合成繊維用紡糸油剤
【課題】 耐熱性が良好で、合成繊維の製糸工程における毛羽発生が少なく繊維の品質に優れる合成繊維用紡糸油剤を提供すること。
【解決手段】 スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、カルボン酸（ａ１）及び／又はカルボン酸誘導体（ａ２）とアルコール類（ｂ）とを反応させて得られるエステル化合物（Ａ）を含有することを特徴とする合成繊維用紡糸油剤である。
【解決手段】 スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、カルボン酸（ａ１）及び／又はカルボン酸誘導体（ａ２）とアルコール類（ｂ）とを反応させて得られるエステル化合物（Ａ）を含有することを特徴とする合成繊維用紡糸油剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成繊維用紡糸油剤に関する。更に詳しくは、エステル化合物を含有する紡糸油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維製造工程において、繊維に平滑性、集束性、帯電防止性などを付与し、紡糸、延伸工程および後加工工程を円滑に進める目的で合成繊維用紡糸油剤（以下単に油剤という）が用いられている。合成繊維の製糸工程においては、繊維は油剤を塗布された後、高温の熱ローラーで延伸、熱固定され巻き取られる。この際、糸切れの主な原因となる毛羽の発生のより少ない油剤が求められている。油剤には、脂肪酸エステル等のエステル化合物からなる潤滑剤、集束剤、帯電防止剤とともに、上記の毛羽の発生を防止するため、耐熱性向上を目的に酸化防止剤等を添加した油剤などが提案されている（例えば特許文献１，２）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１４７２１４号公報
【特許文献２】特開２００５−０４２２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの酸化防止剤等の添加により、油剤の耐熱性が向上し、毛羽の発生が減少し改善効果は見られるものの、なお十分ではなく、さらなる改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、潤滑剤である脂肪酸エステル等のエステル化合物を製造する際に、そのエステル化触媒として一般的に用いられる強酸（硫酸及びパラトルエンスルホン酸など）の代わりに、スルホン酸基担持無機多孔体を用いて製造したエステル化合物を使用することにより、上記毛羽の発生が大幅に減少することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、カルボン酸（ａ１）及び／又はカルボン酸誘導体（ａ２）とアルコール類（ｂ）とを反応させて得られるエステル化合物（Ａ）を含有することを特徴とする合成繊維用紡糸油剤；該合成繊維用紡糸油剤を用いる合成繊維の処理方法；該処理方法で処理された合成繊維である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の油剤は、従来の油剤に比べて、耐熱性が良好で製糸工程における毛羽が少なく繊維の品質に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、カルボン酸（ａ１）もしくはカルボン酸誘導体（ａ２）の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、カルボン酸誘導体（ａ２）とは、エステル形成性誘導体［酸ハロゲン化物、酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルコールエステル等］のことである。
【０００８】
これら（ａ１）及び（ａ２）の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
（ａ１１）炭素数２〜３２の脂肪族モノカルボン酸
ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、アクリル酸、オレイイン酸、エルシン酸等。
（ａ１２）炭素数２〜４０脂肪族ジカルボン酸
マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等。
（ａ１３）炭素数４〜４２脂肪族多価カルボン酸
３，３−ジメチル−５−エチルオクタン−１，２，８−トリカルボン酸等。
（ａ１４）炭素数７〜３６芳香族カルボン酸
安息香酸、フェニル酢酸、γ−フェニル酪酸、ｍ−トルイル酸、３−フェニルブタン酸、フタル酸、アニス酸、トリメリット酸等。
（ａ１５）その他のカルボン酸類
シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、チオジヘキサン酸、オキシピバリン酸等。
【０００９】
（ａ２１）（ａ１１）の誘導体
オクタン酸メチル、ラウリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリン酸クロライド、ステアリン酸クロライド等。
（ａ２２）（ａ１２）の誘導体
アジピン酸ジメチル、無水コハク酸、無水マレイン酸等。
（ａ２３）（ａ１３）の誘導体
３，３−ジメチル−５−エチルオクタン−１，２，８−トリカルボン酸トリメチル等。
（ａ２４）（ａ１４）の誘導体
安息香酸メチル、無水フタル酸等。
（ａ２５）（ａ１５）の誘導体
チオジプロピオン酸ジメチル等。
【００１０】
アルコール類（ｂ）としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ｂ１）炭素数４〜３２の脂肪族１価アルコール
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソステアリルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルカルビノール、オレイルアルコール等。
（ｂ２）炭素数３〜４０の脂肪族多価（２〜６価）アルコール
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等。
（ｂ３）炭素数６〜３６の脂環式アルコール
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、３−ブチル−５−オクチルシクロオクタノール、３−エチルシクロヘキサノール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール等。
（ｂ４）炭素数７〜３６の芳香族アルコール
ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、α−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノール、シナミルアルコール等。
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）及びフェノール類の炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜１００）
ラウリルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物、オレイルアルコールのプロピレンオキサイド５モル付加物、グリセリンのエチレンオキサイド３モル付加物、ベンジルアルコールのプロピレンオキサイド５０モル付加物、ステアリン酸のエチレンオキサイド５モル、プロピレンオキサイド５モル付加物、フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物等。
【００１１】
スルホン酸基担持無機多孔体（α）（以下、単に（α）と表記する場合がある）は、無機多孔体にスルホン酸基含有化合物を固定化して担持させたものであり、（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）のエステル化反応の触媒となるものである。
無機多孔体としては、公知の無機多孔体が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体が挙げられる。
具体的には、シリカからなる無機多孔体としてはシリカゲル；アルミナからなる無機多孔体としてはアルミナゲルなど；シリカ及びアルミナからなる無機多孔体としてはゼオライトなど；その他の無機多孔体としては吸着剤として市販されている「キョーワード」（協和化学（株）製）及び珪藻土など；が挙げられる。これらのうち触媒活性の観点から好ましいものは、シリカ、アルミナ、ゼオライト及び「キョーワード」であり、特に好ましいものはシリカゲル及び「キョーワード」である。
【００１２】
無機多孔体は通常は粒状物であり、その形状としては、不定形粒子、球状粒子又はペレット状などが挙げられる。
これらのうち球状粒子及びペレット状、特に球状粒子が、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
【００１３】
無機多孔体の粒径は、ｄ５０（平均粒子径）として、好ましくは１〜８,０００μｍ、さらに好ましくは１０〜６，０００μｍ、特に好ましくは４０〜５００μｍである。１μｍ以上にすることで取り扱いが容易になり、８,０００μｍ以下が触媒活性の面で好ましい。本発明においてｄ５０はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される粒度分布測定法において測定できる。
【００１４】
無機多孔体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積として、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０〜１，５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇである。３０ｍ2／ｇ以上であることが、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。本発明においてＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される比表面積測定法により測定できる。
【００１５】
無機多孔体のアスペクト比は、０．８以上が好ましく、さらに好ましくは０．８５〜１．０、特に好ましくは０．９〜１．０である。なお、アスペクト比とは粒子の最長直径と最短直径の比であり、１．０に近いほど真球状であることを表す。アスペクト比が０．８以上であれば、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
本発明においてアスペクト比は、粒子を顕微鏡観察し、その最長直径と最短直径を計測し、１００個の粒子について平均することにより測定できる。
【００１６】
無機多孔体にスルホン酸基を担持させる方法としては、無機多孔体を、スルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基含有化合物（ｓ）（以下、単に（ｓ）と表記する場合がある）と反応させ、その後スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換する方法などが挙げられる。
【００１７】
（ｓ）は、その分子中に、無機多孔体の表面の官能基と反応する基及びスルホン酸基に変換可能な基を有する化合物である。
無機多孔体の表面の官能基としては水酸基、アミノ基及びカルボキシル基などが挙げられる。好ましいのは無機多孔体の表面を修飾しやすいという観点から水酸基である。
【００１８】
一方、（ｓ）が含有する、無機多孔体の表面の官能基と反応する基としては、表面の官能基が水酸基又はアミノ基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基及びカルボキシル基などが挙げられ、表面の官能基がカルボキシル基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基及びアミノ基などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは表面の官能基との反応が進行し易いという観点からトリアルコキシシリル基及びグリシジル基、特にトリアルコキシシリル基である。
（ｓ）が含有するスルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基としては、メルカプト基（酸化してスルホン酸基に変換）及びフェニル基（スルホン化してスルホフェニル基に変換）などが挙げられる。
【００１９】
（ｓ）の具体例としては、メルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、フェニル基含有シランカップリング剤（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなど）及びフェニル基含有グリシジル化合物（フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものはメルカプト基含有シランカップリング剤である。
【００２０】
シランカップリング剤と無機多孔体との反応は、種々の反応条件で行うことができる。例えば、シランカップリング剤を無機多孔体の重量に基づいて３０〜６０重量％の割合で仕込み、溶剤の存在下に加熱撹拌し、シランカップリング剤中のトリアルコキシシリル基と無機多孔体の表面の官能基（水酸基など）を反応させた後、精製して得ることができる。
反応溶剤としては有機溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン及び／又は低級アルコール等）を使用することができ、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤でもよい。
水は無機多孔体表面の水酸基及びシランカップリング剤の活性を促進させるため少量使用する方が好ましく、水の割合はシランカップリング剤に対して３倍モル以下が特に好ましい。
また反応溶剤の使用量は無機多孔体の重量に基づいて、通常８０〜３００％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、好ましくは１００〜２５０％である。
【００２１】
反応温度は通常６０〜１５０℃であり、生成するアルコキシ基由来物質（例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール）を除去しながら反応してもよい。
反応後は粒状物をろ過もしくは遠心分離機等を用いて分離・回収し、未反応物質（未反応シランカップリング剤など）除去のために、上記の有機溶剤で数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、１０〜２０ｍｍＨｇで３〜５時間）させる。
【００２２】
メルカプト基含有シランカップリング剤を反応させた後、メルカプト基をスルホン酸基に変換するには、反応溶剤の存在下に酸化反応を行う。用いる酸化剤としては種々の酸化剤、例えば硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸又は過酸化物などが挙げられ、好ましいのは過酸化水素である。反応溶剤としてはアセトン、低級アルコール、アセトニトリル、ピリジン、クロロホルム及び／又はジクロロメタンなどが通常使用される。反応温度は通常０〜１００℃である。過酸化水素による酸化反応は米国特許５９１２３８５号明細書記載の反応条件でも行うことができる。
【００２３】
フェニル基含有シランカップリング剤を反応させた後、フェニル基をスルホン化するには、種々のスルホン化方法が適用できる。スルホン化剤としては例えば濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸又はアミド硫酸等を用いる方法が挙げられる。この場合の反応溶剤としては酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロエタン及び／又は四塩化炭素などが使用できる。反応温度は通常−１０〜１８０℃である。
【００２４】
酸化反応又はスルホン化反応のいずれの場合でも反応後の精製処理操作として前述と同様の操作（分離・回収、洗浄及び乾燥）を行うことによりスルホン酸基担持無機多孔体（α）が得られる。
【００２５】
（α）の製造方法のうち好ましいのは、メルカプト基含有シランカップリング剤を無機多孔体に反応させた後、スルホン酸基に変換する方法である。
【００２６】
（α）は、好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで触媒活性が向上し、少量の触媒でエステル化反応が進行し、酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで副反応が起こりにくくなる。
（α）の酸価の測定はイオン交換水に（α）を浸し、過剰の水酸化ナトリウムを加えて攪拌し、０．１Ｎ塩酸水溶液で中和滴定するという方法で測定できる。
【００２７】
（α）は、スルホン酸基を担持する前の無機多孔体と実質的に同じ形状であり、そのｄ５０、ＢＥＴ比表面積及びアスペクト比の好ましい範囲も同様である。
【００２８】
（α）は、好ましくは１〜８,０００μｍ、さらに好ましくは１０〜６，０００μｍ、特に好ましくは４０〜５００μｍのｄ５０を有する。１μｍ以上であることで取り扱いが容易になり、８,０００μｍ以下であることが触媒活性の面で好ましい。
【００２９】
（α）は、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０〜１，５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。３０ｍ2／ｇ以上であることが、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。
【００３０】
（α）は、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．８５〜１．０、特に好ましくは０．９〜１．０のアスペクト比を有する球状粒子である。
アスペクト比が０．８以上であれば、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
【００３１】
本発明のエステルの製造方法において、（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）の仕込み当量比は、通常１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１.５〜１.５：１、特に好ましくは１：１．３〜１．３：１である。
【００３２】
（α）の使用量は（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）の総重量に対して、通常０.１〜７０％、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは２〜５０％、特に好ましくは３〜４０％である。
０.１％以上用いることで効率的にエステル化反応が進行し、７０％以下が経済面から好ましい。
また、（α）の使用量は、（ａ１）及び／又は（ａ２）の仕込み当量に対する（α）中のスルホン酸基の当量の比が好ましくは０．００５〜０．３、さらに好ましくは０．０１〜０．２となる添加量である。０．００５以上であれば反応速度の観点から好ましく、０．３以下であれば副反応が抑制されるという観点から好ましい。
【００３３】
エステル化反応の形態としては、バッチ法又は流通法のいずれの方法でも実施することができる。
【００３４】
バッチ法の場合は、（α）、（ａ１）及び／又は（ａ２）、（ｂ）及び必要により反応溶剤を反応槽の中に仕込み、加熱撹拌し、生成する水又は低級アルコールを除去しながら反応を進行させる。反応完了後、反応生成物と（α）をデカンテーション、ろ過、遠心分離などによって分離することで、エステルを得ることができる。
【００３５】
エステル化反応温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
反応時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
反応溶剤としては、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、及びエーテル系溶剤（テトラヒドロフランなど）などが使用できる。これらの反応溶剤のうち、反応生成水を分離して除去し易いという観点から炭化水素系溶剤が好ましい。
生成する水又は低級アルコールを除去する方法としては、常圧又は減圧下に溜去させる方法、分液や遠心分離する方法、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムなどの脱水剤と接触させる方法、水分離膜などの選択膜により膜分離する方法などが挙げられる。上記バッチ法の場合は、常圧又は減圧下に溜去させる方法が好ましい。
【００３６】
流通法の場合は、（α）を充填したカラム、固定床又は流動床などに、所定の温度に温調した（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）の混合物を通液することでエステル化反応させることができる。
１パス後の反応混合物を蒸留することによりエステルを得ることもできるが、反応率を高くすることができるという観点から、（α）の存在下に（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）とを反応させる工程（１）と、（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）との反応によって生成した水又は低級アルコールを反応混合物から除去する工程（２）とからなる製造方法が好ましい。
特に、工程（１）と工程（２）とを繰り返すことで反応率をさらに高めることができる。 工程（１）において通液する（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）の混合物の温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
工程（１）における１パスあたりの平均通液時間（触媒と反応液の平均接触時間）は、通常０.１〜６０分、好ましくは０.２〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分である。
工程（２）における水又は低級アルコールを除去する方法としては、連続式エバポレーターで留去する方法、コンデンサーを付した反応槽などを用いて常圧又は減圧下に溜去させる方法、並びに水分離膜、遠心分離もしくは脱水剤によって脱水する方法などが挙げられる。これらのうち、連続式エバポレーター、コンデンサーを付した反応槽及びそれらの併用が生産効率の観点から好ましい。
工程（１）と工程（２）の繰り返し回数は、通常１〜５００回、好ましくは３〜２００回、さらに好ましくは５〜１００回である。
【００３７】
エステル化合物（Ａ）の具体的な化合物例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ１）一価エステル化合物
２−エチルヘキシルステアレート、イソデシルステアレート、ラウリルイソステアレート、イソステアリルオレート、イソエイコシルステアレート、イソエイコシルオレート、イソテトラコシルオレート、イソアラキジルオレート、イソステアリルパルミテート、オレイルオレート、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物のラウリン酸エステル、オレイルアルコールＰＯ２モル付加物のステアリン酸エステル等。
（Ａ２）二価エステル化合物
グリセリンジオレート、ジオレイルアジペート、ジイソトリデシルアジペート、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のアジピン酸ジエステル、ビスフェノールＥＯ５モル付加物のジオレイン酸エステル等。
（Ａ３）多価エステル化合物
グリセリントリオレート、ペンタエリスリトールテトラオレート、ソルビトールテトラステアレート、トリメリット酸トリラウレート等。
（Ａ４）その他のエステル類
ジラウリルチオジプロピオネート、ジオレイルチオジプロピオネート、ジイソステアリルチオジプロピオネート等
【００３８】
本発明の油剤は、上記に述べた（Ａ）を必須成分として含有するが、さらに乳化剤成分（Ｂ）および湿潤成分（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００３９】
乳化剤成分（Ｂ）は、乳化機能を有する界面活性剤であって、非イオン界面活性剤（高級アルコールのＡＯ付加物等）、アニオン界面活性剤（高級アルコールの硫酸化物Ｎａ塩、アルキルスルホネートＮａ塩等）、カチオン界面活性剤（アルキルアミン及びその無機酸塩もしくは有機酸塩、第四級アンモニウム塩等）及び両性界面活性剤（ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤等）等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは非イオン界面活性剤であり、分子内にポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略す）鎖を有する重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）１，０００以上のＰＡＧ型非イオン界面活性剤（Ｂ１）であることがより好ましい。（Ｂ１）が有するＰＡＧは、活性水素を有する化合物にＡＯを付加することにより得られる。ＰＡＧを形成するＡＯは、特に限定されないが、好ましいのはＥＯ単独又はＥＯとＰＯの併用である。ＥＯとＰＯを併用する場合は、その付加様式（ランダム又はブロック）、ＥＯとＰＯの構成重量比は、特に限定されないが、ＥＯの重量割合が５０％以上であることが好ましい。
【００４０】
（Ｂ１）のＭｗは、油剤配合後の安定性や平滑性の観点から、１，０００〜３０，０００であって、好ましくは１，２００〜２５，０００、より好ましくは１，５００〜２０，０００である。
【００４１】
（Ｂ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（Ｂ１１）炭素数４〜３６の脂肪族アルコールのＡＯ付加物
ブタノールＥＯ２０モル、ＰＯ１０モルブロック付加物、オクチルアルコールＥＯ３０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ２０モル付加物、オクチルアルコールＥＯ／ＰＯランダム付加物（モル比：ＥＯ／ＰＯ＝３／２）（Ｍｗ＝２，０００）、ネオペンチルグリコールＥＯ３０モル付加物、ソルビトールＥＯ４０モル付加物等。
（Ｂ１２）炭素数６〜４２の脂環式アルコールのＡＯ付加物
シクロヘキサノールＥＯ２５モル付加物、３−エチルシクロヘキサノールＥＯ／ＰＯランダム付加物（モル比：ＥＯ／ＰＯ＝３／２）（Ｍｗ＝１，５００）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサノールＥＯ４５モル付加物等。
（Ｂ１３）炭素数７〜４０の芳香族アルコールのＡＯ付加物
ベンジルアルコールＥＯ２５モル付加物、オクチルフェノールＥＯ２０モル付加物、ノニルフェノールＥＯ２５モル付加物、ドデシルフェノールＥＯ１００モル付加物等。
（Ｂ１４）炭素数４〜４０の脂肪酸のＡＯ付加物
オレイン酸ＥＯ２０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ／ＰＯランダム付加物（モル比：ＥＯ／ＰＯ＝３／２）（Ｍｗ＝３，０００）等。
（Ｂ１５）フェノール及びフェノール誘導体のＡＯ付加物
フェノールのＥＯ２０モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ１０モル、ＥＯ３０モルブロック付加物等。
（Ｂ１６）多価（２〜８価）アルコール脂肪酸エステルのＡＯ付加物
グリセリンモノステアレートのＥＯ４０モル付加物、ヒマシ油ＥＯ２０モル付加物、ヒマシ油ＥＯ／ＰＯランダム付加物（モル比：ＥＯ／ＰＯ＝３／２）（Ｍｗ＝３，０００）、硬化ヒマシ油ＥＯ４０モル付加物、硬化ヒマシ油ＥＯ１０モル、ＰＯ２５モル付加物、ソルビトールジラウレートＥＯ４０モル付加物、ソルビタンモノオレートのＥＯ２０モル付加物等。
【００４２】
湿潤成分（Ｃ）は、油剤に合成繊維への湿潤性を付与する機能剤であって、湿潤性を付与する非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が使用できるが、非イオン界面活性剤であることが好ましく、Ｍｗ＝１，０００未満の脂肪族アルコールのＡＯ付加物（Ｃ１）であることがより好ましい。ＡＯとしては、炭素数２〜１２のものが使用でき、ＡＯを付加する方法等は前述と同様である。ＡＯとしては、ＥＯ単独又はＥＯとＰＯ併用が好ましく、ＥＯ単独であることがより好ましい。ＥＯとＰＯを併用する場合は、その付加様式（ランダム付加又はブロック付加）は特に限定されないが、ブロック付加物であることが好ましく、また、ＥＯとＰＯの構成重量比の特に限定されないが、ＥＯの重量割合が７０％以上であることがより好ましい。
【００４３】
（Ｃ１）として、具体的には下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｃ１１）炭素数８〜２２の直鎖脂肪族アルコールＡＯ付加物
オクチルアルコールＥＯ８モル付加物、デシルアルコールＥＯ１０モル、ＰＯ２モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ステアリルアルコールＰＯ２モル、ＥＯ２モル付加物等。
（Ｃ１２）炭素数８〜２２の分岐脂肪族アルコールＡＯ付加物
２−エチルヘキシルアルコールＰＯ５モル、ＥＯ５モル付加物、イソデシルアルコールＥＯ２モル付加物、イソトリデシルアルコールＥＯ１０モル付加物、２−ヘキシルヘキサノールＥＯ３モル付加物、２−ヘキシルデカノールＥＯ７モル付加物、イソステアリルアルコールＰＯ４モル、ＥＯ１モル付加物等。
これらのうち、好ましいものは炭素数８〜２２の分岐脂肪族アルコールＡＯ付加物であり、炭素数１０〜１８の分岐脂肪族アルコールＡＯ付加物であることがより好ましく、炭素数１２〜１６の分岐脂肪族アルコールＡＯ付加物であることが最も好ましい。
なお、（Ｃ）は２種以上を併用して使用しても良い。
【００４４】
本発明の油剤は、上記に述べた（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を特定の割合で含有することが好ましい。
【００４５】
すなわち、前記（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量の比（（Ａ）／[（Ｂ）＋（Ｃ）]）が３／１〜１／３、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が４／１〜１／６、かつ（Ａ）の重量が、油剤の全重量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋後述のその他の成分（Ｄ））に基づいて５〜８０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量の比（（Ａ）／[（Ｂ）＋（Ｃ）]）が２．５／１〜１／２．５、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が３．５／１〜１／５、かつ（Ａ）の重量が、油剤の全重量に基づいて７〜７８重量％である。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれこの範囲にあると、平滑性が良好となり、製糸性がさらに向上する傾向がある。
【００４６】
本発明の油剤には、さらにその他の成分（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）としては、以下のようなものが挙げられる。（Ｄ）は２種以上を併用して使用しても良い。
（Ｄ１）（Ａ）以外の潤滑剤
２５℃における動粘度が１０〜３，０００ｃＳｔである鉱物油（例えば、２５℃における動粘度が２００ｃＳｔである精製スピンドル油、２５℃における動粘度が１００ｃＳｔである流動パラフィン等）、動植物油（例えば、牛脂、マッコウ鯨油、菜種油、ヤシ油、ヒマシ油等）、シリコーン化合物（例えば、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性シリコーン、フェニル変性シリコーン等）、天然及び合成ワックス（例えば、カルナバワックス、ミツロウ、融点３０℃〜１００℃のパラフィンワックス及びポリオレフィンワックス[オレフィンの炭素数２〜１８、Ｍｗ＝１，０００〜１０，０００のワックス、例えばポリエチレンワックス]）等。
（Ｄ２）（Ｂ）及び（Ｃ）以外の界面活性剤
脂肪酸アルカノールアミド（オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸モノイソプロパノールアミド等）、炭素数６〜３２のアルキルアミン及びこれらの炭素数２〜４のＡＯ付加物（例えば、付加モル数１〜４０）（例えば、デシルアミンのＥＯ４モル付加物、ラウリルアミンのＥＯ６モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ８モル付加物等）等。
（Ｄ３）帯電防止剤
炭素数８〜３２のアルコール及びこれらの炭素数２〜４のＡＯ付加物（例えば、付加モル数１〜２０）のホスフェート（例えば、ラウリルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、ステアリルアルコールのＥＯ２モル付加物のリン酸エステルナトリウム塩、イソステアリルアルコールのＥＯ７モル付加物のリン酸エステルカリウム塩等）、炭素数９〜９０の（チオ）ホスファイト（例えば、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等）、炭素数８〜３２の脂肪酸石鹸（対イオンは、例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、アンモニア等）（例えば、ラウリン酸アンモニウム石鹸、オレイン酸カリウム石鹸、ヒマシ油ナトリウム石鹸等）、炭素数８〜３２のイミダゾリン系化合物（例えば、ラウリルイミダゾリン、オレイルイミダゾリン等）、炭素数８〜３２の硫酸エステル類及びその塩（例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、オレイルアルコール硫酸エステルアンモニウム塩等）、炭素数８〜３２のスルホン酸及びその塩（例えば、ラウリルスルホネートナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのナトリウム塩、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩等）等。
（Ｄ４）酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）]プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート等）、アミン系酸化防止剤（例えば、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等）等。
（Ｄ５）紫外線吸収剤
ベンゾトリアゾール系（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル）ヒドロキシフェニル等）、ヒンダードアミン系（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）等。
（Ｄ６）フッ素化合物
パーフルオロエタン、パーフルオロオクタン等。
（Ｄ７）ｐＨ調整剤
塩酸、次亜リン酸、リン酸、硫酸、低級脂肪酸（炭素数２〜８）及びその誘導体（例えば、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸ナトリウム等）、アンモニア及びアルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、高級脂肪酸類（例えば、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、サリチル酸、ペンタデセニルコハク酸等）等。
（Ｄ８）その他
外観調整剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、オレイルアルコール等）、水等。
（Ｄ）の配合量（重量％）は、処理剤の全重量に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の油剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を配合することによって得ることができる。配合の方法については、特に限定されず公知の方法が適用可能である。例えば、攪拌羽を備えた配合槽に各成分を所定量仕込み、必要により加温し、攪拌、均一とする方法等が使用できる。
【００４８】
本発明の油剤の使用形態は特に限定されないが、通常、エマルション又は低粘度鉱物油（２５℃における動粘度が１〜１０ｃＳｔの流動パラフィン等）や溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等）等による希釈品として、又はそのまま使用される。これらのうち、エマルションとして使用されることがより好ましい。エマルションとして使用される場合、エマルションの調整方法に特に限定はなく、例えば、乳化槽に所定量のイオン交換水を入れ、攪拌下で徐々に本発明の油剤を投入し、乳化するといった方法が適用できる。エマルションの濃度は、通常、５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％である。乳化温度は、通常、１０〜６０℃である。
【００４９】
本発明の油剤は、紡糸工程の任意の位置で給油できるが、通常、紡糸直後の未延伸の繊維に所定量給油される。給油方法は、ローラー、ノズル等、任意の公知の方法が適用できる。繊維は給油処理された後、延伸され、巻き取られる。本発明の油剤の繊維に対する付着量は、特に限定されないが、通常、繊維に対し油剤純分として０．０５〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５０】
本発明の油剤が適用できる合成繊維は特に限定されず、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、ポリ乳酸、レーヨン、アセテート等に適用でき、優れた効果を発揮する。
【００５１】
本発明の油剤で処理された合成繊維の用途は特に限定されず、織物、編物等、種々の形態で各種衣料用や産業資材用等に広く使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００５３】
＜スルホン酸基担持無機多孔体（α）の製造例＞
製造例１
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計及び還流管を備えた反応容器に、あらかじめイオン交換水で洗浄後乾燥させたシリカ−アルミナ系多孔体（「キョーワード７００ＳＮ」：協和化学工業株式会社製）２００部並びに溶剤としてのトルエン４００部及び水１０部を仕込んだ後、１００〜１１０℃に昇温した。次いで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００部加え、環流下に８時間撹拌反応させた。その後さらに水１５部を加えて８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、トルエン４００部で３回、イソプロピルアルコール４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃にて５時間減圧乾燥し、シランカップリング剤担持無機多孔体１９０部を得た。
シランカップリング剤担持無機多孔体のうちの１５０部、溶剤としてのメタノール４５０部、及び３０％過酸化水素水１５０部を上記と同様の反応容器に仕込み、環流下に７０℃で８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、メタノール４００部で３回、０．１Ｎ硫酸４００部で１回及びイオン交換水４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃にて５時間減圧乾燥して、スルホン酸基担持無機多孔体からなる触媒（α−１）を１４０部得た。（α−１）は、シリカ−アルミナがスルホプロピル基を担時した構造であり、そのｄ５０は２１６μｍ、ＢＥＴ比表面積は１９７ｍ2／ｇ、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アスペクト比は０．８９であった。
【００５４】
製造例２
触媒の担体としてシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６ ７５−５００μｍ：富士シリシア化学株式会社製）を２００部使用した以外は製造例１と同様の方法で触媒（α−２）を１４０部得た。（α−２）は、シリカゲルがスルホプロピル基を担時した構造であり、そのｄ５０は２２０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２８７ｍ2／ｇ、酸価は４３ｍｇＫＯＨ/g、アスペクト比は０．９８であった。
【００５５】
＜エステル化合物（Ａ）の製造例＞
製造例３
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、オレイルアルコール２７０部とオレイン酸２８０部を仕込み（モル比１：１）、これに製造例１で製造した触媒（α−１）１０１部を加えた。反応温度１１５〜１２５℃にて生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら２時間エステル化反応させた。さらに２５０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に１１５〜１２５℃で１時間反応させた後、冷却し、触媒をデカンテーションで除去することで、エステル化合物（Ａ−１）オレイルオレートを５１０部得た。
【００５６】
製造例４
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、気体吹き込み口、コンデンサー、ピットを付したステンレス製反応槽に、オレイルアルコール７００部、アジピン酸１８３部（モル比２：１）を仕込み、空気−窒素の混合気（１：２）を５００ｍｌ／分で通気した。反応温度の１１５〜１２５℃まで昇温した後、ダイヤフラムポンプにて反応槽内の反応液を、製造例２で製造した触媒（α−２）１７７部を充填したステンレス製固定床へ流速１．１Ｌ／分で連続的に通液し、吐出液を元の反応槽へと循環させ、反応槽では１１５〜１２５℃で常圧で脱水することで、反応液を循環しながら、反応と脱水工程を同時に連続的に１時間行った。
その後、反応槽内を２５０〜３００ｍｍＨｇの減圧にして、さらに２時間、同様の反応と脱水を行い、エステル化反応を完結させた。次いで、反応液の全量を反応槽に戻し、エステル化合物（Ａ−２）ジオレイルアジペートを８３６部得た。
【００５７】
＜比較エステル化合物（Ｅ）の製造例＞
比較製造例１
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、オレイルアルコール２７０部とオレイン酸２８０部を仕込み（モル比１：１）、これにエステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸０．２部を加えた。反応温度１４０〜１５０℃にて生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら６時間反応させた後、水酸化カリウムで中和、吸着剤による処理濾過を行い、比較エステル化合物（Ｅ−１）オレイルオレート５１０部を得た。
【００５８】
比較製造例２
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、オレイルアルコール７００部とアジピン酸１８３部を仕込み（モル比２：１）、これにエステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸０．３部を加えた。反応温度１４０〜１５０℃にて生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら８時間反応させた後、水酸化カリウムで中和、吸着剤による処理濾過を行い、比較エステル化合物（Ｅ−２）ジオレイルアジペートを８３６部得た。
【００５９】
実施例
上記エステル化合物（製造例１，２、比較製造例１，２）及び下記成分を使用し、本発明の油剤（実施例１〜５）及び比較油剤（比較例１〜４）を表１のように配合した。
（Ｂ−１）オレイルアルコールＥＯ２０モル付加物
（Ｂ−２）オクチルアルコールＥＯ／ＰＯ｛モル比（ＥＯ／ＰＯ）＝３／２｝ランダム付加物（Ｍｗ＝２，０００）
（Ｂ−３）ソルビトールジラウレートＥＯ４０モル付加物
（Ｂ−４）ヒマシ油ＥＯ２０モル付加物
（Ｃ−１）２−ヘキシルヘキサノールＥＯ３モル付加物
（Ｃ−２）２−ヘキシルデカノールＥＯ７モル付加物
（Ｄ１−１）流動パラフィン（２５℃における動粘度：１００ｃＳｔ）
（Ｄ１−２）菜種油
（Ｄ２−１）ステアリン酸ジエタノールアミド
（Ｄ２−２）ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物
（Ｄ３−１）ラウリルアルコールのリン酸エステルカリウム塩
（Ｄ３−２）オレイン酸カリウム石鹸
（Ｄ３−３）ラウリルスルホネートナトリウム塩
【００６０】
【表１】
【００６１】
これらを用いて下記評価を行った。その結果を表２に示す。
＜評価項目及び評価方法＞
＜耐熱性＞
各油剤１．０ｇをステンレス製シャーレ（直径５ｃｍ）に取り、１５０℃の乾燥機中に８時間放置した。放置後のシャーレ内での処理剤の状態を目視で観察し、耐熱性を判断した。
○・・・耐熱性良好（着色少ない。タールの発生なし。）
△・・・耐熱性やや不良（着色ややあり。タールの発生少しあり。）
×・・・耐熱性不良（着色強い。タールの発生多い。）
【００６２】
【表２】
【００６３】
さらに、表１に示す本発明の油剤及び比較油剤を用い、有効成分１２％エマルションを作成し、下記条件で６ナイロン原糸（８４０デニール）を生産した。各油剤について、２４時間後の巻き取りチーズの毛羽状態を観察した結果を表３に示す。
○・・・毛羽数 ３以下
△・・・毛羽数 ４〜６
×・・・毛羽数 ７以上
＜生産条件＞
油剤付着量； １．０重量 ％
巻取り速度； ３，５００ｍ／分
延伸ローラー温度； ２１０℃
【００６４】
【表３】
【００６５】
表２及び表３から、本発明の油剤は、耐熱性が良く、製糸性が良好で得られる糸の品質も極めて優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の油剤は、耐熱性に優れているため、製糸工程において、毛羽発生を減らすことができ、極めて良好な製糸性を与える。また、得られる繊維の品質も優れており、合成繊維用紡糸油剤として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成繊維用紡糸油剤に関する。更に詳しくは、エステル化合物を含有する紡糸油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維製造工程において、繊維に平滑性、集束性、帯電防止性などを付与し、紡糸、延伸工程および後加工工程を円滑に進める目的で合成繊維用紡糸油剤（以下単に油剤という）が用いられている。合成繊維の製糸工程においては、繊維は油剤を塗布された後、高温の熱ローラーで延伸、熱固定され巻き取られる。この際、糸切れの主な原因となる毛羽の発生のより少ない油剤が求められている。油剤には、脂肪酸エステル等のエステル化合物からなる潤滑剤、集束剤、帯電防止剤とともに、上記の毛羽の発生を防止するため、耐熱性向上を目的に酸化防止剤等を添加した油剤などが提案されている（例えば特許文献１，２）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１４７２１４号公報
【特許文献２】特開２００５−０４２２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの酸化防止剤等の添加により、油剤の耐熱性が向上し、毛羽の発生が減少し改善効果は見られるものの、なお十分ではなく、さらなる改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、潤滑剤である脂肪酸エステル等のエステル化合物を製造する際に、そのエステル化触媒として一般的に用いられる強酸（硫酸及びパラトルエンスルホン酸など）の代わりに、スルホン酸基担持無機多孔体を用いて製造したエステル化合物を使用することにより、上記毛羽の発生が大幅に減少することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、カルボン酸（ａ１）及び／又はカルボン酸誘導体（ａ２）とアルコール類（ｂ）とを反応させて得られるエステル化合物（Ａ）を含有することを特徴とする合成繊維用紡糸油剤；該合成繊維用紡糸油剤を用いる合成繊維の処理方法；該処理方法で処理された合成繊維である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の油剤は、従来の油剤に比べて、耐熱性が良好で製糸工程における毛羽が少なく繊維の品質に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、カルボン酸（ａ１）もしくはカルボン酸誘導体（ａ２）の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、カルボン酸誘導体（ａ２）とは、エステル形成性誘導体［酸ハロゲン化物、酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルコールエステル等］のことである。
【０００８】
これら（ａ１）及び（ａ２）の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
（ａ１１）炭素数２〜３２の脂肪族モノカルボン酸
ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、アクリル酸、オレイイン酸、エルシン酸等。
（ａ１２）炭素数２〜４０脂肪族ジカルボン酸
マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等。
（ａ１３）炭素数４〜４２脂肪族多価カルボン酸
３，３−ジメチル−５−エチルオクタン−１，２，８−トリカルボン酸等。
（ａ１４）炭素数７〜３６芳香族カルボン酸
安息香酸、フェニル酢酸、γ−フェニル酪酸、ｍ−トルイル酸、３−フェニルブタン酸、フタル酸、アニス酸、トリメリット酸等。
（ａ１５）その他のカルボン酸類
シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、チオジヘキサン酸、オキシピバリン酸等。
【０００９】
（ａ２１）（ａ１１）の誘導体
オクタン酸メチル、ラウリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリン酸クロライド、ステアリン酸クロライド等。
（ａ２２）（ａ１２）の誘導体
アジピン酸ジメチル、無水コハク酸、無水マレイン酸等。
（ａ２３）（ａ１３）の誘導体
３，３−ジメチル−５−エチルオクタン−１，２，８−トリカルボン酸トリメチル等。
（ａ２４）（ａ１４）の誘導体
安息香酸メチル、無水フタル酸等。
（ａ２５）（ａ１５）の誘導体
チオジプロピオン酸ジメチル等。
【００１０】
アルコール類（ｂ）としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ｂ１）炭素数４〜３２の脂肪族１価アルコール
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソステアリルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルカルビノール、オレイルアルコール等。
（ｂ２）炭素数３〜４０の脂肪族多価（２〜６価）アルコール
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等。
（ｂ３）炭素数６〜３６の脂環式アルコール
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、３−ブチル−５−オクチルシクロオクタノール、３−エチルシクロヘキサノール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール等。
（ｂ４）炭素数７〜３６の芳香族アルコール
ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、α−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノール、シナミルアルコール等。
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）及びフェノール類の炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜１００）
ラウリルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物、オレイルアルコールのプロピレンオキサイド５モル付加物、グリセリンのエチレンオキサイド３モル付加物、ベンジルアルコールのプロピレンオキサイド５０モル付加物、ステアリン酸のエチレンオキサイド５モル、プロピレンオキサイド５モル付加物、フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物等。
【００１１】
スルホン酸基担持無機多孔体（α）（以下、単に（α）と表記する場合がある）は、無機多孔体にスルホン酸基含有化合物を固定化して担持させたものであり、（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）のエステル化反応の触媒となるものである。
無機多孔体としては、公知の無機多孔体が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体が挙げられる。
具体的には、シリカからなる無機多孔体としてはシリカゲル；アルミナからなる無機多孔体としてはアルミナゲルなど；シリカ及びアルミナからなる無機多孔体としてはゼオライトなど；その他の無機多孔体としては吸着剤として市販されている「キョーワード」（協和化学（株）製）及び珪藻土など；が挙げられる。これらのうち触媒活性の観点から好ましいものは、シリカ、アルミナ、ゼオライト及び「キョーワード」であり、特に好ましいものはシリカゲル及び「キョーワード」である。
【００１２】
無機多孔体は通常は粒状物であり、その形状としては、不定形粒子、球状粒子又はペレット状などが挙げられる。
これらのうち球状粒子及びペレット状、特に球状粒子が、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
【００１３】
無機多孔体の粒径は、ｄ５０（平均粒子径）として、好ましくは１〜８,０００μｍ、さらに好ましくは１０〜６，０００μｍ、特に好ましくは４０〜５００μｍである。１μｍ以上にすることで取り扱いが容易になり、８,０００μｍ以下が触媒活性の面で好ましい。本発明においてｄ５０はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される粒度分布測定法において測定できる。
【００１４】
無機多孔体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積として、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０〜１，５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇである。３０ｍ2／ｇ以上であることが、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。本発明においてＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される比表面積測定法により測定できる。
【００１５】
無機多孔体のアスペクト比は、０．８以上が好ましく、さらに好ましくは０．８５〜１．０、特に好ましくは０．９〜１．０である。なお、アスペクト比とは粒子の最長直径と最短直径の比であり、１．０に近いほど真球状であることを表す。アスペクト比が０．８以上であれば、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
本発明においてアスペクト比は、粒子を顕微鏡観察し、その最長直径と最短直径を計測し、１００個の粒子について平均することにより測定できる。
【００１６】
無機多孔体にスルホン酸基を担持させる方法としては、無機多孔体を、スルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基含有化合物（ｓ）（以下、単に（ｓ）と表記する場合がある）と反応させ、その後スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換する方法などが挙げられる。
【００１７】
（ｓ）は、その分子中に、無機多孔体の表面の官能基と反応する基及びスルホン酸基に変換可能な基を有する化合物である。
無機多孔体の表面の官能基としては水酸基、アミノ基及びカルボキシル基などが挙げられる。好ましいのは無機多孔体の表面を修飾しやすいという観点から水酸基である。
【００１８】
一方、（ｓ）が含有する、無機多孔体の表面の官能基と反応する基としては、表面の官能基が水酸基又はアミノ基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基及びカルボキシル基などが挙げられ、表面の官能基がカルボキシル基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基及びアミノ基などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは表面の官能基との反応が進行し易いという観点からトリアルコキシシリル基及びグリシジル基、特にトリアルコキシシリル基である。
（ｓ）が含有するスルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基としては、メルカプト基（酸化してスルホン酸基に変換）及びフェニル基（スルホン化してスルホフェニル基に変換）などが挙げられる。
【００１９】
（ｓ）の具体例としては、メルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、フェニル基含有シランカップリング剤（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなど）及びフェニル基含有グリシジル化合物（フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものはメルカプト基含有シランカップリング剤である。
【００２０】
シランカップリング剤と無機多孔体との反応は、種々の反応条件で行うことができる。例えば、シランカップリング剤を無機多孔体の重量に基づいて３０〜６０重量％の割合で仕込み、溶剤の存在下に加熱撹拌し、シランカップリング剤中のトリアルコキシシリル基と無機多孔体の表面の官能基（水酸基など）を反応させた後、精製して得ることができる。
反応溶剤としては有機溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン及び／又は低級アルコール等）を使用することができ、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤でもよい。
水は無機多孔体表面の水酸基及びシランカップリング剤の活性を促進させるため少量使用する方が好ましく、水の割合はシランカップリング剤に対して３倍モル以下が特に好ましい。
また反応溶剤の使用量は無機多孔体の重量に基づいて、通常８０〜３００％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、好ましくは１００〜２５０％である。
【００２１】
反応温度は通常６０〜１５０℃であり、生成するアルコキシ基由来物質（例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール）を除去しながら反応してもよい。
反応後は粒状物をろ過もしくは遠心分離機等を用いて分離・回収し、未反応物質（未反応シランカップリング剤など）除去のために、上記の有機溶剤で数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、１０〜２０ｍｍＨｇで３〜５時間）させる。
【００２２】
メルカプト基含有シランカップリング剤を反応させた後、メルカプト基をスルホン酸基に変換するには、反応溶剤の存在下に酸化反応を行う。用いる酸化剤としては種々の酸化剤、例えば硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸又は過酸化物などが挙げられ、好ましいのは過酸化水素である。反応溶剤としてはアセトン、低級アルコール、アセトニトリル、ピリジン、クロロホルム及び／又はジクロロメタンなどが通常使用される。反応温度は通常０〜１００℃である。過酸化水素による酸化反応は米国特許５９１２３８５号明細書記載の反応条件でも行うことができる。
【００２３】
フェニル基含有シランカップリング剤を反応させた後、フェニル基をスルホン化するには、種々のスルホン化方法が適用できる。スルホン化剤としては例えば濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸又はアミド硫酸等を用いる方法が挙げられる。この場合の反応溶剤としては酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロエタン及び／又は四塩化炭素などが使用できる。反応温度は通常−１０〜１８０℃である。
【００２４】
酸化反応又はスルホン化反応のいずれの場合でも反応後の精製処理操作として前述と同様の操作（分離・回収、洗浄及び乾燥）を行うことによりスルホン酸基担持無機多孔体（α）が得られる。
【００２５】
（α）の製造方法のうち好ましいのは、メルカプト基含有シランカップリング剤を無機多孔体に反応させた後、スルホン酸基に変換する方法である。
【００２６】
（α）は、好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで触媒活性が向上し、少量の触媒でエステル化反応が進行し、酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで副反応が起こりにくくなる。
（α）の酸価の測定はイオン交換水に（α）を浸し、過剰の水酸化ナトリウムを加えて攪拌し、０．１Ｎ塩酸水溶液で中和滴定するという方法で測定できる。
【００２７】
（α）は、スルホン酸基を担持する前の無機多孔体と実質的に同じ形状であり、そのｄ５０、ＢＥＴ比表面積及びアスペクト比の好ましい範囲も同様である。
【００２８】
（α）は、好ましくは１〜８,０００μｍ、さらに好ましくは１０〜６，０００μｍ、特に好ましくは４０〜５００μｍのｄ５０を有する。１μｍ以上であることで取り扱いが容易になり、８,０００μｍ以下であることが触媒活性の面で好ましい。
【００２９】
（α）は、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０〜１，５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。３０ｍ2／ｇ以上であることが、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。
【００３０】
（α）は、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．８５〜１．０、特に好ましくは０．９〜１．０のアスペクト比を有する球状粒子である。
アスペクト比が０．８以上であれば、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
【００３１】
本発明のエステルの製造方法において、（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）の仕込み当量比は、通常１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１.５〜１.５：１、特に好ましくは１：１．３〜１．３：１である。
【００３２】
（α）の使用量は（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）の総重量に対して、通常０.１〜７０％、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは２〜５０％、特に好ましくは３〜４０％である。
０.１％以上用いることで効率的にエステル化反応が進行し、７０％以下が経済面から好ましい。
また、（α）の使用量は、（ａ１）及び／又は（ａ２）の仕込み当量に対する（α）中のスルホン酸基の当量の比が好ましくは０．００５〜０．３、さらに好ましくは０．０１〜０．２となる添加量である。０．００５以上であれば反応速度の観点から好ましく、０．３以下であれば副反応が抑制されるという観点から好ましい。
【００３３】
エステル化反応の形態としては、バッチ法又は流通法のいずれの方法でも実施することができる。
【００３４】
バッチ法の場合は、（α）、（ａ１）及び／又は（ａ２）、（ｂ）及び必要により反応溶剤を反応槽の中に仕込み、加熱撹拌し、生成する水又は低級アルコールを除去しながら反応を進行させる。反応完了後、反応生成物と（α）をデカンテーション、ろ過、遠心分離などによって分離することで、エステルを得ることができる。
【００３５】
エステル化反応温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
反応時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
反応溶剤としては、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、及びエーテル系溶剤（テトラヒドロフランなど）などが使用できる。これらの反応溶剤のうち、反応生成水を分離して除去し易いという観点から炭化水素系溶剤が好ましい。
生成する水又は低級アルコールを除去する方法としては、常圧又は減圧下に溜去させる方法、分液や遠心分離する方法、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムなどの脱水剤と接触させる方法、水分離膜などの選択膜により膜分離する方法などが挙げられる。上記バッチ法の場合は、常圧又は減圧下に溜去させる方法が好ましい。
【００３６】
流通法の場合は、（α）を充填したカラム、固定床又は流動床などに、所定の温度に温調した（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）の混合物を通液することでエステル化反応させることができる。
１パス後の反応混合物を蒸留することによりエステルを得ることもできるが、反応率を高くすることができるという観点から、（α）の存在下に（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）とを反応させる工程（１）と、（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）との反応によって生成した水又は低級アルコールを反応混合物から除去する工程（２）とからなる製造方法が好ましい。
特に、工程（１）と工程（２）とを繰り返すことで反応率をさらに高めることができる。 工程（１）において通液する（ａ１）及び／又は（ａ２）と（ｂ）の混合物の温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
工程（１）における１パスあたりの平均通液時間（触媒と反応液の平均接触時間）は、通常０.１〜６０分、好ましくは０.２〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分である。
工程（２）における水又は低級アルコールを除去する方法としては、連続式エバポレーターで留去する方法、コンデンサーを付した反応槽などを用いて常圧又は減圧下に溜去させる方法、並びに水分離膜、遠心分離もしくは脱水剤によって脱水する方法などが挙げられる。これらのうち、連続式エバポレーター、コンデンサーを付した反応槽及びそれらの併用が生産効率の観点から好ましい。
工程（１）と工程（２）の繰り返し回数は、通常１〜５００回、好ましくは３〜２００回、さらに好ましくは５〜１００回である。
【００３７】
エステル化合物（Ａ）の具体的な化合物例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ１）一価エステル化合物
２−エチルヘキシルステアレート、イソデシルステアレート、ラウリルイソステアレート、イソステアリルオレート、イソエイコシルステアレート、イソエイコシルオレート、イソテトラコシルオレート、イソアラキジルオレート、イソステアリルパルミテート、オレイルオレート、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物のラウリン酸エステル、オレイルアルコールＰＯ２モル付加物のステアリン酸エステル等。
（Ａ２）二価エステル化合物
グリセリンジオレート、ジオレイルアジペート、ジイソトリデシルアジペート、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のアジピン酸ジエステル、ビスフェノールＥＯ５モル付加物のジオレイン酸エステル等。
（Ａ３）多価エステル化合物
グリセリントリオレート、ペンタエリスリトールテトラオレート、ソルビトールテトラステアレート、トリメリット酸トリラウレート等。
（Ａ４）その他のエステル類
ジラウリルチオジプロピオネート、ジオレイルチオジプロピオネート、ジイソステアリルチオジプロピオネート等
【００３８】
本発明の油剤は、上記に述べた（Ａ）を必須成分として含有するが、さらに乳化剤成分（Ｂ）および湿潤成分（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００３９】
乳化剤成分（Ｂ）は、乳化機能を有する界面活性剤であって、非イオン界面活性剤（高級アルコールのＡＯ付加物等）、アニオン界面活性剤（高級アルコールの硫酸化物Ｎａ塩、アルキルスルホネートＮａ塩等）、カチオン界面活性剤（アルキルアミン及びその無機酸塩もしくは有機酸塩、第四級アンモニウム塩等）及び両性界面活性剤（ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤等）等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは非イオン界面活性剤であり、分子内にポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略す）鎖を有する重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）１，０００以上のＰＡＧ型非イオン界面活性剤（Ｂ１）であることがより好ましい。（Ｂ１）が有するＰＡＧは、活性水素を有する化合物にＡＯを付加することにより得られる。ＰＡＧを形成するＡＯは、特に限定されないが、好ましいのはＥＯ単独又はＥＯとＰＯの併用である。ＥＯとＰＯを併用する場合は、その付加様式（ランダム又はブロック）、ＥＯとＰＯの構成重量比は、特に限定されないが、ＥＯの重量割合が５０％以上であることが好ましい。
【００４０】
（Ｂ１）のＭｗは、油剤配合後の安定性や平滑性の観点から、１，０００〜３０，０００であって、好ましくは１，２００〜２５，０００、より好ましくは１，５００〜２０，０００である。
【００４１】
（Ｂ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（Ｂ１１）炭素数４〜３６の脂肪族アルコールのＡＯ付加物
ブタノールＥＯ２０モル、ＰＯ１０モルブロック付加物、オクチルアルコールＥＯ３０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ２０モル付加物、オクチルアルコールＥＯ／ＰＯランダム付加物（モル比：ＥＯ／ＰＯ＝３／２）（Ｍｗ＝２，０００）、ネオペンチルグリコールＥＯ３０モル付加物、ソルビトールＥＯ４０モル付加物等。
（Ｂ１２）炭素数６〜４２の脂環式アルコールのＡＯ付加物
シクロヘキサノールＥＯ２５モル付加物、３−エチルシクロヘキサノールＥＯ／ＰＯランダム付加物（モル比：ＥＯ／ＰＯ＝３／２）（Ｍｗ＝１，５００）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサノールＥＯ４５モル付加物等。
（Ｂ１３）炭素数７〜４０の芳香族アルコールのＡＯ付加物
ベンジルアルコールＥＯ２５モル付加物、オクチルフェノールＥＯ２０モル付加物、ノニルフェノールＥＯ２５モル付加物、ドデシルフェノールＥＯ１００モル付加物等。
（Ｂ１４）炭素数４〜４０の脂肪酸のＡＯ付加物
オレイン酸ＥＯ２０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ／ＰＯランダム付加物（モル比：ＥＯ／ＰＯ＝３／２）（Ｍｗ＝３，０００）等。
（Ｂ１５）フェノール及びフェノール誘導体のＡＯ付加物
フェノールのＥＯ２０モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ１０モル、ＥＯ３０モルブロック付加物等。
（Ｂ１６）多価（２〜８価）アルコール脂肪酸エステルのＡＯ付加物
グリセリンモノステアレートのＥＯ４０モル付加物、ヒマシ油ＥＯ２０モル付加物、ヒマシ油ＥＯ／ＰＯランダム付加物（モル比：ＥＯ／ＰＯ＝３／２）（Ｍｗ＝３，０００）、硬化ヒマシ油ＥＯ４０モル付加物、硬化ヒマシ油ＥＯ１０モル、ＰＯ２５モル付加物、ソルビトールジラウレートＥＯ４０モル付加物、ソルビタンモノオレートのＥＯ２０モル付加物等。
【００４２】
湿潤成分（Ｃ）は、油剤に合成繊維への湿潤性を付与する機能剤であって、湿潤性を付与する非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が使用できるが、非イオン界面活性剤であることが好ましく、Ｍｗ＝１，０００未満の脂肪族アルコールのＡＯ付加物（Ｃ１）であることがより好ましい。ＡＯとしては、炭素数２〜１２のものが使用でき、ＡＯを付加する方法等は前述と同様である。ＡＯとしては、ＥＯ単独又はＥＯとＰＯ併用が好ましく、ＥＯ単独であることがより好ましい。ＥＯとＰＯを併用する場合は、その付加様式（ランダム付加又はブロック付加）は特に限定されないが、ブロック付加物であることが好ましく、また、ＥＯとＰＯの構成重量比の特に限定されないが、ＥＯの重量割合が７０％以上であることがより好ましい。
【００４３】
（Ｃ１）として、具体的には下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｃ１１）炭素数８〜２２の直鎖脂肪族アルコールＡＯ付加物
オクチルアルコールＥＯ８モル付加物、デシルアルコールＥＯ１０モル、ＰＯ２モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ステアリルアルコールＰＯ２モル、ＥＯ２モル付加物等。
（Ｃ１２）炭素数８〜２２の分岐脂肪族アルコールＡＯ付加物
２−エチルヘキシルアルコールＰＯ５モル、ＥＯ５モル付加物、イソデシルアルコールＥＯ２モル付加物、イソトリデシルアルコールＥＯ１０モル付加物、２−ヘキシルヘキサノールＥＯ３モル付加物、２−ヘキシルデカノールＥＯ７モル付加物、イソステアリルアルコールＰＯ４モル、ＥＯ１モル付加物等。
これらのうち、好ましいものは炭素数８〜２２の分岐脂肪族アルコールＡＯ付加物であり、炭素数１０〜１８の分岐脂肪族アルコールＡＯ付加物であることがより好ましく、炭素数１２〜１６の分岐脂肪族アルコールＡＯ付加物であることが最も好ましい。
なお、（Ｃ）は２種以上を併用して使用しても良い。
【００４４】
本発明の油剤は、上記に述べた（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を特定の割合で含有することが好ましい。
【００４５】
すなわち、前記（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量の比（（Ａ）／[（Ｂ）＋（Ｃ）]）が３／１〜１／３、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が４／１〜１／６、かつ（Ａ）の重量が、油剤の全重量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋後述のその他の成分（Ｄ））に基づいて５〜８０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量の比（（Ａ）／[（Ｂ）＋（Ｃ）]）が２．５／１〜１／２．５、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が３．５／１〜１／５、かつ（Ａ）の重量が、油剤の全重量に基づいて７〜７８重量％である。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれこの範囲にあると、平滑性が良好となり、製糸性がさらに向上する傾向がある。
【００４６】
本発明の油剤には、さらにその他の成分（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）としては、以下のようなものが挙げられる。（Ｄ）は２種以上を併用して使用しても良い。
（Ｄ１）（Ａ）以外の潤滑剤
２５℃における動粘度が１０〜３，０００ｃＳｔである鉱物油（例えば、２５℃における動粘度が２００ｃＳｔである精製スピンドル油、２５℃における動粘度が１００ｃＳｔである流動パラフィン等）、動植物油（例えば、牛脂、マッコウ鯨油、菜種油、ヤシ油、ヒマシ油等）、シリコーン化合物（例えば、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性シリコーン、フェニル変性シリコーン等）、天然及び合成ワックス（例えば、カルナバワックス、ミツロウ、融点３０℃〜１００℃のパラフィンワックス及びポリオレフィンワックス[オレフィンの炭素数２〜１８、Ｍｗ＝１，０００〜１０，０００のワックス、例えばポリエチレンワックス]）等。
（Ｄ２）（Ｂ）及び（Ｃ）以外の界面活性剤
脂肪酸アルカノールアミド（オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸モノイソプロパノールアミド等）、炭素数６〜３２のアルキルアミン及びこれらの炭素数２〜４のＡＯ付加物（例えば、付加モル数１〜４０）（例えば、デシルアミンのＥＯ４モル付加物、ラウリルアミンのＥＯ６モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ８モル付加物等）等。
（Ｄ３）帯電防止剤
炭素数８〜３２のアルコール及びこれらの炭素数２〜４のＡＯ付加物（例えば、付加モル数１〜２０）のホスフェート（例えば、ラウリルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、ステアリルアルコールのＥＯ２モル付加物のリン酸エステルナトリウム塩、イソステアリルアルコールのＥＯ７モル付加物のリン酸エステルカリウム塩等）、炭素数９〜９０の（チオ）ホスファイト（例えば、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等）、炭素数８〜３２の脂肪酸石鹸（対イオンは、例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、アンモニア等）（例えば、ラウリン酸アンモニウム石鹸、オレイン酸カリウム石鹸、ヒマシ油ナトリウム石鹸等）、炭素数８〜３２のイミダゾリン系化合物（例えば、ラウリルイミダゾリン、オレイルイミダゾリン等）、炭素数８〜３２の硫酸エステル類及びその塩（例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、オレイルアルコール硫酸エステルアンモニウム塩等）、炭素数８〜３２のスルホン酸及びその塩（例えば、ラウリルスルホネートナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのナトリウム塩、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩等）等。
（Ｄ４）酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）]プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート等）、アミン系酸化防止剤（例えば、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等）等。
（Ｄ５）紫外線吸収剤
ベンゾトリアゾール系（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル）ヒドロキシフェニル等）、ヒンダードアミン系（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）等。
（Ｄ６）フッ素化合物
パーフルオロエタン、パーフルオロオクタン等。
（Ｄ７）ｐＨ調整剤
塩酸、次亜リン酸、リン酸、硫酸、低級脂肪酸（炭素数２〜８）及びその誘導体（例えば、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸ナトリウム等）、アンモニア及びアルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、高級脂肪酸類（例えば、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、サリチル酸、ペンタデセニルコハク酸等）等。
（Ｄ８）その他
外観調整剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、オレイルアルコール等）、水等。
（Ｄ）の配合量（重量％）は、処理剤の全重量に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の油剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を配合することによって得ることができる。配合の方法については、特に限定されず公知の方法が適用可能である。例えば、攪拌羽を備えた配合槽に各成分を所定量仕込み、必要により加温し、攪拌、均一とする方法等が使用できる。
【００４８】
本発明の油剤の使用形態は特に限定されないが、通常、エマルション又は低粘度鉱物油（２５℃における動粘度が１〜１０ｃＳｔの流動パラフィン等）や溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等）等による希釈品として、又はそのまま使用される。これらのうち、エマルションとして使用されることがより好ましい。エマルションとして使用される場合、エマルションの調整方法に特に限定はなく、例えば、乳化槽に所定量のイオン交換水を入れ、攪拌下で徐々に本発明の油剤を投入し、乳化するといった方法が適用できる。エマルションの濃度は、通常、５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％である。乳化温度は、通常、１０〜６０℃である。
【００４９】
本発明の油剤は、紡糸工程の任意の位置で給油できるが、通常、紡糸直後の未延伸の繊維に所定量給油される。給油方法は、ローラー、ノズル等、任意の公知の方法が適用できる。繊維は給油処理された後、延伸され、巻き取られる。本発明の油剤の繊維に対する付着量は、特に限定されないが、通常、繊維に対し油剤純分として０．０５〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５０】
本発明の油剤が適用できる合成繊維は特に限定されず、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、ポリ乳酸、レーヨン、アセテート等に適用でき、優れた効果を発揮する。
【００５１】
本発明の油剤で処理された合成繊維の用途は特に限定されず、織物、編物等、種々の形態で各種衣料用や産業資材用等に広く使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００５３】
＜スルホン酸基担持無機多孔体（α）の製造例＞
製造例１
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計及び還流管を備えた反応容器に、あらかじめイオン交換水で洗浄後乾燥させたシリカ−アルミナ系多孔体（「キョーワード７００ＳＮ」：協和化学工業株式会社製）２００部並びに溶剤としてのトルエン４００部及び水１０部を仕込んだ後、１００〜１１０℃に昇温した。次いで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００部加え、環流下に８時間撹拌反応させた。その後さらに水１５部を加えて８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、トルエン４００部で３回、イソプロピルアルコール４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃にて５時間減圧乾燥し、シランカップリング剤担持無機多孔体１９０部を得た。
シランカップリング剤担持無機多孔体のうちの１５０部、溶剤としてのメタノール４５０部、及び３０％過酸化水素水１５０部を上記と同様の反応容器に仕込み、環流下に７０℃で８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、メタノール４００部で３回、０．１Ｎ硫酸４００部で１回及びイオン交換水４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃にて５時間減圧乾燥して、スルホン酸基担持無機多孔体からなる触媒（α−１）を１４０部得た。（α−１）は、シリカ−アルミナがスルホプロピル基を担時した構造であり、そのｄ５０は２１６μｍ、ＢＥＴ比表面積は１９７ｍ2／ｇ、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アスペクト比は０．８９であった。
【００５４】
製造例２
触媒の担体としてシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６ ７５−５００μｍ：富士シリシア化学株式会社製）を２００部使用した以外は製造例１と同様の方法で触媒（α−２）を１４０部得た。（α−２）は、シリカゲルがスルホプロピル基を担時した構造であり、そのｄ５０は２２０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２８７ｍ2／ｇ、酸価は４３ｍｇＫＯＨ/g、アスペクト比は０．９８であった。
【００５５】
＜エステル化合物（Ａ）の製造例＞
製造例３
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、オレイルアルコール２７０部とオレイン酸２８０部を仕込み（モル比１：１）、これに製造例１で製造した触媒（α−１）１０１部を加えた。反応温度１１５〜１２５℃にて生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら２時間エステル化反応させた。さらに２５０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に１１５〜１２５℃で１時間反応させた後、冷却し、触媒をデカンテーションで除去することで、エステル化合物（Ａ−１）オレイルオレートを５１０部得た。
【００５６】
製造例４
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、気体吹き込み口、コンデンサー、ピットを付したステンレス製反応槽に、オレイルアルコール７００部、アジピン酸１８３部（モル比２：１）を仕込み、空気−窒素の混合気（１：２）を５００ｍｌ／分で通気した。反応温度の１１５〜１２５℃まで昇温した後、ダイヤフラムポンプにて反応槽内の反応液を、製造例２で製造した触媒（α−２）１７７部を充填したステンレス製固定床へ流速１．１Ｌ／分で連続的に通液し、吐出液を元の反応槽へと循環させ、反応槽では１１５〜１２５℃で常圧で脱水することで、反応液を循環しながら、反応と脱水工程を同時に連続的に１時間行った。
その後、反応槽内を２５０〜３００ｍｍＨｇの減圧にして、さらに２時間、同様の反応と脱水を行い、エステル化反応を完結させた。次いで、反応液の全量を反応槽に戻し、エステル化合物（Ａ−２）ジオレイルアジペートを８３６部得た。
【００５７】
＜比較エステル化合物（Ｅ）の製造例＞
比較製造例１
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、オレイルアルコール２７０部とオレイン酸２８０部を仕込み（モル比１：１）、これにエステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸０．２部を加えた。反応温度１４０〜１５０℃にて生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら６時間反応させた後、水酸化カリウムで中和、吸着剤による処理濾過を行い、比較エステル化合物（Ｅ−１）オレイルオレート５１０部を得た。
【００５８】
比較製造例２
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、オレイルアルコール７００部とアジピン酸１８３部を仕込み（モル比２：１）、これにエステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸０．３部を加えた。反応温度１４０〜１５０℃にて生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら８時間反応させた後、水酸化カリウムで中和、吸着剤による処理濾過を行い、比較エステル化合物（Ｅ−２）ジオレイルアジペートを８３６部得た。
【００５９】
実施例
上記エステル化合物（製造例１，２、比較製造例１，２）及び下記成分を使用し、本発明の油剤（実施例１〜５）及び比較油剤（比較例１〜４）を表１のように配合した。
（Ｂ−１）オレイルアルコールＥＯ２０モル付加物
（Ｂ−２）オクチルアルコールＥＯ／ＰＯ｛モル比（ＥＯ／ＰＯ）＝３／２｝ランダム付加物（Ｍｗ＝２，０００）
（Ｂ−３）ソルビトールジラウレートＥＯ４０モル付加物
（Ｂ−４）ヒマシ油ＥＯ２０モル付加物
（Ｃ−１）２−ヘキシルヘキサノールＥＯ３モル付加物
（Ｃ−２）２−ヘキシルデカノールＥＯ７モル付加物
（Ｄ１−１）流動パラフィン（２５℃における動粘度：１００ｃＳｔ）
（Ｄ１−２）菜種油
（Ｄ２−１）ステアリン酸ジエタノールアミド
（Ｄ２−２）ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物
（Ｄ３−１）ラウリルアルコールのリン酸エステルカリウム塩
（Ｄ３−２）オレイン酸カリウム石鹸
（Ｄ３−３）ラウリルスルホネートナトリウム塩
【００６０】
【表１】
【００６１】
これらを用いて下記評価を行った。その結果を表２に示す。
＜評価項目及び評価方法＞
＜耐熱性＞
各油剤１．０ｇをステンレス製シャーレ（直径５ｃｍ）に取り、１５０℃の乾燥機中に８時間放置した。放置後のシャーレ内での処理剤の状態を目視で観察し、耐熱性を判断した。
○・・・耐熱性良好（着色少ない。タールの発生なし。）
△・・・耐熱性やや不良（着色ややあり。タールの発生少しあり。）
×・・・耐熱性不良（着色強い。タールの発生多い。）
【００６２】
【表２】
【００６３】
さらに、表１に示す本発明の油剤及び比較油剤を用い、有効成分１２％エマルションを作成し、下記条件で６ナイロン原糸（８４０デニール）を生産した。各油剤について、２４時間後の巻き取りチーズの毛羽状態を観察した結果を表３に示す。
○・・・毛羽数 ３以下
△・・・毛羽数 ４〜６
×・・・毛羽数 ７以上
＜生産条件＞
油剤付着量； １．０重量 ％
巻取り速度； ３，５００ｍ／分
延伸ローラー温度； ２１０℃
【００６４】
【表３】
【００６５】
表２及び表３から、本発明の油剤は、耐熱性が良く、製糸性が良好で得られる糸の品質も極めて優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の油剤は、耐熱性に優れているため、製糸工程において、毛羽発生を減らすことができ、極めて良好な製糸性を与える。また、得られる繊維の品質も優れており、合成繊維用紡糸油剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、カルボン酸（ａ１）及び／又はカルボン酸誘導体（ａ２）とアルコール類（ｂ）とを反応させて得られるエステル化合物（Ａ）を含有することを特徴とする合成繊維用紡糸油剤。
【請求項２】
（α）が、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体にスルホン酸基を担持させた粒状物である請求項１記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項３】
（α）が、無機多孔体をスルホン酸前駆体基含有化合物（ｓ）と反応させてスルホン酸前駆体基担持無機多孔体を得た後、スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換して得られるスルホン酸基担持無機多孔体である請求項１又は２記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項４】
（α）が、１〜８,０００μmの平均粒径を有する粒状物である請求項１〜３のいずれか記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項５】
（α）が、３０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する請求項１〜４のいずれか記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項６】
（α）が５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１〜５のいずれか記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項７】
（α）が、０．８以上のアスペクト比を有する球状粒子である請求項１〜６のいずれか記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項８】
合成繊維の紡糸工程において、請求項１〜７のいずれかに記載の合成繊維用紡糸油剤を用いて、繊維を処理した後、延伸、巻き取りする合成繊維の処理方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法で処理された合成繊維。
【請求項１】
スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、カルボン酸（ａ１）及び／又はカルボン酸誘導体（ａ２）とアルコール類（ｂ）とを反応させて得られるエステル化合物（Ａ）を含有することを特徴とする合成繊維用紡糸油剤。
【請求項２】
（α）が、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体にスルホン酸基を担持させた粒状物である請求項１記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項３】
（α）が、無機多孔体をスルホン酸前駆体基含有化合物（ｓ）と反応させてスルホン酸前駆体基担持無機多孔体を得た後、スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換して得られるスルホン酸基担持無機多孔体である請求項１又は２記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項４】
（α）が、１〜８,０００μmの平均粒径を有する粒状物である請求項１〜３のいずれか記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項５】
（α）が、３０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する請求項１〜４のいずれか記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項６】
（α）が５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１〜５のいずれか記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項７】
（α）が、０．８以上のアスペクト比を有する球状粒子である請求項１〜６のいずれか記載の合成繊維用紡糸油剤。
【請求項８】
合成繊維の紡糸工程において、請求項１〜７のいずれかに記載の合成繊維用紡糸油剤を用いて、繊維を処理した後、延伸、巻き取りする合成繊維の処理方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法で処理された合成繊維。
【公開番号】特開２００７−１５４３３７（Ｐ２００７−１５４３３７Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４８８７８（Ｐ２００５−３４８８７８）
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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