固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法、固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法及びそれらの方法に用いる固体表面反応に由来する化学発光の検出装置
【課題】高温条件下の固体の表面から発せられる光の中から前記固体表面において進行する化学反応に由来する化学発光を検出することを可能とする化学発光の有無の検出方法を提供すること。
【解決手段】高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出することを特徴とする、固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法。
【解決手段】高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出することを特徴とする、固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法、固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法並びにそれらの方法に用いる固体表面反応に由来する化学発光の検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の触媒が知られており、例えば、特開２００７−２１７２６５号公報（特許文献１）においては、最表面が酸素イオン層により構成された活性な結晶面からなる酸化物微結晶粒子が５０質量％以上を占めている酸化物微結晶粒子からなる触媒が開示されている。しかしながら、高温条件下において特開２００７−２１７２６５号公報に記載のような触媒等の固体の表面上で進行する化学反応がどのような反応であり、その反応によりどのような化学物質種（活性種や反応中間体）が生成されているか等を測定する方法はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１７２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温条件下の固体の表面から発せられる光の中から化学反応に由来する化学発光を検出することが可能な化学発光の有無の検出方法、前記化学発光の発光スペクトルに基づいて高温条件下における固体表面反応に由来する化学物質種（活性種や反応中間体等）を同定することを可能とする固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法、並びに、これらの方法に好適に用いることが可能な固体表面反応に由来する化学発光の検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光することにより、高温条件下の固体の表面上において進行する化学反応に由来する化学発光を検出することが可能となり、これにより前記固体表面反応において生成される化学物質種（活性種や反応中間体等）を同定することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法は、高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出することを特徴とする方法である。
【０００７】
また、本発明の固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法は、高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光を検出して、前記化学発光の発光スペクトルに基づいて前記固体表面上での前記化学反応により生じる化学物質種を同定することを特徴とする方法である。
【０００８】
さらに、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置は、化学反応に寄与する固体試料を収容するための固体試料用容器と、前記固体試料用容器の内部を加熱するための加熱手段と、前記固体試料の表面から発せられる光を熱輻射に由来する発光と前記固体試料の表面上での化学反応に由来する化学発光とに分光するための分光手段と、前記分光手段により分光された前記化学発光を受光して検出する受光検出手段とを備え、且つ、前記固体試料用容器の内部において高温条件下で前記固体試料の表面上で化学反応を進行せしめ、前記固体試料の表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出するためのものである。
【０００９】
また、上記本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置においては、前記分光手段に前記固体試料用容器から発せられる熱が伝達されることを防止するための冷却手段を更に備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温条件下の固体の表面から発せられる光の中から化学反応に由来する化学発光を検出することが可能な化学発光の有無の検出方法、前記化学発光のデータに基づいて高温条件下における固体表面反応により生じる化学物質種（活性種や反応中間体等）を同定することを可能とする固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法、並びに、これらの方法に好適に用いることが可能な固体表面反応に由来する化学発光の検出装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】熱輻射に由来する発光スペクトルのピーク波長と固体試料の温度との関係を示すグラフである。
【図３】励起状態及び基底状態のエネルギー差と、発光波長との関係を示すグラフである。
【図４】触媒中のＣｅに結合したｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種を模式的に示す模式図である。
【図５】実施例１〜２で用いたセリア粒子の表面から発せられた化学発光の発光強度と、ガス供給時間との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１〜２で用いたセリア粒子の表面からＣＯを供給している間に発せられた化学発光のスペクトルの波長と発光強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法、固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法、並びに、固体表面反応に由来する化学発光の検出装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
先ず、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法や固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法に好適に用いることが可能な、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置の好適な一実施形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。図１に示す化学発光の検出装置１は、基本的には、固体試料用容器１０と、加熱手段１１と、分光手段１２と、受光検出手段１３と、冷却手段１４とを備える。また、本実施形態においては、固体試料用容器１０の内部に試料セル２０が配置され、その試料セル２０上に固体試料２１が配置されている。また、図１中、矢印Ａ１は流通するガスの進行する方向を概念的に示すものである。
【００１５】
固体試料用容器１０は、内部に固体試料２１を配置することが可能で、且つ、その固体試料２１の表面上で固体表面反応を起こさせて、その反応に伴って発せられる光を外部に伝達することが可能な設計であればよく、用いる固体試料２１の種類等に応じてその設計を適宜変更することができ、その大きさ、材質、形状等が特に制限されるものではない。本実施形態においては、固体試料２１を配置するための凹部を有する形状の容器１０を用いている。
【００１６】
また、このような固体試料用容器１０においては、固体試料２１の表面から発せられる光をその容器１０の外部に伝達することが可能なように、容器１０の少なくとも一部に光の透過を可能とする透明部１０ａが形成されていることが好ましい。このような透明部１０ａを形成するための材料としては特に制限されないが、容器１０の内部において高温条件下の化学反応を行うことから耐熱性の高い材料からなることが好ましく、石英からなるものがより好ましい。本実施形態においては、固体試料２１の表面から発せられる光を容器１０の外部において受信することが可能なように、容器１０内の凹部の天井部に石英ガラスからなる窓が透明部１０ａとして形成されている。
【００１７】
また、固体試料用容器１０において透明部１０ａ以外の部分を形成する材料も特に制限されないが、容器１０の内部において高温条件下の固体試料２１の表面上において化学反応を行うことから耐熱性が高く且つ目的とする固体表面反応に由来する反応物質に対して反応を示さない材料を用いることが好ましく、固体表面反応に用いる反応物質の種類等に応じて適宜その材料を選択すればよい。例えば、固体試料２１がセリア粒子からなる触媒であり、かかる触媒を用いてＣＯとＯ２とを反応させる場合にはステンレス製容器を用いることが好ましい。なお、本実施形態において容器１０は、透明部１０ａ以外がステンレスにより形成されている。
【００１８】
また、本実施形態の固体試料用容器１０は、固体試料２１の表面上で固体表面反応を起こさせるためのガスを供給するためのガス供給口１０ｂと、反応後のガスを排出するためのガス排出口１０ｃとを有している。このようなガス供給口１０ｂ及びガス排出口１０ｃを備えるものを用いることにより、その容器１０の内部に反応ガスを効率よく供給することが可能となり、固体試料２１の表面上で効率よく化学反応を生じさせることが可能となる。そのため、このような化学発光の検出装置１においては、固体試料用容器としてガス供給口１０ｂ及びガス排出口１０ｃを備えるものを用いることが好ましい。なお、本実施形態においては、ガス供給口１０ｂにガス流量計及びガスポンプ（いずれも図示せず）が接続されており、供給するガスの種類や流量を制御できるようになっている。また、ガスの流量は温度条件や固体試料の種類や量等によって適宜変更すればよく、通常、数十ｍＬ／分〜数百ｍｌ／分の範囲にしてもよい。
【００１９】
さらに、固体試料用容器１０内に配置される試料セル２０の材質としては特に制限されないが、容器１０の内部において高温条件下の固体試料２１の表面上において固体表面反応を行うことから耐熱性が高く且つ固体表面反応に由来する反応物質に対して反応を示さない材料であることが好ましく、固体表面反応に用いる反応物質の種類等に応じて適宜その材料を選択することができる。また、このような材料としては、固体試料用容器１０における前記透明部以外の部分を形成する材料と同様のものを好適に用いることができる。なお、本実施形態においては、試料セル２０はステンレスにより形成されている。
【００２０】
加熱手段１１は、固体試料用容器１０の内部を加熱することが可能なものであればよく、特に制限されず、固体試料２１の表面上で固体表面反応が生じる温度以上（好ましくは１５０℃以上）に加熱することが可能な公知の加熱手段（例えばヒータ等）を適宜用いることができる。
【００２１】
分光手段１２は、固体試料２１の表面から発せられる光を熱輻射に由来する発光と固体試料２１の表面上での化学反応に由来する化学発光Ｌ１とに分光できるものであればよく、特に制限されず、熱輻射と化学発光とを分光することが可能な光学フィルタを適宜用いることができる。ここで、図２に、ウィーンの変位則により求められる熱輻射に由来する発光スペクトルのピーク波長と固体試料の温度との関係を示すグラフを示す。このような図２に示すグラフから、固体試料の温度が４００℃の場合には熱輻射に由来する発光スペクトルのピーク波長は４３００ｎｍであることが分かり、固体試料の温度が４００℃以下の領域においては４３００ｎｍ以下にピークを有する熱輻射に由来する発光は観測されないことが分かる。また、固体試料の温度が６０００℃以下であれば７００ｎｍ未満にピークを有する熱輻射に由来する発光スペクトルは観測されないことも分かる。そして、このような試料温度と熱輻射のスペクトルの関係から、固体試料の温度が６０００℃以下の条件においては７００ｎｍ以上の波長を有する光をカットすることで熱輻射に由来する発光を十分にカットすることができることが分かる。そのため、固体試料の温度が６０００℃以下の条件においては、固体試料から発せられる光から熱輻射に由来する光と化学反応に由来する光とを分光する際に、少なくとも７００ｎｍ以上の波長を有する光をカットすることが可能な光学フィルタを用いることが有効であることが分かる。そのため、検出する目的となる発光種の化学発光の波長の範囲にもよるが、十分に熱輻射による発光をカットするという観点からは、少なくとも７００ｎｍ以上（より好ましくは６００ｎｍ以上、更に好ましくは５５０ｎｍ以上）の波長を有する光をカットすることが可能な光学フィルタを用いることが好ましい。このような光学フィルタとしては、例えば、ＩＲカットフィルタ等が挙げられる。また、このような分光手段１２は、固体試料２０の表面から発せられる光が固体試料用容器１０の透明部１０ａを介して照射される位置に配置すればよい。本実施形態においては、６７０ｎｍ以上の波長の光をカットすることが可能なＩＲカットフィルタ（タナカ技研製の商品名「Ｆ９１８−Ｋ０１−６Ｔ ＩＲＣＦ」を用いている。
【００２２】
受光検出手段１３としては、目的とする化学発光を受信して検出することが可能なものであればよく、特に制限されないが、波長が７００ｎｍ未満の領域にある光（より好ましくは波長が３００〜７００ｎｍの領域の光）を受光して検出できるものであることが好ましい。このような受光検出手段としては、例えば、光電子増倍管や半導体光検知素子等を用いることができる。また、このような受光検出手段としては、東北電子産業株式会社製のＣＬＡ-ＦＳ１に用いられている受光検出手段や、高感度ＣＣＤカメラ、ＩＣＣＤカメラ等を挙げることができる。なお、このような受光検出手段は、分光手段１２により分光された化学発光が照射される位置（化学発光を受信できる位置）に配置すればよい。なお、本実施形態においては、受光検出手段１３として東北電子産業株式会社製のＣＬＡ-ＦＳ１に用いられている受光検出手段と同様のものを用いている。
【００２３】
また、本実施形態においては、受光検出手段１３は、図示を省略した計数手段に接続されている。このような計数手段としては、特に制限されず、公知の計数手段を適宜用いることができ、例えば、光パルス弁別器、アナログ計数器や画像処理ソフトを用いることができる。また、このような計数手段は、図示を省略した出力手段（例えば、ディスプレー、プリンター）に接続され、計数手段から入力されたデータに基づいて発光スペクトルのグラフ等を出力することが可能となっている。すなわち、本実施形態においては、受光検出手段１３が受光した際の信号が計数手段に送られると、その信号は計数手段により全発光強度や発光強度分布等のデータに変換され、そのデータに基づいて出力手段により発光スペクトルのグラフ等が出力されるように構成されている。なお、このような出力手段としては特に制限されず、公知の出力手段を適宜用いることができる。
【００２４】
冷却手段１４は、固体試料用容器１０から発せられる熱を冷却して分光手段１２に熱が伝達されることを防止するために用いられるものである。このような冷却手段１４により、分光手段１２や受光検出手段１３が熱により劣化することを防止することが可能となるため、長期に亘り、より効率よく化学発光の測定をすることが可能となる。また、このような冷却手段１４としては、分光手段１２や受光検出手段１３への熱の伝達を防止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、分光手段１２を送風により冷却することが可能な装置や、分光手段１２の表面に冷却水を接触させることが可能で且つその冷却水を循環させることで分光手段１２に熱が伝達されることを防止することが可能な装置等を適宜採用することができる。
【００２５】
また、固体試料２１としては特に制限されず、その固体試料の表面上において化学反応を進行させることが可能なものであればよい。このような固体試料２１としては、その表面上で化学反応を起こさせることが可能な各種触媒を用いることができる。このような触媒としては、酸化性ガスと還元性ガスとを交互に接触させることにより化学反応を生じせしめることが可能な触媒等（セリア粒子からなる触媒や貴金属が担持された触媒等）が挙げられる。
【００２６】
次に、図１に記載の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置１を用いる、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法として好適な方法について説明する。本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法は、高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出することを特徴とする方法である。
【００２７】
このような固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法においては、先ず、高温条件下において固体試料２１の表面上で化学反応を進行させ、固体試料２１の表面から発せられる光を熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とに分光し、受光検出手段１３で化学発光を受光することにより化学発光Ｌ１の有無を検出する。
【００２８】
ここで、「高温条件」とは、１５０℃以上の温度条件にあることを意味する。また、このような高温条件としては１５０℃〜６００℃（より好ましくは１５０℃〜５００℃）であることが好ましい。このような温度条件が前記上限を超えると波長が７００ｎｍ未満の範囲（低波長側）において熱輻射に由来するスペクトルが測定される可能性がある。このような温度条件は加熱手段１１により固体試料２１や容器１０の内部を加熱することにより容易に達成することが可能である。
【００２９】
また、前記高温条件下において固体試料２１の表面上で化学反応を進行させるために、固体試料２１に反応性のガスを接触させることが好ましい。これにより効率よく固体試料２１の表面上で化学反応を進行させることが可能となる。このような反応性のガスを接触させる方法としては、容器１０のガス供給口１０ｂから反応性のガスを供給する方法を採用してもよい。なお、ここにいう「反応性のガス」は、目的とする化学反応を進行させることが可能なガスであればよく、例えば、酸化性ガス（Ｏ２）と還元性ガス（ＣＯ）とを交互に供給して、これを反応性のガスとしてもよく、酸化性ガス（Ｏ２）と炭化水素（ＨＣ）ガスとの混合ガスを反応性のガスとしてもよく、固体試料の種類や目的とする化学反応の種類等に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
また、前記高温条件下において化学反応を進行させた場合には、熱輻射による発光とともに前記化学反応に起因した化学発光Ｌ１が生じる。すなわち、前記高温条件下において固体試料２１の表面から発せられる光には、化学発光Ｌ１とともに熱輻射による発光が含まれる。上記実施形態の検出装置１においては、分光手段１２において熱輻射に由来する光を透過させずに化学発光Ｌ１のみを透過させることにより、熱輻射による発光と化学発光Ｌ１とを分光し、化学発光Ｌ１を受光検出手段１３に照射させる。これによって化学発光Ｌ１の有無を検出することができる。
【００３１】
次に、図１に記載の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置１を用いる本発明の固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法として好適な方法について説明する。本発明の固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法は、高温条件下の固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光を検出し、前記化学発光の発光スペクトルに基づいて前記固体表面上での前記化学反応により生じる化学物質種を同定することを特徴とする方法である。
【００３２】
このような固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法においては、先ず、前述の本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法として好適な方法と同様の方法により、高温条件下の固体表面から発せられる光を熱輻射に由来する発光と化学発光とに分光して前記化学発光を検出する。そして、検出された化学発光の発光スペクトルのデータに基づいて前記固体表面上での前記化学反応により生じる化学物質種を同定する。
【００３３】
ここで、山田正昭ら，“生物発光と化学発光 基礎と実験”，廣川書店，１９９０年発行，１１０頁の記載を引用して、一般的な化学反応における発光系と発光種（化学物質種）と発光波長の範囲やピーク波長との関係を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１に示すような発光種の発光波長の範囲やそのピーク波長は、固体表面反応において固体試料２１の表面状態と発光種との関係によってシフトする。このような固体試料２１の表面と発光種との相互作用による発光種の発光波長のシフトは、発光種の励起状態のエネルギー準位と基底状態のエネルギー準位とが固体試料の表面状態に応じて変化することにより、すなわち両者のエネルギー差が変化することにより起こる。このようなエネルギー差と発光波長との関係を示すグラフを図３に示す。このように、固体試料２１の表面と発光種との相互作用によって発光種の励起状態のエネルギー準位と基底状態のエネルギー準位とが変化するため、発光波長のピーク波長が現れる位置や発光波長の範囲は、固体試料２１の種類等に応じて異なる位置に現れる。例えば、固体試料２１がセリア粒子であり且つ発光種が励起カルボニルである場合には、セリア粒子の表面酸素原子にＣＯが吸着して形成されるｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種（図４参照）のＣ＝Ｏは、表１に示したＣ＝Ｏと同じ分子軌道をもつため、本来的には表１に示すような４２０〜５３０ｎｍの発光スペクトルが確認されるはずである。しかしながら、セリア粒子の表面酸素原子に形成されたｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種は３８０〜４２０ｎｍの範囲に発光スペクトルが確認される。このように、セリア粒子の表面酸素原子にＣＯが吸着して形成されるｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種において、表１に記載のＣ＝Ｏ種と発光波長の範囲がシフトする理由は、セリア粒子上において形成されるｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種において、Ｃに単結合している２つの酸素原子が電子吸引性の基であるため、Ｃ＝Ｏの分子軌道のうちＣの寄与が大きいπ軌道及びπ＊軌道のエネルギー準位が引き上げられ、結果としてπ*軌道とｎ軌道（Ｃ＝Ｏの分子軌道のうちＯの寄与が大きい軌道）のエネルギー差が増え、発光スペクトルが低波長側にシフトするためであると推察される。また、その他の発光種について、エネルギー差が±２０％である場合において、ピーク波長がシフトする範囲は表２に示す範囲となる。
【００３６】
【表２】
【００３７】
本発明においては、上述のように、固体表面における化学反応（固体表面反応）により生じる化学発光のスペクトルデータに基づいて化学物質種を同定するため、固体試料２１の種類等に応じたシフト後の発光波長（ピーク波長や波長範囲）を基準として化学物質種を同定する必要がある。このような固体試料２１の種類等に応じた発光種のシフト後の発光波長は、予め計算により求めたり、予め実験により求めることによって認識することができる。
【００３８】
以上、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置の好適な一実施形態並びにその検出装置を用いた本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法及び固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法として好適な方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置においては、固体試料２１を配置するために試料セル２０を使用しているが、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置は、固体試料用容器と、前記加熱手段と、前記分光手段と、前記受光検出手段とを備えていればよく、その他の構成は特に制限されず、試料セル２０を使用しなくてもよい（固体試料２１を固体試料用容器１０内に直接入れてもよい。）。また、上記実施形態の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置においては、固体試料用容器１０の透明部が天井面に形成されていたが、本発明においては、かかる透明部の形成される位置は特に制限されず、固体試料２１から発せられる光を観測することが可能となるような位置とすればよく、固体試料用容器の側面等に透明部を設けてもよい。さらに、上記実施形態の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置においては、ガス供給口及びガス排出口が設けてあったが、本発明においては、固体試料用容器として密封タイプの容器を用い、その内部に反応ガスを充填するようにしておいてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（合成例１：固体試料の調製）
内容積５ｃｍ３の密閉型反応容器（管型オートクレーブ）に、０．０３モル／Ｌの水酸化セリウム懸濁液４．４ｍＬとヘキサン酸０．１ｍＬを仕込み、２００℃に設定した加熱炉に反応容器を入れて加熱した。昇温には１．５分を要し、２０分間反応させた後、室温まで冷却し、得られた粉体を遠心分離して水、エタノールで洗浄した。このようにして得られたセリア粒子を固体試料とした。
【００４１】
（実施例１）
図１に示す上記実施形態の化学発光の検出装置を用い且つ固体試料２１として合成例１で得られたセリア粒子を用いて、化学発光の有無及び固体試料の表面上に生じた化学物質種の同定を行った。なお、固体試料用容器１０としては透明部１０ａが石英製で透明部１０ａ以外がステンレス製のものを用いた。また、試料セル２０としてはステンレス製のものを用いた。加熱手段１１としては市販のヒータ（日本電熱計器社製の商品名「スペースヒータ円盤型」）を用いた。更に、分光手段１２としては６７０ｎｍ以上の波長の光をカットできるＩＲカットフィルタ（タナカ技研社製の商品名「Ｆ９１８−Ｋ０１−６Ｔ ＩＲＣＦ」）を用いた。また、受光検出手段１３としては、東北電子産業製の商品名「ＣＬＡ−ＦＳ１」で用いている受光検出手段と同様のものを用いた。また、冷却手段１４としては水冷式で分光手段を冷却する装置（冷却水を循環させて分光手段の表面に冷却水を接触させる装置）を用いた。
【００４２】
また、固体試料の表面で化学反応を進行させるために、固体試料用容器１０の内部を加熱手段１１で加熱し、固体試料の温度を２００℃とし、固体試料の温度を２００℃に保持した後、ガス供給口１０ｂからＮ２を５００ｍＬ／分の流量で６０秒間供給し、次いで、ＣＯを５００ｍＬ／分の流量で６０秒間供給した後、再度Ｎ２を５００ｍＬ／分の流量で６０秒間供給し、その後、Ｏ２ガスを５００ｍＬ／分の流量で６０秒間供給する試験を行った。そして、このような試験の間、固体試料の表面から発光される光の中から化学発光を検出した。得られた結果のうち、試験時間と化学発光の発光強度との関係を示すグラフを図５に示し、ＣＯを供給している間に検出された光の波長と発光強度（単位：ｃｐｓ）との関係を示すグラフを図６に示す。
【００４３】
（実施例２）
合成例１で得られたセリア粒子の代わりに市販のセリア粒子（日揮社製の商品名「ＰＣ１００」）を固体試料２１として用いた以外は、実施例１と同様にして、化学発光を検出した。得られた結果のうち、試験時間と化学発光の発光強度との関係を示すグラフを図５に示し、ＣＯを供給している間に検出された光の波長と発光強度との関係を示すグラフを図６に示す。
【００４４】
図５及び図６に示す結果からも明らかなように、本発明（実施例１〜２）によれば、固体試料２１から発せられる光のうち化学発光を分光して検出することが可能であることが確認された。すなわち、実施例１〜２においては、３８０〜４２０ｎｍの波長の光が観測されているが、かかる波長の光が熱輻射であると仮定すると、図２からも明らかなように、その固体試料２１の温度は７０００℃付近の温度となっていることとなる。これは、上記実施例１〜２の実験条件とは全く異なるものである。そのため、実施例１及び実施例２で観測されている３８０〜４２０ｎｍの波長の光は化学発光に由来するものであることが分かる。
【００４５】
また、図６に示す結果からも明らかなように、実施例１においてはＣＯを供給している際に３８０〜４２０ｎｍの化学発光のスペクトルが十分な強度で確認された。他方、実施例２においてはＣＯを供給している際に３８０〜４２０ｎｍの化学発光のスペクトルは微弱なものであった。このようなセリアを固体試料２１として用いた場合における３８０〜４２０ｎｍの化学発光は、励起カルボニル種による発光である。そのため、実施例１で用いたセリア粒子においては、ＣＯの供給時に励起カルボニル種（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種）が十分に生成されていることが確認され、他方、実施例２で用いたセリア粒子においては、ＣＯの供給時の励起カルボニル種の生成量が微少量であることが分かった。このような結果から、本発明によれば、触媒の設計等を考慮する際に有用なデータが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上説明したように、本発明によれば、高温条件下の固体の表面から発せられる光の中から前記固体表面において進行する化学反応に由来する化学発光を検出することを可能とする化学発光の有無の検出方法、前記化学発光のデータに基づいて高温条件下における固体表面反応により生じる化学物質種（活性種や反応中間体等）を同定することを可能とする固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法、並びに、これらの方法に好適に用いることが可能な固体表面反応に由来する化学発光の検出装置を提供することが可能となる。このような本発明の化学発光の有無の検出方法は、触媒の表面上における化学反応により生成される活性種や中間体等を同定することを可能とする方法であるため、触媒上で生じる化学反応のプロセスの解析等をする際に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…固体表面反応に由来する化学発光の検出装置、１０…固体試料用容器、１０ａ…固体試料用容器の透明部、１０ｂ…固体試料用容器のガス供給口、１０ｃ…固体試料用容器のガス排出口、１１…加熱手段、１２…分光手段、１３…受光検出手段、１４…冷却手段、２０…試料セル、２１…固体試料、Ａ１…ガスの流通する方向、Ｌ１…化学発光。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法、固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法並びにそれらの方法に用いる固体表面反応に由来する化学発光の検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の触媒が知られており、例えば、特開２００７−２１７２６５号公報（特許文献１）においては、最表面が酸素イオン層により構成された活性な結晶面からなる酸化物微結晶粒子が５０質量％以上を占めている酸化物微結晶粒子からなる触媒が開示されている。しかしながら、高温条件下において特開２００７−２１７２６５号公報に記載のような触媒等の固体の表面上で進行する化学反応がどのような反応であり、その反応によりどのような化学物質種（活性種や反応中間体）が生成されているか等を測定する方法はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１７２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温条件下の固体の表面から発せられる光の中から化学反応に由来する化学発光を検出することが可能な化学発光の有無の検出方法、前記化学発光の発光スペクトルに基づいて高温条件下における固体表面反応に由来する化学物質種（活性種や反応中間体等）を同定することを可能とする固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法、並びに、これらの方法に好適に用いることが可能な固体表面反応に由来する化学発光の検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光することにより、高温条件下の固体の表面上において進行する化学反応に由来する化学発光を検出することが可能となり、これにより前記固体表面反応において生成される化学物質種（活性種や反応中間体等）を同定することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法は、高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出することを特徴とする方法である。
【０００７】
また、本発明の固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法は、高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光を検出して、前記化学発光の発光スペクトルに基づいて前記固体表面上での前記化学反応により生じる化学物質種を同定することを特徴とする方法である。
【０００８】
さらに、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置は、化学反応に寄与する固体試料を収容するための固体試料用容器と、前記固体試料用容器の内部を加熱するための加熱手段と、前記固体試料の表面から発せられる光を熱輻射に由来する発光と前記固体試料の表面上での化学反応に由来する化学発光とに分光するための分光手段と、前記分光手段により分光された前記化学発光を受光して検出する受光検出手段とを備え、且つ、前記固体試料用容器の内部において高温条件下で前記固体試料の表面上で化学反応を進行せしめ、前記固体試料の表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出するためのものである。
【０００９】
また、上記本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置においては、前記分光手段に前記固体試料用容器から発せられる熱が伝達されることを防止するための冷却手段を更に備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温条件下の固体の表面から発せられる光の中から化学反応に由来する化学発光を検出することが可能な化学発光の有無の検出方法、前記化学発光のデータに基づいて高温条件下における固体表面反応により生じる化学物質種（活性種や反応中間体等）を同定することを可能とする固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法、並びに、これらの方法に好適に用いることが可能な固体表面反応に由来する化学発光の検出装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】熱輻射に由来する発光スペクトルのピーク波長と固体試料の温度との関係を示すグラフである。
【図３】励起状態及び基底状態のエネルギー差と、発光波長との関係を示すグラフである。
【図４】触媒中のＣｅに結合したｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種を模式的に示す模式図である。
【図５】実施例１〜２で用いたセリア粒子の表面から発せられた化学発光の発光強度と、ガス供給時間との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１〜２で用いたセリア粒子の表面からＣＯを供給している間に発せられた化学発光のスペクトルの波長と発光強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法、固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法、並びに、固体表面反応に由来する化学発光の検出装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
先ず、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法や固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法に好適に用いることが可能な、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置の好適な一実施形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。図１に示す化学発光の検出装置１は、基本的には、固体試料用容器１０と、加熱手段１１と、分光手段１２と、受光検出手段１３と、冷却手段１４とを備える。また、本実施形態においては、固体試料用容器１０の内部に試料セル２０が配置され、その試料セル２０上に固体試料２１が配置されている。また、図１中、矢印Ａ１は流通するガスの進行する方向を概念的に示すものである。
【００１５】
固体試料用容器１０は、内部に固体試料２１を配置することが可能で、且つ、その固体試料２１の表面上で固体表面反応を起こさせて、その反応に伴って発せられる光を外部に伝達することが可能な設計であればよく、用いる固体試料２１の種類等に応じてその設計を適宜変更することができ、その大きさ、材質、形状等が特に制限されるものではない。本実施形態においては、固体試料２１を配置するための凹部を有する形状の容器１０を用いている。
【００１６】
また、このような固体試料用容器１０においては、固体試料２１の表面から発せられる光をその容器１０の外部に伝達することが可能なように、容器１０の少なくとも一部に光の透過を可能とする透明部１０ａが形成されていることが好ましい。このような透明部１０ａを形成するための材料としては特に制限されないが、容器１０の内部において高温条件下の化学反応を行うことから耐熱性の高い材料からなることが好ましく、石英からなるものがより好ましい。本実施形態においては、固体試料２１の表面から発せられる光を容器１０の外部において受信することが可能なように、容器１０内の凹部の天井部に石英ガラスからなる窓が透明部１０ａとして形成されている。
【００１７】
また、固体試料用容器１０において透明部１０ａ以外の部分を形成する材料も特に制限されないが、容器１０の内部において高温条件下の固体試料２１の表面上において化学反応を行うことから耐熱性が高く且つ目的とする固体表面反応に由来する反応物質に対して反応を示さない材料を用いることが好ましく、固体表面反応に用いる反応物質の種類等に応じて適宜その材料を選択すればよい。例えば、固体試料２１がセリア粒子からなる触媒であり、かかる触媒を用いてＣＯとＯ２とを反応させる場合にはステンレス製容器を用いることが好ましい。なお、本実施形態において容器１０は、透明部１０ａ以外がステンレスにより形成されている。
【００１８】
また、本実施形態の固体試料用容器１０は、固体試料２１の表面上で固体表面反応を起こさせるためのガスを供給するためのガス供給口１０ｂと、反応後のガスを排出するためのガス排出口１０ｃとを有している。このようなガス供給口１０ｂ及びガス排出口１０ｃを備えるものを用いることにより、その容器１０の内部に反応ガスを効率よく供給することが可能となり、固体試料２１の表面上で効率よく化学反応を生じさせることが可能となる。そのため、このような化学発光の検出装置１においては、固体試料用容器としてガス供給口１０ｂ及びガス排出口１０ｃを備えるものを用いることが好ましい。なお、本実施形態においては、ガス供給口１０ｂにガス流量計及びガスポンプ（いずれも図示せず）が接続されており、供給するガスの種類や流量を制御できるようになっている。また、ガスの流量は温度条件や固体試料の種類や量等によって適宜変更すればよく、通常、数十ｍＬ／分〜数百ｍｌ／分の範囲にしてもよい。
【００１９】
さらに、固体試料用容器１０内に配置される試料セル２０の材質としては特に制限されないが、容器１０の内部において高温条件下の固体試料２１の表面上において固体表面反応を行うことから耐熱性が高く且つ固体表面反応に由来する反応物質に対して反応を示さない材料であることが好ましく、固体表面反応に用いる反応物質の種類等に応じて適宜その材料を選択することができる。また、このような材料としては、固体試料用容器１０における前記透明部以外の部分を形成する材料と同様のものを好適に用いることができる。なお、本実施形態においては、試料セル２０はステンレスにより形成されている。
【００２０】
加熱手段１１は、固体試料用容器１０の内部を加熱することが可能なものであればよく、特に制限されず、固体試料２１の表面上で固体表面反応が生じる温度以上（好ましくは１５０℃以上）に加熱することが可能な公知の加熱手段（例えばヒータ等）を適宜用いることができる。
【００２１】
分光手段１２は、固体試料２１の表面から発せられる光を熱輻射に由来する発光と固体試料２１の表面上での化学反応に由来する化学発光Ｌ１とに分光できるものであればよく、特に制限されず、熱輻射と化学発光とを分光することが可能な光学フィルタを適宜用いることができる。ここで、図２に、ウィーンの変位則により求められる熱輻射に由来する発光スペクトルのピーク波長と固体試料の温度との関係を示すグラフを示す。このような図２に示すグラフから、固体試料の温度が４００℃の場合には熱輻射に由来する発光スペクトルのピーク波長は４３００ｎｍであることが分かり、固体試料の温度が４００℃以下の領域においては４３００ｎｍ以下にピークを有する熱輻射に由来する発光は観測されないことが分かる。また、固体試料の温度が６０００℃以下であれば７００ｎｍ未満にピークを有する熱輻射に由来する発光スペクトルは観測されないことも分かる。そして、このような試料温度と熱輻射のスペクトルの関係から、固体試料の温度が６０００℃以下の条件においては７００ｎｍ以上の波長を有する光をカットすることで熱輻射に由来する発光を十分にカットすることができることが分かる。そのため、固体試料の温度が６０００℃以下の条件においては、固体試料から発せられる光から熱輻射に由来する光と化学反応に由来する光とを分光する際に、少なくとも７００ｎｍ以上の波長を有する光をカットすることが可能な光学フィルタを用いることが有効であることが分かる。そのため、検出する目的となる発光種の化学発光の波長の範囲にもよるが、十分に熱輻射による発光をカットするという観点からは、少なくとも７００ｎｍ以上（より好ましくは６００ｎｍ以上、更に好ましくは５５０ｎｍ以上）の波長を有する光をカットすることが可能な光学フィルタを用いることが好ましい。このような光学フィルタとしては、例えば、ＩＲカットフィルタ等が挙げられる。また、このような分光手段１２は、固体試料２０の表面から発せられる光が固体試料用容器１０の透明部１０ａを介して照射される位置に配置すればよい。本実施形態においては、６７０ｎｍ以上の波長の光をカットすることが可能なＩＲカットフィルタ（タナカ技研製の商品名「Ｆ９１８−Ｋ０１−６Ｔ ＩＲＣＦ」を用いている。
【００２２】
受光検出手段１３としては、目的とする化学発光を受信して検出することが可能なものであればよく、特に制限されないが、波長が７００ｎｍ未満の領域にある光（より好ましくは波長が３００〜７００ｎｍの領域の光）を受光して検出できるものであることが好ましい。このような受光検出手段としては、例えば、光電子増倍管や半導体光検知素子等を用いることができる。また、このような受光検出手段としては、東北電子産業株式会社製のＣＬＡ-ＦＳ１に用いられている受光検出手段や、高感度ＣＣＤカメラ、ＩＣＣＤカメラ等を挙げることができる。なお、このような受光検出手段は、分光手段１２により分光された化学発光が照射される位置（化学発光を受信できる位置）に配置すればよい。なお、本実施形態においては、受光検出手段１３として東北電子産業株式会社製のＣＬＡ-ＦＳ１に用いられている受光検出手段と同様のものを用いている。
【００２３】
また、本実施形態においては、受光検出手段１３は、図示を省略した計数手段に接続されている。このような計数手段としては、特に制限されず、公知の計数手段を適宜用いることができ、例えば、光パルス弁別器、アナログ計数器や画像処理ソフトを用いることができる。また、このような計数手段は、図示を省略した出力手段（例えば、ディスプレー、プリンター）に接続され、計数手段から入力されたデータに基づいて発光スペクトルのグラフ等を出力することが可能となっている。すなわち、本実施形態においては、受光検出手段１３が受光した際の信号が計数手段に送られると、その信号は計数手段により全発光強度や発光強度分布等のデータに変換され、そのデータに基づいて出力手段により発光スペクトルのグラフ等が出力されるように構成されている。なお、このような出力手段としては特に制限されず、公知の出力手段を適宜用いることができる。
【００２４】
冷却手段１４は、固体試料用容器１０から発せられる熱を冷却して分光手段１２に熱が伝達されることを防止するために用いられるものである。このような冷却手段１４により、分光手段１２や受光検出手段１３が熱により劣化することを防止することが可能となるため、長期に亘り、より効率よく化学発光の測定をすることが可能となる。また、このような冷却手段１４としては、分光手段１２や受光検出手段１３への熱の伝達を防止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、分光手段１２を送風により冷却することが可能な装置や、分光手段１２の表面に冷却水を接触させることが可能で且つその冷却水を循環させることで分光手段１２に熱が伝達されることを防止することが可能な装置等を適宜採用することができる。
【００２５】
また、固体試料２１としては特に制限されず、その固体試料の表面上において化学反応を進行させることが可能なものであればよい。このような固体試料２１としては、その表面上で化学反応を起こさせることが可能な各種触媒を用いることができる。このような触媒としては、酸化性ガスと還元性ガスとを交互に接触させることにより化学反応を生じせしめることが可能な触媒等（セリア粒子からなる触媒や貴金属が担持された触媒等）が挙げられる。
【００２６】
次に、図１に記載の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置１を用いる、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法として好適な方法について説明する。本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法は、高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出することを特徴とする方法である。
【００２７】
このような固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法においては、先ず、高温条件下において固体試料２１の表面上で化学反応を進行させ、固体試料２１の表面から発せられる光を熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とに分光し、受光検出手段１３で化学発光を受光することにより化学発光Ｌ１の有無を検出する。
【００２８】
ここで、「高温条件」とは、１５０℃以上の温度条件にあることを意味する。また、このような高温条件としては１５０℃〜６００℃（より好ましくは１５０℃〜５００℃）であることが好ましい。このような温度条件が前記上限を超えると波長が７００ｎｍ未満の範囲（低波長側）において熱輻射に由来するスペクトルが測定される可能性がある。このような温度条件は加熱手段１１により固体試料２１や容器１０の内部を加熱することにより容易に達成することが可能である。
【００２９】
また、前記高温条件下において固体試料２１の表面上で化学反応を進行させるために、固体試料２１に反応性のガスを接触させることが好ましい。これにより効率よく固体試料２１の表面上で化学反応を進行させることが可能となる。このような反応性のガスを接触させる方法としては、容器１０のガス供給口１０ｂから反応性のガスを供給する方法を採用してもよい。なお、ここにいう「反応性のガス」は、目的とする化学反応を進行させることが可能なガスであればよく、例えば、酸化性ガス（Ｏ２）と還元性ガス（ＣＯ）とを交互に供給して、これを反応性のガスとしてもよく、酸化性ガス（Ｏ２）と炭化水素（ＨＣ）ガスとの混合ガスを反応性のガスとしてもよく、固体試料の種類や目的とする化学反応の種類等に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
また、前記高温条件下において化学反応を進行させた場合には、熱輻射による発光とともに前記化学反応に起因した化学発光Ｌ１が生じる。すなわち、前記高温条件下において固体試料２１の表面から発せられる光には、化学発光Ｌ１とともに熱輻射による発光が含まれる。上記実施形態の検出装置１においては、分光手段１２において熱輻射に由来する光を透過させずに化学発光Ｌ１のみを透過させることにより、熱輻射による発光と化学発光Ｌ１とを分光し、化学発光Ｌ１を受光検出手段１３に照射させる。これによって化学発光Ｌ１の有無を検出することができる。
【００３１】
次に、図１に記載の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置１を用いる本発明の固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法として好適な方法について説明する。本発明の固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法は、高温条件下の固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光を検出し、前記化学発光の発光スペクトルに基づいて前記固体表面上での前記化学反応により生じる化学物質種を同定することを特徴とする方法である。
【００３２】
このような固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法においては、先ず、前述の本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法として好適な方法と同様の方法により、高温条件下の固体表面から発せられる光を熱輻射に由来する発光と化学発光とに分光して前記化学発光を検出する。そして、検出された化学発光の発光スペクトルのデータに基づいて前記固体表面上での前記化学反応により生じる化学物質種を同定する。
【００３３】
ここで、山田正昭ら，“生物発光と化学発光 基礎と実験”，廣川書店，１９９０年発行，１１０頁の記載を引用して、一般的な化学反応における発光系と発光種（化学物質種）と発光波長の範囲やピーク波長との関係を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１に示すような発光種の発光波長の範囲やそのピーク波長は、固体表面反応において固体試料２１の表面状態と発光種との関係によってシフトする。このような固体試料２１の表面と発光種との相互作用による発光種の発光波長のシフトは、発光種の励起状態のエネルギー準位と基底状態のエネルギー準位とが固体試料の表面状態に応じて変化することにより、すなわち両者のエネルギー差が変化することにより起こる。このようなエネルギー差と発光波長との関係を示すグラフを図３に示す。このように、固体試料２１の表面と発光種との相互作用によって発光種の励起状態のエネルギー準位と基底状態のエネルギー準位とが変化するため、発光波長のピーク波長が現れる位置や発光波長の範囲は、固体試料２１の種類等に応じて異なる位置に現れる。例えば、固体試料２１がセリア粒子であり且つ発光種が励起カルボニルである場合には、セリア粒子の表面酸素原子にＣＯが吸着して形成されるｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種（図４参照）のＣ＝Ｏは、表１に示したＣ＝Ｏと同じ分子軌道をもつため、本来的には表１に示すような４２０〜５３０ｎｍの発光スペクトルが確認されるはずである。しかしながら、セリア粒子の表面酸素原子に形成されたｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種は３８０〜４２０ｎｍの範囲に発光スペクトルが確認される。このように、セリア粒子の表面酸素原子にＣＯが吸着して形成されるｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種において、表１に記載のＣ＝Ｏ種と発光波長の範囲がシフトする理由は、セリア粒子上において形成されるｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種において、Ｃに単結合している２つの酸素原子が電子吸引性の基であるため、Ｃ＝Ｏの分子軌道のうちＣの寄与が大きいπ軌道及びπ＊軌道のエネルギー準位が引き上げられ、結果としてπ*軌道とｎ軌道（Ｃ＝Ｏの分子軌道のうちＯの寄与が大きい軌道）のエネルギー差が増え、発光スペクトルが低波長側にシフトするためであると推察される。また、その他の発光種について、エネルギー差が±２０％である場合において、ピーク波長がシフトする範囲は表２に示す範囲となる。
【００３６】
【表２】
【００３７】
本発明においては、上述のように、固体表面における化学反応（固体表面反応）により生じる化学発光のスペクトルデータに基づいて化学物質種を同定するため、固体試料２１の種類等に応じたシフト後の発光波長（ピーク波長や波長範囲）を基準として化学物質種を同定する必要がある。このような固体試料２１の種類等に応じた発光種のシフト後の発光波長は、予め計算により求めたり、予め実験により求めることによって認識することができる。
【００３８】
以上、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置の好適な一実施形態並びにその検出装置を用いた本発明の固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法及び固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法として好適な方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置においては、固体試料２１を配置するために試料セル２０を使用しているが、本発明の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置は、固体試料用容器と、前記加熱手段と、前記分光手段と、前記受光検出手段とを備えていればよく、その他の構成は特に制限されず、試料セル２０を使用しなくてもよい（固体試料２１を固体試料用容器１０内に直接入れてもよい。）。また、上記実施形態の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置においては、固体試料用容器１０の透明部が天井面に形成されていたが、本発明においては、かかる透明部の形成される位置は特に制限されず、固体試料２１から発せられる光を観測することが可能となるような位置とすればよく、固体試料用容器の側面等に透明部を設けてもよい。さらに、上記実施形態の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置においては、ガス供給口及びガス排出口が設けてあったが、本発明においては、固体試料用容器として密封タイプの容器を用い、その内部に反応ガスを充填するようにしておいてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（合成例１：固体試料の調製）
内容積５ｃｍ３の密閉型反応容器（管型オートクレーブ）に、０．０３モル／Ｌの水酸化セリウム懸濁液４．４ｍＬとヘキサン酸０．１ｍＬを仕込み、２００℃に設定した加熱炉に反応容器を入れて加熱した。昇温には１．５分を要し、２０分間反応させた後、室温まで冷却し、得られた粉体を遠心分離して水、エタノールで洗浄した。このようにして得られたセリア粒子を固体試料とした。
【００４１】
（実施例１）
図１に示す上記実施形態の化学発光の検出装置を用い且つ固体試料２１として合成例１で得られたセリア粒子を用いて、化学発光の有無及び固体試料の表面上に生じた化学物質種の同定を行った。なお、固体試料用容器１０としては透明部１０ａが石英製で透明部１０ａ以外がステンレス製のものを用いた。また、試料セル２０としてはステンレス製のものを用いた。加熱手段１１としては市販のヒータ（日本電熱計器社製の商品名「スペースヒータ円盤型」）を用いた。更に、分光手段１２としては６７０ｎｍ以上の波長の光をカットできるＩＲカットフィルタ（タナカ技研社製の商品名「Ｆ９１８−Ｋ０１−６Ｔ ＩＲＣＦ」）を用いた。また、受光検出手段１３としては、東北電子産業製の商品名「ＣＬＡ−ＦＳ１」で用いている受光検出手段と同様のものを用いた。また、冷却手段１４としては水冷式で分光手段を冷却する装置（冷却水を循環させて分光手段の表面に冷却水を接触させる装置）を用いた。
【００４２】
また、固体試料の表面で化学反応を進行させるために、固体試料用容器１０の内部を加熱手段１１で加熱し、固体試料の温度を２００℃とし、固体試料の温度を２００℃に保持した後、ガス供給口１０ｂからＮ２を５００ｍＬ／分の流量で６０秒間供給し、次いで、ＣＯを５００ｍＬ／分の流量で６０秒間供給した後、再度Ｎ２を５００ｍＬ／分の流量で６０秒間供給し、その後、Ｏ２ガスを５００ｍＬ／分の流量で６０秒間供給する試験を行った。そして、このような試験の間、固体試料の表面から発光される光の中から化学発光を検出した。得られた結果のうち、試験時間と化学発光の発光強度との関係を示すグラフを図５に示し、ＣＯを供給している間に検出された光の波長と発光強度（単位：ｃｐｓ）との関係を示すグラフを図６に示す。
【００４３】
（実施例２）
合成例１で得られたセリア粒子の代わりに市販のセリア粒子（日揮社製の商品名「ＰＣ１００」）を固体試料２１として用いた以外は、実施例１と同様にして、化学発光を検出した。得られた結果のうち、試験時間と化学発光の発光強度との関係を示すグラフを図５に示し、ＣＯを供給している間に検出された光の波長と発光強度との関係を示すグラフを図６に示す。
【００４４】
図５及び図６に示す結果からも明らかなように、本発明（実施例１〜２）によれば、固体試料２１から発せられる光のうち化学発光を分光して検出することが可能であることが確認された。すなわち、実施例１〜２においては、３８０〜４２０ｎｍの波長の光が観測されているが、かかる波長の光が熱輻射であると仮定すると、図２からも明らかなように、その固体試料２１の温度は７０００℃付近の温度となっていることとなる。これは、上記実施例１〜２の実験条件とは全く異なるものである。そのため、実施例１及び実施例２で観測されている３８０〜４２０ｎｍの波長の光は化学発光に由来するものであることが分かる。
【００４５】
また、図６に示す結果からも明らかなように、実施例１においてはＣＯを供給している際に３８０〜４２０ｎｍの化学発光のスペクトルが十分な強度で確認された。他方、実施例２においてはＣＯを供給している際に３８０〜４２０ｎｍの化学発光のスペクトルは微弱なものであった。このようなセリアを固体試料２１として用いた場合における３８０〜４２０ｎｍの化学発光は、励起カルボニル種による発光である。そのため、実施例１で用いたセリア粒子においては、ＣＯの供給時に励起カルボニル種（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ型Ｃａｒｂｏｎａｔｅ種）が十分に生成されていることが確認され、他方、実施例２で用いたセリア粒子においては、ＣＯの供給時の励起カルボニル種の生成量が微少量であることが分かった。このような結果から、本発明によれば、触媒の設計等を考慮する際に有用なデータが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上説明したように、本発明によれば、高温条件下の固体の表面から発せられる光の中から前記固体表面において進行する化学反応に由来する化学発光を検出することを可能とする化学発光の有無の検出方法、前記化学発光のデータに基づいて高温条件下における固体表面反応により生じる化学物質種（活性種や反応中間体等）を同定することを可能とする固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法、並びに、これらの方法に好適に用いることが可能な固体表面反応に由来する化学発光の検出装置を提供することが可能となる。このような本発明の化学発光の有無の検出方法は、触媒の表面上における化学反応により生成される活性種や中間体等を同定することを可能とする方法であるため、触媒上で生じる化学反応のプロセスの解析等をする際に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…固体表面反応に由来する化学発光の検出装置、１０…固体試料用容器、１０ａ…固体試料用容器の透明部、１０ｂ…固体試料用容器のガス供給口、１０ｃ…固体試料用容器のガス排出口、１１…加熱手段、１２…分光手段、１３…受光検出手段、１４…冷却手段、２０…試料セル、２１…固体試料、Ａ１…ガスの流通する方向、Ｌ１…化学発光。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出することを特徴とする、固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法。
【請求項２】
高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光を検出して、前記化学発光の発光スペクトルに基づいて前記固体表面上での前記化学反応により生じる化学物質種を同定することを特徴とする、固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法。
【請求項３】
化学反応に寄与する固体試料を収容するための固体試料用容器と、前記固体試料用容器の内部を加熱するための加熱手段と、前記固体試料の表面から発せられる光を熱輻射に由来する発光と前記固体試料の表面上での化学反応に由来する化学発光とに分光するための分光手段と、前記分光手段により分光された前記化学発光を受光して検出する受光検出手段とを備え、且つ、前記固体試料用容器の内部において高温条件下で前記固体試料の表面上で化学反応を進行せしめ、前記固体試料の表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出するためのものであることを特徴とする、固体表面反応に由来する化学発光の検出装置。
【請求項４】
前記分光手段に前記固体試料用容器から発せられる熱が伝達されることを防止するための冷却手段を更に備えることを特徴とする請求項３に記載の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置。
【請求項１】
高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出することを特徴とする、固体表面反応に由来する化学発光の有無の検出方法。
【請求項２】
高温条件下において固体表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記固体表面上での化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光を検出して、前記化学発光の発光スペクトルに基づいて前記固体表面上での前記化学反応により生じる化学物質種を同定することを特徴とする、固体表面反応に由来する化学物質種の同定方法。
【請求項３】
化学反応に寄与する固体試料を収容するための固体試料用容器と、前記固体試料用容器の内部を加熱するための加熱手段と、前記固体試料の表面から発せられる光を熱輻射に由来する発光と前記固体試料の表面上での化学反応に由来する化学発光とに分光するための分光手段と、前記分光手段により分光された前記化学発光を受光して検出する受光検出手段とを備え、且つ、前記固体試料用容器の内部において高温条件下で前記固体試料の表面上で化学反応を進行せしめ、前記固体試料の表面から発せられる光から熱輻射に由来する発光と前記化学反応に由来する化学発光とを分光し、前記化学発光の有無を検出するためのものであることを特徴とする、固体表面反応に由来する化学発光の検出装置。
【請求項４】
前記分光手段に前記固体試料用容器から発せられる熱が伝達されることを防止するための冷却手段を更に備えることを特徴とする請求項３に記載の固体表面反応に由来する化学発光の検出装置。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２１６８３９（Ｐ２０１０−２１６８３９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０８９６（Ｐ２００９−６０８９６）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００２２２０２６）東北電子産業株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００２２２０２６）東北電子産業株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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