固体潤滑剤としての亜フッ素化カーボンの使用
本発明は、固体潤滑剤としての亜フッ素化カーボンの使用に関する。上記亜フッ素化カーボンは、固体潤滑剤として、粉末形態で、（ＣＦ）ｎ構造を有するフッ素化カーボン領域、及び非フッ素化グラファイトカーボン領域を同時に含有する。本発明は、固体潤滑剤の分野で使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体潤滑剤としての亜フッ素化カーボンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトカーボンは、固体潤滑剤であることが知られている。
【０００３】
しかし、グラファイトカーボンは、多湿環境中でのみ固体潤滑剤として使用することができ、周囲空気、すなわち約５５％の相対湿度を有する空気中では固体潤滑剤として使用することができない。
【０００４】
したがって、（ＣＦｘ）ｎ型のグラファイトフッ素化物を固体潤滑剤として使用することが提唱されている。
【０００５】
これらのグラファイトフッ素化物は、様々な環境、すなわち多湿空気、乾燥空気、乾燥アルゴン、及び最大５５０℃の温度において使用することができる。これらのフッ素化物は、低い磨耗率をもたらしつつ、真空空間下で、すなわち１０−８トール〜１０−９トールの超高真空下で使用することもできる。
【０００６】
これらのグラファイトフッ素化物は、様々な方法により得ることができる。第１の方法は、４２０℃〜５５０℃の温度でのグラファイトの直接フッ素化方法である。このような方法は、非特許文献１に記載されている。そのようにして高温で、特に５５０℃で得られるグラファイトフッ素化物は、カーボン層がｓｐ３カーボン原子間に形成される共有結合により互いに結合した、いす型又は舟型を有するヘキサゴナル環（hexagonal rings）の無限ネットワークから成る（ＣＦ）ｎ構造に対応する。各カーボン原子は、共有結合によりフッ素原子とも結合している。
【０００７】
直接フッ素化による別の合成方法は、非特許文献２に記載されている。この方法により、式（Ｃ２Ｆ）ｎを有するグラファイトフッ素化物が得られる。
【０００８】
カーボン−フッ素包接錯体であるグラファイトフッ素化物も既知である。これらのグラファイトフッ素化物は、周囲温度での様々なカーボンフッ素化方法により得られている。周囲温度では、フッ素を単独で使用しても、フッ素はグラファイトと反応しない。これらの方法の幾つかでは、グラファイトを、金属フッ素化物、例えばＬｉＦ、ＳｂＦ５、ＷＦ６、ＣｕＦ２、ＡｇＦ又はＩＦ５の存在下又は非存在下でＦ２＋ＨＦガス混合物と反応させ、その後Ｆ２ガス中、１００℃〜６００℃の温度で後熱処理する。
【０００９】
亜フッ素化カーボンのファミリーも既知である。
【００１０】
亜フッ素化カーボンと称されるこのカーボンファミリーの主要な特質は、（ＣＦ）ｎ構造を有するフッ素化カーボン領域と密に混合された非フッ素化グラファイトカーボン領域の存在である。
【００１１】
好ましくは、非フッ素化グラファイトカーボン領域は、ナノ領域である。
【００１２】
本発明との関連では、ナノ領域は、少なくとも１つの寸法が１ナノメートル〜１ミクロン（両端を含む）、好ましくは１ナノメートル〜３００ナノメートル（両端を含む）である領域を意味する。
【００１３】
これらは、本発明において固体潤滑剤として使用される亜フッ素化カーボンである。
【００１４】
実際に、これらの亜フッ素化カーボンは、２５℃で、及び周囲空気、すなわち約５５％の相対湿度を有する空気中で、及び下で説明するように１００サイクル、すなわち試料上における摩擦ボールの１００回の往復（return trips）の後でさえも、０．１未満の優れた摩擦係数を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】W. Rudorff et al., Z. Anorg. Allgem. Chem., 253, 281 (1947)
【非特許文献２】Y. Kita et al., in J. Am. Chem. Soc., 101, 3832 (1979)
【発明の概要】
【００１６】
したがって、本発明は、粉末形態の、（ＣＦ）ｎ構造を有するフッ素化カーボン領域と併せて、好ましくは１ナノメートル〜１ミクロン、より好ましくは１ナノメートル〜３００ナノメートルの少なくとも１つの寸法を有する純粋なグラファイトカーボン、すなわち非フッ素化グラファイトカーボンの領域を含む亜フッ素化カーボンの固体潤滑剤としての使用を提唱する。
【００１７】
好ましくは、亜フッ素化カーボンの総モル数と比較したグラファイトカーボンのモル百分率は５％以上であるが厳密に１００％未満である。
【００１８】
また好ましくは、亜フッ素化カーボンは、３００℃〜５００℃（両端を含む）の温度でカーボンマトリクスをフッ素化することにより得られる。
【００１９】
好ましくは、このカーボンマトリクスはグラファイト構造を有する。
【００２０】
本発明の第１の好ましい実施の形態では、グラファイト構造を有するカーボンマトリクスは、グラファイトカーボンのナノファイバー及び／又はナノチューブ及び／又はナノコーン及び／又はナノディスク及び／又はナノ粒子から成る。
【００２１】
より好ましくは、本発明のこの第１の好ましい実施の形態では、カーボンマトリクスはグラファイトカーボンナノファイバーから成り、上記マトリクスは３７０℃〜５００℃（両端を含む）の温度での直接フッ素化によりフッ素化される。
【００２２】
さらにより好ましくは、本発明のこの第１の好ましい実施の形態では、カーボンマトリクスは、グラファイトカーボンナノファイバーから成り、４００℃〜４２５℃（両端を含む）の温度での直接フッ素化によりフッ素化される。
【００２３】
本発明の第２の好ましい実施の形態では、カーボンマトリクスは、グラファイト構造を有するカーボン及び／又はコークス及び／又は石油ピッチから成る。
【００２４】
添付の図面を参照して以下の説明目的の記載を読むことにより、本発明がより十分に理解され、その他の利点及び特質がより明らかとなるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】試験した様々なフッ素化カーボン及び亜フッ素化カーボンの摩擦係数を測定するための摩擦試験に使用した装置を概略的に示す図である。
【図２】摩擦サイクル数に応じた本発明の亜フッ素化カーボンの摩擦係数の変動を示す図である。
【図３】６０摩擦サイクル後の、様々な本発明の亜フッ素化カーボンの摩擦係数を示す図である。
【図４】１００摩擦サイクル後の、様々な本発明の亜フッ素化カーボンの摩擦係数を示す図である。
【図５】摩擦サイクル数に応じた式ＣＦ１．１を有する従来技術のグラファイトフッ素化物の摩擦係数の変動を示す図である。
【図６】４摩擦サイクル後及び６０摩擦サイクル後の、Ｆ２中において１００℃、２００℃、４００℃、５００℃の温度で後熱処理を行った及び後熱処理を行わない様々なグラファイトフッ素化物の摩擦係数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明において使用される亜フッ素化カーボンは、様々なカーボンマトリクスから得られる。
【００２７】
亜フッ素化カーボンは、その粒が平均して１ミクロンより大きい粉末から成り得る、又はグラファイトカーボンのナノ材料、すなわちナノファイバー及び／若しくはナノチューブ及び／若しくはナノディスク及び／若しくはナノコーン及び／若しくはナノ粒子から成り得るグラファイトカーボンマトリクスから得ることができる。
【００２８】
特許出願国際公開第９７／４１０６１号は、その粒が平均して１ミクロンより大きいグラファイトカーボン粉末から成るカーボンマトリクスから亜フッ素化カーボンを得る方法を特に記載している。
【００２９】
国際公開第９７／４１０６１号に記載の方法によると、第１の工程では、グラファイト又はモザイク組織を有するグラファイト化可能なカーボンから成るカーボンマトリクスを、１５℃〜８０℃の温度でフッ素化物ＭＦｎ（ここでＭはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選択される元素であり、ｎは元素Ｍの原子価である（ｎ≦７））の存在下でＨＦ＋Ｆ２ガス混合物と反応させる。第２の工程では、第１の工程の終了時に得られる化合物を２０℃〜４００℃の温度で１時間〜２０時間フッ素と反応させる。
【００３０】
この合成方法についてのさらなる詳細は、特許出願国際公開第９７／４１０６１号で与えられている。
【００３１】
本発明の亜フッ素化カーボンは、グラファイトカーボンナノ材料の直接フッ素化により得ることもできる。本発明との関連では、ナノ材料は、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノディスク、ナノコーン、ナノ粒子又はそれらの混合物を意味する。
【００３２】
グラファイトカーボンナノ材料から亜フッ素化カーボンを得る方法は、特許出願国際公開第２００７／１２６４３６号に記載されている。
【００３３】
国際公開第２００７／１２６４３６号に記載の方法によると、１気圧〜０．１気圧の圧力下、３７５℃〜４８０℃（両端を含む）の温度で、カーボンの質量及びフッ素流量に応じて所定の時間グラファイトカーボンナノ材料をフッ素元素のガス源に曝露する。
【００３４】
そうして得られるナノ材料は、フッ素１９のＮＭＲにより測定される、１より高い場合のあるＦ／Ｃ原子比を有する。
【００３５】
したがって、本発明において使用される亜フッ素化カーボンは、１より高い全Ｆ／Ｃ原子比を有し得る。
【００３６】
実際には、本発明において固体潤滑剤として使用される亜フッ素化カーボンを特徴づけるものは、該亜フッ素化カーボンがフッ素化カーボン領域と密に混合された非フッ素化グラファイトカーボン領域を含むという事実である。実際には、純粋なグラファイトカーボン領域又はフッ素化カーボン領域の周辺に、フッ素含有量がより高い区域が存在する。
【００３７】
既に述べたように、本発明の亜フッ素化カーボンを、３００℃より高い、好ましくは３００℃〜５００℃（両端を含む）の温度でのフッ素分子による直接フッ素化によりグラファイトカーボンナノファイバーから合成することができる。
【００３８】
フッ素化カーボン領域と密に混合された非フッ素化グラファイトカーボン領域を維持するために、及びフッ素分子の非常に高い反応性のために、製造条件の厳密な制御が必要である。この制御は、反応温度若しくは反応時間を限定することにより、又はフッ素分子を窒素若しくはアルゴンで希釈することにより、又は好適なガス流量の適用により達成することができる。条件が設定されると、得られる亜フッ素化カーボンの総フッ素化率は、重量増加（１原子のフッ素の取り込み（accommodation）により、カーボン１モル当たり１９ｇの重量増加がもたらされる）を制御することにより制御される。
【００３９】
特にグラファイトカーボンナノファイバーをフッ素化することにより本発明の亜フッ素化カーボンを製造する別の方法は、フッ素分子ではなくフッ素化剤を利用することである。このフッ素化剤は、多数の酸化状態を有し得る元素、例えばテルビウム（Ｔｂ３＋イオン及びＴｂ４＋イオンの形態で存在する）のフッ素化物である。
【００４０】
このフッ素化剤の熱分解（例えばＴｂＦ４に関しては２００℃〜４５０℃での）によりＴｂＦ３及びフッ素原子又はフッ素分子が生成され、その後該フッ素は標的温度（３００℃＜Ｔ＜５００℃）でカーボン材料と反応することができ、フッ素化剤の分解温度とカーボンの分解温度とは異なり得る。この場合、反応するフッ素の量は、フッ素化剤の量により制御される。過剰のフッ素化剤が適用される。例えば、Ｆ／Ｃ比１を得るためには、ＴｂＦ４のモル数は、カーボン１モル当たり１．５である。この方法についてのさらなる詳細は、「フッ素化剤としてＴｂＦ４を使用するポリ（ｐ−フェニレン）のフッ素化」（"Fluorination of poly(p-phenylene) using TbF4 as fluorinating agent"）, W. Zhang et al., Journal of Fluorine Chemistry, 128 (2007) 1402-1409で与えられている。
【００４１】
本発明の亜フッ素化カーボンは、初期にはグラファイト構造を有しないが、グラファイト化可能なカーボン材料から成るカーボンナノ材料から得ることもできる。このような亜フッ素化カーボンを合成する方法は、特許出願国際公開第２００７／１２６４３６号に記載されている。
【００４２】
したがって、本発明の亜フッ素化カーボンを、様々な初期カーボンから、すなわちグラファイト構造を有する又はグラファイト化可能であるカーボン、コークス、石油ピッチ、カーボンのナノチューブ、ナノファイバー、ナノディスク、ナノコーン、ナノ粒子から調製することができる。
【００４３】
本発明において使用される亜フッ素化カーボンの化学組成、すなわちＣＦｘにおけるフッ素の原子比「ｘ」を、２つの方法により（重量増加により、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の較正用試料と比較したフッ素１９のＮＭＲにより）測定することができる。
【００４４】
過フッ素化揮発性アルキル（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等）の形成のために高フッ素化温度、すなわち４６５℃より高い温度を除き、２つの方法の間には良好な一致が得られる。
【００４５】
この理由から、以下の実施例においては、表示するフッ素含有量は定量的フッ素−１９ ＮＭＲにより測定されるフッ素含有量であり、Ｆ／Ｃ比はそのように算出したフッ素含有量により算出される。しかしこの方法は、Ｆ／Ｃ比が低い、すなわち０．０４より低い場合には、不正確になる。これが、以下の表１において０．０６より低いＦ／Ｃ比を近似値として表示する理由である。
【００４６】
本発明において使用される亜フッ素化カーボンを、Ｘ線回折、ＦＴＩＲ分光法及びラマン分光法、高分解能固体ＮＭＲ（１９Ｆ及び１３Ｃ）並びに電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）により特徴付けた。
【００４７】
非フッ素化カーボンのモル単位での百分率を、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのデコンボリューションにより測定した。非フッ素化カーボンのシグナルは、純粋なグラファイトに関しては１２０ｐｐｍ／ＴＭＳで観察される。グラファイトカーボンの百分率は、ピーク面積の比ＳＣｇｒａｐｈｉｔｉｃ／（ＳＣｇｒａｐｈｉｔｉｃ＋ＳＣ−Ｆ＋ＳＣ−−Ｆ＋ＳＣ−Ｃ）を測定することにより得られる。
【００４８】
この式において、ＳＣｇｒａｐｈｉｔｉｃはグラファイトカーボンのシグナルの面積であり、ＳＣ−Ｆは共有Ｃ−Ｆ結合により結合したカーボンのシグナルの面積であり、ＳＣ−−Ｆは半共有（semi-covalent）Ｃ−Ｆ結合により結合したカーボン（フッ素原子と弱く相互作用しているカーボンｓｐ２）のシグナルの面積であり、ＳＣ−Ｃはダイヤモンド型カーボンのシグナルの面積である。
【００４９】
しかし、９０％より高い純粋なグラファイトカーボンの含有量に関しては、この方法に固有の許容誤差（error margins）により、測定は不正確になる。この理由から、以下の実施例においては、非フッ素化グラファイトカーボンの含有量が９０％より高い場合には、約９０％とだけ表示する。
【００５０】
しかし、本発明の亜フッ素化カーボンは、フッ素化されているため、厳密に１００％未満のグラファイトカーボンを常に含有する。
【００５１】
より正確には、本発明において使用される亜フッ素化カーボンは、少なくとも５％であるが１００％未満のグラファイトカーボンを含有する。
【００５２】
本発明のより十分な理解のために、その複数の実施形態及び実施をここに記載する。
【００５３】
これらの実施例は純粋に例示目的で提示され、いかなる場合でも本発明を限定するものと考えてはならない。
【実施例】
【００５４】
実施例１：フッ素分子での直接フッ素化方法によるグラファイトカーボンナノファイバーから成るマトリクスからの亜フッ素化カーボンの合成
カーボンマトリクスを約２０ｇの質量に秤量する。
【００５５】
カーボンマトリクスを低真空下で２時間、事前に脱気する。それをその後４リットルの容量を有する円筒型ニッケル反応器中に導入する。２００℃の温度で２時間、Ｎ２での洗浄（Flushing）を実施し、その後温度を５℃／分の温度勾配で所望のフッ素化温度まで増大させる。所望の温度に到達したら、フッ素分子流（約２ｇ／時間）を周囲圧力で約１６時間の期間（所望のフッ素含有量に応じて変化する）適用する。
【００５６】
得られた亜フッ素化カーボンをその後周囲温度まで冷却し、その化学組成、すなわち亜フッ素化カーボン中のフッ素の原子百分率を、上述したフッ素−１９ ＮＭＲ方法により測定する。
【００５７】
得られた生成物中の非フッ素化グラファイトカーボンの百分率を、これらの生成物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのデコンボリューションにより、上述したように算出した。
【００５８】
本実施例において得られた試料に関して測定したフッ素との反応温度、フッ素化時間、Ｆ／Ｃ原子比、及びグラファイトカーボンの百分率を、以下の表１に示す。
【００５９】
表１では、本実施例において調製した試料を「ＣＮＦ」と表示し、その後にフッ素との反応温度を表示する。より正確には、本実施例において得られた試料を「ＣＮＦ−３７０」〜「ＣＮＦ−４８０」と表示する。
【００６０】
実施例２：１ミクロンより大きいグラファイトカーボン粒子から成るカーボンマトリクスの、フッ素分子での直接フッ素化による亜フッ素化カーボンの合成
３０μｍの平均粒径を有するグラファイトカーボン粉末を約２０ｇの質量に秤量する。
【００６１】
このカーボンマトリクスを実施例１におけるものと同様に処理及び分析する。
【００６２】
フッ素化温度、Ｆ／Ｃ原子比、及び得られた試料中に存在する非フッ素化グラファイトカーボンのモル百分率を、表１に示す。
【００６３】
表１では、本実施例において得られた試料を「グラファイト」と表示し、その後に使用したフッ素化温度を表示する。
【００６４】
実施例３：フッ素化剤によるグラファイトカーボンナノファイバーからの亜フッ素化カーボンの合成
グラファイトカーボンナノファイバーから成るカーボンマトリクスを、約６０ｍｇの塊に秤量する。その後それを、ニッケルボートを使用して、第２のニッケルボート中の１．１７５ｇのＴｂＦ４と同時に、０．７リットルの容量を有する円筒型ニッケル反応器中に導入する。ＴｂＦ４を含有するボートを二区域式炉（two-zone furnace）の区域１に配置し、カーボンマトリクスを含有するボートを炉の所望のフッ素化温度に相当する温度域に配置する。その後低真空（１０−２ａｔｍ）を反応器に適用する。炉の温度を５００℃に設定して、ＴｂＦ４からＴｂＦ３への分解、並びにカーボンマトリクスとその後１６時間反応する（３００℃〜５００℃（両端を含む）で加熱される）フッ素原子及び／又はフッ素分子の遊離を促進する。温度設定点に到達させるために、５℃／分の温度勾配を適用する。
【００６５】
得られた亜フッ素化カーボンを、実施例１におけるものと同様に、その後周囲温度まで冷却し、分析する。
【００６６】
表１は、フッ素化温度、フッ素化時間、並びにこの方法により得られた試料におけるＦ／Ｃ原子比、及び非フッ素化グラファイトカーボンのモル百分率を示す。
【００６７】
表１では、本実施例において得られた試料を「ＣＮＦ−Ｃ」と表示し、その後にフッ素化温度を表示する。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例４：実施例１〜実施例３において得られた亜フッ素化カーボンの物理的及び化学的な特徴付け
実施例１〜実施例３において得られた亜フッ素化カーボンを、Ｘ線回折、ＦＴＩＲ分光法及びラマン分光法、高分解能固体ＮＭＲ（１９Ｆ及び１３Ｃ）並びに電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）により特徴づけた。
【００７０】
１９Ｆ ＮＭＲにより、本発明において使用される亜フッ素化カーボン中のＣ−Ｆ結合が共有結合であることが示される。１３Ｃ ＮＭＲにより、グラファイトカーボンＣ ｓｐ２（したがってフッ素化されていない）、フッ素と強く結合（共有結合）したカーボンＣ ｓｐ３、フッ素とより弱く結合したカーボンＣ ｓｐ２、及びダイヤモンドカーボンＣ ｓｐ３の存在が示される。
【００７１】
実施例５：表１においてＣＮＦ−４３５と表示した試料に関する摩擦試験
図１に概略的に示した平面摩擦計上の交互に動く（alternating）球体を使用して摩擦学的パラメータを測定した。
【００７２】
図１に示したように、この摩擦計は、図１において１と表示した１００Ｃ６鋼製平面（計測値１０×２ｍｍ）、及び図１において２と表示したボール（直径１０ｍｍであり、これも１００Ｃ６鋼製である）を含む。力センサー（図１には示していない）が、コンピュータからの実験をモニタリングする役割を果たすデータ取得システムに接続されている。
【００７３】
潤滑剤膜（ここでは表１でＣＮＦ−４３５と表示した試料）を沈着させる方法を、バニシ加工（burnishing）と呼ぶ。
【００７４】
この方法では、試験対象の試料を平面上に粉末形態で散布し、別の平面を使用して粉砕し、その後余剰物を除去する。使用した平面をまず研磨紙（１０００μｍ及び４００μｍ）を使用して研磨して、潤滑剤膜の良好な接着を確保する。表面不均一性は１００ｎｍ（ピーク・トゥ・ピーク）と評価される。
【００７５】
その後平面をエタノール及びアセトン浴中で超音波に曝露して、不純物及び研磨材粒子を除去する。
【００７６】
ＣＮＦ−４３５と表示した試料をその後平面上に沈着させ、それにより図１において３と表示した潤滑剤膜を形成する。
【００７７】
試験は、図１において２と表示した鋼のボール上に図１において４と表示した垂直力Ｆｎを適用すること、及びその上に図１において５と表示した交互の運動を与え、接線分力Ｆｔを測定することである。
【００７８】
適用した垂直力に対する試験で測定した接線分力の比を算出することにより、巨視的摩擦係数μが得られる。
【００７９】
μ＝Ｆｔ／Ｆｎ
試験時に、垂直荷重１０Ｎ（約１ｋｇの重量）を適用し、８６μｍの接触直径（ヘルツ理論）、及び０．６５ＧＰａの圧力を生じさせる。平面上のボールの運動の速度は一定であり、２ｍｍ／秒である。試験を、周囲空気（５５％より高い相対湿度）中において２５℃で行う。沈着とは無関係の、その固有の摩擦学的特性を測定するために、膜の異なる部分上で複数のプロットを作製する。研究は、０〜１００の間で変動するサイクル数に応じた試験対象の材料の摩擦係数の変動を追跡することであった。サイクル数は、試料上におけるボールの往復の数である。これらの試験は周囲空気中で行った。
【００８０】
図２は、表１においてＣＮＦ−４３５と表示した試料に関する摩擦係数の変動を示す。この亜フッ素化カーボンは、グラファイトカーボンナノファイバーを４３５℃でフッ素化することにより得られた。この変動は、〜０．０４〜１．１（両端を含む）のフッ素化率に関するフッ素化カーボンナノファイバーの摩擦係数の変動を代表する。
【００８１】
図２に示したように、本発明の亜フッ素化カーボンは、その摩擦係数が０．１未満であるため、優れた固体潤滑剤である。
【００８２】
実施例６：実施例１において得られた生成物についての摩擦試験
実施例１において得られた他の生成物について、実施例５におけるものと同じ試験を行った。
【００８３】
図３は、実施例１において得られた様々な亜フッ素化カーボンについての６０回のサイクルに関する摩擦係数μの変動を示す。
【００８４】
図３に示したように、６０摩擦サイクルの後でさえも、本発明において使用される亜フッ素化カーボンの摩擦係数は０．１未満のままである。
【００８５】
図４は、実施例１において得られた様々な亜フッ素化カーボンについての１００回のサイクルに関する摩擦係数μの変動を示す。
【００８６】
図４に示したように、１００摩擦サイクルの後でさえも、亜フッ素化カーボンの摩擦係数は明らかに０．１未満のままである。
【００８７】
比較のために、非フッ素化カーボンナノファイバーの摩擦係数の初期値は０．１２である。
【００８８】
比較例１：
高温で得られた従来技術のカーボンフッ素化物の摩擦学的挙動を、実施例３に記載したものと同じ方法で試験した。
【００８９】
使用した従来技術のカーボンフッ素化物の組成は、ＣＦ１．１である。該フッ素化物を、６ミクロンの平均粒径を有するグラファイトカーボン、天然グラファイト（Carbone Lorraineにより供給されるＵＦ４）の、６００℃で５時間の直接フッ素化により得た。このカーボンは、非フッ素化グラファイトカーボン領域を全く含有しないものであった。
【００９０】
図５は、サイクル数に応じた従来技術のカーボンフッ素化物の摩擦係数の変動を示す。
【００９１】
図５に示したように、最初の４サイクルに関しては摩擦係数は０．０７であり、その後摩擦試験の間に徐々に増大する。６０サイクルでは、摩擦係数は０．１０の値に到達する。
【００９２】
比較のために、６０回のサイクルに関して、本発明において使用される亜フッ素化カーボンの摩擦係数は、０．０８以下のままである。
【００９３】
したがって、本発明の亜フッ素化カーボンは、純粋なグラファイトと比較して、また従来技術のカーボンフッ素化物と比較して例外的な耐久性のある潤滑特性を有する。
【００９４】
しかし、摩擦学的性能が特に有利である、本発明において使用される亜フッ素化カーボンのフッ素化温度域、すなわち４０５℃〜４２０℃のフッ素化温度が存在する。
【００９５】
実際には、これらの温度で得られた本発明において使用される亜フッ素化カーボンはより低いフッ素含有量を有するが、存在するフッ素原子は、０．１〜０．５のフッ素含有量を有するカーボンマトリクス中に組織化されている。
【００９６】
比較例２
従来技術のグラファイトフッ素化物を、ＨＦ、Ｆ２及びＩＦ５の混合物による天然マダガスカルグラファイトの周囲温度でのフッ素化により合成した。得られた生成物の化学組成は、ＣＦ０．７３（ＩＦ５）０．０２（ＨＦ）０．０６である。その後、フッ素ガス中において１００℃〜６００℃（両端を含む）の温度で後熱処理を実施する。
【００９７】
化合物をＴＦＰＴと表示する（ＦＰＴは後熱処理温度である）。
【００９８】
実施例６に記載したように、得られた試料をその摩擦学的特性について試験した。
【００９９】
４サイクル後及び１００サイクル後のこれらの従来技術材料の摩擦係数を、図６に示す。
【０１００】
４サイクル後の摩擦係数を図６において黒色の逆三角形により示し、１００サイクル後の摩擦係数を図６において丸により示す。
【０１０１】
図６では、本実施例で合成した従来技術のグラファイトフッ素化物の３サイクル後の摩擦係数を黒色の逆三角形により示し、１００サイクル後の摩擦係数を丸により示す。
【０１０２】
図６において観察することができるように、３摩擦サイクル後、本実施例において得られた全てのグラファイトフッ素化物が、０．０７〜０．０９の区間に摩擦係数を有する。
【０１０３】
しかし、１００サイクル後、これらのグラファイトフッ素化物の摩擦係数は顕著に増大する。２００℃で及び３００℃で後熱処理を行った試料のみがそれぞれ０．０８及び０．０７の安定な摩擦係数を保持するが、図３及び図４において観察することができるように、これは常に、本発明の亜フッ素化カーボンにより得られた摩擦係数よりも依然として高い。
【０１０４】
したがって、本発明において使用される亜フッ素化カーボンは、従来技術において固体潤滑剤として使用される全てのフッ素化カーボン、カーボンフッ素化物及びグラファイトと比較して非常に低い摩擦係数を有するだけでなく、真空下で、超高真空下で、乾燥空気若しくは多湿空気中で、又は液体若しくは粘稠性分散剤（例えば油）中で、固体潤滑剤として使用することもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体潤滑剤としての亜フッ素化カーボンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトカーボンは、固体潤滑剤であることが知られている。
【０００３】
しかし、グラファイトカーボンは、多湿環境中でのみ固体潤滑剤として使用することができ、周囲空気、すなわち約５５％の相対湿度を有する空気中では固体潤滑剤として使用することができない。
【０００４】
したがって、（ＣＦｘ）ｎ型のグラファイトフッ素化物を固体潤滑剤として使用することが提唱されている。
【０００５】
これらのグラファイトフッ素化物は、様々な環境、すなわち多湿空気、乾燥空気、乾燥アルゴン、及び最大５５０℃の温度において使用することができる。これらのフッ素化物は、低い磨耗率をもたらしつつ、真空空間下で、すなわち１０−８トール〜１０−９トールの超高真空下で使用することもできる。
【０００６】
これらのグラファイトフッ素化物は、様々な方法により得ることができる。第１の方法は、４２０℃〜５５０℃の温度でのグラファイトの直接フッ素化方法である。このような方法は、非特許文献１に記載されている。そのようにして高温で、特に５５０℃で得られるグラファイトフッ素化物は、カーボン層がｓｐ３カーボン原子間に形成される共有結合により互いに結合した、いす型又は舟型を有するヘキサゴナル環（hexagonal rings）の無限ネットワークから成る（ＣＦ）ｎ構造に対応する。各カーボン原子は、共有結合によりフッ素原子とも結合している。
【０００７】
直接フッ素化による別の合成方法は、非特許文献２に記載されている。この方法により、式（Ｃ２Ｆ）ｎを有するグラファイトフッ素化物が得られる。
【０００８】
カーボン−フッ素包接錯体であるグラファイトフッ素化物も既知である。これらのグラファイトフッ素化物は、周囲温度での様々なカーボンフッ素化方法により得られている。周囲温度では、フッ素を単独で使用しても、フッ素はグラファイトと反応しない。これらの方法の幾つかでは、グラファイトを、金属フッ素化物、例えばＬｉＦ、ＳｂＦ５、ＷＦ６、ＣｕＦ２、ＡｇＦ又はＩＦ５の存在下又は非存在下でＦ２＋ＨＦガス混合物と反応させ、その後Ｆ２ガス中、１００℃〜６００℃の温度で後熱処理する。
【０００９】
亜フッ素化カーボンのファミリーも既知である。
【００１０】
亜フッ素化カーボンと称されるこのカーボンファミリーの主要な特質は、（ＣＦ）ｎ構造を有するフッ素化カーボン領域と密に混合された非フッ素化グラファイトカーボン領域の存在である。
【００１１】
好ましくは、非フッ素化グラファイトカーボン領域は、ナノ領域である。
【００１２】
本発明との関連では、ナノ領域は、少なくとも１つの寸法が１ナノメートル〜１ミクロン（両端を含む）、好ましくは１ナノメートル〜３００ナノメートル（両端を含む）である領域を意味する。
【００１３】
これらは、本発明において固体潤滑剤として使用される亜フッ素化カーボンである。
【００１４】
実際に、これらの亜フッ素化カーボンは、２５℃で、及び周囲空気、すなわち約５５％の相対湿度を有する空気中で、及び下で説明するように１００サイクル、すなわち試料上における摩擦ボールの１００回の往復（return trips）の後でさえも、０．１未満の優れた摩擦係数を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】W. Rudorff et al., Z. Anorg. Allgem. Chem., 253, 281 (1947)
【非特許文献２】Y. Kita et al., in J. Am. Chem. Soc., 101, 3832 (1979)
【発明の概要】
【００１６】
したがって、本発明は、粉末形態の、（ＣＦ）ｎ構造を有するフッ素化カーボン領域と併せて、好ましくは１ナノメートル〜１ミクロン、より好ましくは１ナノメートル〜３００ナノメートルの少なくとも１つの寸法を有する純粋なグラファイトカーボン、すなわち非フッ素化グラファイトカーボンの領域を含む亜フッ素化カーボンの固体潤滑剤としての使用を提唱する。
【００１７】
好ましくは、亜フッ素化カーボンの総モル数と比較したグラファイトカーボンのモル百分率は５％以上であるが厳密に１００％未満である。
【００１８】
また好ましくは、亜フッ素化カーボンは、３００℃〜５００℃（両端を含む）の温度でカーボンマトリクスをフッ素化することにより得られる。
【００１９】
好ましくは、このカーボンマトリクスはグラファイト構造を有する。
【００２０】
本発明の第１の好ましい実施の形態では、グラファイト構造を有するカーボンマトリクスは、グラファイトカーボンのナノファイバー及び／又はナノチューブ及び／又はナノコーン及び／又はナノディスク及び／又はナノ粒子から成る。
【００２１】
より好ましくは、本発明のこの第１の好ましい実施の形態では、カーボンマトリクスはグラファイトカーボンナノファイバーから成り、上記マトリクスは３７０℃〜５００℃（両端を含む）の温度での直接フッ素化によりフッ素化される。
【００２２】
さらにより好ましくは、本発明のこの第１の好ましい実施の形態では、カーボンマトリクスは、グラファイトカーボンナノファイバーから成り、４００℃〜４２５℃（両端を含む）の温度での直接フッ素化によりフッ素化される。
【００２３】
本発明の第２の好ましい実施の形態では、カーボンマトリクスは、グラファイト構造を有するカーボン及び／又はコークス及び／又は石油ピッチから成る。
【００２４】
添付の図面を参照して以下の説明目的の記載を読むことにより、本発明がより十分に理解され、その他の利点及び特質がより明らかとなるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】試験した様々なフッ素化カーボン及び亜フッ素化カーボンの摩擦係数を測定するための摩擦試験に使用した装置を概略的に示す図である。
【図２】摩擦サイクル数に応じた本発明の亜フッ素化カーボンの摩擦係数の変動を示す図である。
【図３】６０摩擦サイクル後の、様々な本発明の亜フッ素化カーボンの摩擦係数を示す図である。
【図４】１００摩擦サイクル後の、様々な本発明の亜フッ素化カーボンの摩擦係数を示す図である。
【図５】摩擦サイクル数に応じた式ＣＦ１．１を有する従来技術のグラファイトフッ素化物の摩擦係数の変動を示す図である。
【図６】４摩擦サイクル後及び６０摩擦サイクル後の、Ｆ２中において１００℃、２００℃、４００℃、５００℃の温度で後熱処理を行った及び後熱処理を行わない様々なグラファイトフッ素化物の摩擦係数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明において使用される亜フッ素化カーボンは、様々なカーボンマトリクスから得られる。
【００２７】
亜フッ素化カーボンは、その粒が平均して１ミクロンより大きい粉末から成り得る、又はグラファイトカーボンのナノ材料、すなわちナノファイバー及び／若しくはナノチューブ及び／若しくはナノディスク及び／若しくはナノコーン及び／若しくはナノ粒子から成り得るグラファイトカーボンマトリクスから得ることができる。
【００２８】
特許出願国際公開第９７／４１０６１号は、その粒が平均して１ミクロンより大きいグラファイトカーボン粉末から成るカーボンマトリクスから亜フッ素化カーボンを得る方法を特に記載している。
【００２９】
国際公開第９７／４１０６１号に記載の方法によると、第１の工程では、グラファイト又はモザイク組織を有するグラファイト化可能なカーボンから成るカーボンマトリクスを、１５℃〜８０℃の温度でフッ素化物ＭＦｎ（ここでＭはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選択される元素であり、ｎは元素Ｍの原子価である（ｎ≦７））の存在下でＨＦ＋Ｆ２ガス混合物と反応させる。第２の工程では、第１の工程の終了時に得られる化合物を２０℃〜４００℃の温度で１時間〜２０時間フッ素と反応させる。
【００３０】
この合成方法についてのさらなる詳細は、特許出願国際公開第９７／４１０６１号で与えられている。
【００３１】
本発明の亜フッ素化カーボンは、グラファイトカーボンナノ材料の直接フッ素化により得ることもできる。本発明との関連では、ナノ材料は、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノディスク、ナノコーン、ナノ粒子又はそれらの混合物を意味する。
【００３２】
グラファイトカーボンナノ材料から亜フッ素化カーボンを得る方法は、特許出願国際公開第２００７／１２６４３６号に記載されている。
【００３３】
国際公開第２００７／１２６４３６号に記載の方法によると、１気圧〜０．１気圧の圧力下、３７５℃〜４８０℃（両端を含む）の温度で、カーボンの質量及びフッ素流量に応じて所定の時間グラファイトカーボンナノ材料をフッ素元素のガス源に曝露する。
【００３４】
そうして得られるナノ材料は、フッ素１９のＮＭＲにより測定される、１より高い場合のあるＦ／Ｃ原子比を有する。
【００３５】
したがって、本発明において使用される亜フッ素化カーボンは、１より高い全Ｆ／Ｃ原子比を有し得る。
【００３６】
実際には、本発明において固体潤滑剤として使用される亜フッ素化カーボンを特徴づけるものは、該亜フッ素化カーボンがフッ素化カーボン領域と密に混合された非フッ素化グラファイトカーボン領域を含むという事実である。実際には、純粋なグラファイトカーボン領域又はフッ素化カーボン領域の周辺に、フッ素含有量がより高い区域が存在する。
【００３７】
既に述べたように、本発明の亜フッ素化カーボンを、３００℃より高い、好ましくは３００℃〜５００℃（両端を含む）の温度でのフッ素分子による直接フッ素化によりグラファイトカーボンナノファイバーから合成することができる。
【００３８】
フッ素化カーボン領域と密に混合された非フッ素化グラファイトカーボン領域を維持するために、及びフッ素分子の非常に高い反応性のために、製造条件の厳密な制御が必要である。この制御は、反応温度若しくは反応時間を限定することにより、又はフッ素分子を窒素若しくはアルゴンで希釈することにより、又は好適なガス流量の適用により達成することができる。条件が設定されると、得られる亜フッ素化カーボンの総フッ素化率は、重量増加（１原子のフッ素の取り込み（accommodation）により、カーボン１モル当たり１９ｇの重量増加がもたらされる）を制御することにより制御される。
【００３９】
特にグラファイトカーボンナノファイバーをフッ素化することにより本発明の亜フッ素化カーボンを製造する別の方法は、フッ素分子ではなくフッ素化剤を利用することである。このフッ素化剤は、多数の酸化状態を有し得る元素、例えばテルビウム（Ｔｂ３＋イオン及びＴｂ４＋イオンの形態で存在する）のフッ素化物である。
【００４０】
このフッ素化剤の熱分解（例えばＴｂＦ４に関しては２００℃〜４５０℃での）によりＴｂＦ３及びフッ素原子又はフッ素分子が生成され、その後該フッ素は標的温度（３００℃＜Ｔ＜５００℃）でカーボン材料と反応することができ、フッ素化剤の分解温度とカーボンの分解温度とは異なり得る。この場合、反応するフッ素の量は、フッ素化剤の量により制御される。過剰のフッ素化剤が適用される。例えば、Ｆ／Ｃ比１を得るためには、ＴｂＦ４のモル数は、カーボン１モル当たり１．５である。この方法についてのさらなる詳細は、「フッ素化剤としてＴｂＦ４を使用するポリ（ｐ−フェニレン）のフッ素化」（"Fluorination of poly(p-phenylene) using TbF4 as fluorinating agent"）, W. Zhang et al., Journal of Fluorine Chemistry, 128 (2007) 1402-1409で与えられている。
【００４１】
本発明の亜フッ素化カーボンは、初期にはグラファイト構造を有しないが、グラファイト化可能なカーボン材料から成るカーボンナノ材料から得ることもできる。このような亜フッ素化カーボンを合成する方法は、特許出願国際公開第２００７／１２６４３６号に記載されている。
【００４２】
したがって、本発明の亜フッ素化カーボンを、様々な初期カーボンから、すなわちグラファイト構造を有する又はグラファイト化可能であるカーボン、コークス、石油ピッチ、カーボンのナノチューブ、ナノファイバー、ナノディスク、ナノコーン、ナノ粒子から調製することができる。
【００４３】
本発明において使用される亜フッ素化カーボンの化学組成、すなわちＣＦｘにおけるフッ素の原子比「ｘ」を、２つの方法により（重量増加により、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の較正用試料と比較したフッ素１９のＮＭＲにより）測定することができる。
【００４４】
過フッ素化揮発性アルキル（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等）の形成のために高フッ素化温度、すなわち４６５℃より高い温度を除き、２つの方法の間には良好な一致が得られる。
【００４５】
この理由から、以下の実施例においては、表示するフッ素含有量は定量的フッ素−１９ ＮＭＲにより測定されるフッ素含有量であり、Ｆ／Ｃ比はそのように算出したフッ素含有量により算出される。しかしこの方法は、Ｆ／Ｃ比が低い、すなわち０．０４より低い場合には、不正確になる。これが、以下の表１において０．０６より低いＦ／Ｃ比を近似値として表示する理由である。
【００４６】
本発明において使用される亜フッ素化カーボンを、Ｘ線回折、ＦＴＩＲ分光法及びラマン分光法、高分解能固体ＮＭＲ（１９Ｆ及び１３Ｃ）並びに電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）により特徴付けた。
【００４７】
非フッ素化カーボンのモル単位での百分率を、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのデコンボリューションにより測定した。非フッ素化カーボンのシグナルは、純粋なグラファイトに関しては１２０ｐｐｍ／ＴＭＳで観察される。グラファイトカーボンの百分率は、ピーク面積の比ＳＣｇｒａｐｈｉｔｉｃ／（ＳＣｇｒａｐｈｉｔｉｃ＋ＳＣ−Ｆ＋ＳＣ−−Ｆ＋ＳＣ−Ｃ）を測定することにより得られる。
【００４８】
この式において、ＳＣｇｒａｐｈｉｔｉｃはグラファイトカーボンのシグナルの面積であり、ＳＣ−Ｆは共有Ｃ−Ｆ結合により結合したカーボンのシグナルの面積であり、ＳＣ−−Ｆは半共有（semi-covalent）Ｃ−Ｆ結合により結合したカーボン（フッ素原子と弱く相互作用しているカーボンｓｐ２）のシグナルの面積であり、ＳＣ−Ｃはダイヤモンド型カーボンのシグナルの面積である。
【００４９】
しかし、９０％より高い純粋なグラファイトカーボンの含有量に関しては、この方法に固有の許容誤差（error margins）により、測定は不正確になる。この理由から、以下の実施例においては、非フッ素化グラファイトカーボンの含有量が９０％より高い場合には、約９０％とだけ表示する。
【００５０】
しかし、本発明の亜フッ素化カーボンは、フッ素化されているため、厳密に１００％未満のグラファイトカーボンを常に含有する。
【００５１】
より正確には、本発明において使用される亜フッ素化カーボンは、少なくとも５％であるが１００％未満のグラファイトカーボンを含有する。
【００５２】
本発明のより十分な理解のために、その複数の実施形態及び実施をここに記載する。
【００５３】
これらの実施例は純粋に例示目的で提示され、いかなる場合でも本発明を限定するものと考えてはならない。
【実施例】
【００５４】
実施例１：フッ素分子での直接フッ素化方法によるグラファイトカーボンナノファイバーから成るマトリクスからの亜フッ素化カーボンの合成
カーボンマトリクスを約２０ｇの質量に秤量する。
【００５５】
カーボンマトリクスを低真空下で２時間、事前に脱気する。それをその後４リットルの容量を有する円筒型ニッケル反応器中に導入する。２００℃の温度で２時間、Ｎ２での洗浄（Flushing）を実施し、その後温度を５℃／分の温度勾配で所望のフッ素化温度まで増大させる。所望の温度に到達したら、フッ素分子流（約２ｇ／時間）を周囲圧力で約１６時間の期間（所望のフッ素含有量に応じて変化する）適用する。
【００５６】
得られた亜フッ素化カーボンをその後周囲温度まで冷却し、その化学組成、すなわち亜フッ素化カーボン中のフッ素の原子百分率を、上述したフッ素−１９ ＮＭＲ方法により測定する。
【００５７】
得られた生成物中の非フッ素化グラファイトカーボンの百分率を、これらの生成物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのデコンボリューションにより、上述したように算出した。
【００５８】
本実施例において得られた試料に関して測定したフッ素との反応温度、フッ素化時間、Ｆ／Ｃ原子比、及びグラファイトカーボンの百分率を、以下の表１に示す。
【００５９】
表１では、本実施例において調製した試料を「ＣＮＦ」と表示し、その後にフッ素との反応温度を表示する。より正確には、本実施例において得られた試料を「ＣＮＦ−３７０」〜「ＣＮＦ−４８０」と表示する。
【００６０】
実施例２：１ミクロンより大きいグラファイトカーボン粒子から成るカーボンマトリクスの、フッ素分子での直接フッ素化による亜フッ素化カーボンの合成
３０μｍの平均粒径を有するグラファイトカーボン粉末を約２０ｇの質量に秤量する。
【００６１】
このカーボンマトリクスを実施例１におけるものと同様に処理及び分析する。
【００６２】
フッ素化温度、Ｆ／Ｃ原子比、及び得られた試料中に存在する非フッ素化グラファイトカーボンのモル百分率を、表１に示す。
【００６３】
表１では、本実施例において得られた試料を「グラファイト」と表示し、その後に使用したフッ素化温度を表示する。
【００６４】
実施例３：フッ素化剤によるグラファイトカーボンナノファイバーからの亜フッ素化カーボンの合成
グラファイトカーボンナノファイバーから成るカーボンマトリクスを、約６０ｍｇの塊に秤量する。その後それを、ニッケルボートを使用して、第２のニッケルボート中の１．１７５ｇのＴｂＦ４と同時に、０．７リットルの容量を有する円筒型ニッケル反応器中に導入する。ＴｂＦ４を含有するボートを二区域式炉（two-zone furnace）の区域１に配置し、カーボンマトリクスを含有するボートを炉の所望のフッ素化温度に相当する温度域に配置する。その後低真空（１０−２ａｔｍ）を反応器に適用する。炉の温度を５００℃に設定して、ＴｂＦ４からＴｂＦ３への分解、並びにカーボンマトリクスとその後１６時間反応する（３００℃〜５００℃（両端を含む）で加熱される）フッ素原子及び／又はフッ素分子の遊離を促進する。温度設定点に到達させるために、５℃／分の温度勾配を適用する。
【００６５】
得られた亜フッ素化カーボンを、実施例１におけるものと同様に、その後周囲温度まで冷却し、分析する。
【００６６】
表１は、フッ素化温度、フッ素化時間、並びにこの方法により得られた試料におけるＦ／Ｃ原子比、及び非フッ素化グラファイトカーボンのモル百分率を示す。
【００６７】
表１では、本実施例において得られた試料を「ＣＮＦ−Ｃ」と表示し、その後にフッ素化温度を表示する。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例４：実施例１〜実施例３において得られた亜フッ素化カーボンの物理的及び化学的な特徴付け
実施例１〜実施例３において得られた亜フッ素化カーボンを、Ｘ線回折、ＦＴＩＲ分光法及びラマン分光法、高分解能固体ＮＭＲ（１９Ｆ及び１３Ｃ）並びに電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）により特徴づけた。
【００７０】
１９Ｆ ＮＭＲにより、本発明において使用される亜フッ素化カーボン中のＣ−Ｆ結合が共有結合であることが示される。１３Ｃ ＮＭＲにより、グラファイトカーボンＣ ｓｐ２（したがってフッ素化されていない）、フッ素と強く結合（共有結合）したカーボンＣ ｓｐ３、フッ素とより弱く結合したカーボンＣ ｓｐ２、及びダイヤモンドカーボンＣ ｓｐ３の存在が示される。
【００７１】
実施例５：表１においてＣＮＦ−４３５と表示した試料に関する摩擦試験
図１に概略的に示した平面摩擦計上の交互に動く（alternating）球体を使用して摩擦学的パラメータを測定した。
【００７２】
図１に示したように、この摩擦計は、図１において１と表示した１００Ｃ６鋼製平面（計測値１０×２ｍｍ）、及び図１において２と表示したボール（直径１０ｍｍであり、これも１００Ｃ６鋼製である）を含む。力センサー（図１には示していない）が、コンピュータからの実験をモニタリングする役割を果たすデータ取得システムに接続されている。
【００７３】
潤滑剤膜（ここでは表１でＣＮＦ−４３５と表示した試料）を沈着させる方法を、バニシ加工（burnishing）と呼ぶ。
【００７４】
この方法では、試験対象の試料を平面上に粉末形態で散布し、別の平面を使用して粉砕し、その後余剰物を除去する。使用した平面をまず研磨紙（１０００μｍ及び４００μｍ）を使用して研磨して、潤滑剤膜の良好な接着を確保する。表面不均一性は１００ｎｍ（ピーク・トゥ・ピーク）と評価される。
【００７５】
その後平面をエタノール及びアセトン浴中で超音波に曝露して、不純物及び研磨材粒子を除去する。
【００７６】
ＣＮＦ−４３５と表示した試料をその後平面上に沈着させ、それにより図１において３と表示した潤滑剤膜を形成する。
【００７７】
試験は、図１において２と表示した鋼のボール上に図１において４と表示した垂直力Ｆｎを適用すること、及びその上に図１において５と表示した交互の運動を与え、接線分力Ｆｔを測定することである。
【００７８】
適用した垂直力に対する試験で測定した接線分力の比を算出することにより、巨視的摩擦係数μが得られる。
【００７９】
μ＝Ｆｔ／Ｆｎ
試験時に、垂直荷重１０Ｎ（約１ｋｇの重量）を適用し、８６μｍの接触直径（ヘルツ理論）、及び０．６５ＧＰａの圧力を生じさせる。平面上のボールの運動の速度は一定であり、２ｍｍ／秒である。試験を、周囲空気（５５％より高い相対湿度）中において２５℃で行う。沈着とは無関係の、その固有の摩擦学的特性を測定するために、膜の異なる部分上で複数のプロットを作製する。研究は、０〜１００の間で変動するサイクル数に応じた試験対象の材料の摩擦係数の変動を追跡することであった。サイクル数は、試料上におけるボールの往復の数である。これらの試験は周囲空気中で行った。
【００８０】
図２は、表１においてＣＮＦ−４３５と表示した試料に関する摩擦係数の変動を示す。この亜フッ素化カーボンは、グラファイトカーボンナノファイバーを４３５℃でフッ素化することにより得られた。この変動は、〜０．０４〜１．１（両端を含む）のフッ素化率に関するフッ素化カーボンナノファイバーの摩擦係数の変動を代表する。
【００８１】
図２に示したように、本発明の亜フッ素化カーボンは、その摩擦係数が０．１未満であるため、優れた固体潤滑剤である。
【００８２】
実施例６：実施例１において得られた生成物についての摩擦試験
実施例１において得られた他の生成物について、実施例５におけるものと同じ試験を行った。
【００８３】
図３は、実施例１において得られた様々な亜フッ素化カーボンについての６０回のサイクルに関する摩擦係数μの変動を示す。
【００８４】
図３に示したように、６０摩擦サイクルの後でさえも、本発明において使用される亜フッ素化カーボンの摩擦係数は０．１未満のままである。
【００８５】
図４は、実施例１において得られた様々な亜フッ素化カーボンについての１００回のサイクルに関する摩擦係数μの変動を示す。
【００８６】
図４に示したように、１００摩擦サイクルの後でさえも、亜フッ素化カーボンの摩擦係数は明らかに０．１未満のままである。
【００８７】
比較のために、非フッ素化カーボンナノファイバーの摩擦係数の初期値は０．１２である。
【００８８】
比較例１：
高温で得られた従来技術のカーボンフッ素化物の摩擦学的挙動を、実施例３に記載したものと同じ方法で試験した。
【００８９】
使用した従来技術のカーボンフッ素化物の組成は、ＣＦ１．１である。該フッ素化物を、６ミクロンの平均粒径を有するグラファイトカーボン、天然グラファイト（Carbone Lorraineにより供給されるＵＦ４）の、６００℃で５時間の直接フッ素化により得た。このカーボンは、非フッ素化グラファイトカーボン領域を全く含有しないものであった。
【００９０】
図５は、サイクル数に応じた従来技術のカーボンフッ素化物の摩擦係数の変動を示す。
【００９１】
図５に示したように、最初の４サイクルに関しては摩擦係数は０．０７であり、その後摩擦試験の間に徐々に増大する。６０サイクルでは、摩擦係数は０．１０の値に到達する。
【００９２】
比較のために、６０回のサイクルに関して、本発明において使用される亜フッ素化カーボンの摩擦係数は、０．０８以下のままである。
【００９３】
したがって、本発明の亜フッ素化カーボンは、純粋なグラファイトと比較して、また従来技術のカーボンフッ素化物と比較して例外的な耐久性のある潤滑特性を有する。
【００９４】
しかし、摩擦学的性能が特に有利である、本発明において使用される亜フッ素化カーボンのフッ素化温度域、すなわち４０５℃〜４２０℃のフッ素化温度が存在する。
【００９５】
実際には、これらの温度で得られた本発明において使用される亜フッ素化カーボンはより低いフッ素含有量を有するが、存在するフッ素原子は、０．１〜０．５のフッ素含有量を有するカーボンマトリクス中に組織化されている。
【００９６】
比較例２
従来技術のグラファイトフッ素化物を、ＨＦ、Ｆ２及びＩＦ５の混合物による天然マダガスカルグラファイトの周囲温度でのフッ素化により合成した。得られた生成物の化学組成は、ＣＦ０．７３（ＩＦ５）０．０２（ＨＦ）０．０６である。その後、フッ素ガス中において１００℃〜６００℃（両端を含む）の温度で後熱処理を実施する。
【００９７】
化合物をＴＦＰＴと表示する（ＦＰＴは後熱処理温度である）。
【００９８】
実施例６に記載したように、得られた試料をその摩擦学的特性について試験した。
【００９９】
４サイクル後及び１００サイクル後のこれらの従来技術材料の摩擦係数を、図６に示す。
【０１００】
４サイクル後の摩擦係数を図６において黒色の逆三角形により示し、１００サイクル後の摩擦係数を図６において丸により示す。
【０１０１】
図６では、本実施例で合成した従来技術のグラファイトフッ素化物の３サイクル後の摩擦係数を黒色の逆三角形により示し、１００サイクル後の摩擦係数を丸により示す。
【０１０２】
図６において観察することができるように、３摩擦サイクル後、本実施例において得られた全てのグラファイトフッ素化物が、０．０７〜０．０９の区間に摩擦係数を有する。
【０１０３】
しかし、１００サイクル後、これらのグラファイトフッ素化物の摩擦係数は顕著に増大する。２００℃で及び３００℃で後熱処理を行った試料のみがそれぞれ０．０８及び０．０７の安定な摩擦係数を保持するが、図３及び図４において観察することができるように、これは常に、本発明の亜フッ素化カーボンにより得られた摩擦係数よりも依然として高い。
【０１０４】
したがって、本発明において使用される亜フッ素化カーボンは、従来技術において固体潤滑剤として使用される全てのフッ素化カーボン、カーボンフッ素化物及びグラファイトと比較して非常に低い摩擦係数を有するだけでなく、真空下で、超高真空下で、乾燥空気若しくは多湿空気中で、又は液体若しくは粘稠性分散剤（例えば油）中で、固体潤滑剤として使用することもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末形態の、（ＣＦ）ｎ構造を有するフッ素化カーボン領域、及び非フッ素化グラファイトカーボン領域を同時に含む亜フッ素化カーボンの固体潤滑剤としての使用。
【請求項２】
前記非フッ素化グラファイトカーボン領域が１ナノメートル〜１ミクロン（両端を含む）の少なくとも１つの寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記非フッ素化グラファイトカーボン領域が１ナノメートル〜３００ナノメートル（両端を含む）の少なくとも１つの寸法を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
亜フッ素化カーボンの総モル数と比較したグラファイトカーボンのモル百分率が５％以上であるが１００％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記亜フッ素化カーボンが３００℃〜５００℃（両端を含む）の温度でカーボンマトリクスをフッ素化することにより得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記カーボンマトリクスがグラファイト構造を有することを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
グラファイト構造を有する前記カーボンマトリクスが、グラファイトカーボンのナノファイバー及び／又はナノチューブ及び／又はナノコーン及び／又はナノディスク及び／又はナノ粒子から成ることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記カーボンマトリクスがグラファイトカーボンナノファイバーから成ること、及び前記マトリクスが３７０℃〜５００℃（両端を含む）の温度での直接フッ素化によりフッ素化されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記マトリクスが、グラファイトカーボンナノファイバーから成り、４００℃〜４２５℃（両端を含む）の温度での直接フッ素化によりフッ素化されることを特徴とする、請求項５〜８に記載の使用。
【請求項１０】
前記カーボンマトリクスが、グラファイト構造を有するカーボン及び／又はコークス及び／又は石油ピッチから成ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１】
粉末形態の、（ＣＦ）ｎ構造を有するフッ素化カーボン領域、及び非フッ素化グラファイトカーボン領域を同時に含む亜フッ素化カーボンの固体潤滑剤としての使用。
【請求項２】
前記非フッ素化グラファイトカーボン領域が１ナノメートル〜１ミクロン（両端を含む）の少なくとも１つの寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記非フッ素化グラファイトカーボン領域が１ナノメートル〜３００ナノメートル（両端を含む）の少なくとも１つの寸法を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
亜フッ素化カーボンの総モル数と比較したグラファイトカーボンのモル百分率が５％以上であるが１００％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記亜フッ素化カーボンが３００℃〜５００℃（両端を含む）の温度でカーボンマトリクスをフッ素化することにより得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記カーボンマトリクスがグラファイト構造を有することを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
グラファイト構造を有する前記カーボンマトリクスが、グラファイトカーボンのナノファイバー及び／又はナノチューブ及び／又はナノコーン及び／又はナノディスク及び／又はナノ粒子から成ることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記カーボンマトリクスがグラファイトカーボンナノファイバーから成ること、及び前記マトリクスが３７０℃〜５００℃（両端を含む）の温度での直接フッ素化によりフッ素化されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記マトリクスが、グラファイトカーボンナノファイバーから成り、４００℃〜４２５℃（両端を含む）の温度での直接フッ素化によりフッ素化されることを特徴とする、請求項５〜８に記載の使用。
【請求項１０】
前記カーボンマトリクスが、グラファイト構造を有するカーボン及び／又はコークス及び／又は石油ピッチから成ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１１−５２２０９８（Ｐ２０１１−５２２０９８Ａ）
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１２１６３（Ｐ２０１１−５１２１６３）
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０００６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５６６０４
【国際公開日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【出願人】（５０２２０５８４６）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク (154)
【出願人】（５０９２０１８９４）ユニヴェルシテ ブレズ パスカル−クレモン−フェラン ドゥジエム (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０００６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５６６０４
【国際公開日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【出願人】（５０２２０５８４６）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク (154)
【出願人】（５０９２０１８９４）ユニヴェルシテ ブレズ パスカル−クレモン−フェラン ドゥジエム (4)
【Ｆターム（参考）】
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