圧電体素子、それを用いた液体吐出ヘッド、及び、光学素子
【課題】光変調用素子として透明性が良く、特性の良い光学素子及びMEMS等の微細な素子としても精度良く再現性の良い圧電体素子を提供すること。
【解決手段】一対の電極間に異なる金属を含む強誘電体膜を設けた光学素子や一対の電極間に異なる金属を含む圧電体膜を設けた圧電体素子を形成する際に、これらの強誘電体膜及び圧電体膜に層状の境界面がなく、結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有し、かつその金属組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有するものを用いる。
【解決手段】一対の電極間に異なる金属を含む強誘電体膜を設けた光学素子や一対の電極間に異なる金属を含む圧電体膜を設けた圧電体素子を形成する際に、これらの強誘電体膜及び圧電体膜に層状の境界面がなく、結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有し、かつその金属組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有するものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体素子及びそれを用いた液体吐出ヘッド、並びに、光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料あるいは誘電体材料を薄膜化し、MEMS等の圧電体素子あるいは光学素子として用いる研究が行われている。特に、ABO3型のペロブスカイト型酸化物を成膜し、圧電体素子あるいは光学素子としてデバイス化する研究が盛んであり、ペロブスカイト型酸化物の結晶配向を制御し素子としての特性向上を計る試みがなされている。
【０００３】
例えば、特開平６−３５０１５４号公報には、通常正方晶となる組成範囲での菱面体晶の＜１１１＞配向が７０％以上有するチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）の薄膜または、通常菱面体晶となる組成範囲での正方晶＜００１＞配向が７０％以上の同薄膜が挙げられている。
【０００４】
また、特開平８−１８６１８２号公報に記載されたように、膜厚方向に組成が変化するPZT膜が挙げられている。
【０００５】
しかし、前者の膜は、バルク組成での結晶相と薄膜での結晶相が逆転しており、その原因として薄膜としての膜応力を受けたままの状態であることが考えられている。更に、この結晶相の逆転のために、薄膜化した場合に所望とする良好な特性が得られない場合が生じていると考えられる。後者の薄膜は、正方晶のみの膜で組成を傾斜させたものであり、所望とする圧電特性が得られない場合がある。
【０００６】
また、ＰＺＴ膜で、ＭＰＢ領域を用い、特性の良好な膜を得る方法として、特許文献３が挙げられる。ここには、ＰＺＴ（１１１）膜で、正方晶と菱面体晶が混在する膜が記載されている。また、特許文献３の図２には、結晶相の混在を示す図が示されている。また、特許文献３の図８には、ＰＺＴ（１１１）膜の混相領域としてＺｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）比が０．４０から０．６５にある事が示されている。しかし、ＰＺＴ｛１００｝膜として、特性の良い膜に関しては、記載されていない。従って、同公報には｛１００｝膜の特性の良い結晶相の混在する様態に関しての記載はないと考えられる。
【特許文献１】特開平６−３５０１５４号公報
【特許文献２】特開平８−１８６１８２号公報
【特許文献３】特開２００４−３４５９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、特性が良好でかつ膜厚が変動した場合でも特性劣化の少ない強誘電体膜もしくは圧電体膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、MEMS等の微細な素子として精度良く再現性の良い圧電体素子、及び、このような良好な特性を有する圧電体素子を用いて作製された液体吐出ヘッドを提供することである。本発明の更なる目的は、光変調用素子として透明性が良く特性の良い光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる圧電体素子は、基板上に、第一の電極、圧電体膜及び第二の電極を少なくとも有する圧電体素子であって、
圧電体膜中に層状の境界面がなく、圧電体膜を構成する結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有し、かつ圧電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする圧電体素子である。
【０００９】
本発明にかかる液体吐出ヘッドは、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口に連通する液路と、該吐出口からの液体吐出のためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子と、を有する液体吐出ヘッドにおいて、前記吐出エネルギー発生素子として、上記構成の圧電体素子を有することを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の光学素子は、基板上に、第一の電極、強誘電体膜及び第二の電極を少なくとも有する光学素子であって、
圧電体膜中に層状の境界面がなく、強誘電体膜を構成する結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有し、かつ強誘電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする光学素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特性が良好でかつ膜厚の変動に対して特性劣化の少ない強誘電体膜もしくは圧電体膜を提供することができる。また、本発明によれば、MEMS等の微細な素子としての精度が良好であり、しかも再現性の良い圧電体素子を提供することができる。本発明によれば、かかる良好な特性を有する圧電体素子を用いて作製された液体吐出ヘッドを提供することができる。また、本発明によれば、光変調用素子として透明性が良く特性の良い光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に適用可能な圧電体素子は、基板上に、第一の電極、圧電体膜及び第二の電極を少なくとも有する。また、本発明にかかる光学素子は、基板上に、第一の電極、強誘電体膜及び第二の電極を少なくとも有する。
【００１３】
これらの強誘電体膜及び圧電体膜は、これらを構成する結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有することを特徴とする。更に、膜組成が、±２％の範囲である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している事も特徴としている。ここで、強誘電体膜は、光学素子中に、クラッド層及びコア層がある場合は、コア層を構成する。
【００１４】
これらの圧電体膜および強誘電体膜は、膜全体に層状の境界面を有しない膜である。即ち、結晶相が変化しているにも拘わらず、層状の境界面がなく、例えば、SEM（走査電子顕微鏡）観察あるいはTEM（透過電子顕微鏡）観察で確認する事が出来る。TEM観察例として、図７には、図５のTEM画像部の境界部分の拡大TEM像を例示した。図５では、境界面があるように思われるが、詳細に見ると図７にあるようにドメイン構造の入り方の違いによるもので境界面がないことが判る。
【００１５】
ここで、「徐々に変化している」とは、膜厚方向の少なくともある部分において、特定の結晶相の割合が、漸次変化する事を意味する。漸次変化するとは、結晶相が変化している領域中の任意の膜厚方向において、特定の結晶相の割合が漸増あるいは漸減することを意味する。また、結晶相の割合が変化する領域において組成に実質的な変化はない。具体的には、組成の変化がある場合でもその組成変化は±２％以内の変動範囲内にある。この組成変化としては、２種以上組成分から選択した１種以上の組成分の割合の変化として求めることができる。例えば、２種以上の金属元素を組成分として含む酸化物膜に関する後述する実施例１ではＺｒとＴｉの合計に対するＰｂの割合及びＴｉに対するＺｒの割合の変化について求めている。即ち、Bサイト元素に対するAサイト元素比あるいは、Bサイト元素内での一方の元素の組成変動が±２％以内である事を意味する。
【００１６】
また、強誘電体膜あるいは圧電体膜に正方晶が少なくとも含まれ、膜厚方向における一方の面側では、正方晶体積割合が相対的に少なく、他方の面側では正方晶体積割合が相対的に多いことが好ましい。さらに、圧電体膜あるいは強誘電体膜の結晶配向が｛１００｝である事が好ましい。また、強誘電体膜あるいは圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛及び／あるいはリラクサ系材料である事が好ましい。また、強誘電体膜あるいは圧電体膜の膜厚が１．０μｍ以上、１５μｍ以下である事が好ましい。更に、光学素子においてコア層として強誘電体膜を用いる場合の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上、１５μｍ以下であり、より好ましくは、２．０μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００１７】
以下、強誘電体膜及び圧電体膜にＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物膜（以下、単に酸化物膜という）を用いた場合における本発明の好ましい実施の形態について更に説明する。
【００１８】
本発明におけるＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物膜は、異なる結晶相（結晶構造）の少なくとも２以上が混相された膜であり、組成が実質的に一定でありながら異なる結晶構造の混合割合が膜厚方向に徐々に変化した構造を有するものである。また、この酸化物膜は、｛１００｝配向あるいは｛１００｝単結晶からなる膜であることが好ましい。ここで、「結晶方位が｛１００｝」とは、正方晶等の場合においても、（１００）、（０１０）、（００１）等を意味する。
【００１９】
特に｛１００｝方位であり、結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有する。これらの内で、少なくとも正方晶と擬似立方晶の２つ、あるいは少なくとも正方晶と菱面体晶の２つを含むものが好ましい。 本発明に適用可能な酸化物膜では、実質的な組成変化がない、具体的には、組成が変化している場合でもその補正変化が±２％以内の範囲でありながら、結晶相が膜厚方向に徐々に変化している部分を有する。
【００２０】
本発明に適用可能な圧電体素子あるいは光学素子の酸化物膜は、組成変化がなく、結晶相の混合割合が変化した部分を少なくとも膜中に有するものである。従って、結晶相の混合割合が変化した部分以外で、±２％を超える組成変化を有する部分を有していても良い。
【００２１】
以上説明した構造により、膜全体が一定の結晶相割合を有する場合と比べ、結晶相の混合割合の膜厚方向での漸次変化が膜応力を緩和するために、目的に応じて膜厚が変動した場合でも良好な特性が維持され、上記効果を得る事が出来る。この酸化物膜は、一方の面側で、正方晶割合が多く、他方の面側で、正方晶割合が少ない薄膜であることが好ましい。更に、基板側の面で、正方晶割合が多く、他方の面では正方晶割合が少ないことがより好ましい。この結晶構造は基板上に酸化物膜を成膜する上で特に好ましいものである。すなわち、正方晶｛１００｝の割合の多い膜を成膜した後、厚膜化工程で正方晶｛１００｝より、菱面体晶（１００）、擬似立方晶｛１００｝、斜方晶｛１００｝あるいは単斜晶｛１００｝をより多く含有させる成膜を行う。この成膜方法は、ラチチュードが広いために有利であり、好ましい態様である。このように、膜の両方の面においても、少なくとも2つ以上の結晶相（結晶構造）を有する膜が好ましい。
【００２２】
強誘電体膜及び圧電体膜としての酸化物膜の好ましい構成材料としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3で表示されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系材料及びリラクサ系材料を挙げることができる。目的とする特性に応じて（ＰＺＴ）系材料及びリラクサ系材料を共に用いて酸化物膜を成膜してもよい。
【００２３】
ＰＺＴ系材料は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ以外の元素で、Ａサイト置換元素やＢサイト置換元素のドーパント元素を含む材料であっても良い。また、薄膜の｛１００｝でのドーパントなしのＭＰＢ領域として、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）比は、０．４３から０．６０が好ましい。ドーパントとしてLaが含まれる場合は、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）比は、０．５５から０．７５が好ましい。また、Ｐｂ量比としては、Ｂサイト元素量に対して、好ましくは１．００以上、１．２５以下である。
【００２４】
リラクサ系材料としては、好ましくは下記の材料から選択される。
Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＹＮ−ＰＴ），Ｐｂ（Ｓｃ，Ｔａ，）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＳＮ−ＰＴ）。
【００２５】
本発明者らは、これらの混相領域の特性が良いとの知見を基礎として、更にデバイス化する場合においては、本発明で説明するように膜厚方向に結晶相の混在割合が徐々に変化した構造になったものがより好ましいとの新たな知見を得た。本発明は、かかる本発明者らによる知見に基づくものである。
【００２６】
先に述べたとおり、本発明に適用可能な酸化物膜は、異なる結晶相の各々の割合は膜厚方向には変化するが、組成割合は、実質的に一定である。組成が膜厚方向に実質的に一定であるとは、先に述べたとおり、金属元素比が±２．０％以内に収まる事を意味し、好ましくは±１．０％である。組成測定は、TEM-EDS法により測定する事が出来る。
【００２７】
本発明に適用可能な酸化物膜からなる強誘電体膜及び圧電体膜の膜厚は、１．０μｍ以上、１５μｍ以下である事が好ましい。この範囲内の膜厚とすることで、例えば、本発明の一実施系である液体吐出ヘッドにおける圧電体素子の圧電体膜として用いた場合により良好な吐出力を得ることができ、またＭＥＭＳ応用での微細化に対してより適した膜とすることができる。従って、本発明に適用可能な圧電体膜の膜厚が１．０μｍ以上、１５μｍ以下のときに、液体吐出ヘッド用としてより好ましい圧電体素子となる。更に好ましくは、膜厚を１．５μｍ以上、１０μｍ以下とする。
【００２８】
本発明に適用可能な酸化物膜を光学素子の強誘電体膜や圧電素子の圧電体膜として用いるには、基板上に設けた電極上に酸化物膜を成膜する。成膜は、基板加熱下で行うが、成膜途中で、膜応力を緩和する工程を導入する事で上記の構造の酸化物膜を得る事が出来る。成膜方法としては、例えば、スパッタ法、ＭＯ−ＣＶＤ法の薄膜形成方法が好ましい。
【００２９】
膜応力を緩和する工程としては、堆積速度を減少させて成膜する工程を採る事が好ましい。具体的には、スパッタ法では、基板―ターゲット距離を成膜途中で拡大させる事で堆積速度を減少させる事が出来る。また、ＭＯ−ＣＶＤ法では、上記以外に原料ガスの供給量を減少させる事で、堆積速度を減少させる事が出来る。 堆積速度を減少させる工程は、酸化物膜が０．３〜４．０μｍ厚、好ましくは０．４〜２．２μｍ厚に成膜される間に行う事が好ましい。この膜厚で制御することにより、酸化物膜が先に述べた膜厚である場合、より好ましい特性が維持される。 このため、本発明に適用可能な薄膜での結晶相の混相割合が徐々に変化を開始する部分が、膜厚で０．３〜４．０μｍの間、好ましくは０．４〜２．２μｍの間に少なくともある事が好ましい。混合割合が変化する領域は、全体の膜厚に対して、少なくとも１０％以上９０％以下の領域が好ましく、２０％以上８０％以下の領域が変化している事がさらに好ましい。
【００３０】
酸化物膜が、結晶相の変化構造を有するかどうかの測定方法としては、Ｘ線回折法あるいはラマン分光法を用いる事が出来る。特にラマン分光法は、測定スポット径を１．０μｍ以下に絞れることができ、測定時間も短時間であるために好ましい測定法である。測定には膜厚方向の断面を有する試料を用い、図１に模式的に示すように、膜厚断面からレーザー光（図中の矢印）を入射し、ラマン散乱光を測定することが好ましい。レーザー光は、偏光である事が好ましい。また、酸化物膜の結晶配向が｛１００｝であるかどうかは、X線回折法により知る事が出来る。
【００３１】
基板は、酸化物膜が単結晶である場合は、単結晶基板が好ましい。単結晶基板としては、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ＭｇＯ基板等であるが、好ましくはＳｉ基板、ＳＯＩ基板である。酸化物膜が、単一配向膜である場合は、Ｓｉ基板とＳＯＩ基板以外にＳＵＳ基板、金属基板や、セラミックス基板を用いる事が出来るが、好ましくはＳｉ基板とＳＯＩ基板である。
【００３２】
エピタキシャル酸化物膜を得るためには、Si基板あるいはＳＯＩ基板上にＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ3、MgO等のエピタキシャル（１００）膜を介して成膜する。酸化物膜の単一配向膜を得るためには、面心立方晶金属の上の金属酸化物導電層（１００）を介して成膜する。
【００３３】
本発明に適用可能な各素子は第一の電極と第二の電極を有する。これらの電極は、酸化物膜を挟む上下電極であっても、酸化物膜上の櫛歯電極であっても良い。
【００３４】
上下電極となる場合は、下電極を基板上に設ける。下電極と基板間には、配向性制御のためのバッファ層が介在されていることが好ましい。バッファ層は、好ましくは、ＹＳＺ膜、ＳｒＴｉＯ3膜、ＭｇＯ膜等から形成することができる。
【００３５】
電極として用いられる材料としては、面心立方晶金属、六方最密充填構造晶金属、体心立方晶金属、ABO3型ペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。これらの内、面心立方晶金属として、好ましい材料は、Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｎｉ、Ｃｕ等である。六方最密充填構造晶金属として好ましい材料は、Ｒｕ，Ｔｉ、Ｏｓである。体心立方晶金属として好ましい材料は、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｗ、Ｔａである。これらの金属材料の一部が、結晶性、導電性を損なわない程度に酸化物になっていても良い。特に、最表面が酸化物になる事は、圧電体膜中の鉛の拡散を抑制する点で好ましい。ABO3型ペロブスカイト型酸化物としては、好ましくはＳｒＲｕＯ3，（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ3，ＢａＰｂＯ3，（Ｌａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3，ＬａＮｉＯ3等である。これらの電極材料は、複数種の材料から構成された物であっても良い。その場合、2層以上の複数層構造を有するものであっても良い。
【００３６】
電極の膜厚としては、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。５０ｎｍ未満では、導電性不良となる場合があり、好ましくない。５００ｎｍを超えると素子特性の変位量が減少する場合があり、更には結晶性制御が劣る場合があり、好ましくない。
【００３７】
ここで、上述した構成の酸化物膜を圧電体膜とした圧電体素子の構造の一例を図３示す。この圧電体素子は、基板１５、第一の電極１６、圧電体膜７、第二の電極１８を少なくとも有して構成される。圧電体膜７は、必要に応じて、図３の如くパターニングされている。
【００３８】
次に、上述した構成の酸化物膜を光学素子の強誘電体膜とした光学素子の一例を図４に示す。図４には、この光学素子の一例であるスクラブ型光導波路が示されている。図４(a)は、上電極１８側から見た模式図であり、図４(b)は、断面方向から見た図である。４０は、クラッド層４４、４６とコア層４５よりなる光導波路層である。４１は基板であり、好ましくはSi基板である。１９は、Si基板上に配向膜あるいはエピタキシャル膜を成膜させるためのバッファ層であり、１６は、電極層である。１８は、上電極であり、偏光電極である。本発明に適用可能な強誘電体膜は、コア層４５に用いられる。
【００３９】
本発明に適用可能な液体吐出ヘッドを図２、図３を用いて説明する。本発明に適用可能な液体吐出ヘッドは、上記圧電体素子を有する液体吐出ヘッドである。図２は液体吐出ヘッドの模式図である。１１は吐出口、１２は個別液室１３と吐出口１１をつなぐ連通孔、１４は共通液室、１５は振動板、１０は圧電体素子である。圧電体素子１０は、図示されているように矩形の形をしているが、この形状は矩形以外に楕円形、円形、平行四辺形等でも良い。その際、一般的に、圧電体薄膜７も個別液室の形状に沿った形状を採る。
【００４０】
本発明に適用可能な液体吐出ヘッドを構成する圧電体素子１０の近傍を更に詳細に図３で説明する。図３は、図２の液体吐出ヘッドの幅方向での圧電体素子の断面図である。圧電体素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図中では第１の電極膜６が下部電極膜１６、第２の電極膜８が上部電極膜１８に相当するが、本発明に適用可能な圧電体素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。同様に、振動板１５は本発明に適用可能な圧電体素子１０を構成する基板であってもよい。これらの違いはデバイス化の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファ−層１９が存在しても良い。
【００４１】
上記液体吐出ヘッドは、圧電体薄膜の伸縮により振動板が上下に変動し、個別液室の液体に圧力を加え、吐出口より液体を吐出させる。本発明に適用可能なヘッドは、プリンター以外に電子デバイスの製造用装置にも用いる事が出来る。振動板の膜厚は、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。圧電体素子の基板を振動板として利用することができる。振動板の形成材料は、先に説明したように好ましくはSiである。また、Si上のバッファ層、電極層も振動板の一部となっても良い。振動板のSiにBがドープされていても良い。バッファ層の膜厚は、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００４２】
吐出口の大きさとしては、５μｍΦ以上、４０μｍΦ以下である。吐出口の形状は、円形であるが、星型や角型状、三角形状でも良い。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例を挙げて説明する。
（実施例１）
５ｍｍ厚のSrTiO3（１００）基板上に金属酸化物電極層であるSrRuO3（１００）エピタキシャル膜をｒｆ−スパッタ法で成膜した。この上にMO-CVD法で原料ガス供給を断続的に行う、パルスMO-CVD法でZr／Ti比が５０／５０になるように原料ガスを供給し、Pb(Zr,Ti)O3エピタキシャル膜を３．０μｍ厚で成膜した。結晶は、正方晶と菱面体晶が混在した膜であり、正方晶は、（１００）／（００１）配向であり、菱面体晶は（１００）配向であった。０．８μｍ厚から成膜条件を変え、菱面体晶相の含有率を増加させる方法を採った。成膜条件は、一回あたりの原料ガス供給時間を８秒から１５秒に増加させ、さらに酸素分圧を増加させ、基板の回転数を６ｒｐｍから１１ｒｐｍに増加させた。基板は、６００℃に加熱してエピタキシャル膜を得た。
【００４４】
この膜の断面方向からラマン測定を行った結果を図６に示す。図６は、５０ｃｍ-1から９００ｃｍ-1のラマン分光による測定ピークシフトを示した。横軸は、５０から９００の波数であり、縦軸は任意単位であり、相対的ピーク強度を示す。比較し易いように各膜厚でのピークシフトをリファレンスとなる正方晶のみのもの及び菱面体晶のみのものを載せた。図６の最下段は、正方晶のみの膜のピークシフト（Ref-Tetra)を示し、最上段のピークシフト（Ref-Rhomb.)は菱面体晶のみの膜のものである。最下段を除いて、図のピークシフトは、下から基板（Sub.)、PZT膜の基板界面部分（Interface)、圧電膜厚として基板界面から０．４μｍ部分、０．８μｍ部分、１．２μｍ部分、１．６μｍ部分、さらに最表面（Surface)側のものとなっている。これから判るように、膜全体として正方晶と菱面体晶のピークが重なったシフトが観測されるが、ピーク強度の変化よりその割合が変化している事がわかる。即ち正方晶独自のピークである２７０ｃｍ-1付近と３５０ｃｍ-1のピーク強度が膜厚が厚くなるに従い小さくなっている事が判る。また、特に０．８μｍと１．２μｍのピークシフトの変化が激しいことより、製法通りこの膜厚範囲で結晶相の割合が大きく変化した事がわかる。
【００４５】
この膜の組成をTEM-EDSで測定したグラフを図５（a）、（b）に示す。グラフの下段（b）がPｂのZrとTi合計に対する組成比であり、上段（a）がZr／Ti比である。横軸が膜厚であり、縦軸が組成比になる。図５でこの膜厚における組成変化は、膜全体においても均一性が良好であるが、結晶相の混相割合が変化し始めた領域（０．６μｍから１．２μｍ）においての組成変化は、２．０％以下で一定である事がわかる。
【００４６】
また、この膜をSEM観察したところ、膜中に層状の境界面は、観察されなかった（図５（c））。この膜のe３１特性を評価したところ、−１０．６の値となり良好である事が判った。e３１特性は、６．５ｍｍ×１．５ｍｍのユニモルフ素子を作成し、その変位量と電界強度等より算出した。
【００４７】
（比較例１）
製法として、途中で条件変化なしに成膜した以外は、実施例１と同様にＰＺＴ膜を成膜した。組成は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５０／５０の組成で、正方晶と菱面体晶の混相であった。しかし、結晶相の混合割合は、膜全体に亘って均一であり、ラマン分光の結果、ピークの強度変化は、実施例１の膜と比べ、ほとんどない状態であった。この膜のe３１特性を測定したところ、−８．２であり、実施例１と比較し、変位特性能としては小さいものであった。
【００４８】
（実施例２）
4インチＳＯＩ（１００）基板上にバッファ層としてＹＳＺ（１００）、ＣｅＯ2（１００）、ＬａＮｉＯ3（１００）、ＳｒＲｕＯ3（１００）が順次積層された基板を用いた。ＳＯＩ基板としては、ＳＯＩ（１００）層が３．０μｍ厚、ボックス層のＳｉＯ2層が１．０μｍ厚の基板を用いた。ＳｒＲｕＯ3電極層上にＰＺＴをスパッタ法で成膜した。成膜には、ＰｂＺｒＯ3ターゲットとＰｂＴｉＯ3ターゲットの２種のターゲットを用い、Ｚｒ／Ｔｉ比が５２／４８となるように成膜した。６００℃の基板加熱下で成膜を行い、結晶相の混合割合を変化させるために０．４μｍ厚になった段階で、基板―ターゲット間距離を広げ、基板回転数を上昇させ成膜した。最終的に２．５μｍ厚のＰＺＴ膜を得た。この膜の組成を実施例１と同様に測定したところ、組成変化は、±１．５％以内の変動範囲に入っており、ほぼ一定であった。またラマン分光法により、結晶相の膜厚依存性を測定したところ、０．４μｍ厚から正方晶に起因するピーク強度が減少し、結晶相割合が傾斜変化していることが判った。変化した領域は、０．４μｍから２．５μｍ厚の領域であった。圧電膜を形成した後のＳＯＩ基板の反りは、少なく良好であった。ＳＯＩ基板のハンドル層をエッチング除去し、個別液室部、流路部を形成し、図３に相当する圧電体素子部を作成した。また、これと別途作成した、吐出口１１、および個別液室と吐出口を繋ぐ連通孔１２が形成された基板とを貼り合せ、図２に相当する液体吐出ヘッドＡを得た。ＳＯＩ基板の反りが少なく、接合状態は良好であり、膜剥がれ等の問題は発生しなかった。
【００４９】
この液体吐出ヘッドの特性を、染料を７．５ｗｔ．％含有させたインクを吐出する事で評価した。4インチ基板内での圧電膜の膜厚ばらつきは、±５％あったが、吐出量、吐出速度のぶれが少なく、また、耐久吐出の結果、その変動も少なく良好であることが判明した。また、吐出口数が増えた場合でも、吐出口間の特性ばらつきの少ない素子であった。
【００５０】
（実施例３）
YSZ/CeO2/LaNiO3/SrRO3が積層されたSi基板上にMO-CVD法で（Pb,La）TiO3（PLT）のエピタキシャル膜を１．２μｍ成膜しクラッド層とした。この上に、（Pb、La）(Zr、Ti)O3（PLZT）（La/Zr/Tiの組成比＝８/６５/３５）のコア層を６μｍ厚で成膜した。成膜過程で、１．３μｍ厚から、正方晶割合が減少するように成膜条件で、酸素ガス圧と基板温度を変更した。このPLZT膜状に上記クラッド層と同様にPLT層のクラッド層を形成し、偏光電極として、Cu−Wを用いて光学素子を得た。ラマン分光測定より、コア層は、結晶相の混在割合が１．３μｍ厚から混相割合が変化を開始している膜である。Si基板側が正方晶の混在割合が多く、偏光電極側は少ない膜となっており、TEモードとTMモードの変化量が同じである光学変調素子として特性の良い素子である。この膜の結晶相は、正方晶と擬似立方晶であった。また、膜厚が１．０μｍから３．５μｍの領域においてBサイト元素内の組成変化は、２．０％以下で一定であった。この膜の結晶相の割合が徐々に変化した領域は、膜厚で、１．３μｍから３．２μｍの領域であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ラマン分光測定における入射光の方向を説明するための模式図である。
【図２】液体吐出ヘッドの模式図である。
【図３】圧電体素子の断面図である。
【図４】（ａ）は光学素子の上面図であり、（ｂ）は光学素子の縦断面図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は本発明に適用可能な圧電膜の膜厚方向の組成比を示す図であり、（c）はSEM画像である。
【図６】本発明に適用可能な圧電膜のラマン分光測定結果を示す図である。
【図７】図５（c）のTEM画像部の境界部分の拡大TEM像である。
【符号の説明】
【００５２】
７ 圧電体膜
１０ 圧電体素子
１１ 吐出口
１２ 連通孔
１３ 個別液室
１４ 共通液室
１５ 振動板
１６ 下部電極
１９ バッファ層
４０ 光導波路
４１ 基板
４４、４６ クラッド層
４５ コア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体素子及びそれを用いた液体吐出ヘッド、並びに、光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料あるいは誘電体材料を薄膜化し、MEMS等の圧電体素子あるいは光学素子として用いる研究が行われている。特に、ABO3型のペロブスカイト型酸化物を成膜し、圧電体素子あるいは光学素子としてデバイス化する研究が盛んであり、ペロブスカイト型酸化物の結晶配向を制御し素子としての特性向上を計る試みがなされている。
【０００３】
例えば、特開平６−３５０１５４号公報には、通常正方晶となる組成範囲での菱面体晶の＜１１１＞配向が７０％以上有するチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）の薄膜または、通常菱面体晶となる組成範囲での正方晶＜００１＞配向が７０％以上の同薄膜が挙げられている。
【０００４】
また、特開平８−１８６１８２号公報に記載されたように、膜厚方向に組成が変化するPZT膜が挙げられている。
【０００５】
しかし、前者の膜は、バルク組成での結晶相と薄膜での結晶相が逆転しており、その原因として薄膜としての膜応力を受けたままの状態であることが考えられている。更に、この結晶相の逆転のために、薄膜化した場合に所望とする良好な特性が得られない場合が生じていると考えられる。後者の薄膜は、正方晶のみの膜で組成を傾斜させたものであり、所望とする圧電特性が得られない場合がある。
【０００６】
また、ＰＺＴ膜で、ＭＰＢ領域を用い、特性の良好な膜を得る方法として、特許文献３が挙げられる。ここには、ＰＺＴ（１１１）膜で、正方晶と菱面体晶が混在する膜が記載されている。また、特許文献３の図２には、結晶相の混在を示す図が示されている。また、特許文献３の図８には、ＰＺＴ（１１１）膜の混相領域としてＺｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）比が０．４０から０．６５にある事が示されている。しかし、ＰＺＴ｛１００｝膜として、特性の良い膜に関しては、記載されていない。従って、同公報には｛１００｝膜の特性の良い結晶相の混在する様態に関しての記載はないと考えられる。
【特許文献１】特開平６−３５０１５４号公報
【特許文献２】特開平８−１８６１８２号公報
【特許文献３】特開２００４−３４５９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、特性が良好でかつ膜厚が変動した場合でも特性劣化の少ない強誘電体膜もしくは圧電体膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、MEMS等の微細な素子として精度良く再現性の良い圧電体素子、及び、このような良好な特性を有する圧電体素子を用いて作製された液体吐出ヘッドを提供することである。本発明の更なる目的は、光変調用素子として透明性が良く特性の良い光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる圧電体素子は、基板上に、第一の電極、圧電体膜及び第二の電極を少なくとも有する圧電体素子であって、
圧電体膜中に層状の境界面がなく、圧電体膜を構成する結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有し、かつ圧電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする圧電体素子である。
【０００９】
本発明にかかる液体吐出ヘッドは、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口に連通する液路と、該吐出口からの液体吐出のためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子と、を有する液体吐出ヘッドにおいて、前記吐出エネルギー発生素子として、上記構成の圧電体素子を有することを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の光学素子は、基板上に、第一の電極、強誘電体膜及び第二の電極を少なくとも有する光学素子であって、
圧電体膜中に層状の境界面がなく、強誘電体膜を構成する結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有し、かつ強誘電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする光学素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特性が良好でかつ膜厚の変動に対して特性劣化の少ない強誘電体膜もしくは圧電体膜を提供することができる。また、本発明によれば、MEMS等の微細な素子としての精度が良好であり、しかも再現性の良い圧電体素子を提供することができる。本発明によれば、かかる良好な特性を有する圧電体素子を用いて作製された液体吐出ヘッドを提供することができる。また、本発明によれば、光変調用素子として透明性が良く特性の良い光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に適用可能な圧電体素子は、基板上に、第一の電極、圧電体膜及び第二の電極を少なくとも有する。また、本発明にかかる光学素子は、基板上に、第一の電極、強誘電体膜及び第二の電極を少なくとも有する。
【００１３】
これらの強誘電体膜及び圧電体膜は、これらを構成する結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有することを特徴とする。更に、膜組成が、±２％の範囲である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している事も特徴としている。ここで、強誘電体膜は、光学素子中に、クラッド層及びコア層がある場合は、コア層を構成する。
【００１４】
これらの圧電体膜および強誘電体膜は、膜全体に層状の境界面を有しない膜である。即ち、結晶相が変化しているにも拘わらず、層状の境界面がなく、例えば、SEM（走査電子顕微鏡）観察あるいはTEM（透過電子顕微鏡）観察で確認する事が出来る。TEM観察例として、図７には、図５のTEM画像部の境界部分の拡大TEM像を例示した。図５では、境界面があるように思われるが、詳細に見ると図７にあるようにドメイン構造の入り方の違いによるもので境界面がないことが判る。
【００１５】
ここで、「徐々に変化している」とは、膜厚方向の少なくともある部分において、特定の結晶相の割合が、漸次変化する事を意味する。漸次変化するとは、結晶相が変化している領域中の任意の膜厚方向において、特定の結晶相の割合が漸増あるいは漸減することを意味する。また、結晶相の割合が変化する領域において組成に実質的な変化はない。具体的には、組成の変化がある場合でもその組成変化は±２％以内の変動範囲内にある。この組成変化としては、２種以上組成分から選択した１種以上の組成分の割合の変化として求めることができる。例えば、２種以上の金属元素を組成分として含む酸化物膜に関する後述する実施例１ではＺｒとＴｉの合計に対するＰｂの割合及びＴｉに対するＺｒの割合の変化について求めている。即ち、Bサイト元素に対するAサイト元素比あるいは、Bサイト元素内での一方の元素の組成変動が±２％以内である事を意味する。
【００１６】
また、強誘電体膜あるいは圧電体膜に正方晶が少なくとも含まれ、膜厚方向における一方の面側では、正方晶体積割合が相対的に少なく、他方の面側では正方晶体積割合が相対的に多いことが好ましい。さらに、圧電体膜あるいは強誘電体膜の結晶配向が｛１００｝である事が好ましい。また、強誘電体膜あるいは圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛及び／あるいはリラクサ系材料である事が好ましい。また、強誘電体膜あるいは圧電体膜の膜厚が１．０μｍ以上、１５μｍ以下である事が好ましい。更に、光学素子においてコア層として強誘電体膜を用いる場合の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上、１５μｍ以下であり、より好ましくは、２．０μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００１７】
以下、強誘電体膜及び圧電体膜にＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物膜（以下、単に酸化物膜という）を用いた場合における本発明の好ましい実施の形態について更に説明する。
【００１８】
本発明におけるＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物膜は、異なる結晶相（結晶構造）の少なくとも２以上が混相された膜であり、組成が実質的に一定でありながら異なる結晶構造の混合割合が膜厚方向に徐々に変化した構造を有するものである。また、この酸化物膜は、｛１００｝配向あるいは｛１００｝単結晶からなる膜であることが好ましい。ここで、「結晶方位が｛１００｝」とは、正方晶等の場合においても、（１００）、（０１０）、（００１）等を意味する。
【００１９】
特に｛１００｝方位であり、結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有する。これらの内で、少なくとも正方晶と擬似立方晶の２つ、あるいは少なくとも正方晶と菱面体晶の２つを含むものが好ましい。 本発明に適用可能な酸化物膜では、実質的な組成変化がない、具体的には、組成が変化している場合でもその補正変化が±２％以内の範囲でありながら、結晶相が膜厚方向に徐々に変化している部分を有する。
【００２０】
本発明に適用可能な圧電体素子あるいは光学素子の酸化物膜は、組成変化がなく、結晶相の混合割合が変化した部分を少なくとも膜中に有するものである。従って、結晶相の混合割合が変化した部分以外で、±２％を超える組成変化を有する部分を有していても良い。
【００２１】
以上説明した構造により、膜全体が一定の結晶相割合を有する場合と比べ、結晶相の混合割合の膜厚方向での漸次変化が膜応力を緩和するために、目的に応じて膜厚が変動した場合でも良好な特性が維持され、上記効果を得る事が出来る。この酸化物膜は、一方の面側で、正方晶割合が多く、他方の面側で、正方晶割合が少ない薄膜であることが好ましい。更に、基板側の面で、正方晶割合が多く、他方の面では正方晶割合が少ないことがより好ましい。この結晶構造は基板上に酸化物膜を成膜する上で特に好ましいものである。すなわち、正方晶｛１００｝の割合の多い膜を成膜した後、厚膜化工程で正方晶｛１００｝より、菱面体晶（１００）、擬似立方晶｛１００｝、斜方晶｛１００｝あるいは単斜晶｛１００｝をより多く含有させる成膜を行う。この成膜方法は、ラチチュードが広いために有利であり、好ましい態様である。このように、膜の両方の面においても、少なくとも2つ以上の結晶相（結晶構造）を有する膜が好ましい。
【００２２】
強誘電体膜及び圧電体膜としての酸化物膜の好ましい構成材料としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3で表示されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系材料及びリラクサ系材料を挙げることができる。目的とする特性に応じて（ＰＺＴ）系材料及びリラクサ系材料を共に用いて酸化物膜を成膜してもよい。
【００２３】
ＰＺＴ系材料は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ以外の元素で、Ａサイト置換元素やＢサイト置換元素のドーパント元素を含む材料であっても良い。また、薄膜の｛１００｝でのドーパントなしのＭＰＢ領域として、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）比は、０．４３から０．６０が好ましい。ドーパントとしてLaが含まれる場合は、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）比は、０．５５から０．７５が好ましい。また、Ｐｂ量比としては、Ｂサイト元素量に対して、好ましくは１．００以上、１．２５以下である。
【００２４】
リラクサ系材料としては、好ましくは下記の材料から選択される。
Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＹＮ−ＰＴ），Ｐｂ（Ｓｃ，Ｔａ，）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＳＮ−ＰＴ）。
【００２５】
本発明者らは、これらの混相領域の特性が良いとの知見を基礎として、更にデバイス化する場合においては、本発明で説明するように膜厚方向に結晶相の混在割合が徐々に変化した構造になったものがより好ましいとの新たな知見を得た。本発明は、かかる本発明者らによる知見に基づくものである。
【００２６】
先に述べたとおり、本発明に適用可能な酸化物膜は、異なる結晶相の各々の割合は膜厚方向には変化するが、組成割合は、実質的に一定である。組成が膜厚方向に実質的に一定であるとは、先に述べたとおり、金属元素比が±２．０％以内に収まる事を意味し、好ましくは±１．０％である。組成測定は、TEM-EDS法により測定する事が出来る。
【００２７】
本発明に適用可能な酸化物膜からなる強誘電体膜及び圧電体膜の膜厚は、１．０μｍ以上、１５μｍ以下である事が好ましい。この範囲内の膜厚とすることで、例えば、本発明の一実施系である液体吐出ヘッドにおける圧電体素子の圧電体膜として用いた場合により良好な吐出力を得ることができ、またＭＥＭＳ応用での微細化に対してより適した膜とすることができる。従って、本発明に適用可能な圧電体膜の膜厚が１．０μｍ以上、１５μｍ以下のときに、液体吐出ヘッド用としてより好ましい圧電体素子となる。更に好ましくは、膜厚を１．５μｍ以上、１０μｍ以下とする。
【００２８】
本発明に適用可能な酸化物膜を光学素子の強誘電体膜や圧電素子の圧電体膜として用いるには、基板上に設けた電極上に酸化物膜を成膜する。成膜は、基板加熱下で行うが、成膜途中で、膜応力を緩和する工程を導入する事で上記の構造の酸化物膜を得る事が出来る。成膜方法としては、例えば、スパッタ法、ＭＯ−ＣＶＤ法の薄膜形成方法が好ましい。
【００２９】
膜応力を緩和する工程としては、堆積速度を減少させて成膜する工程を採る事が好ましい。具体的には、スパッタ法では、基板―ターゲット距離を成膜途中で拡大させる事で堆積速度を減少させる事が出来る。また、ＭＯ−ＣＶＤ法では、上記以外に原料ガスの供給量を減少させる事で、堆積速度を減少させる事が出来る。 堆積速度を減少させる工程は、酸化物膜が０．３〜４．０μｍ厚、好ましくは０．４〜２．２μｍ厚に成膜される間に行う事が好ましい。この膜厚で制御することにより、酸化物膜が先に述べた膜厚である場合、より好ましい特性が維持される。 このため、本発明に適用可能な薄膜での結晶相の混相割合が徐々に変化を開始する部分が、膜厚で０．３〜４．０μｍの間、好ましくは０．４〜２．２μｍの間に少なくともある事が好ましい。混合割合が変化する領域は、全体の膜厚に対して、少なくとも１０％以上９０％以下の領域が好ましく、２０％以上８０％以下の領域が変化している事がさらに好ましい。
【００３０】
酸化物膜が、結晶相の変化構造を有するかどうかの測定方法としては、Ｘ線回折法あるいはラマン分光法を用いる事が出来る。特にラマン分光法は、測定スポット径を１．０μｍ以下に絞れることができ、測定時間も短時間であるために好ましい測定法である。測定には膜厚方向の断面を有する試料を用い、図１に模式的に示すように、膜厚断面からレーザー光（図中の矢印）を入射し、ラマン散乱光を測定することが好ましい。レーザー光は、偏光である事が好ましい。また、酸化物膜の結晶配向が｛１００｝であるかどうかは、X線回折法により知る事が出来る。
【００３１】
基板は、酸化物膜が単結晶である場合は、単結晶基板が好ましい。単結晶基板としては、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ＭｇＯ基板等であるが、好ましくはＳｉ基板、ＳＯＩ基板である。酸化物膜が、単一配向膜である場合は、Ｓｉ基板とＳＯＩ基板以外にＳＵＳ基板、金属基板や、セラミックス基板を用いる事が出来るが、好ましくはＳｉ基板とＳＯＩ基板である。
【００３２】
エピタキシャル酸化物膜を得るためには、Si基板あるいはＳＯＩ基板上にＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ3、MgO等のエピタキシャル（１００）膜を介して成膜する。酸化物膜の単一配向膜を得るためには、面心立方晶金属の上の金属酸化物導電層（１００）を介して成膜する。
【００３３】
本発明に適用可能な各素子は第一の電極と第二の電極を有する。これらの電極は、酸化物膜を挟む上下電極であっても、酸化物膜上の櫛歯電極であっても良い。
【００３４】
上下電極となる場合は、下電極を基板上に設ける。下電極と基板間には、配向性制御のためのバッファ層が介在されていることが好ましい。バッファ層は、好ましくは、ＹＳＺ膜、ＳｒＴｉＯ3膜、ＭｇＯ膜等から形成することができる。
【００３５】
電極として用いられる材料としては、面心立方晶金属、六方最密充填構造晶金属、体心立方晶金属、ABO3型ペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。これらの内、面心立方晶金属として、好ましい材料は、Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｎｉ、Ｃｕ等である。六方最密充填構造晶金属として好ましい材料は、Ｒｕ，Ｔｉ、Ｏｓである。体心立方晶金属として好ましい材料は、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｗ、Ｔａである。これらの金属材料の一部が、結晶性、導電性を損なわない程度に酸化物になっていても良い。特に、最表面が酸化物になる事は、圧電体膜中の鉛の拡散を抑制する点で好ましい。ABO3型ペロブスカイト型酸化物としては、好ましくはＳｒＲｕＯ3，（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ3，ＢａＰｂＯ3，（Ｌａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3，ＬａＮｉＯ3等である。これらの電極材料は、複数種の材料から構成された物であっても良い。その場合、2層以上の複数層構造を有するものであっても良い。
【００３６】
電極の膜厚としては、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。５０ｎｍ未満では、導電性不良となる場合があり、好ましくない。５００ｎｍを超えると素子特性の変位量が減少する場合があり、更には結晶性制御が劣る場合があり、好ましくない。
【００３７】
ここで、上述した構成の酸化物膜を圧電体膜とした圧電体素子の構造の一例を図３示す。この圧電体素子は、基板１５、第一の電極１６、圧電体膜７、第二の電極１８を少なくとも有して構成される。圧電体膜７は、必要に応じて、図３の如くパターニングされている。
【００３８】
次に、上述した構成の酸化物膜を光学素子の強誘電体膜とした光学素子の一例を図４に示す。図４には、この光学素子の一例であるスクラブ型光導波路が示されている。図４(a)は、上電極１８側から見た模式図であり、図４(b)は、断面方向から見た図である。４０は、クラッド層４４、４６とコア層４５よりなる光導波路層である。４１は基板であり、好ましくはSi基板である。１９は、Si基板上に配向膜あるいはエピタキシャル膜を成膜させるためのバッファ層であり、１６は、電極層である。１８は、上電極であり、偏光電極である。本発明に適用可能な強誘電体膜は、コア層４５に用いられる。
【００３９】
本発明に適用可能な液体吐出ヘッドを図２、図３を用いて説明する。本発明に適用可能な液体吐出ヘッドは、上記圧電体素子を有する液体吐出ヘッドである。図２は液体吐出ヘッドの模式図である。１１は吐出口、１２は個別液室１３と吐出口１１をつなぐ連通孔、１４は共通液室、１５は振動板、１０は圧電体素子である。圧電体素子１０は、図示されているように矩形の形をしているが、この形状は矩形以外に楕円形、円形、平行四辺形等でも良い。その際、一般的に、圧電体薄膜７も個別液室の形状に沿った形状を採る。
【００４０】
本発明に適用可能な液体吐出ヘッドを構成する圧電体素子１０の近傍を更に詳細に図３で説明する。図３は、図２の液体吐出ヘッドの幅方向での圧電体素子の断面図である。圧電体素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図中では第１の電極膜６が下部電極膜１６、第２の電極膜８が上部電極膜１８に相当するが、本発明に適用可能な圧電体素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。同様に、振動板１５は本発明に適用可能な圧電体素子１０を構成する基板であってもよい。これらの違いはデバイス化の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファ−層１９が存在しても良い。
【００４１】
上記液体吐出ヘッドは、圧電体薄膜の伸縮により振動板が上下に変動し、個別液室の液体に圧力を加え、吐出口より液体を吐出させる。本発明に適用可能なヘッドは、プリンター以外に電子デバイスの製造用装置にも用いる事が出来る。振動板の膜厚は、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。圧電体素子の基板を振動板として利用することができる。振動板の形成材料は、先に説明したように好ましくはSiである。また、Si上のバッファ層、電極層も振動板の一部となっても良い。振動板のSiにBがドープされていても良い。バッファ層の膜厚は、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００４２】
吐出口の大きさとしては、５μｍΦ以上、４０μｍΦ以下である。吐出口の形状は、円形であるが、星型や角型状、三角形状でも良い。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例を挙げて説明する。
（実施例１）
５ｍｍ厚のSrTiO3（１００）基板上に金属酸化物電極層であるSrRuO3（１００）エピタキシャル膜をｒｆ−スパッタ法で成膜した。この上にMO-CVD法で原料ガス供給を断続的に行う、パルスMO-CVD法でZr／Ti比が５０／５０になるように原料ガスを供給し、Pb(Zr,Ti)O3エピタキシャル膜を３．０μｍ厚で成膜した。結晶は、正方晶と菱面体晶が混在した膜であり、正方晶は、（１００）／（００１）配向であり、菱面体晶は（１００）配向であった。０．８μｍ厚から成膜条件を変え、菱面体晶相の含有率を増加させる方法を採った。成膜条件は、一回あたりの原料ガス供給時間を８秒から１５秒に増加させ、さらに酸素分圧を増加させ、基板の回転数を６ｒｐｍから１１ｒｐｍに増加させた。基板は、６００℃に加熱してエピタキシャル膜を得た。
【００４４】
この膜の断面方向からラマン測定を行った結果を図６に示す。図６は、５０ｃｍ-1から９００ｃｍ-1のラマン分光による測定ピークシフトを示した。横軸は、５０から９００の波数であり、縦軸は任意単位であり、相対的ピーク強度を示す。比較し易いように各膜厚でのピークシフトをリファレンスとなる正方晶のみのもの及び菱面体晶のみのものを載せた。図６の最下段は、正方晶のみの膜のピークシフト（Ref-Tetra)を示し、最上段のピークシフト（Ref-Rhomb.)は菱面体晶のみの膜のものである。最下段を除いて、図のピークシフトは、下から基板（Sub.)、PZT膜の基板界面部分（Interface)、圧電膜厚として基板界面から０．４μｍ部分、０．８μｍ部分、１．２μｍ部分、１．６μｍ部分、さらに最表面（Surface)側のものとなっている。これから判るように、膜全体として正方晶と菱面体晶のピークが重なったシフトが観測されるが、ピーク強度の変化よりその割合が変化している事がわかる。即ち正方晶独自のピークである２７０ｃｍ-1付近と３５０ｃｍ-1のピーク強度が膜厚が厚くなるに従い小さくなっている事が判る。また、特に０．８μｍと１．２μｍのピークシフトの変化が激しいことより、製法通りこの膜厚範囲で結晶相の割合が大きく変化した事がわかる。
【００４５】
この膜の組成をTEM-EDSで測定したグラフを図５（a）、（b）に示す。グラフの下段（b）がPｂのZrとTi合計に対する組成比であり、上段（a）がZr／Ti比である。横軸が膜厚であり、縦軸が組成比になる。図５でこの膜厚における組成変化は、膜全体においても均一性が良好であるが、結晶相の混相割合が変化し始めた領域（０．６μｍから１．２μｍ）においての組成変化は、２．０％以下で一定である事がわかる。
【００４６】
また、この膜をSEM観察したところ、膜中に層状の境界面は、観察されなかった（図５（c））。この膜のe３１特性を評価したところ、−１０．６の値となり良好である事が判った。e３１特性は、６．５ｍｍ×１．５ｍｍのユニモルフ素子を作成し、その変位量と電界強度等より算出した。
【００４７】
（比較例１）
製法として、途中で条件変化なしに成膜した以外は、実施例１と同様にＰＺＴ膜を成膜した。組成は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５０／５０の組成で、正方晶と菱面体晶の混相であった。しかし、結晶相の混合割合は、膜全体に亘って均一であり、ラマン分光の結果、ピークの強度変化は、実施例１の膜と比べ、ほとんどない状態であった。この膜のe３１特性を測定したところ、−８．２であり、実施例１と比較し、変位特性能としては小さいものであった。
【００４８】
（実施例２）
4インチＳＯＩ（１００）基板上にバッファ層としてＹＳＺ（１００）、ＣｅＯ2（１００）、ＬａＮｉＯ3（１００）、ＳｒＲｕＯ3（１００）が順次積層された基板を用いた。ＳＯＩ基板としては、ＳＯＩ（１００）層が３．０μｍ厚、ボックス層のＳｉＯ2層が１．０μｍ厚の基板を用いた。ＳｒＲｕＯ3電極層上にＰＺＴをスパッタ法で成膜した。成膜には、ＰｂＺｒＯ3ターゲットとＰｂＴｉＯ3ターゲットの２種のターゲットを用い、Ｚｒ／Ｔｉ比が５２／４８となるように成膜した。６００℃の基板加熱下で成膜を行い、結晶相の混合割合を変化させるために０．４μｍ厚になった段階で、基板―ターゲット間距離を広げ、基板回転数を上昇させ成膜した。最終的に２．５μｍ厚のＰＺＴ膜を得た。この膜の組成を実施例１と同様に測定したところ、組成変化は、±１．５％以内の変動範囲に入っており、ほぼ一定であった。またラマン分光法により、結晶相の膜厚依存性を測定したところ、０．４μｍ厚から正方晶に起因するピーク強度が減少し、結晶相割合が傾斜変化していることが判った。変化した領域は、０．４μｍから２．５μｍ厚の領域であった。圧電膜を形成した後のＳＯＩ基板の反りは、少なく良好であった。ＳＯＩ基板のハンドル層をエッチング除去し、個別液室部、流路部を形成し、図３に相当する圧電体素子部を作成した。また、これと別途作成した、吐出口１１、および個別液室と吐出口を繋ぐ連通孔１２が形成された基板とを貼り合せ、図２に相当する液体吐出ヘッドＡを得た。ＳＯＩ基板の反りが少なく、接合状態は良好であり、膜剥がれ等の問題は発生しなかった。
【００４９】
この液体吐出ヘッドの特性を、染料を７．５ｗｔ．％含有させたインクを吐出する事で評価した。4インチ基板内での圧電膜の膜厚ばらつきは、±５％あったが、吐出量、吐出速度のぶれが少なく、また、耐久吐出の結果、その変動も少なく良好であることが判明した。また、吐出口数が増えた場合でも、吐出口間の特性ばらつきの少ない素子であった。
【００５０】
（実施例３）
YSZ/CeO2/LaNiO3/SrRO3が積層されたSi基板上にMO-CVD法で（Pb,La）TiO3（PLT）のエピタキシャル膜を１．２μｍ成膜しクラッド層とした。この上に、（Pb、La）(Zr、Ti)O3（PLZT）（La/Zr/Tiの組成比＝８/６５/３５）のコア層を６μｍ厚で成膜した。成膜過程で、１．３μｍ厚から、正方晶割合が減少するように成膜条件で、酸素ガス圧と基板温度を変更した。このPLZT膜状に上記クラッド層と同様にPLT層のクラッド層を形成し、偏光電極として、Cu−Wを用いて光学素子を得た。ラマン分光測定より、コア層は、結晶相の混在割合が１．３μｍ厚から混相割合が変化を開始している膜である。Si基板側が正方晶の混在割合が多く、偏光電極側は少ない膜となっており、TEモードとTMモードの変化量が同じである光学変調素子として特性の良い素子である。この膜の結晶相は、正方晶と擬似立方晶であった。また、膜厚が１．０μｍから３．５μｍの領域においてBサイト元素内の組成変化は、２．０％以下で一定であった。この膜の結晶相の割合が徐々に変化した領域は、膜厚で、１．３μｍから３．２μｍの領域であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ラマン分光測定における入射光の方向を説明するための模式図である。
【図２】液体吐出ヘッドの模式図である。
【図３】圧電体素子の断面図である。
【図４】（ａ）は光学素子の上面図であり、（ｂ）は光学素子の縦断面図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は本発明に適用可能な圧電膜の膜厚方向の組成比を示す図であり、（c）はSEM画像である。
【図６】本発明に適用可能な圧電膜のラマン分光測定結果を示す図である。
【図７】図５（c）のTEM画像部の境界部分の拡大TEM像である。
【符号の説明】
【００５２】
７ 圧電体膜
１０ 圧電体素子
１１ 吐出口
１２ 連通孔
１３ 個別液室
１４ 共通液室
１５ 振動板
１６ 下部電極
１９ バッファ層
４０ 光導波路
４１ 基板
４４、４６ クラッド層
４５ コア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第一の電極、圧電体膜及び第二の電極を少なくとも有する圧電体素子であって、
圧電体膜中に層状の境界面がなく、圧電体膜を構成する結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有し、かつ圧電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする圧電体素子。
【請求項２】
圧電体膜に正方晶が少なくとも含まれ、圧電体膜の膜厚方向における一方の面側では、正方晶体積割合が相対的に少なく、他方の面側では正方晶体積割合が相対的に多い請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
圧電体膜の結晶配向が｛１００｝である請求項１または２に記載の圧電体素子。
【請求項４】
圧電体膜が、チタン酸ジルコン酸鉛系材料及び／あるいはリラクサ系材料である請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電体素子。
【請求項５】
圧電体膜の膜厚が１．０μｍ以上、１５μｍ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電体素子。
【請求項６】
液体を吐出するための吐出口と、該吐出口に連通する液路と、該吐出口からの液体吐出のためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子と、を有する液体吐出ヘッドにおいて、
前記吐出エネルギー発生素子として、請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電体素子を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項７】
基板上に、第一の電極、強誘電体膜及び第二の電極を少なくとも有する光学素子であって、
圧電体膜中に層状の境界面がなく、強誘電体膜を構成する結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有し、かつ、強誘電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする光学素子。
【請求項８】
強誘電体膜に正方晶が少なくとも含まれ、強誘電体膜の膜厚方向における一方の面側では、正方晶体積割合が相対的に少なく、他方の面側では正方晶体積割合が相対的に多い請求項７に記載の光学素子。
【請求項９】
強誘電体膜の結晶配向が｛１００｝である請求項７または８に記載の光学素子。
【請求項１０】
強誘電体膜が、チタン酸ジルコン酸鉛系材料及び／あるいはリラクサ系材料である請求項７乃至９のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１１】
強誘電体膜の膜厚が１．０μｍ以上、１５μｍ以下である請求項７乃至１０のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１】
基板上に、第一の電極、圧電体膜及び第二の電極を少なくとも有する圧電体素子であって、
圧電体膜中に層状の境界面がなく、圧電体膜を構成する結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有し、かつ圧電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする圧電体素子。
【請求項２】
圧電体膜に正方晶が少なくとも含まれ、圧電体膜の膜厚方向における一方の面側では、正方晶体積割合が相対的に少なく、他方の面側では正方晶体積割合が相対的に多い請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
圧電体膜の結晶配向が｛１００｝である請求項１または２に記載の圧電体素子。
【請求項４】
圧電体膜が、チタン酸ジルコン酸鉛系材料及び／あるいはリラクサ系材料である請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電体素子。
【請求項５】
圧電体膜の膜厚が１．０μｍ以上、１５μｍ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電体素子。
【請求項６】
液体を吐出するための吐出口と、該吐出口に連通する液路と、該吐出口からの液体吐出のためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子と、を有する液体吐出ヘッドにおいて、
前記吐出エネルギー発生素子として、請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電体素子を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項７】
基板上に、第一の電極、強誘電体膜及び第二の電極を少なくとも有する光学素子であって、
圧電体膜中に層状の境界面がなく、強誘電体膜を構成する結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有し、かつ、強誘電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする光学素子。
【請求項８】
強誘電体膜に正方晶が少なくとも含まれ、強誘電体膜の膜厚方向における一方の面側では、正方晶体積割合が相対的に少なく、他方の面側では正方晶体積割合が相対的に多い請求項７に記載の光学素子。
【請求項９】
強誘電体膜の結晶配向が｛１００｝である請求項７または８に記載の光学素子。
【請求項１０】
強誘電体膜が、チタン酸ジルコン酸鉛系材料及び／あるいはリラクサ系材料である請求項７乃至９のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１１】
強誘電体膜の膜厚が１．０μｍ以上、１５μｍ以下である請求項７乃至１０のいずれかに記載の光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２７３９７６（Ｐ２００７−２７３９７６Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６２５９５（Ｐ２００７−６２５９５）
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
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