四塩化ケイ素を反応させてトリクロロシランを得るための流通管反応器
本発明は、四塩化ケイ素を水素と水素化脱塩素反応器中で反応させてトリクロロシランを得るための方法に関し、その際、水素化脱塩素反応器は、加圧下で運転され、かつ、セラミック材料から成る１つ以上の反応器管を包含する。さらに、本発明は、係る水素化脱塩素反応器を、金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置に一体化された要素として使用することに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化ケイ素を水素化脱塩素反応器中で水素と反応させてトリクロロシランを形成する方法に関し、その際、水素化脱塩素反応器は、加圧下で運転され、かつ、セラミック材料から成る１つ以上の反応器管を包含する。さらに、本発明は、係る水素化脱塩素反応器を、金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置に一体化された要素として使用することに関する。
【０００２】
シリコン化学における多くの技術プロセスにおいては、ＳｉＣｌ4及びＨＳｉＣｌ3が一緒に発生する。それゆえ、これら双方の生成物を互いに移送し、それにより該生成物の１つのそのつどの需要を満たすことが必要不可欠である。
【０００３】
そのうえまた、高純度ＨＳｉＣｌ3は、ソーラーシリコンの製造に際しての重要な供給原料である。
【０００４】
四塩化ケイ素（ＳＴＣ）を水素化脱塩素してトリクロロシラン（ＴＣＳ）とするのに際して、技術基準に則って、熱的に制御された方法が用いられ、その際、ＳＴＣが、水素と一緒に、グラファイトで内張りされた反応器、いわゆる"シーメンス炉"内に通される。反応器中に存在するグラファイト棒は、抵抗加熱として、１，１００℃以上の温度に達するように運転される。高い温度及び適当な含水量によって、平衡状態は生成物ＴＣＳに移動させられる。生成物混合物は、反応後に反応器から導き出され、かつ、煩雑な方法において分離される。反応器は連続的に流過され、その際、反応器の内面は、耐食性材料としてのグラファイトから成っていなければならない。安定化のために、金属から成る外側ジャケットが用いられる。反応器の外壁は、高い温度の場合に高温の反応器壁で生じるシリコンの堆積につながりうる分解反応を可能な限り抑えるために冷却されなければならない。
【０００５】
必要不可欠であり、かつ、非経済的である非常に高い温度に基づく欠点である分解に加えて、反応器の定期的な洗浄も欠点である。制限された反応器サイズに基づき、独立した一連の反応器が運転されなければならず、このことも同様に欠点である。現在の技術では、より高い空間／時間収率を達成するために、ひいては、例えば反応器の数を減らすために、加圧下で運転することができない。
【０００６】
更なる欠点は、触媒を用いない、純粋に熱的に誘導される反応の実施であり、これは方法全体を非常に非効率的なものにする。
【０００７】
そのため、本発明の課題は、より効率的に作用し、かつ、比肩しうる反応器サイズにて、より高い変換率を達成させることができる、つまり、ＴＣＳの空間／時間収率を高める、四塩化ケイ素を水素と反応させてトリクロロシランを得るための方法を提供することであった。さらに、本発明による方法は、ＴＣＳに関して高い選択率を可能にするべきである。
【０００８】
この問題を解決するために、ＳＴＣと水素より成る混合物が、好ましくは一方では触媒壁コーティングが備わっており、かつ、他方では固定床触媒が備え付けられていてよい加圧運転される管状の反応器に導かれうることが見出された。反応速度論の改善及び選択率の上昇のための触媒の使用並びに圧力により促進される反応を組み合わせることで、経済的及び生態学的に非常に効率的なプロセス操作がもたらされる。反応パラメーター、例えば圧力、滞留時間、ＳＴＣに対する水素からの比の適した調整によって、ＴＣＳの高い空間／時間収率を高い選択率とともに得る方法を提示することができる。
【０００９】
圧力と連関させて適した触媒を利用することが方法の特徴であり、それというのも、はっきりと１，０００℃を下回る、有利には９５０℃を下回る、すでに比較的低い温度で、熱分解による著しい損失を被る必要なしに、十分大量のＴＣＳが作製されることができるからである。
【００１０】
ここで、反応器の反応管用に特定のセラミック材料が使用されうることが見出され、それというのも、該材料は十分不活性であり、かつ、例えば１，０００℃のような高い温度でも反応器の耐圧性を保証するからであり、その際、該セラミック材料は、例えば、構造を傷付け、ひいては機械的耐負荷能力を不利に損ねると考えられる相転移を成さない。この場合、気密管を用いることが必要不可欠である。気密性及び不活性は、下記で詳述する耐高温セラミックによって達成されることができる。
【００１１】
反応器管材料には、触媒活性内部コーティングが備えられていてもよい。追加的な措置として、反応器管には、流動ダイナミクスを最適化するために、不活性の塊状材料が備えられることができる。その際、塊状材料は、反応器材料と同じ材料から成っていてよい。塊状材料として、不規則充填物、リング型、ボール型、ロッド型の不規則充填物、又は他の適した不規則充填物が使用することができる。不規則充填物は、特別な実施態様において、追加的に触媒活性コーティングで覆われていてよい。この場合、場合により、触媒活性内部コーティングは省かれることができる。
【００１２】
反応器管の寸法及び反応器一式のデザインは、管形状の可用性によって、並びに反応操作のために必要とされる熱の導入に関しての所定の条件によって決められる。その際、個々の反応管と該反応管に付属する周辺装置のみならず、多数の反応器管を組み合わせたものも用いられることができる。後者の場合、加熱されたチャンバー内での多数の反応器管のアセンブリが意味を成しえ、その際、熱量は、例えば天然ガスバーナーによって導入される。反応器管の局所的な温度ピークを回避するために、バーナーは、該管に直接には向けられているべきではない。バーナーは、例えば間接的に上から反応器チャンバー内に向かって取り付けら、かつ、反応器チャンバー全体に、図１で実例を挙げて示すように分配されていてよい。エネルギー効率上昇のために、反応器系は、熱回収系につながれることができる。
【００１３】
上述の課題の本発明による解決手段を、以下で、種々の又は有利な実施変形例を含めて詳述する。
【００１４】
ここで、本発明の対象は、水素化脱塩素反応器を加圧下で運転し、かつ、該反応器が、セラミック材料から成る１つ以上の反応器管を包含することを特徴とする、四塩化ケイ素を水素化脱塩素反応器中で水素と反応させてトリクロロシランを得る方法である。
【００１５】
殊に、本発明による方法は、四塩化ケイ素を含有する出発材料ガスと水素を含有する出発材料ガスを水素化脱塩素反応器中で熱の供給によって反応させ、加圧下にあるトリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物ガスを形成する方法において、四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス及び／又は水素を含有する出発材料ガスを、加圧下にある流として、加圧運転される水素化脱塩素反応器に導き、かつ、生成物ガスを、加圧下にある流として、水素化脱塩素反応器から導きすことを特徴とする方法である。生成物流中には、場合により、ジクロロシラン、モノクロロシラン及び／又はシランといった副生成物が含まれていてよい。生成物流中には、一般に、まだ反応しなかった出発材料、つまり、四塩化ケイ素及び水素も含まれている。
【００１６】
水素化脱塩素反応器中の平衡反応は、典型的には、７００〜１，０００℃、有利には８５０℃〜９５０℃で、かつ、１〜１０ｂａｒの範囲の圧力、有利には３〜８ｂａｒの範囲の圧力、特に有利には４〜６ｂａｒの範囲の圧力で実施される。
【００１７】
本発明による方法の記載した全ての変形例において、四塩化ケイ素含有の出発材料ガスと水素含有の出発材料ガスは、一緒になった流として、加圧運転される水素化脱塩素反応器に導くことができる。
【００１８】
１つ以上の反応器管のセラミック材料は、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＮ又はＳｉＣから選択され、特に有利にはＳｉ含浸ＳｉＣ、等方圧プレスしたＳｉＣ、熱間等方圧プレスしたＳｉＣ又は無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択される。
【００１９】
なかでもＳｉＣ含有の反応器管を有する反応器が有利であり、それというのも、該反応器は、均一な熱分布及び反応のための良好な熱導入を可能にする特に良好な熱伝導性を有しているからである。特に有利なのは、１つ以上の反応器管が、無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から成る場合である。
【００２０】
本発明により定められているのは、四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス及び／又は水素を含有する出発材料ガスが、好ましくは、１〜１０ｂａｒの範囲の圧力、有利には３〜８ｂａｒの範囲の圧力、特に有利には４〜６ｂａｒの範囲の圧力で、かつ、１５０℃〜９００℃の範囲の温度、有利には３００℃〜８００℃の範囲の温度、特に有利には５００℃〜７００℃の範囲の温度で、水素化脱塩素反応器に導かれることである。
【００２１】
水素化脱塩素反応器中での反応のための熱供給は、１つ以上の反応器管が配置されている加熱スペースを介して行われる。例えば、加熱スペースは電気抵抗加熱によって加熱されることができる。加熱スペースは、燃焼ガス及び燃焼空気により運転される燃焼室であってもよい。
【００２２】
本発明に従って特に有利なのは、水素化脱塩素反応器中での反応が、反応を触媒する１つ以上の反応器管の内部コーティングによって触媒されることである。追加的に、水素化脱塩素反応器中での反応は、反応器中若しくは１つ以上の反応器管中に配置された反応を触媒する固定床のコーティングによって触媒されることができる。触媒活性固定床が使用される場合、場合により、触媒活性内部コーティングは省かれることができる。しかしながら、反応器内壁に取り付けられることが有利であり、それというのも、純粋に担持された触媒系に対する（例えば固定床当たりの）利用可能な触媒表面が増大されるからである。
【００２３】
触媒活性コーティング、つまり、反応器内壁のコーティング及び／又は場合により使用される固定床は、有利には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属又はそれらからの組合せ物又はそれらのシリサイド化合物、殊にＰｔ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ並びにＰｔ／Ｉｒから選択された少なくとも１種の活性成分を含有する組成物から成る。
【００２４】
反応器内壁及び／又は場合により使用される固定床には、以下のように触媒活性コーティングが備えられることができる：
ａ）殊に、懸濁液を安定化するために、懸濁液の貯蔵安定性を改善するために、コーティングされるべき表面への懸濁液の付着を改善するために及び／又はコーティングされるべき表面への懸濁液の塗布を改善するために、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属又はそれらからの組合せ物又はそれらのシリサイド化合物から選択された少なくとも１種の活性成分、ｂ）少なくとも１種の懸濁剤、及び任意にｃ）少なくとも１種の補助成分を含有する懸濁液（以下で塗料若しくはペーストとも呼ぶ）を準備することによって；１つ以上の反応器管の内壁に該懸濁液を塗布することによって、及び任意に、場合により準備された固定床の不規則充填物の表面に該懸濁液を塗布することによって；塗布された該懸濁液を乾燥することによって；及び塗布及び乾燥された該懸濁液を５００℃〜１，５００℃の範囲の温度で不活性ガス又は水素のもとで調温することによって。そのとき、調温された不規則充填物は、１つ以上の反応器管に充填されることができる。しかし、調温及び任意に事前の乾燥は、すでに充填された不規則充填物の場合にも行われることができる。
【００２５】
本発明による懸濁液、すなわち、塗料若しくはペーストの成分ｂ）に従った懸濁剤、殊に結合特性を有する係る懸濁剤（結合剤とも略記される）として、好ましくは、染料工業及び塗料工業で用いられるような熱可塑性ポリマーアクリレート樹脂が使用されることができる。これに属するのは、例えばポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート又はポリブチルアクリレートである。それは、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより商品名Ｄｅｇａｌａｎ(R)で入手される市販の系である。
【００２６】
任意に、すなわち、成分ｃ）の意味における更なる成分として、好ましくは、１種以上の助剤若しくは補助成分が用いられることができる。
【００２７】
そうして、補助成分ｃ）として、任意に溶剤又は希釈剤を用いることができる。好ましくは、有機溶剤、殊に芳香族溶剤若しくは芳香族希釈剤、例えばトルエン、キシレン、並びにケトン、アルデヒド、エステル、アルコール又は前述の溶剤若しくは希釈剤の少なくとも２つより成る混合物が適している。
【００２８】
懸濁液の安定化は−必要とされる場合には−好ましくは無機又は有機のレオロジー添加剤によって達成されることができる。成分ｃ）としての有利な無機レオロジー添加剤に属するのは、例えば、ケイ藻土、ベントナイト、緑粘土及びアタパルジャイト、合成層状ケイ酸塩、熱分解法シリカ又は沈降シリカである。有機レオロジー添加剤若しくは補助成分ｃ）に属するのは、好ましくは、ヒマシ油及びその誘導体、例えばポリアミド変性ヒマシ油、ポリオレフィン又はポリオレフィン変性ポリアミド、並びにポリアミド及びこの誘導体（例えば、商品名Ｌｕｖｏｔｉｘ(R)で販売される）、並びに無機及び有機のレオロジー添加剤より成る混合物系である。
【００２９】
好ましい付着力を得るために、補助成分ｃ）として、シラン又はシロキサンの群からの適した接着促進剤も用いられることができる。これに関して、例えば−しかし、それらに限定されるという訳ではなく−ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジプロピルシロキサン、ジブチルシロキサン、ジフェニルポリシロキサン又はそれらより混合系、例えばフェニルエチルシロキサン又はフェニルブチルシロキサン又は他の混合系、並びにこれらのミクスチャーが挙げられる。
【００３０】
本発明による塗料若しくはペーストは、例えば、供給原料（成分ａ）、ｂ）及び任意にｃ）を参照されたい）を、当業者に自体公知の慣用の装置において混合、攪拌若しくは混練することによって、比較的より簡単で、経済的に得られることができる。そのうえまた、本発明による例が示される。
【００３１】
本発明の対象は、水素化脱塩素反応器を加圧下で運転し、かつ、セラミック材料から成る１つ以上の反応器管を包含することを特徴とする、金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置の必須要素としての水素化脱塩素反応器の使用である。その際、本発明により使用される水素化脱塩素反応器は、上記のような性質を持っていてよい。
【００３２】
水素化脱塩素反応器が好ましくは使用されることができる、トリクロロシランを製造するための装置は：
ａ）四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシランを形成する部分装置であって、以下：
− 加熱スペース又は燃焼室内に配置された水素化脱塩素反応器、その際、該アセンブリは、有利には燃焼室内で１つ以上の反応器管を包含する；
− 水素化脱塩素反応器若しくは１つ以上の反応器管のアセンブリに通じている四塩化ケイ素含有ガス用の少なくとも１つの管路及び水素含有ガス用の少なくとも１つの管路、その際、任意に、別個の管路の代わりに、四塩化ケイ素含有ガス及び水素含有ガス用の共通の管路が準備されている；
− 水素化脱塩素反応器から外に通じた、トリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物ガス用の管路；
− 生成物ガス管路から少なくとも１つの四塩化ケイ素管路及び／又は少なくとも１つの水素管路への熱伝達が可能となるように、生成物ガス管路並びに少なくとも１つの四塩化ケイ素管路及び／又は少なくとも１つの水素管路が導かれている熱交換器、これは有利には多管式熱交換器であり、その際、任意に、熱交換器は、セラミック材料より成る熱交換器エレメントを包含する；
− 任意に、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、水素及びＨＣｌを包含する１つ以上の生成物をそれぞれ分離するための１つの部分装置又は複数の部分装置を包含するアセンブリ；
− 任意に、分離された四塩化ケイ素を四塩化ケイ素管路に、好ましくは熱交換器の上流に導く管路；
− 任意に、分離されたトリクロロシランを最終生成物取り出し口に供給する管路；
− 任意に、分離された水素を水素管路に、好ましくは熱交換器の上流に導く管路；及び
− 任意に、分離されたＨＣｌをシリコンの塩化水素化のための装置に供給する管路；を包含する部分装置及び
ｂ）金属シリコンをＨＣｌと反応させて四塩化ケイ素を形成する部分装置であって、以下：
− 四塩化ケイ素を水素と反応させるための部分装置に前接続された塩化水素化装置、その際、任意に、使用されたＨＣｌの少なくとも一部が、ＨＣｌ流により塩化水素化装置に導かれる；
− 塩化水素化装置中での反応に由来する副産物の水素の少なくとも一部を分離するための凝縮器、その際、この水素は、水素管路により水素化脱塩素反応器若しくは１つ以上の反応器管のアセンブリに導かれる；
− 塩化水素化装置中での反応に由来する残りの生成物混合物から少なくとも四塩化ケイ素とトリクロロシランを分離するための蒸留装置、その際、四塩化ケイ素は、四塩化ケイ素管路により水素化脱塩素反応器若しくは１つ以上の反応器管のアセンブリに導かれる；及び
− 任意に、燃焼室用に準備された燃焼空気を、燃焼室から流出する煙道ガスを用いて予熱するための復熱装置；及び
− 任意に、復熱装置から流出する煙道ガスから蒸気を発生させるための装置
を包含する部分装置を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】例示的及び概略的に、本発明により四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシランを得るための方法においてか、又は金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置の必須の要素として用いられることができる水素化脱塩素反応器を示す図
【図２】例示的及び概略的に、本発明による水素化脱塩素反応器中で用いられることができる、金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置を示す図
【００３４】
図１に示した水素化脱塩素反応器は、燃焼室１５内に配置された複数の反応器管３ａ、３ｂ、３ｃ、複数の反応器管３ａ、３ｂ、３ｃへ導かれる一緒になった出発材料流１、２、並びに複数の反応器管３ａ、３ｂ、３ｃから外に通じた生成物流用管路４を示す。この図示した反応器は、そのうえまた、燃焼室１５、並びに燃焼ガス１８用管路及び燃焼空気１９用管路を包含し、これらの管路は、４つの図示した燃焼室１５のバーナーに通じる。最後に、燃焼室１５から出るもう一つの煙道ガス２０用管路も示している。
【００３５】
図２に示した装置は、本発明による１つ以上の反応器管３ａ、３ｂ、３ｃ（非図示）を包含していてよい、燃焼室１５内に配置された水素化脱塩素反応器３を包含する。この図示した装置は、四塩化ケイ素を含有するガス用の管路１及び水素を含有するガス用の管路２（双方とも、水素化脱塩素反応器３に通じる）、水素化脱塩素反応器３から外に通じた、トリクロロシランを含有する及びＨＣｌを含有する生成物ガス用の管路４、生成物ガス管路４並びに四塩化ケイ素管路１及び水素管路２がその中に導かれており、その結果、生成物ガス管路４から四塩化ケイ素管路１及び水素管路２への熱伝達を可能にする熱交換器５を包含する。該装置は、そのうえまた、四塩化ケイ素８、トリクロロシラン９、水素１０及びＨＣｌ１１を分離するための部分装置７を包含する。その際、分離された四塩化ケイ素は、管路８によって四塩化ケイ素管路１に導かれ、分離されたトリクロロシランは、管路９によって最終生成物取り出し口に供給され、分離された水素は、管路１０によって水素管路２に導かれ、かつ、分離されたＨＣｌは、管路１１によってシリコンを塩化水素化するための装置１２に供給される。該装置は、そのうえまた、塩化水素化装置１２中での反応に由来する副産物の水素を分離するための凝縮器１３を包含し、その際、この水素は、水素管路２により熱交換器５を経由して塩化水素化反応器３に導かれる。四塩化ケイ素１及びトリクロロシラン（ＴＣＳ）並びに低沸点物（ＬＳ）及び高沸点物（ＨＳ）を、凝縮器１３を経由して塩化水素装置１２から生ずる生成物混合物から分離するための蒸留装置１４も示している。最後に、該装置はなお、燃焼室１５用に準備された燃焼空気１９を、燃焼室１５から流出する煙道ガス２０を予熱する復熱装置１６、並びに復熱装置１６から流出する煙道ガス２０を用いて蒸気を発生させるための装置１７を包含する。
【００３６】
例
本発明による反応器中での反応：反応管として、１，１００ｍｍの長さ及び５ｍｍの内径を有するＳＳｉＣより成る管を使用した。反応器管を、電気的に加熱可能な管状炉内に設置した。まず、それぞれの管を有する管状炉を９００℃にもたらし、その際、窒素を、３ｂａｒ（絶対）で反応管に通した。２時間後、窒素の代わりに水素を用いた。同様に３ｂａｒ（絶対）のもと、水素流中でさらに１時間後、四塩化ケイ素３６．３ｍｌ／ｈを反応管にポンプ供給した。水素流を、４．２：１のモル過剰に調整した。反応器搬出物を、オンラインガスクロマトグラフィーにより分析し、そこから四塩化ケイ素の変換率とトリクロロシランに対するモル選択率を算出した。
【００３７】
副成分として、ジクロロシランのみが見つかった。発生する塩化水素は計算せず、評価しなかった。結果は、第１表中に示している。
【００３８】
【表１】
【符号の説明】
【００３９】
（１）四塩化ケイ素を含有する出発材料流
（２）水素を含有する出発材料流
（１，２）一緒になった出発材料流
（３）水素化脱塩素反応器
（３ａ、３ｂ、３ｃ）反応器管
（４）生成物流
（５）熱交換器
（４）冷却された生成物流
（７）後接続された部分装置
（７ａ、７ｂ、７ｃ）複数の部分装置のアセンブリ
（８）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離された四塩化ケイ素流
（９）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離された四塩化ケイ素流
（１０）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離された水素流
（１１）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離されたＨＣｌ流
（１２）前接続された塩化水素化法若しくは塩化水素化装置
（１３）凝縮器
（１４）蒸留装置
（１５）加熱スペース又は燃焼室
（１６）復熱装置
（１７）蒸気発生装置
（１８）燃焼ガス
（１９）燃焼空気
（２０）煙道ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化ケイ素を水素化脱塩素反応器中で水素と反応させてトリクロロシランを形成する方法に関し、その際、水素化脱塩素反応器は、加圧下で運転され、かつ、セラミック材料から成る１つ以上の反応器管を包含する。さらに、本発明は、係る水素化脱塩素反応器を、金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置に一体化された要素として使用することに関する。
【０００２】
シリコン化学における多くの技術プロセスにおいては、ＳｉＣｌ4及びＨＳｉＣｌ3が一緒に発生する。それゆえ、これら双方の生成物を互いに移送し、それにより該生成物の１つのそのつどの需要を満たすことが必要不可欠である。
【０００３】
そのうえまた、高純度ＨＳｉＣｌ3は、ソーラーシリコンの製造に際しての重要な供給原料である。
【０００４】
四塩化ケイ素（ＳＴＣ）を水素化脱塩素してトリクロロシラン（ＴＣＳ）とするのに際して、技術基準に則って、熱的に制御された方法が用いられ、その際、ＳＴＣが、水素と一緒に、グラファイトで内張りされた反応器、いわゆる"シーメンス炉"内に通される。反応器中に存在するグラファイト棒は、抵抗加熱として、１，１００℃以上の温度に達するように運転される。高い温度及び適当な含水量によって、平衡状態は生成物ＴＣＳに移動させられる。生成物混合物は、反応後に反応器から導き出され、かつ、煩雑な方法において分離される。反応器は連続的に流過され、その際、反応器の内面は、耐食性材料としてのグラファイトから成っていなければならない。安定化のために、金属から成る外側ジャケットが用いられる。反応器の外壁は、高い温度の場合に高温の反応器壁で生じるシリコンの堆積につながりうる分解反応を可能な限り抑えるために冷却されなければならない。
【０００５】
必要不可欠であり、かつ、非経済的である非常に高い温度に基づく欠点である分解に加えて、反応器の定期的な洗浄も欠点である。制限された反応器サイズに基づき、独立した一連の反応器が運転されなければならず、このことも同様に欠点である。現在の技術では、より高い空間／時間収率を達成するために、ひいては、例えば反応器の数を減らすために、加圧下で運転することができない。
【０００６】
更なる欠点は、触媒を用いない、純粋に熱的に誘導される反応の実施であり、これは方法全体を非常に非効率的なものにする。
【０００７】
そのため、本発明の課題は、より効率的に作用し、かつ、比肩しうる反応器サイズにて、より高い変換率を達成させることができる、つまり、ＴＣＳの空間／時間収率を高める、四塩化ケイ素を水素と反応させてトリクロロシランを得るための方法を提供することであった。さらに、本発明による方法は、ＴＣＳに関して高い選択率を可能にするべきである。
【０００８】
この問題を解決するために、ＳＴＣと水素より成る混合物が、好ましくは一方では触媒壁コーティングが備わっており、かつ、他方では固定床触媒が備え付けられていてよい加圧運転される管状の反応器に導かれうることが見出された。反応速度論の改善及び選択率の上昇のための触媒の使用並びに圧力により促進される反応を組み合わせることで、経済的及び生態学的に非常に効率的なプロセス操作がもたらされる。反応パラメーター、例えば圧力、滞留時間、ＳＴＣに対する水素からの比の適した調整によって、ＴＣＳの高い空間／時間収率を高い選択率とともに得る方法を提示することができる。
【０００９】
圧力と連関させて適した触媒を利用することが方法の特徴であり、それというのも、はっきりと１，０００℃を下回る、有利には９５０℃を下回る、すでに比較的低い温度で、熱分解による著しい損失を被る必要なしに、十分大量のＴＣＳが作製されることができるからである。
【００１０】
ここで、反応器の反応管用に特定のセラミック材料が使用されうることが見出され、それというのも、該材料は十分不活性であり、かつ、例えば１，０００℃のような高い温度でも反応器の耐圧性を保証するからであり、その際、該セラミック材料は、例えば、構造を傷付け、ひいては機械的耐負荷能力を不利に損ねると考えられる相転移を成さない。この場合、気密管を用いることが必要不可欠である。気密性及び不活性は、下記で詳述する耐高温セラミックによって達成されることができる。
【００１１】
反応器管材料には、触媒活性内部コーティングが備えられていてもよい。追加的な措置として、反応器管には、流動ダイナミクスを最適化するために、不活性の塊状材料が備えられることができる。その際、塊状材料は、反応器材料と同じ材料から成っていてよい。塊状材料として、不規則充填物、リング型、ボール型、ロッド型の不規則充填物、又は他の適した不規則充填物が使用することができる。不規則充填物は、特別な実施態様において、追加的に触媒活性コーティングで覆われていてよい。この場合、場合により、触媒活性内部コーティングは省かれることができる。
【００１２】
反応器管の寸法及び反応器一式のデザインは、管形状の可用性によって、並びに反応操作のために必要とされる熱の導入に関しての所定の条件によって決められる。その際、個々の反応管と該反応管に付属する周辺装置のみならず、多数の反応器管を組み合わせたものも用いられることができる。後者の場合、加熱されたチャンバー内での多数の反応器管のアセンブリが意味を成しえ、その際、熱量は、例えば天然ガスバーナーによって導入される。反応器管の局所的な温度ピークを回避するために、バーナーは、該管に直接には向けられているべきではない。バーナーは、例えば間接的に上から反応器チャンバー内に向かって取り付けら、かつ、反応器チャンバー全体に、図１で実例を挙げて示すように分配されていてよい。エネルギー効率上昇のために、反応器系は、熱回収系につながれることができる。
【００１３】
上述の課題の本発明による解決手段を、以下で、種々の又は有利な実施変形例を含めて詳述する。
【００１４】
ここで、本発明の対象は、水素化脱塩素反応器を加圧下で運転し、かつ、該反応器が、セラミック材料から成る１つ以上の反応器管を包含することを特徴とする、四塩化ケイ素を水素化脱塩素反応器中で水素と反応させてトリクロロシランを得る方法である。
【００１５】
殊に、本発明による方法は、四塩化ケイ素を含有する出発材料ガスと水素を含有する出発材料ガスを水素化脱塩素反応器中で熱の供給によって反応させ、加圧下にあるトリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物ガスを形成する方法において、四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス及び／又は水素を含有する出発材料ガスを、加圧下にある流として、加圧運転される水素化脱塩素反応器に導き、かつ、生成物ガスを、加圧下にある流として、水素化脱塩素反応器から導きすことを特徴とする方法である。生成物流中には、場合により、ジクロロシラン、モノクロロシラン及び／又はシランといった副生成物が含まれていてよい。生成物流中には、一般に、まだ反応しなかった出発材料、つまり、四塩化ケイ素及び水素も含まれている。
【００１６】
水素化脱塩素反応器中の平衡反応は、典型的には、７００〜１，０００℃、有利には８５０℃〜９５０℃で、かつ、１〜１０ｂａｒの範囲の圧力、有利には３〜８ｂａｒの範囲の圧力、特に有利には４〜６ｂａｒの範囲の圧力で実施される。
【００１７】
本発明による方法の記載した全ての変形例において、四塩化ケイ素含有の出発材料ガスと水素含有の出発材料ガスは、一緒になった流として、加圧運転される水素化脱塩素反応器に導くことができる。
【００１８】
１つ以上の反応器管のセラミック材料は、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＮ又はＳｉＣから選択され、特に有利にはＳｉ含浸ＳｉＣ、等方圧プレスしたＳｉＣ、熱間等方圧プレスしたＳｉＣ又は無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択される。
【００１９】
なかでもＳｉＣ含有の反応器管を有する反応器が有利であり、それというのも、該反応器は、均一な熱分布及び反応のための良好な熱導入を可能にする特に良好な熱伝導性を有しているからである。特に有利なのは、１つ以上の反応器管が、無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から成る場合である。
【００２０】
本発明により定められているのは、四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス及び／又は水素を含有する出発材料ガスが、好ましくは、１〜１０ｂａｒの範囲の圧力、有利には３〜８ｂａｒの範囲の圧力、特に有利には４〜６ｂａｒの範囲の圧力で、かつ、１５０℃〜９００℃の範囲の温度、有利には３００℃〜８００℃の範囲の温度、特に有利には５００℃〜７００℃の範囲の温度で、水素化脱塩素反応器に導かれることである。
【００２１】
水素化脱塩素反応器中での反応のための熱供給は、１つ以上の反応器管が配置されている加熱スペースを介して行われる。例えば、加熱スペースは電気抵抗加熱によって加熱されることができる。加熱スペースは、燃焼ガス及び燃焼空気により運転される燃焼室であってもよい。
【００２２】
本発明に従って特に有利なのは、水素化脱塩素反応器中での反応が、反応を触媒する１つ以上の反応器管の内部コーティングによって触媒されることである。追加的に、水素化脱塩素反応器中での反応は、反応器中若しくは１つ以上の反応器管中に配置された反応を触媒する固定床のコーティングによって触媒されることができる。触媒活性固定床が使用される場合、場合により、触媒活性内部コーティングは省かれることができる。しかしながら、反応器内壁に取り付けられることが有利であり、それというのも、純粋に担持された触媒系に対する（例えば固定床当たりの）利用可能な触媒表面が増大されるからである。
【００２３】
触媒活性コーティング、つまり、反応器内壁のコーティング及び／又は場合により使用される固定床は、有利には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属又はそれらからの組合せ物又はそれらのシリサイド化合物、殊にＰｔ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ並びにＰｔ／Ｉｒから選択された少なくとも１種の活性成分を含有する組成物から成る。
【００２４】
反応器内壁及び／又は場合により使用される固定床には、以下のように触媒活性コーティングが備えられることができる：
ａ）殊に、懸濁液を安定化するために、懸濁液の貯蔵安定性を改善するために、コーティングされるべき表面への懸濁液の付着を改善するために及び／又はコーティングされるべき表面への懸濁液の塗布を改善するために、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属又はそれらからの組合せ物又はそれらのシリサイド化合物から選択された少なくとも１種の活性成分、ｂ）少なくとも１種の懸濁剤、及び任意にｃ）少なくとも１種の補助成分を含有する懸濁液（以下で塗料若しくはペーストとも呼ぶ）を準備することによって；１つ以上の反応器管の内壁に該懸濁液を塗布することによって、及び任意に、場合により準備された固定床の不規則充填物の表面に該懸濁液を塗布することによって；塗布された該懸濁液を乾燥することによって；及び塗布及び乾燥された該懸濁液を５００℃〜１，５００℃の範囲の温度で不活性ガス又は水素のもとで調温することによって。そのとき、調温された不規則充填物は、１つ以上の反応器管に充填されることができる。しかし、調温及び任意に事前の乾燥は、すでに充填された不規則充填物の場合にも行われることができる。
【００２５】
本発明による懸濁液、すなわち、塗料若しくはペーストの成分ｂ）に従った懸濁剤、殊に結合特性を有する係る懸濁剤（結合剤とも略記される）として、好ましくは、染料工業及び塗料工業で用いられるような熱可塑性ポリマーアクリレート樹脂が使用されることができる。これに属するのは、例えばポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート又はポリブチルアクリレートである。それは、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより商品名Ｄｅｇａｌａｎ(R)で入手される市販の系である。
【００２６】
任意に、すなわち、成分ｃ）の意味における更なる成分として、好ましくは、１種以上の助剤若しくは補助成分が用いられることができる。
【００２７】
そうして、補助成分ｃ）として、任意に溶剤又は希釈剤を用いることができる。好ましくは、有機溶剤、殊に芳香族溶剤若しくは芳香族希釈剤、例えばトルエン、キシレン、並びにケトン、アルデヒド、エステル、アルコール又は前述の溶剤若しくは希釈剤の少なくとも２つより成る混合物が適している。
【００２８】
懸濁液の安定化は−必要とされる場合には−好ましくは無機又は有機のレオロジー添加剤によって達成されることができる。成分ｃ）としての有利な無機レオロジー添加剤に属するのは、例えば、ケイ藻土、ベントナイト、緑粘土及びアタパルジャイト、合成層状ケイ酸塩、熱分解法シリカ又は沈降シリカである。有機レオロジー添加剤若しくは補助成分ｃ）に属するのは、好ましくは、ヒマシ油及びその誘導体、例えばポリアミド変性ヒマシ油、ポリオレフィン又はポリオレフィン変性ポリアミド、並びにポリアミド及びこの誘導体（例えば、商品名Ｌｕｖｏｔｉｘ(R)で販売される）、並びに無機及び有機のレオロジー添加剤より成る混合物系である。
【００２９】
好ましい付着力を得るために、補助成分ｃ）として、シラン又はシロキサンの群からの適した接着促進剤も用いられることができる。これに関して、例えば−しかし、それらに限定されるという訳ではなく−ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジプロピルシロキサン、ジブチルシロキサン、ジフェニルポリシロキサン又はそれらより混合系、例えばフェニルエチルシロキサン又はフェニルブチルシロキサン又は他の混合系、並びにこれらのミクスチャーが挙げられる。
【００３０】
本発明による塗料若しくはペーストは、例えば、供給原料（成分ａ）、ｂ）及び任意にｃ）を参照されたい）を、当業者に自体公知の慣用の装置において混合、攪拌若しくは混練することによって、比較的より簡単で、経済的に得られることができる。そのうえまた、本発明による例が示される。
【００３１】
本発明の対象は、水素化脱塩素反応器を加圧下で運転し、かつ、セラミック材料から成る１つ以上の反応器管を包含することを特徴とする、金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置の必須要素としての水素化脱塩素反応器の使用である。その際、本発明により使用される水素化脱塩素反応器は、上記のような性質を持っていてよい。
【００３２】
水素化脱塩素反応器が好ましくは使用されることができる、トリクロロシランを製造するための装置は：
ａ）四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシランを形成する部分装置であって、以下：
− 加熱スペース又は燃焼室内に配置された水素化脱塩素反応器、その際、該アセンブリは、有利には燃焼室内で１つ以上の反応器管を包含する；
− 水素化脱塩素反応器若しくは１つ以上の反応器管のアセンブリに通じている四塩化ケイ素含有ガス用の少なくとも１つの管路及び水素含有ガス用の少なくとも１つの管路、その際、任意に、別個の管路の代わりに、四塩化ケイ素含有ガス及び水素含有ガス用の共通の管路が準備されている；
− 水素化脱塩素反応器から外に通じた、トリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物ガス用の管路；
− 生成物ガス管路から少なくとも１つの四塩化ケイ素管路及び／又は少なくとも１つの水素管路への熱伝達が可能となるように、生成物ガス管路並びに少なくとも１つの四塩化ケイ素管路及び／又は少なくとも１つの水素管路が導かれている熱交換器、これは有利には多管式熱交換器であり、その際、任意に、熱交換器は、セラミック材料より成る熱交換器エレメントを包含する；
− 任意に、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、水素及びＨＣｌを包含する１つ以上の生成物をそれぞれ分離するための１つの部分装置又は複数の部分装置を包含するアセンブリ；
− 任意に、分離された四塩化ケイ素を四塩化ケイ素管路に、好ましくは熱交換器の上流に導く管路；
− 任意に、分離されたトリクロロシランを最終生成物取り出し口に供給する管路；
− 任意に、分離された水素を水素管路に、好ましくは熱交換器の上流に導く管路；及び
− 任意に、分離されたＨＣｌをシリコンの塩化水素化のための装置に供給する管路；を包含する部分装置及び
ｂ）金属シリコンをＨＣｌと反応させて四塩化ケイ素を形成する部分装置であって、以下：
− 四塩化ケイ素を水素と反応させるための部分装置に前接続された塩化水素化装置、その際、任意に、使用されたＨＣｌの少なくとも一部が、ＨＣｌ流により塩化水素化装置に導かれる；
− 塩化水素化装置中での反応に由来する副産物の水素の少なくとも一部を分離するための凝縮器、その際、この水素は、水素管路により水素化脱塩素反応器若しくは１つ以上の反応器管のアセンブリに導かれる；
− 塩化水素化装置中での反応に由来する残りの生成物混合物から少なくとも四塩化ケイ素とトリクロロシランを分離するための蒸留装置、その際、四塩化ケイ素は、四塩化ケイ素管路により水素化脱塩素反応器若しくは１つ以上の反応器管のアセンブリに導かれる；及び
− 任意に、燃焼室用に準備された燃焼空気を、燃焼室から流出する煙道ガスを用いて予熱するための復熱装置；及び
− 任意に、復熱装置から流出する煙道ガスから蒸気を発生させるための装置
を包含する部分装置を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】例示的及び概略的に、本発明により四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシランを得るための方法においてか、又は金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置の必須の要素として用いられることができる水素化脱塩素反応器を示す図
【図２】例示的及び概略的に、本発明による水素化脱塩素反応器中で用いられることができる、金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置を示す図
【００３４】
図１に示した水素化脱塩素反応器は、燃焼室１５内に配置された複数の反応器管３ａ、３ｂ、３ｃ、複数の反応器管３ａ、３ｂ、３ｃへ導かれる一緒になった出発材料流１、２、並びに複数の反応器管３ａ、３ｂ、３ｃから外に通じた生成物流用管路４を示す。この図示した反応器は、そのうえまた、燃焼室１５、並びに燃焼ガス１８用管路及び燃焼空気１９用管路を包含し、これらの管路は、４つの図示した燃焼室１５のバーナーに通じる。最後に、燃焼室１５から出るもう一つの煙道ガス２０用管路も示している。
【００３５】
図２に示した装置は、本発明による１つ以上の反応器管３ａ、３ｂ、３ｃ（非図示）を包含していてよい、燃焼室１５内に配置された水素化脱塩素反応器３を包含する。この図示した装置は、四塩化ケイ素を含有するガス用の管路１及び水素を含有するガス用の管路２（双方とも、水素化脱塩素反応器３に通じる）、水素化脱塩素反応器３から外に通じた、トリクロロシランを含有する及びＨＣｌを含有する生成物ガス用の管路４、生成物ガス管路４並びに四塩化ケイ素管路１及び水素管路２がその中に導かれており、その結果、生成物ガス管路４から四塩化ケイ素管路１及び水素管路２への熱伝達を可能にする熱交換器５を包含する。該装置は、そのうえまた、四塩化ケイ素８、トリクロロシラン９、水素１０及びＨＣｌ１１を分離するための部分装置７を包含する。その際、分離された四塩化ケイ素は、管路８によって四塩化ケイ素管路１に導かれ、分離されたトリクロロシランは、管路９によって最終生成物取り出し口に供給され、分離された水素は、管路１０によって水素管路２に導かれ、かつ、分離されたＨＣｌは、管路１１によってシリコンを塩化水素化するための装置１２に供給される。該装置は、そのうえまた、塩化水素化装置１２中での反応に由来する副産物の水素を分離するための凝縮器１３を包含し、その際、この水素は、水素管路２により熱交換器５を経由して塩化水素化反応器３に導かれる。四塩化ケイ素１及びトリクロロシラン（ＴＣＳ）並びに低沸点物（ＬＳ）及び高沸点物（ＨＳ）を、凝縮器１３を経由して塩化水素装置１２から生ずる生成物混合物から分離するための蒸留装置１４も示している。最後に、該装置はなお、燃焼室１５用に準備された燃焼空気１９を、燃焼室１５から流出する煙道ガス２０を予熱する復熱装置１６、並びに復熱装置１６から流出する煙道ガス２０を用いて蒸気を発生させるための装置１７を包含する。
【００３６】
例
本発明による反応器中での反応：反応管として、１，１００ｍｍの長さ及び５ｍｍの内径を有するＳＳｉＣより成る管を使用した。反応器管を、電気的に加熱可能な管状炉内に設置した。まず、それぞれの管を有する管状炉を９００℃にもたらし、その際、窒素を、３ｂａｒ（絶対）で反応管に通した。２時間後、窒素の代わりに水素を用いた。同様に３ｂａｒ（絶対）のもと、水素流中でさらに１時間後、四塩化ケイ素３６．３ｍｌ／ｈを反応管にポンプ供給した。水素流を、４．２：１のモル過剰に調整した。反応器搬出物を、オンラインガスクロマトグラフィーにより分析し、そこから四塩化ケイ素の変換率とトリクロロシランに対するモル選択率を算出した。
【００３７】
副成分として、ジクロロシランのみが見つかった。発生する塩化水素は計算せず、評価しなかった。結果は、第１表中に示している。
【００３８】
【表１】
【符号の説明】
【００３９】
（１）四塩化ケイ素を含有する出発材料流
（２）水素を含有する出発材料流
（１，２）一緒になった出発材料流
（３）水素化脱塩素反応器
（３ａ、３ｂ、３ｃ）反応器管
（４）生成物流
（５）熱交換器
（４）冷却された生成物流
（７）後接続された部分装置
（７ａ、７ｂ、７ｃ）複数の部分装置のアセンブリ
（８）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離された四塩化ケイ素流
（９）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離された四塩化ケイ素流
（１０）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離された水素流
（１１）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離されたＨＣｌ流
（１２）前接続された塩化水素化法若しくは塩化水素化装置
（１３）凝縮器
（１４）蒸留装置
（１５）加熱スペース又は燃焼室
（１６）復熱装置
（１７）蒸気発生装置
（１８）燃焼ガス
（１９）燃焼空気
（２０）煙道ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化ケイ素を水素化脱塩素反応器（３）中で水素と反応させてトリクロロシランを得る方法において、該水素化脱塩素反応器（３）を加圧下で運転し、かつ、該反応器（３）が、セラミック材料から成る１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）を包含することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応に際して、四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）と、水素を含有する出発材料ガス（２）を水素化脱塩素反応器（３）中で熱の供給によって反応させ、トリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物ガスを形成する、請求項１記載の方法において、該四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）及び／又は該水素を含有する出発材料ガス（２）を、加圧下にある流として、加圧運転される前記水素化脱塩素反応器（３）に導き、かつ、該生成物ガスを、加圧下にある流（４）として、前記水素化脱塩素反応器（３）から導き出すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）と、前記水素を含有する出発材料ガス（２）を、一緒になった流（１、２）の形で、加圧運転される前記水素化脱塩素反応器（３）に導くことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記セラミック材料を、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＮ又はＳｉＣから選択していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記セラミック材料を、Ｓｉ含浸ＳｉＣ、等方圧プレスしたＳｉＣ、熱間等方圧プレスしたＳｉＣ又は無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択していることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）が、無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から成ることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）及び／又は前記水素を含有する出発材料ガス（２）を、１〜１０ｂａｒの範囲の圧力、有利には３〜８ｂａｒの範囲の圧力、特に有利には４〜６ｂａｒの範囲の圧力で、かつ、１５０℃〜９００℃の範囲の温度、有利には３００℃〜８００℃の範囲の温度、特に有利には５００℃〜７００℃の範囲の温度で、前記水素化脱塩素反応器（３）に導くことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記水素化脱塩素反応器（３）中での前記反応のための熱供給を、前記１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）が配置されている加熱スペース（１５）を介して行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記加熱スペース（１５）を、電気抵抗加熱によって加熱するか、又は前記加熱スペース（１５）が、燃焼ガス（１８）及び燃焼空気（１９）により運転される燃焼室（１５）であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化脱塩素反応器（３）中での前記反応を、前記反応を触媒する前記１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）の内部コーティングによって触媒することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化脱塩素反応器（３）中での前記反応を、前記反応を触媒する前記反応器（３）中若しくは前記１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）中に配置された固定床のコーティングによって触媒することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置の必須の要素としての水素化脱塩素反応器（３）の使用において、該水素化脱塩素反応器（３）を加圧下で運転し、かつ、該反応器（３）が、セラミック材料から成る１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）を包含することを特徴とする使用。
【請求項１３】
金属シリコンからトリクロロシランを製造するための前記装置が、
ａ）以下：
− 加熱スペース（１５）又は燃焼室（１５）内に配置された水素化脱塩素反応器（３）、その際、該アセンブリは、有利には燃焼室（１５）内で１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）を包含する；
− 水素化脱塩素反応器（３）若しくは１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）のアセンブリに通じている四塩化ケイ素含有ガス用の少なくとも１つの管路（１）及び水素含有ガス用の少なくとも１つの管路（２）、その際、任意に、別個の管路（１）及び（２）の代わりに、四塩化ケイ素含有ガス及び水素含有ガス用の共通の管路（１、２）が準備されている；
− 水素化脱塩素反応器（３）から外に通じた、トリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物ガス用の管路（４）；
− 生成物ガス管路（４）から少なくとも１つの四塩化ケイ素管路（１）及び／又は少なくとも１つの水素管路（２）への熱伝達が可能となるように、生成物ガス管路（４）並びに少なくとも１つの四塩化ケイ素管路（１）及び／又は少なくとも１つの水素管路（２）が導かれている熱交換器（５）、これは有利には多管式熱交換器であり、その際、任意に、該熱交換器（５）は、セラミック材料より成る熱交換器エレメントを包含する；
− 任意に、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、水素及びＨＣｌを包含する１つ以上の生成物をそれぞれ分離するための１つの部分装置（７）又は複数の部分装置（７ａ、７ｂ、７ｃ）を包含するアセンブリ；
− 任意に、分離された四塩化ケイ素を四塩化ケイ素管路（１）に、好ましくは熱交換器（５）の上流に導く管路（８）；
− 任意に、分離されたトリクロロシランを最終生成物取り出し口に供給する管路（９）；
− 任意に、分離された水素を水素管路（２）に、好ましくは熱交換器（５）の上流に導く管路（１０）；及び
− 任意に、分離されたＨＣｌをシリコンの塩化水素化のための装置に供給する管路（１１）；
を包含する、四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシランを形成する部分装置及び
ｂ）以下：
− 四塩化ケイ素を水素と反応させるための部分装置に前接続された塩化水素化装置（１２）、その際、任意に、使用されたＨＣｌの少なくとも一部が、ＨＣｌ流（１１）により塩化水素化装置（１２）に導かれる；
− 塩化水素化装置（１２）中での反応に由来する副産物の水素の少なくとも一部を分離するための凝縮器（１３）、その際、この水素を、水素管路（２）により水素化脱塩素反応器（３）若しくは１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）のアセンブリに導く；
− 塩化水素化装置（１２）中での反応に由来する残りの生成物混合物から少なくとも四塩化ケイ素とトリクロロシランを分離するための蒸留装置（１４）、その際、四塩化ケイ素を、四塩化ケイ素管路（１）により水素化脱塩素反応器（３）若しくは１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）のアセンブリに導く；及び
− 任意に、燃焼室（１５）用に準備された燃焼空気（１９）を、燃焼室（１５）から流出する煙道ガス（２０）を用いて予熱するための復熱装置（１６）；及び
− 任意に、復熱装置（１６）から流出する煙道ガス（２０）から蒸気を発生させるための装置（１７）
を包含する、金属シリコンをＨＣｌと反応させて四塩化ケイ素を形成する部分装置
を包含することを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
前記セラミック材料を、Ｓｉ含浸ＳｉＣ、等方圧プレスしたＳｉＣ、熱間等方圧プレスしたＳｉＣ又は無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択していることを特徴とする、請求項１２又は１３記載の使用。
【請求項１５】
前記水素化脱塩素反応器（３）、前記反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）、前記加熱スペース（１５）又は前記水素化脱塩素反応器（３）の運転様式を、請求項１から１１までのいずれか１項の記載の方法に従って特定していることを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）の素材としてＡｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＮ又はＳｉＣから選択されたセラミック材料の使用であって、その際、好ましくは、前記セラミック材料を、Ｓｉ含浸ＳｉＣ、等方圧プレスしたＳｉＣ、熱間等方圧プレスしたＳｉＣ又は無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択している使用。
【請求項１７】
前記反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）が、四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシランを得るための水素化脱塩素反応器の反応器管であることを特徴とする、請求項１６記載の使用。
【請求項１】
四塩化ケイ素を水素化脱塩素反応器（３）中で水素と反応させてトリクロロシランを得る方法において、該水素化脱塩素反応器（３）を加圧下で運転し、かつ、該反応器（３）が、セラミック材料から成る１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）を包含することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応に際して、四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）と、水素を含有する出発材料ガス（２）を水素化脱塩素反応器（３）中で熱の供給によって反応させ、トリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物ガスを形成する、請求項１記載の方法において、該四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）及び／又は該水素を含有する出発材料ガス（２）を、加圧下にある流として、加圧運転される前記水素化脱塩素反応器（３）に導き、かつ、該生成物ガスを、加圧下にある流（４）として、前記水素化脱塩素反応器（３）から導き出すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）と、前記水素を含有する出発材料ガス（２）を、一緒になった流（１、２）の形で、加圧運転される前記水素化脱塩素反応器（３）に導くことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記セラミック材料を、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＮ又はＳｉＣから選択していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記セラミック材料を、Ｓｉ含浸ＳｉＣ、等方圧プレスしたＳｉＣ、熱間等方圧プレスしたＳｉＣ又は無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択していることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）が、無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から成ることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）及び／又は前記水素を含有する出発材料ガス（２）を、１〜１０ｂａｒの範囲の圧力、有利には３〜８ｂａｒの範囲の圧力、特に有利には４〜６ｂａｒの範囲の圧力で、かつ、１５０℃〜９００℃の範囲の温度、有利には３００℃〜８００℃の範囲の温度、特に有利には５００℃〜７００℃の範囲の温度で、前記水素化脱塩素反応器（３）に導くことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記水素化脱塩素反応器（３）中での前記反応のための熱供給を、前記１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）が配置されている加熱スペース（１５）を介して行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記加熱スペース（１５）を、電気抵抗加熱によって加熱するか、又は前記加熱スペース（１５）が、燃焼ガス（１８）及び燃焼空気（１９）により運転される燃焼室（１５）であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化脱塩素反応器（３）中での前記反応を、前記反応を触媒する前記１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）の内部コーティングによって触媒することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化脱塩素反応器（３）中での前記反応を、前記反応を触媒する前記反応器（３）中若しくは前記１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）中に配置された固定床のコーティングによって触媒することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置の必須の要素としての水素化脱塩素反応器（３）の使用において、該水素化脱塩素反応器（３）を加圧下で運転し、かつ、該反応器（３）が、セラミック材料から成る１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）を包含することを特徴とする使用。
【請求項１３】
金属シリコンからトリクロロシランを製造するための前記装置が、
ａ）以下：
− 加熱スペース（１５）又は燃焼室（１５）内に配置された水素化脱塩素反応器（３）、その際、該アセンブリは、有利には燃焼室（１５）内で１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）を包含する；
− 水素化脱塩素反応器（３）若しくは１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）のアセンブリに通じている四塩化ケイ素含有ガス用の少なくとも１つの管路（１）及び水素含有ガス用の少なくとも１つの管路（２）、その際、任意に、別個の管路（１）及び（２）の代わりに、四塩化ケイ素含有ガス及び水素含有ガス用の共通の管路（１、２）が準備されている；
− 水素化脱塩素反応器（３）から外に通じた、トリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物ガス用の管路（４）；
− 生成物ガス管路（４）から少なくとも１つの四塩化ケイ素管路（１）及び／又は少なくとも１つの水素管路（２）への熱伝達が可能となるように、生成物ガス管路（４）並びに少なくとも１つの四塩化ケイ素管路（１）及び／又は少なくとも１つの水素管路（２）が導かれている熱交換器（５）、これは有利には多管式熱交換器であり、その際、任意に、該熱交換器（５）は、セラミック材料より成る熱交換器エレメントを包含する；
− 任意に、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、水素及びＨＣｌを包含する１つ以上の生成物をそれぞれ分離するための１つの部分装置（７）又は複数の部分装置（７ａ、７ｂ、７ｃ）を包含するアセンブリ；
− 任意に、分離された四塩化ケイ素を四塩化ケイ素管路（１）に、好ましくは熱交換器（５）の上流に導く管路（８）；
− 任意に、分離されたトリクロロシランを最終生成物取り出し口に供給する管路（９）；
− 任意に、分離された水素を水素管路（２）に、好ましくは熱交換器（５）の上流に導く管路（１０）；及び
− 任意に、分離されたＨＣｌをシリコンの塩化水素化のための装置に供給する管路（１１）；
を包含する、四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシランを形成する部分装置及び
ｂ）以下：
− 四塩化ケイ素を水素と反応させるための部分装置に前接続された塩化水素化装置（１２）、その際、任意に、使用されたＨＣｌの少なくとも一部が、ＨＣｌ流（１１）により塩化水素化装置（１２）に導かれる；
− 塩化水素化装置（１２）中での反応に由来する副産物の水素の少なくとも一部を分離するための凝縮器（１３）、その際、この水素を、水素管路（２）により水素化脱塩素反応器（３）若しくは１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）のアセンブリに導く；
− 塩化水素化装置（１２）中での反応に由来する残りの生成物混合物から少なくとも四塩化ケイ素とトリクロロシランを分離するための蒸留装置（１４）、その際、四塩化ケイ素を、四塩化ケイ素管路（１）により水素化脱塩素反応器（３）若しくは１つ以上の反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）のアセンブリに導く；及び
− 任意に、燃焼室（１５）用に準備された燃焼空気（１９）を、燃焼室（１５）から流出する煙道ガス（２０）を用いて予熱するための復熱装置（１６）；及び
− 任意に、復熱装置（１６）から流出する煙道ガス（２０）から蒸気を発生させるための装置（１７）
を包含する、金属シリコンをＨＣｌと反応させて四塩化ケイ素を形成する部分装置
を包含することを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
前記セラミック材料を、Ｓｉ含浸ＳｉＣ、等方圧プレスしたＳｉＣ、熱間等方圧プレスしたＳｉＣ又は無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択していることを特徴とする、請求項１２又は１３記載の使用。
【請求項１５】
前記水素化脱塩素反応器（３）、前記反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）、前記加熱スペース（１５）又は前記水素化脱塩素反応器（３）の運転様式を、請求項１から１１までのいずれか１項の記載の方法に従って特定していることを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）の素材としてＡｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＮ又はＳｉＣから選択されたセラミック材料の使用であって、その際、好ましくは、前記セラミック材料を、Ｓｉ含浸ＳｉＣ、等方圧プレスしたＳｉＣ、熱間等方圧プレスしたＳｉＣ又は無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択している使用。
【請求項１７】
前記反応器管（３ａ、３ｂ、３ｃ）が、四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシランを得るための水素化脱塩素反応器の反応器管であることを特徴とする、請求項１６記載の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１７２０７（Ｐ２０１３−５１７２０７Ａ）
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４９２７０（Ｐ２０１２−５４９２７０）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９７９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８５８９６
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９７９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８５８９６
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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