可逆性記録材料および表示素子
【課題】発色特性に優れ、かつ耐久性の高い可逆性記録材料を提供すること。
【解決手段】金属酸化物粒子表面に、式（１）で表される構造の化合物の一種又は二種以上を含むことを特徴とする。
（式中、ＸはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む連結基を表し、Ｙは下記式（２）から選ばれる構造を含んだ連結基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【解決手段】金属酸化物粒子表面に、式（１）で表される構造の化合物の一種又は二種以上を含むことを特徴とする。
（式中、ＸはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む連結基を表し、Ｙは下記式（２）から選ばれる構造を含んだ連結基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆性記録材料および該可逆性記録材料を用いた表示素子に関し、詳しくはエレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関する。
また本発明は反射型ディスプレイや電子ペーパーに応用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んに行われている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、フレキシブルな反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高詳細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、薄くて軽いこと、安価であること等が挙げられる。
【０００３】
電子ペーパーを実現する方式としては、電気泳動方式や液晶を用いる方式等、様々な方式が提案されている。その中でもクロミック材料を用いる方式は、白反射率やコントラストに優れており、さらに視認性も紙に近い物が得られることから、電子ペーパーの有力な候補である。クロミック材料はその画像形成方法により多々分類できるが、代表的なものとしてはエレクトロクロミック材料、ロイコ染料等を用いた酸塩基によるクロミック材料等がある。中でも、エレクトロクロミック化合物の発色および消色を利用したエレクトロクロミック表示素子は、反射型の表示素子であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として材料開発からデバイス設計まで広く研究開発されている。
【０００４】
材料面から見ると、クロミック現象を呈する化合物の中でもスリチル系と称される色素がその高い発色能から優れたクロミック材料として広く知られており、材料構造によって様々な色を発色できるため多色表示素子としても期待されている。しかし、スリチル系化合物は酸・塩基による発消色、光による発消色、電気的酸化還元による発消色等の特性を示しエレクトロクロミック表示装置に用いるエレクトロクロミック材料として研究されているが、その耐久性はまだ不十分であり、実用化には至っていない（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、前述した電子ペーパーに代表される電子デバイスを実現させるための材料として、半導体粒子上にエレクトロクロミック材料を形成したエレクトロクロミック装置の研究が盛んに行われている。例えば特許文献２では、電極上に配置されたナノ結晶質層にエレクトロクロミック化合物を吸着させて用いた例が示されている。しかし、これまでは特許文献２のように有機機能性材料のカルボン酸やサリチル酸等の酸性基末端を無機微粒子の水酸基に吸着させているものがほとんどであった。これらのような酸性基を用いても、無機微粒子水酸基上に有機化合物を吸着させることは可能であるが、その結合力はそれほど強固ではないため、素子作成時や繰り返し使用後、もしくはアルカリ性条件ではさらに容易に有機化合物と無機微粒子との結合が切れてしまうというような問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−０２４８２９号公報
【特許文献２】特表２０００−５０６６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、発色特性に優れ、かつ耐久性の高い可逆性記録材料および該可逆性記録材料を用いた表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題は金属酸化物粒子表面に特定の構造を有する化合物を含むことを特徴とする可逆性記録材料で解決することを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、金属酸化物粒子表面に、式（１）で表される構造の化合物の一種又は二種以上を含むことを特徴とする可逆性記録材料である。
【化１】
【００１０】
（式中、ＸはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む連結基を表し、Ｙは下記式（２）から選ばれる構造を含んだ連結基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
【００１１】
また本発明は金属酸化物粒子に、式（３）で表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする可逆性記録材料の製造方法である。
【化３】
【化４】
【００１２】
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む官能基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。また、ＡおよびＢはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基、エステル基、アルデヒド基、水酸基から選ばれる官能基を表す。）
【００１３】
さらに本発明は、透明導電膜付き透明基板を有する表示電極と、導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質層と、を備えたエレクトロクロミック表示素子において、前記表示電極の電解質層側に、上記記載の可逆性記録材料が形成され、該可逆性記録材料は、エレクトロクロミック特性を示す材料を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
またさらに本発明は、前記可逆性記録材料は、発色色調の異なる２種以上の前記化合物を含む可逆性記録材料であることを特徴とする上記記載のエレクトロクロミック表示素子である。
【００１４】
透明導電膜付き透明基板を有する表示電極の当該透明導電膜上に金属酸化物微粒子層を形成し、該金属微粒子に式（３）で表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させて可逆性記録材料を形成した後、表示電極に離間して設けられた導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極との間に電解質層を形成することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【化５】
【化６】
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発色特性に優れ、かつ耐久性の高い可逆性記録材料および該可逆性記録材料を用いた表示素子を提供することができる。
また本発明によれば、簡便な方法で発色特性に優れ、かつ耐久性の高い可逆性記録材料および該可逆性記録材料を用いた表示素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について詳細を説明する。
（可逆性記録材料）
本発明の可逆性記録材料は、金属酸化物粒子表面に、式（１）で表される構造の化合物の一種又は二種以上を含むことを特徴とする可逆性記録材料である。
【化７】
【００１７】
（式中、ＸはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む連結基を表し、Ｙは下記式（２）から選ばれる構造を含んだ連結基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【化８】
【００１８】
ここで、Ｒ2のスチリル色素に対する結合位置は特に限定するものではなく、Ｚに対してオルト位、メタ位、パラ位のどの位置でも良く、チオニル、カルボニル等の連結基を介して結合していても良い。また、Ｒ2からＸへ連なる部位はスチリル色素に対して２つ以上置換していても良い。
【００１９】
連結基Ｘの構造としては、上述のようにＳｉ、Ｔｉ、Ａｌを含む連結基であればよいが、Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｏ構造を含んだものが、安定性や製造の観点からより好ましい。
【００２０】
Ａｒの構造としては、芳香族系の基であれば良く置換基を有していても良いが、置換基を有するフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が好ましく用いられる。特に色調の観点から、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基が好ましく用いられる。ｎは１または２が色調の点から好ましく用いられ、ｎの数により色調を大きく変えることが出来る。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表し、それぞれ置換基を有しても良いし、不飽和結合やエーテル結合等を含んでいても良い。Ｒ3は式（１）中の−Ｎ−Ｃ−Ｏ−の部位と連結し環状構造を形成するアルキレン基を示す。このＲ3を含む環状構造は、可逆的に発消色を示すために式（５）で表される構造のうちの一つであることが好ましいが、この限りではない。
【化９】
【００２１】
Ｚで表された連結基の構造としては、式（６）で表される構造のうちの一つであることが好ましい。
【化１０】
【００２２】
さらに、式（１）で表される構造の好ましい例を式（７）に示す。
【化１１】
（式中、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌはそれぞれ金属酸化物に結合している。）
【００２３】
また、本発明に用いる金属酸化物粒子の例としては、下記に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物粒子が挙げられ、これらの金属酸化物粒子を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる１種、もしくはそれらの混合物であるのが好ましい。さらにその電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる表示電極用基板としては、ガラスあるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することが出来る。透明電極膜としては、酸化インジウム系、酸化スズ系、酸化亜鉛系等の汎用的な公知の透明電極膜を利用できるが、ＩＴＯまたはＦＴＯが抵抗値や透明性の面から好ましい。
対向電極はガラスやプラスチックのような基板上に導電膜を形成しても良いが、金属版のように基板自体が導電性を有していてもよい。
【００２５】
本発明に用いる導電膜の例としては、ＩＴＯもしくはＦＴＯが好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明に用いる透明導電膜の例としては、ＩＴＯもしくはＦＴＯが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に用いる電解質の例としては、イオン性液体が挙げられ、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【００２８】
分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。
【００２９】
アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ４−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＰＦ4−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【００３０】
本発明においては、電解質としてイオン性液体を単独で用いることもできるが、支持塩を加えることにより電導性を大きくなり、より高速応答になるなどの利点が生まれる。支持塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類等が挙げられ、支持塩のさらに具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等が挙げられる。
【００３１】
（可逆性記録材料の製造方法）
本発明の可逆性記録材料の製造方法は、金属酸化物粒子に、式（３）表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させる事を特徴とする可逆性記録材料の製造方法である。
【化１２】
【化１３】
【００３２】
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む官能基を表し、Ｚは置換基を有しても良いメチレン基もしくはスルフィド基を表す。Ａrは置換基を有しても良い芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有していても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。またＡ、Ｂはそれぞれ独立に、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基、エステル基、アルデヒド基、水酸基、から選ばれる基を表す。）
【００３３】
式（３）で表されるカップリング剤の好ましい例としては、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、１１−ブロモウンデシルジメチルクロロシラン、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−（２、４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルクロロシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ｏ−アリロキシ（ポリエチレンオキシ）トリイソプロポキシチタン、等が挙げられるがこれらに限るものではない。
【００３４】
式（４）で表される構造の好ましい例を、式（８）に示す。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
（エレクトロクロミック表示素子）
エレクトロクロミック表示素子の構成としては、透明導電膜付き透明基板を有する表示電極と、導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質層とを備えており、表示電極の電解質層側にエレクトロクロミック特性を示す本発明の可逆性記録材料が形成されていれば良く、その他の構成を特に限定するものではない。上記構成を採ることによって、発色特性に優れたエレクトロクロミック表示電極を提供することができる。
【００３７】
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、発色の色調が異なる２種以上のエレクトロクロミック特性を示す可逆性記録材料を同一素子内に存在させることで、多色表示が可能なエレクトロクロミック表示素子としても良い。
【００３８】
さらに、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、電解質層のｐＨを塩基性とすることで、地肌発色のない優れたエレクトロクロミック表示素子としても良い。
【００３９】
（エレクトロクロミック表示素子の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、透明導電膜付き透明基板を有する表示電極の当該透明導電膜上に金属酸化物微粒子層を形成し、該金属微粒子に式（３）で表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させて可逆性記録材料を形成した後、表示電極に離間して設けられた導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極との間に電解質層を形成することを特徴とする。
【化１５】
【化１６】
【００４０】
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む官能基を表し、Ｚは置換基を有しても良いメチレン基もしくはスルフィド基を表す。Ａrは置換基を有しても良い芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有していても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。またＡ、Ｂはそれぞれ独立に、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基、エステル基、アルデヒド基、水酸基、から選ばれる基を表す。）
【００４１】
なお、ここで式（３）で表されるカップリング剤の好ましい例、および式（４）で表される構造の好ましい例は、上述の可逆性記録材料の製造方法と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３を４５０℃で１時間焼成し、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕して粉末（Ｉ）を調整した。水１００ｇに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇを溶解した溶液に、粉末（Ｉ）２ｇを加え、２４時間撹拌した。濾過・洗浄・乾燥後、再び瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉末（２）を調整した。粉末（２）１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに加え、さらに１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２．６ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．３ｇ、式（９）の化合物を加え、６０℃で１時間撹拌した。得られた粉末を濾過・洗浄・乾燥し、可逆性記録材料（Ｉ）を調整した。
【化１７】
【００４３】
さらに可逆性記録材料（Ｉ）の粉末を、５ｗｔ％ポリビニルアルコール溶液に分散させ、普通紙に塗布し、可逆性記録媒体（Ｉ）を作製した。
【００４４】
（比較例１）
式（１０）の化合物を合成し、可逆性記録材料（ＩＩ）とした。
【化１８】
【００４５】
さらに可逆性記録材料（ＩＩ）の粉末を、５ｗｔ％ポリビニルアルコール溶液に分散させ、普通紙に塗布し、可逆性記録媒体（ＩＩ）を作製した。
【００４６】
＜発消色試験（初期発色特性）＞
可逆性記録媒体（Ｉ）および可逆性記録媒体（ＩＩ）のいずれも、０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下することで発色し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えることで消色状態となることを確認した。
【００４７】
＜耐久性試験（経時発色特性）＞
可逆性記録媒体（Ｉ）および可逆性記録媒体（ＩＩ）を水溶液に１時間浸し一週間放置した後、再び上述した方法と同様の発消色試験を行ったところ、実施例１の粉末を用いた可逆性記録媒体（Ｉ）は、耐久性試験前（初期発色特性）と同様に発消色を示したが、比較例１の粉末を用いた可逆性記録媒体（ＩＩ）は塩酸水溶液を滴下してもほとんど発色を示さなくなった。
【００４８】
（実施例２）
＜可逆性記録材料の作製＞
テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３を４５０℃で１時間焼成し、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕して粉末（Ｉ）を調整した。水１００ｇに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇを溶解した溶液に、粉末（Ｉ）２ｇを加え、２４時間撹拌した。濾過・洗浄・乾燥後、再び瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉末（ＩＩ）を調整した。粉末（ＩＩ）１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに加え、さらに１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２．６ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．３ｇ、式（１１）の化合物を加え、６０℃で１時間撹拌した。得られた粉末を濾過・洗浄・乾燥し、粉末（ＩＩＩ）を調製した。
【化１９】
【００４９】
＜表示電極の作製＞
粉末（ＩＩＩ）を、アルコール中に分散し、酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）にスピンコート法で塗布し、１００℃で１時間加熱して、厚さ約２μｍの可逆性記録材料層を設け表示電極とした。
【００５０】
＜対向電極の作製＞
一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製ＣＲ−５０）５ｇおよびポリエステル樹脂（大日本インキ社製ファインディックＭ−８０７６）の５０％ＭＥＫ溶液１ｇを、テトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。調製した分散液を、厚さ０．２ｍｍの亜鉛板にワイヤーバーを用いて全面に塗布・乾燥した。膜厚は約５μｍであり、紙と同様な白色を示した。
【００５１】
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
表示電極と対向電極とを５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウム０．２Ｍを炭酸プロピレンに溶解させた電解質溶液を調製し、このセル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００５２】
（実施例３）
＜表示電極の作製＞
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、酸化チタン微粒子分散液（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３）をスピンコート法で塗布し４５０℃で１時間加熱して、厚さ約２μｍの酸化チタン層を設けた。次に、この微粒子膜の付いた電極をテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に浸し、さらに１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２．６ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．３ｇ、式（１１）の化合物を加え、６０℃で１時間撹拌した後、洗浄・乾燥し表示電極とした。
【化２０】
【００５３】
＜対向電極の作製＞
一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製ＣＲ−５０）５ｇおよびポリエステル樹脂（大日本インキ社製ファインディックＭ−８０７６）の５０％ＭＥＫ溶液１ｇを、テトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。調製した分散液を、厚さ０．２ｍｍの亜鉛板にワイヤーバーを用いて全面に塗布・乾燥した。膜厚は約５μｍであり、紙と同様な白色を示した。
【００５４】
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
表示電極と対向電極とを５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウム０．２Ｍを炭酸プロピレンに溶解させた電解質溶液を調製し、このセル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００５５】
（比較例２）
表示電極を下記のように作製した以外は実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００５６】
＜表示電極の作製＞
有機エレクトロクロミック化合物として式（１２）の化合物をクロロホルムに溶解させ、０．０２Ｍ有機エレクトロクロミック化合物溶液（Ｉ）を調製した。
【化２１】
【００５７】
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、酸化チタン微粒子分散液（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３）をスピンコート法で塗布し、４５０℃で１時間加熱して、厚さ約２μｍの酸化チタン層を設けた。次に、この微粒子膜の付いた電極を有機エレクトロクロミック化合物溶液（Ｉ）に２４時間浸漬させた後、洗浄・乾燥し表示電極とした。
【００５８】
（比較例３）
表示電極を下記のように作製した以外は実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００５９】
＜表示電極の作製＞
有機エレクトロクロミック化合物として式（１３）の化合物をクロロホルムに溶解させ、０．０２Ｍ有機エレクトロクロミック化合物溶液（ＩＩ）を調製した。
【化２２】
【００６０】
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、酸化チタン微粒子分散液（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３）をスピンコート法で塗布し、４５０℃で１時間加熱して、厚さ約２μｍの酸化チタン層を設けた。次に、この微粒子膜の付いた電極を有機エレクトロクロミック化合物溶液（ＩＩ）に２４時間浸漬させた後、洗浄・乾燥し表示電極とした。
【００６１】
＜発消色試験（初期発色特性）＞
素子の発消色測定は大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行った。電圧の印加には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレーターＦＧ−０２を用いた。
【００６２】
電圧を印加しない状態で反射率を測定したところ、いずれのエレクトロクロミック表示素子も約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．０Ｖ印加したところ、黄色に発色した。−２.０Ｖの電圧を十分印加すると色は消色して再び白色になった。
【００６３】
＜耐久性試験（経時発色特性）＞
【００６４】
エレクトロクロミック表示素子を１週間置いた後、再び上述した方法と同様の発消色試験を行った時の白色反射層の様子を観察し、耐久性試験とした。
【００６５】
上記試験を以下の評価基準に従い評価し、評価結果を表１に示した。
〔評価基準〕
○：表示電極の微粒子層のある部分のみが黄色に発色した
△：表示電極の微粒子層のある部分以外も黄色に発色した
×：発色はほとんど見られなかった
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆性記録材料および該可逆性記録材料を用いた表示素子に関し、詳しくはエレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関する。
また本発明は反射型ディスプレイや電子ペーパーに応用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んに行われている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、フレキシブルな反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高詳細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、薄くて軽いこと、安価であること等が挙げられる。
【０００３】
電子ペーパーを実現する方式としては、電気泳動方式や液晶を用いる方式等、様々な方式が提案されている。その中でもクロミック材料を用いる方式は、白反射率やコントラストに優れており、さらに視認性も紙に近い物が得られることから、電子ペーパーの有力な候補である。クロミック材料はその画像形成方法により多々分類できるが、代表的なものとしてはエレクトロクロミック材料、ロイコ染料等を用いた酸塩基によるクロミック材料等がある。中でも、エレクトロクロミック化合物の発色および消色を利用したエレクトロクロミック表示素子は、反射型の表示素子であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として材料開発からデバイス設計まで広く研究開発されている。
【０００４】
材料面から見ると、クロミック現象を呈する化合物の中でもスリチル系と称される色素がその高い発色能から優れたクロミック材料として広く知られており、材料構造によって様々な色を発色できるため多色表示素子としても期待されている。しかし、スリチル系化合物は酸・塩基による発消色、光による発消色、電気的酸化還元による発消色等の特性を示しエレクトロクロミック表示装置に用いるエレクトロクロミック材料として研究されているが、その耐久性はまだ不十分であり、実用化には至っていない（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、前述した電子ペーパーに代表される電子デバイスを実現させるための材料として、半導体粒子上にエレクトロクロミック材料を形成したエレクトロクロミック装置の研究が盛んに行われている。例えば特許文献２では、電極上に配置されたナノ結晶質層にエレクトロクロミック化合物を吸着させて用いた例が示されている。しかし、これまでは特許文献２のように有機機能性材料のカルボン酸やサリチル酸等の酸性基末端を無機微粒子の水酸基に吸着させているものがほとんどであった。これらのような酸性基を用いても、無機微粒子水酸基上に有機化合物を吸着させることは可能であるが、その結合力はそれほど強固ではないため、素子作成時や繰り返し使用後、もしくはアルカリ性条件ではさらに容易に有機化合物と無機微粒子との結合が切れてしまうというような問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−０２４８２９号公報
【特許文献２】特表２０００−５０６６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、発色特性に優れ、かつ耐久性の高い可逆性記録材料および該可逆性記録材料を用いた表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題は金属酸化物粒子表面に特定の構造を有する化合物を含むことを特徴とする可逆性記録材料で解決することを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、金属酸化物粒子表面に、式（１）で表される構造の化合物の一種又は二種以上を含むことを特徴とする可逆性記録材料である。
【化１】
【００１０】
（式中、ＸはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む連結基を表し、Ｙは下記式（２）から選ばれる構造を含んだ連結基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
【００１１】
また本発明は金属酸化物粒子に、式（３）で表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする可逆性記録材料の製造方法である。
【化３】
【化４】
【００１２】
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む官能基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。また、ＡおよびＢはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基、エステル基、アルデヒド基、水酸基から選ばれる官能基を表す。）
【００１３】
さらに本発明は、透明導電膜付き透明基板を有する表示電極と、導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質層と、を備えたエレクトロクロミック表示素子において、前記表示電極の電解質層側に、上記記載の可逆性記録材料が形成され、該可逆性記録材料は、エレクトロクロミック特性を示す材料を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
またさらに本発明は、前記可逆性記録材料は、発色色調の異なる２種以上の前記化合物を含む可逆性記録材料であることを特徴とする上記記載のエレクトロクロミック表示素子である。
【００１４】
透明導電膜付き透明基板を有する表示電極の当該透明導電膜上に金属酸化物微粒子層を形成し、該金属微粒子に式（３）で表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させて可逆性記録材料を形成した後、表示電極に離間して設けられた導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極との間に電解質層を形成することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【化５】
【化６】
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発色特性に優れ、かつ耐久性の高い可逆性記録材料および該可逆性記録材料を用いた表示素子を提供することができる。
また本発明によれば、簡便な方法で発色特性に優れ、かつ耐久性の高い可逆性記録材料および該可逆性記録材料を用いた表示素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について詳細を説明する。
（可逆性記録材料）
本発明の可逆性記録材料は、金属酸化物粒子表面に、式（１）で表される構造の化合物の一種又は二種以上を含むことを特徴とする可逆性記録材料である。
【化７】
【００１７】
（式中、ＸはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む連結基を表し、Ｙは下記式（２）から選ばれる構造を含んだ連結基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【化８】
【００１８】
ここで、Ｒ2のスチリル色素に対する結合位置は特に限定するものではなく、Ｚに対してオルト位、メタ位、パラ位のどの位置でも良く、チオニル、カルボニル等の連結基を介して結合していても良い。また、Ｒ2からＸへ連なる部位はスチリル色素に対して２つ以上置換していても良い。
【００１９】
連結基Ｘの構造としては、上述のようにＳｉ、Ｔｉ、Ａｌを含む連結基であればよいが、Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｏ構造を含んだものが、安定性や製造の観点からより好ましい。
【００２０】
Ａｒの構造としては、芳香族系の基であれば良く置換基を有していても良いが、置換基を有するフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が好ましく用いられる。特に色調の観点から、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基が好ましく用いられる。ｎは１または２が色調の点から好ましく用いられ、ｎの数により色調を大きく変えることが出来る。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表し、それぞれ置換基を有しても良いし、不飽和結合やエーテル結合等を含んでいても良い。Ｒ3は式（１）中の−Ｎ−Ｃ−Ｏ−の部位と連結し環状構造を形成するアルキレン基を示す。このＲ3を含む環状構造は、可逆的に発消色を示すために式（５）で表される構造のうちの一つであることが好ましいが、この限りではない。
【化９】
【００２１】
Ｚで表された連結基の構造としては、式（６）で表される構造のうちの一つであることが好ましい。
【化１０】
【００２２】
さらに、式（１）で表される構造の好ましい例を式（７）に示す。
【化１１】
（式中、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌはそれぞれ金属酸化物に結合している。）
【００２３】
また、本発明に用いる金属酸化物粒子の例としては、下記に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物粒子が挙げられ、これらの金属酸化物粒子を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる１種、もしくはそれらの混合物であるのが好ましい。さらにその電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる表示電極用基板としては、ガラスあるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することが出来る。透明電極膜としては、酸化インジウム系、酸化スズ系、酸化亜鉛系等の汎用的な公知の透明電極膜を利用できるが、ＩＴＯまたはＦＴＯが抵抗値や透明性の面から好ましい。
対向電極はガラスやプラスチックのような基板上に導電膜を形成しても良いが、金属版のように基板自体が導電性を有していてもよい。
【００２５】
本発明に用いる導電膜の例としては、ＩＴＯもしくはＦＴＯが好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明に用いる透明導電膜の例としては、ＩＴＯもしくはＦＴＯが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に用いる電解質の例としては、イオン性液体が挙げられ、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【００２８】
分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。
【００２９】
アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ４−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＰＦ4−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【００３０】
本発明においては、電解質としてイオン性液体を単独で用いることもできるが、支持塩を加えることにより電導性を大きくなり、より高速応答になるなどの利点が生まれる。支持塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類等が挙げられ、支持塩のさらに具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等が挙げられる。
【００３１】
（可逆性記録材料の製造方法）
本発明の可逆性記録材料の製造方法は、金属酸化物粒子に、式（３）表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させる事を特徴とする可逆性記録材料の製造方法である。
【化１２】
【化１３】
【００３２】
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む官能基を表し、Ｚは置換基を有しても良いメチレン基もしくはスルフィド基を表す。Ａrは置換基を有しても良い芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有していても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。またＡ、Ｂはそれぞれ独立に、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基、エステル基、アルデヒド基、水酸基、から選ばれる基を表す。）
【００３３】
式（３）で表されるカップリング剤の好ましい例としては、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、１１−ブロモウンデシルジメチルクロロシラン、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−（２、４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルクロロシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ｏ−アリロキシ（ポリエチレンオキシ）トリイソプロポキシチタン、等が挙げられるがこれらに限るものではない。
【００３４】
式（４）で表される構造の好ましい例を、式（８）に示す。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
（エレクトロクロミック表示素子）
エレクトロクロミック表示素子の構成としては、透明導電膜付き透明基板を有する表示電極と、導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質層とを備えており、表示電極の電解質層側にエレクトロクロミック特性を示す本発明の可逆性記録材料が形成されていれば良く、その他の構成を特に限定するものではない。上記構成を採ることによって、発色特性に優れたエレクトロクロミック表示電極を提供することができる。
【００３７】
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、発色の色調が異なる２種以上のエレクトロクロミック特性を示す可逆性記録材料を同一素子内に存在させることで、多色表示が可能なエレクトロクロミック表示素子としても良い。
【００３８】
さらに、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、電解質層のｐＨを塩基性とすることで、地肌発色のない優れたエレクトロクロミック表示素子としても良い。
【００３９】
（エレクトロクロミック表示素子の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、透明導電膜付き透明基板を有する表示電極の当該透明導電膜上に金属酸化物微粒子層を形成し、該金属微粒子に式（３）で表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させて可逆性記録材料を形成した後、表示電極に離間して設けられた導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極との間に電解質層を形成することを特徴とする。
【化１５】
【化１６】
【００４０】
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む官能基を表し、Ｚは置換基を有しても良いメチレン基もしくはスルフィド基を表す。Ａrは置換基を有しても良い芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有していても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。またＡ、Ｂはそれぞれ独立に、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基、エステル基、アルデヒド基、水酸基、から選ばれる基を表す。）
【００４１】
なお、ここで式（３）で表されるカップリング剤の好ましい例、および式（４）で表される構造の好ましい例は、上述の可逆性記録材料の製造方法と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３を４５０℃で１時間焼成し、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕して粉末（Ｉ）を調整した。水１００ｇに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇを溶解した溶液に、粉末（Ｉ）２ｇを加え、２４時間撹拌した。濾過・洗浄・乾燥後、再び瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉末（２）を調整した。粉末（２）１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに加え、さらに１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２．６ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．３ｇ、式（９）の化合物を加え、６０℃で１時間撹拌した。得られた粉末を濾過・洗浄・乾燥し、可逆性記録材料（Ｉ）を調整した。
【化１７】
【００４３】
さらに可逆性記録材料（Ｉ）の粉末を、５ｗｔ％ポリビニルアルコール溶液に分散させ、普通紙に塗布し、可逆性記録媒体（Ｉ）を作製した。
【００４４】
（比較例１）
式（１０）の化合物を合成し、可逆性記録材料（ＩＩ）とした。
【化１８】
【００４５】
さらに可逆性記録材料（ＩＩ）の粉末を、５ｗｔ％ポリビニルアルコール溶液に分散させ、普通紙に塗布し、可逆性記録媒体（ＩＩ）を作製した。
【００４６】
＜発消色試験（初期発色特性）＞
可逆性記録媒体（Ｉ）および可逆性記録媒体（ＩＩ）のいずれも、０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下することで発色し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えることで消色状態となることを確認した。
【００４７】
＜耐久性試験（経時発色特性）＞
可逆性記録媒体（Ｉ）および可逆性記録媒体（ＩＩ）を水溶液に１時間浸し一週間放置した後、再び上述した方法と同様の発消色試験を行ったところ、実施例１の粉末を用いた可逆性記録媒体（Ｉ）は、耐久性試験前（初期発色特性）と同様に発消色を示したが、比較例１の粉末を用いた可逆性記録媒体（ＩＩ）は塩酸水溶液を滴下してもほとんど発色を示さなくなった。
【００４８】
（実施例２）
＜可逆性記録材料の作製＞
テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３を４５０℃で１時間焼成し、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕して粉末（Ｉ）を調整した。水１００ｇに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇを溶解した溶液に、粉末（Ｉ）２ｇを加え、２４時間撹拌した。濾過・洗浄・乾燥後、再び瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉末（ＩＩ）を調整した。粉末（ＩＩ）１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに加え、さらに１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２．６ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．３ｇ、式（１１）の化合物を加え、６０℃で１時間撹拌した。得られた粉末を濾過・洗浄・乾燥し、粉末（ＩＩＩ）を調製した。
【化１９】
【００４９】
＜表示電極の作製＞
粉末（ＩＩＩ）を、アルコール中に分散し、酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）にスピンコート法で塗布し、１００℃で１時間加熱して、厚さ約２μｍの可逆性記録材料層を設け表示電極とした。
【００５０】
＜対向電極の作製＞
一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製ＣＲ−５０）５ｇおよびポリエステル樹脂（大日本インキ社製ファインディックＭ−８０７６）の５０％ＭＥＫ溶液１ｇを、テトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。調製した分散液を、厚さ０．２ｍｍの亜鉛板にワイヤーバーを用いて全面に塗布・乾燥した。膜厚は約５μｍであり、紙と同様な白色を示した。
【００５１】
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
表示電極と対向電極とを５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウム０．２Ｍを炭酸プロピレンに溶解させた電解質溶液を調製し、このセル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００５２】
（実施例３）
＜表示電極の作製＞
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、酸化チタン微粒子分散液（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３）をスピンコート法で塗布し４５０℃で１時間加熱して、厚さ約２μｍの酸化チタン層を設けた。次に、この微粒子膜の付いた電極をテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に浸し、さらに１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２．６ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．３ｇ、式（１１）の化合物を加え、６０℃で１時間撹拌した後、洗浄・乾燥し表示電極とした。
【化２０】
【００５３】
＜対向電極の作製＞
一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製ＣＲ−５０）５ｇおよびポリエステル樹脂（大日本インキ社製ファインディックＭ−８０７６）の５０％ＭＥＫ溶液１ｇを、テトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。調製した分散液を、厚さ０．２ｍｍの亜鉛板にワイヤーバーを用いて全面に塗布・乾燥した。膜厚は約５μｍであり、紙と同様な白色を示した。
【００５４】
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
表示電極と対向電極とを５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウム０．２Ｍを炭酸プロピレンに溶解させた電解質溶液を調製し、このセル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００５５】
（比較例２）
表示電極を下記のように作製した以外は実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００５６】
＜表示電極の作製＞
有機エレクトロクロミック化合物として式（１２）の化合物をクロロホルムに溶解させ、０．０２Ｍ有機エレクトロクロミック化合物溶液（Ｉ）を調製した。
【化２１】
【００５７】
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、酸化チタン微粒子分散液（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３）をスピンコート法で塗布し、４５０℃で１時間加熱して、厚さ約２μｍの酸化チタン層を設けた。次に、この微粒子膜の付いた電極を有機エレクトロクロミック化合物溶液（Ｉ）に２４時間浸漬させた後、洗浄・乾燥し表示電極とした。
【００５８】
（比較例３）
表示電極を下記のように作製した以外は実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００５９】
＜表示電極の作製＞
有機エレクトロクロミック化合物として式（１３）の化合物をクロロホルムに溶解させ、０．０２Ｍ有機エレクトロクロミック化合物溶液（ＩＩ）を調製した。
【化２２】
【００６０】
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、酸化チタン微粒子分散液（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３）をスピンコート法で塗布し、４５０℃で１時間加熱して、厚さ約２μｍの酸化チタン層を設けた。次に、この微粒子膜の付いた電極を有機エレクトロクロミック化合物溶液（ＩＩ）に２４時間浸漬させた後、洗浄・乾燥し表示電極とした。
【００６１】
＜発消色試験（初期発色特性）＞
素子の発消色測定は大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行った。電圧の印加には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレーターＦＧ−０２を用いた。
【００６２】
電圧を印加しない状態で反射率を測定したところ、いずれのエレクトロクロミック表示素子も約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．０Ｖ印加したところ、黄色に発色した。−２.０Ｖの電圧を十分印加すると色は消色して再び白色になった。
【００６３】
＜耐久性試験（経時発色特性）＞
【００６４】
エレクトロクロミック表示素子を１週間置いた後、再び上述した方法と同様の発消色試験を行った時の白色反射層の様子を観察し、耐久性試験とした。
【００６５】
上記試験を以下の評価基準に従い評価し、評価結果を表１に示した。
〔評価基準〕
○：表示電極の微粒子層のある部分のみが黄色に発色した
△：表示電極の微粒子層のある部分以外も黄色に発色した
×：発色はほとんど見られなかった
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子表面に、式（１）で表される構造の化合物の一種又は二種以上を含むことを特徴とする可逆性記録材料。
【化１】
（式中、ＸはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む連結基を表し、Ｙは下記式（２）から選ばれる構造を含んだ連結基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
【請求項２】
金属酸化物粒子に、式（３）で表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする可逆性記録材料の製造方法。
【化３】
【化４】
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む官能基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。また、ＡおよびＢはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基、エステル基、アルデヒド基、水酸基から選ばれる官能基を表す。）
【請求項３】
透明導電膜付き透明基板を有する表示電極と、導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質層と、を備えたエレクトロクロミック表示素子において、
前記表示電極の電解質層側に、請求項１に記載の可逆性記録材料が形成され、
該可逆性記録材料は、エレクトロクロミック特性を示す材料を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記可逆性記録材料は、発色色調の異なる２種以上の前記化合物を含む可逆性記録材料であることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
透明導電膜付き透明基板を有する表示電極の当該透明導電膜上に金属酸化物微粒子層を形成し、該金属微粒子に式（３）で表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させて可逆性記録材料を形成した後、
表示電極に離間して設けられた導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極との間に電解質層を形成することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【化５】
【化６】
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む官能基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。また、ＡおよびＢはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基、エステル基、アルデヒド基、水酸基から選ばれる官能基を表す。）
【請求項１】
金属酸化物粒子表面に、式（１）で表される構造の化合物の一種又は二種以上を含むことを特徴とする可逆性記録材料。
【化１】
（式中、ＸはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む連結基を表し、Ｙは下記式（２）から選ばれる構造を含んだ連結基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
【請求項２】
金属酸化物粒子に、式（３）で表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする可逆性記録材料の製造方法。
【化３】
【化４】
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む官能基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。また、ＡおよびＢはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基、エステル基、アルデヒド基、水酸基から選ばれる官能基を表す。）
【請求項３】
透明導電膜付き透明基板を有する表示電極と、導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質層と、を備えたエレクトロクロミック表示素子において、
前記表示電極の電解質層側に、請求項１に記載の可逆性記録材料が形成され、
該可逆性記録材料は、エレクトロクロミック特性を示す材料を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記可逆性記録材料は、発色色調の異なる２種以上の前記化合物を含む可逆性記録材料であることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
透明導電膜付き透明基板を有する表示電極の当該透明導電膜上に金属酸化物微粒子層を形成し、該金属微粒子に式（３）で表されるカップリング剤を反応させ、次いで式（４）で表される化合物を反応させて可逆性記録材料を形成した後、
表示電極に離間して設けられた導電膜付き基板を有する対向電極と、前記表示電極との間に電解質層を形成することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【化５】
【化６】
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる元素を含む官能基を表す。Ｚはメチレン基またはスルフィド基を表し、置換基を有しても良い。Ａｒは芳香族基を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1およびＲ2はアルキレン基を表す。Ｒ3は−Ｎ−Ｃ−Ｏ−と連結して環状構造を形成可能なアルキレン基を表し、置換基を有しても良い。また、ｎは１以上の整数を表す。また、ＡおよびＢはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基、エステル基、アルデヒド基、水酸基から選ばれる官能基を表す。）
【公開番号】特開２００８−１２２５７８（Ｐ２００８−１２２５７８Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０５１４９（Ｐ２００６−３０５１４９）
【出願日】平成１８年１１月１０日（２００６．１１．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１０日（２００６．１１．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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