固体電解コンデンサおよびその製造方法
【課題】大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】固体電解コンデンサは、陽極体１１と、陽極体の表面に設けられた誘電体被膜１３と、誘電体被膜上に設けられた固体電解質層１４と、を備え、誘電体被膜は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜１３ａと、リン酸二水素カリウムからなる第２誘電体被膜１３ｂとを有する。該コンデンサの製造方法は、化成工程とリン酸二水素カリウムを含有する溶液への浸漬工程とを含む。
【解決手段】固体電解コンデンサは、陽極体１１と、陽極体の表面に設けられた誘電体被膜１３と、誘電体被膜上に設けられた固体電解質層１４と、を備え、誘電体被膜は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜１３ａと、リン酸二水素カリウムからなる第２誘電体被膜１３ｂとを有する。該コンデンサの製造方法は、化成工程とリン酸二水素カリウムを含有する溶液への浸漬工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法であって、特に、大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コンデンサの小型化と大容量化を図るべく、様々なコンデンサが開発されている。なかでも、小型化に適したコンデンサとして、固体電解コンデンサが広く知られている。固体電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に設けられた誘電体被膜と、誘電体被膜上に設けられた固体電解質層を備えており、小型でありながら大容量であるという優れた性能を有している。
【０００３】
固体電解質層を構成する電解質としては、マンガン酸化物や導電性高分子などが広く用いられており、陽極体の材料としては、タンタル、ニオブ、アルミニウムまたはチタンなどの弁作用金属が広く用いられている。陽極体の材料を弁作用金属とすることにより、化成処理によって陽極体の表面に金属酸化物からなる誘電体被膜を均一に形成することができる。
【０００４】
上述の固体電解コンデンサにおいては、さらなる性能の向上が進められている。たとえば、特許文献１および２には、小型で大容量の固体電解コンデンサとして、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）からなる誘電体被膜を備える固体電解コンデンサが開示されている。チタン酸バリウムは、上述の金属酸化物の１０倍以上の誘電率を有しているため、これを誘電体被膜とすることによって固体電解コンデンサのさらなる大容量化が可能であると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２５４１０８号公報
【特許文献２】特開平９−１７６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような高い誘電率を有するＢａＴｉＯ3を安定的に形成することは難しい傾向にあるため、作製される固体電解コンデンサの性能がばらつき、歩留まりが低下するという問題がある。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陽極体と、陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、誘電体被膜上に設けられた固体電解質層と、を備え、誘電体被膜は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜と、リン酸二水素カリウムからなる第２誘電体被膜とを有する、固体電解コンデンサである。
【０００９】
上記固体電解コンデンサにおいて、第１誘電体被膜は、前記陽極体を構成する弁作用金属の金属酸化物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、を備え、誘電体被膜を形成する工程は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜を形成する工程と、リン酸二水素カリウムからなる第２誘電体被膜を形成する工程と、をこの順に含む、固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１１】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、第１誘電体被膜を形成する工程は、陽極体を化成処理する工程を含み、第２誘電体被膜を形成する工程は、陽極体をリン酸二水素カリウムを含有する溶液中に浸漬する工程を含むことが好ましい。
【００１２】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、第２誘電体被膜を形成する工程は、前記溶液中に浸漬された陽極体を溶液から引上げた後、陽極体を加熱する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層を形成する工程は、誘電体被膜上に導電性のプレコート層を形成する工程を含み、プレコート層を形成する工程は、非水系溶媒を用いて前記プレコート層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例を概略的に示す断面図である。
【図２】図１の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図１の固体電解コンデンサの製造工程を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図１〜図３を参照しながら、本発明に係る固体電解コンデンサおよびその製造方法の実施の形態を説明する。以下の実施の形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施の形態での実施が可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００１７】
（固体電解コンデンサ）
まず、図１を用いて、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。ここでは、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサについて説明する。
【００１８】
図１は、本発明の固体電解コンデンサの一例を概略的に示す断面図である。図１において、固体電解コンデンサは、陽極リード１２が立設された陽極体１１の表面に、誘電体被膜１３、固体電解質層１４、およびカーボン層１５および銀ペイント層１６が順次形成されたコンデンサ素子１０を備える。また、陽極リード１２の陽極体１１から露出する一端は、陽極端子１７と電気的に接続されており、銀ペイント層１６は、接着層１８によって陰極端子１９と電気的に接続されている。そして、コンデンサ素子１０、陽極端子１７の陽極リード１２と接続する一端側、および陰極端子１９の接着層１８と接続する一端側は、外装樹脂２０によって封止されている。以下、各部について詳細に説明する。
【００１９】
陽極体１１は弁金属粒子の焼結体であり、陽極リード１２の一端が埋設されている。陽極リード１２の他端は陽極体１１から露出しており、全体として、陽極リード１２は陽極体１１に立設された状態となっている。弁金属としては、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などがある。また、陽極リード１２の材料は、金属であれば特に限定されないが、弁金属を好適に用いることができる。
【００２０】
誘電体被膜１３は、第１誘電体被膜１３ａと第２誘電体被膜１３ｂとからなり、陽極体１１上に、第１誘電体被膜１３ａ、第２誘電体被膜１３ｂの順に形成されている。第１誘電体被膜１３ａは、陽極体１１を構成する金属の金属酸化物からなり、陽極体１１の表面全体を被覆している。具体的には、陽極体１１がＴａ、Ｎｂ、Ａｌのそれぞれからなる場合、第１誘電体被膜１３ａはそれぞれ、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）からなる。
【００２１】
第２誘電体被膜１３ｂは、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）からなり、第１誘電体被膜１３ａを被覆している。第２誘電体被膜１３ｂは、第１誘電体被膜１３ａの表面全体を被覆する必要はなく、第１誘電体被膜１３ａの表面の少なくとも一部を被覆していればよい。たとえば、第１誘電体被膜１３ａ上に点在するように形成されていもよく、第１誘電体被膜１３ａの表面を不均一に被覆していてもよい。固体電解コンデンサにＫＨ2ＰＯ4からなる第２誘電体被膜１３ｂが存在することは、たとえば、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ；Scanning Electron Microscopy−Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて、カリウム（Ｋ）の存在位置、リン（Ｐ）の存在位置などを測定することにより確認することができる。
【００２２】
固体電解質層１４は、誘電体被膜１３上に形成されており、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩(７，７，８，８-テトラシアノキノジメタン)、導電性高分子などから構成される。導電性高分子としては、公知の導電性高分子を用いることができ、具体的には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ならびにポリフランおよびその誘導体に導電性が付与されたものを用いることができる。
【００２３】
カーボン層１５は、導電性を有していればよく、たとえば、グラファイトを用いることができる。また、銀ペイント層１６は、銀粒子で構成することができる。陽極端子１７および陰極端子１９は、導電性を有していればよく、たとえば、銅などの金属を用いることができる。接着層１８は、導電性と接着性を有していればよく、たとえば銀をフィラーとして含む銀接着剤を用いることができる。外装樹脂２０の材料は特に限定されず、たとえばエポキシ樹脂などの公知の樹脂を用いることができる。
【００２４】
上記固体電解コンデンサによれば、第２誘電体被膜１３ｂを構成するＫＨ2ＰＯ4は強誘電体であって、上記の金属酸化物よりも誘電率が高いため、誘電体被膜１３は、従来の金属酸化物のみからなる誘電体被膜と比較して、高い静電容量を有することができる。したがって、結果的に、固体電解コンデンサを大容量化することができる。
【００２５】
また、第１誘電体被膜１３ａと第２誘電体被膜１３ｂとの各厚みを調整することにより、従来の金属酸化物のみからなる誘電体被膜を有する固体電解コンデンサと比較して、さらなる小型化が可能となる。なお、第１誘電体被膜１３ａの厚みは、化成電圧、化成処理時間、化成処理液の濃度により調整することができ、第２誘電体被膜１３ｂの厚みは、ＫＨ2ＰＯ4溶液中のＫＨ2ＰＯ4の濃度、浸漬時間により調整される。
【００２６】
さらに、ＫＨ2ＰＯ4は、ＢａＴｉＯ3よりも安定的に高い誘電率を有することができるため、ＢａＴｉＯ3を強誘電体として含む誘電体被膜を備える固体電解コンデンサと比較して、静電容量のばらつきを抑制することができる。
【００２７】
また、第２誘電体被膜１３ｂを構成するＫＨ2ＰＯ4は、分子中に酸素原子（Ｏ）を有するため、第１誘電体被膜１３ａの欠損部を修復することができる。したがって、結果的に、固体電解コンデンサの自己修復性を高めることができる。
【００２８】
（固体電解コンデンサの製造方法）
次に、図１〜図３を用いて、上記固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。図２は、図１の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートであり、図３は、図１の固体電解コンデンサの製造工程を概略的に示す断面図である。
【００２９】
まず、図２および図３（Ａ）に示すように、陽極リードが立設された陽極体１１を形成する（ステップＳ１）。図２の陽極体１１は、たとえば、以下のように形成することができる。
【００３０】
すなわち、まず、弁作用金属の粉末を準備する。次に、棒状体の陽極リード１２の一端側が上記粉末に埋め込まれた状態となるように、当該粉末を所望の形状、たとえば直方体形状に成形する。次に、成形された成形体を焼結して、多孔質構造の焼結体からなる陽極体１１を形成する。
【００３１】
弁作用金属としては、タンタル、ニオブ、アルミニウムおよびチタンなどを用いることができる。固体電解コンデンサの漏れ電流をより小さくすることができる点で、タンタルを用いることがより好ましい。また、陽極リード１２の材料は特に限定されないが、陽極体１１と同一の金属を用いることが製造工程上好ましい。また、陽極リード１２の表面を形成する材料が、陽極体１１と同一の金属であってもよい。
【００３２】
次に、図２、図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に示すように、陽極体１１の表面に、第１誘電体被膜１３ａおよび第２誘電体被膜１３ｂをこの順に形成することにより、誘電体被膜１３を形成する（ステップＳ２およびＳ３）。たとえば、以下のように形成することができる。
【００３３】
すなわち、まず、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液などの化成処理液に陽極体１１を浸漬し、該陽極体１１に電圧を印加する（ステップＳ２）。これにより、陽極体１１の表面部分を構成する弁作用金属が酸化物へと変化して、陽極体１１を構成する金属の酸化物からなる第１誘電体被膜１３ａが形成される。
【００３４】
次に、第１誘電体被膜１３ａが形成された陽極体１１を化成処理液から引き上げた後、ＫＨ2ＰＯ4を含有する溶液（以下、「ＫＨ2ＰＯ4溶液」ともいう。）中に浸漬する。なお、ＫＨ2ＰＯ4溶液に浸漬するまえに、化成処理液から引上げた陽極体１１を純水などを用いて洗浄した後乾燥する処理を行ってもよい。そして、陽極体１１をＫＨ2ＰＯ4溶液から引上げて陽極体１１に付着したＫＨ2ＰＯ4溶液のうちの溶媒を蒸発させることにより、第１誘電体被膜１３ａ上に、ＫＨ2ＰＯ4からなる第２誘電体被膜１３ｂが形成される（ステップＳ３）。
【００３５】
ＫＨ2ＰＯ4溶液のＫＨ2ＰＯ4の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。ＫＨ2ＰＯ4の濃度を１．７ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、溶液中にＫＨ2ＰＯ4を均一に溶解させることができるため、結果的に、均質な第２誘電体被膜１３ｂを形成することができる。なお、第２誘電体被膜１３ｂの膜厚は、ＫＨ2ＰＯ4溶液のＫＨ2ＰＯ4の濃度、浸漬時間により調整することができる。また、ＫＨ2ＰＯ4溶液の溶媒としては、水を用いることができる。
【００３６】
また、本工程において、ＫＨ2ＰＯ4溶液から引上げた陽極体１１を加熱処理してもよい。加熱処理することにより、ＫＨ2ＰＯ4の結晶性を高めることができる。また、加熱処理することにより、溶媒の蒸発を促進させることができる。上記加熱処理は、陽極体１１を１００℃以上２６０℃以下で加熱することが好ましい。これにより、ＫＨ2ＰＯ4の結晶性を効率的に高めることができる。ＫＨ2ＰＯ4の結晶性が高まることにより、第２誘電体被膜１３ｂの強度を高めることができる。したがって、たとえば、第２誘電体被膜１３ｂの剥離などを抑制することができる。また、ＫＨ2ＰＯ4の結晶性が高まることにより、第２誘電体被膜１３ｂの誘電率をさらに向上させることができ、もって、誘電体被膜１３の性能を向上させることができる。したがって、結果的に、固体電解コンデンサの静電容量をさらに増大させることができる。
【００３７】
次に、図２および図３（Ｄ）に示すように、誘電体被膜１３上に固体電解質層１４を形成する（ステップＳ４）。固体電解質層１４は、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩、導電性高分子などであり、これらはたとえば、公知の方法で形成することができる。ここでは、導電性高分子からなる固体電解質層１４を形成する方法の一例について説明する。
【００３８】
すなわち、まず、誘電体被膜１３が形成された陽極体１１上に導電性のプレコート層（不図示）を形成する。プレコート層の形成は必須ではないが、誘電体被膜１３上に導電性のプレコート層を形成することにより、誘電体被膜１３上およびプレコート層上に、電解重合法によって導電性高分子からなる固体電解質層１４を容易に形成することができる。導電性高分子からなる固体電解質層１４は、電解重合法、化学重合法のいずれの方法によっても形成することができるが、電解重合法によって形成される固体電解質層１４はその構造が緻密であり、また、均質であるため好ましい。
【００３９】
上記プレコート層は、たとえば、化学重合法によって容易に形成することができる。なお、この場合、プレコート層は導電性高分子より構成されることになる。化学重合法によれば、高分子の前駆体（たとえば、前駆体モノマー）、ドーパント、酸化剤を含有する重合液に陽極体１１を浸漬して引上げることによって、陽極体１１の表面に導電性高分子を成長させることができる。なお、重合液は上記の全ての物質を含有する一液であってもよく、二液であってもよい。たとえば、前駆体を含有する第１重合液と、ドーパントおよび酸化剤を含有する第２重合液とからなる二液で化学重合を行なう場合には、陽極体１１を各重合液に順に浸漬すればよい。
【００４０】
次に、プレコート層上に導電性高分子からなる固体電解質層１４を形成する。上述のように、プレコート層が存在することにより、誘電体被膜１３上およびプレコート層上に、電解重合法を用いて、緻密で均質な固体電解質層１４を容易に形成することができる。電解重合法によれば、高分子の前駆体およびドーパントを含有する電解重合液に陽極体１１を浸漬し、プレコート層に電流を流すことによって、プレコート層上に導電性高分子からなる固体電解質層１４を形成することができる。なお、本一例において、プレコート層を構成する導電性高分子、および固体電解質層１４を構成する導電性高分子は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
上記高分子の前駆体としては、たとえば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−アルキルアニリンなどを用いることができる。なかでも、ピロールを用いてポリピロールを形成することによって、より高い導電性を有する固体電解質層１４および／またはプレコート層を形成することができる。
【００４２】
また、ドーパントは、特に限定されず、たとえば、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、多環芳香族スルホン酸などのスルホン酸化合物、硝酸、硫酸などを用いることができる。また、酸化剤は、前駆体を重合させることができればよく、たとえば、硫酸、過酸化水素、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）などを用いることができる。特に、これらの金属と塩を構成した芳香族スルホン酸金属塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能を有するため、好適に用いることができる。
【００４３】
また、重合液および電解重合液の溶媒は特に限定されず、水、超純水などの水系溶媒、有機溶媒などの非水系溶媒などを用いることができる。特に、化学重合法によってプレコート層を形成する場合において、重合液の溶媒を非水系溶媒とすることによって第２誘電体被膜１３ｂが重合液中に溶け出すことを抑制することができ、もって、化学重合法によるプレコート層の形成に起因する第２誘電体被膜１３ｂの損傷の可能性を抑制することができる。非水系溶媒としては、上述のように、有機溶媒があり、好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。なお、有機溶媒に有機溶媒の特性を変化させない程度に意図しない水が含まれていても問題ない。
【００４４】
また、化学重合には、液相重合および気相重合があるが、プレコート層を形成する場合においては、気相重合を行なうことが好ましい。気相重合の場合、溶媒中に第２誘電体被膜１３ｂが溶け出すことがないため、さらに、第２誘電体被膜１３ｂの損傷の可能性を抑制することができる。
【００４５】
次に、図２および図３（Ｅ）に示すように、固体電解質層１４上にカーボン層１５および銀ペイント層１６からなる陰極引出層を形成する（ステップＳ５）。陰極引出層は、たとえば、以下のように形成することができる。
【００４６】
すなわち、まず、固体電解質層１４が形成された陽極体１１を、カーボン粒子を分散させた分散液に浸漬し、その後乾燥処理する。これにより、固体電解質層１４上にカーボン層１５が形成される。次に、カーボン層１５が形成された陽極体１１を、銀粒子を分散させた分散液に浸漬し、その後乾燥処理する。これにより、カーボン層１５上に銀ペイント層１６が形成される。本工程により、陰極引出層が形成され、ステップＳ１〜Ｓ５により、コンデンサ素子１０が形成される。
【００４７】
次に、図１および図２に示すように、コンデンサ素子１０を封止して、固体電解コンデンサを作製する（ステップＳ６）。封止の方法は特に限定されないが、たとえば、以下の方法がある。
【００４８】
すなわち、まず、陽極端子１７を陽極リード１２の露出している一端に接続し、銀ペイント層１６上に接着層１８を形成して陰極端子１９の一端を接続する。次に、陽極端子１７および陰極端子１９の各他端が露出するように、コンデンサ素子１０を外装樹脂２０によって封止する。次に、露出している陽極端子１７および陰極端子１９を外装樹脂２０に沿うように折り曲げてエージング処理することにより、図１に示す固体電解コンデンサが製造される。
【００４９】
上記固体電解コンデンサの製造方法によれば、誘電体被膜１３は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜１３ａと、ＫＨ2ＰＯ4からなる第２誘電体被膜１３ｂとから構成される。第２誘電体被膜１３ｂを構成するＫＨ2ＰＯ4は強誘電体であって、上記の金属酸化物よりも誘電率が高いため、誘電体被膜１３は、従来の金属酸化物のみからなる誘電体被膜と比較して、高い静電容量を有することができる。したがって、結果的に、大容量の固体電解コンデンサを製造することができる。
【００５０】
また、第１誘電体被膜１３ａと第２誘電体被膜１３ｂとの各厚みを調整することにより、従来の金属酸化物のみからなる誘電体被膜を有する固体電解コンデンサと比較して、さらなる小型化が可能となる。
【００５１】
さらに、ＫＨ2ＰＯ4は、ＢａＴｉＯ3よりも作製が容易であり、また、安定的に作製することができる。したがって、上記固体電解コンデンサの製造方法によれば、所望の大容量化、小型化が実現された固体電解コンデンサを歩留まりよく製造することができる。
【００５２】
また、第２誘電体被膜１３ｂを構成するＫＨ2ＰＯ4は、分子中に酸素原子（Ｏ）を有するため、第１誘電体被膜１３ａの欠損部を修復することができる。したがって、上記固体電解コンデンサの製造方法によれば、固体電解コンデンサの自己修復性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。
【００５３】
（他の構成の固体電解コンデンサおよびその製造方法）
以上図１〜図３を用いて、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法について説明したが、本発明は上記構成の固体電解コンデンサに限られず、たとえば、巻回型の固体電解コンデンサ、および弁金属の板を用いた積層型の固体電解コンデンサに適用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
まず、タンタル粉末を準備し、棒状体のタンタルからなる陽極リードの長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、タンタル粉末を直方体に成形した。そして、この成形体を焼結して、陽極リードの一端が埋設された多孔質構造の陽極体を形成した。このときの陽極体の寸法は、縦×横×高さが４．５ｍｍ×３．５ｍｍ×２．５ｍｍであった。
【００５６】
次に、陽極体を０．０２質量％のリン酸水溶液に浸漬して、陽極リードを介して陽極体に３０Ｖの電圧を５時間印加することにより、陽極体の表面にＴａ2Ｏ5からなる第１誘電体被膜を形成した。そして、リン酸水溶液より陽極体を引き上げ、水で洗浄した後乾燥させた。そして、陽極体を１ｍｏｌ／ｌのＫＨ2ＰＯ4を含有するＫＨ2ＰＯ4水溶液に浸漬して引き上げて静置した。これにより、第１誘電体被膜上にＫＨ2ＰＯ4からなる第２誘電体被膜が形成され、２層構造の誘電体被膜が形成された。
【００５７】
次に、化学重合法を用いて、上記誘電体被膜上に導電性のプレコート層を形成した。具体的には、まず、重合液として、ピロールを０．０３ｍｏｌ／ｌの濃度で含むエタノール溶液と、過硫酸アンモニウムおよびパラトルエンスルホン酸を含有する水溶液とを準備した。そして、このエタノール溶液および水溶液に順に陽極体を浸漬して引き上げ、これを室温で放置することにより、ポリピロールからなるプレコート層を形成した。
【００５８】
次に、電解重合法を用いて、上記誘電体被膜およびプレコート層上に固体電解質層を形成した。具体的には、まず、電解重合液として、０．０３ｍｏｌ／ｌのピロールおよびアルキルナフタレンスルホン酸を含む水溶液を準備た。そして、該水溶液を電解重合用装置の電解槽内に満たし、その水溶液に陽極体を浸漬して、プレコート層に０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、ポリピロールからなる固体電解質層を形成した。
【００５９】
次に、固体電解質層上に、グラファイト粒子懸濁液を塗布して大気中で乾燥させることによりカーボン層を形成し、さらに、カーボン層上に銀粒子を含む溶液を塗布して大気中で乾燥させることにより銀ペイント層を形成した。以上により、コンデンサ素子が作製された。
【００６０】
次に、コンデンサ素子において、陽極リードに銅からなる陽極端子を溶接し、銀ペイント層に銀接着剤を塗布して接着層を形成し、接着層に銅からなる陰極端子の一端を接着させた。さらに、陽極端子および陰極端子の一部が露出するように、コンデンサ素子をエポキシ樹脂からなる外装樹脂で封止した。そして、外装樹脂から露出する陽極端子および陰極端子を外装樹脂に沿うように折り曲げた後、エージング処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの寸法は、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×３．８ｍｍであった。なお、本実施例において、１００個の固体電解コンデンサを作製した。
【００６１】
（実施例２）
第２誘電体被膜を形成した後、陽極体を２００℃で６０分間加熱処理した以外は、実施例１と同様の方法により固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの寸法は、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×３．８ｍｍであった。なお、本実施例において、１００個の固体電解コンデンサを作製した。
【００６２】
（比較例１）
第２誘電体被膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの寸法は、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×３．８ｍｍであった。なお、本比較例において、１００個の固体電解コンデンサを作製した。
【００６３】
（性能評価）
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサの全数について、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（μＦ）を測定した。また、各実施例および各比較例の固体電解コンデンサから１０個ずつ選択し、１０Ｖの電圧を２分間印加した後、各固体電解コンデンサの漏れ電流量（μＡ）を測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
各評価の結果を表１に示す。なお、表１の結果は、それぞれの固体電解コンデンサの平均値である。表１を参照し、実施例１の固体電解コンデンサは、比較例１の固体電解コンデンサよりも高い静電容量を有することがわかった。
【００６６】
また、実施例１の固体電解コンデンサは、比較例１の固体電解コンデンサよりも低い漏れ電流量であることがわかった。これは、ＫＨ2ＰＯ4からなる第２誘電体被膜が、第１誘電体被膜の損傷を修復するためと考えられた。
【００６７】
また、表１を参照し、実施例２の固体電解コンデンサは、実施例１の固体電解コンデンサよりも高い静電容量を有することがわかった。これは、第２誘電体被膜の加熱処理を行うことにより、ＫＨ2ＰＯ4の結晶性が高まるためと考えられた。
【００６８】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に広く利用することができる可能性がある。
【符号の説明】
【００７０】
１０ コンデンサ素子、１１ 陽極体、１２ 陽極リード、１３ 誘電体被膜、１３ａ 第１誘電体被膜、１３ｂ 第２誘電体被膜、１４ 固体電解質層、１５ カーボン層、１６ 銀ペイント層、１７ 陽極端子、１８ 接着層、１９ 陰極端子、２０ 外層樹脂。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法であって、特に、大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コンデンサの小型化と大容量化を図るべく、様々なコンデンサが開発されている。なかでも、小型化に適したコンデンサとして、固体電解コンデンサが広く知られている。固体電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に設けられた誘電体被膜と、誘電体被膜上に設けられた固体電解質層を備えており、小型でありながら大容量であるという優れた性能を有している。
【０００３】
固体電解質層を構成する電解質としては、マンガン酸化物や導電性高分子などが広く用いられており、陽極体の材料としては、タンタル、ニオブ、アルミニウムまたはチタンなどの弁作用金属が広く用いられている。陽極体の材料を弁作用金属とすることにより、化成処理によって陽極体の表面に金属酸化物からなる誘電体被膜を均一に形成することができる。
【０００４】
上述の固体電解コンデンサにおいては、さらなる性能の向上が進められている。たとえば、特許文献１および２には、小型で大容量の固体電解コンデンサとして、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）からなる誘電体被膜を備える固体電解コンデンサが開示されている。チタン酸バリウムは、上述の金属酸化物の１０倍以上の誘電率を有しているため、これを誘電体被膜とすることによって固体電解コンデンサのさらなる大容量化が可能であると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２５４１０８号公報
【特許文献２】特開平９−１７６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような高い誘電率を有するＢａＴｉＯ3を安定的に形成することは難しい傾向にあるため、作製される固体電解コンデンサの性能がばらつき、歩留まりが低下するという問題がある。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陽極体と、陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、誘電体被膜上に設けられた固体電解質層と、を備え、誘電体被膜は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜と、リン酸二水素カリウムからなる第２誘電体被膜とを有する、固体電解コンデンサである。
【０００９】
上記固体電解コンデンサにおいて、第１誘電体被膜は、前記陽極体を構成する弁作用金属の金属酸化物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、を備え、誘電体被膜を形成する工程は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜を形成する工程と、リン酸二水素カリウムからなる第２誘電体被膜を形成する工程と、をこの順に含む、固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１１】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、第１誘電体被膜を形成する工程は、陽極体を化成処理する工程を含み、第２誘電体被膜を形成する工程は、陽極体をリン酸二水素カリウムを含有する溶液中に浸漬する工程を含むことが好ましい。
【００１２】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、第２誘電体被膜を形成する工程は、前記溶液中に浸漬された陽極体を溶液から引上げた後、陽極体を加熱する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層を形成する工程は、誘電体被膜上に導電性のプレコート層を形成する工程を含み、プレコート層を形成する工程は、非水系溶媒を用いて前記プレコート層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例を概略的に示す断面図である。
【図２】図１の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図１の固体電解コンデンサの製造工程を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図１〜図３を参照しながら、本発明に係る固体電解コンデンサおよびその製造方法の実施の形態を説明する。以下の実施の形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施の形態での実施が可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００１７】
（固体電解コンデンサ）
まず、図１を用いて、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。ここでは、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサについて説明する。
【００１８】
図１は、本発明の固体電解コンデンサの一例を概略的に示す断面図である。図１において、固体電解コンデンサは、陽極リード１２が立設された陽極体１１の表面に、誘電体被膜１３、固体電解質層１４、およびカーボン層１５および銀ペイント層１６が順次形成されたコンデンサ素子１０を備える。また、陽極リード１２の陽極体１１から露出する一端は、陽極端子１７と電気的に接続されており、銀ペイント層１６は、接着層１８によって陰極端子１９と電気的に接続されている。そして、コンデンサ素子１０、陽極端子１７の陽極リード１２と接続する一端側、および陰極端子１９の接着層１８と接続する一端側は、外装樹脂２０によって封止されている。以下、各部について詳細に説明する。
【００１９】
陽極体１１は弁金属粒子の焼結体であり、陽極リード１２の一端が埋設されている。陽極リード１２の他端は陽極体１１から露出しており、全体として、陽極リード１２は陽極体１１に立設された状態となっている。弁金属としては、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などがある。また、陽極リード１２の材料は、金属であれば特に限定されないが、弁金属を好適に用いることができる。
【００２０】
誘電体被膜１３は、第１誘電体被膜１３ａと第２誘電体被膜１３ｂとからなり、陽極体１１上に、第１誘電体被膜１３ａ、第２誘電体被膜１３ｂの順に形成されている。第１誘電体被膜１３ａは、陽極体１１を構成する金属の金属酸化物からなり、陽極体１１の表面全体を被覆している。具体的には、陽極体１１がＴａ、Ｎｂ、Ａｌのそれぞれからなる場合、第１誘電体被膜１３ａはそれぞれ、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）からなる。
【００２１】
第２誘電体被膜１３ｂは、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）からなり、第１誘電体被膜１３ａを被覆している。第２誘電体被膜１３ｂは、第１誘電体被膜１３ａの表面全体を被覆する必要はなく、第１誘電体被膜１３ａの表面の少なくとも一部を被覆していればよい。たとえば、第１誘電体被膜１３ａ上に点在するように形成されていもよく、第１誘電体被膜１３ａの表面を不均一に被覆していてもよい。固体電解コンデンサにＫＨ2ＰＯ4からなる第２誘電体被膜１３ｂが存在することは、たとえば、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ；Scanning Electron Microscopy−Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて、カリウム（Ｋ）の存在位置、リン（Ｐ）の存在位置などを測定することにより確認することができる。
【００２２】
固体電解質層１４は、誘電体被膜１３上に形成されており、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩(７，７，８，８-テトラシアノキノジメタン)、導電性高分子などから構成される。導電性高分子としては、公知の導電性高分子を用いることができ、具体的には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ならびにポリフランおよびその誘導体に導電性が付与されたものを用いることができる。
【００２３】
カーボン層１５は、導電性を有していればよく、たとえば、グラファイトを用いることができる。また、銀ペイント層１６は、銀粒子で構成することができる。陽極端子１７および陰極端子１９は、導電性を有していればよく、たとえば、銅などの金属を用いることができる。接着層１８は、導電性と接着性を有していればよく、たとえば銀をフィラーとして含む銀接着剤を用いることができる。外装樹脂２０の材料は特に限定されず、たとえばエポキシ樹脂などの公知の樹脂を用いることができる。
【００２４】
上記固体電解コンデンサによれば、第２誘電体被膜１３ｂを構成するＫＨ2ＰＯ4は強誘電体であって、上記の金属酸化物よりも誘電率が高いため、誘電体被膜１３は、従来の金属酸化物のみからなる誘電体被膜と比較して、高い静電容量を有することができる。したがって、結果的に、固体電解コンデンサを大容量化することができる。
【００２５】
また、第１誘電体被膜１３ａと第２誘電体被膜１３ｂとの各厚みを調整することにより、従来の金属酸化物のみからなる誘電体被膜を有する固体電解コンデンサと比較して、さらなる小型化が可能となる。なお、第１誘電体被膜１３ａの厚みは、化成電圧、化成処理時間、化成処理液の濃度により調整することができ、第２誘電体被膜１３ｂの厚みは、ＫＨ2ＰＯ4溶液中のＫＨ2ＰＯ4の濃度、浸漬時間により調整される。
【００２６】
さらに、ＫＨ2ＰＯ4は、ＢａＴｉＯ3よりも安定的に高い誘電率を有することができるため、ＢａＴｉＯ3を強誘電体として含む誘電体被膜を備える固体電解コンデンサと比較して、静電容量のばらつきを抑制することができる。
【００２７】
また、第２誘電体被膜１３ｂを構成するＫＨ2ＰＯ4は、分子中に酸素原子（Ｏ）を有するため、第１誘電体被膜１３ａの欠損部を修復することができる。したがって、結果的に、固体電解コンデンサの自己修復性を高めることができる。
【００２８】
（固体電解コンデンサの製造方法）
次に、図１〜図３を用いて、上記固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。図２は、図１の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートであり、図３は、図１の固体電解コンデンサの製造工程を概略的に示す断面図である。
【００２９】
まず、図２および図３（Ａ）に示すように、陽極リードが立設された陽極体１１を形成する（ステップＳ１）。図２の陽極体１１は、たとえば、以下のように形成することができる。
【００３０】
すなわち、まず、弁作用金属の粉末を準備する。次に、棒状体の陽極リード１２の一端側が上記粉末に埋め込まれた状態となるように、当該粉末を所望の形状、たとえば直方体形状に成形する。次に、成形された成形体を焼結して、多孔質構造の焼結体からなる陽極体１１を形成する。
【００３１】
弁作用金属としては、タンタル、ニオブ、アルミニウムおよびチタンなどを用いることができる。固体電解コンデンサの漏れ電流をより小さくすることができる点で、タンタルを用いることがより好ましい。また、陽極リード１２の材料は特に限定されないが、陽極体１１と同一の金属を用いることが製造工程上好ましい。また、陽極リード１２の表面を形成する材料が、陽極体１１と同一の金属であってもよい。
【００３２】
次に、図２、図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に示すように、陽極体１１の表面に、第１誘電体被膜１３ａおよび第２誘電体被膜１３ｂをこの順に形成することにより、誘電体被膜１３を形成する（ステップＳ２およびＳ３）。たとえば、以下のように形成することができる。
【００３３】
すなわち、まず、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液などの化成処理液に陽極体１１を浸漬し、該陽極体１１に電圧を印加する（ステップＳ２）。これにより、陽極体１１の表面部分を構成する弁作用金属が酸化物へと変化して、陽極体１１を構成する金属の酸化物からなる第１誘電体被膜１３ａが形成される。
【００３４】
次に、第１誘電体被膜１３ａが形成された陽極体１１を化成処理液から引き上げた後、ＫＨ2ＰＯ4を含有する溶液（以下、「ＫＨ2ＰＯ4溶液」ともいう。）中に浸漬する。なお、ＫＨ2ＰＯ4溶液に浸漬するまえに、化成処理液から引上げた陽極体１１を純水などを用いて洗浄した後乾燥する処理を行ってもよい。そして、陽極体１１をＫＨ2ＰＯ4溶液から引上げて陽極体１１に付着したＫＨ2ＰＯ4溶液のうちの溶媒を蒸発させることにより、第１誘電体被膜１３ａ上に、ＫＨ2ＰＯ4からなる第２誘電体被膜１３ｂが形成される（ステップＳ３）。
【００３５】
ＫＨ2ＰＯ4溶液のＫＨ2ＰＯ4の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。ＫＨ2ＰＯ4の濃度を１．７ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、溶液中にＫＨ2ＰＯ4を均一に溶解させることができるため、結果的に、均質な第２誘電体被膜１３ｂを形成することができる。なお、第２誘電体被膜１３ｂの膜厚は、ＫＨ2ＰＯ4溶液のＫＨ2ＰＯ4の濃度、浸漬時間により調整することができる。また、ＫＨ2ＰＯ4溶液の溶媒としては、水を用いることができる。
【００３６】
また、本工程において、ＫＨ2ＰＯ4溶液から引上げた陽極体１１を加熱処理してもよい。加熱処理することにより、ＫＨ2ＰＯ4の結晶性を高めることができる。また、加熱処理することにより、溶媒の蒸発を促進させることができる。上記加熱処理は、陽極体１１を１００℃以上２６０℃以下で加熱することが好ましい。これにより、ＫＨ2ＰＯ4の結晶性を効率的に高めることができる。ＫＨ2ＰＯ4の結晶性が高まることにより、第２誘電体被膜１３ｂの強度を高めることができる。したがって、たとえば、第２誘電体被膜１３ｂの剥離などを抑制することができる。また、ＫＨ2ＰＯ4の結晶性が高まることにより、第２誘電体被膜１３ｂの誘電率をさらに向上させることができ、もって、誘電体被膜１３の性能を向上させることができる。したがって、結果的に、固体電解コンデンサの静電容量をさらに増大させることができる。
【００３７】
次に、図２および図３（Ｄ）に示すように、誘電体被膜１３上に固体電解質層１４を形成する（ステップＳ４）。固体電解質層１４は、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩、導電性高分子などであり、これらはたとえば、公知の方法で形成することができる。ここでは、導電性高分子からなる固体電解質層１４を形成する方法の一例について説明する。
【００３８】
すなわち、まず、誘電体被膜１３が形成された陽極体１１上に導電性のプレコート層（不図示）を形成する。プレコート層の形成は必須ではないが、誘電体被膜１３上に導電性のプレコート層を形成することにより、誘電体被膜１３上およびプレコート層上に、電解重合法によって導電性高分子からなる固体電解質層１４を容易に形成することができる。導電性高分子からなる固体電解質層１４は、電解重合法、化学重合法のいずれの方法によっても形成することができるが、電解重合法によって形成される固体電解質層１４はその構造が緻密であり、また、均質であるため好ましい。
【００３９】
上記プレコート層は、たとえば、化学重合法によって容易に形成することができる。なお、この場合、プレコート層は導電性高分子より構成されることになる。化学重合法によれば、高分子の前駆体（たとえば、前駆体モノマー）、ドーパント、酸化剤を含有する重合液に陽極体１１を浸漬して引上げることによって、陽極体１１の表面に導電性高分子を成長させることができる。なお、重合液は上記の全ての物質を含有する一液であってもよく、二液であってもよい。たとえば、前駆体を含有する第１重合液と、ドーパントおよび酸化剤を含有する第２重合液とからなる二液で化学重合を行なう場合には、陽極体１１を各重合液に順に浸漬すればよい。
【００４０】
次に、プレコート層上に導電性高分子からなる固体電解質層１４を形成する。上述のように、プレコート層が存在することにより、誘電体被膜１３上およびプレコート層上に、電解重合法を用いて、緻密で均質な固体電解質層１４を容易に形成することができる。電解重合法によれば、高分子の前駆体およびドーパントを含有する電解重合液に陽極体１１を浸漬し、プレコート層に電流を流すことによって、プレコート層上に導電性高分子からなる固体電解質層１４を形成することができる。なお、本一例において、プレコート層を構成する導電性高分子、および固体電解質層１４を構成する導電性高分子は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
上記高分子の前駆体としては、たとえば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−アルキルアニリンなどを用いることができる。なかでも、ピロールを用いてポリピロールを形成することによって、より高い導電性を有する固体電解質層１４および／またはプレコート層を形成することができる。
【００４２】
また、ドーパントは、特に限定されず、たとえば、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、多環芳香族スルホン酸などのスルホン酸化合物、硝酸、硫酸などを用いることができる。また、酸化剤は、前駆体を重合させることができればよく、たとえば、硫酸、過酸化水素、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）などを用いることができる。特に、これらの金属と塩を構成した芳香族スルホン酸金属塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能を有するため、好適に用いることができる。
【００４３】
また、重合液および電解重合液の溶媒は特に限定されず、水、超純水などの水系溶媒、有機溶媒などの非水系溶媒などを用いることができる。特に、化学重合法によってプレコート層を形成する場合において、重合液の溶媒を非水系溶媒とすることによって第２誘電体被膜１３ｂが重合液中に溶け出すことを抑制することができ、もって、化学重合法によるプレコート層の形成に起因する第２誘電体被膜１３ｂの損傷の可能性を抑制することができる。非水系溶媒としては、上述のように、有機溶媒があり、好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。なお、有機溶媒に有機溶媒の特性を変化させない程度に意図しない水が含まれていても問題ない。
【００４４】
また、化学重合には、液相重合および気相重合があるが、プレコート層を形成する場合においては、気相重合を行なうことが好ましい。気相重合の場合、溶媒中に第２誘電体被膜１３ｂが溶け出すことがないため、さらに、第２誘電体被膜１３ｂの損傷の可能性を抑制することができる。
【００４５】
次に、図２および図３（Ｅ）に示すように、固体電解質層１４上にカーボン層１５および銀ペイント層１６からなる陰極引出層を形成する（ステップＳ５）。陰極引出層は、たとえば、以下のように形成することができる。
【００４６】
すなわち、まず、固体電解質層１４が形成された陽極体１１を、カーボン粒子を分散させた分散液に浸漬し、その後乾燥処理する。これにより、固体電解質層１４上にカーボン層１５が形成される。次に、カーボン層１５が形成された陽極体１１を、銀粒子を分散させた分散液に浸漬し、その後乾燥処理する。これにより、カーボン層１５上に銀ペイント層１６が形成される。本工程により、陰極引出層が形成され、ステップＳ１〜Ｓ５により、コンデンサ素子１０が形成される。
【００４７】
次に、図１および図２に示すように、コンデンサ素子１０を封止して、固体電解コンデンサを作製する（ステップＳ６）。封止の方法は特に限定されないが、たとえば、以下の方法がある。
【００４８】
すなわち、まず、陽極端子１７を陽極リード１２の露出している一端に接続し、銀ペイント層１６上に接着層１８を形成して陰極端子１９の一端を接続する。次に、陽極端子１７および陰極端子１９の各他端が露出するように、コンデンサ素子１０を外装樹脂２０によって封止する。次に、露出している陽極端子１７および陰極端子１９を外装樹脂２０に沿うように折り曲げてエージング処理することにより、図１に示す固体電解コンデンサが製造される。
【００４９】
上記固体電解コンデンサの製造方法によれば、誘電体被膜１３は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜１３ａと、ＫＨ2ＰＯ4からなる第２誘電体被膜１３ｂとから構成される。第２誘電体被膜１３ｂを構成するＫＨ2ＰＯ4は強誘電体であって、上記の金属酸化物よりも誘電率が高いため、誘電体被膜１３は、従来の金属酸化物のみからなる誘電体被膜と比較して、高い静電容量を有することができる。したがって、結果的に、大容量の固体電解コンデンサを製造することができる。
【００５０】
また、第１誘電体被膜１３ａと第２誘電体被膜１３ｂとの各厚みを調整することにより、従来の金属酸化物のみからなる誘電体被膜を有する固体電解コンデンサと比較して、さらなる小型化が可能となる。
【００５１】
さらに、ＫＨ2ＰＯ4は、ＢａＴｉＯ3よりも作製が容易であり、また、安定的に作製することができる。したがって、上記固体電解コンデンサの製造方法によれば、所望の大容量化、小型化が実現された固体電解コンデンサを歩留まりよく製造することができる。
【００５２】
また、第２誘電体被膜１３ｂを構成するＫＨ2ＰＯ4は、分子中に酸素原子（Ｏ）を有するため、第１誘電体被膜１３ａの欠損部を修復することができる。したがって、上記固体電解コンデンサの製造方法によれば、固体電解コンデンサの自己修復性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。
【００５３】
（他の構成の固体電解コンデンサおよびその製造方法）
以上図１〜図３を用いて、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法について説明したが、本発明は上記構成の固体電解コンデンサに限られず、たとえば、巻回型の固体電解コンデンサ、および弁金属の板を用いた積層型の固体電解コンデンサに適用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
まず、タンタル粉末を準備し、棒状体のタンタルからなる陽極リードの長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、タンタル粉末を直方体に成形した。そして、この成形体を焼結して、陽極リードの一端が埋設された多孔質構造の陽極体を形成した。このときの陽極体の寸法は、縦×横×高さが４．５ｍｍ×３．５ｍｍ×２．５ｍｍであった。
【００５６】
次に、陽極体を０．０２質量％のリン酸水溶液に浸漬して、陽極リードを介して陽極体に３０Ｖの電圧を５時間印加することにより、陽極体の表面にＴａ2Ｏ5からなる第１誘電体被膜を形成した。そして、リン酸水溶液より陽極体を引き上げ、水で洗浄した後乾燥させた。そして、陽極体を１ｍｏｌ／ｌのＫＨ2ＰＯ4を含有するＫＨ2ＰＯ4水溶液に浸漬して引き上げて静置した。これにより、第１誘電体被膜上にＫＨ2ＰＯ4からなる第２誘電体被膜が形成され、２層構造の誘電体被膜が形成された。
【００５７】
次に、化学重合法を用いて、上記誘電体被膜上に導電性のプレコート層を形成した。具体的には、まず、重合液として、ピロールを０．０３ｍｏｌ／ｌの濃度で含むエタノール溶液と、過硫酸アンモニウムおよびパラトルエンスルホン酸を含有する水溶液とを準備した。そして、このエタノール溶液および水溶液に順に陽極体を浸漬して引き上げ、これを室温で放置することにより、ポリピロールからなるプレコート層を形成した。
【００５８】
次に、電解重合法を用いて、上記誘電体被膜およびプレコート層上に固体電解質層を形成した。具体的には、まず、電解重合液として、０．０３ｍｏｌ／ｌのピロールおよびアルキルナフタレンスルホン酸を含む水溶液を準備た。そして、該水溶液を電解重合用装置の電解槽内に満たし、その水溶液に陽極体を浸漬して、プレコート層に０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、ポリピロールからなる固体電解質層を形成した。
【００５９】
次に、固体電解質層上に、グラファイト粒子懸濁液を塗布して大気中で乾燥させることによりカーボン層を形成し、さらに、カーボン層上に銀粒子を含む溶液を塗布して大気中で乾燥させることにより銀ペイント層を形成した。以上により、コンデンサ素子が作製された。
【００６０】
次に、コンデンサ素子において、陽極リードに銅からなる陽極端子を溶接し、銀ペイント層に銀接着剤を塗布して接着層を形成し、接着層に銅からなる陰極端子の一端を接着させた。さらに、陽極端子および陰極端子の一部が露出するように、コンデンサ素子をエポキシ樹脂からなる外装樹脂で封止した。そして、外装樹脂から露出する陽極端子および陰極端子を外装樹脂に沿うように折り曲げた後、エージング処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの寸法は、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×３．８ｍｍであった。なお、本実施例において、１００個の固体電解コンデンサを作製した。
【００６１】
（実施例２）
第２誘電体被膜を形成した後、陽極体を２００℃で６０分間加熱処理した以外は、実施例１と同様の方法により固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの寸法は、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×３．８ｍｍであった。なお、本実施例において、１００個の固体電解コンデンサを作製した。
【００６２】
（比較例１）
第２誘電体被膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの寸法は、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×３．８ｍｍであった。なお、本比較例において、１００個の固体電解コンデンサを作製した。
【００６３】
（性能評価）
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサの全数について、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（μＦ）を測定した。また、各実施例および各比較例の固体電解コンデンサから１０個ずつ選択し、１０Ｖの電圧を２分間印加した後、各固体電解コンデンサの漏れ電流量（μＡ）を測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
各評価の結果を表１に示す。なお、表１の結果は、それぞれの固体電解コンデンサの平均値である。表１を参照し、実施例１の固体電解コンデンサは、比較例１の固体電解コンデンサよりも高い静電容量を有することがわかった。
【００６６】
また、実施例１の固体電解コンデンサは、比較例１の固体電解コンデンサよりも低い漏れ電流量であることがわかった。これは、ＫＨ2ＰＯ4からなる第２誘電体被膜が、第１誘電体被膜の損傷を修復するためと考えられた。
【００６７】
また、表１を参照し、実施例２の固体電解コンデンサは、実施例１の固体電解コンデンサよりも高い静電容量を有することがわかった。これは、第２誘電体被膜の加熱処理を行うことにより、ＫＨ2ＰＯ4の結晶性が高まるためと考えられた。
【００６８】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に広く利用することができる可能性がある。
【符号の説明】
【００７０】
１０ コンデンサ素子、１１ 陽極体、１２ 陽極リード、１３ 誘電体被膜、１３ａ 第１誘電体被膜、１３ｂ 第２誘電体被膜、１４ 固体電解質層、１５ カーボン層、１６ 銀ペイント層、１７ 陽極端子、１８ 接着層、１９ 陰極端子、２０ 外層樹脂。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体と、
前記陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、
前記誘電体被膜上に設けられた固体電解質層と、を備え、
前記誘電体被膜は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜と、リン酸二水素カリウムからなる第２誘電体被膜とを有する、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第１誘電体被膜は、前記陽極体を構成する弁作用金属の金属酸化物である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、
前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、を備え、
前記誘電体被膜を形成する工程は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜を形成する工程と、リン酸二水素カリウムからなる第２誘電体被膜を形成する工程と、をこの順に含む、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記第１誘電体被膜を形成する工程は、前記陽極体を化成処理する工程を含み、前記第２誘電体被膜を形成する工程は、前記陽極体をリン酸二水素カリウムを含有する溶液中に浸漬する工程を含む、請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第２誘電体被膜を形成する工程は、前記溶液中に浸漬された前記陽極体を前記溶液から引上げた後、前記陽極体を加熱する工程をさらに含む、請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質層を形成する工程は、前記誘電体被膜上に導電性のプレコート層を形成する工程を含み、前記プレコート層を形成する工程は、非水系溶媒を用いて前記プレコート層を形成する、請求項３から５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】
陽極体と、
前記陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、
前記誘電体被膜上に設けられた固体電解質層と、を備え、
前記誘電体被膜は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜と、リン酸二水素カリウムからなる第２誘電体被膜とを有する、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第１誘電体被膜は、前記陽極体を構成する弁作用金属の金属酸化物である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、
前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、を備え、
前記誘電体被膜を形成する工程は、金属酸化物からなる第１誘電体被膜を形成する工程と、リン酸二水素カリウムからなる第２誘電体被膜を形成する工程と、をこの順に含む、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記第１誘電体被膜を形成する工程は、前記陽極体を化成処理する工程を含み、前記第２誘電体被膜を形成する工程は、前記陽極体をリン酸二水素カリウムを含有する溶液中に浸漬する工程を含む、請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第２誘電体被膜を形成する工程は、前記溶液中に浸漬された前記陽極体を前記溶液から引上げた後、前記陽極体を加熱する工程をさらに含む、請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質層を形成する工程は、前記誘電体被膜上に導電性のプレコート層を形成する工程を含み、前記プレコート層を形成する工程は、非水系溶媒を用いて前記プレコート層を形成する、請求項３から５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７４０２６（Ｐ２０１３−７４０２６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０６９８（Ｐ２０１１−２１０６９８）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
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