固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルム並びにそれを用いて得られる触媒層−電解質膜積層体及び固体高分子形燃料電池
【課題】均一な転写性で、ゆがみのない触媒層−電解質膜積層体を製造することができる固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルム並びにそれを用いて得られる触媒層−電解質膜積層体及び固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルムは、
（１）フィルム基材上に触媒層が設けられ、
（２）該フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に２個以上の貫通孔が設けられ、
（３）該貫通孔は、直径１〜１００μｍであり、
（４）貫通孔同士の最短距離が１ｃｍ以下である。
【解決手段】本発明の固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルムは、
（１）フィルム基材上に触媒層が設けられ、
（２）該フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に２個以上の貫通孔が設けられ、
（３）該貫通孔は、直径１〜１００μｍであり、
（４）貫通孔同士の最短距離が１ｃｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルム並びにそれを用いて得られる触媒層−電解質膜積層体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池に使用される触媒層−電解質膜積層体は、基材フィルムに触媒層形成用組成物を塗工し、乾燥させた触媒転写フィルムと呼ばれるものを、水素伝導性高分子電解質膜の両面に配置し、熱プレスを行うことによって得られる。
【０００３】
しかしながら、上記の方法では、触媒転写フィルムを電解質膜上に転写する際、電解質膜と触媒層の間に空気や除去しきれていない溶剤等の気泡をかんでプレスする恐れがある。この結果、圧力が不均一にかかるため、触媒層を基材フィルムから剥がす際に転写不良が発生し、均一な触媒層面が得られない。また、気泡をかんでいるため、電解質膜と触媒層に均一な圧力が加わらないため、触媒層−電解質膜積層体にゆがみが生じる。
【０００４】
触媒層−電解質膜積層体に転写不良やゆがみが生じた状態では、転写した触媒層面が不均一になる。そのため、続いて触媒層上に形成されるガス拡散層等その他の層との密着性が悪く、燃料電池の性能を低下させてしまう恐れがある。
【０００５】
そのため、従来は、触媒転写フィルムと電解質膜を１枚１枚手で伸ばしながらプレスする手法や、ローラーで転写する手法（例えば、特許文献１参照）がとられてきた。しかしながら、前者の方法は時間がかなりすぎて大量生産には適さず、後者の方法は装置が大がかりになることが問題であった。
【特許文献１】特開平１０−６４５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、均一な転写性で、ゆがみのない触媒層−電解質膜積層体を製造することができる固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルム並びにそれを用いて得られる触媒層−電解質膜積層体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、フィルム基材上に触媒層が形成された固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルムにおいて、フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に特定の貫通孔を形成することで、上記課題を解決した所望の触媒転写フィルムが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の触媒転写フィルム、触媒層−電解質膜積層体及び固体高分子形燃料電池にかかる。
【０００９】
項１．（１）フィルム基材上に触媒層が設けられ、
（２）該フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に２個以上の貫通孔が設けられ、
（３）該貫通孔は、直径１〜１００μｍであり、
（４）貫通孔同士の最短距離が１ｃｍ以下である、
固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルム。
【００１０】
項２．貫通孔の深さが、フィルム基材の厚み以上であり、触媒転写フィルムの総厚み以下である、項１に記載の触媒転写フィルム。
【００１１】
項３．項１又は２に記載の触媒転写フィルムを用いて、電解質膜の片面又は両面に触媒層が設けられてなる、触媒層−電解質膜積層体。
【００１２】
項４．項３に記載の触媒層−電解質膜積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【００１３】
１．触媒転写フィルム
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルムは、
（１）フィルム基材上に触媒層が設けられ、
（２）該フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に２個以上の貫通孔が設けられ、
（３）該貫通孔は、直径１〜１００μｍであり、
（４）貫通孔同士の最短距離が１ｃｍ以下である、
ものである。
【００１４】
以下、各構成要件を説明する。
【００１５】
＜フィルム基材＞
フィルム基材は特に制限されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂等の高分子フィルムを用いることができる。
【００１６】
また、転写性を向上させるためにこれらの高分子フィルム上に離型処理を施しても良い。離型処理は、例えば、積層フィルム上に離型層を形成させるか、積層フィルム上に凹凸処理を施すことにより行われるものが挙げられる。離型層は、離型性に優れた材料を用いて形成される。好ましい離型層の一例を示せば、離型層は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂にシリコーンオイル、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、弗素樹脂等の離型性に優れた材料を添加して得られる混合物から形成されるものが挙げられる。またケイ素酸化物等の無機酸化物からなる薄膜を化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法等からなる蒸着法により形成してもよい。
【００１７】
また、高分子フィルム以外にも、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。そのほか、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素繊維系シートであってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート樹脂等が好ましい。
【００１８】
フィルム基材の厚みは限定的でないが、例えば、取り扱い性及び経済性の観点からは、２．５μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ程度、さらには１０μｍ〜１００μｍ程度とすればよい。また、フィルム基材のサイズは、限定的ではないが、一般的に使用される大きさである１０〜２００ｍｍ×１０〜２００ｍｍ程度とすればよい。
【００１９】
＜触媒層＞
触媒層は、固体高分子形燃料電池の触媒層として使用できるものであればよく、一般的には、（１）触媒担持炭素粒子（触媒を担持させた炭素粒子）及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質を必須成分とする。
【００２０】
触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質は公知又は市販のものを使用することができる。
【００２１】
触媒としては、燃料電池の電池反応を生じさせるものであればよく、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金の具体例としては、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群より選択される少なくとも１種の金属と白金との合金が挙げられる。
【００２２】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、特に、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。このような電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【００２３】
触媒層の厚みは限定的でなく、固体高分子形燃料電池の触媒層として一般的に採用されている範囲とすればよい。例えば１０〜５０μm、好ましくは１５〜３０μｍ程度とすればよい。また、触媒層のサイズは、限定的ではないが、フィルム基材と同じ大きさである１０〜２００ｍｍ×１０〜２００ｍｍ程度とすればよい。
【００２４】
触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との含有割合は、前者1重量部に対して、後者を０．１〜５重量部程度、好ましくは０．２〜４重量部程度とすればよい。
【００２５】
触媒層は、必要に応じて、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンワイヤー等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００２６】
＜貫通孔＞
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルムは、フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に２個以上の貫通孔が設けられている。
【００２７】
この貫通孔は、フィルム基材を貫通する孔のことを意味し、この貫通孔は、フィルム基材のみに有していてもよいし、触媒層に達していてもよいし、フィルム基材と触媒層を貫通するものであってもよい。
【００２８】
触媒転写フィルムの基材フィルム表面に貫通孔を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱した針を押し付けるニードルパンチ法；エンボスロール、研摩ロール、砥石、研摩テープ等を使用して基材フィルムを溶融し、穿孔する熱溶融穿孔法；ナイフ、カッター、針、鋸刃、ミシン刃等を使用する物理的穿孔法；レーザー、ビーム加工、コロナ放電、プラズマ放電等の加工法；その他の方法等によって行うことができる。
【００２９】
貫通孔の形状としては、ミシン目線状、丸穴状、四角状、三日月状、その他任意の形状でよい。
【００３０】
＜触媒転写フィルム＞
本発明の触媒転写フィルムは、
方法１：フィルム基材上に触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成し、次いで、フィルム基材側から２個以上の貫通孔を形成する方法、
方法２：フィルム基材の表面に２個以上の貫通孔を形成し、次いで、フィルム基材上に触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成する方法
のいずれでも作製することができる。
【００３１】
方法１の場合
方法１では、フィルム基材上に触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成し、次いで、フィルム基材側から２個以上の貫通孔を形成する。
【００３２】
触媒層は、フィルム基材上に、触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより得られる。
【００３３】
触媒層形成用組成物は、上記触媒層を形成するための組成物であって、上記触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質に加え、溶剤を必須とする。
【００３４】
溶剤は、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
触媒層形成用組成物には、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質が所定の割合となるように配合される。例えば、触媒担持炭素粒子１重量部に対して、水素イオン伝導性高分子電解質（固形分）が０．１〜５重量部（特に０．２〜４重量部）、溶剤が５〜５０重量部（特に１０〜３０重量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜２０倍重量である。
【００３６】
触媒層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００３７】
触媒層形成用組成物を塗布した後、乾燥することにより触媒層が形成される。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である。乾燥時間は乾燥温度にもよるが、通常３分から２時間程度、好ましくは３０〜６０分である。
【００３８】
次に、フィルム基材側から２個以上の貫通孔を形成する。貫通孔を形成する方法及び形状は上述したとおりである。
【００３９】
この場合の貫通孔の直径は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。孔の直径が１μｍ未満では、触媒層−電解質膜積層体を作製する際に気泡等が抜けにくく、孔の直径が１００μｍをこえると、触媒層のクラックより大きな面積を有し、孔を形成する際に触媒層を剥がしてしまい、長期的な電池性能を低下させてしまう恐れがある。
【００４０】
また、孔同士の最短距離は、１ｃｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下である。これは、触媒層−電解質膜積層体を作製する際に発生する気泡等は、通常１ｃｍ×１ｃｍ程度の大きさを有しているからである。
【００４１】
貫通孔は、フィルム基材を貫通するものでもよいし、フィルム基材と触媒層を貫通するものでもよい。つまり、貫通孔の深さは、フィルム基材の厚み以上であり、触媒転写フィルムの総厚み以下である。具体的には、フィルム基材や触媒層の厚みにもよるが、貫通孔の深さは、フィルム基材の厚みと同程度である２．５μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ程度、さらには１０μｍ〜１００μｍ程度とすればよい。これは、小さすぎるとフィルム基材を貫通しないので空気が抜けない傾向があり、大きすぎると触媒層が剥がれやすい傾向があるからである。
【００４２】
方法２の場合
方法２では、フィルム基材の表面に２個以上の貫通孔を形成し、次いで、フィルム基材上に触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成する。貫通孔を形成する方法及び形状は上述した通りである。
【００４３】
この場合の貫通孔の直径は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍである。貫通孔の直径が１μｍ未満では、触媒層−電解質膜積層体を作製する際に気泡等が抜けにくく、貫通孔の直径が１００μｍをこえると、インキが裏打ちする。
【００４４】
また、貫通孔同士の最短距離は、１ｃｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。これは、触媒層−電解質膜積層体を作製する際に発生する気泡等は、通常１ｃｍ×１ｃｍ程度の大きさを有しているからである。
【００４５】
貫通孔は、フィルム基材を貫通するものである。具体的には、フィルム基材の厚みにもよるが、貫通孔の深さは、フィルム基材の厚みと同程度である２．５μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ程度、さらには１０μｍ〜１００μｍ程度とすればよい。これは、小さすぎるとフィルム基材を貫通しないので空気が抜けない傾向があり、大きすぎると触媒層が剥がれやすい傾向があるからである。
【００４６】
次に、フィルム基材上に触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成する。
【００４７】
触媒層形成用組成物を塗布する面は、フィルム基材に形成される孔が貫通孔なので、フィルム基材のどちらの面でもよい。なお、触媒層形成用組成物の組成、塗布方法、乾燥温度等は方法１と同様でよい。
【００４８】
２．触媒層−電解質膜積層体
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層−電解質膜積層体は、本発明の触媒転写フィルムを用いて、固体高分子電解質膜の片面又は両面に触媒層が設けられてなるものである。
【００４９】
＜電解質膜＞
電解質膜は、水素イオン伝導性のものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。
【００５０】
電解質膜の膜厚は、通常１〜２５０μｍ程度、好ましくは５〜８０μｍ程度とすればよい。
【００５１】
＜触媒層の形成方法＞
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の片面又は両面に、本発明の触媒転写フィルムを転写して得られる。
【００５２】
転写方法は常法に従って行えばよく、例えば、高分子電解質膜と、触媒転写フィルムの触媒層とが対向するように配置し、加圧することにより行えばよい。
【００５３】
加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２程度がよい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加圧することが好ましい。加圧温度は、電解質膜の破損、変形等を避ける観点から、２００℃以下程度、特に１００〜１５０℃程度が好ましい。
【００５４】
３．電解質膜−電極接合体
本発明で使用する固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体は、本発明の触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、ガス拡散基材が、触媒層とガス拡散基材が接するように設けられたものである。
【００５５】
ガス拡散基材は限定的ではなく、例えば通気性のあるカーボン基材が挙げられ、具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の公知のものを使用すればよい。
【００５６】
また、これらのカーボン基材は撥水処理されたものを用いてもよい。撥水処理は、例えば、カーボン基材をポリテトラフルオロエチレンエマルジョン液に含浸させた後、乾燥及び焼成することにより、行うことができる。
【００５７】
さらに、カーボン基材の面を平滑にするための処理（平滑処理）を施したものを使用してもよい。例えば、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン及び水等を主成分とするインクをカーボン基材に塗布及び乾燥することにより、平滑にすることができる。
【００５８】
ガス拡散基材の厚さは、通常２０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜４００μｍ程度とすればよい。
【００５９】
本発明で使用する固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体は、例えば、本発明の電解質膜−触媒層接合体の片面又は両面に、ガス拡散基材を、触媒層とガス拡散基材とが対面するように配置し、熱プレスすることにより、作製することができる。
【００６０】
熱プレスする際の加圧レベルは、通常１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２程度、好ましくは５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１２０〜１５０℃程度でよい。
【００６１】
４．固体高分子形燃料電池
前記電解質膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、本発明の触媒層−電解質膜積層体を具備する、本発明の固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、触媒転写フィルムを熱プレス等で電解質膜上に転写する際、触媒転写フィルムと電解質膜の間の気泡等が抜けやすくなることによって、転写した触媒層面の転写不良やゆがみを抑制することができ、平滑な触媒層−電解質膜積層体を製造できる触媒転写フィルムが得られる。また、これにより、伸ばす工程が不要になくなり、短時間で量産できるようになったり、高価な装置も不要であったりするという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、貫通孔はすべて電子顕微鏡（日本電子（株）製）で観察した。
【００６４】
実施例１
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に針を用いて、直径５０〜１００μｍの大きさの貫通孔を複数形成し、基材フィルムを作製した。この際、貫通孔同士の最短距離を１ｃｍとした。
【００６５】
このフィルムに白金担持触媒（田中貴金属工業（株）製）とＮａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製）とイソプロピルアルコールと水とを混合し、撹拌して得られた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させて実施例１の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００６６】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例１の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００６７】
実施例２
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）にエキシマレーザー（（株）ジーエス・ユアサコーポレーション製）を用いて、直径１μｍの大きさの貫通孔を複数形成し、基材フィルムを作製した。この際、貫通孔同士の最短距離を０．１ｍｍとした。
【００６８】
このフィルムに実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させて実施例２の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００６９】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例２の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７０】
実施例３
粒度＃６０〜１２０の粒度分布を有するダイヤモンド粉を、エポキシ樹脂をバインダーとして、金属製ロールの外周面に塗布、乾燥、硬化させて砥石ロールを作製した。
【００７１】
この砥石ロールと受けロールとの間にポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）を通して、該砥石ロールを圧接して粗面加工を施した。これにより、フィルムの全表面に５〜５０μｍの大きさの多数の貫通孔を有する粗面を形成した。この際、貫通孔同士の最短距離は０．１ｃｍであった。
【００７２】
このフィルムに実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させて実施例３の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００７３】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例３の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７４】
実施例４
実施例１で用いた触媒層形成用組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に塗工し、７０℃で３０分乾燥させた（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００７５】
この触媒転写フィルムに、針を用いて、直径５０〜１００μｍの大きさの貫通孔（深さ：２５μｍ〜４５μｍ）を複数形成し、実施例４の触媒転写フィルムを得た。この際、貫通孔同士の最短距離を１ｃｍとした。
【００７６】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例４の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７７】
実施例５
実施例１で用いた触媒層形成用組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に塗工し、７０℃で３０分乾燥させた（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００７８】
この触媒転写フィルムに、エキシマレーザー（（株）ジーエス・ユアサコーポレーション製）を用いて、直径１μｍの大きさの貫通孔（深さ：２５μｍ〜４５μｍ）を複数形成し、実施例５の触媒転写フィルムを得た。この際、貫通孔同士の最短距離を０．１ｍｍとした。
【００７９】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例５の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８０】
実施例６
実施例１で用いた触媒層形成用組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に塗工し、７０℃で３０分乾燥させた（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００８１】
粒度＃６０〜１２０の粒度分布を有するダイヤモンド粉を、エポキシ樹脂をバインダーとして、金属製ロールの外周面に塗布、乾燥、硬化させて砥石ロールを作製した。
【００８２】
この触媒転写フィルムに、実施例３で用いた砥石ロールと受けロールとの間にポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）を通して、該砥石ロールを圧接して粗面加工を施した。これにより、フィルムの全表面に５〜５０μｍの大きさの多数の貫通孔（深さ：２５μｍ〜４５μｍ）を有する粗面を形成し、実施例６の触媒転写フィルムを得た。この際、貫通孔同士の最短距離は０．２ｃｍであった。
【００８３】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例６の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８４】
比較例１
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に細孔を設けず、実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させ、比較例１の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００８５】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、比較例１の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８６】
比較例２
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に針を用いて、直径１５０〜２００μｍの大きさの貫通孔を複数形成し、基材フィルムを作製した。この際、貫通孔同士の最短距離を２ｍｍとした。
【００８７】
このフィルムに実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させて比較例２の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００８８】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、比較例２の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８９】
比較例３
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に針を用いて、直径５０〜１００μｍの大きさの貫通孔を複数形成し、基材フィルムを作製した。この際、貫通孔同士の最短距離を３ｃｍとした。
【００９０】
このフィルムに実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させて比較例３の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００９１】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、比較例３の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００９２】
比較例４
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、９５℃で１０分乾燥させた（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００９３】
この触媒転写フィルムに針を用いて、直径２００μｍの大きさの貫通孔（深さ：２５μｍ〜４５μｍ）を複数形成し、比較例４の触媒転写フィルムを得た。この際、貫通孔同士の最短距離を２ｍｍとした。
【００９４】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、比較例４の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００９５】
実施例１〜６及び比較例１〜４のフィルムに形成する孔について、表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
試験例１：泡がみ試験
実施例１〜６及び比較例１〜４の触媒層−電解質膜積層体の作製を５回行い、泡がみしているかどうかを評価した。なお、泡がみ率は、５回とも泡をかんだもの（気泡が混入したもの）を１００％、１回もかまなかったものを０％として記載した。
【００９８】
結果を表２に示す
【００９９】
【表２】
【０１００】
なお、実施例１〜６及び比較例１〜４について、触媒転写フィルムの大きさを１００ｍｍ×１００ｍｍとして同様の試験をしたところ、泡がみ率、泡の大きさは変わらなかった。そのため、本発明によれば、触媒転写フィルムの大きさによらず、泡がみを抑えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルム並びにそれを用いて得られる触媒層−電解質膜積層体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池に使用される触媒層−電解質膜積層体は、基材フィルムに触媒層形成用組成物を塗工し、乾燥させた触媒転写フィルムと呼ばれるものを、水素伝導性高分子電解質膜の両面に配置し、熱プレスを行うことによって得られる。
【０００３】
しかしながら、上記の方法では、触媒転写フィルムを電解質膜上に転写する際、電解質膜と触媒層の間に空気や除去しきれていない溶剤等の気泡をかんでプレスする恐れがある。この結果、圧力が不均一にかかるため、触媒層を基材フィルムから剥がす際に転写不良が発生し、均一な触媒層面が得られない。また、気泡をかんでいるため、電解質膜と触媒層に均一な圧力が加わらないため、触媒層−電解質膜積層体にゆがみが生じる。
【０００４】
触媒層−電解質膜積層体に転写不良やゆがみが生じた状態では、転写した触媒層面が不均一になる。そのため、続いて触媒層上に形成されるガス拡散層等その他の層との密着性が悪く、燃料電池の性能を低下させてしまう恐れがある。
【０００５】
そのため、従来は、触媒転写フィルムと電解質膜を１枚１枚手で伸ばしながらプレスする手法や、ローラーで転写する手法（例えば、特許文献１参照）がとられてきた。しかしながら、前者の方法は時間がかなりすぎて大量生産には適さず、後者の方法は装置が大がかりになることが問題であった。
【特許文献１】特開平１０−６４５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、均一な転写性で、ゆがみのない触媒層−電解質膜積層体を製造することができる固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルム並びにそれを用いて得られる触媒層−電解質膜積層体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、フィルム基材上に触媒層が形成された固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルムにおいて、フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に特定の貫通孔を形成することで、上記課題を解決した所望の触媒転写フィルムが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の触媒転写フィルム、触媒層−電解質膜積層体及び固体高分子形燃料電池にかかる。
【０００９】
項１．（１）フィルム基材上に触媒層が設けられ、
（２）該フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に２個以上の貫通孔が設けられ、
（３）該貫通孔は、直径１〜１００μｍであり、
（４）貫通孔同士の最短距離が１ｃｍ以下である、
固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルム。
【００１０】
項２．貫通孔の深さが、フィルム基材の厚み以上であり、触媒転写フィルムの総厚み以下である、項１に記載の触媒転写フィルム。
【００１１】
項３．項１又は２に記載の触媒転写フィルムを用いて、電解質膜の片面又は両面に触媒層が設けられてなる、触媒層−電解質膜積層体。
【００１２】
項４．項３に記載の触媒層−電解質膜積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【００１３】
１．触媒転写フィルム
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルムは、
（１）フィルム基材上に触媒層が設けられ、
（２）該フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に２個以上の貫通孔が設けられ、
（３）該貫通孔は、直径１〜１００μｍであり、
（４）貫通孔同士の最短距離が１ｃｍ以下である、
ものである。
【００１４】
以下、各構成要件を説明する。
【００１５】
＜フィルム基材＞
フィルム基材は特に制限されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂等の高分子フィルムを用いることができる。
【００１６】
また、転写性を向上させるためにこれらの高分子フィルム上に離型処理を施しても良い。離型処理は、例えば、積層フィルム上に離型層を形成させるか、積層フィルム上に凹凸処理を施すことにより行われるものが挙げられる。離型層は、離型性に優れた材料を用いて形成される。好ましい離型層の一例を示せば、離型層は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂にシリコーンオイル、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、弗素樹脂等の離型性に優れた材料を添加して得られる混合物から形成されるものが挙げられる。またケイ素酸化物等の無機酸化物からなる薄膜を化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法等からなる蒸着法により形成してもよい。
【００１７】
また、高分子フィルム以外にも、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。そのほか、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素繊維系シートであってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート樹脂等が好ましい。
【００１８】
フィルム基材の厚みは限定的でないが、例えば、取り扱い性及び経済性の観点からは、２．５μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ程度、さらには１０μｍ〜１００μｍ程度とすればよい。また、フィルム基材のサイズは、限定的ではないが、一般的に使用される大きさである１０〜２００ｍｍ×１０〜２００ｍｍ程度とすればよい。
【００１９】
＜触媒層＞
触媒層は、固体高分子形燃料電池の触媒層として使用できるものであればよく、一般的には、（１）触媒担持炭素粒子（触媒を担持させた炭素粒子）及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質を必須成分とする。
【００２０】
触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質は公知又は市販のものを使用することができる。
【００２１】
触媒としては、燃料電池の電池反応を生じさせるものであればよく、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金の具体例としては、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群より選択される少なくとも１種の金属と白金との合金が挙げられる。
【００２２】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、特に、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。このような電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【００２３】
触媒層の厚みは限定的でなく、固体高分子形燃料電池の触媒層として一般的に採用されている範囲とすればよい。例えば１０〜５０μm、好ましくは１５〜３０μｍ程度とすればよい。また、触媒層のサイズは、限定的ではないが、フィルム基材と同じ大きさである１０〜２００ｍｍ×１０〜２００ｍｍ程度とすればよい。
【００２４】
触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との含有割合は、前者1重量部に対して、後者を０．１〜５重量部程度、好ましくは０．２〜４重量部程度とすればよい。
【００２５】
触媒層は、必要に応じて、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンワイヤー等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００２６】
＜貫通孔＞
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルムは、フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に２個以上の貫通孔が設けられている。
【００２７】
この貫通孔は、フィルム基材を貫通する孔のことを意味し、この貫通孔は、フィルム基材のみに有していてもよいし、触媒層に達していてもよいし、フィルム基材と触媒層を貫通するものであってもよい。
【００２８】
触媒転写フィルムの基材フィルム表面に貫通孔を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱した針を押し付けるニードルパンチ法；エンボスロール、研摩ロール、砥石、研摩テープ等を使用して基材フィルムを溶融し、穿孔する熱溶融穿孔法；ナイフ、カッター、針、鋸刃、ミシン刃等を使用する物理的穿孔法；レーザー、ビーム加工、コロナ放電、プラズマ放電等の加工法；その他の方法等によって行うことができる。
【００２９】
貫通孔の形状としては、ミシン目線状、丸穴状、四角状、三日月状、その他任意の形状でよい。
【００３０】
＜触媒転写フィルム＞
本発明の触媒転写フィルムは、
方法１：フィルム基材上に触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成し、次いで、フィルム基材側から２個以上の貫通孔を形成する方法、
方法２：フィルム基材の表面に２個以上の貫通孔を形成し、次いで、フィルム基材上に触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成する方法
のいずれでも作製することができる。
【００３１】
方法１の場合
方法１では、フィルム基材上に触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成し、次いで、フィルム基材側から２個以上の貫通孔を形成する。
【００３２】
触媒層は、フィルム基材上に、触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより得られる。
【００３３】
触媒層形成用組成物は、上記触媒層を形成するための組成物であって、上記触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質に加え、溶剤を必須とする。
【００３４】
溶剤は、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
触媒層形成用組成物には、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質が所定の割合となるように配合される。例えば、触媒担持炭素粒子１重量部に対して、水素イオン伝導性高分子電解質（固形分）が０．１〜５重量部（特に０．２〜４重量部）、溶剤が５〜５０重量部（特に１０〜３０重量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜２０倍重量である。
【００３６】
触媒層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００３７】
触媒層形成用組成物を塗布した後、乾燥することにより触媒層が形成される。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である。乾燥時間は乾燥温度にもよるが、通常３分から２時間程度、好ましくは３０〜６０分である。
【００３８】
次に、フィルム基材側から２個以上の貫通孔を形成する。貫通孔を形成する方法及び形状は上述したとおりである。
【００３９】
この場合の貫通孔の直径は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。孔の直径が１μｍ未満では、触媒層−電解質膜積層体を作製する際に気泡等が抜けにくく、孔の直径が１００μｍをこえると、触媒層のクラックより大きな面積を有し、孔を形成する際に触媒層を剥がしてしまい、長期的な電池性能を低下させてしまう恐れがある。
【００４０】
また、孔同士の最短距離は、１ｃｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下である。これは、触媒層−電解質膜積層体を作製する際に発生する気泡等は、通常１ｃｍ×１ｃｍ程度の大きさを有しているからである。
【００４１】
貫通孔は、フィルム基材を貫通するものでもよいし、フィルム基材と触媒層を貫通するものでもよい。つまり、貫通孔の深さは、フィルム基材の厚み以上であり、触媒転写フィルムの総厚み以下である。具体的には、フィルム基材や触媒層の厚みにもよるが、貫通孔の深さは、フィルム基材の厚みと同程度である２．５μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ程度、さらには１０μｍ〜１００μｍ程度とすればよい。これは、小さすぎるとフィルム基材を貫通しないので空気が抜けない傾向があり、大きすぎると触媒層が剥がれやすい傾向があるからである。
【００４２】
方法２の場合
方法２では、フィルム基材の表面に２個以上の貫通孔を形成し、次いで、フィルム基材上に触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成する。貫通孔を形成する方法及び形状は上述した通りである。
【００４３】
この場合の貫通孔の直径は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍである。貫通孔の直径が１μｍ未満では、触媒層−電解質膜積層体を作製する際に気泡等が抜けにくく、貫通孔の直径が１００μｍをこえると、インキが裏打ちする。
【００４４】
また、貫通孔同士の最短距離は、１ｃｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。これは、触媒層−電解質膜積層体を作製する際に発生する気泡等は、通常１ｃｍ×１ｃｍ程度の大きさを有しているからである。
【００４５】
貫通孔は、フィルム基材を貫通するものである。具体的には、フィルム基材の厚みにもよるが、貫通孔の深さは、フィルム基材の厚みと同程度である２．５μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ程度、さらには１０μｍ〜１００μｍ程度とすればよい。これは、小さすぎるとフィルム基材を貫通しないので空気が抜けない傾向があり、大きすぎると触媒層が剥がれやすい傾向があるからである。
【００４６】
次に、フィルム基材上に触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成する。
【００４７】
触媒層形成用組成物を塗布する面は、フィルム基材に形成される孔が貫通孔なので、フィルム基材のどちらの面でもよい。なお、触媒層形成用組成物の組成、塗布方法、乾燥温度等は方法１と同様でよい。
【００４８】
２．触媒層−電解質膜積層体
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層−電解質膜積層体は、本発明の触媒転写フィルムを用いて、固体高分子電解質膜の片面又は両面に触媒層が設けられてなるものである。
【００４９】
＜電解質膜＞
電解質膜は、水素イオン伝導性のものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。
【００５０】
電解質膜の膜厚は、通常１〜２５０μｍ程度、好ましくは５〜８０μｍ程度とすればよい。
【００５１】
＜触媒層の形成方法＞
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の片面又は両面に、本発明の触媒転写フィルムを転写して得られる。
【００５２】
転写方法は常法に従って行えばよく、例えば、高分子電解質膜と、触媒転写フィルムの触媒層とが対向するように配置し、加圧することにより行えばよい。
【００５３】
加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２程度がよい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加圧することが好ましい。加圧温度は、電解質膜の破損、変形等を避ける観点から、２００℃以下程度、特に１００〜１５０℃程度が好ましい。
【００５４】
３．電解質膜−電極接合体
本発明で使用する固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体は、本発明の触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、ガス拡散基材が、触媒層とガス拡散基材が接するように設けられたものである。
【００５５】
ガス拡散基材は限定的ではなく、例えば通気性のあるカーボン基材が挙げられ、具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の公知のものを使用すればよい。
【００５６】
また、これらのカーボン基材は撥水処理されたものを用いてもよい。撥水処理は、例えば、カーボン基材をポリテトラフルオロエチレンエマルジョン液に含浸させた後、乾燥及び焼成することにより、行うことができる。
【００５７】
さらに、カーボン基材の面を平滑にするための処理（平滑処理）を施したものを使用してもよい。例えば、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン及び水等を主成分とするインクをカーボン基材に塗布及び乾燥することにより、平滑にすることができる。
【００５８】
ガス拡散基材の厚さは、通常２０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜４００μｍ程度とすればよい。
【００５９】
本発明で使用する固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体は、例えば、本発明の電解質膜−触媒層接合体の片面又は両面に、ガス拡散基材を、触媒層とガス拡散基材とが対面するように配置し、熱プレスすることにより、作製することができる。
【００６０】
熱プレスする際の加圧レベルは、通常１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２程度、好ましくは５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１２０〜１５０℃程度でよい。
【００６１】
４．固体高分子形燃料電池
前記電解質膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、本発明の触媒層−電解質膜積層体を具備する、本発明の固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、触媒転写フィルムを熱プレス等で電解質膜上に転写する際、触媒転写フィルムと電解質膜の間の気泡等が抜けやすくなることによって、転写した触媒層面の転写不良やゆがみを抑制することができ、平滑な触媒層−電解質膜積層体を製造できる触媒転写フィルムが得られる。また、これにより、伸ばす工程が不要になくなり、短時間で量産できるようになったり、高価な装置も不要であったりするという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、貫通孔はすべて電子顕微鏡（日本電子（株）製）で観察した。
【００６４】
実施例１
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に針を用いて、直径５０〜１００μｍの大きさの貫通孔を複数形成し、基材フィルムを作製した。この際、貫通孔同士の最短距離を１ｃｍとした。
【００６５】
このフィルムに白金担持触媒（田中貴金属工業（株）製）とＮａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製）とイソプロピルアルコールと水とを混合し、撹拌して得られた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させて実施例１の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００６６】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例１の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００６７】
実施例２
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）にエキシマレーザー（（株）ジーエス・ユアサコーポレーション製）を用いて、直径１μｍの大きさの貫通孔を複数形成し、基材フィルムを作製した。この際、貫通孔同士の最短距離を０．１ｍｍとした。
【００６８】
このフィルムに実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させて実施例２の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００６９】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例２の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７０】
実施例３
粒度＃６０〜１２０の粒度分布を有するダイヤモンド粉を、エポキシ樹脂をバインダーとして、金属製ロールの外周面に塗布、乾燥、硬化させて砥石ロールを作製した。
【００７１】
この砥石ロールと受けロールとの間にポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）を通して、該砥石ロールを圧接して粗面加工を施した。これにより、フィルムの全表面に５〜５０μｍの大きさの多数の貫通孔を有する粗面を形成した。この際、貫通孔同士の最短距離は０．１ｃｍであった。
【００７２】
このフィルムに実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させて実施例３の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００７３】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例３の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７４】
実施例４
実施例１で用いた触媒層形成用組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に塗工し、７０℃で３０分乾燥させた（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００７５】
この触媒転写フィルムに、針を用いて、直径５０〜１００μｍの大きさの貫通孔（深さ：２５μｍ〜４５μｍ）を複数形成し、実施例４の触媒転写フィルムを得た。この際、貫通孔同士の最短距離を１ｃｍとした。
【００７６】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例４の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７７】
実施例５
実施例１で用いた触媒層形成用組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に塗工し、７０℃で３０分乾燥させた（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００７８】
この触媒転写フィルムに、エキシマレーザー（（株）ジーエス・ユアサコーポレーション製）を用いて、直径１μｍの大きさの貫通孔（深さ：２５μｍ〜４５μｍ）を複数形成し、実施例５の触媒転写フィルムを得た。この際、貫通孔同士の最短距離を０．１ｍｍとした。
【００７９】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例５の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８０】
実施例６
実施例１で用いた触媒層形成用組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に塗工し、７０℃で３０分乾燥させた（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００８１】
粒度＃６０〜１２０の粒度分布を有するダイヤモンド粉を、エポキシ樹脂をバインダーとして、金属製ロールの外周面に塗布、乾燥、硬化させて砥石ロールを作製した。
【００８２】
この触媒転写フィルムに、実施例３で用いた砥石ロールと受けロールとの間にポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）を通して、該砥石ロールを圧接して粗面加工を施した。これにより、フィルムの全表面に５〜５０μｍの大きさの多数の貫通孔（深さ：２５μｍ〜４５μｍ）を有する粗面を形成し、実施例６の触媒転写フィルムを得た。この際、貫通孔同士の最短距離は０．２ｃｍであった。
【００８３】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、実施例６の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８４】
比較例１
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に細孔を設けず、実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させ、比較例１の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００８５】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、比較例１の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８６】
比較例２
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に針を用いて、直径１５０〜２００μｍの大きさの貫通孔を複数形成し、基材フィルムを作製した。この際、貫通孔同士の最短距離を２ｍｍとした。
【００８７】
このフィルムに実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させて比較例２の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００８８】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、比較例２の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８９】
比較例３
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に針を用いて、直径５０〜１００μｍの大きさの貫通孔を複数形成し、基材フィルムを作製した。この際、貫通孔同士の最短距離を３ｃｍとした。
【００９０】
このフィルムに実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、７０℃で３０分乾燥させて比較例３の触媒転写フィルムを得た（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００９１】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、比較例３の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００９２】
比較例４
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ、東レ（株）製、厚み２５μｍ）に実施例１で用いた触媒層形成用組成物を塗工し、９５℃で１０分乾燥させた（触媒層の厚み：２０μｍ）。
【００９３】
この触媒転写フィルムに針を用いて、直径２００μｍの大きさの貫通孔（深さ：２５μｍ〜４５μｍ）を複数形成し、比較例４の触媒転写フィルムを得た。この際、貫通孔同士の最短距離を２ｍｍとした。
【００９４】
この触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）に熱プレスし、比較例４の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００９５】
実施例１〜６及び比較例１〜４のフィルムに形成する孔について、表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
試験例１：泡がみ試験
実施例１〜６及び比較例１〜４の触媒層−電解質膜積層体の作製を５回行い、泡がみしているかどうかを評価した。なお、泡がみ率は、５回とも泡をかんだもの（気泡が混入したもの）を１００％、１回もかまなかったものを０％として記載した。
【００９８】
結果を表２に示す
【００９９】
【表２】
【０１００】
なお、実施例１〜６及び比較例１〜４について、触媒転写フィルムの大きさを１００ｍｍ×１００ｍｍとして同様の試験をしたところ、泡がみ率、泡の大きさは変わらなかった。そのため、本発明によれば、触媒転写フィルムの大きさによらず、泡がみを抑えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フィルム基材上に触媒層が設けられ、
（２）該フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に２個以上の貫通孔が設けられ、
（３）該貫通孔は、直径１〜１００μｍであり、
（４）貫通孔同士の最短距離が１ｃｍ以下である、
固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルム。
【請求項２】
貫通孔の深さが、フィルム基材の厚み以上であり、触媒転写フィルムの総厚み以下である、請求項１に記載の触媒転写フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒転写フィルムを用いて、電解質膜の片面又は両面に触媒層が設けられてなる、触媒層−電解質膜積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒層−電解質膜積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
（１）フィルム基材上に触媒層が設けられ、
（２）該フィルム基材の触媒層と接していない側の表面に２個以上の貫通孔が設けられ、
（３）該貫通孔は、直径１〜１００μｍであり、
（４）貫通孔同士の最短距離が１ｃｍ以下である、
固体高分子形燃料電池用触媒転写フィルム。
【請求項２】
貫通孔の深さが、フィルム基材の厚み以上であり、触媒転写フィルムの総厚み以下である、請求項１に記載の触媒転写フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒転写フィルムを用いて、電解質膜の片面又は両面に触媒層が設けられてなる、触媒層−電解質膜積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒層−電解質膜積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【公開番号】特開２０１０−８０１６９（Ｐ２０１０−８０１６９Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４５４４７（Ｐ２００８−２４５４４７）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]