地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法
【課題】地下地盤における不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含むいわゆる汚染サイト（原位置環境）において、掘削・除去することなしに、汚染物質を酸化分解する薬剤を汚染物質が存在している場所へ注入などの手段で提供し直に接触させて、汚染物質を原位置で化学的に酸化分解して無害な物質に変換させる、地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法を提供する。
【解決手段】地上に用意した処理槽内で、硫酸第一鉄、クエン酸ナトリウムおよび過酸化水素を含みｐＨ４〜７の範囲に混合水溶液を調製し、混合水溶液を原位置環境へ提供して、不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を無害な物質に化学酸化処理する。
【解決手段】地上に用意した処理槽内で、硫酸第一鉄、クエン酸ナトリウムおよび過酸化水素を含みｐＨ４〜７の範囲に混合水溶液を調製し、混合水溶液を原位置環境へ提供して、不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を無害な物質に化学酸化処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、工場やガソリンスタンド跡地の特に地中や地下深くに残されたベンゼン、揮発性塩素化化合物や油分などの汚染物質を含む土壌及び／又は地下水などを、地下地盤における不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含むいわゆる汚染サイト（原位置環境）において、掘削・除去することなしに、汚染物質を酸化分解する薬剤を汚染物質が存在している場所へ注入などの手段で提供し直に接触させて、汚染物質を原位置で化学的に酸化分解して無害な物質に変換させる、地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法（浄化工法）の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
最近、地下地盤における不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む汚染サイト（原位置環境）における原位置浄化処理方法の適用件数が増加しつつあることは、環境省の調査に見ることができる。平成１６年度の原位置浄化件数（バイオレメディエ−ション、化学酸化、土壌ガス吸引、地下水揚水の合計）は７８件であったが、翌平成１７年度では約１．３倍の１０４件に増えている。しかし、この他に企業が自主的に行った浄化対策もあり、これらを含めれば、浄化対策の原位置浄化処理方法の実施件数はかなり増加していることは想像に難くない。
原位置浄化処理方法の実施件数の内訳では、地下水揚水が他の技術に比べて多いが、中でも化学酸化浄化処理方法の適用例が増加している。化学酸化浄化処理方法で使用される主な酸化剤は、過マンガン酸塩、フェントン氏薬剤、オゾン、過硫酸塩がある。中でも過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、１価の鉄[Ｆｅ（II）]を生成する硫酸第一鉄又は塩化第一鉄及びｐＨ調整剤を用いるフェントン氏薬剤（以下Ｆ薬剤という。）が多く用いられている。
【０００３】
既往のフェントン法（原位置フェントン化学酸化浄化方法という場合もある。）は、Ｆ薬剤から生成される非常に酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を利用するので、揮発性有機塩素化合物（以下、ＶＯＣという）、ＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）やガソリン、軽油、重油などの燃料油（以下、ＴＰＨという。）などを短時間で分解する非常に良い化学酸化浄化処理方法である。
この化学酸化浄化処理方法は、日本で最も実績のあるフェントン浄化方法であり、環境省の「油汚染対策ガイドライン（平成１８年５月）」に油汚染対策技術の一つとして取り上げられている。
【０００４】
そこで以下に、既往のフェントン法について、その技術概要を概説する。
浄化原理は、下記（ｉ）式の反応を利用している。
Ｆｅ（II）＋Ｈ２Ｏ２ → ・ＯＨ ＋ ＯＨ − ＋Ｆｅ（III）・・・・（ｉ）
上記（ｉ）式は、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）に由来するＦｅ（II）が、Ｈ２Ｏ２をヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）とヒドロキシルアニオン（ＯＨ−）に分解する反応である。
Ｆｅ（II）は酸化されてＦｅ（III）になる。（・ＯＨ）は非常に強い酸化力を持っていて、汚染物質｛ＢＴＥＸ、ＴＰＨ、塩素化ＶＯＣなど｝を酸化分解する酸化剤として作用する。
上記（ｉ）式の基本的フェントン反応は、Ｆｅ（II）が水酸化鉄になることを防ぐために、ｐＨを２．０〜４の酸性条件に維持することがフェントン反応を効率的に進める条件である。
【０００５】
上記既往のフェントン法の実施に最も使用されている浄化薬剤は、下記の薬剤毎に所定の濃度に希釈・調製した水溶液である。
Ｆｅ（II）源としては、 硫酸第一鉄を使用する。
酸化剤源としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用する。
ｐＨ調整剤としては、鉱酸（例えばリン酸など）又は有機酸（クエン酸）などが使用されている。
上記の浄化薬剤を地盤中の汚染物質（原位置環境）まで提供する方法としては、一般的に、対象の汚染サイト内に設置した複数の井戸、あるいは必要に応じて地盤中へ挿入したロッドを通じて、浄化薬剤を下記の要領で注入する。
即ち、浄化薬剤の注入順序および手順は、以下に説明する通り、注入井戸毎に、下記の３ステップを１サイクルとして浄化薬剤を注入する。
第１ステップ：反応環境を酸性にするために、ｐＨ調整剤を注入する。
第２ステップ：酸化剤源として過酸化水素水溶液を注入する。
第３ステップ：Ｆｅ（II）源として硫酸第一鉄水溶液を注入する。
なお、フェントン氏薬剤の注入に関しては、Ｆｅ（II）とＨ２Ｏ２との反応が非常に速いので、フェントン氏薬剤は別々の井戸に注入するか、同一の井戸に注入するときは薬剤毎にパルス的に区別して注入するべきであり、決して一緒に混ぜた「混注」をしてはいけない、と注意を促している。
【０００６】
ところで、上記した既往のフェントン法については、次のような技術的問題点が指摘されている
（イ）化学酸化反応の持続性が短期である（反応が短期に終了する）。
即ち、上記（ｉ）式の反応において、液中に存在するＦｅ（II）とＨ２Ｏ２が反応するので、一気に（・ＯＨ）が生成し、反応は短期に終了する。そのため分解効果の持続性が短期である。
（ロ）地盤及び／又は地下水中で薬剤が均質に混合し難い。
日本の複雑で均一でない地質環境へ上記（ｉ）式の３種の薬剤を順次注入した場合には、例えば一つの容器内で３種の薬剤を混合するように均一には混合せず、混合の程度に不均質さが生じる。その結果、（・ＯＨ）の生成量に多少の分布ができ、汚染物質の分解効果にばらつきが生じる。
（ハ）化学酸化反応が激しい。
元々の土壌中にＦｅ（II）が既に存在し、その土壌環境が酸性になれば、溶け出したＦｅ（II）とそこに注入されたＨ２Ｏ２水溶液とでフェントン反応が進む。さらに硫酸第１鉄液が加えられると、反応は気泡を発生しながら一気に激しく進み、発熱を伴う場合がある。その結果、
（ａ）地上に注入薬剤が噴出する。
（ｂ）塩化ビニル製の注入用井戸管材が反応熱で溶ける。
（ｃ）発生した気泡が土粒子の間隙を塞ぎ、薬剤溶液が広く浸透することを妨げる。
等々の工事上の障害が発生する場合がある。
（ニ）土壌中の金属を溶出させる。
反応環境を酸性（ｐＨ２〜４）に調整するので、土壌中に含まれていた金属が溶出し、二次的な環境汚染を引き起こす可能性がある。
（ホ）注入ステップとして３ステップを実行する必要があり、その分手間がかかり浄化工期が長くなる。
【０００７】
しかし、原位置環境で汚染物質を処理する方法として、上記した既往のフェントン法（原位置フェントン化学酸化浄化方法。以下、Ｆ−ＩＳＣＯという。）は、土壌浄化方法の技術分野においては、ＶＯＣ、ＢＴＥＸ、ＴＰＨなどの分解に対して、良いＩＳＣＯ浄化技術であると認知されている。
その一方で、浄化コスト低減のニーズがあるし、更なる技術改善により注入コントロ−ルをしやすくし、温和なフェントン反応にすること、更に金属の溶出を抑制して、中性でも安定的に反応が進むＦ−ＩＳＣＯ技術の実現が期待されている。
そこで最近、上記ニーズに対応できるように米国で開発された、下記の特許文献１に開示された改良フェントン法（米国ではＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｆｅｎｔｏｎ法と呼ばれている。）が提案され、日本へ技術移転されている。
【特許文献１】特許第３７９３０８４号（特表２００３−５０３１９７号）公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここでは先ず、上記特許文献１に開示された改良フェントン法、即ち特許第３７９３０８４号に係る発明「土壌および／地下水の改善方法」の技術概要について概説し、その問題点を説明する。
特許文献１に開示された改良フェントン法は、予めキレート化した鉄を含む溶液のｐＨを５〜７に調整した触媒水溶液を調製し、その触媒水溶液を、安定化剤を含むＨ２Ｏ２水溶液が先行して提供された原位置環境へ追加的に提供することにより、汚染物質を原位置環境で化学酸化浄化処理する方法である。
その浄化原理は、Ｆｅ（II）がＨ２Ｏ２を分解し、生成した（・ＯＨ）を汚染物質の分解に利用することにおいて、上述した既往のフェントン法（原位置フェントン化学酸化浄化方法）と同じである。ただし、改良フェントン法は、反応環境が中性領域でも（・ＯＨ）が生成するように工夫している点を特徴としている。即ち、Ｆｅ（II）源を鉄・キレ−トとし、水溶液はｐＨを５〜７に調整して使用している。
【０００９】
その具体的な浄化方法として、浄化用（注入）薬剤は、最も好ましい薬剤名として下記の表１に示す薬剤を使用し、「安定化した酸化剤源水溶液」及び「処理剤（触媒処理剤）」を調製すると説明されている。
【表１】
【００１０】
次に、浄化用（注入）薬剤の好ましい調製法が次のように説明されている。
（イ）安定化酸化剤源の調製
購入したＨ２Ｏ２水溶液に、安定剤としてリン酸を添加した後、水で３５ｗｔ％未満の濃度に希釈して安定化酸化剤源を調製する。
注入時には３５ｗｔ％溶液を、さらに１０ｗｔ％未満に希釈して使用する。
（ロ）処理剤の調製
硫酸鉄及びＥＤＴＡを溶解させた水溶液に対して、水酸化ナトリウム又は酢酸ナトリウムを添加して溶液のｐＨを５〜７に調整する。
【００１１】
次に、浄化用薬剤を地盤中の汚染物質（原位置環境）まで提供する方法は、次のように説明されている。
（ハ）浄化用薬剤の注入順序
上記のように調製した安定化酸化剤源を原位置環境へ先行して注入し、その後で上記の処理剤を注入する順序を基本としている。
最も好ましい薬剤の注入法は、安定化酸化剤源を原位置環境へ提供して汚染領域へ分散または移動させ、その後に処理剤を汚染領域の原位置環境へ注入する。
（ニ）具体的な注入方法（手段）は次のとおりである。
地下水に対しては、浄化用薬剤である酸化剤源及び処理剤をポンプにより垂直若しくは水平の穴を通じて直接注入する。
土壌に対しては、浄化用薬剤である酸化剤源及び処理剤を、ポンプにより汚染個所の近くの穴若しくは浸透トレンチを通じて注入する。
【００１２】
上記の特許文献１に開示された改良フェントン法については、下記の問題点が解決すべき課題として指摘される。
（その１）：地盤中で２溶液を混合する反応は均一になり難い。
日本のように複雑で均一でない地質環境へ、上記した３種の薬剤を順次に注入した場合には、例えば一つの容器内で３種の薬剤を混合するように均一に混ざり合うことはとうてい望めず、混合の実態に不均質さが生じる。その結果、（・ＯＨ）の生成量に多少の分布が発生し、汚染物質の分解効果にばらつきが生じ、信頼性、精度が劣る。
（その２）：注入薬剤の調製操作・手順が複雑である。
（その３）：注入工程が２ステップになるから、その分手間がかかり、工期が長引く。
工事発注者にとっては、浄化工期が少しでも短くなり、且つ工事費用が安価な原位置化学酸化処理方法を採用したいとする当然のニーズがある。一方、工事担当者側としては、工事を安全に実施する遵守義務がある。
【００１３】
したがって、本発明の第一の目的は、浄化対象である原位置環境の土質環境、汚染物質の種類、目標とする浄化期間などの施工条件に応じて、浄化用薬剤溶液の調製が安全に確実に行えて浄化効果の確実性と信頼性、精度が高められる原位置化学酸化浄化処理方法を提供することである。
本発明の次の目的は、浄化対象である原位置環境の汚染物質と浄化用薬剤溶液との接触環境を均一化でき、浄化効果のばらつきが解消できる原位置化学酸化浄化処理方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、浄化作業、工程の手間が省けて、浄化工期を大幅に短縮でき、工事費の節減が図れる原位置化学酸化浄化処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記した課題を解決するための手段として、請求項１に記載した発明に係る地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法は、
地下地盤における不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を化学酸化処理する方法において、
地上に用意した処理槽内で、硫酸第一鉄、クエン酸ナトリウムおよび過酸化水素を含みｐＨ４〜７の範囲に混合水溶液を調製し、前記の混合水溶液を原位置環境へ提供して、不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を無害な物質に化学酸化処理することを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法において、
処理槽内内における混合水溶液の調製は、過酸化水素の重量％が０．５〜４．０％の水溶液に、クエン酸ナトリウムに対して硫酸第一鉄の２価鉄とのモル比を０．５〜２．０に調整した溶液を混合することによりｐＨを４〜７の範囲とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載した発明は、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法において、
前記混合水溶液は、高められた圧力で、注入井戸を通じて原位置環境へ提供することを特徴とする。
請求項４に記載した発明は、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法において、
前記混合水溶液は、高められた圧力で、ボーリングロッドを利用する注入法により原位置環境へ提供することを特徴とする。
請求項５に記載した発明は、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法において、
前記混合水溶液は、高められた圧力で、ハイドロフラクチャー法（水圧破砕法）により原位置環境へ提供することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の原位置化学酸化浄化処理方法によれば、注入前に地上に用意した処理槽内で注入薬剤の調製を予め行うから、その調整が容易で確実である。即ち、原位置環境における汚染物質の種類や土質環境、目標とする浄化期間など、与えられた浄化条件、施工条件に適応するように、地上に用意した処理槽１内で予め浄化用薬剤溶液の調製やｐＨ調整を精密に均質に行うことができる。こうして調製が完成した浄化用薬剤溶液を原位置環境へ提供するから、原位置環境で（・ＯＨ）の生成量に多少の分布が発生せず、土粒子空隙へ均等に浸透、分布するので、汚染物質と接触する環境と分解効果にばらつきを生じない。つまり、浄化効果の均質化、均一化が期待でき、施工の精度、品質が高いものとなる。
また、処理槽内における浄化用薬剤溶液の調製では、原位置環境の土質環境や汚染物質の種類、目標とする浄化期間など、与えられた浄化条件（浄化目的）に適応する内容にできるので、施工の確実性、信頼性が高いものとなる。
しかも、本発明の原位置化学酸化浄化処理方法によれば、浄化工期を大幅に短縮して工事費の削減にも寄与する。すなわち、原位置化学酸化浄化処理方法の実施に要する工期は、浄化用薬剤溶液の注入に要する時間が大半を占めるところ、上記した既往のフェントン法は３ステップの注入工程を要し、改良フェントン法でも２ステップの注入工程を要するが、本発明では地上に用意した処理槽内で予め浄化用薬剤溶液の調製やｐＨ調整を行った浄化用薬剤溶液を注入するから、１ステップの注入工程で済み、その分だけ浄化処理方法の実施工期を半減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
地上に用意した処理槽内で、硫酸第一鉄、クエン酸ナトリウムおよび過酸化水素を含みｐＨが４〜７の範囲に混合水溶液を調製する。
更に具体的には、過酸化水素の重量％が０．５〜４．０％の水溶液に、クエン酸ナトリウムに対して硫酸第一鉄の２価鉄とのモル比を０．５〜２．０に調整した溶液を混合することによりｐＨを４〜７の範囲とする。この混合水溶液を原位置環境へ提供して、不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を無害な物質に化学酸化処理する。
前記混合水溶液は、高められた圧力で、注入井戸を通じて原位置環境へ提供するか、又は高められた圧力で、ボーリングロッドを利用した注入法により原位置環境へ提供する。或いは高められた圧力で、ハイドロフラクチャー法（水圧破砕法）により原位置環境へ提供する。
【実施例１】
【００１９】
（１）浄化（注入）用薬剤の調製およびｐＨ調整のための室内試験
先ずは、本発明の原位置化学酸化浄化処理方法を実施する原位置環境（適用サイト）の汚染物質を含む実際の土壌あるいは地下水を採取して、Ｈ２Ｏ２、硫酸第一鉄及びクエン酸ナトリウムの各薬品との配合比を下記の範囲として、３薬品を混合した溶液がターゲットである汚染物質を減衰、浄化するのに適切な薬剤の配合割合及び溶液のｐＨを室内試験で求めておく。いわゆるトリータビリティー試験を行う。
室内試験の条件は次のとおりとする。
Ｈ２Ｏ２濃度：０．５〜４．０％
Ｆｅ（II）／Ｈ２Ｏ２（モル比）＝１／１００〜１／５０
クエン酸ナトリウム／Ｆｅ（II）（モル比）＝１／２〜２／１
次に、上記室内試験で得た溶液条件に従い、Ｈ２Ｏ２（３５ｗｔ％）を水で希釈した水溶液に固体のクエン酸ナトリウムを溶解させ、溶解後に硫酸第一鉄を添加し、溶解させた溶液を浄化用薬剤とする。
上記３種類の薬品を混合した浄化用薬剤は、目標とするｐＨとなるようにクエン酸ナトリウムと硫酸第一鉄を配合することによりｐＨは調整（調節）済みとなるし、その上キレート・フェントン反応活性の状態になる。
以下においては、上記の浄化用薬剤を「キレート・フェントン活性化溶液」と呼ぶことにする。
【００２０】
（２）注入方法（浄化用薬剤を原位置環境へ提供する方法）
注入薬剤の用意：
本発明の原位置化学酸化浄化処理方法を実施する現場に相当する容量の処理槽１を用意して（図１）、上記した「キレート・フェントン活性化溶液」を調製する作業を行い、完成した「キレート・フェントン活性化溶液」を、原位置環境（適用サイト）に用意した注入ポンプ２および注入井戸３あるいはボーリングロッドなどを通じて、以下の要領で注入する。
井戸注入法：
浄化対象である原位置環境（適用サイト）の深度範囲（図１では飽和帯）にスリット３ａを有する井戸３を設置し、注入ポンプ２により高められた圧力で、上記「キレート・フェントン活性化溶液」を直接注入して原位置環境へ提供する。注入された「キレート・フェントン活性化溶液」は、井戸３のスリット３ａを通り、不飽和帯であれば、土粒子の空隙中に浸透して周辺に拡がる。飽和帯に注入すると、土粒子の空隙の地下水を押し出すように周辺に広がり、それぞれキレート・フェントン反応活性領域を形成する。
ボーリングロッド注入法：
浄化対象である原位置環境（適用サイト）の深度範囲までボーリングロッドを打ち込み、該ボーリングロッドに繋いだポンプにより、高められた圧力で「キレート・フェントン活性化溶液」を直接注入して原位置環境へ提供する。
ハイドロフラクチャー法（水圧破砕法）：
地盤中の汚染プルームの上部に砂スラリーを圧入して、人工的に数センチメートル厚さの広がりを有する砂層を作り、その砂層に、ポンプにより高められた圧力で、上記の「キレート・フェントン活性化溶液」を直接注入する。「キレート・フェントン活性化溶液」は砂層を通じて汚染プルームへ浸透する。
【００２１】
上記したように実施する本発明の原位置化学酸化浄化処理方法は、浄化用薬剤である「キレート・フェントン活性化溶液」とターゲットである汚染物質との直接接触の場を均一に分布させる。即ち、既にフェントン反応活性状態にある浄化薬剤を直接注入するので、これが提供された原位置環境には均一なフェントン反応活性の場が出来、（・ＯＨ）と汚染物質は容易、確実に接触して汚染物質の分解が起こる。
もっとも、本発明の場合も、浄化原理は、上記既往のフェントン法について段落番号［０００４］で説明した（ｉ）式の反応を利用していることには変わりがない。
浄化工期のを短縮についていえば、浄化工期の大半は注入井戸等の設置時間と、浄化用薬剤の注入に要する時間である。本発明の場合、１本当たりの注入井戸で、浄化用薬剤の注入工程が１ステップで済むということは、上記した改良フェントン法のように２回の注入ステップが必要な浄化処理方法に比較すると、単純に計算して注入時間は１／２となる。また、要する手間もそれだけ減少することになるので、大幅な工期短縮と工費削減を実現できる。
【実施例２】
【００２２】
次に、浄化対象である原位置環境（適用サイト）が、ガソリンスタンドの跡地で、地下水のベンゼン汚染があり、地下水中のベンゼンを分解・除去することを主目的とする浄化工事に、本発明の原位置化学酸化浄化処理方法を実施する場合について、以下、図面に基づいて説明する。
浄化用薬剤溶液を注入する井戸は、通例、工事対象敷地内に汚染範囲に応じて多数本設置するが、図１では便宜上、注入井戸が３本である場合を示す。
この浄化工事対象地の地下水のベンゼン汚染は、飽和帯地下水の水面下４ｍ〜７ｍの範囲に存在し、地下水中のベンゼン濃度は３ｍｇ／Ｌ程度である。浄化用薬剤溶液の注入範囲の地層は砂質で、浄化用薬剤溶液は浸透し易い。
本発明による原位置化学酸化浄化処理方法を実施する施工計画を策定するにあたり、注入井戸３の仕様は、事前の汚染調査の結果から、浄化用薬剤を構成する各薬品の配合比は、上記実施例１で説明したように、当該適用サイトの地下水を用いて事前に室内試験を行い決めた。
【００２３】
（１）注入井戸の仕様
井戸の全長：７ｍ
スクリーン長（孔あき範囲）：４ｍ
（２）浄化用薬剤の各薬品の配合比
Ｈ２Ｏ２ｗｔ％：０．５％（３５ｗｔ％のＨ２Ｏ２を希釈したもの）
Ｆｅ（II）／Ｈ２Ｏ２（モル比）＝１／５０
クエン酸ナトリウム／Ｆｅ（II）＝１
（３）浄化用薬剤溶液の調製手順
図１のように現地の地上に用意した処理槽１内で、下記のａ）〜ｄ）の手順により浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）を調製した。
ａ）濃度３５ｗｔ％のＨ２Ｏ２を水道水で希釈し、所定量のＨ２Ｏ２水溶液を調製 する。
ｂ）濃度１０％の硫酸第一鉄水溶液を調製する。
ｃ）濃度１０％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製する。
ｄ）上記ａ）のＨ２Ｏ２水溶液に、上記ｂ）の配合比となるように１０％クエン酸 ナトリウム水溶液を混合し、最後に１０％硫酸第一鉄水溶液を混合する。
こうして注入用の浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）が出来上がる。
【００２４】
（４）浄化用薬剤溶液の注入工程
図１に基づいて、浄化用薬剤溶液の注入工程について説明する。
浄化用薬剤溶液は、上記処理槽１と接続した注入ポンプ２により高められた圧力のもとに、注入井戸３を通じて原位置環境（適用サイト）へ注入する。注入された浄化用薬剤溶液４は、キレート・フェントン反応活性状態のまま注入井戸３のスクリーン３ａから注入井戸周辺の地中へ浸透する。浸透した浄化用薬剤溶液４が地下水中のベンゼンと接触することでベンゼンは分解される。
以上は１本の注入井戸３における基本的な注入作業を説明したものであり、順次に順番を決めて各注入井戸毎に注入工程を行う。
ただし、浄化用薬剤溶液の注入工程は、各注入井戸毎の単位ではなく、複数本の注入井戸３…へ同時期に注入することもできる。その場合には、上記注入ポンプ２に続くヘッダーパイプを設置して複数本の注入井戸３…と接続し、同ヘッダーパイプを通じて複数本の注入井戸へ浄化用薬剤溶液を分配注入する方法を実施する。
以上の注入工程は、１週間から２週間の間隔で複数回繰り返して注入を行う。したがって、注入井戸の本数が多くなるほど、本発明の原位置化学酸化浄化処理方法を実施すると注入時間の短縮効果が大きくなり、浄化工事期間の短縮、ひいては浄化工事費用の低減化に大きな効果を発揮する。
上記の浄化工事によるベンゼンの分解・除去の効果は、注入後の注入井戸内の水及び観測井戸内におけるベンゼン濃度をモニタリングすることにより確認する。
【００２５】
（実施の効果）
下記に、ベンゼンあるいは灯油に汚染された地下水を用い、本発明の浄化用薬剤を用いて、ベンゼン又は灯油の減衰効果及び鉛（ｐｂ）の溶出性について、実験室における試験結果を説明する。
（１）浄化用薬剤の組成を変えることにより反応系のｐＨを調節できる。
Ｈ２Ｏ２を０．５％に調整した水溶液に、硫酸第一鉄水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の２種の溶液を、Ｆｅ（II）とクエン酸ナトリウムのモル比を変えて混合することにより、浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）のｐＨを調整することができる。
図２は、クエン酸ナトリウムとＦｅ（II）との比を２．０の配合にすると、ｐＨは■印で示したように約７に調整でき、前記の比を１．０となるような配合にした場合には▲印で示したとおりｐＨを６程度に調整できる。そして、前記の比を０．５の配合ににするとｐＨは約４に調整できることを示している。
【００２６】
（２）中性条件下でもキレート・フェントン反応は有効である。
（その１）：地下水中ベンゼンの減衰
ベンゼンで汚染された地下水に対して、浄化用薬剤溶液の薬剤組成の条件として、Ｈ２Ｏ２を０．５％とし、Ｆｅ（II）／Ｈ２Ｏ２のモル比を１／５０にし、クエン酸ナトリウム／Ｆｅ（II）のモル比を１に設定した浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）を添加すると、図３に示したように、初期に３ｍｇ／Ｌであったベンゼンは、８時間経過後には０．００１ｍｇ／Ｌとなった。
（その２）地下水中の灯油の減衰効果
図４の左図Ａは、既往の汎用フェントン法によるもの、右図Ｂは本発明の浄化用薬剤溶液を用いた場合の灯油の分解効果を示している。
即ち、灯油を含む地下水に対して、浄化用薬剤の組成条件として、Ｈ２Ｏ２が１．０％、Ｆｅ（II）／Ｈ２Ｏ２のモル比を１／５０にし、クエン酸ナトリウム／Ｆｅ（II）を１．０に設定した浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）を添加すると、初期に１２００ｍｇ／Ｌの灯油は、８時間経過後には３２０ｍｇ／Ｌとなる。既往の汎用フェントン法によるものは、およそ３２０ｍｇ／Ｌであった。
よって、本発明の浄化用薬剤溶液は、既往の汎用フェントン法によるものに比較して同等以上の分解効果を発揮することが判る。
【００２７】
（３）鉛（ｐｂ）の溶出を抑制する。
既往の汎用フェントン法は、反応環境を酸性にすることが必須条件であるために、浄化ターゲットの汚染物質を分解・除去できたとしても、土壌に含まれていた金属が酸性環境で溶出して新たな汚染を起こす可能性がある。
汚染が判明する最も頻度の高い金属は鉛（ｐｂ）なので、鉛を含有する土壌に対して、既往の汎用フェントンと、本発明による浄化用薬剤を添加したケースとで、ｐｂ溶出のしやすさを比較した。
ｐｂ溶出の試験の条件として、本発明の浄化用薬剤を添加したケースでは、土壌重量当たり１．０％のＨ２Ｏ２の水溶液にＨ２Ｏ２の１／５０モルのＦｅ（II）、およびＦｅ（II）と等モルのクエン酸ナトリウムを混合した浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）を土壌に添加した。
比較対象である既往の汎用フェントンの場合は、クエン酸で酸性に調節した土壌に対してＨ２Ｏ２が１．０％、Ｈ２Ｏ２の１／５０モルのＦｅ（II）となるよう硫酸第一鉄を土壌試料に添加した。
土壌と反応薬剤溶液の浸漬時間は２４時間とし、その後遠心分離を行い、分離水中のｐｂを測定した。
【００２８】
その結果、反応系の分離水中のｐｂ濃度は、既往の汎用フェントンでは２３ｍｇ／Ｋｇであるが、本発明の浄化用薬剤を添加したケースでは０．０７ｍｇ／Ｋｇで、溶出濃度は微量であることが確認された。本発明の浄化用薬剤はｐｂの溶出を抑制する効果が高いことが認められる。
下の表２は、上記した試験対象は、薬剤を含まないミネラルウオーターを反応系の薬剤容量と同一量を添加した場合の溶出抑制効果を示している。
【表２】
【００２９】
以上に、本発明を実施例と共に説明したが、もとより本発明は実施例に限定されるものではない。本発明の目的と要旨を逸脱しない範囲で、いわゆる当業者が必要に応じて行う設計変更や応用変形の技術的思想を包含するものであることを年のため申し添える。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による原位置化学酸化浄化処理方法を実施する要領を示した概念図である。
【図２】浄化用薬剤におけるクエン酸ナトリウムとＦｅ（II）との比とｐＨの関係を示す相関図である。
【図３】本発明の浄化用薬剤溶液によるベンゼンの減衰効果を表した相関図である。
【図４】Ａは既往の汎用フェントン法による場合、Ｂは本発明の浄化用薬剤による灯油の分解効果を示す比較図である。
【符号の説明】
【００３１】
１ 処理槽
２ 注入ポンプ
３ 注入井戸
４ 注入した浄化用薬剤溶液
【技術分野】
【０００１】
この発明は、工場やガソリンスタンド跡地の特に地中や地下深くに残されたベンゼン、揮発性塩素化化合物や油分などの汚染物質を含む土壌及び／又は地下水などを、地下地盤における不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含むいわゆる汚染サイト（原位置環境）において、掘削・除去することなしに、汚染物質を酸化分解する薬剤を汚染物質が存在している場所へ注入などの手段で提供し直に接触させて、汚染物質を原位置で化学的に酸化分解して無害な物質に変換させる、地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法（浄化工法）の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
最近、地下地盤における不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む汚染サイト（原位置環境）における原位置浄化処理方法の適用件数が増加しつつあることは、環境省の調査に見ることができる。平成１６年度の原位置浄化件数（バイオレメディエ−ション、化学酸化、土壌ガス吸引、地下水揚水の合計）は７８件であったが、翌平成１７年度では約１．３倍の１０４件に増えている。しかし、この他に企業が自主的に行った浄化対策もあり、これらを含めれば、浄化対策の原位置浄化処理方法の実施件数はかなり増加していることは想像に難くない。
原位置浄化処理方法の実施件数の内訳では、地下水揚水が他の技術に比べて多いが、中でも化学酸化浄化処理方法の適用例が増加している。化学酸化浄化処理方法で使用される主な酸化剤は、過マンガン酸塩、フェントン氏薬剤、オゾン、過硫酸塩がある。中でも過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、１価の鉄[Ｆｅ（II）]を生成する硫酸第一鉄又は塩化第一鉄及びｐＨ調整剤を用いるフェントン氏薬剤（以下Ｆ薬剤という。）が多く用いられている。
【０００３】
既往のフェントン法（原位置フェントン化学酸化浄化方法という場合もある。）は、Ｆ薬剤から生成される非常に酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を利用するので、揮発性有機塩素化合物（以下、ＶＯＣという）、ＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）やガソリン、軽油、重油などの燃料油（以下、ＴＰＨという。）などを短時間で分解する非常に良い化学酸化浄化処理方法である。
この化学酸化浄化処理方法は、日本で最も実績のあるフェントン浄化方法であり、環境省の「油汚染対策ガイドライン（平成１８年５月）」に油汚染対策技術の一つとして取り上げられている。
【０００４】
そこで以下に、既往のフェントン法について、その技術概要を概説する。
浄化原理は、下記（ｉ）式の反応を利用している。
Ｆｅ（II）＋Ｈ２Ｏ２ → ・ＯＨ ＋ ＯＨ − ＋Ｆｅ（III）・・・・（ｉ）
上記（ｉ）式は、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）に由来するＦｅ（II）が、Ｈ２Ｏ２をヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）とヒドロキシルアニオン（ＯＨ−）に分解する反応である。
Ｆｅ（II）は酸化されてＦｅ（III）になる。（・ＯＨ）は非常に強い酸化力を持っていて、汚染物質｛ＢＴＥＸ、ＴＰＨ、塩素化ＶＯＣなど｝を酸化分解する酸化剤として作用する。
上記（ｉ）式の基本的フェントン反応は、Ｆｅ（II）が水酸化鉄になることを防ぐために、ｐＨを２．０〜４の酸性条件に維持することがフェントン反応を効率的に進める条件である。
【０００５】
上記既往のフェントン法の実施に最も使用されている浄化薬剤は、下記の薬剤毎に所定の濃度に希釈・調製した水溶液である。
Ｆｅ（II）源としては、 硫酸第一鉄を使用する。
酸化剤源としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用する。
ｐＨ調整剤としては、鉱酸（例えばリン酸など）又は有機酸（クエン酸）などが使用されている。
上記の浄化薬剤を地盤中の汚染物質（原位置環境）まで提供する方法としては、一般的に、対象の汚染サイト内に設置した複数の井戸、あるいは必要に応じて地盤中へ挿入したロッドを通じて、浄化薬剤を下記の要領で注入する。
即ち、浄化薬剤の注入順序および手順は、以下に説明する通り、注入井戸毎に、下記の３ステップを１サイクルとして浄化薬剤を注入する。
第１ステップ：反応環境を酸性にするために、ｐＨ調整剤を注入する。
第２ステップ：酸化剤源として過酸化水素水溶液を注入する。
第３ステップ：Ｆｅ（II）源として硫酸第一鉄水溶液を注入する。
なお、フェントン氏薬剤の注入に関しては、Ｆｅ（II）とＨ２Ｏ２との反応が非常に速いので、フェントン氏薬剤は別々の井戸に注入するか、同一の井戸に注入するときは薬剤毎にパルス的に区別して注入するべきであり、決して一緒に混ぜた「混注」をしてはいけない、と注意を促している。
【０００６】
ところで、上記した既往のフェントン法については、次のような技術的問題点が指摘されている
（イ）化学酸化反応の持続性が短期である（反応が短期に終了する）。
即ち、上記（ｉ）式の反応において、液中に存在するＦｅ（II）とＨ２Ｏ２が反応するので、一気に（・ＯＨ）が生成し、反応は短期に終了する。そのため分解効果の持続性が短期である。
（ロ）地盤及び／又は地下水中で薬剤が均質に混合し難い。
日本の複雑で均一でない地質環境へ上記（ｉ）式の３種の薬剤を順次注入した場合には、例えば一つの容器内で３種の薬剤を混合するように均一には混合せず、混合の程度に不均質さが生じる。その結果、（・ＯＨ）の生成量に多少の分布ができ、汚染物質の分解効果にばらつきが生じる。
（ハ）化学酸化反応が激しい。
元々の土壌中にＦｅ（II）が既に存在し、その土壌環境が酸性になれば、溶け出したＦｅ（II）とそこに注入されたＨ２Ｏ２水溶液とでフェントン反応が進む。さらに硫酸第１鉄液が加えられると、反応は気泡を発生しながら一気に激しく進み、発熱を伴う場合がある。その結果、
（ａ）地上に注入薬剤が噴出する。
（ｂ）塩化ビニル製の注入用井戸管材が反応熱で溶ける。
（ｃ）発生した気泡が土粒子の間隙を塞ぎ、薬剤溶液が広く浸透することを妨げる。
等々の工事上の障害が発生する場合がある。
（ニ）土壌中の金属を溶出させる。
反応環境を酸性（ｐＨ２〜４）に調整するので、土壌中に含まれていた金属が溶出し、二次的な環境汚染を引き起こす可能性がある。
（ホ）注入ステップとして３ステップを実行する必要があり、その分手間がかかり浄化工期が長くなる。
【０００７】
しかし、原位置環境で汚染物質を処理する方法として、上記した既往のフェントン法（原位置フェントン化学酸化浄化方法。以下、Ｆ−ＩＳＣＯという。）は、土壌浄化方法の技術分野においては、ＶＯＣ、ＢＴＥＸ、ＴＰＨなどの分解に対して、良いＩＳＣＯ浄化技術であると認知されている。
その一方で、浄化コスト低減のニーズがあるし、更なる技術改善により注入コントロ−ルをしやすくし、温和なフェントン反応にすること、更に金属の溶出を抑制して、中性でも安定的に反応が進むＦ−ＩＳＣＯ技術の実現が期待されている。
そこで最近、上記ニーズに対応できるように米国で開発された、下記の特許文献１に開示された改良フェントン法（米国ではＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｆｅｎｔｏｎ法と呼ばれている。）が提案され、日本へ技術移転されている。
【特許文献１】特許第３７９３０８４号（特表２００３−５０３１９７号）公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここでは先ず、上記特許文献１に開示された改良フェントン法、即ち特許第３７９３０８４号に係る発明「土壌および／地下水の改善方法」の技術概要について概説し、その問題点を説明する。
特許文献１に開示された改良フェントン法は、予めキレート化した鉄を含む溶液のｐＨを５〜７に調整した触媒水溶液を調製し、その触媒水溶液を、安定化剤を含むＨ２Ｏ２水溶液が先行して提供された原位置環境へ追加的に提供することにより、汚染物質を原位置環境で化学酸化浄化処理する方法である。
その浄化原理は、Ｆｅ（II）がＨ２Ｏ２を分解し、生成した（・ＯＨ）を汚染物質の分解に利用することにおいて、上述した既往のフェントン法（原位置フェントン化学酸化浄化方法）と同じである。ただし、改良フェントン法は、反応環境が中性領域でも（・ＯＨ）が生成するように工夫している点を特徴としている。即ち、Ｆｅ（II）源を鉄・キレ−トとし、水溶液はｐＨを５〜７に調整して使用している。
【０００９】
その具体的な浄化方法として、浄化用（注入）薬剤は、最も好ましい薬剤名として下記の表１に示す薬剤を使用し、「安定化した酸化剤源水溶液」及び「処理剤（触媒処理剤）」を調製すると説明されている。
【表１】
【００１０】
次に、浄化用（注入）薬剤の好ましい調製法が次のように説明されている。
（イ）安定化酸化剤源の調製
購入したＨ２Ｏ２水溶液に、安定剤としてリン酸を添加した後、水で３５ｗｔ％未満の濃度に希釈して安定化酸化剤源を調製する。
注入時には３５ｗｔ％溶液を、さらに１０ｗｔ％未満に希釈して使用する。
（ロ）処理剤の調製
硫酸鉄及びＥＤＴＡを溶解させた水溶液に対して、水酸化ナトリウム又は酢酸ナトリウムを添加して溶液のｐＨを５〜７に調整する。
【００１１】
次に、浄化用薬剤を地盤中の汚染物質（原位置環境）まで提供する方法は、次のように説明されている。
（ハ）浄化用薬剤の注入順序
上記のように調製した安定化酸化剤源を原位置環境へ先行して注入し、その後で上記の処理剤を注入する順序を基本としている。
最も好ましい薬剤の注入法は、安定化酸化剤源を原位置環境へ提供して汚染領域へ分散または移動させ、その後に処理剤を汚染領域の原位置環境へ注入する。
（ニ）具体的な注入方法（手段）は次のとおりである。
地下水に対しては、浄化用薬剤である酸化剤源及び処理剤をポンプにより垂直若しくは水平の穴を通じて直接注入する。
土壌に対しては、浄化用薬剤である酸化剤源及び処理剤を、ポンプにより汚染個所の近くの穴若しくは浸透トレンチを通じて注入する。
【００１２】
上記の特許文献１に開示された改良フェントン法については、下記の問題点が解決すべき課題として指摘される。
（その１）：地盤中で２溶液を混合する反応は均一になり難い。
日本のように複雑で均一でない地質環境へ、上記した３種の薬剤を順次に注入した場合には、例えば一つの容器内で３種の薬剤を混合するように均一に混ざり合うことはとうてい望めず、混合の実態に不均質さが生じる。その結果、（・ＯＨ）の生成量に多少の分布が発生し、汚染物質の分解効果にばらつきが生じ、信頼性、精度が劣る。
（その２）：注入薬剤の調製操作・手順が複雑である。
（その３）：注入工程が２ステップになるから、その分手間がかかり、工期が長引く。
工事発注者にとっては、浄化工期が少しでも短くなり、且つ工事費用が安価な原位置化学酸化処理方法を採用したいとする当然のニーズがある。一方、工事担当者側としては、工事を安全に実施する遵守義務がある。
【００１３】
したがって、本発明の第一の目的は、浄化対象である原位置環境の土質環境、汚染物質の種類、目標とする浄化期間などの施工条件に応じて、浄化用薬剤溶液の調製が安全に確実に行えて浄化効果の確実性と信頼性、精度が高められる原位置化学酸化浄化処理方法を提供することである。
本発明の次の目的は、浄化対象である原位置環境の汚染物質と浄化用薬剤溶液との接触環境を均一化でき、浄化効果のばらつきが解消できる原位置化学酸化浄化処理方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、浄化作業、工程の手間が省けて、浄化工期を大幅に短縮でき、工事費の節減が図れる原位置化学酸化浄化処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記した課題を解決するための手段として、請求項１に記載した発明に係る地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法は、
地下地盤における不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を化学酸化処理する方法において、
地上に用意した処理槽内で、硫酸第一鉄、クエン酸ナトリウムおよび過酸化水素を含みｐＨ４〜７の範囲に混合水溶液を調製し、前記の混合水溶液を原位置環境へ提供して、不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を無害な物質に化学酸化処理することを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法において、
処理槽内内における混合水溶液の調製は、過酸化水素の重量％が０．５〜４．０％の水溶液に、クエン酸ナトリウムに対して硫酸第一鉄の２価鉄とのモル比を０．５〜２．０に調整した溶液を混合することによりｐＨを４〜７の範囲とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載した発明は、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法において、
前記混合水溶液は、高められた圧力で、注入井戸を通じて原位置環境へ提供することを特徴とする。
請求項４に記載した発明は、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法において、
前記混合水溶液は、高められた圧力で、ボーリングロッドを利用する注入法により原位置環境へ提供することを特徴とする。
請求項５に記載した発明は、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法において、
前記混合水溶液は、高められた圧力で、ハイドロフラクチャー法（水圧破砕法）により原位置環境へ提供することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の原位置化学酸化浄化処理方法によれば、注入前に地上に用意した処理槽内で注入薬剤の調製を予め行うから、その調整が容易で確実である。即ち、原位置環境における汚染物質の種類や土質環境、目標とする浄化期間など、与えられた浄化条件、施工条件に適応するように、地上に用意した処理槽１内で予め浄化用薬剤溶液の調製やｐＨ調整を精密に均質に行うことができる。こうして調製が完成した浄化用薬剤溶液を原位置環境へ提供するから、原位置環境で（・ＯＨ）の生成量に多少の分布が発生せず、土粒子空隙へ均等に浸透、分布するので、汚染物質と接触する環境と分解効果にばらつきを生じない。つまり、浄化効果の均質化、均一化が期待でき、施工の精度、品質が高いものとなる。
また、処理槽内における浄化用薬剤溶液の調製では、原位置環境の土質環境や汚染物質の種類、目標とする浄化期間など、与えられた浄化条件（浄化目的）に適応する内容にできるので、施工の確実性、信頼性が高いものとなる。
しかも、本発明の原位置化学酸化浄化処理方法によれば、浄化工期を大幅に短縮して工事費の削減にも寄与する。すなわち、原位置化学酸化浄化処理方法の実施に要する工期は、浄化用薬剤溶液の注入に要する時間が大半を占めるところ、上記した既往のフェントン法は３ステップの注入工程を要し、改良フェントン法でも２ステップの注入工程を要するが、本発明では地上に用意した処理槽内で予め浄化用薬剤溶液の調製やｐＨ調整を行った浄化用薬剤溶液を注入するから、１ステップの注入工程で済み、その分だけ浄化処理方法の実施工期を半減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
地上に用意した処理槽内で、硫酸第一鉄、クエン酸ナトリウムおよび過酸化水素を含みｐＨが４〜７の範囲に混合水溶液を調製する。
更に具体的には、過酸化水素の重量％が０．５〜４．０％の水溶液に、クエン酸ナトリウムに対して硫酸第一鉄の２価鉄とのモル比を０．５〜２．０に調整した溶液を混合することによりｐＨを４〜７の範囲とする。この混合水溶液を原位置環境へ提供して、不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を無害な物質に化学酸化処理する。
前記混合水溶液は、高められた圧力で、注入井戸を通じて原位置環境へ提供するか、又は高められた圧力で、ボーリングロッドを利用した注入法により原位置環境へ提供する。或いは高められた圧力で、ハイドロフラクチャー法（水圧破砕法）により原位置環境へ提供する。
【実施例１】
【００１９】
（１）浄化（注入）用薬剤の調製およびｐＨ調整のための室内試験
先ずは、本発明の原位置化学酸化浄化処理方法を実施する原位置環境（適用サイト）の汚染物質を含む実際の土壌あるいは地下水を採取して、Ｈ２Ｏ２、硫酸第一鉄及びクエン酸ナトリウムの各薬品との配合比を下記の範囲として、３薬品を混合した溶液がターゲットである汚染物質を減衰、浄化するのに適切な薬剤の配合割合及び溶液のｐＨを室内試験で求めておく。いわゆるトリータビリティー試験を行う。
室内試験の条件は次のとおりとする。
Ｈ２Ｏ２濃度：０．５〜４．０％
Ｆｅ（II）／Ｈ２Ｏ２（モル比）＝１／１００〜１／５０
クエン酸ナトリウム／Ｆｅ（II）（モル比）＝１／２〜２／１
次に、上記室内試験で得た溶液条件に従い、Ｈ２Ｏ２（３５ｗｔ％）を水で希釈した水溶液に固体のクエン酸ナトリウムを溶解させ、溶解後に硫酸第一鉄を添加し、溶解させた溶液を浄化用薬剤とする。
上記３種類の薬品を混合した浄化用薬剤は、目標とするｐＨとなるようにクエン酸ナトリウムと硫酸第一鉄を配合することによりｐＨは調整（調節）済みとなるし、その上キレート・フェントン反応活性の状態になる。
以下においては、上記の浄化用薬剤を「キレート・フェントン活性化溶液」と呼ぶことにする。
【００２０】
（２）注入方法（浄化用薬剤を原位置環境へ提供する方法）
注入薬剤の用意：
本発明の原位置化学酸化浄化処理方法を実施する現場に相当する容量の処理槽１を用意して（図１）、上記した「キレート・フェントン活性化溶液」を調製する作業を行い、完成した「キレート・フェントン活性化溶液」を、原位置環境（適用サイト）に用意した注入ポンプ２および注入井戸３あるいはボーリングロッドなどを通じて、以下の要領で注入する。
井戸注入法：
浄化対象である原位置環境（適用サイト）の深度範囲（図１では飽和帯）にスリット３ａを有する井戸３を設置し、注入ポンプ２により高められた圧力で、上記「キレート・フェントン活性化溶液」を直接注入して原位置環境へ提供する。注入された「キレート・フェントン活性化溶液」は、井戸３のスリット３ａを通り、不飽和帯であれば、土粒子の空隙中に浸透して周辺に拡がる。飽和帯に注入すると、土粒子の空隙の地下水を押し出すように周辺に広がり、それぞれキレート・フェントン反応活性領域を形成する。
ボーリングロッド注入法：
浄化対象である原位置環境（適用サイト）の深度範囲までボーリングロッドを打ち込み、該ボーリングロッドに繋いだポンプにより、高められた圧力で「キレート・フェントン活性化溶液」を直接注入して原位置環境へ提供する。
ハイドロフラクチャー法（水圧破砕法）：
地盤中の汚染プルームの上部に砂スラリーを圧入して、人工的に数センチメートル厚さの広がりを有する砂層を作り、その砂層に、ポンプにより高められた圧力で、上記の「キレート・フェントン活性化溶液」を直接注入する。「キレート・フェントン活性化溶液」は砂層を通じて汚染プルームへ浸透する。
【００２１】
上記したように実施する本発明の原位置化学酸化浄化処理方法は、浄化用薬剤である「キレート・フェントン活性化溶液」とターゲットである汚染物質との直接接触の場を均一に分布させる。即ち、既にフェントン反応活性状態にある浄化薬剤を直接注入するので、これが提供された原位置環境には均一なフェントン反応活性の場が出来、（・ＯＨ）と汚染物質は容易、確実に接触して汚染物質の分解が起こる。
もっとも、本発明の場合も、浄化原理は、上記既往のフェントン法について段落番号［０００４］で説明した（ｉ）式の反応を利用していることには変わりがない。
浄化工期のを短縮についていえば、浄化工期の大半は注入井戸等の設置時間と、浄化用薬剤の注入に要する時間である。本発明の場合、１本当たりの注入井戸で、浄化用薬剤の注入工程が１ステップで済むということは、上記した改良フェントン法のように２回の注入ステップが必要な浄化処理方法に比較すると、単純に計算して注入時間は１／２となる。また、要する手間もそれだけ減少することになるので、大幅な工期短縮と工費削減を実現できる。
【実施例２】
【００２２】
次に、浄化対象である原位置環境（適用サイト）が、ガソリンスタンドの跡地で、地下水のベンゼン汚染があり、地下水中のベンゼンを分解・除去することを主目的とする浄化工事に、本発明の原位置化学酸化浄化処理方法を実施する場合について、以下、図面に基づいて説明する。
浄化用薬剤溶液を注入する井戸は、通例、工事対象敷地内に汚染範囲に応じて多数本設置するが、図１では便宜上、注入井戸が３本である場合を示す。
この浄化工事対象地の地下水のベンゼン汚染は、飽和帯地下水の水面下４ｍ〜７ｍの範囲に存在し、地下水中のベンゼン濃度は３ｍｇ／Ｌ程度である。浄化用薬剤溶液の注入範囲の地層は砂質で、浄化用薬剤溶液は浸透し易い。
本発明による原位置化学酸化浄化処理方法を実施する施工計画を策定するにあたり、注入井戸３の仕様は、事前の汚染調査の結果から、浄化用薬剤を構成する各薬品の配合比は、上記実施例１で説明したように、当該適用サイトの地下水を用いて事前に室内試験を行い決めた。
【００２３】
（１）注入井戸の仕様
井戸の全長：７ｍ
スクリーン長（孔あき範囲）：４ｍ
（２）浄化用薬剤の各薬品の配合比
Ｈ２Ｏ２ｗｔ％：０．５％（３５ｗｔ％のＨ２Ｏ２を希釈したもの）
Ｆｅ（II）／Ｈ２Ｏ２（モル比）＝１／５０
クエン酸ナトリウム／Ｆｅ（II）＝１
（３）浄化用薬剤溶液の調製手順
図１のように現地の地上に用意した処理槽１内で、下記のａ）〜ｄ）の手順により浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）を調製した。
ａ）濃度３５ｗｔ％のＨ２Ｏ２を水道水で希釈し、所定量のＨ２Ｏ２水溶液を調製 する。
ｂ）濃度１０％の硫酸第一鉄水溶液を調製する。
ｃ）濃度１０％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製する。
ｄ）上記ａ）のＨ２Ｏ２水溶液に、上記ｂ）の配合比となるように１０％クエン酸 ナトリウム水溶液を混合し、最後に１０％硫酸第一鉄水溶液を混合する。
こうして注入用の浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）が出来上がる。
【００２４】
（４）浄化用薬剤溶液の注入工程
図１に基づいて、浄化用薬剤溶液の注入工程について説明する。
浄化用薬剤溶液は、上記処理槽１と接続した注入ポンプ２により高められた圧力のもとに、注入井戸３を通じて原位置環境（適用サイト）へ注入する。注入された浄化用薬剤溶液４は、キレート・フェントン反応活性状態のまま注入井戸３のスクリーン３ａから注入井戸周辺の地中へ浸透する。浸透した浄化用薬剤溶液４が地下水中のベンゼンと接触することでベンゼンは分解される。
以上は１本の注入井戸３における基本的な注入作業を説明したものであり、順次に順番を決めて各注入井戸毎に注入工程を行う。
ただし、浄化用薬剤溶液の注入工程は、各注入井戸毎の単位ではなく、複数本の注入井戸３…へ同時期に注入することもできる。その場合には、上記注入ポンプ２に続くヘッダーパイプを設置して複数本の注入井戸３…と接続し、同ヘッダーパイプを通じて複数本の注入井戸へ浄化用薬剤溶液を分配注入する方法を実施する。
以上の注入工程は、１週間から２週間の間隔で複数回繰り返して注入を行う。したがって、注入井戸の本数が多くなるほど、本発明の原位置化学酸化浄化処理方法を実施すると注入時間の短縮効果が大きくなり、浄化工事期間の短縮、ひいては浄化工事費用の低減化に大きな効果を発揮する。
上記の浄化工事によるベンゼンの分解・除去の効果は、注入後の注入井戸内の水及び観測井戸内におけるベンゼン濃度をモニタリングすることにより確認する。
【００２５】
（実施の効果）
下記に、ベンゼンあるいは灯油に汚染された地下水を用い、本発明の浄化用薬剤を用いて、ベンゼン又は灯油の減衰効果及び鉛（ｐｂ）の溶出性について、実験室における試験結果を説明する。
（１）浄化用薬剤の組成を変えることにより反応系のｐＨを調節できる。
Ｈ２Ｏ２を０．５％に調整した水溶液に、硫酸第一鉄水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の２種の溶液を、Ｆｅ（II）とクエン酸ナトリウムのモル比を変えて混合することにより、浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）のｐＨを調整することができる。
図２は、クエン酸ナトリウムとＦｅ（II）との比を２．０の配合にすると、ｐＨは■印で示したように約７に調整でき、前記の比を１．０となるような配合にした場合には▲印で示したとおりｐＨを６程度に調整できる。そして、前記の比を０．５の配合ににするとｐＨは約４に調整できることを示している。
【００２６】
（２）中性条件下でもキレート・フェントン反応は有効である。
（その１）：地下水中ベンゼンの減衰
ベンゼンで汚染された地下水に対して、浄化用薬剤溶液の薬剤組成の条件として、Ｈ２Ｏ２を０．５％とし、Ｆｅ（II）／Ｈ２Ｏ２のモル比を１／５０にし、クエン酸ナトリウム／Ｆｅ（II）のモル比を１に設定した浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）を添加すると、図３に示したように、初期に３ｍｇ／Ｌであったベンゼンは、８時間経過後には０．００１ｍｇ／Ｌとなった。
（その２）地下水中の灯油の減衰効果
図４の左図Ａは、既往の汎用フェントン法によるもの、右図Ｂは本発明の浄化用薬剤溶液を用いた場合の灯油の分解効果を示している。
即ち、灯油を含む地下水に対して、浄化用薬剤の組成条件として、Ｈ２Ｏ２が１．０％、Ｆｅ（II）／Ｈ２Ｏ２のモル比を１／５０にし、クエン酸ナトリウム／Ｆｅ（II）を１．０に設定した浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）を添加すると、初期に１２００ｍｇ／Ｌの灯油は、８時間経過後には３２０ｍｇ／Ｌとなる。既往の汎用フェントン法によるものは、およそ３２０ｍｇ／Ｌであった。
よって、本発明の浄化用薬剤溶液は、既往の汎用フェントン法によるものに比較して同等以上の分解効果を発揮することが判る。
【００２７】
（３）鉛（ｐｂ）の溶出を抑制する。
既往の汎用フェントン法は、反応環境を酸性にすることが必須条件であるために、浄化ターゲットの汚染物質を分解・除去できたとしても、土壌に含まれていた金属が酸性環境で溶出して新たな汚染を起こす可能性がある。
汚染が判明する最も頻度の高い金属は鉛（ｐｂ）なので、鉛を含有する土壌に対して、既往の汎用フェントンと、本発明による浄化用薬剤を添加したケースとで、ｐｂ溶出のしやすさを比較した。
ｐｂ溶出の試験の条件として、本発明の浄化用薬剤を添加したケースでは、土壌重量当たり１．０％のＨ２Ｏ２の水溶液にＨ２Ｏ２の１／５０モルのＦｅ（II）、およびＦｅ（II）と等モルのクエン酸ナトリウムを混合した浄化用薬剤溶液（キレート・フェントン活性化溶液）を土壌に添加した。
比較対象である既往の汎用フェントンの場合は、クエン酸で酸性に調節した土壌に対してＨ２Ｏ２が１．０％、Ｈ２Ｏ２の１／５０モルのＦｅ（II）となるよう硫酸第一鉄を土壌試料に添加した。
土壌と反応薬剤溶液の浸漬時間は２４時間とし、その後遠心分離を行い、分離水中のｐｂを測定した。
【００２８】
その結果、反応系の分離水中のｐｂ濃度は、既往の汎用フェントンでは２３ｍｇ／Ｋｇであるが、本発明の浄化用薬剤を添加したケースでは０．０７ｍｇ／Ｋｇで、溶出濃度は微量であることが確認された。本発明の浄化用薬剤はｐｂの溶出を抑制する効果が高いことが認められる。
下の表２は、上記した試験対象は、薬剤を含まないミネラルウオーターを反応系の薬剤容量と同一量を添加した場合の溶出抑制効果を示している。
【表２】
【００２９】
以上に、本発明を実施例と共に説明したが、もとより本発明は実施例に限定されるものではない。本発明の目的と要旨を逸脱しない範囲で、いわゆる当業者が必要に応じて行う設計変更や応用変形の技術的思想を包含するものであることを年のため申し添える。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による原位置化学酸化浄化処理方法を実施する要領を示した概念図である。
【図２】浄化用薬剤におけるクエン酸ナトリウムとＦｅ（II）との比とｐＨの関係を示す相関図である。
【図３】本発明の浄化用薬剤溶液によるベンゼンの減衰効果を表した相関図である。
【図４】Ａは既往の汎用フェントン法による場合、Ｂは本発明の浄化用薬剤による灯油の分解効果を示す比較図である。
【符号の説明】
【００３１】
１ 処理槽
２ 注入ポンプ
３ 注入井戸
４ 注入した浄化用薬剤溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下地盤における不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を化学酸化処理する方法において、
地上に用意した処理槽内で、硫酸第一鉄、クエン酸ナトリウムおよび過酸化水素を含みｐＨ４〜７の範囲に混合水溶液を調製し、前記の混合水溶液を原位置環境へ提供して、不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を無害な物質に化学酸化処理することを特徴とする、地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法。
【請求項２】
処理槽内における混合水溶液調製は、過酸化水素の重量％が０．５〜４．０％の水溶液に、クエン酸ナトリウムに対して硫酸第一鉄の２価鉄とのモル比を０．５〜２．０に調整した溶液を混合することによりｐＨを４〜７の範囲とすることを特徴とする、請求項１に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法。
【請求項３】
前記混合水溶液は、高められた圧力で、注入井戸を通じて原位置環境へ提供することを特徴とする、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法。
【請求項４】
前記混合水溶液は、高められた圧力で、ボーリングロッドを利用する注入法により原位置環境へ提供することを特徴とする、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法。
【請求項５】
前記混合水溶液は、高められた圧力で、ハイドロフラクチャー法（水圧破砕法）により原位置環境へ提供することを特徴とする、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法。
【請求項１】
地下地盤における不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を化学酸化処理する方法において、
地上に用意した処理槽内で、硫酸第一鉄、クエン酸ナトリウムおよび過酸化水素を含みｐＨ４〜７の範囲に混合水溶液を調製し、前記の混合水溶液を原位置環境へ提供して、不飽和帯ないし飽和帯の少なくとも１つの地盤を含む原位置環境で汚染物質を無害な物質に化学酸化処理することを特徴とする、地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法。
【請求項２】
処理槽内における混合水溶液調製は、過酸化水素の重量％が０．５〜４．０％の水溶液に、クエン酸ナトリウムに対して硫酸第一鉄の２価鉄とのモル比を０．５〜２．０に調整した溶液を混合することによりｐＨを４〜７の範囲とすることを特徴とする、請求項１に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法。
【請求項３】
前記混合水溶液は、高められた圧力で、注入井戸を通じて原位置環境へ提供することを特徴とする、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法。
【請求項４】
前記混合水溶液は、高められた圧力で、ボーリングロッドを利用する注入法により原位置環境へ提供することを特徴とする、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法。
【請求項５】
前記混合水溶液は、高められた圧力で、ハイドロフラクチャー法（水圧破砕法）により原位置環境へ提供することを特徴とする、請求項１又は２に記載した地下地盤の原位置化学酸化浄化処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２８５６０９（Ｐ２００９−２８５６０９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４２９０３（Ｐ２００８−１４２９０３）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（５０５３４６９４２）株式会社アイ・エス・ソリューション (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（５０５３４６９４２）株式会社アイ・エス・ソリューション (3)
【Ｆターム（参考）】
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