圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート及び圧電・焦電素子
【課題】モジュールの厚みを薄く保ちながら、見かけ上発生するシグナルを本来の値よりも増大させることができる圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、及び圧電・焦電素子を提供する。
【解決手段】多孔質樹脂シート２は、シグナル電極４が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部３を有し、突起部３の総平面積は、多孔質樹脂シート２の平面積の５〜３０％である。
【解決手段】多孔質樹脂シート２は、シグナル電極４が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部３を有し、突起部３の総平面積は、多孔質樹脂シート２の平面積の５〜３０％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、超音波診断装置、超音波発生装置、発電装置、探査装置、マイク、音響変成器、計測機器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、及び温度センサーなどに設けられる圧電素子又は焦電素子用の多孔質樹脂シート及び圧電・焦電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電・焦電素子を作製するための高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、多孔質ポリプロピレン（Ｅ−ＰＰ）などが用いられており、例えば、ＰＶｄＦを圧電素子に用いた場合、その圧電定数ｄ３３は２０ｐＣ／Ｎ程度を示すことが知られている。これら高分子材料で作製された圧電・焦電素子は、無機材料で作製された圧電・焦電素子にはない可とう性、柔軟性、耐摩耗性を有しているため広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）からなる結晶性極性高分子シートを延伸する際に分極電圧を印加して、結晶性極性高分子シートを分極処理することにより高分子圧電体フィルムを製造する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に扁平状あるいは鱗片状充填剤を添加し、フィルムあるいはシートに成形加工した後に、場合によりフィルムあるいはシートを延伸処理を行った後に、直流高電圧を印加することで帯電処理を行って圧電素子材料を製造する方法が提案されている。
【０００５】
また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、無極性のポリマーであるが、ポリマー表面に電荷がトラップされることによって圧電・焦電素子になることが知られており、具体的には、ＦＥＰの無孔質シートにコロナ放電等によって電荷をトラップさせることによって圧電・焦電素子を作製している。
【０００６】
しかしながら、ＰＶｄＦ及びＦＥＰからなる圧電・焦電素子は、無機材料からなる圧電・焦電素子に比べて圧電率が低いという問題があった。一方、圧電率を向上させるために、多孔質ポリプロピレン（ＥＭＦＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＦＩｌｍ）からなる圧電・焦電素子が開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献３では、引張りにより約０．２５μｍの高さ、８０μｍの長さ、および５０μｍの幅の平偏化された気泡を有する多孔構造の発泡ポリプロピレンフィルム層を含む誘電性フィルムが提案されている。
【０００８】
多孔質ポリプロピレンフィルムは、多数の空孔が巨大な双極子を構成し、フィルム面に圧力が加わると空孔が容易に圧縮されるため双極子の値が大きく変化するという特性を有している。双極子の値が大きく変化すると、フィルムの両面の電極に誘導される電荷も大きく変化するため、多孔質ポリプロピレンフィルムからなる圧電・焦電素子は、高い圧電率を有している。
【０００９】
センサーモジュールとしてＰＶｄＦフィルム及びＥＭＦＩフィルムを使用する場合、本来のフィルムの圧電性能よりも見かけ上得られるシグナルを大きくするために、フィルムをアーチ状に歪ませて固定することが行われていた。この場合、平坦状に固定するよりも厚み方向の変化量を大きくすることができるためシグナルを増大させるのに有利であるが、その反面、モジュールの厚みが厚くなるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１７１９３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１８３７号公報
【特許文献３】特公平５−４１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、モジュールの厚みを薄く保ちながら、見かけ上発生するシグナルを本来の値よりも増大させることができる圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、及び圧電・焦電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、シグナル電極が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を有する圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート（以下、「多孔質樹脂シート」ともいう）、に関する。
【００１３】
本発明者らは、多孔質樹脂シートのシグナル電極が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を形成し、応力が生じる面積を小さくして多孔質樹脂シートにかかる圧力を高め、多孔質樹脂シートの厚み方向における変化量を大きくすることにより、見かけ上発生するシグナルを本来の値よりも増大させることができることを見出した。
【００１４】
突起部の高さが１０μｍ未満の場合には、圧力がかかる突起部とシート表面との高低差が小さすぎるため、圧力が突起部に集中しにくくなり、見かけ上発生するシグナルを本来の値よりも増大させることができない。一方、突起部の高さが８００μｍを超える場合には、多孔質樹脂シート全体の厚さが厚くなるため、モジュールの厚みを薄く保つことができない。
【００１５】
突起部の総平面積（シグナル電極に接触する部分の総面積）は、多孔質樹脂シートの平面積の５〜３０％であることが好ましい。５％未満の場合には、多孔質樹脂シートから電気信号を得るための面積が小さくなりすぎるため、十分なシグナルをシグナル電極が得ることができなくなる。一方、３０％を超える場合には、圧力が突起部に集中しにくくなり、見かけ上発生するシグナルが本来の値よりも増大しにくくなる。
【００１６】
第１態様の本発明の圧電・焦電素子は、前記多孔質樹脂シートの突起部を有する面側に直接又は他の部材を介してシグナル電極が積層されているものである。
【００１７】
また、本発明は、一方の面に高さ１０〜８００μｍの突起部を有する導電層の当該突起部を有する面側に、直接又は他の部材を介して圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートが積層されている圧電・焦電素子、に関する。
【００１８】
第２態様の本発明の圧電・焦電素子は、高さ１０〜８００μｍの突起部を有する導電層と多孔質樹脂シートとが前記突起部を介して積層された構造を有している。つまり、第１態様の本発明の圧電・焦電素子において、多孔質樹脂シートのシグナル電極が積層される面側に高さ１０〜８００μｍの突起部を設ける代わりに、導電層の多孔質樹脂シートが積層される面側に高さ１０〜８００μｍの突起部を設けた態様である。当該構造にする目的及び作用効果は上記と同様である。
【００１９】
突起部の総平面積（多孔質樹脂シートに接触する部分の総面積）は、導電層の平面積の５〜３０％であることが好ましい。その理由は上記と同様である。
【００２０】
また、本発明は、導電層と圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートとが直接又は他の部材を介して積層されている圧電・焦電素子において、導電層と圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートとの間に、高さ１０〜８００μｍの導電性スペーサが設けられている圧電・焦電素子、に関する。
【００２１】
第３態様の本発明の圧電・焦電素子は、導電層と多孔質樹脂シートとが導電性スペーサを介して積層された構造を有している。つまり、第１態様の本発明の圧電・焦電素子において、多孔質樹脂シートのシグナル電極が積層される面側に高さ１０〜８００μｍの突起部を設ける代わりに、別途、高さ１０〜８００μｍの導電性スペーサを両部材間に設置した態様である。当該構造にする目的及び作用効果は上記と同様である。
【００２２】
導電性スペーサの総平面積（多孔質樹脂シートに接触する部分の総面積）は、導電層の平面積の５〜３０％である。その理由は上記と同様である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の圧電・焦電素子は、多孔質樹脂シート又は導電層の表面に高さ１０〜８００μｍの突起部を有するか、あるいは導電層と多孔質樹脂シートとの間に、高さ１０〜８００μｍの導電性スペーサが設けられた構造を有している。それにより、応力が生じる面積を小さくして多孔質樹脂シートにかかる圧力を高め、多孔質樹脂シートの厚み方向における変化量を大きくすることができるため、見かけ上発生するシグナルを本来の値よりも増大させることができる。また、得られるシグナルを大きくするために多孔質樹脂シートをアーチ状に歪ませて固定する必要がないため、モジュールの厚みが厚くなることもない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。
【図２】第２態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。
【図３】第３態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の多孔質樹脂シートは、シグナル電極が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を有する。
【００２６】
多孔質樹脂シートの形成材料である樹脂成分は特に制限されず、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂などの汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及び環状ポリオレフィンなどのエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、及びポリエーテルイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチック；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
多孔質樹脂シートの製造方法も特に制限されないが、前記樹脂成分と、当該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製し、当該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを製造することが好ましい。
【００２８】
相分離化剤とは、樹脂成分に対して相溶性であり、かつ該樹脂成分の硬化体と相分離する化合物である。ただし、樹脂成分と相分離する化合物であっても、有機溶剤を加えることで均一状態（均一溶液）となるものは使用可能である。相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端メチル封鎖物；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマー；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びオリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オリゴマーの場合、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、樹脂成分の硬化体と相分離し難くなり、一方、重量平均分子量が１００００を超えると、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、樹脂シート中から除去し難くなる。
【００２９】
多孔質樹脂シートの気泡径、体積空孔率、孔径分布などは、使用する樹脂成分、相分離化剤などの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする気泡径、体積空孔率、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。
【００３０】
例えば、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である多孔質樹脂シートを作製するためには、樹脂成分１００重量部に対して相分離化剤を２５〜３００重量部用いることが好ましく、より好ましくは６０〜２００重量部である。
【００３１】
以下、本発明の多孔質樹脂シートの製造方法の具体例（相分離化法）について説明する。
【００３２】
まず、前記樹脂成分と相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布する。
【００３３】
均一な樹脂組成物を調製するために、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、及びアセトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類などの有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して通常１００〜５００重量部であり、好ましくは３００〜５００重量部である。
【００３４】
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられる。連続して樹脂シートを製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００３５】
樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００３６】
次に、基板上に塗布した樹脂組成物を硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製する。ミクロ相分離構造は、通常、樹脂成分を海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
【００３７】
樹脂組成物が溶媒を含まない場合には、塗布膜に熱硬化処理などの硬化処理を施し、塗布膜中の樹脂成分を硬化させて相分離化剤を不溶化する。
【００３８】
樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布膜中の溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成した後に樹脂成分を硬化させてもよく、樹脂成分を硬化させた後に溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成してもよい。溶媒を蒸発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよいが、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは１０〜２００℃である。
【００３９】
次に、樹脂シートからミクロ相分離した相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する。なお、相分離化剤を除去する前に樹脂シートを基材から剥離しておいてもよい。
【００４０】
樹脂シートから相分離化剤を除去する方法は特に制限されないが、溶剤で抽出する方法が好ましい。溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつ樹脂成分の硬化体を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素は、樹脂シート内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。
【００４１】
溶剤として液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が設けられている。
【００４２】
液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、３２〜２３０℃、７．３〜１００ＭＰａであり、好ましくは４０〜２００℃、１０〜５０ＭＰａである。
【００４３】
抽出は、樹脂シートを入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入した樹脂シート、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素が容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。超臨界二酸化炭素を用いた場合には、樹脂シートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、樹脂シート内への浸透性が向上するため効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。
【００４４】
抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及び樹脂シートの厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常、１〜１０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００４５】
一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて抽出する場合に比べて多孔質樹脂シートの変形を抑制できる。また、抽出時間を短縮することもできる。さらに、有機溶剤中に順次樹脂シートを通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。
【００４６】
有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中に樹脂シートを浸漬する方法、樹脂シートに有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。
【００４７】
相分離化剤を除去した後に多孔質樹脂シートを乾燥処理等してもよい。
【００４８】
多孔質樹脂シートの厚さ（突起部を含まない）は用途により異なるが、通常１０〜１０００μｍ程度であり、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００４９】
多孔質樹脂シートのシグナル電極が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を形成する方法は特に制限されないが、例えば、１）シート表面を研削する方法、２）凹部形状を有する基材上に樹脂組成物を塗布する方法、３）エンボス加工方法、４）樹脂組成物中に所定の大きさの固形物を添加しておく方法、５）樹脂シート上にメッシュシートを積層した状態で樹脂シートから相分離化剤を抽出する方法（抽出時の圧力や温度により多孔質樹脂シート表面に凹凸が生じる）などが挙げられる。なお、多孔質樹脂シートの他面側には突起部があってもなくてもよい。
【００５０】
本発明においては、突起部の高さは１０〜８００μｍであることが必要であり、好ましくは３０〜４００μｍであり、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００５１】
突起部の形状は特に制限されず、例えば、円柱状、多角柱状、直線壁状、曲線壁状、及び半球状などが挙げられる。
【００５２】
突起部の配置状態は特に制限されず、例えば、ＸＹ格子状、同心円状、螺旋状、放射状、ランダム状、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。突起部は等間隔で配置しておくことが好ましい。
【００５３】
突起部の総平面積（シグナル電極に接触する部分の総面積）は、多孔質樹脂シートの平面積の５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０％であり、さらに好ましくは５〜１０％である。
【００５４】
圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、前記多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理などの帯電処理を施して気泡内部を帯電させることにより作製することができる。帯電処理の方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、アースをつないだ金属板上に多孔質樹脂シートを粘着テープで固定し、該多孔質樹脂シートの中心部の上空５〜１５ｍｍ程度の位置に針の先端を設置する。そして、常温、湿度２０％の環境下で、５〜１５ｋＶ程度の直流高電圧を針の先端に印加する。印加時間は通常０．５〜３分程度である。
【００５５】
図１は、第１態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。第１態様の本発明の圧電・焦電素子１は、前記多孔質樹脂シート２の突起部３を有する面側に直接又は他の部材（接着剤層、金属層など）を介してシグナル電極４を積層したものである。
【００５６】
シグナル電極は、銅、銀、アルミニウムなどの導電性が高い金属又は合金などにより形成される。
【００５７】
シグナル電極は、多孔質樹脂シートの突起部に金属ペーストを直接塗布して形成してもよく、シート状のシグナル電極を多孔質樹脂シートの突起部を有する面側に積層してもよい。また、シグナル電極を有する基材シートを多孔質樹脂シートの突起部を有する面側に積層してもよい。シグナル電極を積層する際には、導電性接着剤を用いてもよい。
【００５８】
多孔質樹脂シートの突起部を有する面と反対側の面には、グランド電極、金属層などが積層されていてもよい。これらを積層する際には、導電性接着剤を用いてもよい。
【００５９】
図２は、第２態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。第２態様の本発明の圧電・焦電素子１は、一方の面に高さ１０〜８００μｍの突起部３を有する導電層５の当該突起部３を有する面側に、直接又は他の部材（接着剤層、金属層など）を介して多孔質樹脂シート２が積層されているものである。
【００６０】
導電層は、シグナル電極又は金属層であり、銅、銀、アルミニウムなどの導電性が高い金属又は合金などにより形成される。
【００６１】
導電層の多孔質樹脂シートが積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を形成する方法は特に制限されないが、例えば、１）エンボス加工、２）メッシュシートを用いたアレイ加工、３）エッチング加工、４）フォトリソグラフィー加工などが挙げられる。
【００６２】
突起部の形状及び配置状態は上記と同様である。突起部の高さは１０〜８００μｍであることが必要であり、好ましくは３０〜４００μｍであり、より好ましくは５０〜２００μｍである。また、突起部の総平面積（多孔質樹脂シートに接触する部分の総面積）は、導電層の平面積の５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０％であり、さらに好ましくは５〜１０％である。
【００６３】
図３は、第３態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。第３態様の本発明の圧電・焦電素子１は、導電層５と多孔質樹脂シート２とが直接又は他の部材（接着剤層、金属層など）を介して積層されており、導電層５と多孔質樹脂シート２との間に、高さ１０〜８００μｍの導電性スペーサ６が設けられているものである。導電性スペーサ６の高さは、３０〜４００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。導電性スペーサを両部材間に設置する際には、導電性接着剤を用いて固定してもよい。
【００６４】
導電層は、シグナル電極又は金属層であり、銅、銀、アルミニウムなどの導電性が高い金属又は合金などにより形成される。
【００６５】
導電性スペーサは、銅、銀、アルミニウム、ニッケルなどの導電性が高い金属又は合金などにより形成される。また、金属メッキにより導電性を付与した導電性スペーサを用いてもよい。
【００６６】
導電性スペーサの形状は特に制限されず、例えば、円柱状、多角柱状、棒状、球状、及び半球状などが挙げられる。
【００６７】
導電性スペーサの配置状態は特に制限されず、例えば、ＸＹ格子状、同心円状、螺旋状、放射状、ランダム状、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。導電性スペーサは等間隔で配置しておくことが好ましい。
【００６８】
導電性スペーサの総平面積（多孔質樹脂シートに接触する部分の総面積）は、導電層の平面積の５〜３０％であり、好ましくは５〜２０％であり、より好ましくは５〜１０％である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００７０】
〔測定及び評価方法〕
（突起部の高さ及び総平面積比率の測定）
実施例及び比較例で用いた多孔質樹脂シートの突起部の平均高さ（μｍ）及び総平面積比率（％）、実施例及び比較例で用いたアルミ箔の突起部の平均高さ（μｍ）及び総平面積比率（％）を共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製、ＨＤ１００Ｄ）を用いて測定した。
【００７１】
（圧電性能の評価）
実施例及び比較例で作製した圧電・焦電素子をサンプルとし、圧電性能測定装置を用い、サンプルをおもりの下に設置し、室温雰囲気下、湿度２０％の条件で、サンプルの厚み方向に一定の交流加速度α（周波数：９０−３００Ｈｚ、大きさ：２−１０ｍ／ｓ２）を与え、そのときの応答電荷を測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。
【００７２】
実施例１
シクロオレフィン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）１００重量部、溶媒としてトルエン４００重量部、及び相分離化剤としてトリプロピレングリコール７５重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００７３】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（Ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入及び排出してトリプロピレングリコールを抽出する操作を２時間行い、その後、一気に圧力を開放して常圧まで戻してシートを一部発泡させることにより、表面に突起部を有する多孔質樹脂シートを作製した。
【００７４】
作製した多孔質樹脂シートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、その突起部を有する面側にシグナル電極としてアルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．８ｃｍ×２．８ｃｍ、厚み１２μｍ）を仮接着テープ（住友スリーエム社製、商品名：はってはがせるテープ）で固定した。そして、多孔質樹脂シート上１３ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７．５ｋＶ）を７０秒間印加して多孔質樹脂シートの気泡内部を帯電させた。その後、多孔質樹脂シートの他面にグランド電極として前記アルミ箔を前記仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００７５】
実施例２
ポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）上１３ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７．５ｋＶ）を７０秒間印加してポリプロピレン多孔体の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、３ｃｍ×３ｃｍ、厚み１２μｍ）上にステンレスメッシュ（（株）久宝金属製作所製、２０メッシュ）を重ね、その上から荷重を掛けてアルミ箔に凹凸形状を転写した。そして、アルミ箔の凹凸面を前記ポリプロピレン多孔体に積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００７６】
実施例３
実施例２と同様の方法でポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、３ｃｍ×３ｃｍ、厚み１２μｍ）上にステンレスメッシュ（（株）久宝金属製作所製、４０メッシュ）を重ね、その上から荷重を掛けてアルミ箔に凹凸形状を転写した。そして、アルミ箔の凹凸面を前記ポリプロピレン多孔体に積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００７７】
実施例４
実施例２と同様の方法でポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１２μｍ）の対角線上かつ中心点から同距離の位置にニッケルメッキされたワッシャ（直径６ｍｍ、高さ４００μｍ）を１個ずつ（合計２個）設置して仮固定した。そして、前記ポリプロピレン多孔体を前記アルミ箔のワッシャを有する面側に積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００７８】
比較例１
実施例１と同様の方法で樹脂シートを作製した。樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（Ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入及び排出してトリプロピレングリコールを抽出する操作を２時間行った。その後、二酸化炭素の供給を止め、３０分かけてゆっくり常圧に戻して多孔質樹脂シートを作製した。
【００７９】
作製した多孔質樹脂シートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、その片面にシグナル電極としてアルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．８ｃｍ×２．８ｃｍ、厚み１２μｍ）を仮接着テープ（住友スリーエム社製、商品名：はってはがせるテープ）で固定した。そして、多孔質樹脂シート上１３ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７．５ｋＶ）を７０秒間印加して多孔質樹脂シートの気泡内部を帯電させた。その後、多孔質樹脂シートの他面にグランド電極として前記アルミ箔を前記仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００８０】
比較例２
実施例１と同様の方法で樹脂シートを作製した。樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートの片面にステンレスメッシュ（（株）久宝金属製作所製、２０メッシュ）を積層固定したシートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（Ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入及び排出してトリプロピレングリコールを抽出する操作を２時間行って、表面に突起部を有する多孔質樹脂シートを作製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子を作製した。
【００８１】
比較例３
ポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）上１３ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７．５ｋＶ）を７０秒間印加してポリプロピレン多孔体の気泡内部を帯電させた。その後、ポリプロピレン多孔体の両面全面にアルミ電極（厚み約５０ｎｍ）をスパッタで形成して圧電・焦電素子を作製した。
【００８２】
比較例４
２０メッシュのステンレスメッシュの代わりに、１００メッシュのステンレスメッシュ（（株）久宝金属製作所製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で圧電・焦電素子を作製した。
【００８３】
比較例５
実施例２と同様の方法でポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１２μｍ）と前記ポリプロピレン多孔体とを積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００８４】
比較例６
実施例２と同様の方法でポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１２μｍ）上に２６個のステンレス球（直径０．６ｍｍ）を等間隔で設置して仮固定した。そして、前記ポリプロピレン多孔体を前記アルミ箔のステンレス球を有する面側に積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００８５】
比較例７
実施例２と同様の方法でポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１２μｍ）の２つの対角線上かつ中心点から同距離の位置にニッケルメッキされたワッシャ（直径９．５ｍｍ、高さ８００μｍ）を１個ずつ（合計４個）設置して仮固定した。そして、前記ポリプロピレン多孔体を前記アルミ箔のワッシャを有する面側に積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、可とう性を有する圧電素子または焦電素子の材料として利用可能である。このような圧電素子または焦電素子を備えた機器としては、例えば、計算機、コンピュータ、及び携帯電話などの電子機器が挙げられる。さらに、制御機器を狭小部に搭載する必要のある自動車及び飛行機等の機械の制御回路にも利用可能である。また、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、歪み回復性に優れるため、設置場所が地面、床、足の裏と靴底の間、靴底の裏、寝具など人に由来する圧力が断続的に加わる場所で使用されるセンサーとして利用可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１：圧電・焦電素子
２：多孔質樹脂シート
３：突起部
４：シグナル電極
５：導電層（シグナル電極又は金属層）
６：導電性スペーサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、超音波診断装置、超音波発生装置、発電装置、探査装置、マイク、音響変成器、計測機器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、及び温度センサーなどに設けられる圧電素子又は焦電素子用の多孔質樹脂シート及び圧電・焦電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電・焦電素子を作製するための高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、多孔質ポリプロピレン（Ｅ−ＰＰ）などが用いられており、例えば、ＰＶｄＦを圧電素子に用いた場合、その圧電定数ｄ３３は２０ｐＣ／Ｎ程度を示すことが知られている。これら高分子材料で作製された圧電・焦電素子は、無機材料で作製された圧電・焦電素子にはない可とう性、柔軟性、耐摩耗性を有しているため広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）からなる結晶性極性高分子シートを延伸する際に分極電圧を印加して、結晶性極性高分子シートを分極処理することにより高分子圧電体フィルムを製造する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に扁平状あるいは鱗片状充填剤を添加し、フィルムあるいはシートに成形加工した後に、場合によりフィルムあるいはシートを延伸処理を行った後に、直流高電圧を印加することで帯電処理を行って圧電素子材料を製造する方法が提案されている。
【０００５】
また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、無極性のポリマーであるが、ポリマー表面に電荷がトラップされることによって圧電・焦電素子になることが知られており、具体的には、ＦＥＰの無孔質シートにコロナ放電等によって電荷をトラップさせることによって圧電・焦電素子を作製している。
【０００６】
しかしながら、ＰＶｄＦ及びＦＥＰからなる圧電・焦電素子は、無機材料からなる圧電・焦電素子に比べて圧電率が低いという問題があった。一方、圧電率を向上させるために、多孔質ポリプロピレン（ＥＭＦＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＦＩｌｍ）からなる圧電・焦電素子が開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献３では、引張りにより約０．２５μｍの高さ、８０μｍの長さ、および５０μｍの幅の平偏化された気泡を有する多孔構造の発泡ポリプロピレンフィルム層を含む誘電性フィルムが提案されている。
【０００８】
多孔質ポリプロピレンフィルムは、多数の空孔が巨大な双極子を構成し、フィルム面に圧力が加わると空孔が容易に圧縮されるため双極子の値が大きく変化するという特性を有している。双極子の値が大きく変化すると、フィルムの両面の電極に誘導される電荷も大きく変化するため、多孔質ポリプロピレンフィルムからなる圧電・焦電素子は、高い圧電率を有している。
【０００９】
センサーモジュールとしてＰＶｄＦフィルム及びＥＭＦＩフィルムを使用する場合、本来のフィルムの圧電性能よりも見かけ上得られるシグナルを大きくするために、フィルムをアーチ状に歪ませて固定することが行われていた。この場合、平坦状に固定するよりも厚み方向の変化量を大きくすることができるためシグナルを増大させるのに有利であるが、その反面、モジュールの厚みが厚くなるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１７１９３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１８３７号公報
【特許文献３】特公平５−４１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、モジュールの厚みを薄く保ちながら、見かけ上発生するシグナルを本来の値よりも増大させることができる圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、及び圧電・焦電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、シグナル電極が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を有する圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート（以下、「多孔質樹脂シート」ともいう）、に関する。
【００１３】
本発明者らは、多孔質樹脂シートのシグナル電極が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を形成し、応力が生じる面積を小さくして多孔質樹脂シートにかかる圧力を高め、多孔質樹脂シートの厚み方向における変化量を大きくすることにより、見かけ上発生するシグナルを本来の値よりも増大させることができることを見出した。
【００１４】
突起部の高さが１０μｍ未満の場合には、圧力がかかる突起部とシート表面との高低差が小さすぎるため、圧力が突起部に集中しにくくなり、見かけ上発生するシグナルを本来の値よりも増大させることができない。一方、突起部の高さが８００μｍを超える場合には、多孔質樹脂シート全体の厚さが厚くなるため、モジュールの厚みを薄く保つことができない。
【００１５】
突起部の総平面積（シグナル電極に接触する部分の総面積）は、多孔質樹脂シートの平面積の５〜３０％であることが好ましい。５％未満の場合には、多孔質樹脂シートから電気信号を得るための面積が小さくなりすぎるため、十分なシグナルをシグナル電極が得ることができなくなる。一方、３０％を超える場合には、圧力が突起部に集中しにくくなり、見かけ上発生するシグナルが本来の値よりも増大しにくくなる。
【００１６】
第１態様の本発明の圧電・焦電素子は、前記多孔質樹脂シートの突起部を有する面側に直接又は他の部材を介してシグナル電極が積層されているものである。
【００１７】
また、本発明は、一方の面に高さ１０〜８００μｍの突起部を有する導電層の当該突起部を有する面側に、直接又は他の部材を介して圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートが積層されている圧電・焦電素子、に関する。
【００１８】
第２態様の本発明の圧電・焦電素子は、高さ１０〜８００μｍの突起部を有する導電層と多孔質樹脂シートとが前記突起部を介して積層された構造を有している。つまり、第１態様の本発明の圧電・焦電素子において、多孔質樹脂シートのシグナル電極が積層される面側に高さ１０〜８００μｍの突起部を設ける代わりに、導電層の多孔質樹脂シートが積層される面側に高さ１０〜８００μｍの突起部を設けた態様である。当該構造にする目的及び作用効果は上記と同様である。
【００１９】
突起部の総平面積（多孔質樹脂シートに接触する部分の総面積）は、導電層の平面積の５〜３０％であることが好ましい。その理由は上記と同様である。
【００２０】
また、本発明は、導電層と圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートとが直接又は他の部材を介して積層されている圧電・焦電素子において、導電層と圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートとの間に、高さ１０〜８００μｍの導電性スペーサが設けられている圧電・焦電素子、に関する。
【００２１】
第３態様の本発明の圧電・焦電素子は、導電層と多孔質樹脂シートとが導電性スペーサを介して積層された構造を有している。つまり、第１態様の本発明の圧電・焦電素子において、多孔質樹脂シートのシグナル電極が積層される面側に高さ１０〜８００μｍの突起部を設ける代わりに、別途、高さ１０〜８００μｍの導電性スペーサを両部材間に設置した態様である。当該構造にする目的及び作用効果は上記と同様である。
【００２２】
導電性スペーサの総平面積（多孔質樹脂シートに接触する部分の総面積）は、導電層の平面積の５〜３０％である。その理由は上記と同様である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の圧電・焦電素子は、多孔質樹脂シート又は導電層の表面に高さ１０〜８００μｍの突起部を有するか、あるいは導電層と多孔質樹脂シートとの間に、高さ１０〜８００μｍの導電性スペーサが設けられた構造を有している。それにより、応力が生じる面積を小さくして多孔質樹脂シートにかかる圧力を高め、多孔質樹脂シートの厚み方向における変化量を大きくすることができるため、見かけ上発生するシグナルを本来の値よりも増大させることができる。また、得られるシグナルを大きくするために多孔質樹脂シートをアーチ状に歪ませて固定する必要がないため、モジュールの厚みが厚くなることもない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。
【図２】第２態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。
【図３】第３態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の多孔質樹脂シートは、シグナル電極が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を有する。
【００２６】
多孔質樹脂シートの形成材料である樹脂成分は特に制限されず、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂などの汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及び環状ポリオレフィンなどのエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、及びポリエーテルイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチック；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
多孔質樹脂シートの製造方法も特に制限されないが、前記樹脂成分と、当該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製し、当該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを製造することが好ましい。
【００２８】
相分離化剤とは、樹脂成分に対して相溶性であり、かつ該樹脂成分の硬化体と相分離する化合物である。ただし、樹脂成分と相分離する化合物であっても、有機溶剤を加えることで均一状態（均一溶液）となるものは使用可能である。相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端メチル封鎖物；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマー；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びオリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オリゴマーの場合、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、樹脂成分の硬化体と相分離し難くなり、一方、重量平均分子量が１００００を超えると、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、樹脂シート中から除去し難くなる。
【００２９】
多孔質樹脂シートの気泡径、体積空孔率、孔径分布などは、使用する樹脂成分、相分離化剤などの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする気泡径、体積空孔率、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。
【００３０】
例えば、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である多孔質樹脂シートを作製するためには、樹脂成分１００重量部に対して相分離化剤を２５〜３００重量部用いることが好ましく、より好ましくは６０〜２００重量部である。
【００３１】
以下、本発明の多孔質樹脂シートの製造方法の具体例（相分離化法）について説明する。
【００３２】
まず、前記樹脂成分と相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布する。
【００３３】
均一な樹脂組成物を調製するために、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、及びアセトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類などの有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して通常１００〜５００重量部であり、好ましくは３００〜５００重量部である。
【００３４】
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられる。連続して樹脂シートを製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００３５】
樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００３６】
次に、基板上に塗布した樹脂組成物を硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製する。ミクロ相分離構造は、通常、樹脂成分を海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
【００３７】
樹脂組成物が溶媒を含まない場合には、塗布膜に熱硬化処理などの硬化処理を施し、塗布膜中の樹脂成分を硬化させて相分離化剤を不溶化する。
【００３８】
樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布膜中の溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成した後に樹脂成分を硬化させてもよく、樹脂成分を硬化させた後に溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成してもよい。溶媒を蒸発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよいが、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは１０〜２００℃である。
【００３９】
次に、樹脂シートからミクロ相分離した相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する。なお、相分離化剤を除去する前に樹脂シートを基材から剥離しておいてもよい。
【００４０】
樹脂シートから相分離化剤を除去する方法は特に制限されないが、溶剤で抽出する方法が好ましい。溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつ樹脂成分の硬化体を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素は、樹脂シート内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。
【００４１】
溶剤として液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が設けられている。
【００４２】
液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、３２〜２３０℃、７．３〜１００ＭＰａであり、好ましくは４０〜２００℃、１０〜５０ＭＰａである。
【００４３】
抽出は、樹脂シートを入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入した樹脂シート、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素が容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。超臨界二酸化炭素を用いた場合には、樹脂シートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、樹脂シート内への浸透性が向上するため効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。
【００４４】
抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及び樹脂シートの厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常、１〜１０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００４５】
一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて抽出する場合に比べて多孔質樹脂シートの変形を抑制できる。また、抽出時間を短縮することもできる。さらに、有機溶剤中に順次樹脂シートを通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。
【００４６】
有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中に樹脂シートを浸漬する方法、樹脂シートに有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。
【００４７】
相分離化剤を除去した後に多孔質樹脂シートを乾燥処理等してもよい。
【００４８】
多孔質樹脂シートの厚さ（突起部を含まない）は用途により異なるが、通常１０〜１０００μｍ程度であり、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００４９】
多孔質樹脂シートのシグナル電極が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を形成する方法は特に制限されないが、例えば、１）シート表面を研削する方法、２）凹部形状を有する基材上に樹脂組成物を塗布する方法、３）エンボス加工方法、４）樹脂組成物中に所定の大きさの固形物を添加しておく方法、５）樹脂シート上にメッシュシートを積層した状態で樹脂シートから相分離化剤を抽出する方法（抽出時の圧力や温度により多孔質樹脂シート表面に凹凸が生じる）などが挙げられる。なお、多孔質樹脂シートの他面側には突起部があってもなくてもよい。
【００５０】
本発明においては、突起部の高さは１０〜８００μｍであることが必要であり、好ましくは３０〜４００μｍであり、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００５１】
突起部の形状は特に制限されず、例えば、円柱状、多角柱状、直線壁状、曲線壁状、及び半球状などが挙げられる。
【００５２】
突起部の配置状態は特に制限されず、例えば、ＸＹ格子状、同心円状、螺旋状、放射状、ランダム状、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。突起部は等間隔で配置しておくことが好ましい。
【００５３】
突起部の総平面積（シグナル電極に接触する部分の総面積）は、多孔質樹脂シートの平面積の５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０％であり、さらに好ましくは５〜１０％である。
【００５４】
圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、前記多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理などの帯電処理を施して気泡内部を帯電させることにより作製することができる。帯電処理の方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、アースをつないだ金属板上に多孔質樹脂シートを粘着テープで固定し、該多孔質樹脂シートの中心部の上空５〜１５ｍｍ程度の位置に針の先端を設置する。そして、常温、湿度２０％の環境下で、５〜１５ｋＶ程度の直流高電圧を針の先端に印加する。印加時間は通常０．５〜３分程度である。
【００５５】
図１は、第１態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。第１態様の本発明の圧電・焦電素子１は、前記多孔質樹脂シート２の突起部３を有する面側に直接又は他の部材（接着剤層、金属層など）を介してシグナル電極４を積層したものである。
【００５６】
シグナル電極は、銅、銀、アルミニウムなどの導電性が高い金属又は合金などにより形成される。
【００５７】
シグナル電極は、多孔質樹脂シートの突起部に金属ペーストを直接塗布して形成してもよく、シート状のシグナル電極を多孔質樹脂シートの突起部を有する面側に積層してもよい。また、シグナル電極を有する基材シートを多孔質樹脂シートの突起部を有する面側に積層してもよい。シグナル電極を積層する際には、導電性接着剤を用いてもよい。
【００５８】
多孔質樹脂シートの突起部を有する面と反対側の面には、グランド電極、金属層などが積層されていてもよい。これらを積層する際には、導電性接着剤を用いてもよい。
【００５９】
図２は、第２態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。第２態様の本発明の圧電・焦電素子１は、一方の面に高さ１０〜８００μｍの突起部３を有する導電層５の当該突起部３を有する面側に、直接又は他の部材（接着剤層、金属層など）を介して多孔質樹脂シート２が積層されているものである。
【００６０】
導電層は、シグナル電極又は金属層であり、銅、銀、アルミニウムなどの導電性が高い金属又は合金などにより形成される。
【００６１】
導電層の多孔質樹脂シートが積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を形成する方法は特に制限されないが、例えば、１）エンボス加工、２）メッシュシートを用いたアレイ加工、３）エッチング加工、４）フォトリソグラフィー加工などが挙げられる。
【００６２】
突起部の形状及び配置状態は上記と同様である。突起部の高さは１０〜８００μｍであることが必要であり、好ましくは３０〜４００μｍであり、より好ましくは５０〜２００μｍである。また、突起部の総平面積（多孔質樹脂シートに接触する部分の総面積）は、導電層の平面積の５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０％であり、さらに好ましくは５〜１０％である。
【００６３】
図３は、第３態様の本発明の圧電・焦電素子の断面図である。第３態様の本発明の圧電・焦電素子１は、導電層５と多孔質樹脂シート２とが直接又は他の部材（接着剤層、金属層など）を介して積層されており、導電層５と多孔質樹脂シート２との間に、高さ１０〜８００μｍの導電性スペーサ６が設けられているものである。導電性スペーサ６の高さは、３０〜４００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。導電性スペーサを両部材間に設置する際には、導電性接着剤を用いて固定してもよい。
【００６４】
導電層は、シグナル電極又は金属層であり、銅、銀、アルミニウムなどの導電性が高い金属又は合金などにより形成される。
【００６５】
導電性スペーサは、銅、銀、アルミニウム、ニッケルなどの導電性が高い金属又は合金などにより形成される。また、金属メッキにより導電性を付与した導電性スペーサを用いてもよい。
【００６６】
導電性スペーサの形状は特に制限されず、例えば、円柱状、多角柱状、棒状、球状、及び半球状などが挙げられる。
【００６７】
導電性スペーサの配置状態は特に制限されず、例えば、ＸＹ格子状、同心円状、螺旋状、放射状、ランダム状、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。導電性スペーサは等間隔で配置しておくことが好ましい。
【００６８】
導電性スペーサの総平面積（多孔質樹脂シートに接触する部分の総面積）は、導電層の平面積の５〜３０％であり、好ましくは５〜２０％であり、より好ましくは５〜１０％である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００７０】
〔測定及び評価方法〕
（突起部の高さ及び総平面積比率の測定）
実施例及び比較例で用いた多孔質樹脂シートの突起部の平均高さ（μｍ）及び総平面積比率（％）、実施例及び比較例で用いたアルミ箔の突起部の平均高さ（μｍ）及び総平面積比率（％）を共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製、ＨＤ１００Ｄ）を用いて測定した。
【００７１】
（圧電性能の評価）
実施例及び比較例で作製した圧電・焦電素子をサンプルとし、圧電性能測定装置を用い、サンプルをおもりの下に設置し、室温雰囲気下、湿度２０％の条件で、サンプルの厚み方向に一定の交流加速度α（周波数：９０−３００Ｈｚ、大きさ：２−１０ｍ／ｓ２）を与え、そのときの応答電荷を測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。
【００７２】
実施例１
シクロオレフィン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）１００重量部、溶媒としてトルエン４００重量部、及び相分離化剤としてトリプロピレングリコール７５重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００７３】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（Ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入及び排出してトリプロピレングリコールを抽出する操作を２時間行い、その後、一気に圧力を開放して常圧まで戻してシートを一部発泡させることにより、表面に突起部を有する多孔質樹脂シートを作製した。
【００７４】
作製した多孔質樹脂シートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、その突起部を有する面側にシグナル電極としてアルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．８ｃｍ×２．８ｃｍ、厚み１２μｍ）を仮接着テープ（住友スリーエム社製、商品名：はってはがせるテープ）で固定した。そして、多孔質樹脂シート上１３ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７．５ｋＶ）を７０秒間印加して多孔質樹脂シートの気泡内部を帯電させた。その後、多孔質樹脂シートの他面にグランド電極として前記アルミ箔を前記仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００７５】
実施例２
ポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）上１３ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７．５ｋＶ）を７０秒間印加してポリプロピレン多孔体の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、３ｃｍ×３ｃｍ、厚み１２μｍ）上にステンレスメッシュ（（株）久宝金属製作所製、２０メッシュ）を重ね、その上から荷重を掛けてアルミ箔に凹凸形状を転写した。そして、アルミ箔の凹凸面を前記ポリプロピレン多孔体に積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００７６】
実施例３
実施例２と同様の方法でポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、３ｃｍ×３ｃｍ、厚み１２μｍ）上にステンレスメッシュ（（株）久宝金属製作所製、４０メッシュ）を重ね、その上から荷重を掛けてアルミ箔に凹凸形状を転写した。そして、アルミ箔の凹凸面を前記ポリプロピレン多孔体に積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００７７】
実施例４
実施例２と同様の方法でポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１２μｍ）の対角線上かつ中心点から同距離の位置にニッケルメッキされたワッシャ（直径６ｍｍ、高さ４００μｍ）を１個ずつ（合計２個）設置して仮固定した。そして、前記ポリプロピレン多孔体を前記アルミ箔のワッシャを有する面側に積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００７８】
比較例１
実施例１と同様の方法で樹脂シートを作製した。樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（Ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入及び排出してトリプロピレングリコールを抽出する操作を２時間行った。その後、二酸化炭素の供給を止め、３０分かけてゆっくり常圧に戻して多孔質樹脂シートを作製した。
【００７９】
作製した多孔質樹脂シートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、その片面にシグナル電極としてアルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．８ｃｍ×２．８ｃｍ、厚み１２μｍ）を仮接着テープ（住友スリーエム社製、商品名：はってはがせるテープ）で固定した。そして、多孔質樹脂シート上１３ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７．５ｋＶ）を７０秒間印加して多孔質樹脂シートの気泡内部を帯電させた。その後、多孔質樹脂シートの他面にグランド電極として前記アルミ箔を前記仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００８０】
比較例２
実施例１と同様の方法で樹脂シートを作製した。樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートの片面にステンレスメッシュ（（株）久宝金属製作所製、２０メッシュ）を積層固定したシートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（Ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入及び排出してトリプロピレングリコールを抽出する操作を２時間行って、表面に突起部を有する多孔質樹脂シートを作製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子を作製した。
【００８１】
比較例３
ポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）上１３ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７．５ｋＶ）を７０秒間印加してポリプロピレン多孔体の気泡内部を帯電させた。その後、ポリプロピレン多孔体の両面全面にアルミ電極（厚み約５０ｎｍ）をスパッタで形成して圧電・焦電素子を作製した。
【００８２】
比較例４
２０メッシュのステンレスメッシュの代わりに、１００メッシュのステンレスメッシュ（（株）久宝金属製作所製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で圧電・焦電素子を作製した。
【００８３】
比較例５
実施例２と同様の方法でポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１２μｍ）と前記ポリプロピレン多孔体とを積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００８４】
比較例６
実施例２と同様の方法でポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１２μｍ）上に２６個のステンレス球（直径０．６ｍｍ）を等間隔で設置して仮固定した。そして、前記ポリプロピレン多孔体を前記アルミ箔のステンレス球を有する面側に積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００８５】
比較例７
実施例２と同様の方法でポリプロピレン多孔体（Ｅｍｆｉｔ社製、３ｃｍ×３ｃｍ）の気泡内部を帯電させた。アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１２μｍ）の２つの対角線上かつ中心点から同距離の位置にニッケルメッキされたワッシャ（直径９．５ｍｍ、高さ８００μｍ）を１個ずつ（合計４個）設置して仮固定した。そして、前記ポリプロピレン多孔体を前記アルミ箔のワッシャを有する面側に積層し、仮接着テープで固定して圧電・焦電素子を作製した。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、可とう性を有する圧電素子または焦電素子の材料として利用可能である。このような圧電素子または焦電素子を備えた機器としては、例えば、計算機、コンピュータ、及び携帯電話などの電子機器が挙げられる。さらに、制御機器を狭小部に搭載する必要のある自動車及び飛行機等の機械の制御回路にも利用可能である。また、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、歪み回復性に優れるため、設置場所が地面、床、足の裏と靴底の間、靴底の裏、寝具など人に由来する圧力が断続的に加わる場所で使用されるセンサーとして利用可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１：圧電・焦電素子
２：多孔質樹脂シート
３：突起部
４：シグナル電極
５：導電層（シグナル電極又は金属層）
６：導電性スペーサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シグナル電極が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を有する圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項２】
突起部の総平面積が、多孔質樹脂シートの平面積の５〜３０％である請求項１記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの突起部を有する面側に直接又は他の部材を介してシグナル電極が積層されている圧電・焦電素子。
【請求項４】
一方の面に高さ１０〜８００μｍの突起部を有する導電層の当該突起部を有する面側に、直接又は他の部材を介して圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートが積層されている圧電・焦電素子。
【請求項５】
突起部の総平面積が、導電層の平面積の５〜３０％である請求項４記載の圧電・焦電素子。
【請求項６】
導電層と圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートとが直接又は他の部材を介して積層されている圧電・焦電素子において、導電層と圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートとの間に、高さ１０〜８００μｍの導電性スペーサが設けられており、導電性スペーサの総平面積が、導電層の平面積の５〜３０％であることを特徴とする圧電・焦電素子。
【請求項１】
シグナル電極が積層される面側に、高さ１０〜８００μｍの突起部を有する圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項２】
突起部の総平面積が、多孔質樹脂シートの平面積の５〜３０％である請求項１記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの突起部を有する面側に直接又は他の部材を介してシグナル電極が積層されている圧電・焦電素子。
【請求項４】
一方の面に高さ１０〜８００μｍの突起部を有する導電層の当該突起部を有する面側に、直接又は他の部材を介して圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートが積層されている圧電・焦電素子。
【請求項５】
突起部の総平面積が、導電層の平面積の５〜３０％である請求項４記載の圧電・焦電素子。
【請求項６】
導電層と圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートとが直接又は他の部材を介して積層されている圧電・焦電素子において、導電層と圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートとの間に、高さ１０〜８００μｍの導電性スペーサが設けられており、導電性スペーサの総平面積が、導電層の平面積の５〜３０％であることを特徴とする圧電・焦電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０９４９８（Ｐ２０１２−２０９４９８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５４３３（Ｐ２０１１−７５４３３）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
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