含フッ素界面活性剤含有水の浄化方法
【課題】本発明は、極めて効率よくＰＦＯＡ等の含フッ素界面活性剤を除去することができる処理方法を提供する。
【解決手段】本発明は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をポリテトラフルオロエチレン多孔体もしくはポリテトラフルオロエチレン粉末と接触させる工程、及び、含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程を含むことを特徴とする浄化方法である。
【解決手段】本発明は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をポリテトラフルオロエチレン多孔体もしくはポリテトラフルオロエチレン粉末と接触させる工程、及び、含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程を含むことを特徴とする浄化方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素界面活性剤を含有する水を浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の含フッ素界面活性剤は、フルオロポリマーの製造工程等において界面活性剤として使用されている。
【０００３】
最近の研究結果（ＥＰＡレポート“ＰＲＥＬＩＭＩＮＡＲＹ ＲＩＳＫ ＡＳＳＥＳＳＭＥＮＴ ＯＦ ＴＨＥ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＡＬ ＴＯＸＩＣＩＴＹ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＤ ＷＩＴＨ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＴＯ ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＯＣＴＡＮＯＩＣ ＡＣＩＤ ＡＮＤ ＩＴＳ ＳＡＬＴＳ”（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｒａ．ｐｄｆ））などから、ＰＦＯＡに対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、２００３年４月１４日ＥＰＡ（米国環境保護局）がＰＦＯＡに対する科学的調査を強化すると発表した。
【０００４】
フルオロポリマーの製造工程において使用された界面活性剤をフルオロポリマーから分離する方法は公知である。
【０００５】
特許文献１では、含フッ素界面活性剤を含む水溶液を逆浸透膜を用いる濾過処理工程に付して、水溶液から含フッ素界面活性剤が濃縮された水溶液を得ることによって含フッ素界面活性剤を回収する方法が提案された。
【０００６】
特許文献２では、含フッ素界面活性剤を含む含フッ素重合体粒子の水性分散液を精密濾過膜に送液し、水性分散液から界面活性剤を含む水性媒体を除く含フッ素重合体水性分散液の濃縮方法が提案された。
【０００７】
特許文献３では、濃縮された弗素化重合体分散物並びに、弗素含有乳化剤を含有するコロイド状の弗素化重合体分散物を安定化乳化剤の添加下に限外濾過により濃縮することが提案された。
【０００８】
特許文献３では、更に、限外濾過膜から出る、弗素含有乳化剤および安定化乳化剤を含有する水性透過液を、塩基性アニオン系交換器に案内し、そこで弗素含有乳化剤を捕え、そして流出する水性濾液から分離することが提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−５８９６６号公報
【特許文献２】国際公開第９８／３６０１７号パンフレット
【特許文献３】特開昭５５−１２０６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、アニオン系交換体等のイオン交換樹脂を使用して含フッ素界面活性剤を水から分離する方法は経済性に劣り、特に工場からの排水や河川の水等の低濃度の含フッ素界面活性剤含有水を浄化する方法としては生産性の面からも実用的でない。
【００１１】
そこで、本発明は、上記現状に鑑み、極めて効率よくＰＦＯＡ等の含フッ素界面活性剤を除去することができる処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粉体又は多孔体に含フッ素界面活性剤を含む処理対象水を接触させることによって、処理対象水から高効率で含フッ素界面活性剤を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明者らが行った実験結果によれば、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水がＰＴＦＥ粉末又はＰＴＦＥ多孔体と接触すると、含フッ素界面活性剤が何らかの相互作用によって粉末又は多孔体に吸着されるようである。
【００１４】
すなわち、本発明は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をＰＴＦＥ多孔体と接触させる工程、及び、含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程を含むことを特徴とする浄化方法である。
【００１５】
本発明は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をＰＴＦＥ粉末と接触させる工程、及び、含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程を含むことを特徴とする浄化方法でもある。
【００１６】
含フッ素界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、及び、パーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
処理対象水は、含フッ素界面活性剤を３０〜１０００ｐｐｂ含有することが好ましい。
【００１８】
処理対象水に電解質を添加する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
電解質は、硫酸イオン、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種のイオンを生じる電解質であることが好ましい。
【００２０】
処理対象水は、電気伝導度が０．１〜１．０Ｓ/ｍであることが好ましい。
【００２１】
浄化水の含フッ素界面活性剤の濃度は、処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度の７０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の浄化方法は、上述の構成よりなるので、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水から含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を極めて高効率で得ることができる。本発明の浄化方法は、非常に簡単な工程のみで浄化できるので、コスト面でも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をＰＴＦＥ粉末と接触させる工程、及び、含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程を含むことを特徴とする浄化方法である。
【００２４】
ＰＴＦＥ粉末は、いわゆるモールディングパウダーであってもよいし、ファインパウダーであってもよい。含フッ素界面活性剤の高い除去効率が達成できることから、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのＰＴＦＥ粉末であることが好ましい。平均粒子径は、濁度計を用いて測定した値である。
ＰＴＦＥ粉末の融点は、例えば、３１０〜３５０℃であることが好ましい。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
ＰＴＦＥ粉末のＳＳＧ（標準比重）は、２．１５５〜２．１８５であることが好ましい。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定したものである。
【００２５】
処理対象水とＰＴＦＥ粉末との接触は、生産性と除去効率を考慮すると、ＰＴＦＥ粉末を充填したカラムに処理対象水を流通させる連続式の接触が好ましい。また、連続式の接触で複数回処理してもよい。なお、連続式の接触における充填カラムは、移動層式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。処理対象水とＰＴＦＥ粉末との接触は、加圧下、好ましくは大気圧を超える圧力下に接触させることが好ましい。
【００２６】
本発明は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をＰＴＦＥ多孔体と接触させる工程、及び、含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程を含むことを特徴とする浄化方法でもある。処理対象水とＰＴＦＥ多孔体との接触は、加圧下、好ましくは大気圧を超える圧力下に接触させることが好ましい。
【００２７】
上記多孔体としては、空孔率が７５体積％以上であるものが好適に利用できる。また、孔径が０．１〜１．０μｍのものが好適に使用できる。孔径が小さすぎると生産性に劣るので好ましくない。上記多孔体は、フィブリル化したＰＴＦＥ粉体を液体に分散し、一定の厚さに抄紙した後、乾燥、焼結して製造したＰＴＦＥペーパーであってもよいし、ＰＴＦＥを押出又はカレンダー成形して予備成形品を作製し、これを延伸した後高温で熱処理して製造した延伸ＰＴＦＥであってもよい。ここで空孔率とは、多孔体の体積（空孔部の体積を含む）に対する空孔部の体積の比率を表す。孔径は、例えば、ポロシメーター法や、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に準じたバブルポイント法を用いて測定することができる。
【００２８】
ＰＴＦＥ粉末又はＰＴＦＥ多孔体と接触させる工程は、複数回繰り返してもよい。複数回繰り返すことによって、所望の含フッ素界面活性剤濃度の浄化水を得ることができ、実質的に含フッ素界面活性剤を含まない浄化水を得ることも可能である。
【００２９】
上記ＰＴＦＥ粉末又はＰＴＦＥ多孔体を構成するＰＴＦＥは、非溶融加工性のポリマーであれば、変性モノマー単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
【００３０】
含フッ素界面活性剤は、フッ素原子を有する界面活性を示す化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、及び、パーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。パーフルオロオクタン酸塩及びパーフルオロオクタンスルホン酸塩は、アンモニウム塩であってもよいし、アルカリ金属塩であってもよい。
【００３１】
処理対象水は、特に限定されないが、上記含フッ素界面活性剤を含む水溶液であって、フルオロポリマーの製造工程において使用された水溶液であってもよいし、同製造工程で生じた排水であってもよい。または、一般の水道水、自然環境水であってもよい。また、固形分を含んでいても良いが、多量に固形分を含むことにより除去効率への影響が懸念される場合は、接触させる工程の前に濾過等の固形分を除去する工程を含むことが好ましい。
【００３２】
処理対象水は、含フッ素界面活性剤を３０〜１０００ｐｐｂ含有するものであることが好ましい。処理対象水の含フッ素界面活性剤濃度（含有量）が１０００ｐｐｂを超えると経済的に不利であり、３０ｐｐｂ未満であると除去効率が低下する。含フッ素界面活性剤濃度の上限は、５００ｐｐｂであることがより好ましく、４００ｐｐｂであることが更に好ましい。なお、本明細書中で「ｐｐｍ」及び「ｐｐｂ」は質量基準である。
【００３３】
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用して測定する値である。
・ＨＰＬＣシステム本体：２６９５セパレーションモジュール
・移動相溶媒：アセトニトリル４５ｖｏｌ％／０．１５％酢酸水溶液５５ｖｏｌ％
・ＨＰＬＣカラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８ ３μｍ ２．１×３０ｍｍ
・タンデム四重極型質量分析計：Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＡＰＩ
【００３４】
本発明の浄化方法は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水に電解質を添加する工程を含むことが好ましい。処理対象水に電解質を添加し、ＰＴＦＥ粉末又はＰＴＦＥ多孔体と接触させることによって、含フッ素界面活性剤の除去効率が格段に向上する。
【００３５】
上記電解質は、硫酸イオン、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種のイオンを生じる電解質であることが好ましい。上記電解質は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記電解質としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム及び塩化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
処理対象水は、全てのイオン種の合計量が５００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。イオン量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８に準拠して測定することができる。全てのイオン種の合計量の下限は、７５０ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３７】
処理対象水は、電気伝導度が０．１〜１．０Ｓ/ｍであることが好ましい。電気伝導度が低すぎると含フッ素界面活性剤の除去効率が低下する傾向がある。電気伝導度は、市販の導電率計、例えば株式会社堀場製作所の導電率計Ｔｗｉｎ Ｃｏｎｄ Ｂ−１７３によって、２５℃で測定することができる。
【００３８】
処理対象水は、含フッ素ポリマーの含有量が１重量％以下であることが好ましい。含フッ素ポリマーを含むと、含フッ素界面活性剤が充分に除去できないおそれがある。処理対象水は、ノニオンの含有量が１重量％以下であることが好ましい。ノニオンを含むと、含フッ素界面活性剤が充分に除去できないおそれがある。
【００３９】
本発明の浄化方法は、処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度（ｐｐｂ）の７０％以下である浄化水を得る工程を含むことが好ましい。この工程は、粉末を沈殿、ろ過等により分離して浄化水を回収する操作を含んでもよい。浄化水の含フッ素界面活性剤の濃度は、処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度の７０％以下であることが好ましい。より好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは４０％以下である。
なお、本明細書において「処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度」は、処理対象水をＰＴＦＥ多孔体又はＰＴＦＥ粉末と接触させる前の処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度である。
【００４０】
本発明の浄化方法は、含フッ素界面活性剤を３．０ｐｐｂ以下含有する浄化水を得ることも可能である。また、０．４ｐｐｂ以下含有する浄化水を得る工程であることが、米国環境保護局が推奨する基準値をも満たすことができる点で更に好ましい。
【００４１】
なお、本発明の浄化方法は、処理対象水の体積と、処理対象水を浄化して得られる浄化水の体積に実質的な変化はない。含フッ素ポリマー分散体を濃縮して含フッ素ポリマーの濃縮液とろ液とを得る濃縮方法とは異なる。
【００４２】
本発明の処理方法は、工場排水の処理・浄化等に好適に利用可能である。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
本明細書においては以下の測定方法を採用した。
【００４５】
１．パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕濃度の測定
Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用して測定した。
・ＨＰＬＣシステム本体：２６９５セパレーションモジュール
・移動相溶媒：アセトニトリル４５ｖｏｌ％／０．１５％酢酸水溶液５５ｖｏｌ％
・ＨＰＬＣカラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８ ３μｍ ２．１×３０ｍｍ
・タンデム四重極型質量分析計：Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＡＰＩ
【００４６】
２．イオン濃度の測定
硫酸イオン、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンの濃度は、イオンクロマトグラフ法を適用して、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８に準拠して測定した。
【００４７】
３．電気伝導度の測定
電気伝導度は、株式会社堀場製作所の導電率計Ｔｗｉｎ Ｃｏｎｄ Ｂ−１７３、によって、２５℃に調節した恒温室内で測定した。
【００４８】
実施例１
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）を溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１９５ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１５７ｐｐｂであった。
【００４９】
比較例１
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）を溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１９５ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１９５ｐｐｂであった。
【００５０】
実施例２
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１９０ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１０１ｐｐｂであった。
【００５１】
比較例２
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１９０ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１９０ｐｐｂであった。
【００５２】
実施例３
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が２１２ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は２２ｐｐｂであった。
【００５３】
比較例３
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が２１２ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は２１２ｐｐｂであった。
【００５４】
実施例４
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が９２７ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は６５０ｐｐｂであった。
【００５５】
比較例４
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が９２７ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は９２７ｐｐｂであった。
【００５６】
実施例５
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１８３ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は８６ｐｐｂであった。
【００５７】
比較例５
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１８３ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１８３ｐｐｂであった。
【００５８】
実施例６
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１６９ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は９６ｐｐｂであった。
【００５９】
比較例６
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１６９ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１６９ｐｐｂであった。
【００６０】
実施例７
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化カルシウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１４１ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は４５ｐｐｂであった。
【００６１】
比較例７
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化カルシウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１４１ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１４１ｐｐｂであった。
【００６２】
実施例８
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が３８１ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１９ｐｐｂであった。
【００６３】
比較例８
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が３８１ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は３８１ｐｐｂであった。
【００６４】
実施例９−１
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が２６８ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水６．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は９６ｐｐｂであった。
【００６５】
実施例９−２
実施例９−１で得られた水溶液４．０ｍｌを更に新規のメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）に通過させて水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は３１ｐｐｂであった。
【００６６】
実施例９−３
実施例９−２で得られた水溶液２．０ｍｌを更に新規のメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）に通過させて水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は３ｐｐｂであった。
【００６７】
実施例１０
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が２２５ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器の中にＰＴＦＥファインパウダー１．００ｇを詰め、該注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は７１ｐｐｂであった。
なお、用いたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、０．２７９μｍであり、濁度計（型番：ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した。また融点は、３３８．５℃であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。ＳＳＧは、２．１７５であり、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定したものである。
【００６８】
比較例９
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が２２５ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は２２５ｐｐｂであった。
下記表１に実施例１〜１０及び比較例１〜９の結果についてまとめる。なお、イオンの濃度は、処理対象水のイオン濃度である。また、電気伝導度は、処理対象水の電気伝導度である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例及び比較例から、酢酸セルロースを用いたフィルターではＰＦＯＡ濃度が低減しないのに対して、ＰＴＦＥを用いたフィルターではＰＦＯＡ濃度を低減し、ＰＦＯＡを含有する処理対象水を浄化できることを確認した。また、電解質が添加され、イオンを含む処理対象水では、より浄化の効果が高まることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の浄化方法は、工場排水の処理・浄化等に好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素界面活性剤を含有する水を浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の含フッ素界面活性剤は、フルオロポリマーの製造工程等において界面活性剤として使用されている。
【０００３】
最近の研究結果（ＥＰＡレポート“ＰＲＥＬＩＭＩＮＡＲＹ ＲＩＳＫ ＡＳＳＥＳＳＭＥＮＴ ＯＦ ＴＨＥ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＡＬ ＴＯＸＩＣＩＴＹ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＤ ＷＩＴＨ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＴＯ ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＯＣＴＡＮＯＩＣ ＡＣＩＤ ＡＮＤ ＩＴＳ ＳＡＬＴＳ”（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｒａ．ｐｄｆ））などから、ＰＦＯＡに対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、２００３年４月１４日ＥＰＡ（米国環境保護局）がＰＦＯＡに対する科学的調査を強化すると発表した。
【０００４】
フルオロポリマーの製造工程において使用された界面活性剤をフルオロポリマーから分離する方法は公知である。
【０００５】
特許文献１では、含フッ素界面活性剤を含む水溶液を逆浸透膜を用いる濾過処理工程に付して、水溶液から含フッ素界面活性剤が濃縮された水溶液を得ることによって含フッ素界面活性剤を回収する方法が提案された。
【０００６】
特許文献２では、含フッ素界面活性剤を含む含フッ素重合体粒子の水性分散液を精密濾過膜に送液し、水性分散液から界面活性剤を含む水性媒体を除く含フッ素重合体水性分散液の濃縮方法が提案された。
【０００７】
特許文献３では、濃縮された弗素化重合体分散物並びに、弗素含有乳化剤を含有するコロイド状の弗素化重合体分散物を安定化乳化剤の添加下に限外濾過により濃縮することが提案された。
【０００８】
特許文献３では、更に、限外濾過膜から出る、弗素含有乳化剤および安定化乳化剤を含有する水性透過液を、塩基性アニオン系交換器に案内し、そこで弗素含有乳化剤を捕え、そして流出する水性濾液から分離することが提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−５８９６６号公報
【特許文献２】国際公開第９８／３６０１７号パンフレット
【特許文献３】特開昭５５−１２０６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、アニオン系交換体等のイオン交換樹脂を使用して含フッ素界面活性剤を水から分離する方法は経済性に劣り、特に工場からの排水や河川の水等の低濃度の含フッ素界面活性剤含有水を浄化する方法としては生産性の面からも実用的でない。
【００１１】
そこで、本発明は、上記現状に鑑み、極めて効率よくＰＦＯＡ等の含フッ素界面活性剤を除去することができる処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粉体又は多孔体に含フッ素界面活性剤を含む処理対象水を接触させることによって、処理対象水から高効率で含フッ素界面活性剤を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明者らが行った実験結果によれば、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水がＰＴＦＥ粉末又はＰＴＦＥ多孔体と接触すると、含フッ素界面活性剤が何らかの相互作用によって粉末又は多孔体に吸着されるようである。
【００１４】
すなわち、本発明は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をＰＴＦＥ多孔体と接触させる工程、及び、含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程を含むことを特徴とする浄化方法である。
【００１５】
本発明は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をＰＴＦＥ粉末と接触させる工程、及び、含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程を含むことを特徴とする浄化方法でもある。
【００１６】
含フッ素界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、及び、パーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
処理対象水は、含フッ素界面活性剤を３０〜１０００ｐｐｂ含有することが好ましい。
【００１８】
処理対象水に電解質を添加する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
電解質は、硫酸イオン、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種のイオンを生じる電解質であることが好ましい。
【００２０】
処理対象水は、電気伝導度が０．１〜１．０Ｓ/ｍであることが好ましい。
【００２１】
浄化水の含フッ素界面活性剤の濃度は、処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度の７０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の浄化方法は、上述の構成よりなるので、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水から含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を極めて高効率で得ることができる。本発明の浄化方法は、非常に簡単な工程のみで浄化できるので、コスト面でも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をＰＴＦＥ粉末と接触させる工程、及び、含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程を含むことを特徴とする浄化方法である。
【００２４】
ＰＴＦＥ粉末は、いわゆるモールディングパウダーであってもよいし、ファインパウダーであってもよい。含フッ素界面活性剤の高い除去効率が達成できることから、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのＰＴＦＥ粉末であることが好ましい。平均粒子径は、濁度計を用いて測定した値である。
ＰＴＦＥ粉末の融点は、例えば、３１０〜３５０℃であることが好ましい。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
ＰＴＦＥ粉末のＳＳＧ（標準比重）は、２．１５５〜２．１８５であることが好ましい。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定したものである。
【００２５】
処理対象水とＰＴＦＥ粉末との接触は、生産性と除去効率を考慮すると、ＰＴＦＥ粉末を充填したカラムに処理対象水を流通させる連続式の接触が好ましい。また、連続式の接触で複数回処理してもよい。なお、連続式の接触における充填カラムは、移動層式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。処理対象水とＰＴＦＥ粉末との接触は、加圧下、好ましくは大気圧を超える圧力下に接触させることが好ましい。
【００２６】
本発明は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をＰＴＦＥ多孔体と接触させる工程、及び、含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程を含むことを特徴とする浄化方法でもある。処理対象水とＰＴＦＥ多孔体との接触は、加圧下、好ましくは大気圧を超える圧力下に接触させることが好ましい。
【００２７】
上記多孔体としては、空孔率が７５体積％以上であるものが好適に利用できる。また、孔径が０．１〜１．０μｍのものが好適に使用できる。孔径が小さすぎると生産性に劣るので好ましくない。上記多孔体は、フィブリル化したＰＴＦＥ粉体を液体に分散し、一定の厚さに抄紙した後、乾燥、焼結して製造したＰＴＦＥペーパーであってもよいし、ＰＴＦＥを押出又はカレンダー成形して予備成形品を作製し、これを延伸した後高温で熱処理して製造した延伸ＰＴＦＥであってもよい。ここで空孔率とは、多孔体の体積（空孔部の体積を含む）に対する空孔部の体積の比率を表す。孔径は、例えば、ポロシメーター法や、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に準じたバブルポイント法を用いて測定することができる。
【００２８】
ＰＴＦＥ粉末又はＰＴＦＥ多孔体と接触させる工程は、複数回繰り返してもよい。複数回繰り返すことによって、所望の含フッ素界面活性剤濃度の浄化水を得ることができ、実質的に含フッ素界面活性剤を含まない浄化水を得ることも可能である。
【００２９】
上記ＰＴＦＥ粉末又はＰＴＦＥ多孔体を構成するＰＴＦＥは、非溶融加工性のポリマーであれば、変性モノマー単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
【００３０】
含フッ素界面活性剤は、フッ素原子を有する界面活性を示す化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、及び、パーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。パーフルオロオクタン酸塩及びパーフルオロオクタンスルホン酸塩は、アンモニウム塩であってもよいし、アルカリ金属塩であってもよい。
【００３１】
処理対象水は、特に限定されないが、上記含フッ素界面活性剤を含む水溶液であって、フルオロポリマーの製造工程において使用された水溶液であってもよいし、同製造工程で生じた排水であってもよい。または、一般の水道水、自然環境水であってもよい。また、固形分を含んでいても良いが、多量に固形分を含むことにより除去効率への影響が懸念される場合は、接触させる工程の前に濾過等の固形分を除去する工程を含むことが好ましい。
【００３２】
処理対象水は、含フッ素界面活性剤を３０〜１０００ｐｐｂ含有するものであることが好ましい。処理対象水の含フッ素界面活性剤濃度（含有量）が１０００ｐｐｂを超えると経済的に不利であり、３０ｐｐｂ未満であると除去効率が低下する。含フッ素界面活性剤濃度の上限は、５００ｐｐｂであることがより好ましく、４００ｐｐｂであることが更に好ましい。なお、本明細書中で「ｐｐｍ」及び「ｐｐｂ」は質量基準である。
【００３３】
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用して測定する値である。
・ＨＰＬＣシステム本体：２６９５セパレーションモジュール
・移動相溶媒：アセトニトリル４５ｖｏｌ％／０．１５％酢酸水溶液５５ｖｏｌ％
・ＨＰＬＣカラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８ ３μｍ ２．１×３０ｍｍ
・タンデム四重極型質量分析計：Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＡＰＩ
【００３４】
本発明の浄化方法は、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水に電解質を添加する工程を含むことが好ましい。処理対象水に電解質を添加し、ＰＴＦＥ粉末又はＰＴＦＥ多孔体と接触させることによって、含フッ素界面活性剤の除去効率が格段に向上する。
【００３５】
上記電解質は、硫酸イオン、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種のイオンを生じる電解質であることが好ましい。上記電解質は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記電解質としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム及び塩化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
処理対象水は、全てのイオン種の合計量が５００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。イオン量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８に準拠して測定することができる。全てのイオン種の合計量の下限は、７５０ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３７】
処理対象水は、電気伝導度が０．１〜１．０Ｓ/ｍであることが好ましい。電気伝導度が低すぎると含フッ素界面活性剤の除去効率が低下する傾向がある。電気伝導度は、市販の導電率計、例えば株式会社堀場製作所の導電率計Ｔｗｉｎ Ｃｏｎｄ Ｂ−１７３によって、２５℃で測定することができる。
【００３８】
処理対象水は、含フッ素ポリマーの含有量が１重量％以下であることが好ましい。含フッ素ポリマーを含むと、含フッ素界面活性剤が充分に除去できないおそれがある。処理対象水は、ノニオンの含有量が１重量％以下であることが好ましい。ノニオンを含むと、含フッ素界面活性剤が充分に除去できないおそれがある。
【００３９】
本発明の浄化方法は、処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度（ｐｐｂ）の７０％以下である浄化水を得る工程を含むことが好ましい。この工程は、粉末を沈殿、ろ過等により分離して浄化水を回収する操作を含んでもよい。浄化水の含フッ素界面活性剤の濃度は、処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度の７０％以下であることが好ましい。より好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは４０％以下である。
なお、本明細書において「処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度」は、処理対象水をＰＴＦＥ多孔体又はＰＴＦＥ粉末と接触させる前の処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度である。
【００４０】
本発明の浄化方法は、含フッ素界面活性剤を３．０ｐｐｂ以下含有する浄化水を得ることも可能である。また、０．４ｐｐｂ以下含有する浄化水を得る工程であることが、米国環境保護局が推奨する基準値をも満たすことができる点で更に好ましい。
【００４１】
なお、本発明の浄化方法は、処理対象水の体積と、処理対象水を浄化して得られる浄化水の体積に実質的な変化はない。含フッ素ポリマー分散体を濃縮して含フッ素ポリマーの濃縮液とろ液とを得る濃縮方法とは異なる。
【００４２】
本発明の処理方法は、工場排水の処理・浄化等に好適に利用可能である。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
本明細書においては以下の測定方法を採用した。
【００４５】
１．パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕濃度の測定
Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用して測定した。
・ＨＰＬＣシステム本体：２６９５セパレーションモジュール
・移動相溶媒：アセトニトリル４５ｖｏｌ％／０．１５％酢酸水溶液５５ｖｏｌ％
・ＨＰＬＣカラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８ ３μｍ ２．１×３０ｍｍ
・タンデム四重極型質量分析計：Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＡＰＩ
【００４６】
２．イオン濃度の測定
硫酸イオン、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンの濃度は、イオンクロマトグラフ法を適用して、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８に準拠して測定した。
【００４７】
３．電気伝導度の測定
電気伝導度は、株式会社堀場製作所の導電率計Ｔｗｉｎ Ｃｏｎｄ Ｂ−１７３、によって、２５℃に調節した恒温室内で測定した。
【００４８】
実施例１
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）を溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１９５ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１５７ｐｐｂであった。
【００４９】
比較例１
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）を溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１９５ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１９５ｐｐｂであった。
【００５０】
実施例２
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１９０ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１０１ｐｐｂであった。
【００５１】
比較例２
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１９０ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１９０ｐｐｂであった。
【００５２】
実施例３
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が２１２ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は２２ｐｐｂであった。
【００５３】
比較例３
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が２１２ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は２１２ｐｐｂであった。
【００５４】
実施例４
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が９２７ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は６５０ｐｐｂであった。
【００５５】
比較例４
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び硫酸ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が９２７ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は９２７ｐｐｂであった。
【００５６】
実施例５
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１８３ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は８６ｐｐｂであった。
【００５７】
比較例５
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化ナトリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１８３ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１８３ｐｐｂであった。
【００５８】
実施例６
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１６９ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は９６ｐｐｂであった。
【００５９】
比較例６
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１６９ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１６９ｐｐｂであった。
【００６０】
実施例７
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化カルシウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１４１ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は４５ｐｐｂであった。
【００６１】
比較例７
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）及び塩化カルシウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１４１ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１４１ｐｐｂであった。
【００６２】
実施例８
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が３８１ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は１９ｐｐｂであった。
【００６３】
比較例８
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が３８１ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は３８１ｐｐｂであった。
【００６４】
実施例９−１
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が２６８ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水６．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は９６ｐｐｂであった。
【００６５】
実施例９−２
実施例９−１で得られた水溶液４．０ｍｌを更に新規のメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）に通過させて水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は３１ｐｐｂであった。
【００６６】
実施例９−３
実施例９−２で得られた水溶液２．０ｍｌを更に新規のメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＪＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μｍ）に通過させて水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は３ｐｐｂであった。
【００６７】
実施例１０
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が２２５ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器の中にＰＴＦＥファインパウダー１．００ｇを詰め、該注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は７１ｐｐｂであった。
なお、用いたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、０．２７９μｍであり、濁度計（型番：ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した。また融点は、３３８．５℃であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。ＳＳＧは、２．１７５であり、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定したものである。
【００６８】
比較例９
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化カリウムを溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が２２５ｐｐｂのＰＦＯＡ含有水を得た。ピストン及び注射筒を備える注射器にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ディスミック−１３ＣＰ０２０ＡＮ、フィルターの材質：酢酸セルロース、孔径：０．２μｍ）を接続し、ＰＦＯＡ含有水２．０ｍｌを注射筒に投入し、ピストンを押してＰＦＯＡ含有水をメンブレンフィルターに通過させ、水溶液を得た。得られた水溶液に含まれるＰＦＯＡの含有量は２２５ｐｐｂであった。
下記表１に実施例１〜１０及び比較例１〜９の結果についてまとめる。なお、イオンの濃度は、処理対象水のイオン濃度である。また、電気伝導度は、処理対象水の電気伝導度である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例及び比較例から、酢酸セルロースを用いたフィルターではＰＦＯＡ濃度が低減しないのに対して、ＰＴＦＥを用いたフィルターではＰＦＯＡ濃度を低減し、ＰＦＯＡを含有する処理対象水を浄化できることを確認した。また、電解質が添加され、イオンを含む処理対象水では、より浄化の効果が高まることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の浄化方法は、工場排水の処理・浄化等に好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をポリテトラフルオロエチレン多孔体と接触させる工程、及び、
含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程
を含むことを特徴とする浄化方法。
【請求項２】
含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をポリテトラフルオロエチレン粉末と接触させる工程、及び、
含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程
を含むことを特徴とする浄化方法。
【請求項３】
含フッ素界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、及び、パーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の浄化方法。
【請求項４】
処理対象水は、含フッ素界面活性剤を３０〜１０００ｐｐｂ含有する請求項１、２又は３記載の浄化方法。
【請求項５】
処理対象水に電解質を添加する工程を含む請求項１、２、３又は４記載の浄化方法。
【請求項６】
電解質は、硫酸イオン、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種のイオンを生じる電解質である請求項５記載の浄化方法。
【請求項７】
処理対象水は、電気伝導度が０．１〜１．０Ｓ/ｍである請求項１、２、３、４、５又は６記載の浄化方法。
【請求項８】
浄化水の含フッ素界面活性剤の濃度は、処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度の７０％以下である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の浄化方法。
【請求項１】
含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をポリテトラフルオロエチレン多孔体と接触させる工程、及び、
含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程
を含むことを特徴とする浄化方法。
【請求項２】
含フッ素界面活性剤を含む処理対象水をポリテトラフルオロエチレン粉末と接触させる工程、及び、
含フッ素界面活性剤が除去された浄化水を得る工程
を含むことを特徴とする浄化方法。
【請求項３】
含フッ素界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、及び、パーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の浄化方法。
【請求項４】
処理対象水は、含フッ素界面活性剤を３０〜１０００ｐｐｂ含有する請求項１、２又は３記載の浄化方法。
【請求項５】
処理対象水に電解質を添加する工程を含む請求項１、２、３又は４記載の浄化方法。
【請求項６】
電解質は、硫酸イオン、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種のイオンを生じる電解質である請求項５記載の浄化方法。
【請求項７】
処理対象水は、電気伝導度が０．１〜１．０Ｓ/ｍである請求項１、２、３、４、５又は６記載の浄化方法。
【請求項８】
浄化水の含フッ素界面活性剤の濃度は、処理対象水の含フッ素界面活性剤の濃度の７０％以下である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の浄化方法。
【公開番号】特開２０１１−２５１０２（Ｐ２０１１−２５１０２Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７０２８７（Ｐ２００９−１７０２８７）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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