固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体
【課題】非白金触媒物質の触媒活性を変化させることなく、電子伝導性を向上させることのできる固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体を提供する。
【解決手段】
非白金触媒物質１１ａと、ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方とを混合し、５００℃以上８００℃以下の範囲内で炭化することにより、非白金触媒物質１１ａの表面に高結晶性の電子伝導性炭素１１ｂを生成した炭素被覆触媒物質１１を製造することができる。
【解決手段】
非白金触媒物質１１ａと、ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方とを混合し、５００℃以上８００℃以下の範囲内で炭化することにより、非白金触媒物質１１ａの表面に高結晶性の電子伝導性炭素１１ｂを生成した炭素被覆触媒物質１１を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体に関するものであり、さらに詳しくは、酸素還元活性を有する非白金触媒を用いて高い発電特性を示す固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温程度で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、「ＭＥＡ」と略す。）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤ガスを供給する電極を空気極と呼ぶ。これらの電極は、一般に、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化である。
現在の固体高分子形燃料電池には、高価な白金が電極触媒として用いられており、本格普及のためには、代替材料の開発が強く求められている。特に、空気極では、燃料極よりも多くの白金を使用しているため、空気極において高い酸素還元触媒能を示す白金代替材料（非白金触媒）の開発が盛んに行われている。
【０００５】
空気極における非白金触媒の例として、例えば特許文献１には、遷移金属である鉄の窒化物と貴金属の混合物が記載されている。また、特許文献２には、遷移金属であるモリブデンの窒化物が記載されている。さらに、特許文献３には、粒子表面に電子伝導性を付与させる方法の１つに、炭素を被覆させる方法が記載されている。
一方、特許文献４には、１０００℃以上の高温で熱処理することで電子伝導性炭素前駆体がグラファイト化し、耐久性を確保する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４４６５９号公報
【特許文献２】特開２００５−６３６７７号公報
【特許文献３】特開２００８−１７１７７１号公報
【特許文献４】特開２００５−２１６７７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１５５， Ｎｏ．４」 ｐ．Ｂ４００−Ｂ４０６ ２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２で記載されているような触媒物質は、酸性電解質中での酸素還元能が不充分であり、且つ、触媒物質が溶解することがあった。
一方、非特許文献１には、部分酸化されたＴａの炭窒化物が記載されており、優れた安定性と触媒能を持つことを示している。しかしながら、この酸化物系非白金触媒は、触媒単体として高い酸素還元触媒能を示しているが、白金系触媒に比べて電子伝導性が不十分であり、ＭＥＡとして高い出力性能を引き出すには電極触媒層への作製手法を最適化する必要があった。
【０００９】
また、特許文献３に記載されているように炭素前駆体として一般的な有機化合物を被覆させたのち、熱処理して炭化処理するとき、１０００℃以下の低温で処理した場合に触媒物質表面に被覆されるのはアモルファスカーボンである。このため、耐酸化性が不足する問題があった。
一方、特許文献４に記載されているように１０００℃以上の高温で熱処理した場合には電子伝導性炭素前駆体がグラファイト化する。このため、耐久性は確保されるが、触媒物質に過剰な熱が加わることで触媒活性の変化が懸念される問題があった。
そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、非白金触媒物質の触媒活性を変化させることなく、電子伝導性を向上させることのできる固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
本発明による第１の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質は、ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを混合し、５００℃以上８００℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に高結晶性の電子伝導性炭素を生成したことを特徴とする。
【００１１】
上記の第１の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質によれば、ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方を使用することで、１０００℃以下でも有機化合物をグラファイト化させることが可能となる。
本発明による第２の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質は、前記非白金触媒物質は、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つの遷移金属元素を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記の第２の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質によれば、空気極における白金代替材料を用いることで、固体高分子形燃料電池の正極として用いることが可能となる。
本発明による第３の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質は、記非白金触媒物質は、前記遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、又は前記遷移金属元素の酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
上記の第３の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質によれば、上記の材料を用いることで、上記の第２の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質よりも固体高分子形燃料電池の正極として用い易くなる。
本発明による固体高分子形燃料電池用の電極触媒層は、第１乃至第３のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質と、高分子電解質と、電子伝導性物質と、からなることを特徴とする。
【００１４】
上記の固体高分子形燃料電池用の電極触媒層によれば、上記の炭素被覆触媒物質を含むことにより、優れた発電性能を得ることが可能となる。
本発明による固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体は、一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、前記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層が、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であることを特徴とする。
【００１５】
上記の固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体によれば、上記の炭素被覆触媒物質を含む電極触媒層を有することにより、優れた発電性能を得ることが可能となる。
本発明による第１の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法は、ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを溶媒に分散させ、前記非白金触媒物質に前記有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方を被覆する第１の工程と、前記第１の工程によって前記有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方で被覆された前記非白金触媒物質を、５００℃以上８００℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に高結晶性の電子導電性炭素層を生成する第２の工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
上記の第１の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法によれば、上記の工程によって、上記の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質と同じ作用を有する炭素被覆触媒物質を製造することが可能となる。
本発明による第２の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法は、前記有機化合物はピレンであり、前記有機化合物の誘導体はピレン誘導体であることを特徴とする。
【００１７】
上記の第２の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法によれば、有機化合物がベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有していることにより、上記の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質を製造し易くなる。例えば、ピレンは、ベンゼン環が４個結合した平面構造を有しており、かつ化学式がＣ16Ｈ10であり分子量が比較的大きく且つ安定な構造をしているため、昇華しにくく、４００℃以上で熱分解し、５００℃以上８００℃以下でグラファイト化させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸素還元活性を有する非白金触媒物質の表面を高結晶性の電子伝導性炭素で被覆することで、非白金触媒物質の触媒活性を変化させることなく、電子伝導性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係る電極触媒層１０の構造を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明に係る電極触媒層１０に含まれる炭素被覆触媒物質１１の構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
【００２１】
（電極触媒層１０の構造）
まず、図１を参照して、本発明の実施の形態に係る電極触媒層１０の構造を説明する。
図１に示す電極触媒層１０は、炭素被覆触媒物質１１と、高分子電解質１２と、電子伝導性物質１３と、を備えて形成される。
炭素被覆触媒物質１１は、酸素還元活性を有する非白金触媒物質と、非白金触媒物質の表面に高結晶性の電子伝導性炭素と備えている。炭素被覆触媒物質１１については、図２を参照しながら詳細に後述する。
【００２２】
電子電導性物質１３は、一般的に炭素粒子が好適に使用される。炭素粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。
炭素粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。さらに好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。
本実施の形態に係る電極触媒層１０中の炭素被覆触媒物質１１と電子伝導性物質１３との重量比は、電極触媒層１０が電子伝導性を失わなければ良く、全く含まれなくても構わないが、電極触媒層１０中の炭素被覆触媒物質１１と電子伝導性物質１３との重量比は、１：０．１以上１：８以下の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
本実施の形態に係る電極触媒層１０に含まれる高分子電解質膜１２としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、高分子電解質膜１２と同様のフッ素系高分子電解質、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。また、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホンなどの炭化水素系高分子電解質膜も用いることができる。上記電解質膜の中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層１０と高分子電解質膜１２との密着性を考慮すると、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１２と同一の材料を用いることが好ましい。
【００２４】
電極触媒層１０を作製するための触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、炭素被覆触媒物質１１と、電子伝導性物質１３や高分子電解質１２とを浸食することがなく、高分子電解質１２を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
しかしながら、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤などが使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００２５】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは、図２で後述する炭素被覆触媒物質１１の非白金触媒物質１１ａの浸食の懸念があり、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質１２となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質１２が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００２６】
炭素被覆触媒物質１１と電子伝導性物質１３とを分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型のアニオン界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、好適である。
【００２７】
触媒インクは必要に応じて分散処理がおこなわれる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、この時の触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００ｃＰ以下程度が好ましく、さらに好ましくは５ｃＰ以上１００ｃＰ以下が良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００２９】
（炭素被覆触媒物質１１の構造）
続いて、図２を参照して、本発明の実施の形態に係る炭素被覆触媒物質１１の構造を説明する。
図２に示す炭素被覆触媒物質１１は、酸素還元活性を有する非白金触媒物質１１ａと、非白金触媒物質１１ａの表面に高結晶性の電子伝導性炭素１１ｂと、を備えている。
電子伝導性炭素１１ｂは、非白金触媒物質１１ａの表面の一部又は全部を被覆していることが好ましい。
炭素被覆触媒物質１１においては、炭素被覆触媒物質１１中の非白金触媒物質１１ａと電子伝導性炭素１１ｂとの重量比は、１：０．０１以上１：１以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、非白金触媒物質１１ａの種類によって調整してもよい。さらに好ましくは、非白金触媒物質１１ａの触媒活性点の減少と電子伝導性の増加を比較し、より発電特性が向上する被覆率を調整してもよい。
【００３０】
炭素被覆触媒物質１１中の非白金触媒物質１１ａに対して、電子伝導性炭素１１ｂの重量比が０．０１に満たない場合には、非白金触媒物質１１ａの電子伝導性が向上しない場合がある。また、炭素被覆触媒物質１１中の非白金触媒物質１１ａに対して、電子伝導性炭素の重量比が１よりも大きい場合には、非白金触媒物質１１ａの触媒活性点が埋没し、触媒活性が低下する場合がある。
本実施の形態に係る非白金触媒物質１１ａには、一般的に用いられているものを使用することができる。好ましくは、空気極における白金代替材料として固体高分子形燃料電池の正極として用いられる、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒから選択される、少なくとも１つの遷移金属元素を含む物質が使用できる。
【００３１】
また、より好ましくは、これら遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質、もしくはこれら遷移金属元素の酸化物が使用できる。
本実施の形態に係る炭素被覆触媒物質１１の電子伝導性炭素１１ｂを生成する有機化合物としては、ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方を使用することが好ましい。より好ましくは、フェナントレン、ピレン、クリセン又はこれらの化合物の誘導体を使用してもよい。さらに好ましくはピレン又はピレン誘導体を使用してもよい。
【００３２】
ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方を使用することで、１０００℃以下でも有機化合物をグラファイト化させることができる。例えば、ピレンは、ベンゼン環が４個結合した平面構造を有しており、かつ化学式がＣ16Ｈ10であり分子量が比較的大きく且つ安定な構造をしているため、昇華しにくく、４００℃以上で熱分解し、５００℃以上８００℃以下でグラファイト化させることが可能である。
【００３３】
固体高分子形燃料電池用の非白金触媒物質１１ａの炭素被覆方法にあっては、炭化処理の前の工程としてベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方と非白金触媒物質１１ａとを溶媒に分散させ、有機化合物で被覆された非白金触媒物質１１ａを得ることが好ましい。有機化合物と非白金触媒物質１１ａとを溶媒に分散することで、少量の有機化合物を用いた場合にも非白金触媒物質１１ａの表面に効率よく有機化合物を被覆することができる。また、有機化合物の被覆層の厚さを容易に制御することが可能であり、非白金触媒物質１１ａへ被覆する電子伝導性炭素１１ｂの厚さを制御することができる。
有機化合物で被覆された非白金触媒物質１１ａを作製するための触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、非白金触媒物質１１ａと有機化合物を浸食することがなく、有機化合物を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
【００３４】
固体高分子形燃料電池用の非白金触媒物質１１ａの炭素被覆方法にあっては、有機化合物で被覆された非白金触媒物質１１ａを５００℃以上８００℃以下の範囲内で炭化処理することにより非白金触媒物質１１ａの表面に電子導電性炭素層を生成することが好ましい。より好ましくは、５５０℃以上７００℃以下の範囲内で炭化処理を行ってもよい。
５００℃以下での範囲内で炭化処理を行った場合には、生成する電子伝導性炭素の結晶性が低く、炭素被覆触媒物質１１の耐酸化性が不足する場合がある。８００℃以上での範囲内で炭化処理を行った場合には、非白金触媒物質１１ａに過剰な熱が加わるため、炭素被覆触媒物質１１の触媒活性が変化する場合がある。
【００３５】
（炭素被覆触媒物質１１を用いた電極触媒層１０の製造方法）
続いて、固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質１１を用いた電極触媒層１０の製造方法について、以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって制限されるものではない。
（実施例）
〔炭素被覆触媒物質の合成〕
非白金触媒物質１１ａとして、部分酸化したタンタル炭窒化物（ＴａＣＮＯ、比表面積約７ｍ2／ｇ）と、ピレンを溶媒中で混合して遊星型ボールミル（商品名：Ｐ−７、フリッチュ・ジャパン社製）で分散処理を行った。その後、溶媒を揮発させて除去し、非白金触媒物質と有機化合物の混合物を作製した。その後、窒素雰囲気炉にて６００℃で炭化処理を行い、高結晶性の電子伝導性炭素を備える炭素被覆触媒物質を合成した。非白金触媒物質とピレンとは、質量比で１：０．１の割合で混合し、溶媒はアセトンを使用した。溶媒はピレンを溶解しうるものであれば、実施例で示した例に特に限定されるものではない。
【００３６】
〔空気極用触媒インクの調製〕
炭素被覆触媒物質と、電子伝導性物質である、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、商品名：ＥＣ−３００Ｊ、ライオン社製、比表面積８００ｍ2／ｇ）、２０質量％プロトン伝導性高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、デュポン社製）を、遊星ボールミル（商品名：Ｐ−７、フリッチュ・ジャパン社製）を用いて混練した。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
触媒インクの組成比は、炭素被覆触媒物質のうちの非白金触媒物質と、カーボンブラックと、高分子電解質との質量比が、１：０．１５：０．４としたものを空気極用触媒インクＡとした。溶媒は超純水、１−プロパノールを体積比で１：１とした。
【００３７】
〔空気極用電極触媒層の形成〕
ドクターブレードにより、カソード触媒インクＡを転写シートに塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。触媒層の厚さは、炭素被覆触媒物質のうちの非白金触媒物質の担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにインクの塗布量を調節し、空気極用電極触媒層Ａを形成した。
塗布方法は、均一な塗膜を形成しうる方法であれば、実施例に示した例に特に限定されるものではない。
【００３８】
（比較例）
〔空気極用触媒インクの調製〕
非白金触媒物質と、カーボンブラック、高分子電解質溶液を、遊星ボールミルを用いて混練した。触媒インクの組成比は、非白金触媒物質と、カーボンブラックと、高分子電解質との質量比が１：０．１５：０．４としたものを空気極用触媒インクＢとした。溶媒は超純水、１−プロパノールを体積比で１：１とした。
〔空気極用電極触媒層の作製方法〕
実施例と同様の手法で、転写シートに触媒インクを塗布し、乾燥させた。触媒層の厚さは、非白金触媒物質担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにインクの塗布量を調節し、空気極用電極触媒層Ｂを形成した。
【００３９】
〔燃料極用電極触媒層の作製〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行ったものを触媒インクとした。触媒インクの組成比は、白金担持カーボン中のカーボンと、高分子電解質の質量比で１：１とし、溶媒は超純水、１−プロパノールを体積比で１：１とした。空気極用電極触媒層と同様の手法で、基材に触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒物質担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるように調節し、燃料極用電極触媒層を形成した。
【００４０】
〔膜電極接合体の作製〕
上記の（実施例）及び（比較例）において作製した空気極用電極触媒層が形成された基材と、燃料極用電極触媒層が形成された基材を５ｃｍ2の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標名）２１２、デュポン社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体の両面に、ガス拡散層として目処め層が形成されたカーボンクロスを配置し、さらに、一対のセパレータで挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。
【００４１】
〔発電特性〕
（評価条件）
東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１の燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で、アノード及びカソードともに１００％ＲＨの条件で発電特性評価を行った。燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして純酸素を用い、流量一定による流量制御を行った。
（測定結果）
上記の（実施例）で作製した膜電極接合体は、上記の（比較例）で作製した膜電極接合体よりも優れた発電性能を示した。セル抵抗が減少し、０．４Ｖ付近では約１．４倍の発電性能を示した。これは、（実施例）では、非白金触媒物質に高結晶性の電子伝導性炭素が被覆されているため、触媒表面の電子伝導性が高められ、反応活性点が増加したが、これに対して、（比較例）では、非白金触媒物質表面において電子伝導性が不足していたためと推察した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
非白金触媒物質の触媒活性を変化させることなく、電子伝導性を向上させることが可能な固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質を提供することができ、この炭素被覆触媒物質を用いて出力性能の向上した固体高分子形燃料電池を提供することができる。
酸化物系非白金触媒を使用した電極触媒層において、従来の製造方法よりも非白金触媒物質の潜在能力を引き出すことができるという顕著な効果を奏する固体高分子形燃料電池であり、各種の産業上でこの固体高分子形燃料電池を利用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０ 電極触媒層
１１ 炭素被覆触媒物質
１１ａ 非白金触媒物質
１１ｂ 電子伝導性炭素
１２ 高分子電解質
１３ 電子伝導性物質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体に関するものであり、さらに詳しくは、酸素還元活性を有する非白金触媒を用いて高い発電特性を示す固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温程度で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、「ＭＥＡ」と略す。）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤ガスを供給する電極を空気極と呼ぶ。これらの電極は、一般に、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化である。
現在の固体高分子形燃料電池には、高価な白金が電極触媒として用いられており、本格普及のためには、代替材料の開発が強く求められている。特に、空気極では、燃料極よりも多くの白金を使用しているため、空気極において高い酸素還元触媒能を示す白金代替材料（非白金触媒）の開発が盛んに行われている。
【０００５】
空気極における非白金触媒の例として、例えば特許文献１には、遷移金属である鉄の窒化物と貴金属の混合物が記載されている。また、特許文献２には、遷移金属であるモリブデンの窒化物が記載されている。さらに、特許文献３には、粒子表面に電子伝導性を付与させる方法の１つに、炭素を被覆させる方法が記載されている。
一方、特許文献４には、１０００℃以上の高温で熱処理することで電子伝導性炭素前駆体がグラファイト化し、耐久性を確保する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４４６５９号公報
【特許文献２】特開２００５−６３６７７号公報
【特許文献３】特開２００８−１７１７７１号公報
【特許文献４】特開２００５−２１６７７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１５５， Ｎｏ．４」 ｐ．Ｂ４００−Ｂ４０６ ２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２で記載されているような触媒物質は、酸性電解質中での酸素還元能が不充分であり、且つ、触媒物質が溶解することがあった。
一方、非特許文献１には、部分酸化されたＴａの炭窒化物が記載されており、優れた安定性と触媒能を持つことを示している。しかしながら、この酸化物系非白金触媒は、触媒単体として高い酸素還元触媒能を示しているが、白金系触媒に比べて電子伝導性が不十分であり、ＭＥＡとして高い出力性能を引き出すには電極触媒層への作製手法を最適化する必要があった。
【０００９】
また、特許文献３に記載されているように炭素前駆体として一般的な有機化合物を被覆させたのち、熱処理して炭化処理するとき、１０００℃以下の低温で処理した場合に触媒物質表面に被覆されるのはアモルファスカーボンである。このため、耐酸化性が不足する問題があった。
一方、特許文献４に記載されているように１０００℃以上の高温で熱処理した場合には電子伝導性炭素前駆体がグラファイト化する。このため、耐久性は確保されるが、触媒物質に過剰な熱が加わることで触媒活性の変化が懸念される問題があった。
そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、非白金触媒物質の触媒活性を変化させることなく、電子伝導性を向上させることのできる固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
本発明による第１の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質は、ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを混合し、５００℃以上８００℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に高結晶性の電子伝導性炭素を生成したことを特徴とする。
【００１１】
上記の第１の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質によれば、ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方を使用することで、１０００℃以下でも有機化合物をグラファイト化させることが可能となる。
本発明による第２の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質は、前記非白金触媒物質は、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つの遷移金属元素を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記の第２の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質によれば、空気極における白金代替材料を用いることで、固体高分子形燃料電池の正極として用いることが可能となる。
本発明による第３の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質は、記非白金触媒物質は、前記遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、又は前記遷移金属元素の酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
上記の第３の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質によれば、上記の材料を用いることで、上記の第２の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質よりも固体高分子形燃料電池の正極として用い易くなる。
本発明による固体高分子形燃料電池用の電極触媒層は、第１乃至第３のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質と、高分子電解質と、電子伝導性物質と、からなることを特徴とする。
【００１４】
上記の固体高分子形燃料電池用の電極触媒層によれば、上記の炭素被覆触媒物質を含むことにより、優れた発電性能を得ることが可能となる。
本発明による固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体は、一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、前記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層が、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であることを特徴とする。
【００１５】
上記の固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体によれば、上記の炭素被覆触媒物質を含む電極触媒層を有することにより、優れた発電性能を得ることが可能となる。
本発明による第１の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法は、ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを溶媒に分散させ、前記非白金触媒物質に前記有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方を被覆する第１の工程と、前記第１の工程によって前記有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方で被覆された前記非白金触媒物質を、５００℃以上８００℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に高結晶性の電子導電性炭素層を生成する第２の工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
上記の第１の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法によれば、上記の工程によって、上記の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質と同じ作用を有する炭素被覆触媒物質を製造することが可能となる。
本発明による第２の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法は、前記有機化合物はピレンであり、前記有機化合物の誘導体はピレン誘導体であることを特徴とする。
【００１７】
上記の第２の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法によれば、有機化合物がベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有していることにより、上記の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質を製造し易くなる。例えば、ピレンは、ベンゼン環が４個結合した平面構造を有しており、かつ化学式がＣ16Ｈ10であり分子量が比較的大きく且つ安定な構造をしているため、昇華しにくく、４００℃以上で熱分解し、５００℃以上８００℃以下でグラファイト化させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸素還元活性を有する非白金触媒物質の表面を高結晶性の電子伝導性炭素で被覆することで、非白金触媒物質の触媒活性を変化させることなく、電子伝導性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係る電極触媒層１０の構造を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明に係る電極触媒層１０に含まれる炭素被覆触媒物質１１の構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
【００２１】
（電極触媒層１０の構造）
まず、図１を参照して、本発明の実施の形態に係る電極触媒層１０の構造を説明する。
図１に示す電極触媒層１０は、炭素被覆触媒物質１１と、高分子電解質１２と、電子伝導性物質１３と、を備えて形成される。
炭素被覆触媒物質１１は、酸素還元活性を有する非白金触媒物質と、非白金触媒物質の表面に高結晶性の電子伝導性炭素と備えている。炭素被覆触媒物質１１については、図２を参照しながら詳細に後述する。
【００２２】
電子電導性物質１３は、一般的に炭素粒子が好適に使用される。炭素粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。
炭素粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。さらに好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。
本実施の形態に係る電極触媒層１０中の炭素被覆触媒物質１１と電子伝導性物質１３との重量比は、電極触媒層１０が電子伝導性を失わなければ良く、全く含まれなくても構わないが、電極触媒層１０中の炭素被覆触媒物質１１と電子伝導性物質１３との重量比は、１：０．１以上１：８以下の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
本実施の形態に係る電極触媒層１０に含まれる高分子電解質膜１２としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、高分子電解質膜１２と同様のフッ素系高分子電解質、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。また、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホンなどの炭化水素系高分子電解質膜も用いることができる。上記電解質膜の中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層１０と高分子電解質膜１２との密着性を考慮すると、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１２と同一の材料を用いることが好ましい。
【００２４】
電極触媒層１０を作製するための触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、炭素被覆触媒物質１１と、電子伝導性物質１３や高分子電解質１２とを浸食することがなく、高分子電解質１２を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
しかしながら、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤などが使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００２５】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは、図２で後述する炭素被覆触媒物質１１の非白金触媒物質１１ａの浸食の懸念があり、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質１２となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質１２が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００２６】
炭素被覆触媒物質１１と電子伝導性物質１３とを分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型のアニオン界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、好適である。
【００２７】
触媒インクは必要に応じて分散処理がおこなわれる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、この時の触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００ｃＰ以下程度が好ましく、さらに好ましくは５ｃＰ以上１００ｃＰ以下が良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００２９】
（炭素被覆触媒物質１１の構造）
続いて、図２を参照して、本発明の実施の形態に係る炭素被覆触媒物質１１の構造を説明する。
図２に示す炭素被覆触媒物質１１は、酸素還元活性を有する非白金触媒物質１１ａと、非白金触媒物質１１ａの表面に高結晶性の電子伝導性炭素１１ｂと、を備えている。
電子伝導性炭素１１ｂは、非白金触媒物質１１ａの表面の一部又は全部を被覆していることが好ましい。
炭素被覆触媒物質１１においては、炭素被覆触媒物質１１中の非白金触媒物質１１ａと電子伝導性炭素１１ｂとの重量比は、１：０．０１以上１：１以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、非白金触媒物質１１ａの種類によって調整してもよい。さらに好ましくは、非白金触媒物質１１ａの触媒活性点の減少と電子伝導性の増加を比較し、より発電特性が向上する被覆率を調整してもよい。
【００３０】
炭素被覆触媒物質１１中の非白金触媒物質１１ａに対して、電子伝導性炭素１１ｂの重量比が０．０１に満たない場合には、非白金触媒物質１１ａの電子伝導性が向上しない場合がある。また、炭素被覆触媒物質１１中の非白金触媒物質１１ａに対して、電子伝導性炭素の重量比が１よりも大きい場合には、非白金触媒物質１１ａの触媒活性点が埋没し、触媒活性が低下する場合がある。
本実施の形態に係る非白金触媒物質１１ａには、一般的に用いられているものを使用することができる。好ましくは、空気極における白金代替材料として固体高分子形燃料電池の正極として用いられる、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒから選択される、少なくとも１つの遷移金属元素を含む物質が使用できる。
【００３１】
また、より好ましくは、これら遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質、もしくはこれら遷移金属元素の酸化物が使用できる。
本実施の形態に係る炭素被覆触媒物質１１の電子伝導性炭素１１ｂを生成する有機化合物としては、ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方を使用することが好ましい。より好ましくは、フェナントレン、ピレン、クリセン又はこれらの化合物の誘導体を使用してもよい。さらに好ましくはピレン又はピレン誘導体を使用してもよい。
【００３２】
ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方を使用することで、１０００℃以下でも有機化合物をグラファイト化させることができる。例えば、ピレンは、ベンゼン環が４個結合した平面構造を有しており、かつ化学式がＣ16Ｈ10であり分子量が比較的大きく且つ安定な構造をしているため、昇華しにくく、４００℃以上で熱分解し、５００℃以上８００℃以下でグラファイト化させることが可能である。
【００３３】
固体高分子形燃料電池用の非白金触媒物質１１ａの炭素被覆方法にあっては、炭化処理の前の工程としてベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方と非白金触媒物質１１ａとを溶媒に分散させ、有機化合物で被覆された非白金触媒物質１１ａを得ることが好ましい。有機化合物と非白金触媒物質１１ａとを溶媒に分散することで、少量の有機化合物を用いた場合にも非白金触媒物質１１ａの表面に効率よく有機化合物を被覆することができる。また、有機化合物の被覆層の厚さを容易に制御することが可能であり、非白金触媒物質１１ａへ被覆する電子伝導性炭素１１ｂの厚さを制御することができる。
有機化合物で被覆された非白金触媒物質１１ａを作製するための触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、非白金触媒物質１１ａと有機化合物を浸食することがなく、有機化合物を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
【００３４】
固体高分子形燃料電池用の非白金触媒物質１１ａの炭素被覆方法にあっては、有機化合物で被覆された非白金触媒物質１１ａを５００℃以上８００℃以下の範囲内で炭化処理することにより非白金触媒物質１１ａの表面に電子導電性炭素層を生成することが好ましい。より好ましくは、５５０℃以上７００℃以下の範囲内で炭化処理を行ってもよい。
５００℃以下での範囲内で炭化処理を行った場合には、生成する電子伝導性炭素の結晶性が低く、炭素被覆触媒物質１１の耐酸化性が不足する場合がある。８００℃以上での範囲内で炭化処理を行った場合には、非白金触媒物質１１ａに過剰な熱が加わるため、炭素被覆触媒物質１１の触媒活性が変化する場合がある。
【００３５】
（炭素被覆触媒物質１１を用いた電極触媒層１０の製造方法）
続いて、固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質１１を用いた電極触媒層１０の製造方法について、以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって制限されるものではない。
（実施例）
〔炭素被覆触媒物質の合成〕
非白金触媒物質１１ａとして、部分酸化したタンタル炭窒化物（ＴａＣＮＯ、比表面積約７ｍ2／ｇ）と、ピレンを溶媒中で混合して遊星型ボールミル（商品名：Ｐ−７、フリッチュ・ジャパン社製）で分散処理を行った。その後、溶媒を揮発させて除去し、非白金触媒物質と有機化合物の混合物を作製した。その後、窒素雰囲気炉にて６００℃で炭化処理を行い、高結晶性の電子伝導性炭素を備える炭素被覆触媒物質を合成した。非白金触媒物質とピレンとは、質量比で１：０．１の割合で混合し、溶媒はアセトンを使用した。溶媒はピレンを溶解しうるものであれば、実施例で示した例に特に限定されるものではない。
【００３６】
〔空気極用触媒インクの調製〕
炭素被覆触媒物質と、電子伝導性物質である、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、商品名：ＥＣ−３００Ｊ、ライオン社製、比表面積８００ｍ2／ｇ）、２０質量％プロトン伝導性高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、デュポン社製）を、遊星ボールミル（商品名：Ｐ−７、フリッチュ・ジャパン社製）を用いて混練した。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
触媒インクの組成比は、炭素被覆触媒物質のうちの非白金触媒物質と、カーボンブラックと、高分子電解質との質量比が、１：０．１５：０．４としたものを空気極用触媒インクＡとした。溶媒は超純水、１−プロパノールを体積比で１：１とした。
【００３７】
〔空気極用電極触媒層の形成〕
ドクターブレードにより、カソード触媒インクＡを転写シートに塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。触媒層の厚さは、炭素被覆触媒物質のうちの非白金触媒物質の担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにインクの塗布量を調節し、空気極用電極触媒層Ａを形成した。
塗布方法は、均一な塗膜を形成しうる方法であれば、実施例に示した例に特に限定されるものではない。
【００３８】
（比較例）
〔空気極用触媒インクの調製〕
非白金触媒物質と、カーボンブラック、高分子電解質溶液を、遊星ボールミルを用いて混練した。触媒インクの組成比は、非白金触媒物質と、カーボンブラックと、高分子電解質との質量比が１：０．１５：０．４としたものを空気極用触媒インクＢとした。溶媒は超純水、１−プロパノールを体積比で１：１とした。
〔空気極用電極触媒層の作製方法〕
実施例と同様の手法で、転写シートに触媒インクを塗布し、乾燥させた。触媒層の厚さは、非白金触媒物質担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにインクの塗布量を調節し、空気極用電極触媒層Ｂを形成した。
【００３９】
〔燃料極用電極触媒層の作製〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行ったものを触媒インクとした。触媒インクの組成比は、白金担持カーボン中のカーボンと、高分子電解質の質量比で１：１とし、溶媒は超純水、１−プロパノールを体積比で１：１とした。空気極用電極触媒層と同様の手法で、基材に触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒物質担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるように調節し、燃料極用電極触媒層を形成した。
【００４０】
〔膜電極接合体の作製〕
上記の（実施例）及び（比較例）において作製した空気極用電極触媒層が形成された基材と、燃料極用電極触媒層が形成された基材を５ｃｍ2の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標名）２１２、デュポン社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体の両面に、ガス拡散層として目処め層が形成されたカーボンクロスを配置し、さらに、一対のセパレータで挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。
【００４１】
〔発電特性〕
（評価条件）
東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１の燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で、アノード及びカソードともに１００％ＲＨの条件で発電特性評価を行った。燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして純酸素を用い、流量一定による流量制御を行った。
（測定結果）
上記の（実施例）で作製した膜電極接合体は、上記の（比較例）で作製した膜電極接合体よりも優れた発電性能を示した。セル抵抗が減少し、０．４Ｖ付近では約１．４倍の発電性能を示した。これは、（実施例）では、非白金触媒物質に高結晶性の電子伝導性炭素が被覆されているため、触媒表面の電子伝導性が高められ、反応活性点が増加したが、これに対して、（比較例）では、非白金触媒物質表面において電子伝導性が不足していたためと推察した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
非白金触媒物質の触媒活性を変化させることなく、電子伝導性を向上させることが可能な固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質を提供することができ、この炭素被覆触媒物質を用いて出力性能の向上した固体高分子形燃料電池を提供することができる。
酸化物系非白金触媒を使用した電極触媒層において、従来の製造方法よりも非白金触媒物質の潜在能力を引き出すことができるという顕著な効果を奏する固体高分子形燃料電池であり、各種の産業上でこの固体高分子形燃料電池を利用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０ 電極触媒層
１１ 炭素被覆触媒物質
１１ａ 非白金触媒物質
１１ｂ 電子伝導性炭素
１２ 高分子電解質
１３ 電子伝導性物質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを混合し、５００℃以上８００℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に高結晶性の電子伝導性炭素を生成したことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質。
【請求項２】
前記非白金触媒物質は、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つの遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質。
【請求項３】
前記非白金触媒物質は、前記遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、又は前記遷移金属元素の酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質と、高分子電解質と、電子伝導性物質と、からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の電極触媒層。
【請求項５】
一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、
前記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層が、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体。
【請求項６】
ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを溶媒に分散させ、前記非白金触媒物質に前記有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方を被覆する第１の工程と、
前記第１の工程によって前記有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方で被覆された前記非白金触媒物質を、５００℃以上８００℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に高結晶性の電子導電性炭素層を生成する第２の工程と、
を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物はピレンであり、前記有機化合物の誘導体はピレン誘導体であることを特徴とする請求項６に記載の体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法。
【請求項１】
ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを混合し、５００℃以上８００℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に高結晶性の電子伝導性炭素を生成したことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質。
【請求項２】
前記非白金触媒物質は、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つの遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質。
【請求項３】
前記非白金触媒物質は、前記遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、又は前記遷移金属元素の酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質と、高分子電解質と、電子伝導性物質と、からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の電極触媒層。
【請求項５】
一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、
前記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層が、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体。
【請求項６】
ベンゼン環が３個以上５個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを溶媒に分散させ、前記非白金触媒物質に前記有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方を被覆する第１の工程と、
前記第１の工程によって前記有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方で被覆された前記非白金触媒物質を、５００℃以上８００℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に高結晶性の電子導電性炭素層を生成する第２の工程と、
を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物はピレンであり、前記有機化合物の誘導体はピレン誘導体であることを特徴とする請求項６に記載の体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７４２３４（Ｐ２０１２−７４２３４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７８１０（Ｐ２０１０−２１７８１０）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池用実用化戦略的技術開発 要素技術開発 酸化物系非貴金属触媒」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池用実用化戦略的技術開発 要素技術開発 酸化物系非貴金属触媒」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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