等であることが好ましい。より好ましくは、芳香族化合物はトルエン、キシレンまたはそれらの混合物である。キシレンを用いるなら、キシレン化合物はオルト、メタ又はパラ−キシレンまたはそれらの混合物からなってよい。
【０１０７】
一般には芳香族化合物を、炭素原子Ｃ8−Ｃ60個、好ましくは炭素原子Ｃ10−Ｃ50個、最も好ましくは炭素原子Ｃ12−Ｃ40個を含むノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）の混合物でアルキル化して、芳香族アルキレートにする。アルキレートをスルホン化してアルキル芳香族スルホン酸にし、次いでカセイアルカリで中和して、それによりナトリウムアルキル芳香族スルホネート化合物を生成させる。最も好ましいアルキレートはオルト−キシレンのアルキル化によって製造されて、幾つかの異性体を含むアルキレートが生成するが、ここでアルキレートのうちの少なくとも９０質量％は１，３，４−環結合構造であって、芳香環への２−アルキル結合（すなわち、最長アルキル鎖がアルキル鎖の２位で芳香環に結合している）が４０乃至６０質量％、好ましくは芳香環への２−アルキル結合が４５−５５質量％、より好ましくは２−アルキル結合が約５０質量％である。アルキレートは、ジアルキレート種を１乃至２０質量％含むことが好ましく、より好ましくはジアルキレート種を１０質量％未満で含む。好ましくはアルキレートのうちの少なくとも約９５質量％、最も好ましくは９８質量％は１，３，４−環結合構造を有する。アルキレートのスルホン化では、アルキル芳香族スルホン酸異性体の混合物が生成し、好ましい異性体は２−アルキル−４，５−ジメチルベンゼンスルホン酸異性体であり、このスルホン酸異性体の量は好ましくは約１乃至約９０質量％の量、より好ましくは約１０乃至約８０質量％の量、最も好ましくは少なくとも約７０質量％の量である。
【０１０８】
芳香族化合物
本発明のアルキル化反応には、少なくとも一種の芳香族化合物または芳香族化合物の混合物を使用することができる。少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物は、単環芳香族化合物のうちの少なくとも一種、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物を含んでいることが好ましい。より好ましくは、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物はキシレンであり、全ての異性体（すなわち、メタ、オルトおよびパラ−）およびそれらの混合物が含まれる。最も好ましくは、少なくとも一種の芳香族化合物はオルト−キシレンである。
【０１０９】
芳香族化合物の原料
本発明に用いられる少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物は市販されてもいるが、当該分野でよく知られている方法により製造してもよい。
【０１１０】
オレフィン類
本発明の主界面活性剤を製造するのに用いられるオレフィン類は、種々の原料から誘導することができる。そのような原料としては、ノルマルアルファオレフィン類、線状アルファオレフィン類、異性化線状アルファオレフィン類、二量化及びオリゴマー化オレフィン類、およびオレフィン複分解から誘導されたオレフィン類を挙げることができる。オレフィン類を誘導することができる別の原料としては、石油またはフィッシャー・トロプシュワックスの分解によるものがある。分解に先立ってフィッシャー・トロプシュワックスを水素化処理してもよい。他の市販原料としては、パラフィン脱水素や、エチレン及び他のオレフィン類のオリゴマー化、メタノールからオレフィン法（メタノール分解装置）等から誘導されたオレフィン類が挙げられる。
【０１１１】
ある態様では、炭素原子Ｃ8−Ｃ60個、好ましくは炭素原子Ｃ10−Ｃ50個、より好ましくは炭素原子Ｃ12−Ｃ40個を含むノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）の混合物で、芳香族化合物をアルキル化して、主界面活性剤アルキレートにすることができる。
【０１１２】
オレフィン類の原料
本発明で主界面活性剤を製造するのに用いられるノルマルアルファオレフィン類は、市販されてもいるが、当該分野でよく知られている方法により製造してもよい。
【０１１３】
本発明に用いられるオレフィン類は、線状でも、異性化線状でも、分岐していても、あるいは部分的に枝分かれ（分岐あるいは分枝）していてもよい。オレフィンは、炭素数単一のオレフィンであってもよいし、あるいは線状オレフィンの混合物、異性化線状オレフィンの混合物、分岐オレフィンの混合物、部分分岐オレフィンの混合物、または上記のうちの何れかの混合物であってもよい。
【０１１４】
オレフィン類は、炭素数が炭素原子約８乃至炭素原子約６０の範囲にあるオレフィン類から選ぶことができる。好ましくはオレフィン類は、炭素数が炭素原子約１０乃至約５０、より好ましくは炭素原子約１２乃至約４０の範囲にあるオレフィン類から選ぶ。
【０１１５】
別の態様ではオレフィン又はオレフィンの混合物を、炭素原子約８乃至約６０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から選ぶ。より好ましくは、炭素原子約１０乃至約５０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から、オレフィン混合物を選ぶ。最も好ましくは、炭素原子約１２乃至約４０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から、オレフィン混合物を選ぶ。
【０１１６】
分岐オレフィンの混合物は、Ｃ3又はそれ以上のモノオレフィン類（すなわち、プロピレンオリゴマー類、ブチレンオリゴマー類、またはコオリゴマー類等）から誘導することができるポリオレフィン類から選ぶことが好ましい。好ましくは分岐オレフィンの混合物は、プロピレンオリゴマー類、またはブチレンオリゴマー類またはそれらの混合物の何れかである。
【０１１７】
アルキル化反応に使用することができる線状オレフィン類は、分子当り炭素原子数約８乃至約６０のオレフィン類から選ばれたノルマルアルファオレフィン類のうちの一種又は混合物であることが好ましい。より好ましくはノルマルアルファオレフィンは、分子当り炭素原子数約１０乃至約５０のオレフィン類から選ぶ。最も好ましくはノルマルアルファオレフィンは、分子当り炭素原子数約１２乃至約４０のオレフィン類から選ぶ。
【０１１８】
本発明の一態様では、ノルマルアルファオレフィン類を固体又は液体の酸触媒を使用して異性化する。固体触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有し、平均孔径が５．５オングストローム未満であることが好ましい。より好ましくは固体触媒は、一次元の細孔系を持つ分子篩、例えばＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２またはＳＳＺ−２０である。異性化に使用できる他の可能な酸性固体触媒としては、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７および天然又は合成フェリエライト類を挙げることができる。これらの分子篩は、当該分野ではよく知られ、そしてローズマリー・ゾスタク著、「分子篩便覧」（ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド、１９９２年）に記述されていて、その内容も如何なる目的であれ参照内容として本明細書の記載とする。使用することができる液体タイプの異性化触媒としては、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）5）がある。
【０１１９】
ノルマルアルファオレフィン類の異性化工程は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。工程温度は約５０℃乃至約２５０℃の範囲であってよい。バッチ式で使用される一般的な方法は、撹拌式オートクレーブ又はガラスフラスコであり、所望の反応温度に加熱することができる。連続法は固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０質量時間空間速度又はそれ以上の範囲であってよい。
【０１２０】
固定床法では、異性化触媒を反応器に充填して、少なくとも１２５℃の温度で減圧下でまたは乾燥不活性ガスを流しながら活性化又は乾燥する。活性化後に異性化触媒の温度を所望の反応温度に調節し、そしてオレフィン流を反応器に導入する。部分分岐した異性化オレフィン類を含む反応器流出液を捕集する。得られた部分分岐異性化オレフィン類は、非異性化オレフィンとは違ったオレフィン分布（すなわち、アルファオレフィン、ベータオレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィン）と分枝量を含んでいて、所望のオレフィン分布と分岐度を得るためには条件を選択する。
【０１２１】
酸触媒
一般に、ブレンステッド酸触媒、ルイス酸触媒または固体酸性触媒を使用して、アルキル化芳香族化合物を製造することができる。
【０１２２】
ブレンステッド酸触媒は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸および硝酸等からなる群より選ぶことができる。好ましくはブレンステッド酸触媒はフッ化水素酸である。
【０１２３】
ルイス酸触媒は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素および三ヨウ化ホウ素等からなるルイス酸の群より選ぶことができる。好ましくはルイス酸触媒は三塩化アルミニウムである。
【０１２４】
固体酸性触媒は、ゼオライト類、酸性粘土類および／またはシリカ・アルミナからなる群より選ぶことができる。望ましい固体触媒は酸性形の陽イオン交換樹脂であり、例えば架橋スルホン酸触媒である。触媒は分子篩であってもよい。望ましい分子篩は、シリカ・アルミノリン酸塩分子篩または金属シリカ・アルミノリン酸塩分子篩であり、金属は例えば鉄、コバルトまたはニッケルであってよい。他の好適な固体酸性触媒の例は、米国特許第７１８３４５２号明細書に開示されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【０１２５】
ブレンステッド酸触媒は、失活した（すなわち、触媒がその触媒活性の全部又は一部を失った）後、再生することができる。当該分野でよく知られている方法を使用して、酸触媒、例えばフッ化水素酸を再生させてもよい。
【０１２６】
アルキル化芳香族化合物の製造方法
主界面活性剤アルキレートを生成させるのに使用できるアルキル化技術としては、ブレンステッド及び／又はルイス酸並びに固体酸触媒をバッチ、準バッチ又は連続法で利用して、摂氏約０から約３００度の間で作用させることが挙げられる。
【０１２７】
酸触媒を連続法で使用するなら、再循環させることができる。酸触媒をバッチ法または連続法で使用するのであれば、再循環または再生させることができる。
【０１２８】
本発明の一態様ではアルキル化工程は、撹拌を維持した第一反応器内でフッ化水素酸などのブレンステッド酸触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物の第一量を、オレフィン化合物の混合物の第一量と反応させることにより実施して、それにより第一反応混合物を生成させる。得られた第一反応混合物を、オレフィンを芳香族アルキレート（すなわち、第一反応生成物）に変換するのに充分な時間、アルキル化条件下の第一アルキル化域にて保持する。所望の時間後、アルキル化域から第一反応生成物を取り出して第二反応器に送り、そこで第一反応生成物を、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物の追加量、および酸触媒の追加量と、任意にオレフィン化合物混合物の追加量と、撹拌を維持しながら反応させる。第二反応混合物がその結果生じ、それを、オレフィンを芳香族アルキレート（すなわち、第二反応生成物）に変換するのに充分な時間、アルキル化条件下の第二アルキル化域にて保持する。第二反応生成物を液−液分離器に送って、酸触媒から炭化水素（すなわち、有機）生成物を分離させる。酸触媒を閉ループサイクルで反応器（群）に再循環させてもよい。炭化水素生成物を更に処理して、余分な未反応芳香族化合物および任意にオレフィン化合物を、所望のアルキレート生成物から取り除く。余分な芳香族化合物も反応器（群）に再循環させてもよい。
【０１２９】
本発明の別の態様では、連続して設置した二つ以上の反応器で反応を実施する。第二反応生成物を液−液分離器に送る代わりに、第二反応生成物を第三反応器に送り、そこで第二反応生成物を、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物の追加量、および酸触媒の追加量と、任意にオレフィン化合物混合物の追加量と、撹拌を維持しながら反応させる。第三反応混合物がその結果生じ、それを、オレフィンを芳香族アルキレート（すなわち、第三反応生成物）に変換するのに充分な時間、アルキル化条件下の第三アルキル化域にて保持する。必要なだけ多くの反応器で反応を起こして、所望のアルキル化芳香族反応生成物を得る。
【０１３０】
ブレンステッド酸触媒とオレフィン化合物の全充填モル比は、総反応器では約１．０対１である。好ましくは、ブレンステッド酸触媒とオレフィン化合物の充填モル比は、第一反応器では約０．７対１以下であり、第二反応器では約０．３対１以上である。
【０１３１】
芳香族化合物とオレフィン化合物との全充填モル比は、総反応器では約７．５対１である。好ましくは、芳香族化合物とオレフィン化合物の充填モル比は、第一反応器では約１．４対１以上であり、第二反応器では約６．１対１以下である。
【０１３２】
反応器域には多くのタイプの反応器構成を使用することができる。これらとしては、以下に限定されるものではないが、バッチ式及び連続式撹拌タンク形反応器、反応器立上り構成、沸騰床反応器、および当該分野でよく知られている他の反応器構成を挙げることができる。そのような数多くの反応器が当該分野の熟練者に知られていて、アルキル化反応に適している。アルキル化反応では撹拌が重要であり、邪魔板付き又は無しで羽根車を回転させることにより、静的混合機、上昇管内での動的混合、または当該分野でよく知られている他の任意の撹拌装置により供することができる。アルキル化工程は、約０℃乃至約１００℃の温度で行うことができる。供給成分の実質部分が液相に留まるほど充分な圧力で工程を行う。一般に、供給物および生成物を液相で維持するには、０乃至１５０ｐｓｉｇの圧力で充分である。
【０１３３】
反応器での滞留時間は、オレフィンの実質部分をアルキレート生成物に変換するのに充分な時間である。必要な時間は約３０秒乃至約３０分である。もっと正確な滞留時間は、当該分野の熟練者がバッチ式撹拌タンク形反応器を用いてアルキル化工程の反応速度を測定することにより決定することができる。
【０１３４】
少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物とオレフィン化合物は、別々に反応域に注入してもよいし、あるいは注入に先立って混合してもよい。単一反応域と多重反応域の何れも使用することができて、芳香族化合物とオレフィン化合物を一箇所でも、数箇所でも又は全ての反応域でも注入できる。反応域を同じ工程条件で維持する必要はない。アルキル化工程用の炭化水素供給物は、芳香族化合物とオレフィン化合物の混合物を、芳香族化合物とオレフィン類のモル比約０．５：１乃至約５０：１又はそれ以上で含んでいてもよい。芳香族化合物とオレフィン類のモル比が＞１．０：１である場合には、過剰量の芳香族化合物が存在する。反応速度を上げて生成物選択度を高めるためには、芳香族化合物を過剰に使用することが好ましい。芳香族化合物を過剰に使用するときは、反応器流出液中の余分な未反応芳香族を例えば蒸留により分離して、反応器に再循環させることができる。
【０１３５】
アルキルアリールスルホネートの製造
本明細書に記載した方法により製造したアルキル芳香族生成物を更に反応させて、アルキル芳香族スルホン酸とし、次いで対応するスルホネートにする。
【０１３６】
スルホン化
アルキル芳香族化合物のスルホン化は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で実施することができる。スルホン化反応は一般に、約４５℃乃至約７５℃に維持した連続流下膜式管状反応器で行う。アルキル芳香族化合物を、空気で希釈した三酸化硫黄と一緒に反応器に入れ、それによりアルキルアリールスルホン酸を生成させる。他のスルホン化試薬、例えば硫酸、クロロスルホン酸またはスルファミド酸を用いることもできる。好ましくは、アルキル芳香族化合物を空気で希釈した三酸化硫黄でスルホン化する。三酸化硫黄とアルキレートの充填モル比を約０．８乃至１．１：１に維持する。
【０１３７】
アルキル芳香族スルホン酸の中和
アルキルアリールスルホン酸の中和は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で連続法でもバッチ法でも実施することができ、アルキルアリールスルホネート類が生成する。一般に、アルキルアリールスルホン酸をアルカリ又はアルカリ土類金属源またはアンモニアで中和し、それによりアルキルアリールスルホネートを生成させる。アルカリ源はアルカリ金属塩基であることが好ましく、より好ましくはアルカリ源はアルカリ金属水酸化物、例えば、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【０１３８】
［溶媒］
本発明に用いられる好適な溶媒としては、アルコール類、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールおよびｓｅｃ−ヘキシルアルコール等のような低級炭素鎖アルコール類；アルコールエーテル類、ポリアルキレンアルコールエーテル類、ポリアルキレングリコール類、ポリ（オキシアルキレン）グリコール類、ポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテル類、またはその他任意の一般有機溶媒、または何れか二種以上の溶媒の組合せがある。ある態様では溶媒は、エチレングリコールのｎ−ブチルモノエーテル（ＥＧＢＥ）である。
【０１３９】
［不活性化剤］
一般に本発明に用いられる不活性化剤(passivator)は、アルカリ金属塩である。アルカリ金属塩は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は二炭酸塩などの塩基であることが好ましく、これらに限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、二炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等が挙げられる。
【０１４０】
［ポリマー］
ポリマー類、例えば強化された原油回収法に普通に用いられるものが、圧入溶液の移動しやすさを制御するために含まれていてもよい。そのようなポリマー類としては、これらに限定されるものではないが、キサンタンゴム、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、部分加水分解ポリアクリルアミド類（ＨＰＡＭ）、並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩又はそれらの混合物とポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の共重合体で、普通ＡＭＰＳと呼ばれるもの、およびそれらの共重合体の混合物を挙げることができる。ポリマー類は、原油増進回収法用組成物に単独で使用しても、あるいは他のポリマー類と共に使用してもよい。ポリマー類の分子量（Ｍw）は、約１００００ダルトン乃至約２０００００００ダルトンの範囲にある。温度や圧力といった油層条件で油層油の粘度に合わせる又はそれを越えるために、ポリマー類は、約５００乃至約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１０００乃至２０００ｐｐｍの濃度範囲で使用される。
【０１４１】
［強化された原油回収法用の界面活性剤組成物］
界面活性剤攻法技術を利用した油層の原油回収に使用される強化された原油回収法用の界面活性剤組成物は、主界面活性剤、そして任意に補助界面活性剤、溶媒、不活性化剤およびポリマーを水溶液に含有してなる。
【０１４２】
強化された原油回収法用の界面活性剤の組成物は、主界面活性剤約０．５乃至約４．０活性分質量パーセント、任意の補助界面活性剤約０．１乃至３．０活性分質量パーセント、溶媒約０．５乃至約６．０質量パーセント、不活性化剤約０．３乃至約２．５質量パーセント、およびポリマー約２００乃至５０００ｐｐｍを含有していることが好ましく、それらは全て水溶液中にあって、水溶液は全溶解固形物で約５００乃至約１００００ｐｐｍ含んでいる。
【０１４３】
より好ましくは、強化された原油回収法用の界面活性剤の組成物は、主界面活性剤約１．０乃至約３．０活性分質量％、補助界面活性剤約０．３乃至約２．０活性分質量％、溶媒約１．０乃至約４．０質量％、不活性化剤約０．５乃至約１．５質量％、およびポリマー約１０００乃至約３０００ｐｐｍを含有し、それらは全て水溶液中にあって、水溶液は全溶解固形物で約１０００乃至約１００００ｐｐｍ含んでいる。
【０１４４】
［強化された原油回収法用界面活性剤配合物の製造方法］
本発明の強化された原油回収法用の界面活性剤配合物は、下記の成分を混合する方法により製造される：
（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
【０１４５】
【化６】
【０１４６】
（式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつメチル分岐部（枝分かれ部、あるいは分枝）が約２０％乃至約５０％であるアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
【０１４７】
（ｂ）溶媒、（ｃ）不活性化剤、および（ｄ）ポリマー。
【０１４８】
別の態様では、補助界面活性剤をそれ以外の成分と混合する。補助界面活性剤は、異性化アルファオレフィンスルホネート、アルキルアリールスルホネートまたはそれらの混合物であってよい。
【０１４９】
また、本発明は、地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法であって、下記の工程を含む方法にも関する：
（ｉ）該地層に、下記の成分を含む強化された原油回収法用組成物を圧入する工程：
（ａ）下記の一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート：
【０１５０】
【化７】
【０１５１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子約８乃至４０個を含み、かつメチル分岐部（枝分かれ部、あるいは分枝）が約２０％乃至約５０％であるアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
【０１５２】
（ｂ）溶媒、（ｃ）不活性化剤、および（ｄ）ポリマー、そして
（ｉｉ）一箇所以上の生産井から原油を回収する工程。
【０１５３】
その他の態様についても当該分野の熟練者であれば明らかであろう。
【０１５４】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために供するのであって、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【実施例】
【０１５５】
［実施例１］ ４１．４％分岐したＣ20-24異性化ノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）類の製造
ノルマルアルファオレフィン類を、シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー（Chevron Phillips Chemical Company、テキサス州ウッドランズ）より入手し、そして次のような性状を有することが分かった：メチル分岐部（枝分かれ部、あるいは分枝）４１．４％。
【０１５６】
［実施例２］ Ｃ20-24異性化ＮＡＯのメチル分岐部（枝分かれ部、あるいは分枝）％とアルファオレフィン％の測定
赤外分光法を使用して、異性化Ｃ20-24ＮＡＯ又は異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）のメチル分枝百分率と残留アルファオレフィン百分率を決定する。その技術には、減衰全反射（ＡＴＲ）赤外分光法で測定した（メチル伸縮に特徴的な）１３７８ｃｍ-1の赤外吸収と、対応する水素化したＩＡＯ試料（水素化によってＩＡＯは、一定の炭素数でノルマルパラフィンの保持時間が最長であるパラフィン混合物に変換される）のＧＬＰＣ分析により決定した分岐パーセントとの間で、検量線を作成することが含まれる。同様に、減衰全反射（ＡＴＲ）赤外分光法で決定した（アルファオレフィンＣ−Ｈ伸縮に特徴的な）９０７ｃｍ-1の赤外吸収と、定量炭素ＮＭＲで決定したアルファオレフィンパーセントとの間でも、検量線を作成した。
【０１５７】
分岐パーセントのデータの線形最小二乗法による適合は、次のような方程式を示した。
水素化ＧＣによる分岐％ ＝ ３．０６５８（ＡＴＲ赤外分光法による１３７８ｃｍ-1のピーク長、ｍｍ）−５４．６７９。Ｒ２は０．９３２１であり、この検量方程式を作るのに用いた試料の分岐量は、およそ９％乃至９２％の範囲にあった。
【０１５８】
アルファオレフィンパーセントデータの線形最小二乗法による適合は、次のような方程式を示した。
炭素ＮＭＲによるアルファオレフィン％ ＝ ０．５０８２（ＡＴＲ赤外分光法による９０９ｃｍ-1のピーク長、ｍｍ）−２．３７１。Ｒ２は０．９８８４であり、この検量方程式を作成するのに用いた試料のアルファオレフィン量は、およそ１％乃至７５％の範囲にあった。
【０１５９】
［実施例３］ ４１．５％分岐したＣ20-24アルキルフェノールの製造
機械的撹拌器、還流冷却器および熱電対を取り付けた１０リットル四つ口ガラスフラスコに、乾燥窒素雰囲気中で、溶融フェノール２２１０グラム（２３．５モル）を入れ、次いで実施例１の分岐４１．４％を含む異性化Ｃ20-24アルファオレフィン１４５０グラム（４．７１モル）を入れた。この穏やかに撹拌している混合物に、ローム・アンド・ハース社（ペンシルヴェニア州フィラデルフィア）より得たアンバリスト３６（商標）酸性イオン交換樹脂（１１０℃の炉でおよそ２５時間乾燥したもの）２９０グラムを加えた。反応温度を１２０℃に上げて、約９０時間保持し、その時点で変換は（超臨界流体クロマトグラフィで）４２％であった。変換が完全ではないときは、追加のアンバリスト（商標）３６触媒を次のような全反応時間で加えた：９０時間で１００グラム、１１６時間で６０グラム、１２３時間で５０グラム、全触媒充填量５００グラム。反応時間１４５時間後に変換は９９．５％になり、反応生成物をおよそ７０℃まで冷却し、ブフナー漏斗で減圧によってろ過し、そしてろ液を以前の繰返反応物のろ液と一緒にして、生成物およそ１．３０ｋｇを得た。この生成物を減圧蒸留して（１１４℃、５０Ｔｏｒｒ減圧、次に２０８−２１５℃、３０−３５Ｔｏｒｒ減圧、次いで最後に２４７−１９５℃、１０−１２Ｔｏｒｒ減圧）、次のような性状を有するアルキルフェノール（５６１０）７０３８グラムを得た：超臨界流体クロマトグラフィで決定して未反応オレフィン／パラフィン０．５４％、ジアルキレート９．３％、赤外分光で決定してパラ−アルキル異性体５５％。
【０１６０】
［実施例４］ ４１．５％分岐したＣ20-24ヒドロキシスルホン酸の製造
実施例３の４１．５％分枝したＣ20-24アルキルフェノールを、以下の条件を用いて、管状反応器（およそ長さ２メートル、内径２ｃｍ）内で、下降流式で三酸化硫黄（ＳＯ3）と空気を同時に流してスルホン化した。
反応器温度： ６０℃
アルキレート供給温度： ５０℃
空気流： １９２Ｌ／時
ＳＯ2流： １６Ｌ／時
アルキレート供給流： ４．０９グラム／分
ＳＯ3／アルキレートの充填モル比： ０．９８
【０１６１】
ＳＯ3は、酸素と二酸化硫黄（ＳＯ2）の混合物を、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含む触媒炉に通すことにより発生させた。これらの条件で、生成した粗製の４１．５％分岐Ｃ20-24アルキルフェノールヒドロキシスルホン酸を、およそ７０℃で２０分間蒸解し、そして得られたヒドロキシルスルホン酸は次のような性状を有した：ＳＯ3Ｈ１４．７８質量％、およびＨ2ＳＯ4０．６質量％。
【０１６２】
［実施例５］ ４１．５％分岐したＣ20-24ヒドロキシスルホン酸の中和−ナトリウムヒドロキシスルホネートの製造
実施例４の４１．５％分岐したＣ20-24ヒドロキシスルホン酸（２８８グラム）を、機械的撹拌器を取り付けた５００ｍＬガラスビーカーに入れ、そしておよそ７０℃に加熱した。温度を最大８９℃まで上げながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液全量で４８．３１グラムを、９０分かけて少しずつ（およそ１乃至１７グラムずつ）加えた。最終生成物は次のような性状を有した：ｐＨ＝９．６（１．０質量％水溶液で）、活性分＝５７．６％（ヒアミン滴定）。
【０１６３】
［実施例６］ Ａｌ２０００Ａ：Ｃ12-30+ＮＡＯアルキル−ｏ−キシレンの製造
ｏ−キシレンを第三グループによりＣ12-30+ＮＡＯのブレンドで触媒アルキル化することによって、Ａｌ２０００Ａ（アルキル化オルト−キシレン）を製造した。ＮＡＯブレンドは、シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニーより購入し、次のような組成を有した。
全Ｃ10又はそれ以下 質量％ ０．０１
全Ｃ12 質量％ ３．９２
全Ｃ14 質量％ ２３．２８
全Ｃ16 質量％ １８．１２
全Ｃ18 質量％ １３．７４
全Ｃ20 質量％ ８．８８
全Ｃ22 質量％ ７．４９
全Ｃ24 質量％ ５．９７
全Ｃ26 質量％ ３．２３
全Ｃ28 質量％ ３．５０
全Ｃ30+ 質量％ １１．８６
【０１６４】
得られたＡｌ２０００Ａの性状は次の通りであった：臭素指数＝３５８ｍｇＢｒ2／試料グラム、カールフィッシャー水＝１４８ｐｐｍ、１，２，３環異性体量＝２．２％、粘度（１００℃）＝４．５ｃＳｔ、ＭＷ＝３５５。
【０１６５】
［実施例７］ Ａｌ２０００Ａのナトリウムスルホネートの製造
実施例６のＡｌ２０００Ａを、内径０．６インチの管状薄膜反応器内でＳＯ3／空気を用いてスルホン化することにより、ＳＡＣＳ２０００Ａを製造した。薄膜反応器の底部を過ぎた所で、作られたばかりの熱スルホン酸を冷やした再循環スルホン酸の大部分と混合した。反応器の底部に再循環されないスルホン酸部分を計量して、熱交換器、続いて栓流蒸解器（群）、続いて可変レベル蒸解器からなる蒸解装置に通した。蒸解したスルホン酸を計量して中和装置に送り、そこで５０％水酸化ナトリウムで中和した。蒸解したスルホン酸と水酸化ナトリウム水溶液を計量して高剪断混合機の吸込み部に入れた。混合機に続いて滑り羽根型回転ポンプを使用して、中和した生成物の大部分を再循環させて混合機の入口に戻し、残りは試料容器に放出した。工程条件は次の通りであった。
ＳＯ3／Ａｌ２０００ＡのＣＭＲ ＝ ０．９８
空気中のＳＯ3濃度 ＝ ５．９質量％
Ｓｐ３荷重 ＝ １．３５ｋｇ／ｈｒ−ｃｍ
反応器温度 ＝ ６５℃
供給温度 ＝ ６０℃
中和温度 ＝ ６５℃
蒸解温度 ＝ ６５℃
蒸解時間 ３０分
中和温度 ＝ ７５℃
【０１６６】
中和前の中間酸生成物は次のような性状を有した：ＲＳＯ3Ｈ９２．８％、Ｈ2ＳＯ4０．７９％。得られたスルホネートは次のような性状を有した：活性分８２．７％、ｐＨ＝９．６（１質量％水溶液）。
【０１６７】
［実施例８］ 相的挙動およびコア圧入試験
実施例５のヒドロキシスルホネートを単独で、また実施例７で製造したスルホネートと組み合わせて、インドネシア、スマトラ島のミナス油層からの原油を使用して、相挙動（合成ミナス塩水−ＳＳＭＢ中で添加炭酸ナトリウムを０乃至２００００ｐｐｍで走査する）、およびジャクソンが記述しているコア圧入性能（ジャクソン、Ａ．Ｃ．(Jackson, A.C.)著、「強化された原油回収法用の界面活性剤に対する炭酸ナトリウムの利点の実験的研究(Experimental Study of the Benefits of Sodium Carbonate on Surfactants for Enhanced Oil Recovery)」、ＭＳＥ論文、テキサス大学、オースチン、２００６年１２月）について試験を行った。
【０１６８】
配合物に使用した補助溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）であった。
【０１６９】
第１表に、種々の配合物の油溶化パラメータ（ＳＰ）および最適塩分濃度（Ｓ*）を表にして示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
第１表の実験８のポリマー２６００ｐｐｍを含む配合物（ＳＳＭＢ中に、実施例７の界面活性剤（ＣＳ２Ｐ）１．５％、実施例５の界面活性剤（ＨＤＸＬ）０．５％、ＥＧＢＥ２．５％、Ｎａ2ＣＯ3０．８％、ＡＮ１２５を２６００ｐｐｍ）について、ポリマーによる付勢（ＳＳＭＢにＡＮ１２５を１９００ｐｐｍ）を行いながら、ブライアヒル・コアを使用してコア圧入試験を行った。第２表に、ブライアヒル・ストーンの性質をまとめて示す。
【０１７２】
第２表 ＢＭ−１２ブライアヒル・コア性質と浸透率データ
────────────────────────────
ＢＭ−１２ コア＃Ｃ３８７８−４２ 単位
────────────────────────────
長さ ３０．４８ ｃｍ
幅 ５．０８ ｃｍ
高さ ５．０８ ｃｍ
かさ体積 ７８６．６ ｃｃ
岩石質量 １６１５．００ ｇ
乾燥質量 ３９９９．０２ ｇ
飽和質量 ４１４３．８１ ｇ
孔隙容積（ＰＶ） １４４．７９ ｃｃ
μ（ｃｐ） ０．９
π ０．１８４
温度＝１８５°Ｆ
────────────────────────────
ΔＰ（ｐｓｉ） ｑ（ｃｃ／分） ｋ（ｍＤ）
────────────────────────────
０．１０ ０．５ １２８４．８
０．２１ １．０ １２２３．６
０．４２ ２．０ １２２３．６
０．６ ３．０ １２２３．６
平均浸透率： １２３８．９
────────────────────────────
【０１７３】
油圧入を１８５°Ｆ、１．０ｍＬ／分の定速度でコアに実施して、圧力を記録した。ミナス原油を使用してコアを満たした。圧入に先立って原油を油層温度で２０ミクロンろ紙でろ過した。第３表に列挙するように、油の最終飽和率は６１．２％であり、油８８．６０ｍＬがコア内に残った。
【０１７４】
第３表 ＢＭ−１２油圧入データ
──────────────────────────
全置換水 ８８．６０ ｃｃ
ＰＶ １４４．７９ ｃｃ
コア内の油 ８８．６０ ｃｃ
油の飽和率（ｓｏｉ） ６１．２％
──────────────────────────
油浸透率終点（ｋｏ）
──────────────────────────
ΔＰ（ｐｓｉ） ｑ（ｃｃ／分） ｋ（ｍＤ）
──────────────────────────
１．０ １．０ ９７０．７
──────────────────────────
油相対浸透率終点（ｋro0）
──────────────────────────
ｋro＝ ０．７８４
──────────────────────────
【０１７５】
水圧入を１８５°Ｆ、１．０ｍＬ／分の定速度でコアに実施して、圧力および流出液の流体分率を記録した。油だけが重力的に安定な方向に逆行するように、同じコアの端部から合成ミナス塩水を圧入した。第４表に列挙するように、１．６ＰＶで水圧入した後の油の最終飽和率は２７．３％であり、コア内には油３９．６ｍＬが残った（ＯＯＩＰ）。
【０１７６】
第４表 ＢＭ−１２水圧入データ
──────────────────────────
全置換油 ４９．００ ｃｃ
ＰＶ １４４．７９ ｃｃ
コア内の残存油 ３９．６０ ｃｃ
Ｓｏｉ ２７．３％
──────────────────────────
水浸透率終点（ｋｗ）
──────────────────────────
ΔＰ（ｐｓｉ） ｑ（ｃｃ／分） ｋ（ｍＤ）
──────────────────────────
０．５ １．０ ２１１．３
──────────────────────────
水相対浸透率終点（ｋrw0）
──────────────────────────
ｋrw＝ ０．１７１
──────────────────────────
【０１７７】
化学薬剤圧入は、ＳＳＭＢに実施例７の界面活性剤（ＣＳ２Ｐ）１．５％、実施例５の界面活性剤（ＩＯ ０４６８／７３Ｌ）０．５％、ＥＧＢＥ３％、Ｎａ2ＣＯ3１．０質量％およびＶＨＭ ＡＮ−１２５ポリマー２０００ｐｐｍのもの、０．１５ＰＶからなり、それを流れループに詰め込み、そしてＳＳＭＢにＥＧＢＥ１．５％、Ｎａ2ＣＯ3０．９％、ＶＨＭ ＡＮ−１２５ポリマー２０００ｐｐｍからなるポリマー付勢１、０．１ＰＶ、およびＳＳＭＢにＶＨＭ ＡＮ−１２５ポリマー１４００ｐｐｍからなるポリマー付勢２〜１．３ＰＶで押し込んだ。その流体を１８５°Ｆ、０．５ｍＬ／分の定速度でコアに圧入した。圧力および流出液の流体分率を記録した。ＡＳＰスラグ粘度は１８５°Ｆ、１０ｓｅｃ-1で１０ｃｐであり、二つのポリマー押しの粘度は同じ条件で１０ｃｐであった。
【０１７８】
岩石の性質およびコア圧入の特性
【０１７９】
第５表 ＢＲ−０１性質の概要
──────────────────
長さ ３０ｃｍ
孔隙容積 １４１ｍＬ
孔隙率 ０．１８
浸透率 １．３ダルシー
Ｓｏｉ ６０．６％
Ｓｏｒ ２８．４％
──────────────────
【０１８０】
第６表 界面活性剤使用中及び後のＢＲ−０１性質の概要
───────────────────────────────────
界面活性剤 ０．５質量％のＸＣ６４３８、
スラグ ０．５質量％のＸＣ６３３１、
１質量％のＥＧＢＥ、
３０００ｐｐｍのＡＮ１２５及び
１．１質量％のＮａ2ＣＯ3を
０．２５ＰＶ
ポリマー付勢 ＳＳＲＢに２８００ｐｐｍのＡＮ１２５、
１．５ＰＶ
ピーク圧力降下 １．２ｐｓｉ
最終圧力降下 ０．６ｐｓｉ
原油回収 ９５％
Ｓｏｒ １．５％
───────────────────────────────────
【０１８１】
1ジャクソン、Ａ．Ｃ．著、「強化された原油回収法用の界面活性剤に対する炭酸ナトリウムの利点の実験的研究」、ＭＳＥ論文、テキサス大学、オースチン、２００６年１２月
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分を含む原油回収能が強化された組成物：
（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子８乃至４０個を含み、かつ２０％乃至５０％のメチル分岐部を含むアルキル基であって、そしてＭは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー。
【請求項２】
Ｒ1が、部分異性化アルファオレフィンから誘導されたものである請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項３】
界面活性剤の一価のカチオンが、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項４】
一価のカチオンがアルカリ金属である請求項３に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項５】
アルカリ金属がナトリウムである請求項４に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項６】
組成物が更に、少なくとも一種の補助界面活性剤を含んでいる請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項７】
少なくとも一種の補助界面活性剤が異性化オレフィンスルホネートである請求項６に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項８】
異性化オレフィンスルホネートが、アルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウムの塩である請求項７に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項９】
溶媒が、アルコール、エーテルアルコール、ポリエーテルアルコール、グリセロール、ポリエーテルグリセロール、グリコールおよびポリエーテルグリコールからなる群より選ばれる請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１０】
不活性化剤が塩基である請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１１】
塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属二炭酸塩である請求項１０に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１２】
ポリマーが、キサンタンゴム、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、部分加水分解ポリアクリルアミド（ＨＰＡＭ）、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのナトリウム塩の共重合体、またはそれらの混合物、あるいはポリアクリルアミド（ＡＭＰＳ）、またはそれらの混合物である請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１３】
ポリマーが、組成物の全質量に基づき２００ｐｐｍ乃至５０００ｐｐｍの濃度で存在する請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１４】
Ｒ1が炭素原子２０乃至３０個を含むアルキル基である請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１５】
異性化オレフィンスルホネートが下記一般式を有する請求項７に記載の原油回収能が強化された組成物。
Ｒ2−ＳＯ3Ｘ
（式中、Ｒ2は、炭素原子数１２乃至４０であって、２０乃至９８質量％の分岐部を含み、かつ一つ以上のオレフィン部位又はアルコール部位もしくはそれらが混合された部位を含む脂肪族炭化水素基であり、そしてＸは一価のカチオンである）
【請求項１６】
少なくとも一種の補助界面活性剤がアルキルアリールスルホネートである請求項６に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１７】
下記の成分を混合することを含む原油回収能が強化された組成物の製造方法：
（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
【化２】
（式中、Ｒ1は、炭素原子８乃至４０個を含み、かつ２０％乃至５０％のメチル分岐部を含むアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー。
【請求項１８】
地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法であって、下記の工程を含む方法：
（ｉ）該地層に、下記の成分を含む原油回収能が強化された組成物を圧入する工程：
（ａ）下記の一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート：
【化３】
（式中、Ｒ1は、炭素原子８乃至４０個を含み、かつ２０％乃至５０％のメチル分岐部を含むアルキル基であって、Ｍは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー、
そして
（ｉｉ）一カ所以上の生産井から原油を回収する工程。
【請求項１】
下記の成分を含む原油回収能が強化された組成物：
（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子８乃至４０個を含み、かつ２０％乃至５０％のメチル分岐部を含むアルキル基であって、そしてＭは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー。
【請求項２】
Ｒ1が、部分異性化アルファオレフィンから誘導されたものである請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項３】
界面活性剤の一価のカチオンが、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項４】
一価のカチオンがアルカリ金属である請求項３に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項５】
アルカリ金属がナトリウムである請求項４に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項６】
組成物が更に、少なくとも一種の補助界面活性剤を含んでいる請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項７】
少なくとも一種の補助界面活性剤が異性化オレフィンスルホネートである請求項６に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項８】
異性化オレフィンスルホネートが、アルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウムの塩である請求項７に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項９】
溶媒が、アルコール、エーテルアルコール、ポリエーテルアルコール、グリセロール、ポリエーテルグリセロール、グリコールおよびポリエーテルグリコールからなる群より選ばれる請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１０】
不活性化剤が塩基である請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１１】
塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属二炭酸塩である請求項１０に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１２】
ポリマーが、キサンタンゴム、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、部分加水分解ポリアクリルアミド（ＨＰＡＭ）、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのナトリウム塩の共重合体、またはそれらの混合物、あるいはポリアクリルアミド（ＡＭＰＳ）、またはそれらの混合物である請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１３】
ポリマーが、組成物の全質量に基づき２００ｐｐｍ乃至５０００ｐｐｍの濃度で存在する請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１４】
Ｒ1が炭素原子２０乃至３０個を含むアルキル基である請求項１に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１５】
異性化オレフィンスルホネートが下記一般式を有する請求項７に記載の原油回収能が強化された組成物。
Ｒ2−ＳＯ3Ｘ
（式中、Ｒ2は、炭素原子数１２乃至４０であって、２０乃至９８質量％の分岐部を含み、かつ一つ以上のオレフィン部位又はアルコール部位もしくはそれらが混合された部位を含む脂肪族炭化水素基であり、そしてＸは一価のカチオンである）
【請求項１６】
少なくとも一種の補助界面活性剤がアルキルアリールスルホネートである請求項６に記載の原油回収能が強化された組成物。
【請求項１７】
下記の成分を混合することを含む原油回収能が強化された組成物の製造方法：
（ａ）下記一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネートを含む界面活性剤：
【化２】
（式中、Ｒ1は、炭素原子８乃至４０個を含み、かつ２０％乃至５０％のメチル分岐部を含むアルキル基であり、そしてＭは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー。
【請求項１８】
地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法であって、下記の工程を含む方法：
（ｉ）該地層に、下記の成分を含む原油回収能が強化された組成物を圧入する工程：
（ａ）下記の一般式を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族スルホネート：
【化３】
（式中、Ｒ1は、炭素原子８乃至４０個を含み、かつ２０％乃至５０％のメチル分岐部を含むアルキル基であって、Ｍは一価のカチオンである）
（ｂ）溶媒、
（ｃ）不活性化剤、および
（ｄ）ポリマー、
そして
（ｉｉ）一カ所以上の生産井から原油を回収する工程。
【公表番号】特表２０１３−５０２４９７（Ｐ２０１３−５０２４９７Ａ）
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５７２０（Ｐ２０１２−５２５７２０）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４６１２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２２６２２
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４６１２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２２６２２
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
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