含硫黄化合物及びその製造方法
【課題】分子中に多数の硫黄原子を有する新規な脂環式構造含有化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物およびそのジスルフィド部分を脱硫した含硫黄化合物であり、一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物は、テトラアルキルヘキサチアアダマンタン類にラジカル反応開始剤とＮ−クロロスクシンイミドを作用させることにより製造される。
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【解決手段】下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物およびそのジスルフィド部分を脱硫した含硫黄化合物であり、一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物は、テトラアルキルヘキサチアアダマンタン類にラジカル反応開始剤とＮ−クロロスクシンイミドを作用させることにより製造される。
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用材料などに使用される新規な複数の硫黄原子を有する脂環式構造含有化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、環構造中に多数の硫黄原子を含み、２個のビニル基を有する含硫多環式化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率で透明性に優れた材料として、これまで様々な化合物が開発されており、その多くが硫黄を含む化合物である。例えば屈折率１．６０付近で、低比重、高強度、高耐熱性の物性を兼ね備えている材料としてβ−エピチオプロピル基含有化合物を含む光学材料用組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記のβ−エピチオプロピル基含有化合物を含む光学材料用組成物では、（ａ）アクロイル基、メタクロイル基、アリル基およびビニル基から選ばれる基と、β−エピチオプロピル基を含有する化合物と、（ｂ）スチレン骨格を有する化合物からなり、光学用材料として優れた物性を兼ね備えているが、分子中に硫黄原子が１個しかないので十分な屈折率が得られず、更に高屈折率を有する材料が要望されている。
【０００４】
一方、アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−８４５４５号公報
【特許文献２】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献３】特開平９−３０３０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、分子中に多数の硫黄原子を有する、新規な脂環式構造含有化合物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ヘキサチアアダマンタン類にラジカル反応開始剤とＮ−クロロスクシンイミドを作用させることにより、環構造中に多数の硫黄原子と２個のビニル基を有する含硫多環式化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の含硫黄化合物およびその製造方法を提供するものである。
１．下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
２．下記の一般式（II）で表される含硫黄化合物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
３．下記の一般式（III）で表されるテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類にラジカル反応開始剤とＮ−クロロスクシンイミドを作用させて、下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物を得ることを特徴とする上記１の含硫黄化合物の製造方法。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
４．下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物を、有機溶媒中において脱硫し、下記の一般式（II）で表される含硫黄化合物を得ることを特徴とする上記２の含硫黄化合物の製造方法。
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規な多数の硫黄原子を有する脂環式構造含有化合物である一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物および一般式（II）で表される含硫黄化合物、並びにその工業的製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
先ず、一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物は、下記反応により、テトラアルキルヘキサチアアダマンタン類(III)にラジカル反応開始剤とＮ−クロロスクシンイミドを作用させることにより製造される。
【００１８】
【化５】
【００１９】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【００２０】
原料のテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類としては、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラエチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−プロピル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−プロピル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−ブチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−ブチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−ペンチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−ペンチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−ペンチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−ヘキシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−ヘキシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−ヘキシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−ヘプチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−ヘプチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−ヘプチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−４−ヘプチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−オクチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−オクチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−オクチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−４−オクチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−ノニル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−ノニル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−ノニル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−４−ノニル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−５−ノニル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−デシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−デシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−デシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−４−デシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−５−デシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンなどが挙げられる。好ましくは、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンである。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物を製造する際に使用されるラジカル反応開始剤としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）〔以下、ＡＩＢＮとも称する。〕、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、 ジメチル ２，２'−アゾビス（イソブチル酸）、 ジメチル １，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００２２】
ラジカル反応開始剤の使用量は原料のテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類１モルに対して０．０１〜０．５モルとすることが好ましい。ラジカル反応開始剤の使用量をこの範囲とすることにより、少ない副反応で効率よく目的物を得ることができる。
また、Ｎ−クロロスクシンイミド（以下、ＮＣＳとも称する。）の使用量は原料のテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類１モルに対して０．５〜５モルとすることが好ましい。ＮＣＳの使用量をこの範囲とすることにより、少ない副反応で効率よく目的物を得ることができる。
【００２３】
上記の反応は有機溶媒の不存在下で行うこともできるが、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒を使用する場合には、原料のテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類からなる基質の濃度を０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。
基質の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、通常の反応器で必要な濃度の製品（含硫黄化合物）が得られるため、経済的に好ましく、基質の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、反応液の温度制御が容易となる。
【００２４】
使用できる溶媒としてはヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン，ジメトキシエタン（ＤＭＥ），などのエーテル系溶媒、四塩化炭素，クロロホルム，ジクロロメタンなどハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ），ヘキサメチル亜リン酸トリアミド（ＨＭＰＴ），二硫化炭素などの非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
反応温度は−２００〜２００℃程度であり、好ましくは２０〜１５０℃である。この温度範囲では、適度な反応時間で、副反応を抑えることができ、生産効率が向上する。
反応圧力は、絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力を更に高くすると特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は１時間〜５日程度、好ましくは２〜１０時間である。反応時間がこの範囲内であれば反応が円滑に進行し、生産効率が向上する。すなわち、反応時間が１時間未満では反応が十分に進行せず、５０時間を超えると副生物の生成により生産効率が低下する。
【００２６】
一般式（II）で表される含硫黄化合物は、有機溶媒中において一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物をヘキサメチル亜リン酸トリアミドなど脱硫化剤の存在下で加熱することでジスルフィド部分のみの脱硫を行うことにより製造される。
一般式（II）で表される含硫黄化合物は、有機溶媒中において一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物をヘキサメチレントリアミドの存在下を加え、加熱することでジスルフィド部分のみの脱硫を行うことにより製造される。反応を還流下で行うことが好ましい。
この際に使用する有機溶媒としては前述のものが用いられ、一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物からなる基質の濃度を０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。基質の濃度をこの範囲とすることにより、経済的に好ましく、反応液の温度制御が容易となる。
脱硫化剤の使用量は一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物１モルに対して１〜５モルとすることが好ましい。
反応温度は−２００〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃である。反応圧力は、絶対圧で０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
反応時間は１時間〜５日程度、好ましくは２〜１０時間である。反応時間がこの範囲内であれば反応が円滑に進行し、生産効率が向上する。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物および一般式（II）で表される含硫黄化合物は、共に環構造中に多数の硫黄原子を含み、２個のビニル基を有する、新規な含硫多環式化合物である。
これらの含硫黄化合物は特許文献１に記載のβ−エピチオプロピル基含有化合物と同様に不飽和炭化水素基（ビニル基）と硫黄含有環状基を持つ化合物であり、本発明の含硫黄化合物は多数の硫黄原子を有する化合物であることから、更に高屈折率を有する光学材料が得られることが期待できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、得られた含硫黄化合物の物性は以下の方法により測定した。
（１）ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：
ＥＩ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて測定した。
（２）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：
溶媒としてクロロホルム−ｄを使用し、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ−４００ＦＴ ＮＭＲおよび、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ−５００ＦＴ ＮＭＲで測定した。
【００２９】
実施例１
ビシクロ[４．３．１]−２，３，５，７，９，１０−ヘキサチアデカン−１，６−ジメチル−４，８−ジメチレンの製造
５０ｍＬの二口フラスコに１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン：５０１ｍｇ[分子量：３００．５７、１．６７ｍｍｏｌ]およびＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）６６８ｍｇ[分子量：１３３．３３、５．０１ｍｍｏｌ]を入れ、四塩化炭素１０ｍＬを加えた。ここに２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を２８ｍｇ[分子量：１６４．２１、０．１７ｍｍｏｌ]加え、油浴にて６５℃で３時間加熱撹拌した。
反応終了後、濾過し、残渣をクロロホルムにて洗浄した。有機層はＮａ2Ｓ2Ｏ3水溶液にて洗浄した。その後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を留去したところ、濃橙色の油状物質を得た。
得られた油状化合物は分取高速液体クロマトグラフィーにて分離精製し、目的とする次式で表されるビシクロ[４．３．１]−２，３，５，７，９，１０−ヘキサチアデカン−１，６−ジメチル−４，８−ジメチレン(分子量：２９８．５５)が３２３ｍｇ［１．０９ｍｍｏｌ: 単離収率６５％］得られていることを確認した。
【００３０】
【化６】
【００３１】
＜物性データ＞
（１）ガスクロマトグラフ−質量分析(ＧＣ−ＭＳ)：２９８（Ｍ+）、２３４
（２）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：クロロホルム-ｄ
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８４(ｓ，３Ｈ)、１．９７(ｓ，３Ｈ)、５．７５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．９７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．１７（ｓ，１Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：２９．３、３１．２、６３．０、６８．０、１２１．４、１３１．８、１３２．６、１４５．２
（３）元素分析：分子式 Ｃ8Ｈ10Ｓ6
計算値： Ｃ ３２．１８、 Ｈ ３．３８
測定値： Ｃ ３１．９４、 Ｈ ３．３７
【００３２】
比較例１
１００ｍＬの二口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン（分子量：３００．５７）２．１０ｇ[６．９９ｍｍｏｌ]、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、分子量：１７７．９９）３．７３ｇ[２０．９３ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．]、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、分子量１６４．２１)：１１９ｍｇ[０．７２ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ．]、溶媒として四塩化炭素４０ｍＬを加えた。
フラスコを撹拌しながら７０℃まで昇温し、８時間撹拌反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過し、濾液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過の後、溶媒を完全に留去し、淡黄色固体を得た。
淡黄色固体は、次の化学式で表される１−（ブロモメチル）−３，５，７−トリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン（分子量：３７９．４７）が、１．４１ｇ[３．７２ｍｍｏｌ, 単離収率５３％]得られていることを確認した。
【００３３】
【化７】
【００３４】
化学式：Ｃ8Ｈ11ＢｒＳ6、分子量：３７９．４７
＜物性データ＞
（１）ガスクロマトグラフ-質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：２９９（Ｍ−Ｂｒ, １００％）,２８５（１３％）
（２）核磁気共鳴分光法 （ＮＭＲ）：
1Ｈ−ＮＭＲ：２．２０（ｓ，９Ｈ，ａ）、４．１３（ｓ，２Ｈ，ｂ）
13Ｃ−ＮＭＲ：２９．１（ａ）、３７．７（ｂ）、５９．１（ｃ）
【００３５】
以上のように、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）ではなくＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いて、テトラアルキルヘキサチアアダマンタン類およびラジカル反応開始剤と作用させても異性化・脱水素が全く行われず、本発明の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物が得られないことが分かる。
【００３６】
実施例２
ビシクロ［３．３．１］−２，４，６，８，９−ペンタチアノナン−１，５−ジメチル−３，７−ジメチレンの製造
５０ｍＬの二口フラスコに実施例１で製造したビシクロ［４．３．１］−２，３，５，７，９，１０−ヘキサチアデカン−１，６−ジメチル−４，８−ジメチレン［１００ｍｇ，３３５μｍｏｌ］を入れ、窒素置換後、これに乾燥ベンゼン５０ｍＬとヘキサメチル亜リン酸トリアミド［ＦＷ：１６３．２０，６０ｍｇ，３６８μｍｏｌ］を加え、１０時間加熱還流した。
反応終了後、溶媒を留去し、湿式カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：塩化メチレン＝２：１）にて精製したところ、下記構造式で示されるビシクロ［３．３．１］−２，４，６，８，９−ペンタチアノナン−１，５−ジメチル−３，７−ジメチレンの単黄色結晶を得た。［ＦＷ：２６６．４９，６７．０ｍｇ，２５１μｍｏｌ，単離収率７５％］
【００３７】
【化８】
【００３８】
＜物性データ＞
（１）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：クロロホルム-ｄ
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８９(ｓ，６Ｈ)、５．９５（ｓ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：３０．２、６５．１、１２３．４、１４３．３
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用材料などに使用される新規な複数の硫黄原子を有する脂環式構造含有化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、環構造中に多数の硫黄原子を含み、２個のビニル基を有する含硫多環式化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率で透明性に優れた材料として、これまで様々な化合物が開発されており、その多くが硫黄を含む化合物である。例えば屈折率１．６０付近で、低比重、高強度、高耐熱性の物性を兼ね備えている材料としてβ−エピチオプロピル基含有化合物を含む光学材料用組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記のβ−エピチオプロピル基含有化合物を含む光学材料用組成物では、（ａ）アクロイル基、メタクロイル基、アリル基およびビニル基から選ばれる基と、β−エピチオプロピル基を含有する化合物と、（ｂ）スチレン骨格を有する化合物からなり、光学用材料として優れた物性を兼ね備えているが、分子中に硫黄原子が１個しかないので十分な屈折率が得られず、更に高屈折率を有する材料が要望されている。
【０００４】
一方、アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−８４５４５号公報
【特許文献２】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献３】特開平９−３０３０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、分子中に多数の硫黄原子を有する、新規な脂環式構造含有化合物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ヘキサチアアダマンタン類にラジカル反応開始剤とＮ−クロロスクシンイミドを作用させることにより、環構造中に多数の硫黄原子と２個のビニル基を有する含硫多環式化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の含硫黄化合物およびその製造方法を提供するものである。
１．下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
２．下記の一般式（II）で表される含硫黄化合物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
３．下記の一般式（III）で表されるテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類にラジカル反応開始剤とＮ−クロロスクシンイミドを作用させて、下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物を得ることを特徴とする上記１の含硫黄化合物の製造方法。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
４．下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物を、有機溶媒中において脱硫し、下記の一般式（II）で表される含硫黄化合物を得ることを特徴とする上記２の含硫黄化合物の製造方法。
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規な多数の硫黄原子を有する脂環式構造含有化合物である一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物および一般式（II）で表される含硫黄化合物、並びにその工業的製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
先ず、一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物は、下記反応により、テトラアルキルヘキサチアアダマンタン類(III)にラジカル反応開始剤とＮ−クロロスクシンイミドを作用させることにより製造される。
【００１８】
【化５】
【００１９】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【００２０】
原料のテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類としては、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラエチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−プロピル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−プロピル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−ブチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−ブチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−ペンチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−ペンチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−ペンチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−ヘキシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−ヘキシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−ヘキシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−ヘプチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−ヘプチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−ヘプチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−４−ヘプチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−オクチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−オクチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−オクチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−４−オクチル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−ノニル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−ノニル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−ノニル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−４−ノニル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−５−ノニル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−１−デシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−２−デシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−３−デシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−４−デシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１，３，５，７−テトラ（−５−デシル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンなどが挙げられる。好ましくは、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンである。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物を製造する際に使用されるラジカル反応開始剤としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）〔以下、ＡＩＢＮとも称する。〕、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、 ジメチル ２，２'−アゾビス（イソブチル酸）、 ジメチル １，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００２２】
ラジカル反応開始剤の使用量は原料のテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類１モルに対して０．０１〜０．５モルとすることが好ましい。ラジカル反応開始剤の使用量をこの範囲とすることにより、少ない副反応で効率よく目的物を得ることができる。
また、Ｎ−クロロスクシンイミド（以下、ＮＣＳとも称する。）の使用量は原料のテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類１モルに対して０．５〜５モルとすることが好ましい。ＮＣＳの使用量をこの範囲とすることにより、少ない副反応で効率よく目的物を得ることができる。
【００２３】
上記の反応は有機溶媒の不存在下で行うこともできるが、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒を使用する場合には、原料のテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類からなる基質の濃度を０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。
基質の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、通常の反応器で必要な濃度の製品（含硫黄化合物）が得られるため、経済的に好ましく、基質の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、反応液の温度制御が容易となる。
【００２４】
使用できる溶媒としてはヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン，ジメトキシエタン（ＤＭＥ），などのエーテル系溶媒、四塩化炭素，クロロホルム，ジクロロメタンなどハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ），ヘキサメチル亜リン酸トリアミド（ＨＭＰＴ），二硫化炭素などの非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
反応温度は−２００〜２００℃程度であり、好ましくは２０〜１５０℃である。この温度範囲では、適度な反応時間で、副反応を抑えることができ、生産効率が向上する。
反応圧力は、絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力を更に高くすると特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は１時間〜５日程度、好ましくは２〜１０時間である。反応時間がこの範囲内であれば反応が円滑に進行し、生産効率が向上する。すなわち、反応時間が１時間未満では反応が十分に進行せず、５０時間を超えると副生物の生成により生産効率が低下する。
【００２６】
一般式（II）で表される含硫黄化合物は、有機溶媒中において一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物をヘキサメチル亜リン酸トリアミドなど脱硫化剤の存在下で加熱することでジスルフィド部分のみの脱硫を行うことにより製造される。
一般式（II）で表される含硫黄化合物は、有機溶媒中において一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物をヘキサメチレントリアミドの存在下を加え、加熱することでジスルフィド部分のみの脱硫を行うことにより製造される。反応を還流下で行うことが好ましい。
この際に使用する有機溶媒としては前述のものが用いられ、一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物からなる基質の濃度を０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。基質の濃度をこの範囲とすることにより、経済的に好ましく、反応液の温度制御が容易となる。
脱硫化剤の使用量は一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物１モルに対して１〜５モルとすることが好ましい。
反応温度は−２００〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃である。反応圧力は、絶対圧で０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
反応時間は１時間〜５日程度、好ましくは２〜１０時間である。反応時間がこの範囲内であれば反応が円滑に進行し、生産効率が向上する。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物および一般式（II）で表される含硫黄化合物は、共に環構造中に多数の硫黄原子を含み、２個のビニル基を有する、新規な含硫多環式化合物である。
これらの含硫黄化合物は特許文献１に記載のβ−エピチオプロピル基含有化合物と同様に不飽和炭化水素基（ビニル基）と硫黄含有環状基を持つ化合物であり、本発明の含硫黄化合物は多数の硫黄原子を有する化合物であることから、更に高屈折率を有する光学材料が得られることが期待できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、得られた含硫黄化合物の物性は以下の方法により測定した。
（１）ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：
ＥＩ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて測定した。
（２）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：
溶媒としてクロロホルム−ｄを使用し、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ−４００ＦＴ ＮＭＲおよび、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ−５００ＦＴ ＮＭＲで測定した。
【００２９】
実施例１
ビシクロ[４．３．１]−２，３，５，７，９，１０−ヘキサチアデカン−１，６−ジメチル−４，８−ジメチレンの製造
５０ｍＬの二口フラスコに１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン：５０１ｍｇ[分子量：３００．５７、１．６７ｍｍｏｌ]およびＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）６６８ｍｇ[分子量：１３３．３３、５．０１ｍｍｏｌ]を入れ、四塩化炭素１０ｍＬを加えた。ここに２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を２８ｍｇ[分子量：１６４．２１、０．１７ｍｍｏｌ]加え、油浴にて６５℃で３時間加熱撹拌した。
反応終了後、濾過し、残渣をクロロホルムにて洗浄した。有機層はＮａ2Ｓ2Ｏ3水溶液にて洗浄した。その後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を留去したところ、濃橙色の油状物質を得た。
得られた油状化合物は分取高速液体クロマトグラフィーにて分離精製し、目的とする次式で表されるビシクロ[４．３．１]−２，３，５，７，９，１０−ヘキサチアデカン−１，６−ジメチル−４，８−ジメチレン(分子量：２９８．５５)が３２３ｍｇ［１．０９ｍｍｏｌ: 単離収率６５％］得られていることを確認した。
【００３０】
【化６】
【００３１】
＜物性データ＞
（１）ガスクロマトグラフ−質量分析(ＧＣ−ＭＳ)：２９８（Ｍ+）、２３４
（２）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：クロロホルム-ｄ
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８４(ｓ，３Ｈ)、１．９７(ｓ，３Ｈ)、５．７５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．９７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．１７（ｓ，１Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：２９．３、３１．２、６３．０、６８．０、１２１．４、１３１．８、１３２．６、１４５．２
（３）元素分析：分子式 Ｃ8Ｈ10Ｓ6
計算値： Ｃ ３２．１８、 Ｈ ３．３８
測定値： Ｃ ３１．９４、 Ｈ ３．３７
【００３２】
比較例１
１００ｍＬの二口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン（分子量：３００．５７）２．１０ｇ[６．９９ｍｍｏｌ]、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、分子量：１７７．９９）３．７３ｇ[２０．９３ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．]、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、分子量１６４．２１)：１１９ｍｇ[０．７２ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ．]、溶媒として四塩化炭素４０ｍＬを加えた。
フラスコを撹拌しながら７０℃まで昇温し、８時間撹拌反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過し、濾液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過の後、溶媒を完全に留去し、淡黄色固体を得た。
淡黄色固体は、次の化学式で表される１−（ブロモメチル）−３，５，７−トリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン（分子量：３７９．４７）が、１．４１ｇ[３．７２ｍｍｏｌ, 単離収率５３％]得られていることを確認した。
【００３３】
【化７】
【００３４】
化学式：Ｃ8Ｈ11ＢｒＳ6、分子量：３７９．４７
＜物性データ＞
（１）ガスクロマトグラフ-質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：２９９（Ｍ−Ｂｒ, １００％）,２８５（１３％）
（２）核磁気共鳴分光法 （ＮＭＲ）：
1Ｈ−ＮＭＲ：２．２０（ｓ，９Ｈ，ａ）、４．１３（ｓ，２Ｈ，ｂ）
13Ｃ−ＮＭＲ：２９．１（ａ）、３７．７（ｂ）、５９．１（ｃ）
【００３５】
以上のように、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）ではなくＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いて、テトラアルキルヘキサチアアダマンタン類およびラジカル反応開始剤と作用させても異性化・脱水素が全く行われず、本発明の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物が得られないことが分かる。
【００３６】
実施例２
ビシクロ［３．３．１］−２，４，６，８，９−ペンタチアノナン−１，５−ジメチル−３，７−ジメチレンの製造
５０ｍＬの二口フラスコに実施例１で製造したビシクロ［４．３．１］−２，３，５，７，９，１０−ヘキサチアデカン−１，６−ジメチル−４，８−ジメチレン［１００ｍｇ，３３５μｍｏｌ］を入れ、窒素置換後、これに乾燥ベンゼン５０ｍＬとヘキサメチル亜リン酸トリアミド［ＦＷ：１６３．２０，６０ｍｇ，３６８μｍｏｌ］を加え、１０時間加熱還流した。
反応終了後、溶媒を留去し、湿式カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：塩化メチレン＝２：１）にて精製したところ、下記構造式で示されるビシクロ［３．３．１］−２，４，６，８，９−ペンタチアノナン−１，５−ジメチル−３，７−ジメチレンの単黄色結晶を得た。［ＦＷ：２６６．４９，６７．０ｍｇ，２５１μｍｏｌ，単離収率７５％］
【００３７】
【化８】
【００３８】
＜物性データ＞
（１）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：クロロホルム-ｄ
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８９(ｓ，６Ｈ)、５．９５（ｓ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：３０．２、６５．１、１２３．４、１４３．３
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
下記の一般式（II）で表される含硫黄化合物。
【化２】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項３】
下記の一般式（III）で表されるテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類にラジカル反応開始剤とＮ−クロロスクシンイミドを作用させて、下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物を得ることを特徴とする請求項１に記載の含硫黄化合物の製造方法。
【化３】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項４】
下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物を脱硫し、下記の一般式（II）で表される含硫黄化合物を得ることを特徴とする請求項２に記載の含硫黄化合物の製造方法。
【化４】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
下記の一般式（II）で表される含硫黄化合物。
【化２】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項３】
下記の一般式（III）で表されるテトラアルキルヘキサチアアダマンタン類にラジカル反応開始剤とＮ−クロロスクシンイミドを作用させて、下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物を得ることを特徴とする請求項１に記載の含硫黄化合物の製造方法。
【化３】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項４】
下記の一般式（Ｉ）で表される含硫黄化合物を脱硫し、下記の一般式（II）で表される含硫黄化合物を得ることを特徴とする請求項２に記載の含硫黄化合物の製造方法。
【化４】
〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。〕
【公開番号】特開２０１１−５７６６９（Ｐ２０１１−５７６６９Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８０５１１（Ｐ２０１０−１８０５１１）
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
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