受光素子
【課題】環境負荷を増大させず、かつＺｎＳ系バッファ層にダメージを与えずに、ＺｎＯ系電極を形成した受光素子を提供する。
【解決手段】下部電極４上に、光吸収層３、ＺｎＳ系バッファ層、ＺｎＯ系電極層１が形成されている。ここで、ＺｎＯ系電極層１は、Ａｒ成分が含まれていないことを特徴とする。また、ＺｎＯ系電極層１は、ラマン分光法によるラマン散乱強度のピークがラマンシフト４００／ｃｍ−１〜５００／ｃｍ−１の間に存在するように形成されている。
【解決手段】下部電極４上に、光吸収層３、ＺｎＳ系バッファ層、ＺｎＯ系電極層１が形成されている。ここで、ＺｎＯ系電極層１は、Ａｒ成分が含まれていないことを特徴とする。また、ＺｎＯ系電極層１は、ラマン分光法によるラマン散乱強度のピークがラマンシフト４００／ｃｍ−１〜５００／ｃｍ−１の間に存在するように形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層の上側に形成されたＺｎＯ系電極を用いた受光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ系薄膜）、或いはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射などによる効率の劣化が少ないという利点を有している。
【０００３】
以上のように、カルコパイライト構造の半導体薄膜を光吸収層とし、この光吸収層で光電変換を行い、電気的信号として取り出す受光素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この受光素子では、下部電極上に、光吸収層を形成し、光吸収層上にｎ型バッファ層を積層し、ｎ型バッファ層上に透明電極層を形成している。このように、光吸収層とｎ型バッファ層とでｐｎ接合を構成し、このｐｎ接合領域で光の検出を行っている。
【０００４】
ここで、ｎ型バッファ層には硫化物が用いられており、ｎ型ＣｄＳ、ｎ型ＺｎＳ、ｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓ、ｎ型ＩｎＳ等がある。また、硫化物以外にも、ＺｎＳｅ、ＺｎＭｇＯ等のバッファ層が実験室レベルでは使用されている。作製方法としては、蒸着法や化学析出（Chemical bath deposition：ＣＢＤ）法がある。ｎ型ＣｄＳバッファ層は、ＣＢＤ法を用いて作製したＣｄＳ膜で最も効率的な太陽電池が作製されているが、Ｃｄを用いるため、環境汚染に繋がる恐れがあり、処理費用等が高くなる。
【０００５】
そこで、同じＣＢＤ法を用いてＣｄＳ膜に近い高効率な薄膜太陽電池を作製できるｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓバッファ層が良く用いられる。ＺｎＳ系（Ｅｇ３．４ｅＶ）は、ＣｄＳ（Ｅｇ２．４ｅＶ）と比較して、バンドギャップが大きいため、短波長側の量子効率が改善するという特徴を有する。
【０００６】
一方、ｎ型ＺｎＳバッファ層上に形成される透明電極層には、ＺｎＯ電極層やＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極層が知られている。しかし、インジウムは高価であるというだけではなく、資源枯渇の問題を抱えており他の材料への転換が急務である。そこで、ｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓバッファ層上に、安価な亜鉛（Ｚｎ）を用いたＺｎＯ電極層、もしくはＭｇを含有したＺｎＭｇＯ電極層という構成が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５９８７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓバッファ層上にＺｎＯ電極層という構成を用いた場合、次のような問題がある。バッファ層上に形成されるＺｎＯ電極を作製する場合は、ＲＦプラズマを用いて酸化亜鉛をスパッタすることにより形成するか、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）により形成している。ＲＦプラズマによる製造方法の場合は、プラズマ及びスパッタのダメージによるｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓバッファ層の損傷が発生する。また、ｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓバッファ層の損傷は、ｎ型ＣｄＳをバッファ層に用いたときよりも非常に大きい。
【０００９】
一方、ＭＯＣＶＤによりＺｎＯ電極を形成する方法では、
大量の廃ガスが発生し環境負荷が大きい
という問題があった。
【００１０】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、環境負荷を増大させず、かつＺｎＳ系バッファ層にダメージを与えずに、ＺｎＯ系電極を形成した受光素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の受光素子は、下部電極と、前記下部電極上に配置された光吸収層と、前記光吸収層上に配置されたＺｎＳ系バッファ層と、前記ＺｎＳ系バッファ層上に配置されたＺｎＯ系電極層とを備え、前記ＺｎＯ系電極層は、Ａｒ成分が含まれていないことを主要な特徴とする。
【００１２】
また、本発明の受光素子は、下部電極と、前記下部電極上に配置された光吸収層と、前記光吸収層上に配置されたＺｎＳ系バッファ層と、前記ＺｎＳ系バッファ層上に配置されたＺｎＯ系電極層とを備え、前記ＺｎＯ系電極層は、ラマン分光法によるラマン散乱強度のピークがラマンシフト４００／ｃｍ−１〜５００／ｃｍ−１の間に存在するように形成されていることも主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＺｎＳ系バッファ層上に形成されたＺｎＯ系電極層が低温ＭＢＥ法で作製されているので、ＺｎＳ系バッファ層にダメージを与えない。低温ＭＢＥ法による作製の結果として、ＺｎＯ系電極層は、Ａｒ成分が含まれていないように形成されている。また、ＺｎＯ系電極層は、ラマン分光法によるラマン散乱強度のピークがラマンシフト４００／ｃｍ−１〜５００／ｃｍ−１の間に存在するように形成されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の受光素子の基本的構造例を示す断面図である。
【図２】本発明の受光素子の基本的構造例を示す断面図である。
【図３】ＭＢＥ法によって作製されたＺｎＯ層のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図４】スパッタ法によって作製されたＺｎＯ層のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図５】ＭＢＥ法により作製されたＺｎＯ層とＲＰＤ法により作製されたＺｎＯ層とをラマン分光分析で比較した図である。
【図６】ＺｎＳバッファ層を用い、ＺｎＯ電極層をＭＢＥで作製した場合と、ＲＰＤで作製した場合との比較を電流密度−バイアス特性で示す図である。
【図７】ＺｎＳバッファ層を用い、ＺｎＯ電極層をＭＢＥで作製した場合と、ＲＰＤで作製した場合との比較を量子効率の波長依存性で示す図である。
【図８】ＣｄＳバッファ層を用い、ＺｎＯ電極層をＭＢＥ、ＲＰＤで各々作製した場合の量子効率の波長依存性、電流密度−バイアス特性を示す図である。
【図９】ＺｎＳバッファ層を用い、ＺｎＯ電極層をＭＢＥ、ＲＰＤで各々作製した場合の量子効率の波長依存性、電流密度−バイアス特性を示す図である。
【図１０】ＺｎＳバッファ層の替わりにＣｄＳバッファ層を用いて、受光素子を作製したときのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１１】ＺｎＳバッファ層を用いて、図２の受光素子を作製したときのＴＥＭ写真を示す図である
【図１２】低温ＭＢＥ装置の全体構成を示す図である。
【図１３】低温ＭＢＥ装置の成膜室を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。図面は模式的なものであり、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている場合がある。
【００１６】
図１は、受光素子の基本的構造を示す。下部電極４上に、光吸収層３、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２、上部電極１が順に積層されている。ＺｎＯ系上部電極１は、ｉ型ＺｎＯ系層１２、ｎ型ＺｎＯ系層１１の２層構造で構成されている。ｉ型ＺｎＯ系層１２は、意図的なドーピングを行なわない、いわゆるアンドープＺｎＯ系層を意味する。このように、ｎ型ＺｎＯ系層１１の下にｉ型ＺｎＯ系層１２を設けることにより、下地の光吸収層３に生じるボイドやピンホールを半絶縁層のｉ型ＺｎＯ系層１２で埋め込むと共に、リークを防ぐことができる。
【００１７】
ただし、これに限るものではなく、図２に示すように、ｉ型ＺｎＯ系層１２とｎ型ＺｎＯ系層１１からなるＺｎＯ系上部電極１を、ｎ型ＺｎＯ系層１１のみとすることもできる。また、ＺｎＳ系層とは、ＺｎＳ又はＺｎＳをベースにして他の元素を含む化合物から構成されるものであり、ＺｎＳの化合物としては、例えば、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓ等がある。一方、ＺｎＯ系層とは、ＺｎＯ又はＺｎＯをベースにして他の元素を含む化合物から構成されるものであり、ＺｎＯの化合物としては、ＺｎＭｇＯ等がある。
【００１８】
光吸収層３は、カルコパイライト構造の化合物半導体として、Ｃｕ（ＩｎＸ，Ｇａ１−Ｘ）Ｓｅ２(０≦Ｘ≦１)で形成される。
【００１９】
また、下部電極層４としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）などを使用することができる。
【００２０】
さて、ここで、下部電極４上に、光吸収層３、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２を順に積層した後、ＺｎＯ系上部電極１をＭＢＥ法で作製して見た。ＭＢＥ法は、分子ビームエピタキシャル成長法（Molecular Beam Epitaxy）と呼ばれるもので、低温で成膜できるという利点があるため、熱に弱い下地層があっても、その下地層上に成膜できる。また、坩堝内から放出される分子ビーム線により蒸着を行なうため、ＲＦスパッタ等に比べて、下地層への影響が軽微である。また、運動エネルギー的に比較してみても、ＲＦスパッタやイオンプレーティング等と比べても最も低いエネルギーを示す。
【００２１】
そこで、例えば再公表２００７−０２０７２９号に示されるようなＭＢＥ法を用いて、ＺｎＯ系薄膜を形成する。ＭＢＥ法による酸化亜鉛薄膜製造装置の全体構成を図１２に、成膜室の拡大図を図１３に再掲する。
【００２２】
酸化亜鉛薄膜製造装置１００は、基本的には成膜室１Ａ、基材ホルダー１０、酸素プラズマセル２１、亜鉛坩堝２２から構成される。酸化亜鉛薄膜の導電性をより向上させたい場合は、ドーパント（不純物）、例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、塩素等をドーパント用坩堝１３に入れて、酸化亜鉛薄膜を成膜する際に蒸発させドープする。
【００２３】
成膜室１Ａは真空ポンプにより真空状態に保持する。成膜室の真空度は、理想的には超真空（１０−１０トール）であるが、真空度を高くするに比例して装置のコストが高くなるという問題がある。このため真空度は酸素ラジカルおよび亜鉛原子の平均自由行程と、酸素プラズマセル２１および亜鉛るつぼ２２と基材１０１との距離との関係で決定すればよい。
【００２４】
酸素プラズマセル２１に酸素ガスを酸素ガスボンベ２０から２００トール前後の圧力で流量制御器を介して送る。酸素プラズマセル２１内のプラズマ空間１Ａ内は、高周波電源から供給されるエネルギーによりグロー放電状態となる。プラズマ空間１Ａでは、酸素ガスボンベ２０から供給される酸素ガスが酸素プラズマ中で生成された酸素ラジカル（Ｏ＊）や酸素イオン（Ｏ＋）となり、噴出口に設けられた細孔を通過するときに、酸素イオン（Ｏ＋）は酸素ラジカル（Ｏ＊）、酸素ラジカル（Ｏ＊）は酸素ラジカルのまま基材１０１方向に噴出する。なお、プラズマ空間１Ａ内の真空度は、基本的にはパッシェンの法則に従い決定すれば良いが、１０−２〜１０−３トール程度が適当である。
【００２５】
図１３は、酸化亜鉛薄膜製造装置のドーパンと坩堝１３がなく、酸素プラズマセル２１と亜鉛坩堝２２とを左右に配置した酸化亜鉛薄膜製造装置である。亜鉛坩堝２２の固体亜鉛は高温（３００℃〜３５０℃）に加熱され、蒸気亜鉛（亜鉛原子）となり基材ホルダー１０に保持された基材１０１（例えばプラスチック基材）に向かって蒸発していく。亜鉛坩堝の材質は高温で溶融しないものであれば特に材質は限定されないが、熱伝導性がよいこと等を考慮すると、石英ガラスやセラミックスで内面を覆ったモリブデン製の円筒形のものが好ましい。
【００２６】
亜鉛るつぼ２２から蒸発した亜鉛原子（Ｚｎ）と酸素プラズマセル２１から噴出する酸素ラジカル（Ｏ＊）は基材１０１上において、Ｚｎ＋Ｏ＊→ＺｎＯの反応を起こすが、この反応は発熱反応である。これは亜鉛原子と酸素原子から酸化亜鉛を作るときの生成エンタルピーは、−３．１６ｅＶ／ＺｎＯであるから、２Ｚｎ＋Ｏ２→２Ｚｎ＋６．３２ｅＶの化学反応式が成立する。酸素分子１個を酸素原子2個に分解するのに必要な解離エネルギー１．４ｅＶであるから、Ｏ２＋１．４ｅＶ→２Ｏとなる。
【００２７】
亜鉛原子と酸素原子を反応させてZnOを作るには上記２式をたしあわせて、2Zn＋2O→2ZnO＋7.72eVとなり、この結果、Zn＋O→ZnO＋3.86eVの発熱反応式が成立するためである。これにより、従来、基材を４００℃以上に加熱し酸化亜鉛薄膜を成膜してきたが、原理的には基材の加熱がなくても酸化亜鉛薄膜は成膜できる。プラスチックのようなフレキシブルな基材に酸化亜鉛薄膜を成膜しようとした場合には、基材の温度をその材料の軟化点温度以下に保持すればよい。
【００２８】
基材の温度を所望の温度以下に保持するには次の点について考慮する必要がある。１つは、亜鉛原子を蒸発させるため、亜鉛坩堝２２を３５０℃以上に加熱する必要があり、ここからの輻射熱による基材の温度上昇を制御することである。もう１つは、酸素プラズマセル２１からの輻射熱により基材１０１の温度上昇を制御することである。これらを制御するには、輻射熱により基材が所望の温度以上にならないように、酸素プラズマセル２１と基材との距離（X）及び亜鉛るつぼ２２と基材との距離（Y）を基材上下機構１５により調整すればよい。
【００２９】
前述したように、光吸収層３は、例えば、カルコパイライト構造の化合物半導体であるＣＩＧＳ、すなわちＣｕ（ＩｎＸ，Ｇａ１−Ｘ）Ｓｅ２(０≦Ｘ≦１)で形成される。
【００３０】
光吸収層３の材料としてはＣＩＧＳ以外にも、以下の物質により構成することができる。第１に、常温で常温で液相または加熱により液相となる元素、化合物または合金を含む物質である。
【００３１】
第２に、カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）である。これには、II−VI化合物のＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、I−III−VI2族化合物のＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など、I−III3−VI5 族化合物のＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５ などが含まれる。
【００３２】
第３に、カルコパイライト型構造の化合物および欠陥スタナイト型構造の化合物である。これには、I−III−VI2族化合物のＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など、I−III3−VI5族化合物のＣｕＩｎ３Ｓｅ５, ＣｕＧａ３Ｓｅ５,Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５ などが含まれる。
【００３３】
ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ１−ｘ，Ｇａｘ）、（Ｓ１−ｙ，Ｓｅｙ）（ただし、ｘ＝０〜１，ｙ＝０〜１）を示す。
【００３４】
光吸収層３をＣＩＧＳ材料で構成する場合の形成方法について簡単に説明しておく。ＣＩＧＳの製膜方法には、蒸着法、セレン化法、スパッタ法、スクリーン印刷法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが知られている。この中でも、蒸着法の一種である多源同時蒸着法が用いられるのが、一般的である。
【００３５】
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、３段階法がある。３段階法は、例えば、J.R.Tuttle,J.S.Ward,A.Duda,T.A.Berens,M.A.Contreras,K.R.Ramanathan,A.L.Tennant,J.Keane,E.D.Cole,K.Emery and R.Noufi:Mat.Res.Soc.Symp.Proc. Vol.426(1996)p.143.に記載されている。この３段階法は、高真空中で最初にＩｎ，Ｇａ，Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温して、Ｃｕ，Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅをさらに同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。
【００３６】
３段階法は、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
【００３７】
以上のような、製造方法を用いて、下部電極４〜ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２までを形成した後、上記の構成によるＭＢＥ装置で、図１のように、ｉ型ＺｎＯ系層１２とｎ型ＺｎＯ系層１１の２層によるＺｎＯ系上部電極１を形成した受光素子Ｘ１と、従来の方法、すなわち反応性プラズマ蒸着法（Reactive Plasma Deposition：ＲＰＤ）により、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２上に図２のようにＺｎＯ系上部電極１のｎ型ＺｎＯ系層を形成した受光素子Ｘ２とを比較した。
【００３８】
ここで、ｉ型ＺｎＯ系層はｉ型ＺｎＯ層とし、ｎ型ＺｎＯ系層はｎ型ＺｎＯ層とした。また、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層は、ｎ型ＺｎＳバッファ層とした。ＭＢＥ法によって作製された受光素子Ｘ１は、成長温度は５０℃〜１００℃の範囲で、例えば１００℃で作製した。そのとき、酸素律速条件（亜鉛フラックス＞酸素フラックス）で成膜した。また、ｎ型ＺｎＯ層のドナー不純物はＧａを用いた。
【００３９】
図６は、受光素子Ｘ１、Ｘ２の光照射時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）−バイアス（Ｖ）特性を示す。実線は受光素子Ｘ１を、破線は受光素子Ｘ２を示す。本発明の受光素子Ｘ１の方が、バイアスに対する電流密度が一定を保っており、バイアスの上限値も上がっているので、光の検出感度が良いことがわかる。
【００４０】
図７は、量子効率の波長依存性を示す。縦軸が量子効率を、横軸が波長（ｎｍ）を示す。実線は受光素子Ｘ１を、破線は受光素子Ｘ２を示す。可視光の下限である４００ｎｍ〜赤外光の１１００ｎｍ程度に至るまで、全体的に受光素子Ｘ２の方が量子効率が落ちている。
【００４１】
さらに、図８、図９は、下地層にｎ型ＺｎＳバッファ層を用いた場合と、ｎ型ＣｄＳバッファ層を用いた場合とで、特性がどのようにかわるかを調べた結果である。
【００４２】
図８は、図１又は図２において、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２の替わりにｎ型ＣｄＳバッファ層を用い、ｎ型ＣｄＳバッファ層上に、図１のように、上部電極をｉ型ＺｎＯ層とｎ型ＺｎＯ層の２層構造にし、前記ＭＢＥ法によって成長させた受光素子Ｙ１を実線で、上部電極を図２のようにｎ型ＺｎＯ層の１層とし、前記ＭＢＥ法によって成長させた受光素子Ｙ２を点線で、上部電極を図２のようにｎ型ＺｎＯ層の１層とし、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ）で成長させた受光素子Ｙ３を一点鎖線で示す。
【００４３】
図８（ａ）は、量子効率の波長依存性を示す。縦軸が量子効率を、横軸が波長（ｎｍ）を示す。実線の受光素子Ｙ１よりも、破線の受光素子Ｙ２、一点鎖線の受光素子Ｙ３の方が、やや量子効率が高くなっている。図８（ｂ）は、光照射時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）−バイアス（Ｖ）特性を示す。図８（ｂ）に示すように、受光素子Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３の電流密度−バイアス特性には、ほとんど差がなく、これにより、下地層にｎ型ＣｄＳバッファ層を用いた場合は、この下地層の上に形成されるＺｎＯ系上部電極の製造方法にかかわらず、ｎ型ＣｄＳバッファ層に特にダメージは見られない。
【００４４】
一方、図９は、図１又は図２において、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２としてｎ型ＺｎＳバッファ層を用い、ｎ型ＺｎＳバッファ層上に、図１のように、上部電極をｉ型ＺｎＯ層とｎ型ＺｎＯ層の２層構造にし、前記ＭＢＥ法によって成長させた受光素子Ｚ１を実線で、上部電極を図２のようにｎ型ＺｎＯ層の１層とし、前記ＭＢＥ法によって成長させた受光素子Ｚ２を点線で、上部電極を図２のようにｎ型ＺｎＯ層の１層とし、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ）で成長させた受光素子Ｚ３を一点鎖線で示す。
【００４５】
図９（ａ）は、量子効率の波長依存性を示す。縦軸が量子効率を、横軸が波長（ｎｍ）を示す。実線の受光素子Ｚ１及び破線の受光素子Ｚ２よりも、一点鎖線の受光素子Ｚ３の方が、波長域全般に渡り、量子効率が落ちている。図９（ｂ）は、光照射時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）−バイアス（Ｖ）特性を示す。図９（ｂ）に示すように、受光素子Ｚ１、Ｚ２と比較して、受光素子Ｚ３のバイアスに対する電流密度の変動が大きく、バイアスの上限値も下がっているので、受光素子として適していないことがわかる。これにより、下地層にｎ型ＺｎＳバッファ層を用いた場合は、この下地層の上に形成されるＺｎＯ系上部電極の製造方法が、上記ＭＢＥ法によるものだと問題ないが、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ）であると、プラズマによって、ｎ型ＺｎＳバッファ層にダメージが発生すると考えられる。
【００４６】
図１０は、ＺｎＯ／ＣｄＳ（バッファ層）／ＣＩＧＳ（光吸収層）／Ｍｏ（下部電極）の構造のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による写真を示す。Ｍｏが膜厚６００ｎｍ、ＣＩＧＳが膜厚１．７μｍ、ＣｄＳが膜厚５０ｎｍ、Ｇａドープのｎ型ＺｎＯ層が膜厚５００ｎｍで形成されている。これは、Ｇａドープのｎ型ＺｎＯ層を反応性プラズマ蒸着法により作製したものである。
【００４７】
図１１は、ＺｎＯ／ＺｎＳ（バッファ層）／ＣＩＧＳ（光吸収層）／Ｍｏ（下部電極）の構造のＴＥＭによる写真を示す。Ｍｏが膜厚６００ｎｍ、ＣＩＧＳが膜厚１．７μｍ、ＣｄＳが膜厚５０ｎｍ、Ｇａドープのｎ型ＺｎＯ層が膜厚５００ｎｍで形成されている。これは、Ｇａドープのｎ型ＺｎＯ層を前記ＭＢＥ法により作製したものである。
【００４８】
以上のように、図１、２の受光素子に、ＺｎＯ系の上部電極１を作製する場合は、前記ＭＢＥ法が良いということがわかったが、ＭＢＥ法で作製した場合の、ＺｎＯ系上部電極の特性を評価してみた。
【００４９】
まず、シリコン基板上にＧａドープｎ型ＺｎＯを上記ＭＢＥ法で形成した。構造は、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ（膜厚７５０ｎｍ）／Ｓｉ基板（膜厚７５０μｍ）となる。Ｇａの不純物濃度は、１×１０２０／ｃｍ３である。この構造のＧａドープｎ型ＺｎＯに対し、ＥＰＭＡ分析を行なった。その結果を、図３に示す。
【００５０】
一方、シリコン基板上にＡｌドープｎ型ＺｎＯをＲＦスパッタ法で形成した。構造は、Ａｌドープｎ型ＺｎＯ（膜厚３５０ｎｍ）／Ｓｉ基板（膜厚７５０μｍ）となる。Ａｌの不純物濃度は、１×１０２０／ｃｍ３である。この構造のＡｌドープｎ型ＺｎＯに対し、ＥＰＭＡ分析を行なった。その結果を、図４に示す。
【００５１】
図４では、Ｚｎ、Ｏ、ドーパントＡｌ等の元素に混じって、Ａｒ元素成分が現れている。すなわち、通常、ＲＦスパッタリングは、アルゴンガスにより行なわれるため、Ａｒ元素が混じると考えられる。一方、図３のＭＢＥ法では、Ａｒ元素成分は現れていない。
【００５２】
次に、図３で説明した構造、すなわち、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ（膜厚７５０ｎｍ）／Ｓｉ基板（膜厚７５０μｍ）の構造で、Ｇａの不純物濃度を１×１０２０／ｃｍ３とし、Ｇａドープｎ型ＺｎＯをＭＢＥ法で作製した場合と、ＲＰＤ法で作製した場合とで比較してみたのが図５である。比較はラマン分光測定によって行なった。いずれも２回試料作製を行なって測定した。縦軸はラマン散乱光強度（ｃｐｓ）を、横軸はラマンシフト（ｃｍ−１）を示す。
【００５３】
ＲＰＤによって作製したＧａドープｎ型ＺｎＯの方は、ラマン散乱光強度の先端のピーク幅は、ラマンシフト４００〜６００（ｃｍ−１）程度となっているが、ＭＢＥによって作製されたＧａドープｎ型ＺｎＯの方は、ラマン散乱光強度の先端のピーク幅は、ラマンシフト４００〜５００（ｃｍ−１）程度となっており、違いが見られる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の受光素子の構成は、太陽電池や、セキュリティカメラや、個人認証カメラ、イメージセンサ、幅広い波長域における光検出装置など、光センサとして広範囲に適用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１ ＺｎＯ系上部電極
２ ｎ型ＺｎＳ系バッファ層
３ 光吸収層
４ 下部電極
１１ ＺｎＯ系層
１２ ｉ型ＺｎＯ系層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層の上側に形成されたＺｎＯ系電極を用いた受光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ系薄膜）、或いはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射などによる効率の劣化が少ないという利点を有している。
【０００３】
以上のように、カルコパイライト構造の半導体薄膜を光吸収層とし、この光吸収層で光電変換を行い、電気的信号として取り出す受光素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この受光素子では、下部電極上に、光吸収層を形成し、光吸収層上にｎ型バッファ層を積層し、ｎ型バッファ層上に透明電極層を形成している。このように、光吸収層とｎ型バッファ層とでｐｎ接合を構成し、このｐｎ接合領域で光の検出を行っている。
【０００４】
ここで、ｎ型バッファ層には硫化物が用いられており、ｎ型ＣｄＳ、ｎ型ＺｎＳ、ｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓ、ｎ型ＩｎＳ等がある。また、硫化物以外にも、ＺｎＳｅ、ＺｎＭｇＯ等のバッファ層が実験室レベルでは使用されている。作製方法としては、蒸着法や化学析出（Chemical bath deposition：ＣＢＤ）法がある。ｎ型ＣｄＳバッファ層は、ＣＢＤ法を用いて作製したＣｄＳ膜で最も効率的な太陽電池が作製されているが、Ｃｄを用いるため、環境汚染に繋がる恐れがあり、処理費用等が高くなる。
【０００５】
そこで、同じＣＢＤ法を用いてＣｄＳ膜に近い高効率な薄膜太陽電池を作製できるｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓバッファ層が良く用いられる。ＺｎＳ系（Ｅｇ３．４ｅＶ）は、ＣｄＳ（Ｅｇ２．４ｅＶ）と比較して、バンドギャップが大きいため、短波長側の量子効率が改善するという特徴を有する。
【０００６】
一方、ｎ型ＺｎＳバッファ層上に形成される透明電極層には、ＺｎＯ電極層やＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極層が知られている。しかし、インジウムは高価であるというだけではなく、資源枯渇の問題を抱えており他の材料への転換が急務である。そこで、ｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓバッファ層上に、安価な亜鉛（Ｚｎ）を用いたＺｎＯ電極層、もしくはＭｇを含有したＺｎＭｇＯ電極層という構成が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５９８７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓバッファ層上にＺｎＯ電極層という構成を用いた場合、次のような問題がある。バッファ層上に形成されるＺｎＯ電極を作製する場合は、ＲＦプラズマを用いて酸化亜鉛をスパッタすることにより形成するか、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）により形成している。ＲＦプラズマによる製造方法の場合は、プラズマ及びスパッタのダメージによるｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓバッファ層の損傷が発生する。また、ｎ型Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓバッファ層の損傷は、ｎ型ＣｄＳをバッファ層に用いたときよりも非常に大きい。
【０００９】
一方、ＭＯＣＶＤによりＺｎＯ電極を形成する方法では、
大量の廃ガスが発生し環境負荷が大きい
という問題があった。
【００１０】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、環境負荷を増大させず、かつＺｎＳ系バッファ層にダメージを与えずに、ＺｎＯ系電極を形成した受光素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の受光素子は、下部電極と、前記下部電極上に配置された光吸収層と、前記光吸収層上に配置されたＺｎＳ系バッファ層と、前記ＺｎＳ系バッファ層上に配置されたＺｎＯ系電極層とを備え、前記ＺｎＯ系電極層は、Ａｒ成分が含まれていないことを主要な特徴とする。
【００１２】
また、本発明の受光素子は、下部電極と、前記下部電極上に配置された光吸収層と、前記光吸収層上に配置されたＺｎＳ系バッファ層と、前記ＺｎＳ系バッファ層上に配置されたＺｎＯ系電極層とを備え、前記ＺｎＯ系電極層は、ラマン分光法によるラマン散乱強度のピークがラマンシフト４００／ｃｍ−１〜５００／ｃｍ−１の間に存在するように形成されていることも主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＺｎＳ系バッファ層上に形成されたＺｎＯ系電極層が低温ＭＢＥ法で作製されているので、ＺｎＳ系バッファ層にダメージを与えない。低温ＭＢＥ法による作製の結果として、ＺｎＯ系電極層は、Ａｒ成分が含まれていないように形成されている。また、ＺｎＯ系電極層は、ラマン分光法によるラマン散乱強度のピークがラマンシフト４００／ｃｍ−１〜５００／ｃｍ−１の間に存在するように形成されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の受光素子の基本的構造例を示す断面図である。
【図２】本発明の受光素子の基本的構造例を示す断面図である。
【図３】ＭＢＥ法によって作製されたＺｎＯ層のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図４】スパッタ法によって作製されたＺｎＯ層のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図５】ＭＢＥ法により作製されたＺｎＯ層とＲＰＤ法により作製されたＺｎＯ層とをラマン分光分析で比較した図である。
【図６】ＺｎＳバッファ層を用い、ＺｎＯ電極層をＭＢＥで作製した場合と、ＲＰＤで作製した場合との比較を電流密度−バイアス特性で示す図である。
【図７】ＺｎＳバッファ層を用い、ＺｎＯ電極層をＭＢＥで作製した場合と、ＲＰＤで作製した場合との比較を量子効率の波長依存性で示す図である。
【図８】ＣｄＳバッファ層を用い、ＺｎＯ電極層をＭＢＥ、ＲＰＤで各々作製した場合の量子効率の波長依存性、電流密度−バイアス特性を示す図である。
【図９】ＺｎＳバッファ層を用い、ＺｎＯ電極層をＭＢＥ、ＲＰＤで各々作製した場合の量子効率の波長依存性、電流密度−バイアス特性を示す図である。
【図１０】ＺｎＳバッファ層の替わりにＣｄＳバッファ層を用いて、受光素子を作製したときのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１１】ＺｎＳバッファ層を用いて、図２の受光素子を作製したときのＴＥＭ写真を示す図である
【図１２】低温ＭＢＥ装置の全体構成を示す図である。
【図１３】低温ＭＢＥ装置の成膜室を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。図面は模式的なものであり、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている場合がある。
【００１６】
図１は、受光素子の基本的構造を示す。下部電極４上に、光吸収層３、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２、上部電極１が順に積層されている。ＺｎＯ系上部電極１は、ｉ型ＺｎＯ系層１２、ｎ型ＺｎＯ系層１１の２層構造で構成されている。ｉ型ＺｎＯ系層１２は、意図的なドーピングを行なわない、いわゆるアンドープＺｎＯ系層を意味する。このように、ｎ型ＺｎＯ系層１１の下にｉ型ＺｎＯ系層１２を設けることにより、下地の光吸収層３に生じるボイドやピンホールを半絶縁層のｉ型ＺｎＯ系層１２で埋め込むと共に、リークを防ぐことができる。
【００１７】
ただし、これに限るものではなく、図２に示すように、ｉ型ＺｎＯ系層１２とｎ型ＺｎＯ系層１１からなるＺｎＯ系上部電極１を、ｎ型ＺｎＯ系層１１のみとすることもできる。また、ＺｎＳ系層とは、ＺｎＳ又はＺｎＳをベースにして他の元素を含む化合物から構成されるものであり、ＺｎＳの化合物としては、例えば、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓ等がある。一方、ＺｎＯ系層とは、ＺｎＯ又はＺｎＯをベースにして他の元素を含む化合物から構成されるものであり、ＺｎＯの化合物としては、ＺｎＭｇＯ等がある。
【００１８】
光吸収層３は、カルコパイライト構造の化合物半導体として、Ｃｕ（ＩｎＸ，Ｇａ１−Ｘ）Ｓｅ２(０≦Ｘ≦１)で形成される。
【００１９】
また、下部電極層４としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）などを使用することができる。
【００２０】
さて、ここで、下部電極４上に、光吸収層３、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２を順に積層した後、ＺｎＯ系上部電極１をＭＢＥ法で作製して見た。ＭＢＥ法は、分子ビームエピタキシャル成長法（Molecular Beam Epitaxy）と呼ばれるもので、低温で成膜できるという利点があるため、熱に弱い下地層があっても、その下地層上に成膜できる。また、坩堝内から放出される分子ビーム線により蒸着を行なうため、ＲＦスパッタ等に比べて、下地層への影響が軽微である。また、運動エネルギー的に比較してみても、ＲＦスパッタやイオンプレーティング等と比べても最も低いエネルギーを示す。
【００２１】
そこで、例えば再公表２００７−０２０７２９号に示されるようなＭＢＥ法を用いて、ＺｎＯ系薄膜を形成する。ＭＢＥ法による酸化亜鉛薄膜製造装置の全体構成を図１２に、成膜室の拡大図を図１３に再掲する。
【００２２】
酸化亜鉛薄膜製造装置１００は、基本的には成膜室１Ａ、基材ホルダー１０、酸素プラズマセル２１、亜鉛坩堝２２から構成される。酸化亜鉛薄膜の導電性をより向上させたい場合は、ドーパント（不純物）、例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、塩素等をドーパント用坩堝１３に入れて、酸化亜鉛薄膜を成膜する際に蒸発させドープする。
【００２３】
成膜室１Ａは真空ポンプにより真空状態に保持する。成膜室の真空度は、理想的には超真空（１０−１０トール）であるが、真空度を高くするに比例して装置のコストが高くなるという問題がある。このため真空度は酸素ラジカルおよび亜鉛原子の平均自由行程と、酸素プラズマセル２１および亜鉛るつぼ２２と基材１０１との距離との関係で決定すればよい。
【００２４】
酸素プラズマセル２１に酸素ガスを酸素ガスボンベ２０から２００トール前後の圧力で流量制御器を介して送る。酸素プラズマセル２１内のプラズマ空間１Ａ内は、高周波電源から供給されるエネルギーによりグロー放電状態となる。プラズマ空間１Ａでは、酸素ガスボンベ２０から供給される酸素ガスが酸素プラズマ中で生成された酸素ラジカル（Ｏ＊）や酸素イオン（Ｏ＋）となり、噴出口に設けられた細孔を通過するときに、酸素イオン（Ｏ＋）は酸素ラジカル（Ｏ＊）、酸素ラジカル（Ｏ＊）は酸素ラジカルのまま基材１０１方向に噴出する。なお、プラズマ空間１Ａ内の真空度は、基本的にはパッシェンの法則に従い決定すれば良いが、１０−２〜１０−３トール程度が適当である。
【００２５】
図１３は、酸化亜鉛薄膜製造装置のドーパンと坩堝１３がなく、酸素プラズマセル２１と亜鉛坩堝２２とを左右に配置した酸化亜鉛薄膜製造装置である。亜鉛坩堝２２の固体亜鉛は高温（３００℃〜３５０℃）に加熱され、蒸気亜鉛（亜鉛原子）となり基材ホルダー１０に保持された基材１０１（例えばプラスチック基材）に向かって蒸発していく。亜鉛坩堝の材質は高温で溶融しないものであれば特に材質は限定されないが、熱伝導性がよいこと等を考慮すると、石英ガラスやセラミックスで内面を覆ったモリブデン製の円筒形のものが好ましい。
【００２６】
亜鉛るつぼ２２から蒸発した亜鉛原子（Ｚｎ）と酸素プラズマセル２１から噴出する酸素ラジカル（Ｏ＊）は基材１０１上において、Ｚｎ＋Ｏ＊→ＺｎＯの反応を起こすが、この反応は発熱反応である。これは亜鉛原子と酸素原子から酸化亜鉛を作るときの生成エンタルピーは、−３．１６ｅＶ／ＺｎＯであるから、２Ｚｎ＋Ｏ２→２Ｚｎ＋６．３２ｅＶの化学反応式が成立する。酸素分子１個を酸素原子2個に分解するのに必要な解離エネルギー１．４ｅＶであるから、Ｏ２＋１．４ｅＶ→２Ｏとなる。
【００２７】
亜鉛原子と酸素原子を反応させてZnOを作るには上記２式をたしあわせて、2Zn＋2O→2ZnO＋7.72eVとなり、この結果、Zn＋O→ZnO＋3.86eVの発熱反応式が成立するためである。これにより、従来、基材を４００℃以上に加熱し酸化亜鉛薄膜を成膜してきたが、原理的には基材の加熱がなくても酸化亜鉛薄膜は成膜できる。プラスチックのようなフレキシブルな基材に酸化亜鉛薄膜を成膜しようとした場合には、基材の温度をその材料の軟化点温度以下に保持すればよい。
【００２８】
基材の温度を所望の温度以下に保持するには次の点について考慮する必要がある。１つは、亜鉛原子を蒸発させるため、亜鉛坩堝２２を３５０℃以上に加熱する必要があり、ここからの輻射熱による基材の温度上昇を制御することである。もう１つは、酸素プラズマセル２１からの輻射熱により基材１０１の温度上昇を制御することである。これらを制御するには、輻射熱により基材が所望の温度以上にならないように、酸素プラズマセル２１と基材との距離（X）及び亜鉛るつぼ２２と基材との距離（Y）を基材上下機構１５により調整すればよい。
【００２９】
前述したように、光吸収層３は、例えば、カルコパイライト構造の化合物半導体であるＣＩＧＳ、すなわちＣｕ（ＩｎＸ，Ｇａ１−Ｘ）Ｓｅ２(０≦Ｘ≦１)で形成される。
【００３０】
光吸収層３の材料としてはＣＩＧＳ以外にも、以下の物質により構成することができる。第１に、常温で常温で液相または加熱により液相となる元素、化合物または合金を含む物質である。
【００３１】
第２に、カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）である。これには、II−VI化合物のＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、I−III−VI2族化合物のＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など、I−III3−VI5 族化合物のＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５ などが含まれる。
【００３２】
第３に、カルコパイライト型構造の化合物および欠陥スタナイト型構造の化合物である。これには、I−III−VI2族化合物のＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など、I−III3−VI5族化合物のＣｕＩｎ３Ｓｅ５, ＣｕＧａ３Ｓｅ５,Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５ などが含まれる。
【００３３】
ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ１−ｘ，Ｇａｘ）、（Ｓ１−ｙ，Ｓｅｙ）（ただし、ｘ＝０〜１，ｙ＝０〜１）を示す。
【００３４】
光吸収層３をＣＩＧＳ材料で構成する場合の形成方法について簡単に説明しておく。ＣＩＧＳの製膜方法には、蒸着法、セレン化法、スパッタ法、スクリーン印刷法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが知られている。この中でも、蒸着法の一種である多源同時蒸着法が用いられるのが、一般的である。
【００３５】
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、３段階法がある。３段階法は、例えば、J.R.Tuttle,J.S.Ward,A.Duda,T.A.Berens,M.A.Contreras,K.R.Ramanathan,A.L.Tennant,J.Keane,E.D.Cole,K.Emery and R.Noufi:Mat.Res.Soc.Symp.Proc. Vol.426(1996)p.143.に記載されている。この３段階法は、高真空中で最初にＩｎ，Ｇａ，Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温して、Ｃｕ，Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅをさらに同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。
【００３６】
３段階法は、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
【００３７】
以上のような、製造方法を用いて、下部電極４〜ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２までを形成した後、上記の構成によるＭＢＥ装置で、図１のように、ｉ型ＺｎＯ系層１２とｎ型ＺｎＯ系層１１の２層によるＺｎＯ系上部電極１を形成した受光素子Ｘ１と、従来の方法、すなわち反応性プラズマ蒸着法（Reactive Plasma Deposition：ＲＰＤ）により、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２上に図２のようにＺｎＯ系上部電極１のｎ型ＺｎＯ系層を形成した受光素子Ｘ２とを比較した。
【００３８】
ここで、ｉ型ＺｎＯ系層はｉ型ＺｎＯ層とし、ｎ型ＺｎＯ系層はｎ型ＺｎＯ層とした。また、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層は、ｎ型ＺｎＳバッファ層とした。ＭＢＥ法によって作製された受光素子Ｘ１は、成長温度は５０℃〜１００℃の範囲で、例えば１００℃で作製した。そのとき、酸素律速条件（亜鉛フラックス＞酸素フラックス）で成膜した。また、ｎ型ＺｎＯ層のドナー不純物はＧａを用いた。
【００３９】
図６は、受光素子Ｘ１、Ｘ２の光照射時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）−バイアス（Ｖ）特性を示す。実線は受光素子Ｘ１を、破線は受光素子Ｘ２を示す。本発明の受光素子Ｘ１の方が、バイアスに対する電流密度が一定を保っており、バイアスの上限値も上がっているので、光の検出感度が良いことがわかる。
【００４０】
図７は、量子効率の波長依存性を示す。縦軸が量子効率を、横軸が波長（ｎｍ）を示す。実線は受光素子Ｘ１を、破線は受光素子Ｘ２を示す。可視光の下限である４００ｎｍ〜赤外光の１１００ｎｍ程度に至るまで、全体的に受光素子Ｘ２の方が量子効率が落ちている。
【００４１】
さらに、図８、図９は、下地層にｎ型ＺｎＳバッファ層を用いた場合と、ｎ型ＣｄＳバッファ層を用いた場合とで、特性がどのようにかわるかを調べた結果である。
【００４２】
図８は、図１又は図２において、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２の替わりにｎ型ＣｄＳバッファ層を用い、ｎ型ＣｄＳバッファ層上に、図１のように、上部電極をｉ型ＺｎＯ層とｎ型ＺｎＯ層の２層構造にし、前記ＭＢＥ法によって成長させた受光素子Ｙ１を実線で、上部電極を図２のようにｎ型ＺｎＯ層の１層とし、前記ＭＢＥ法によって成長させた受光素子Ｙ２を点線で、上部電極を図２のようにｎ型ＺｎＯ層の１層とし、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ）で成長させた受光素子Ｙ３を一点鎖線で示す。
【００４３】
図８（ａ）は、量子効率の波長依存性を示す。縦軸が量子効率を、横軸が波長（ｎｍ）を示す。実線の受光素子Ｙ１よりも、破線の受光素子Ｙ２、一点鎖線の受光素子Ｙ３の方が、やや量子効率が高くなっている。図８（ｂ）は、光照射時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）−バイアス（Ｖ）特性を示す。図８（ｂ）に示すように、受光素子Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３の電流密度−バイアス特性には、ほとんど差がなく、これにより、下地層にｎ型ＣｄＳバッファ層を用いた場合は、この下地層の上に形成されるＺｎＯ系上部電極の製造方法にかかわらず、ｎ型ＣｄＳバッファ層に特にダメージは見られない。
【００４４】
一方、図９は、図１又は図２において、ｎ型ＺｎＳ系バッファ層２としてｎ型ＺｎＳバッファ層を用い、ｎ型ＺｎＳバッファ層上に、図１のように、上部電極をｉ型ＺｎＯ層とｎ型ＺｎＯ層の２層構造にし、前記ＭＢＥ法によって成長させた受光素子Ｚ１を実線で、上部電極を図２のようにｎ型ＺｎＯ層の１層とし、前記ＭＢＥ法によって成長させた受光素子Ｚ２を点線で、上部電極を図２のようにｎ型ＺｎＯ層の１層とし、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ）で成長させた受光素子Ｚ３を一点鎖線で示す。
【００４５】
図９（ａ）は、量子効率の波長依存性を示す。縦軸が量子効率を、横軸が波長（ｎｍ）を示す。実線の受光素子Ｚ１及び破線の受光素子Ｚ２よりも、一点鎖線の受光素子Ｚ３の方が、波長域全般に渡り、量子効率が落ちている。図９（ｂ）は、光照射時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）−バイアス（Ｖ）特性を示す。図９（ｂ）に示すように、受光素子Ｚ１、Ｚ２と比較して、受光素子Ｚ３のバイアスに対する電流密度の変動が大きく、バイアスの上限値も下がっているので、受光素子として適していないことがわかる。これにより、下地層にｎ型ＺｎＳバッファ層を用いた場合は、この下地層の上に形成されるＺｎＯ系上部電極の製造方法が、上記ＭＢＥ法によるものだと問題ないが、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ）であると、プラズマによって、ｎ型ＺｎＳバッファ層にダメージが発生すると考えられる。
【００４６】
図１０は、ＺｎＯ／ＣｄＳ（バッファ層）／ＣＩＧＳ（光吸収層）／Ｍｏ（下部電極）の構造のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による写真を示す。Ｍｏが膜厚６００ｎｍ、ＣＩＧＳが膜厚１．７μｍ、ＣｄＳが膜厚５０ｎｍ、Ｇａドープのｎ型ＺｎＯ層が膜厚５００ｎｍで形成されている。これは、Ｇａドープのｎ型ＺｎＯ層を反応性プラズマ蒸着法により作製したものである。
【００４７】
図１１は、ＺｎＯ／ＺｎＳ（バッファ層）／ＣＩＧＳ（光吸収層）／Ｍｏ（下部電極）の構造のＴＥＭによる写真を示す。Ｍｏが膜厚６００ｎｍ、ＣＩＧＳが膜厚１．７μｍ、ＣｄＳが膜厚５０ｎｍ、Ｇａドープのｎ型ＺｎＯ層が膜厚５００ｎｍで形成されている。これは、Ｇａドープのｎ型ＺｎＯ層を前記ＭＢＥ法により作製したものである。
【００４８】
以上のように、図１、２の受光素子に、ＺｎＯ系の上部電極１を作製する場合は、前記ＭＢＥ法が良いということがわかったが、ＭＢＥ法で作製した場合の、ＺｎＯ系上部電極の特性を評価してみた。
【００４９】
まず、シリコン基板上にＧａドープｎ型ＺｎＯを上記ＭＢＥ法で形成した。構造は、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ（膜厚７５０ｎｍ）／Ｓｉ基板（膜厚７５０μｍ）となる。Ｇａの不純物濃度は、１×１０２０／ｃｍ３である。この構造のＧａドープｎ型ＺｎＯに対し、ＥＰＭＡ分析を行なった。その結果を、図３に示す。
【００５０】
一方、シリコン基板上にＡｌドープｎ型ＺｎＯをＲＦスパッタ法で形成した。構造は、Ａｌドープｎ型ＺｎＯ（膜厚３５０ｎｍ）／Ｓｉ基板（膜厚７５０μｍ）となる。Ａｌの不純物濃度は、１×１０２０／ｃｍ３である。この構造のＡｌドープｎ型ＺｎＯに対し、ＥＰＭＡ分析を行なった。その結果を、図４に示す。
【００５１】
図４では、Ｚｎ、Ｏ、ドーパントＡｌ等の元素に混じって、Ａｒ元素成分が現れている。すなわち、通常、ＲＦスパッタリングは、アルゴンガスにより行なわれるため、Ａｒ元素が混じると考えられる。一方、図３のＭＢＥ法では、Ａｒ元素成分は現れていない。
【００５２】
次に、図３で説明した構造、すなわち、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ（膜厚７５０ｎｍ）／Ｓｉ基板（膜厚７５０μｍ）の構造で、Ｇａの不純物濃度を１×１０２０／ｃｍ３とし、Ｇａドープｎ型ＺｎＯをＭＢＥ法で作製した場合と、ＲＰＤ法で作製した場合とで比較してみたのが図５である。比較はラマン分光測定によって行なった。いずれも２回試料作製を行なって測定した。縦軸はラマン散乱光強度（ｃｐｓ）を、横軸はラマンシフト（ｃｍ−１）を示す。
【００５３】
ＲＰＤによって作製したＧａドープｎ型ＺｎＯの方は、ラマン散乱光強度の先端のピーク幅は、ラマンシフト４００〜６００（ｃｍ−１）程度となっているが、ＭＢＥによって作製されたＧａドープｎ型ＺｎＯの方は、ラマン散乱光強度の先端のピーク幅は、ラマンシフト４００〜５００（ｃｍ−１）程度となっており、違いが見られる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の受光素子の構成は、太陽電池や、セキュリティカメラや、個人認証カメラ、イメージセンサ、幅広い波長域における光検出装置など、光センサとして広範囲に適用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１ ＺｎＯ系上部電極
２ ｎ型ＺｎＳ系バッファ層
３ 光吸収層
４ 下部電極
１１ ＺｎＯ系層
１２ ｉ型ＺｎＯ系層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、
前記下部電極上に配置された光吸収層と、
前記光吸収層上に配置されたＺｎＳ系バッファ層と、
前記ＺｎＳ系バッファ層上に配置されたＺｎＯ系電極層とを備え、
前記ＺｎＯ系電極層は、Ａｒ成分が含まれていないことを特徴とする受光素子。
【請求項２】
下部電極と、
前記下部電極上に配置された光吸収層と、
前記光吸収層上に配置されたＺｎＳ系バッファ層と、
前記ＺｎＳ系バッファ層上に配置されたＺｎＯ系電極層とを備え、
前記ＺｎＯ系電極層は、ラマン分光法によるラマン散乱強度のピークがラマンシフト４００／ｃｍ−１〜５００／ｃｍ−１の間に存在するように形成されていることを特徴とする受光素子。
【請求項３】
前記ＺｎＯ系電極層は、ｎ型ＺｎＯ系層で構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の受光素子。
【請求項４】
前記ＺｎＯ系電極層は、アンドープＺｎＯ系層上にｎ型ＺｎＯ系層が積層された多層構造となっていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の受光素子。
【請求項１】
下部電極と、
前記下部電極上に配置された光吸収層と、
前記光吸収層上に配置されたＺｎＳ系バッファ層と、
前記ＺｎＳ系バッファ層上に配置されたＺｎＯ系電極層とを備え、
前記ＺｎＯ系電極層は、Ａｒ成分が含まれていないことを特徴とする受光素子。
【請求項２】
下部電極と、
前記下部電極上に配置された光吸収層と、
前記光吸収層上に配置されたＺｎＳ系バッファ層と、
前記ＺｎＳ系バッファ層上に配置されたＺｎＯ系電極層とを備え、
前記ＺｎＯ系電極層は、ラマン分光法によるラマン散乱強度のピークがラマンシフト４００／ｃｍ−１〜５００／ｃｍ−１の間に存在するように形成されていることを特徴とする受光素子。
【請求項３】
前記ＺｎＯ系電極層は、ｎ型ＺｎＯ系層で構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の受光素子。
【請求項４】
前記ＺｎＯ系電極層は、アンドープＺｎＯ系層上にｎ型ＺｎＯ系層が積層された多層構造となっていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の受光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２０４４７７（Ｐ２０１２−２０４４７７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５９６７（Ｐ２０１１−６５９６７）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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