固体潤滑材およびその製造方法
【課題】
大気中、高温域においても酸化、分解等を抑制することができ、潤滑特性を維持し得る固体潤滑材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
天然黒鉛よりも層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層が被覆されてなることを特徴とする固体潤滑材および天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理することにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層を被覆することを特徴とする固体潤滑材の製造方法である。
大気中、高温域においても酸化、分解等を抑制することができ、潤滑特性を維持し得る固体潤滑材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
天然黒鉛よりも層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層が被覆されてなることを特徴とする固体潤滑材および天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理することにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層を被覆することを特徴とする固体潤滑材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体潤滑材およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、自動車、鉄道車両、産業機械等のブレーキ用摩擦材や、クラッチフェーシングの摩擦材に好適に使用し得る固体潤滑材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ブレーキ用摩擦材等の分野においては、固体潤滑材として、グラファイト、二硫化モリブデン、ゼオライト等の層状無機物質や、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の有機物質が用いられるようになってきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記固体潤滑材は、大気中、５００℃以上の高温域において、酸化、分解等して潤滑特性を維持できなくなってしまい、摩擦、異音等を増大させてしまうことから、ブレーキ用摩擦材等に用いるためには、必ずしも満足し得るものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８１６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情のもとで、大気中、高温域においても酸化、分解等を抑制することができ、潤滑特性を維持することができ、さらには相手材に対する研削を抑制した固体潤滑材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、天然黒鉛よりも層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層、特にリン酸塩被覆層を有する金属酸化物層が被覆されてなる固体潤滑材により、上記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 天然黒鉛よりも層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層が被覆されてなることを特徴とする固体潤滑材、
（２） 前記黒鉛材料の表面に中間層を介することなく、金属酸化物層が被覆されてなる上記（１）に記載の固体潤滑材、
（３） 前記黒鉛材料が有機官能基を導入したものである上記（１）または（２）に記載の固体潤滑材、
（４） 前記金属酸化物層が酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含んでなる上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の固体潤滑材、
（５） 前記黒鉛材料の表面に中間層を介することなく、金属酸化物層が被覆されてなり、かつ該金属酸化物層表面にさらにリン酸塩が被覆されてなる上記（１）、（３）または（４）に記載の固体潤滑材、
（６） 前記リン酸塩が第一リン酸アルミニウムである上記（５）に記載の固体潤滑材、
（７） 天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理することにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層を被覆することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の固体潤滑材を製造する方法、
（８） 天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理して得られたものに、リン酸塩を接触させることにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に、リン酸塩が被覆されてなる金属酸化物層を被覆することを特徴とする上記（５）または（６）に記載の固体潤滑材を製造する方法、及び
（９） 前記金属アルコキシドと接触させる前に、前記黒鉛材料の表面を、有機官能基導入処理する上記（７）または（８）に記載の方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、大気中、高温域においても酸化、分解等を抑制することができ、潤滑特性を維持することができ、さらには相手材に対する研削を抑制した固体潤滑材およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜４および比較例１、２で得られた固体潤滑材について、耐摩耗性評価試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の固体潤滑材は、天然黒鉛よりも層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層が被覆されてなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の固体潤滑材において、黒鉛材料としては、天然黒鉛よりも層間距離が拡大された層状構造を有するものであれば特に限定されないが、入手の容易性や価格面を考慮した場合、天然黒鉛である鱗状黒鉛や鱗片状黒鉛を後述する方法等によって処理したものであることが好ましい。
【００１２】
また、本明細書において、「天然黒鉛よりも層間距離が拡大された」とは、天然黒鉛の層間距離である０．３３５４ｎｍよりも層間距離が拡大されていることを意味し、拡大された層間距離としては、０．５〜３ｎｍが好ましく、２〜３ｎｍがより好ましい。
【００１３】
このように層間距離が天然黒鉛よりも拡大された黒鉛材料を用いることにより、得られる固体潤滑材の潤滑性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の固体潤滑材において、金属酸化物層としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含んでなるものであることが好ましく、上記金属酸化物から選ばれる一種のみを含んでなるものであることがより好ましい。
【００１５】
本発明の固体潤滑材は、金属酸化物層が、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に被覆されてなるものであるが、黒鉛材料最外部の表面全体に被覆されてなるものであることがより好ましい。
【００１６】
金属酸化物層の厚みは、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００１７】
本発明の固体潤滑材においては、前記黒鉛材料の表面に中間層を介することなく金属酸化物層が被覆されていることが好ましく、これにより、固体潤滑材の製造工程を簡略化し、製造コストを低減することが可能になる。
【００１８】
また、下記の理由により、前記金属酸化物層には、その表面にさらにリン酸塩を被覆することが好ましい。
【００１９】
層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物を被覆し、層間拡大により高温域での潤滑特性を維持しているが、前記金属酸化物層は酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含んでおり、高温域における摩擦時に相手材（ブレーキロータ）を研削する効果が大きくなる。したがって、金属酸化物層の表面にさらに研削作用が小さく耐熱性を劣化させないリン酸塩を被覆することにより、相手材の研削を抑制して長期安定した制動が維持される。
【００２０】
前記リン酸塩としては特に制限はないが、効果の観点から、第一リン酸アルミニウムが好ましい。
【００２１】
本発明の固体潤滑材においては、前記黒鉛材料が有機官能基を導入してなるものであってもよい。
【００２２】
有機官能基としては、有機化アンモニウム基、有機化アミノ基、有機化ジアミノ基、有機化アミノカルボキシル基等を挙げることができる。有機化アンモニウム基としては、アルキルアンモニウム基を挙げることができ、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウム基等を挙げることができる。有機化アミノ基としては、アルキルアミノ基を挙げることができ、具体的には、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基等を挙げることができる。有機化ジアミノ基としては、アルキルジアミノ基を挙げることができ、具体的には、１，１２−ドデカンジアミノ基等を挙げることができる。また、有機化アミノカルボキシル基としては、アルキルアミノカルボキシル基を挙げることができ、具体的には、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の固体潤滑材を製造する好適な方法としては、以下に説明する本発明の固体潤滑材の製造方法を挙げることができる。
【００２４】
本発明の固体潤滑材の製造方法は、天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理することにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層を被覆することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の方法において、原料として用いられる天然黒鉛としては、特に限定されず、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛等を用いることができる。
【００２６】
本発明の方法において、酸処理に用いられる酸としては、硫酸、硝酸等を挙げることができ、また、酸処理においては酸化剤を併用することが好ましく、酸化剤としては、濃硝酸等を挙げることができる。
【００２７】
上記酸の使用量は、天然黒鉛の全表面と接触し得る量であることが好ましいが、通常、酸：黒鉛（体積比）で、１００：１〜１００：２０であることが好ましい。
【００２８】
本発明の方法においては、上記酸処理によって、黒鉛材料の層間距離を天然黒鉛の層間距離よりも拡大し、得られる固体潤滑材の潤滑性を向上させることができるとともに、黒鉛の主表面や端部表面に官能基を導入して、後述する金属アルコキシドとの反応性を向上させることができる。
【００２９】
酸処理によって黒鉛表面に導入される官能基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯ基等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の方法においては、上記酸処理後に、さらに有機官能基導入処理を行うことが好ましい。
【００３１】
導入される有機官能基としては、有機化アンモニウムやその塩に由来する有機化アンモニウム基、有機化アミンやその塩に由来する有機化アミノ基、有機化ジアミンに由来する有機化ジアミノ基、有機化アミノカルボン酸に由来する有機化アミノカルボキシル基等を挙げることができる。上記有機官能基の具体例については、上述したとおりである。
【００３２】
上述したように、本発明の方法においては、酸処理によって黒鉛表面に官能基を導入することができるが、さらに有機官能基導入処理を行うことにより、有機官能基を導入しつつ、酸処理後における黒鉛材料の拡大された層間距離を維持することができる。
【００３３】
本発明の方法においては、次いで、黒鉛材料が金属アルコキシドと接触させられる。
金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、一般式（Ｉ）
ＲｎＭＸｍ−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは非加水分解性基、Ｘは加水分解性基または水酸基であり、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜３の整数、ｍが３の場合は０〜２の整数であり、
Ｒが複数ある場合、各Ｒはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｘが複数ある場合、各Ｘはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）で表される金属アルコキシドであることが好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｍが４の場合、ｎは０〜３の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。また、ｍが３の場合、ｎは０〜２の整数であり、１〜２の整数であることが好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｒは炭化水素基である。炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を挙げることができ、これら炭化水素基は一価のものでも多価のものでもよい。
【００３６】
Ｒで表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族炭化水素基である場合は、１〜２５個、特に１〜３個が好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、６〜２５個、特に６〜１０個が好ましく、脂環式炭化水素である場合は、３〜２５個、特に３〜６個が好ましい。
【００３７】
また、Ｒで表される炭化水素基は、官能基を含有していてもよく、官能基としては、ビニル基、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフェニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｒが複数ある場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｘは加水分解性基または水酸基であり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｘが複数ある場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｍが４価のケイ素であって、ｍが４で、ｎが０〜３の整数である場合の金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−ヘキセニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｍが４価のチタンまたはジルコニウムであって、ｍが４で、ｎが０〜３の整数である場合の金属アルコキシドの例としては、上で例示したシラン化合物におけるシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００４３】
また、前記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｍが３価のアルミニウムであって、ｍが３で、ｎが０〜２の整数である場合の金属アルコキシドの例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジプロポキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、プロピルジエトキシアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４４】
上記金属アルコキシドは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
黒鉛材料と前記金属アルコキシドとを接触させる方法としては、例えば、硝酸水溶液等により膨潤、分散させた黒鉛材料と、エタノール等で希釈した金属アルコキシドとを、室温または加熱条件下で混合、攪拌する方法を挙げることができる。
【００４６】
黒鉛材料と金属アルコキシドは、質量比で、黒鉛材料／金属アルコキシドが、１／０．５〜１／４となるように使用することが好ましく、１／０．５〜１／２となるように使用することがより好ましい。
【００４７】
また、上述したような方法により、黒鉛材料と金属アルコキシドとを混合、攪拌させる場合には、金属アルコキシドの疎水基の耐熱性を考慮して、混合、攪拌時の温度を決定する必要があることから、黒鉛材料と金属アルコキシドの反応温度は、室温〜１００℃程度が好ましい。また、反応時間は２〜４８時間が好ましい。
【００４８】
このように、黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させることにより、黒鉛材料表面に導入された官能基と金属アルコキシドの加水分解性基または水酸基とが反応ないし相互作用して、黒鉛材料表面に金属アルコキシドが固定されると考えられる。
【００４９】
本発明の方法においては、次いで、黒鉛材料と金属アルコキシドの接触処理物が加熱処理されて、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層が被覆される。加熱温度は４００℃〜１０００℃が好ましい。加熱時間や加熱雰囲気は、金属アルコキシドの種類に応じて適宜選定される。
【００５０】
本発明の固体潤滑材においては、前述したように、相手材に対する研削を抑制して、長期安定した制動を維持するために、前記金属酸化物の表面に、さらに研削作用が小さく耐熱性を劣化させないリン酸塩を被覆することが好ましい。したがって、固体潤滑材の好適な製造方法として、天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理して得られたものに、リン酸塩を接触させることにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に、リン酸塩が被覆されてなる金属酸化物層を被覆する方法を用いることができる。
【００５１】
この製造方法において、層間距離が拡大された黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理して得られた反応物（金属酸化物を層間挿入した黒鉛層間化合物）にリン酸塩を接触させる方法としては、前記黒鉛層間化合物と、濃度０．５〜１０質量％程度、好ましく０．５〜５質量％のリン酸塩水溶液とを、質量比１：１〜５、好ましくは１：２程度の割合で、かつ２０〜８０℃程度の温度にて接触させる方法を用いることができる。前記リン酸塩としては、第一リン酸アルミニウムが好ましい。
【００５２】
前記加熱処理して得られた反応物、あるいは該反応物にリン酸塩を接触させたものを適宜粉砕、分級処理することにより、所望形状および所望サイズを有する固体潤滑材を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
ビーカー中に、黒鉛原料である天然鱗片状黒鉛（日本黒鉛社製、平均粒径５０μｍ、層間距離０．３３５４ｎｍ）５０ｇと、酸溶液である濃硫酸８００ｇおよび酸化剤である濃硝酸５０ｇとを加え、常温で２４時間攪拌することにより、黒鉛材料含有スラリーを作製した。
【００５５】
また、金属アルコキシドであるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、酢酸および水を、エタノール中に１：４：３のモル比になるように混合した後、７０℃で３時間加温し、濃縮して、１モル／リットルのテトラエトキシシラン含有液を得た。
【００５６】
黒鉛材料とテトラエトキシシラン含有液の質量比が７：３となるように、上記黒鉛材料含有スラリーとテトラエトキシシラン含有液とを混合し、室温で２４時間攪拌することにより、黒鉛材料とテトラエトキシシランとの接触物含有液を得た。得られた含有液を大気中１１０℃で２４時間乾燥した後解砕し、さらに窒素中８００℃で３時間熱処理して得られた固形物を乳鉢ですり潰すことにより、目的とする固体潤滑材の粉末を得た。
【００５７】
得られた固体潤滑材の粉末をＸ線回折装置（島津製作所社製ＸＲＤ−６０００）で測定したところ、黒鉛の層間が２ｎｍに拡大されていることを確認することができた。また、得られた固体潤滑材の粉末を電子顕微鏡（日立（株）社製ＨＤ−２０００）で測定したところ、表面全体に酸化ケイ素が被覆されていることを確認することができた。
【００５８】
実施例２
テトラエトキシシラン含有液に代えて、金属アルコキシドであるテトライソプロポキシチタン、酢酸および水を、エタノール中に１：４：３のモル比になるように混合した後、７０℃で３時間加温し、濃縮して得た、１モル／リットルのテトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＯＴ）含有液を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする固体潤滑材の粉末を得た。
【００５９】
得られた固体潤滑材の粉末をＸ線回折装置（島津製作所社製ＸＲＤ−６０００）で測定したところ、黒鉛の層間が２ｎｍに拡大されていることを確認することができた。また、得られた固体潤滑材の粉末を電子顕微鏡（日立（株）社製ＨＤ−２０００）で測定したところ、表面全体に酸化チタンが被覆されていることを確認することができた。
【００６０】
実施例３
実施例１で得た黒鉛含有スラリー溶液をろ過して黒鉛層間に硫酸分子を挿入した黒鉛−酸層間化合物を得た。この黒鉛−酸層間化合物を水１０リットルに対して１−アミノドデカン（ＡＤＣ）１００ｇ（１質量％）の混合液に投入して３０分攪拌した溶液をろ過した後、１１０℃で２時間乾燥した。乾燥後得られた塊を粉砕して平均粒径２００μｍの有機化黒鉛を回収した。粉末Ｘ線回折測定にて層間距離が３ｎｍに拡大していることを確認した。
【００６１】
実施例４＜酸化ケイ素を層間挿入した黒鉛層間化合物にリン酸アルミニウムを被覆した固体潤滑材の創製＞
実施例１と同様にして酸化ケイ素を層間挿入した黒鉛層間化合物を作製した。次に、第一リン酸アルミニウム［純正化学社製リン酸二水素アルミニウム（一級）、形状：粉末］を蒸留水に混ぜて混合し、濃度１質量％の水溶液を調製した。
【００６２】
この第一リン酸アルミニウム水溶液と、上記で作製した酸化ケイ素を層間挿入してなる黒鉛層間化合物とを、質量比７：３の割合で混合し、５０℃の温度にてプロペラ式攪拌機［アズワン社製「ＰＭ−２０３」］で１時間攪拌した。
【００６３】
得られた混合物を大気中、１１０℃で２４時間乾燥後解砕したのち、８００℃で３時間真空中で熱処理を実施した。熱処理後、得られた固形物を乳鉢で粉砕・分級し、目的とする固体潤滑材の粉末を得た。
【００６４】
得られた固体潤滑材の粉末をＸ線回折装置［島津製作所社製「ＸＲＤ−６０００」］で測定したところ、黒鉛の層間が拡大されていることを確認することができた。また、得られた固体潤滑材の粉末を電子顕微鏡［日立（株）社製「ＨＤ−２０００」］で測定したところ、表面および端部にリン酸アルミニウムが被覆されていることを確認した。
【００６５】
比較例１
未処理の天然鱗片状黒鉛（日本黒鉛社製、平均粒径５０μｍ、層間距離０．３３５４ｎｍ）を固体潤滑材として用いた。
【００６６】
比較例２
黒鉛材料含有スラリーに代えて、未処理の天然鱗片状黒鉛（日本黒鉛社製、平均粒径５０μｍ、層間距離０．３３５４ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする固体潤滑剤の粉末を得た。
【００６７】
上記実施例１〜４および比較例１、２で得られた固体潤滑材（黒鉛試料）について、以下の条件により耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（耐熱性評価条件）
分析装置：Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０００Ｓ社製、熱重量−示差熱分析装置 （ＴＧ−ＤＴＡ）
雰囲気 ：大気
昇温速度：１０℃／分
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１より、実施例１〜実施例４で得られた黒鉛試料は、比較例１〜比較例２で得られた黒鉛試料に比べ、酸化開始温度および酸化終了温度が高いことから、耐熱性が高く、高温域においても十分な潤滑性を示すものであることが分かる。
【００７１】
また、上記実施例１〜４および比較例１、２の黒鉛試料について、ノンアスベスト摩擦材中に添加したときの耐摩耗性評価を実施した。試験条件（ＪＡＳＯ Ｃ４０３に準拠）および摩擦材配合内容を表２、表３に示すと共に、結果を表４および図１に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４より、実施例１〜４は比較例１、２に対し摩擦材摩耗量が減少し耐摩耗性の向上が確認できた。
【００７６】
また、実施例４（テトラエトキシシラン＋リン酸アルミニウム被覆黒鉛層間化合物）においては、実施例１（テトラエトキシシラン処理黒鉛層間化合物）に比べて、ロータ摩耗量（研削量）が減少し、ロータ研削効果を抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、大気中、高温域においても酸化、分解等を抑制することができ、潤滑特性を維持することができ、さらには相手材に対する研削を抑制した固体潤滑材およびその製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体潤滑材およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、自動車、鉄道車両、産業機械等のブレーキ用摩擦材や、クラッチフェーシングの摩擦材に好適に使用し得る固体潤滑材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ブレーキ用摩擦材等の分野においては、固体潤滑材として、グラファイト、二硫化モリブデン、ゼオライト等の層状無機物質や、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の有機物質が用いられるようになってきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記固体潤滑材は、大気中、５００℃以上の高温域において、酸化、分解等して潤滑特性を維持できなくなってしまい、摩擦、異音等を増大させてしまうことから、ブレーキ用摩擦材等に用いるためには、必ずしも満足し得るものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８１６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情のもとで、大気中、高温域においても酸化、分解等を抑制することができ、潤滑特性を維持することができ、さらには相手材に対する研削を抑制した固体潤滑材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、天然黒鉛よりも層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層、特にリン酸塩被覆層を有する金属酸化物層が被覆されてなる固体潤滑材により、上記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 天然黒鉛よりも層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層が被覆されてなることを特徴とする固体潤滑材、
（２） 前記黒鉛材料の表面に中間層を介することなく、金属酸化物層が被覆されてなる上記（１）に記載の固体潤滑材、
（３） 前記黒鉛材料が有機官能基を導入したものである上記（１）または（２）に記載の固体潤滑材、
（４） 前記金属酸化物層が酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含んでなる上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の固体潤滑材、
（５） 前記黒鉛材料の表面に中間層を介することなく、金属酸化物層が被覆されてなり、かつ該金属酸化物層表面にさらにリン酸塩が被覆されてなる上記（１）、（３）または（４）に記載の固体潤滑材、
（６） 前記リン酸塩が第一リン酸アルミニウムである上記（５）に記載の固体潤滑材、
（７） 天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理することにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層を被覆することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の固体潤滑材を製造する方法、
（８） 天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理して得られたものに、リン酸塩を接触させることにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に、リン酸塩が被覆されてなる金属酸化物層を被覆することを特徴とする上記（５）または（６）に記載の固体潤滑材を製造する方法、及び
（９） 前記金属アルコキシドと接触させる前に、前記黒鉛材料の表面を、有機官能基導入処理する上記（７）または（８）に記載の方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、大気中、高温域においても酸化、分解等を抑制することができ、潤滑特性を維持することができ、さらには相手材に対する研削を抑制した固体潤滑材およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜４および比較例１、２で得られた固体潤滑材について、耐摩耗性評価試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の固体潤滑材は、天然黒鉛よりも層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層が被覆されてなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の固体潤滑材において、黒鉛材料としては、天然黒鉛よりも層間距離が拡大された層状構造を有するものであれば特に限定されないが、入手の容易性や価格面を考慮した場合、天然黒鉛である鱗状黒鉛や鱗片状黒鉛を後述する方法等によって処理したものであることが好ましい。
【００１２】
また、本明細書において、「天然黒鉛よりも層間距離が拡大された」とは、天然黒鉛の層間距離である０．３３５４ｎｍよりも層間距離が拡大されていることを意味し、拡大された層間距離としては、０．５〜３ｎｍが好ましく、２〜３ｎｍがより好ましい。
【００１３】
このように層間距離が天然黒鉛よりも拡大された黒鉛材料を用いることにより、得られる固体潤滑材の潤滑性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の固体潤滑材において、金属酸化物層としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含んでなるものであることが好ましく、上記金属酸化物から選ばれる一種のみを含んでなるものであることがより好ましい。
【００１５】
本発明の固体潤滑材は、金属酸化物層が、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に被覆されてなるものであるが、黒鉛材料最外部の表面全体に被覆されてなるものであることがより好ましい。
【００１６】
金属酸化物層の厚みは、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００１７】
本発明の固体潤滑材においては、前記黒鉛材料の表面に中間層を介することなく金属酸化物層が被覆されていることが好ましく、これにより、固体潤滑材の製造工程を簡略化し、製造コストを低減することが可能になる。
【００１８】
また、下記の理由により、前記金属酸化物層には、その表面にさらにリン酸塩を被覆することが好ましい。
【００１９】
層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物を被覆し、層間拡大により高温域での潤滑特性を維持しているが、前記金属酸化物層は酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含んでおり、高温域における摩擦時に相手材（ブレーキロータ）を研削する効果が大きくなる。したがって、金属酸化物層の表面にさらに研削作用が小さく耐熱性を劣化させないリン酸塩を被覆することにより、相手材の研削を抑制して長期安定した制動が維持される。
【００２０】
前記リン酸塩としては特に制限はないが、効果の観点から、第一リン酸アルミニウムが好ましい。
【００２１】
本発明の固体潤滑材においては、前記黒鉛材料が有機官能基を導入してなるものであってもよい。
【００２２】
有機官能基としては、有機化アンモニウム基、有機化アミノ基、有機化ジアミノ基、有機化アミノカルボキシル基等を挙げることができる。有機化アンモニウム基としては、アルキルアンモニウム基を挙げることができ、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウム基等を挙げることができる。有機化アミノ基としては、アルキルアミノ基を挙げることができ、具体的には、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基等を挙げることができる。有機化ジアミノ基としては、アルキルジアミノ基を挙げることができ、具体的には、１，１２−ドデカンジアミノ基等を挙げることができる。また、有機化アミノカルボキシル基としては、アルキルアミノカルボキシル基を挙げることができ、具体的には、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の固体潤滑材を製造する好適な方法としては、以下に説明する本発明の固体潤滑材の製造方法を挙げることができる。
【００２４】
本発明の固体潤滑材の製造方法は、天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理することにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層を被覆することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の方法において、原料として用いられる天然黒鉛としては、特に限定されず、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛等を用いることができる。
【００２６】
本発明の方法において、酸処理に用いられる酸としては、硫酸、硝酸等を挙げることができ、また、酸処理においては酸化剤を併用することが好ましく、酸化剤としては、濃硝酸等を挙げることができる。
【００２７】
上記酸の使用量は、天然黒鉛の全表面と接触し得る量であることが好ましいが、通常、酸：黒鉛（体積比）で、１００：１〜１００：２０であることが好ましい。
【００２８】
本発明の方法においては、上記酸処理によって、黒鉛材料の層間距離を天然黒鉛の層間距離よりも拡大し、得られる固体潤滑材の潤滑性を向上させることができるとともに、黒鉛の主表面や端部表面に官能基を導入して、後述する金属アルコキシドとの反応性を向上させることができる。
【００２９】
酸処理によって黒鉛表面に導入される官能基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯ基等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の方法においては、上記酸処理後に、さらに有機官能基導入処理を行うことが好ましい。
【００３１】
導入される有機官能基としては、有機化アンモニウムやその塩に由来する有機化アンモニウム基、有機化アミンやその塩に由来する有機化アミノ基、有機化ジアミンに由来する有機化ジアミノ基、有機化アミノカルボン酸に由来する有機化アミノカルボキシル基等を挙げることができる。上記有機官能基の具体例については、上述したとおりである。
【００３２】
上述したように、本発明の方法においては、酸処理によって黒鉛表面に官能基を導入することができるが、さらに有機官能基導入処理を行うことにより、有機官能基を導入しつつ、酸処理後における黒鉛材料の拡大された層間距離を維持することができる。
【００３３】
本発明の方法においては、次いで、黒鉛材料が金属アルコキシドと接触させられる。
金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、一般式（Ｉ）
ＲｎＭＸｍ−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは非加水分解性基、Ｘは加水分解性基または水酸基であり、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜３の整数、ｍが３の場合は０〜２の整数であり、
Ｒが複数ある場合、各Ｒはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｘが複数ある場合、各Ｘはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）で表される金属アルコキシドであることが好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｍが４の場合、ｎは０〜３の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。また、ｍが３の場合、ｎは０〜２の整数であり、１〜２の整数であることが好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｒは炭化水素基である。炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を挙げることができ、これら炭化水素基は一価のものでも多価のものでもよい。
【００３６】
Ｒで表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族炭化水素基である場合は、１〜２５個、特に１〜３個が好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、６〜２５個、特に６〜１０個が好ましく、脂環式炭化水素である場合は、３〜２５個、特に３〜６個が好ましい。
【００３７】
また、Ｒで表される炭化水素基は、官能基を含有していてもよく、官能基としては、ビニル基、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフェニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｒが複数ある場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｘは加水分解性基または水酸基であり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｘが複数ある場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｍが４価のケイ素であって、ｍが４で、ｎが０〜３の整数である場合の金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−ヘキセニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｍが４価のチタンまたはジルコニウムであって、ｍが４で、ｎが０〜３の整数である場合の金属アルコキシドの例としては、上で例示したシラン化合物におけるシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００４３】
また、前記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｍが３価のアルミニウムであって、ｍが３で、ｎが０〜２の整数である場合の金属アルコキシドの例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジプロポキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、プロピルジエトキシアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４４】
上記金属アルコキシドは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
黒鉛材料と前記金属アルコキシドとを接触させる方法としては、例えば、硝酸水溶液等により膨潤、分散させた黒鉛材料と、エタノール等で希釈した金属アルコキシドとを、室温または加熱条件下で混合、攪拌する方法を挙げることができる。
【００４６】
黒鉛材料と金属アルコキシドは、質量比で、黒鉛材料／金属アルコキシドが、１／０．５〜１／４となるように使用することが好ましく、１／０．５〜１／２となるように使用することがより好ましい。
【００４７】
また、上述したような方法により、黒鉛材料と金属アルコキシドとを混合、攪拌させる場合には、金属アルコキシドの疎水基の耐熱性を考慮して、混合、攪拌時の温度を決定する必要があることから、黒鉛材料と金属アルコキシドの反応温度は、室温〜１００℃程度が好ましい。また、反応時間は２〜４８時間が好ましい。
【００４８】
このように、黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させることにより、黒鉛材料表面に導入された官能基と金属アルコキシドの加水分解性基または水酸基とが反応ないし相互作用して、黒鉛材料表面に金属アルコキシドが固定されると考えられる。
【００４９】
本発明の方法においては、次いで、黒鉛材料と金属アルコキシドの接触処理物が加熱処理されて、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層が被覆される。加熱温度は４００℃〜１０００℃が好ましい。加熱時間や加熱雰囲気は、金属アルコキシドの種類に応じて適宜選定される。
【００５０】
本発明の固体潤滑材においては、前述したように、相手材に対する研削を抑制して、長期安定した制動を維持するために、前記金属酸化物の表面に、さらに研削作用が小さく耐熱性を劣化させないリン酸塩を被覆することが好ましい。したがって、固体潤滑材の好適な製造方法として、天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理して得られたものに、リン酸塩を接触させることにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に、リン酸塩が被覆されてなる金属酸化物層を被覆する方法を用いることができる。
【００５１】
この製造方法において、層間距離が拡大された黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理して得られた反応物（金属酸化物を層間挿入した黒鉛層間化合物）にリン酸塩を接触させる方法としては、前記黒鉛層間化合物と、濃度０．５〜１０質量％程度、好ましく０．５〜５質量％のリン酸塩水溶液とを、質量比１：１〜５、好ましくは１：２程度の割合で、かつ２０〜８０℃程度の温度にて接触させる方法を用いることができる。前記リン酸塩としては、第一リン酸アルミニウムが好ましい。
【００５２】
前記加熱処理して得られた反応物、あるいは該反応物にリン酸塩を接触させたものを適宜粉砕、分級処理することにより、所望形状および所望サイズを有する固体潤滑材を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
ビーカー中に、黒鉛原料である天然鱗片状黒鉛（日本黒鉛社製、平均粒径５０μｍ、層間距離０．３３５４ｎｍ）５０ｇと、酸溶液である濃硫酸８００ｇおよび酸化剤である濃硝酸５０ｇとを加え、常温で２４時間攪拌することにより、黒鉛材料含有スラリーを作製した。
【００５５】
また、金属アルコキシドであるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、酢酸および水を、エタノール中に１：４：３のモル比になるように混合した後、７０℃で３時間加温し、濃縮して、１モル／リットルのテトラエトキシシラン含有液を得た。
【００５６】
黒鉛材料とテトラエトキシシラン含有液の質量比が７：３となるように、上記黒鉛材料含有スラリーとテトラエトキシシラン含有液とを混合し、室温で２４時間攪拌することにより、黒鉛材料とテトラエトキシシランとの接触物含有液を得た。得られた含有液を大気中１１０℃で２４時間乾燥した後解砕し、さらに窒素中８００℃で３時間熱処理して得られた固形物を乳鉢ですり潰すことにより、目的とする固体潤滑材の粉末を得た。
【００５７】
得られた固体潤滑材の粉末をＸ線回折装置（島津製作所社製ＸＲＤ−６０００）で測定したところ、黒鉛の層間が２ｎｍに拡大されていることを確認することができた。また、得られた固体潤滑材の粉末を電子顕微鏡（日立（株）社製ＨＤ−２０００）で測定したところ、表面全体に酸化ケイ素が被覆されていることを確認することができた。
【００５８】
実施例２
テトラエトキシシラン含有液に代えて、金属アルコキシドであるテトライソプロポキシチタン、酢酸および水を、エタノール中に１：４：３のモル比になるように混合した後、７０℃で３時間加温し、濃縮して得た、１モル／リットルのテトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＯＴ）含有液を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする固体潤滑材の粉末を得た。
【００５９】
得られた固体潤滑材の粉末をＸ線回折装置（島津製作所社製ＸＲＤ−６０００）で測定したところ、黒鉛の層間が２ｎｍに拡大されていることを確認することができた。また、得られた固体潤滑材の粉末を電子顕微鏡（日立（株）社製ＨＤ−２０００）で測定したところ、表面全体に酸化チタンが被覆されていることを確認することができた。
【００６０】
実施例３
実施例１で得た黒鉛含有スラリー溶液をろ過して黒鉛層間に硫酸分子を挿入した黒鉛−酸層間化合物を得た。この黒鉛−酸層間化合物を水１０リットルに対して１−アミノドデカン（ＡＤＣ）１００ｇ（１質量％）の混合液に投入して３０分攪拌した溶液をろ過した後、１１０℃で２時間乾燥した。乾燥後得られた塊を粉砕して平均粒径２００μｍの有機化黒鉛を回収した。粉末Ｘ線回折測定にて層間距離が３ｎｍに拡大していることを確認した。
【００６１】
実施例４＜酸化ケイ素を層間挿入した黒鉛層間化合物にリン酸アルミニウムを被覆した固体潤滑材の創製＞
実施例１と同様にして酸化ケイ素を層間挿入した黒鉛層間化合物を作製した。次に、第一リン酸アルミニウム［純正化学社製リン酸二水素アルミニウム（一級）、形状：粉末］を蒸留水に混ぜて混合し、濃度１質量％の水溶液を調製した。
【００６２】
この第一リン酸アルミニウム水溶液と、上記で作製した酸化ケイ素を層間挿入してなる黒鉛層間化合物とを、質量比７：３の割合で混合し、５０℃の温度にてプロペラ式攪拌機［アズワン社製「ＰＭ−２０３」］で１時間攪拌した。
【００６３】
得られた混合物を大気中、１１０℃で２４時間乾燥後解砕したのち、８００℃で３時間真空中で熱処理を実施した。熱処理後、得られた固形物を乳鉢で粉砕・分級し、目的とする固体潤滑材の粉末を得た。
【００６４】
得られた固体潤滑材の粉末をＸ線回折装置［島津製作所社製「ＸＲＤ−６０００」］で測定したところ、黒鉛の層間が拡大されていることを確認することができた。また、得られた固体潤滑材の粉末を電子顕微鏡［日立（株）社製「ＨＤ−２０００」］で測定したところ、表面および端部にリン酸アルミニウムが被覆されていることを確認した。
【００６５】
比較例１
未処理の天然鱗片状黒鉛（日本黒鉛社製、平均粒径５０μｍ、層間距離０．３３５４ｎｍ）を固体潤滑材として用いた。
【００６６】
比較例２
黒鉛材料含有スラリーに代えて、未処理の天然鱗片状黒鉛（日本黒鉛社製、平均粒径５０μｍ、層間距離０．３３５４ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする固体潤滑剤の粉末を得た。
【００６７】
上記実施例１〜４および比較例１、２で得られた固体潤滑材（黒鉛試料）について、以下の条件により耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（耐熱性評価条件）
分析装置：Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０００Ｓ社製、熱重量−示差熱分析装置 （ＴＧ−ＤＴＡ）
雰囲気 ：大気
昇温速度：１０℃／分
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１より、実施例１〜実施例４で得られた黒鉛試料は、比較例１〜比較例２で得られた黒鉛試料に比べ、酸化開始温度および酸化終了温度が高いことから、耐熱性が高く、高温域においても十分な潤滑性を示すものであることが分かる。
【００７１】
また、上記実施例１〜４および比較例１、２の黒鉛試料について、ノンアスベスト摩擦材中に添加したときの耐摩耗性評価を実施した。試験条件（ＪＡＳＯ Ｃ４０３に準拠）および摩擦材配合内容を表２、表３に示すと共に、結果を表４および図１に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４より、実施例１〜４は比較例１、２に対し摩擦材摩耗量が減少し耐摩耗性の向上が確認できた。
【００７６】
また、実施例４（テトラエトキシシラン＋リン酸アルミニウム被覆黒鉛層間化合物）においては、実施例１（テトラエトキシシラン処理黒鉛層間化合物）に比べて、ロータ摩耗量（研削量）が減少し、ロータ研削効果を抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、大気中、高温域においても酸化、分解等を抑制することができ、潤滑特性を維持することができ、さらには相手材に対する研削を抑制した固体潤滑材およびその製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然黒鉛よりも層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層が被覆されてなることを特徴とする固体潤滑材。
【請求項２】
前記黒鉛材料の表面に中間層を介することなく、金属酸化物層が被覆されてなる請求項１に記載の固体潤滑材。
【請求項３】
前記黒鉛材料が有機官能基を導入したものである請求項１または請求項２に記載の固体潤滑材。
【請求項４】
前記金属酸化物層が酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含んでなる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体潤滑材。
【請求項５】
前記黒鉛材料の表面に中間層を介することなく、金属酸化物層が被覆されてなり、かつ該金属酸化物層表面にさらにリン酸塩が被覆されてなる請求項１、請求項３または請求項４に記載の固体潤滑材。
【請求項６】
前記リン酸塩が第一リン酸アルミニウムである請求項５に記載の固体潤滑材。
【請求項７】
天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理することにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層を被覆することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体潤滑材を製造する方法。
【請求項８】
天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理して得られたものに、リン酸塩を接触させることにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に、リン酸塩が被覆されてなる金属酸化物層を被覆することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の固体潤滑材を製造する方法。
【請求項９】
前記金属アルコキシドと接触させる前に、前記黒鉛材料の表面を、有機官能基導入処理する請求項７または請求項８に記載の方法。
【請求項１】
天然黒鉛よりも層間距離が拡大された黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層が被覆されてなることを特徴とする固体潤滑材。
【請求項２】
前記黒鉛材料の表面に中間層を介することなく、金属酸化物層が被覆されてなる請求項１に記載の固体潤滑材。
【請求項３】
前記黒鉛材料が有機官能基を導入したものである請求項１または請求項２に記載の固体潤滑材。
【請求項４】
前記金属酸化物層が酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含んでなる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体潤滑材。
【請求項５】
前記黒鉛材料の表面に中間層を介することなく、金属酸化物層が被覆されてなり、かつ該金属酸化物層表面にさらにリン酸塩が被覆されてなる請求項１、請求項３または請求項４に記載の固体潤滑材。
【請求項６】
前記リン酸塩が第一リン酸アルミニウムである請求項５に記載の固体潤滑材。
【請求項７】
天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理することにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に金属酸化物層を被覆することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体潤滑材を製造する方法。
【請求項８】
天然黒鉛を酸処理して層間距離が拡大された黒鉛材料を得た後に、該黒鉛材料と金属アルコキシドとを接触させ、次いで加熱処理して得られたものに、リン酸塩を接触させることにより、黒鉛材料の少なくとも一部の表面に、リン酸塩が被覆されてなる金属酸化物層を被覆することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の固体潤滑材を製造する方法。
【請求項９】
前記金属アルコキシドと接触させる前に、前記黒鉛材料の表面を、有機官能基導入処理する請求項７または請求項８に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−５９３９６（Ｐ２０１０−５９３９６Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２９５４（Ｐ２００９−１４２９５４）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
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