可塑化されたポリ乳酸及びその成型品
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可塑化された生分解性ポリエステル組成物及びその成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】生分解性又は自然環境下で分解するポリマーが、環境保護の見地から注目されている。特にポリ乳酸は、農産物を原料とするため資源的にも有利で、更に溶融成型性や耐熱性に優れるために最も期されている。しかしポリ乳酸ホモポリマー（未変性品）は、結晶性が高いために、硬くもろく、成型品が破損し易いという問題点がある。また用途によっては、高い柔軟性が求められる。
【０００３】このため、従来から第３成分を共重合したり、混合して柔軟性の強化や、もろさの改善が図られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし共重合法では結晶性の低下に伴なう融点、耐熱性の低下という問題が生じる。他方可塑剤の混合法では、可塑剤と母体であるポリ乳酸との親和性が低いため、可塑剤が表面に浸み出て表面を汚したり、又成型品の透明性や光沢が損なわれるという問題がある。
【０００５】本発明の目的は、結晶性や耐熱性が過度に損なわれることなく、優れた柔軟性、可撓性、透明性、光沢を有し、しかも可塑剤の浸出による表面汚れの少ない改良された新しいポリ乳酸組成物とその応用製品を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、ポリ乳酸（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸又は／及び芳香族ジオールと分子量2,000 未満の鎖状分子（以下鎖状と記す）ジオール又は／及び分子量2,000 未満の鎖状ジカルボン酸から構成された融点200℃以下の芳香族ポリエステル成分（Ｂ）とが、重量比（Ａ／Ｂ）99/1〜70/30 の範囲で共重合された共重合ポリ乳酸（Ｃ）の中に、分子量2,000 未満の鎖状モノカルボン酸（E）又は／及び分子量2,000 未満の鎖状モノアルコール（F）の群から選ばれた化合物２分子が、芳香族ジカルボン酸（G）又は／及び芳香族ジオール（H）の群から選ばれた化合物１分子にエステル結合して生成する化合物の少なくとも１種からなる芳香族可塑剤（Ｄ）が、重量比率（Ｄ／Ｃ）1/99〜50/50 の範囲で混合されており、可塑剤（Ｄ）の構成成分である芳香族ジカルボン酸（G）又は／及び芳香族ジオール（H）が共重合ポリ乳酸（Ｃ）の構成成分である芳香族ジカルボン又は／及び芳香族ジオールと同一であることにより達成される。
【０００７】ここでポリ乳酸とは、ポリＬ−乳酸ホモポリマー、ポリＤ−乳酸ホモポリマー及びポリＬ／Ｄ−乳酸共重合物を言う。ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合物は、共重合によって結晶性を低下させる目的で製造されることが多く、共重合比率は任意であるが、結晶性と耐熱性を保つ目的には、Ｄ体比率は７％以下及び９３％以上の範囲が好ましく、特に５％以下及び９５％以上の範囲が良く用いられる。
【０００８】ポリ乳酸（Ａ）に対して共重合する成分（Ｂ）は、芳香族成分と鎖状成分からなるポリエステル又はそのオリゴマーで、その共重合比率（重量比）は１〜３０％であるが、特に３〜２０％の範囲がよく用いられる。ここで共重合比率は、重合原料の比率ではなく、ポリマー中の各成分の重量比とする。
【０００９】共重合の型式は任意であり、ランダム共重合でもよいが、ブロック共重合はラクチドの溶融重合法で容易に実施可能で、得られる共重合物の結晶性や耐熱性の低下が少ないので特に好ましい。共重合成分（Ｂ）の融点は、ブロック共重合に用いるオリゴマー又はポリマーの融点とする。この融点があまり高いと、溶融重合や溶融成型に支障を来すので、共重合成分（Ｂ）の融点は２００℃以下の必要があり、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下が広く用いられる。
【００１０】なお、本発明組成物中の共重合ポリ乳酸（Ｃ）には、乳酸、芳香族ジカルボン酸、鎖状ジオール以外のエステル結合形成成分、例えばラクトン類、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが副次的に（成分（Ｂ）よりも少量）共重合されていてもよい。
【００１１】本発明組成物の母体（マトリクス）ポリマーである共重合ポリ乳酸（Ｃ）の共重合成分（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸と鎖状ジオールとの組合せによる芳香族ポリエステル、又は／及び芳香族ジオールと鎖状ジカルボン酸との組合せによる芳香族ポリエステルである。芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸は、分子中に芳香核、例えばフェニル基、ナフタレン基、ジフエニル基などを有するものである。芳香族ジカルボン酸の例としては、（オルソ）フタル酸、イソフタル酸、スルホン化イソフタル酸及びその金属塩、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあげられ、芳香族ジオールの例としては、ビス−（オルソ、メタ又はパラ）ヒドロキシメチルベンゼンなどのようにヒドロキシアルキル基を持つもの、ヒドロキノンや２．５−トルエンジオール、ビス−Ｐヒドロキシフェルルメタンなどのような２個の水酸基を持つ化合物の水酸基に夫々１モル〜１０モルのエチレンオキシドを付加してエステル結合性（反応性）を強めたジオールなどがあげられる。
【００１２】鎖状ジオールは、鎖状分子からなるジオールで、脂肪族ジオール及びオリゴエーテルジオールを包含する。脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜５０、特に２〜２０のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどがあげられる。オリゴエーテルジオールは、末端に水酸基を有するポリアルキレンエーテルの分子量2,000 未満のオリゴマーである。好ましいものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテル及びそれらの共重合物で、重合度２０以下、特に１０以下のものがあげられる。
【００１３】これらのジオールは、上記芳香族ジカルボン酸とほぼ等モルで組合せられて用いられる。芳香族ジカルボン酸と鎖状ジオールから得られるポリエステル又はそのオリゴマーは、酸とジオールとの組合せによっては融点が高く本発明の目的には不適な場合がある。共重合成分（Ｂ）のポリマー又はオリゴマーの融点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が特に好ましく、１６０℃以下が最も広く用いられる。融点を低下させるには、ジオールの分子鎖の長いものを用いれば良い。例えばエチレンテレフタレートのオリゴマーの融点は２００℃以上で好ましくないが、オクタンテレフタレートのオリゴマーは２００℃以下で好ましい。一般に、イソフタレートのオリゴマー又はポリマーは、非晶性のことが多く、融点がはっきりしない（ガラス転移点と同じと見なしてもよい）が、本発明の目的には好適である。（オルソ）フタレートのオリゴマーも非晶性であり好ましい。エチレンナフタレートのオリゴマーは、高融点であまり好ましくないが、例えばポリエチレングリコールとのオリゴマーは融点２００℃以下で好ましい。
【００１４】鎖状ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸及びオリゴエーテルジカルボン酸を包含する。脂肪族ジカルボン酸は、炭素数４〜５０程度の直鎖又は側鎖を有する飽和又は不飽和化合物が用いられるが、特にコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１５】オリゴエーテルジカルボン酸は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテルなどポリアルキレンエーテルの両末端にカルボキシル基を持つ分子量2,000 未満のもので、特に分子量１２０〜1,500 のものが多く用いられる。
【００１６】本発明組成物中の可塑剤（Ｄ）は、鎖状モノカルボン酸（Ｅ）又は／及び鎖状モノアルコール（Ｆ）と、芳香族ジカルボン酸（Ｇ）又は／及び芳香族ジオール（Ｈ）とが２個のエステル結合により結合されたジエステル化合物である。すなわち可塑剤（Ｄ）は、ジカルボン酸１モルにモノアルコール２モルが反応したＦＧＦ型と、ジオール１モルにモノカルボン酸２モルが反応したＥＨＥ型の、１種又は２種以上が混合されたものである。
【００１７】可塑剤（Ｄ）を構成するモノカルボン酸及び／又はモノアルコールは、揮発性などの観点から、或程度分子量が大きいことが好ましい。例えば炭素数６以上が好ましく、８〜５０が特に好ましい。同様に可塑剤を構成するジカルボン酸及び／又はジオールの分子量も或程度大きいことが好ましい。
【００１８】ＦＧＦ型の好ましい可塑剤の例としては、フタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸（金属塩）、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジ（２−エチルヘキシル）エステル、ジオクチルエステル、ジデシルエステル、ジラウリルエステル、ジセチルエステル、ジオレイルエステル、ジステアリルエステルなどがあげられる。勿論複数種のジカルボン酸や複数種のモノアルコールを反応させた、混合エステルも有用である。 ＥＨＥ型の好ましい可塑剤の例としては、ビス（オルソ、メタ又はパラ）ヒドロキシメチルベンゼン、ヒドロキノンにエチレンオキサイドを付加反応させたジオール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加反応させたジオールなどと、吉草酸、カプロン酸、エナトン酸、カプリル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸などとのジエステルがあげられ、又複数種のジオール又は／及びジカルボン酸を反応させた混合エステルも有用である。
【００１９】可塑剤（Ｄ）の分子量は、加熱時の揮発や成型品表面への過度の浸出を防ぐ見地から、２００以上が好ましく、３００以上が特に好ましい。一方、可塑効果の見地からは分子量5,000 以下が好ましく、4,000 以下が最も広く使われる。例えばジメチルフタレートは揮発性が高く、可塑効果も少なくあまり好ましくないが、ジオクチルフタレートやジステアリルフタレートは好ましい例である。
【００２０】可塑剤（Ｄ）の母体ポリマー（Ｃ）への混合率は、目的によって異なるが、一般に混合率が大きいほど可塑化が著しい。成型品の耐熱性をあまり損なわないで耐衝撃性を付与するには、可塑剤の混合率は１〜１５％程度、特に３〜１０％程度がよく用いられる。他方、大巾な柔軟性が必要な場合は、可塑剤の混合率は１０〜５０％、特に１５〜４０％程度がよく用いられる。母体ポリマー（Ｃ）中の共重合成分（Ｂ）も可塑剤的に作用するから、共重合成分（Ｂ）が多い場合は、可塑剤（Ｄ）の混合率は比較的少量でもよい。組成物全体の中の共重合成分（Ｂ）と可塑剤（Ｄ）の重量分率の合計は、多くの場合２〜７０％、特に５〜５０％、最も多くの場合８〜４０％が好ましい。
【００２１】可塑剤（Ｄ）は、多くの場合、母体である共重合乳酸（Ｂ）の重合後、混合される。共重合乳酸（Ｂ）の重合原料や重合工程中に混合することも不可能ではないが、エステル交換反応により母体ポリマーと共重合したり、可塑剤が分解するのを防ぎ、所望の混合率と可塑効果を正確に実現するには、母体ポリマーの重合後、成型前又は成型工程で混合することが好ましい。
【００２２】混合方法は任意であるが、溶融状態や溶液で機械的攪拌や静止混合器で混合してもよく、粉末状や粒子状で混合して溶融又は溶解してもよい。本発明の組成物は、母体ポリマー（Ｃ）と可塑剤との親和性が高く、容易に均一に混合することが出来る。
【００２３】本発明組成物中には、主成分である共重合ポリ乳酸（Ｃ）と可塑剤（Ｄ）の他に、副次的に他の成分を添加してもよい。副次的添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色材、各種無機粒子、各種フィラー、撥水剤、親水剤、離型剤、可塑剤、生理活性剤、防腐剤その他類似のものがあげられる。
【００２４】
【作用】本発明組成物の特長は、母体ポリマー（Ｃ）の共重合成分（Ｂ）と、可塑剤（Ｄ）との親和性（混和性と相溶性）が高いことである。この両者の親和性が高いほど、柔軟性、可撓性、耐衝撃性、透明性、光沢などに優れたものが得られる。両者の親和性は、共に芳香族の構成成分を持つことに由来する。この親和性は、両者が極めて近似性の高い構成成分を有すると更に高くなり、同一の構成成分を持つ場合に最も高い。従って両者が、同一の芳香族ジカルボン酸又は／及び芳香族ジオールを、構成成分として共有することが、最も好ましい。
【００２５】
【実施例】以下の実施例で、％は特記しない限りすべて重量分率で示す。ポリ乳酸及び共重合ポリ乳酸の分子量は、試料のクロロホルム0.1 ％、溶液のＧＰＣ分析で分子量５００以下を除く高分子物の分散の重量平均値である。
【００２６】［実施例１］光学純度９９％以上のＬ−ラクチドに対し、直径0.05μｍの酸化チタン0.3 ％、オクチル酸錫0.03％、チバガイギー社イルガノックス1010を0.1 ％、共重合成分として両末端が水酸基で分子量が約30,000のポリヘキサンイソフタレートを７％混合し、２本のスクリュウが互いに噛み合う２軸混合送液機で、窒素雰囲気中１８０℃で平均３０分間反応（予備重合）させ平均分子量を約10,000とした後、更に重合触媒オクチル酸錫を0.1 ％添加し、互いに噛み合うスクリュウ群と、互いに噛み合う長円形（２フライト型）の攪拌素子群からなる２軸混練機を用い、１９０℃で平均１２分間重合し、最終部のベント孔より、溶融し水分率１０ppm以下としたトリエチレングリコール１％を含有する可塑剤ジオクチルフタレートを、組成物全体の５％となるように計量して供給し、更にケニックス社スタティックミキサー６０素子を組込んだ円筒を通過させて混合後、口金より押出し、水で冷却、固化、切断して、チップＣ１を得た。
【００２７】チップＣ１を、１２０℃の窒素中で１２時間熱処理し、更に１６０℃で４８時間熱処理（固相重合）してチップＣ２を得た。チップＣ２の平均分子量は146,000 、残存モノマー（ラクチド）量は0.2 ％である。
【００２８】チップＣ２を用い、それを射出成型してＶ字型ノッチのついた衝撃試験用試験片を作成した。同じく、チップＣ２をスクリュウ押出機で２１０℃で溶融し、Ｔ型口金のスリットより押出し、冷却固化した後９０℃で縦方向に3.3 倍、横方向に2.8 倍延伸して、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２９】チップＣ２と同様にして、但し共重合成分であるポリヘキサンイソフタレート及び可塑剤であるジオクチルフタレートを加えないで得たポリＬ−乳酸ホモポリマー（未変性品）のチップＣ３を得た。チップＣ３の平均分子量は151,000 であり、これを用いてチップＣ２と同じように衝撃試験片及びフィルムを作成した。チップＣ２と同様にして、但し共重合成分であるポリヘキサンイソフタレートを加えないで得たポリＬ−乳酸に、可塑剤ジオクチルイソフタレートを５％混合して得たものをチップＣ４とする。チップＣ４の平均分子量は146,000 で、これを用い、同様に衝撃試験片及びフィルムを作成した。
【００３０】チップＣ２と同様にして、但し可塑剤を用いないで得たチップＣ５の平均分子量は149,000 である。チップＣ５を用いて、同様に衝撃試験片とフィルムを作成した。
【００３１】チップＣ２と同様にして、但し可塑剤としてジオクチルアジペートを用いて得たものをチップＣ６とする。チップＣ６の分子量は145,000 で、これを用いて同様に衝撃試験片とフィルムを作成した。
【００３２】チップＣ２〜Ｃ６から得た各衝撃試験片を用いて、衝撃強度を測定し、また各フィルムの透明性を肉眼判定した。その結果を表１に示す。表１に見るように、本発明組成物の衝撃強度及び透明性は、共に比較例よりも優れている。
【００３３】
【表１】
［実施例２］実施例１のチップＣ２と同様にして、但しポリ乳酸への共重合成分（Ｂ）として、トリエチレングリコールとイソフタル酸の縮合ポリマーで両末端が水酸基、分子量が約30,000のものを用い、可塑剤としてジラウリルイソフタレートを５％添加したものをチップＣ６とする。チップＣ６の平均分子量は163,000 で、それから作成した試験片の衝撃強度は 4.6kg・cm／cm、フィルムの透明度もチップＣ２から得たフィルムと同程度で優れていた。
【００３４】
【発明の効果】本発明によって、可塑剤と母体（マトリクス）ポリマーとの親和性の極めて高い組合せが容易に実現可能となり、柔軟性、透明性、光沢などに優れるポリ乳酸成型品が得られる。更に、可塑剤と母体ポリマーとの親和性が高いために、成型品の加熱などによる可塑剤の表面浸出による汚れその他のトラブルも改善される。 また、高級アルキル基（炭素数８以上、特に１０〜２０）を有する可塑剤を応用すれば、成型品の撥水性が高まり、生分解性が低減し、分解速度をかなりコントロールすることが出来る。同様に、可塑剤は離型剤としても作用し、成型工程の効率向上にも有用であり、同じく成型品の表面摩擦係数を低減する効果もあり、滑らかな製品が得られる。
【００３５】本発明に従って、可塑剤の種類や添加率を大巾に変えることが出来、柔軟性、成型性、耐熱性などを極めて広範に変えることが出来、変化に富む製品（成型品）を得ることが出来る。
【００３６】本発明組成物が好適である成型品の例としては、繊維、編物、織物、不織布、紙、網、ロープ、フィルム、シート、板、各種容器、チューブ、各種部品、その他各種の成型品があげられる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可塑化された生分解性ポリエステル組成物及びその成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】生分解性又は自然環境下で分解するポリマーが、環境保護の見地から注目されている。特にポリ乳酸は、農産物を原料とするため資源的にも有利で、更に溶融成型性や耐熱性に優れるために最も期されている。しかしポリ乳酸ホモポリマー（未変性品）は、結晶性が高いために、硬くもろく、成型品が破損し易いという問題点がある。また用途によっては、高い柔軟性が求められる。
【０００３】このため、従来から第３成分を共重合したり、混合して柔軟性の強化や、もろさの改善が図られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし共重合法では結晶性の低下に伴なう融点、耐熱性の低下という問題が生じる。他方可塑剤の混合法では、可塑剤と母体であるポリ乳酸との親和性が低いため、可塑剤が表面に浸み出て表面を汚したり、又成型品の透明性や光沢が損なわれるという問題がある。
【０００５】本発明の目的は、結晶性や耐熱性が過度に損なわれることなく、優れた柔軟性、可撓性、透明性、光沢を有し、しかも可塑剤の浸出による表面汚れの少ない改良された新しいポリ乳酸組成物とその応用製品を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、ポリ乳酸（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸又は／及び芳香族ジオールと分子量2,000 未満の鎖状分子（以下鎖状と記す）ジオール又は／及び分子量2,000 未満の鎖状ジカルボン酸から構成された融点200℃以下の芳香族ポリエステル成分（Ｂ）とが、重量比（Ａ／Ｂ）99/1〜70/30 の範囲で共重合された共重合ポリ乳酸（Ｃ）の中に、分子量2,000 未満の鎖状モノカルボン酸（E）又は／及び分子量2,000 未満の鎖状モノアルコール（F）の群から選ばれた化合物２分子が、芳香族ジカルボン酸（G）又は／及び芳香族ジオール（H）の群から選ばれた化合物１分子にエステル結合して生成する化合物の少なくとも１種からなる芳香族可塑剤（Ｄ）が、重量比率（Ｄ／Ｃ）1/99〜50/50 の範囲で混合されており、可塑剤（Ｄ）の構成成分である芳香族ジカルボン酸（G）又は／及び芳香族ジオール（H）が共重合ポリ乳酸（Ｃ）の構成成分である芳香族ジカルボン又は／及び芳香族ジオールと同一であることにより達成される。
【０００７】ここでポリ乳酸とは、ポリＬ−乳酸ホモポリマー、ポリＤ−乳酸ホモポリマー及びポリＬ／Ｄ−乳酸共重合物を言う。ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合物は、共重合によって結晶性を低下させる目的で製造されることが多く、共重合比率は任意であるが、結晶性と耐熱性を保つ目的には、Ｄ体比率は７％以下及び９３％以上の範囲が好ましく、特に５％以下及び９５％以上の範囲が良く用いられる。
【０００８】ポリ乳酸（Ａ）に対して共重合する成分（Ｂ）は、芳香族成分と鎖状成分からなるポリエステル又はそのオリゴマーで、その共重合比率（重量比）は１〜３０％であるが、特に３〜２０％の範囲がよく用いられる。ここで共重合比率は、重合原料の比率ではなく、ポリマー中の各成分の重量比とする。
【０００９】共重合の型式は任意であり、ランダム共重合でもよいが、ブロック共重合はラクチドの溶融重合法で容易に実施可能で、得られる共重合物の結晶性や耐熱性の低下が少ないので特に好ましい。共重合成分（Ｂ）の融点は、ブロック共重合に用いるオリゴマー又はポリマーの融点とする。この融点があまり高いと、溶融重合や溶融成型に支障を来すので、共重合成分（Ｂ）の融点は２００℃以下の必要があり、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下が広く用いられる。
【００１０】なお、本発明組成物中の共重合ポリ乳酸（Ｃ）には、乳酸、芳香族ジカルボン酸、鎖状ジオール以外のエステル結合形成成分、例えばラクトン類、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが副次的に（成分（Ｂ）よりも少量）共重合されていてもよい。
【００１１】本発明組成物の母体（マトリクス）ポリマーである共重合ポリ乳酸（Ｃ）の共重合成分（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸と鎖状ジオールとの組合せによる芳香族ポリエステル、又は／及び芳香族ジオールと鎖状ジカルボン酸との組合せによる芳香族ポリエステルである。芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸は、分子中に芳香核、例えばフェニル基、ナフタレン基、ジフエニル基などを有するものである。芳香族ジカルボン酸の例としては、（オルソ）フタル酸、イソフタル酸、スルホン化イソフタル酸及びその金属塩、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあげられ、芳香族ジオールの例としては、ビス−（オルソ、メタ又はパラ）ヒドロキシメチルベンゼンなどのようにヒドロキシアルキル基を持つもの、ヒドロキノンや２．５−トルエンジオール、ビス−Ｐヒドロキシフェルルメタンなどのような２個の水酸基を持つ化合物の水酸基に夫々１モル〜１０モルのエチレンオキシドを付加してエステル結合性（反応性）を強めたジオールなどがあげられる。
【００１２】鎖状ジオールは、鎖状分子からなるジオールで、脂肪族ジオール及びオリゴエーテルジオールを包含する。脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜５０、特に２〜２０のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどがあげられる。オリゴエーテルジオールは、末端に水酸基を有するポリアルキレンエーテルの分子量2,000 未満のオリゴマーである。好ましいものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテル及びそれらの共重合物で、重合度２０以下、特に１０以下のものがあげられる。
【００１３】これらのジオールは、上記芳香族ジカルボン酸とほぼ等モルで組合せられて用いられる。芳香族ジカルボン酸と鎖状ジオールから得られるポリエステル又はそのオリゴマーは、酸とジオールとの組合せによっては融点が高く本発明の目的には不適な場合がある。共重合成分（Ｂ）のポリマー又はオリゴマーの融点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が特に好ましく、１６０℃以下が最も広く用いられる。融点を低下させるには、ジオールの分子鎖の長いものを用いれば良い。例えばエチレンテレフタレートのオリゴマーの融点は２００℃以上で好ましくないが、オクタンテレフタレートのオリゴマーは２００℃以下で好ましい。一般に、イソフタレートのオリゴマー又はポリマーは、非晶性のことが多く、融点がはっきりしない（ガラス転移点と同じと見なしてもよい）が、本発明の目的には好適である。（オルソ）フタレートのオリゴマーも非晶性であり好ましい。エチレンナフタレートのオリゴマーは、高融点であまり好ましくないが、例えばポリエチレングリコールとのオリゴマーは融点２００℃以下で好ましい。
【００１４】鎖状ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸及びオリゴエーテルジカルボン酸を包含する。脂肪族ジカルボン酸は、炭素数４〜５０程度の直鎖又は側鎖を有する飽和又は不飽和化合物が用いられるが、特にコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１５】オリゴエーテルジカルボン酸は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテルなどポリアルキレンエーテルの両末端にカルボキシル基を持つ分子量2,000 未満のもので、特に分子量１２０〜1,500 のものが多く用いられる。
【００１６】本発明組成物中の可塑剤（Ｄ）は、鎖状モノカルボン酸（Ｅ）又は／及び鎖状モノアルコール（Ｆ）と、芳香族ジカルボン酸（Ｇ）又は／及び芳香族ジオール（Ｈ）とが２個のエステル結合により結合されたジエステル化合物である。すなわち可塑剤（Ｄ）は、ジカルボン酸１モルにモノアルコール２モルが反応したＦＧＦ型と、ジオール１モルにモノカルボン酸２モルが反応したＥＨＥ型の、１種又は２種以上が混合されたものである。
【００１７】可塑剤（Ｄ）を構成するモノカルボン酸及び／又はモノアルコールは、揮発性などの観点から、或程度分子量が大きいことが好ましい。例えば炭素数６以上が好ましく、８〜５０が特に好ましい。同様に可塑剤を構成するジカルボン酸及び／又はジオールの分子量も或程度大きいことが好ましい。
【００１８】ＦＧＦ型の好ましい可塑剤の例としては、フタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸（金属塩）、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジ（２−エチルヘキシル）エステル、ジオクチルエステル、ジデシルエステル、ジラウリルエステル、ジセチルエステル、ジオレイルエステル、ジステアリルエステルなどがあげられる。勿論複数種のジカルボン酸や複数種のモノアルコールを反応させた、混合エステルも有用である。 ＥＨＥ型の好ましい可塑剤の例としては、ビス（オルソ、メタ又はパラ）ヒドロキシメチルベンゼン、ヒドロキノンにエチレンオキサイドを付加反応させたジオール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加反応させたジオールなどと、吉草酸、カプロン酸、エナトン酸、カプリル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸などとのジエステルがあげられ、又複数種のジオール又は／及びジカルボン酸を反応させた混合エステルも有用である。
【００１９】可塑剤（Ｄ）の分子量は、加熱時の揮発や成型品表面への過度の浸出を防ぐ見地から、２００以上が好ましく、３００以上が特に好ましい。一方、可塑効果の見地からは分子量5,000 以下が好ましく、4,000 以下が最も広く使われる。例えばジメチルフタレートは揮発性が高く、可塑効果も少なくあまり好ましくないが、ジオクチルフタレートやジステアリルフタレートは好ましい例である。
【００２０】可塑剤（Ｄ）の母体ポリマー（Ｃ）への混合率は、目的によって異なるが、一般に混合率が大きいほど可塑化が著しい。成型品の耐熱性をあまり損なわないで耐衝撃性を付与するには、可塑剤の混合率は１〜１５％程度、特に３〜１０％程度がよく用いられる。他方、大巾な柔軟性が必要な場合は、可塑剤の混合率は１０〜５０％、特に１５〜４０％程度がよく用いられる。母体ポリマー（Ｃ）中の共重合成分（Ｂ）も可塑剤的に作用するから、共重合成分（Ｂ）が多い場合は、可塑剤（Ｄ）の混合率は比較的少量でもよい。組成物全体の中の共重合成分（Ｂ）と可塑剤（Ｄ）の重量分率の合計は、多くの場合２〜７０％、特に５〜５０％、最も多くの場合８〜４０％が好ましい。
【００２１】可塑剤（Ｄ）は、多くの場合、母体である共重合乳酸（Ｂ）の重合後、混合される。共重合乳酸（Ｂ）の重合原料や重合工程中に混合することも不可能ではないが、エステル交換反応により母体ポリマーと共重合したり、可塑剤が分解するのを防ぎ、所望の混合率と可塑効果を正確に実現するには、母体ポリマーの重合後、成型前又は成型工程で混合することが好ましい。
【００２２】混合方法は任意であるが、溶融状態や溶液で機械的攪拌や静止混合器で混合してもよく、粉末状や粒子状で混合して溶融又は溶解してもよい。本発明の組成物は、母体ポリマー（Ｃ）と可塑剤との親和性が高く、容易に均一に混合することが出来る。
【００２３】本発明組成物中には、主成分である共重合ポリ乳酸（Ｃ）と可塑剤（Ｄ）の他に、副次的に他の成分を添加してもよい。副次的添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色材、各種無機粒子、各種フィラー、撥水剤、親水剤、離型剤、可塑剤、生理活性剤、防腐剤その他類似のものがあげられる。
【００２４】
【作用】本発明組成物の特長は、母体ポリマー（Ｃ）の共重合成分（Ｂ）と、可塑剤（Ｄ）との親和性（混和性と相溶性）が高いことである。この両者の親和性が高いほど、柔軟性、可撓性、耐衝撃性、透明性、光沢などに優れたものが得られる。両者の親和性は、共に芳香族の構成成分を持つことに由来する。この親和性は、両者が極めて近似性の高い構成成分を有すると更に高くなり、同一の構成成分を持つ場合に最も高い。従って両者が、同一の芳香族ジカルボン酸又は／及び芳香族ジオールを、構成成分として共有することが、最も好ましい。
【００２５】
【実施例】以下の実施例で、％は特記しない限りすべて重量分率で示す。ポリ乳酸及び共重合ポリ乳酸の分子量は、試料のクロロホルム0.1 ％、溶液のＧＰＣ分析で分子量５００以下を除く高分子物の分散の重量平均値である。
【００２６】［実施例１］光学純度９９％以上のＬ−ラクチドに対し、直径0.05μｍの酸化チタン0.3 ％、オクチル酸錫0.03％、チバガイギー社イルガノックス1010を0.1 ％、共重合成分として両末端が水酸基で分子量が約30,000のポリヘキサンイソフタレートを７％混合し、２本のスクリュウが互いに噛み合う２軸混合送液機で、窒素雰囲気中１８０℃で平均３０分間反応（予備重合）させ平均分子量を約10,000とした後、更に重合触媒オクチル酸錫を0.1 ％添加し、互いに噛み合うスクリュウ群と、互いに噛み合う長円形（２フライト型）の攪拌素子群からなる２軸混練機を用い、１９０℃で平均１２分間重合し、最終部のベント孔より、溶融し水分率１０ppm以下としたトリエチレングリコール１％を含有する可塑剤ジオクチルフタレートを、組成物全体の５％となるように計量して供給し、更にケニックス社スタティックミキサー６０素子を組込んだ円筒を通過させて混合後、口金より押出し、水で冷却、固化、切断して、チップＣ１を得た。
【００２７】チップＣ１を、１２０℃の窒素中で１２時間熱処理し、更に１６０℃で４８時間熱処理（固相重合）してチップＣ２を得た。チップＣ２の平均分子量は146,000 、残存モノマー（ラクチド）量は0.2 ％である。
【００２８】チップＣ２を用い、それを射出成型してＶ字型ノッチのついた衝撃試験用試験片を作成した。同じく、チップＣ２をスクリュウ押出機で２１０℃で溶融し、Ｔ型口金のスリットより押出し、冷却固化した後９０℃で縦方向に3.3 倍、横方向に2.8 倍延伸して、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２９】チップＣ２と同様にして、但し共重合成分であるポリヘキサンイソフタレート及び可塑剤であるジオクチルフタレートを加えないで得たポリＬ−乳酸ホモポリマー（未変性品）のチップＣ３を得た。チップＣ３の平均分子量は151,000 であり、これを用いてチップＣ２と同じように衝撃試験片及びフィルムを作成した。チップＣ２と同様にして、但し共重合成分であるポリヘキサンイソフタレートを加えないで得たポリＬ−乳酸に、可塑剤ジオクチルイソフタレートを５％混合して得たものをチップＣ４とする。チップＣ４の平均分子量は146,000 で、これを用い、同様に衝撃試験片及びフィルムを作成した。
【００３０】チップＣ２と同様にして、但し可塑剤を用いないで得たチップＣ５の平均分子量は149,000 である。チップＣ５を用いて、同様に衝撃試験片とフィルムを作成した。
【００３１】チップＣ２と同様にして、但し可塑剤としてジオクチルアジペートを用いて得たものをチップＣ６とする。チップＣ６の分子量は145,000 で、これを用いて同様に衝撃試験片とフィルムを作成した。
【００３２】チップＣ２〜Ｃ６から得た各衝撃試験片を用いて、衝撃強度を測定し、また各フィルムの透明性を肉眼判定した。その結果を表１に示す。表１に見るように、本発明組成物の衝撃強度及び透明性は、共に比較例よりも優れている。
【００３３】
【表１】
［実施例２］実施例１のチップＣ２と同様にして、但しポリ乳酸への共重合成分（Ｂ）として、トリエチレングリコールとイソフタル酸の縮合ポリマーで両末端が水酸基、分子量が約30,000のものを用い、可塑剤としてジラウリルイソフタレートを５％添加したものをチップＣ６とする。チップＣ６の平均分子量は163,000 で、それから作成した試験片の衝撃強度は 4.6kg・cm／cm、フィルムの透明度もチップＣ２から得たフィルムと同程度で優れていた。
【００３４】
【発明の効果】本発明によって、可塑剤と母体（マトリクス）ポリマーとの親和性の極めて高い組合せが容易に実現可能となり、柔軟性、透明性、光沢などに優れるポリ乳酸成型品が得られる。更に、可塑剤と母体ポリマーとの親和性が高いために、成型品の加熱などによる可塑剤の表面浸出による汚れその他のトラブルも改善される。 また、高級アルキル基（炭素数８以上、特に１０〜２０）を有する可塑剤を応用すれば、成型品の撥水性が高まり、生分解性が低減し、分解速度をかなりコントロールすることが出来る。同様に、可塑剤は離型剤としても作用し、成型工程の効率向上にも有用であり、同じく成型品の表面摩擦係数を低減する効果もあり、滑らかな製品が得られる。
【００３５】本発明に従って、可塑剤の種類や添加率を大巾に変えることが出来、柔軟性、成型性、耐熱性などを極めて広範に変えることが出来、変化に富む製品（成型品）を得ることが出来る。
【００３６】本発明組成物が好適である成型品の例としては、繊維、編物、織物、不織布、紙、網、ロープ、フィルム、シート、板、各種容器、チューブ、各種部品、その他各種の成型品があげられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】ポリ乳酸（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸又は／及び芳香族ジオールと分子量2,000 未満の鎖状分子（以下鎖状と記す）ジオール又は／及び分子量2,000 未満の鎖状ジカルボン酸から構成された融点200℃以下の芳香族ポリエステル成分（Ｂ）とが、重量比（Ａ／Ｂ）99/1〜70/30 の範囲で共重合された共重合ポリ乳酸（Ｃ）の中に、分子量2,000 未満の鎖状モノカルボン酸（E）又は／及び分子量2,000 未満の鎖状モノアルコール（F）の群から選ばれた化合物２分子が、芳香族ジカルボン酸（G）又は／及び芳香族ジオール（H）の群から選ばれた化合物１分子にエステル結合して生成する化合物の少なくとも１種からなる芳香族可塑剤（Ｄ）が、重量比率（Ｄ／Ｃ）1/99〜50/50 の範囲で混合されており、可塑剤（Ｄ）の構成成分である芳香族ジカルボン酸（G）又は／及び芳香族ジオール（H）が共重合ポリ乳酸（Ｃ）の構成成分である芳香族ジカルボン又は／及び芳香族ジオールと同一であることを特徴とする、可塑化されたポリ乳酸組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物からなる繊維、編物、織物、不織布、フェルト、紙、網、ロープ、フィルム、シート、容器、チューブ、板、各種部品、その他の成型品。
【請求項１】ポリ乳酸（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸又は／及び芳香族ジオールと分子量2,000 未満の鎖状分子（以下鎖状と記す）ジオール又は／及び分子量2,000 未満の鎖状ジカルボン酸から構成された融点200℃以下の芳香族ポリエステル成分（Ｂ）とが、重量比（Ａ／Ｂ）99/1〜70/30 の範囲で共重合された共重合ポリ乳酸（Ｃ）の中に、分子量2,000 未満の鎖状モノカルボン酸（E）又は／及び分子量2,000 未満の鎖状モノアルコール（F）の群から選ばれた化合物２分子が、芳香族ジカルボン酸（G）又は／及び芳香族ジオール（H）の群から選ばれた化合物１分子にエステル結合して生成する化合物の少なくとも１種からなる芳香族可塑剤（Ｄ）が、重量比率（Ｄ／Ｃ）1/99〜50/50 の範囲で混合されており、可塑剤（Ｄ）の構成成分である芳香族ジカルボン酸（G）又は／及び芳香族ジオール（H）が共重合ポリ乳酸（Ｃ）の構成成分である芳香族ジカルボン又は／及び芳香族ジオールと同一であることを特徴とする、可塑化されたポリ乳酸組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物からなる繊維、編物、織物、不織布、フェルト、紙、網、ロープ、フィルム、シート、容器、チューブ、板、各種部品、その他の成型品。
【特許番号】特許第３３９９１３０号（Ｐ３３９９１３０）
【登録日】平成１５年２月２１日（２００３．２．２１）
【発行日】平成１５年４月２１日（２００３．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−１１７２６
【出願日】平成７年１月２７日（１９９５．１．２７）
【公開番号】特開平８−１９９０５４
【公開日】平成８年８月６日（１９９６．８．６）
【審査請求日】平成１３年１月１７日（２００１．１．１７）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【参考文献】
【文献】特開 平７−１７３２６６（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１５年２月２１日（２００３．２．２１）
【発行日】平成１５年４月２１日（２００３．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成７年１月２７日（１９９５．１．２７）
【公開番号】特開平８−１９９０５４
【公開日】平成８年８月６日（１９９６．８．６）
【審査請求日】平成１３年１月１７日（２００１．１．１７）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【参考文献】
【文献】特開 平７−１７３２６６（ＪＰ，Ａ）
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