基材の製造方法
【課題】基材の製造方法を提供する。
【解決手段】カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を有するフッ素含有量が４０質量％未満の重合体（重合体（Ａ））を含む層と含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体（含フッ素重合体（Ｂ））を含む層とが基材の表面側から順に形成されている、含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を最表面に有する基材の含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する重合体（Ａ）を含む層を最表面に有する基材の製造方法。
【解決手段】カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を有するフッ素含有量が４０質量％未満の重合体（重合体（Ａ））を含む層と含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体（含フッ素重合体（Ｂ））を含む層とが基材の表面側から順に形成されている、含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を最表面に有する基材の含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する重合体（Ａ）を含む層を最表面に有する基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、透明性、撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性等に優れるため、防汚剤、撥水撥油剤、離型剤等として、基材の表面保護膜材料、反射防止膜材料として有用である。なかでも、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体（たとえば、旭硝子社製サイトップ（商品名）。）は、低吸水性と低誘電率性にも優れるため、半導体保護膜材料としても有用である。
【０００３】
一方、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体の層が最表面に形成されている基材の該層は、該基材の用途によっては、または、該基材の廃棄に際しては、除去する必要がある場合がある。そして、前記基材の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体の層を除去する方法として、該層をハイドロフルオロ系溶媒に溶解させて除去する方法が知られている（特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−０９９１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、シリコンウェハ等の無機基材の表面に直接形成された、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体の層を、ハイドロフルオロ系溶媒に溶解させて除去する態様が記載されている。一方、前記層が、有機重合体層の表面に形成されている態様に関しては記載がない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特定の有機重合体層の表面に形成された含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を含む層を、該有機重合体層を変性させることなく、効率的に除去する方法を提供すべくなされた発明である。
【０００７】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
［１］ 下記重合体（Ａ）を含む層と下記含フッ素重合体（Ｂ）を含む層とが基材の表面側から順に形成されている、含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を最表面に有する基材の含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する、重合体（Ａ）を含む層を最表面に有する基材の製造方法。
重合体（Ａ）：カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を有するフッ素含有量が４０質量％未満の重合体。
含フッ素重合体（Ｂ）：含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体。
【０００８】
［２］ 前記ハイドロフルオロエーテル系溶媒が、式ＲＦ−Ｏ−ＲＨで表される化合物（ただし、ＲＦは炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、ＲＨは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）である［１］に記載の基材の製造方法。
【０００９】
［３］ 前記含フッ素重合体（Ｂ）が、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位から実質的になる含フッ素重合体である［１］または［２］に記載の基材の製造方法。
【００１０】
［４］ 前記含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下式（ｍ１）で表される化合物、下式（ｍ２）で表される化合物または下式（ｍ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位である［１］〜［３］のいずれかに記載の基材の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｑ１：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、または、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｚ０：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【００１３】
［５］ 前記式（ｍ１）で表される化合物が、下式（ｍ１１）で表される化合物である［４］に記載の基材の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｍ１１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
【００１４】
［６］ 前記含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下式（ｓ１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位である［１］〜［３］のいずれかに記載の基材の製造方法。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｔ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
Ｙ：含フッ素脂肪族環構造を有する炭素数５〜２０のポリフルオロアルキル基。
【００１７】
［７］ 前記式（ｓ１）で表される化合物が、下式（ｓ１１）で表される化合物、下式（ｓ１２）で表される化合物または下式（ｓ１３）で表される化合物である［６］に記載の基材の製造方法。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｔ１：水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。
ｐ：０または１。
ＷＦ１：−（ＣＦ２）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であって、２個のＷＦ１は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＷＦ２：フッ素原子またはトリフルオロメチル基であって、２個のＷＦ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＪＦ：炭素数１〜１０のアルキレン基。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定の有機重合体層の表面に形成された含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を含む層を、効率的に除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも、式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺｒ）−で表される基を−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺｒ）−とも、式（ｒ１）で表される基を基（ｒ１）とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。また、基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。
【００２２】
本発明は、下記重合体（Ａ）を含む層と下記含フッ素重合体（Ｂ）を含む層とが基材の表面側から順に形成されている、含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を最表面に有する基材の含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する、重合体（Ａ）を含む層を最表面に有する基材の製造方法を提供する。
【００２３】
重合体（Ａ）：カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を有するフッ素含有量が４０質量％未満の重合体。
含フッ素重合体（Ｂ）：含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体。
【００２４】
重合体（Ａ）を含む層（以下、層（Ａ）ともいう。）は、基材上に形成されている。基材としては、ガラス基板、シリコンウェハ、樹脂基板が挙げられる。また、層（Ａ）は、基材上に直接形成されていてもよく、他の層を介して基材上に形成されていてもよい。
層（Ａ）の厚さは、特に限定されず、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００２５】
層（Ａ）は、重合体（Ａ）のみからなる層であってもよく、重合体（Ａ）と他の材料とからなる層であってもよい。後者の層（Ａ）において、層（Ａ）は、重合体（Ａ）を７５質量％以上含むのが好ましい。
【００２６】
層（Ａ）は、１種の重合体（Ａ）からなってもよく、２種以上の重合体（Ａ）からなっていてもよい。後者の場合、それぞれの重合体（Ａ）は独立して層（Ａ）を形成していてもよい。たとえば、層（Ａ）が２種以上の重合体（Ａ）からなる場合、層（Ａ）の水平断面においてそれぞれの重合体（Ａ）は独立して存在していてもよい。
【００２７】
重合体（Ａ）は、フッ素含有量が４０質量％未満の重合体であれば特に限定されない。すなわち、重合体（Ａ）は、フッ素原子を含まない重合体であってもよく、フッ素含有量が０質量％超４０質量％未満の含フッ素重合体であってもよい。後者の場合、重合体（Ａ）のフッ素含有量は、３０質量％以下が好ましい。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されず、１０００〜１００００００が好ましい。重合体（Ａ）は、線状重合体であってもよく、架橋された非線状重合体であってもよい。
【００２８】
重合体（Ａ）は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を有する。ヒドロキシ基は、アルコール性のヒドロキシ基であってもよく、フェノール性のヒドロキシ基であってもよい。
【００２９】
重合体（Ａ）は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、下記基（ｒ１）、下記基（ｒ２）および−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺｒ）−および−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺｒ）からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の基を有するのが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｘｒ１：炭素数１〜６のアルキル基。
Ｙｒ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
Ｘｒ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸｒ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｚｒ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、Ｘｒ１、Ｙｒ１、Ｘｒ２またはＺｒ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、Ｘｒ１、Ｙｒ１、Ｘｒ２またはＺｒ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【００３２】
Ｙｒ１と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。後者の基は、縮環系炭化水素基であってもよく、橋かけ環炭化水素基であってもよい。
Ｙｒ１中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。Ｙｒ１中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している場合は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合しているのが好ましい。
【００３３】
基（ｒ１）の具体例としては、下記基が挙げられる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺｒ）−は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺｒ１）−（ただし、Ｚｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。以下同様。）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）−または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺｒ）は、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺｒ１）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。
【００３８】
【化７】
【００３９】
重合体（Ａ）は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の基を有する重合性単量体の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体であるか、該重合体を変性させて得られた重合体であるのが好ましい。後者の重合体としては、前者の重合体を熱、光、酸および／またはアルカリにより変性させて得られた重合体が挙げられる。
【００４０】
重合体（Ａ）は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、基（ｒ１）、基（ｒ２）および−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺｒ）−および−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺｒ）からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の基を有する重合性単量体の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体であるか、該重合体を熱、光、酸および／またはアルカリにより変性させて得られた重合体であるのが特に好ましい。
【００４１】
前記重合性単量体の具体例としては、下記化合物が挙げられる（ただし、Ｔｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）。
【００４２】
【化８】
【００４３】
含フッ素重合体（Ｂ）を含む層（以下、層（Ｂ）ともいう。）は、層（Ａ）の表面に直接形成されている。層（Ｂ）は、層（Ａ）の表面全体に形成されていてもよく層（Ａ）の表面に部分的に形成されていてもよく、通常は層（Ａ）の表面全体に形成されている。
層（Ｂ）の厚さは、特に限定されず、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００４４】
層（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ｂ）から実質的になる層であってもよく、重合体（Ｂ）と他の材料とからなる層であってもよい。後者の層（Ｂ）において、層（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ｂ）を７５質量％以上含むのが好ましい。
層（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ｂ）から実質的になる層が好ましい。ただし、前記層は、層（Ｂ）を形成するために用いられた材料（溶媒等。）を、残留成分として含んでいてもよい。たとえば、層（Ｂ）が含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させて得られたコーティング組成物の乾燥により形成された場合、層（Ｂ）は該溶媒を残留成分として含んでいてもよい。
【００４５】
含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体であり、全繰り返し単位に対して該繰り返し単位を７５モル％以上含む含フッ素重合体であるのが好ましく、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位から実質的になる含フッ素重合体であるのが特に好ましい。ただし、前記含フッ素重合体とは、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を全繰り返し単位に対して９５モル％以上含む含フッ素重合体を意味し、通常は含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位のみからなる含フッ素重合体を意味する。また、含フッ素重合体（Ｂ）における含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位は、１種であってもよく２種以上であってもよく、通常は１種である。
【００４６】
前記繰り返し単位における含フッ素脂肪族環構造は、含フッ素脂肪族単環構造であってもよく、含フッ素脂肪族多環構造であってもよい。含フッ素脂肪族多環構造は、含フッ素脂肪族縮合環構造であってもよく、含フッ素脂肪族橋かけ環構造であってもよい。また、前記繰り返し単位中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【００４７】
含フッ素重合体（Ｂ）の第１の好ましい態様としては、下記化合物（ｍ１）、下記化合物（ｍ２）または下記化合物（ｍ３）の重合により形成された繰り返し単位を含む含フッ素重合体が挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
前記含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を含む含フッ素重合体である。すなわち、化合物（ｍ１）の重合体は下記単位（Ｍ１−１）〜下記単位（Ｍ１−３）のいずれかを含む重合体であり、化合物（ｍ２）の重合体は下記単位（Ｍ２）を含む重合体であり、化合物（ｍ３）の重合体は下記単位（Ｍ３）を含む重合体である。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
Ｑ１は、トリメチレン基、テトラメチレン基またはオキシジメチレンが好ましい。Ｑ１中の水素原子は、アルキル基およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、または、フッ素原子に置換されているのが好ましい。
Ｑ１は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（Ｒ１）ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ（Ｒ２）ＣＨ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ（Ｒ２）−または−ＯＣＦ（Ｒ２）ＣＦ２−が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−が特に好ましい。ただし、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を、示す。
【００５２】
化合物（ｍ１）の具体例（ただし、後述の化合物（ｍ１１）を除く。）としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２。
【００５３】
化合物（ｍ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
化合物（ｍ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
化合物（ｍ１）は、下記化合物（ｍ１１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｍ１１）。
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００５８】
化合物（ｍ１１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
【００５９】
化合物（ｍ１１）は、文献未知の新規化合物である。化合物（ｍ１１）は、ＣＨ２＝ＣＨＲ１とＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを反応させてＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｉを得て、つぎにＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＩとＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを反応させてＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＲ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を得て、つぎにＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＲ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２をＺｎ存在下に脱塩素化反応することにより製造できる。
【００６０】
含フッ素重合体（Ｂ）の第２の好ましい態様としては、下記化合物（ｓ１）の重合により形成された繰り返し単位を含む含フッ素重合体が挙げられる。前記含フッ素重合体は、側鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
Ｔは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｙは、含フッ素脂肪族単環構造を有する炭素数５〜２０のポリフルオロアルキル基であってもよく含フッ素脂肪族多環構造を有する炭素数５〜２０のポリフルオロアルキル基であってもよい。後者の基は、含フッ素脂肪族縮合環構造を有する基であってもよく、含フッ素脂肪族橋かけ環構造を有する基であってもよい。
【００６３】
化合物（ｓ１）は、下記化合物（ｓ１１）、下記化合物（ｓ１２）または下記化合物（ｓ１３）が好ましい。なお、化合物（ｓ１２）または化合物（ｓ１３）の主環上の不斉中心の立体配置は、ｅｎｄｏであってもよく、ｅｘｏであってもよい。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
Ｔ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
ＪＦは、メチレン基が好ましい。
【００６６】
ｐが１である化合物（ｓ１１）は、文献未知の新規化合物である。該化合物（ｓ１１）は、下記化合物（ｐ３１１）と水を反応させて下記化合物（ｐ２１１）を得て、つぎに化合物（ｐ２１１）とＨ−ＣＨＯを反応させて下記化合物（ｐ１１１）を得て、つぎに化合物（ｐ１１１）とＣＨ２＝ＣＴ１ＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
化合物（ｓ１２）は、文献未知の新規化合物である。化合物（ｓ１２）は、下記化合物（ｐ５２）とＲｆＰ−ＣＯＦをエステル化反応させて下記化合物（ｐ４２）を得て、つぎに化合物（ｐ４２）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｐ３２）を得て、つぎに化合物（ｐ３２）をＫＦ存在下に熱分解反応して下記化合物（ｐ２２）を得て、つぎに化合物（ｐ２２）を還元反応して化合物（ｐ１２）を得て、つぎに化合物（ｐ１２）とＣＨ２＝ＣＴ１ＣＯＣｌとを反応させることにより製造できる。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＲｆＰ：エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基。
ＷＨ１：ＷＦ１に対応する基であって、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−。
ＷＨ２：ＷＦ２に対応する基であって、水素原子またはメチル基。
【００７１】
化合物（ｓ１３）は、文献未知の新規化合物である。たとえば、ＪＦがメチレン基である化合物（ｓ１３Ｍ）は、下記化合物（ｐ５３Ｍ）とＲｆＰ−ＣＯＦをエステル化反応させて下記化合物（ｐ４３Ｍ）を得て、つぎに化合物（ｐ４３Ｍ）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｐ３３Ｍ）を得て、つぎに化合物（ｐ３３Ｍ）をＫＦ存在下に熱分解反応して下記化合物（ｐ２３Ｍ）を得て、つぎに化合物（ｐ２３Ｍ）を還元反応して化合物（ｐ１３Ｍ）を得て、つぎに化合物（ｐ１３Ｍ）とＣＨ２＝ＣＴ１ＣＯＣｌとを反応させることにより製造できる。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
なお、化合物（ｐ５２）のかわりに下記化合物（ｐ５２’）を用いてもよく、化合物（ｐ５３）のかわりに下記化合物（ｐ５３’）を用いてもよい。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
化合物（ｓ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
含フッ素重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されず、１０００〜１０００００が好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法において、基材の最表面に形成されている層（Ｂ）は、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解されて除去される。前記溶媒は、１種であってもよく２種以上であってもよく、操作性の観点から、通常は１種である。
【００７９】
ハイドロフルオロカーボン系溶媒とは、水素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなり、２５℃にて液体である含フッ素化合物を意味する。該含フッ素化合物の沸点は４０℃〜２００℃が好ましい。また、炭素原子は脂環または芳香環を形成していてもよい。
ハイドロフルオロカーボン系溶媒の具体例としては、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ３、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、下式で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒とは、エーテル性酸素原子と水素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなり、２５℃にて液体である含フッ素化合物を意味する。該含フッ素化合物の沸点は４０℃〜２００℃が好ましい。また、炭素原子は脂環または芳香環を形成していてもよい。なお、エーテル性酸素原子は２個以上存在していてもよい。
【００８２】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒は、式ＲＦ−Ｏ−ＲＨで表される化合物が好ましい。
ＲＦは、炭素数が４〜８のペルフルオロアルキル基または炭素数が４〜８のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基が好ましい。また、ＲＦは直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。
ＲＨは、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００８３】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）１０ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ2）８ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２が挙げられる。
【００８４】
本発明の製造方法において、基材の最表面に形成されている層（Ｂ）が効率的に除去されて、層（Ａ）を最表面に有する基材が得られるのは予想外の効果である。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明における溶媒が、含フッ素重合体（Ｂ）とは高い親和性を有するのに対して、極性の重合体（Ａ）とは低い相互作用しか示さない性質を有するためと考えられる。特にＲＦ−Ｏ−ＲＨは、ポリフルオロアルキル基（ＲＦ）とアルキル基（ＲＨ）がエーテル性酸素原子を介して結合した非対称型フルオロエーテルであり、前記性質が顕著であると考えられる。
【００８５】
また、本発明における溶媒は比重が低く取扱が容易であるため、本発明の製造方法は工業的な実施が容易である（通常、本発明における溶媒の比重は、２５℃において１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３である。）。さらに、本発明の製造方法においては、使用した溶媒の回収も容易であり、回収した溶媒を蒸留精製して再使用することも容易である。
【００８６】
本発明の製造方法における、層（Ｂ）を最表面に有する物品の層（Ｂ）を、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する方法は、特に限定されず、前記物品をハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒中に浸漬させる方法、前記物品の層（Ｂ）の表面にハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒を流通させる方法が挙げられる。
【００８７】
本発明の製造方法は、種々の態様に適用できる。本発明の製造方法の好適な適用例としては、重合体（Ａ）に由来する微細パターンを有する樹脂層を最表面に有する基板を、リソグラフィー法によって製造する方法が挙げられる。前記方法は、特に限定されず、重合体（Ａ）を含む感光性の樹脂溶液を基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して基板上に重合体（Ａ）を含む感光性の層（Ａ’）を形成する工程、層（Ａ’）表面に重合体（Ｂ）を含む樹脂溶液を塗布して層（Ａ’）表面に重合体（Ｂ）を含む層（Ｂ’）を形成する工程、露光工程、および層（Ｂ’）をハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する工程を順に行う方法が挙げられる。また、前記方法は、露光工程における露光によって変性した層（Ａ’）部分を除去する工程（現像工程。）を、さらに有していてもよい。
【００８８】
露光工程とは、露光光源光をマスクに照射して得られた所望の微細パターン像を、投影レンズを介して基板の層（Ｂ’）側に投影する工程である。露光光源光は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
露光工程は、投影レンズと基板の層（Ｂ’）との間を液状媒体で満たしつつ行う、液浸露光工程であってもよい。前記液状媒体は、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。
【００８９】
現像工程に用いられる現像液は、特に限定されず、通常は、アルカリ溶液、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が用いられる。
【実施例】
【００９０】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例においては、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、記す。
ＭｗとＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて測定した。測定に際しては、ＴＨＦを展開溶媒に用い、ポリスチレンを内部標準に用いた。
【００９１】
［例１（合成例）］化合物（ｓ１１１）の製造例
反応器に、ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３（１５８ｇ）とアゾイソブチロニトリル（４．７７ｇ）を入れ、反応器内温６５℃にて（ＣＦ３）２ＣＦＩ（４３０ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を、亜鉛（１０５ｇ）とメタノール（４４６ｇ）を入れた反応器に２５℃にて滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２（１９９ｇ）を得た。
【００９２】
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩ（３１２ｇ）とアゾイソブチロニトリル（３．０ｇ）を入れ、反応器内温７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２（１９９ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）（４３０ｇ）を得た。
【００９３】
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）（４３０ｇ）とテトラヒドロフラン（９３５ｇ）を入れ、反応器内温−７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを含むテトラヒドロフラン溶液（４８２ｇ）を１時間かけて滴下し、反応器内温２５℃にて１２時間、反応器内を撹拌した。反応器内溶液の濾液を濃縮し、さらに塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄した後に減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１７５ｇ）を得た。
【００９４】
反応器に、亜鉛（５５ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリジノン（３１０ｇ）を入れ、反応器内温７５℃にてＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１７５ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を濃縮し、塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄してから減圧蒸留してＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（９２ｇ）（以下、化合物（ｓ１１１）という。）を得た。
【００９５】
化合物（ｓ１１１）のＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．４２（ｍ，７Ｈ），５．１４（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１８５．１（ｍ，１Ｆ），−１７２．３（ｍ，１Ｆ），−１２３．７（ｍ，１Ｆ），−１０４．９（ｍ，１Ｆ），−７６．５（ｍ，６Ｆ）。
【００９６】
［例２］重合体（Ａ）の製造例
［例２−１］重合体（Ａ１）の製造例
反応器に、下記化合物（ａ１）（１０．４ｇ）、下記化合物（ａ２）（３．７ｇ）、下記化合物（ａ３）（８．０ｇ）、およびメチルエチルケトン（７６．５ｇ）を仕込んだ。つぎに、イソプロパノール（６．３ｇ）を連鎖移動剤として、Ｒ２２５で５０質量％に希釈したＩＰＰ（１１．０ｇ）を重合開始剤として仕込んだ。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて１８時間、重合反応を行った。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
重合反応後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ａ１）（１５．９ｇ）を得た。重合体（Ａ１）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ａ１）のＭｎは２８７０であり、Ｍｗは６６００であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した結果、重合体（Ａ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ａ１）の繰り返し単位を４０モル％、化合物（ａ２）の繰り返し単位を２０モル％および化合物（ａ３）の繰り返し単位を４０モル％含む重合体であった。また、重合体（Ａ１）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡおよびシクロペンタノンにそれぞれ可溶であった。
【００９９】
［例２−２］重合体（Ａ２）の製造例
反応器に、下記化合物（ｓ１２１）（４．８ｇ）、化合物（ａ１）（１２．０ｇ）、化合物（ａ２）（９．０ｇ）、化合物（ａ３）（２．５ｇ）およびメチルエチルケトン（７７ｇ）を仕込んだ。つぎにＩＰＰ（１５．９ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ａ２）（１５．５ｇ）を得た。重合体（Ａ２）は２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ａ２）のＭｎは３７００であり、Ｍｗは７２００であった。
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した結果、重合体（Ａ２）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｓ１２１）の繰り返し単位を１２モル％、化合物（ａ１）の繰り返し単位を４７モル％、化合物（ａ２）の繰り返し単位を３０モル％、および化合物（ａ３）の繰り返し単位を２１モル％含む重合体であった。また、重合体（Ａ２）は、ＴＨＦ、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡにそれぞれ可溶であった。
【０１０２】
［例３］重合体（Ｂ）の製造例
［例３−１］重合体（Ｂ１）の製造例
耐圧反応器に、化合物（ｓ１２１）（２．５ｇ）とＦ（ＣＦ２）６Ｈ（５．２５ｇ）とを仕込んだ。つぎにＩＰＰ（１．１７ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｂ１）（２．０５ｇ）を得た。重合体（Ｂ１）は２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ｂ１）のＭｎは２９００であり、Ｍｗは６３００であった。
【０１０３】
［例３−２］重合体（Ｂ３）の製造例
耐圧反応器に、化合物（ｓ１１１）（２．５ｇ）と酢酸エチル（４．５ｇ）を入れ、重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（０．２１ｇ）を仕込んだ。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ｂ３）（２．１７ｇ）を得た。重合体（Ｂ３）は、下記繰り返し単位からなる重合体であった。重合体（Ｂ３）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、Ｒ２２５、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンにそれぞれ可溶であった。重合体（Ｂ３）のＭｎは７３００であり、Ｍｗは１５９００であった。
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
［例４（製造例）］重合体（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ）の製造例
［例４−１］樹脂溶液（Ａ１）の製造例
重合体（Ａ１）をＰＧＭＥＡに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（Ａ１）を７質量％含む樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【０１０６】
［例４−２］樹脂溶液（Ａ２）の製造例
重合体（Ａ２）をＰＧＭＥＡに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（Ａ２）を７質量％含む樹脂溶液（Ａ２）を得た。
【０１０７】
［例５（製造例）］重合体（Ｂ）を含む樹脂溶液（Ｂ）
［例５−１］樹脂溶液（Ｂ１）の製造例
重合体（Ｂ１）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（Ｂ１）を３質量％含む樹脂溶液（Ｂ１）を得た。
【０１０８】
［例５−２］樹脂溶液（Ｂ２）の製造例
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２を単独環化重合させて得られた含フッ素重合体（Ｍｎ１５４００、Ｍｗ２７８００。）（以下、重合体（Ｂ２）という。）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（Ｂ２）を３質量％含む樹脂溶液（Ｂ２）を得た。
【０１０９】
［例５−３］樹脂溶液（Ｂ３）の製造例
重合体（Ｂ３）（１ｇ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（Ｂ３）を３質量％含む樹脂溶液（Ｂ３）を得た。
【０１１０】
［例６（評価例）］重合体（Ａ）のフッ素系溶媒に対する溶解性評価例
シリコンウエハー上に、樹脂溶液（Ａ１）を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱して、表面に重合体（Ａ１）の薄膜（膜厚１５０μｍ）が形成されたシリコンウエハーを得た。前記シリコンウエハーを各種フッ素系溶媒に浸漬させ、１．５時間後の薄膜の減膜率と、１８時間後の薄膜の減膜率とを測定した。測定はフィルメトリクス社製Ｆ２０を用いて行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
ただし、Ｃ５Ｈ３Ｆ７は、下式で表される化合物である。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
［例７（評価例）］重合体（Ｂ）のフッ素系溶媒に対する溶解性評価例
水晶振動子上に、例５で得た各種樹脂溶液（Ｂ）を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱して、表面に重合体（Ｂ）の薄膜（膜厚１００μｍ）が形成された水晶振動子をそれぞれ得た。それぞれの水晶振動子を各種フッ素系溶媒に浸漬させ、フッ素系溶媒中における重合体（Ｂ）の薄膜の減膜速度（単位はｎｍ／ｓである。）を、水晶振動子マイクロバランス法によって測定した。結果をまとめて表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
［例８］基材の製造例
重合体（Ａ１）（１ｇ）と光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレート）（０．０５ｇ）とを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１０ｍＬ）に溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルター通し濾過をして、感光性組成物を得た。
【０１１７】
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ ＡＨＤ ＨＡＡＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 商品名ＡＲ２６）が形成されたシリコン基板に感光性組成物を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理して、重合体（Ａ１）を含む感光性樹脂層（膜厚１５０ｎｍ）が形成されたシリコン基板を得た。該感光性樹脂層の表面に樹脂溶液（Ｂ１）を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱処理して、重合体（Ａ１）を含む感光性樹脂層と重合体（Ｂ１）を含む樹脂層（膜厚１００ｎｍ）とが順に形成されたシリコン基板を得た。
【０１１８】
ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、前記シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を、超純水を液浸媒体とする液浸露光法とＤｒｙ法とでそれぞれ行った。露光試験終了後、シリコン基板をＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３中に６０秒浸漬した後に、さらにアルカリ溶液（多摩化学工業社製ＡＤ−１０）で６０秒間現像処理した。
【０１１９】
その結果、液浸露光法とＤｒｙ法のいずれの場合においても、現像処理後のシリコン基板からは重合体（Ｂ１）を含む樹脂層が除去されており、シリコン基板上には、重合体（Ａ１）に由来する良好な微細パターンを有する樹脂層が形成していることがＳＥＭ画像にて確認できた。
また、重合体（Ａ１）のかわりに重合体（Ａ２）を用いて同様に実施した場合においても同様の結果が確認できた。さらに、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３のかわりに１，３−ビストリフルオロベンゼンを用いて同様に実施した場合においても、同様の結果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の方法によれば、特定の有機重合体層の表面に形成された含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を含む層を効率的に除去できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、透明性、撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性等に優れるため、防汚剤、撥水撥油剤、離型剤等として、基材の表面保護膜材料、反射防止膜材料として有用である。なかでも、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体（たとえば、旭硝子社製サイトップ（商品名）。）は、低吸水性と低誘電率性にも優れるため、半導体保護膜材料としても有用である。
【０００３】
一方、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体の層が最表面に形成されている基材の該層は、該基材の用途によっては、または、該基材の廃棄に際しては、除去する必要がある場合がある。そして、前記基材の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体の層を除去する方法として、該層をハイドロフルオロ系溶媒に溶解させて除去する方法が知られている（特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−０９９１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、シリコンウェハ等の無機基材の表面に直接形成された、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体の層を、ハイドロフルオロ系溶媒に溶解させて除去する態様が記載されている。一方、前記層が、有機重合体層の表面に形成されている態様に関しては記載がない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特定の有機重合体層の表面に形成された含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を含む層を、該有機重合体層を変性させることなく、効率的に除去する方法を提供すべくなされた発明である。
【０００７】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
［１］ 下記重合体（Ａ）を含む層と下記含フッ素重合体（Ｂ）を含む層とが基材の表面側から順に形成されている、含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を最表面に有する基材の含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する、重合体（Ａ）を含む層を最表面に有する基材の製造方法。
重合体（Ａ）：カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を有するフッ素含有量が４０質量％未満の重合体。
含フッ素重合体（Ｂ）：含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体。
【０００８】
［２］ 前記ハイドロフルオロエーテル系溶媒が、式ＲＦ−Ｏ−ＲＨで表される化合物（ただし、ＲＦは炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、ＲＨは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）である［１］に記載の基材の製造方法。
【０００９】
［３］ 前記含フッ素重合体（Ｂ）が、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位から実質的になる含フッ素重合体である［１］または［２］に記載の基材の製造方法。
【００１０】
［４］ 前記含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下式（ｍ１）で表される化合物、下式（ｍ２）で表される化合物または下式（ｍ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位である［１］〜［３］のいずれかに記載の基材の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｑ１：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、または、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｚ０：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【００１３】
［５］ 前記式（ｍ１）で表される化合物が、下式（ｍ１１）で表される化合物である［４］に記載の基材の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｍ１１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
【００１４】
［６］ 前記含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下式（ｓ１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位である［１］〜［３］のいずれかに記載の基材の製造方法。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｔ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
Ｙ：含フッ素脂肪族環構造を有する炭素数５〜２０のポリフルオロアルキル基。
【００１７】
［７］ 前記式（ｓ１）で表される化合物が、下式（ｓ１１）で表される化合物、下式（ｓ１２）で表される化合物または下式（ｓ１３）で表される化合物である［６］に記載の基材の製造方法。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｔ１：水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。
ｐ：０または１。
ＷＦ１：−（ＣＦ２）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であって、２個のＷＦ１は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＷＦ２：フッ素原子またはトリフルオロメチル基であって、２個のＷＦ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＪＦ：炭素数１〜１０のアルキレン基。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定の有機重合体層の表面に形成された含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を含む層を、効率的に除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも、式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺｒ）−で表される基を−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺｒ）−とも、式（ｒ１）で表される基を基（ｒ１）とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。また、基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。
【００２２】
本発明は、下記重合体（Ａ）を含む層と下記含フッ素重合体（Ｂ）を含む層とが基材の表面側から順に形成されている、含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を最表面に有する基材の含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する、重合体（Ａ）を含む層を最表面に有する基材の製造方法を提供する。
【００２３】
重合体（Ａ）：カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を有するフッ素含有量が４０質量％未満の重合体。
含フッ素重合体（Ｂ）：含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体。
【００２４】
重合体（Ａ）を含む層（以下、層（Ａ）ともいう。）は、基材上に形成されている。基材としては、ガラス基板、シリコンウェハ、樹脂基板が挙げられる。また、層（Ａ）は、基材上に直接形成されていてもよく、他の層を介して基材上に形成されていてもよい。
層（Ａ）の厚さは、特に限定されず、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００２５】
層（Ａ）は、重合体（Ａ）のみからなる層であってもよく、重合体（Ａ）と他の材料とからなる層であってもよい。後者の層（Ａ）において、層（Ａ）は、重合体（Ａ）を７５質量％以上含むのが好ましい。
【００２６】
層（Ａ）は、１種の重合体（Ａ）からなってもよく、２種以上の重合体（Ａ）からなっていてもよい。後者の場合、それぞれの重合体（Ａ）は独立して層（Ａ）を形成していてもよい。たとえば、層（Ａ）が２種以上の重合体（Ａ）からなる場合、層（Ａ）の水平断面においてそれぞれの重合体（Ａ）は独立して存在していてもよい。
【００２７】
重合体（Ａ）は、フッ素含有量が４０質量％未満の重合体であれば特に限定されない。すなわち、重合体（Ａ）は、フッ素原子を含まない重合体であってもよく、フッ素含有量が０質量％超４０質量％未満の含フッ素重合体であってもよい。後者の場合、重合体（Ａ）のフッ素含有量は、３０質量％以下が好ましい。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されず、１０００〜１００００００が好ましい。重合体（Ａ）は、線状重合体であってもよく、架橋された非線状重合体であってもよい。
【００２８】
重合体（Ａ）は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を有する。ヒドロキシ基は、アルコール性のヒドロキシ基であってもよく、フェノール性のヒドロキシ基であってもよい。
【００２９】
重合体（Ａ）は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、下記基（ｒ１）、下記基（ｒ２）および−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺｒ）−および−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺｒ）からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の基を有するのが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｘｒ１：炭素数１〜６のアルキル基。
Ｙｒ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
Ｘｒ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸｒ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｚｒ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、Ｘｒ１、Ｙｒ１、Ｘｒ２またはＺｒ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、Ｘｒ１、Ｙｒ１、Ｘｒ２またはＺｒ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【００３２】
Ｙｒ１と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。後者の基は、縮環系炭化水素基であってもよく、橋かけ環炭化水素基であってもよい。
Ｙｒ１中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。Ｙｒ１中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している場合は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合しているのが好ましい。
【００３３】
基（ｒ１）の具体例としては、下記基が挙げられる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺｒ）−は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺｒ１）−（ただし、Ｚｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。以下同様。）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）−または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺｒ）は、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺｒ１）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。
【００３８】
【化７】
【００３９】
重合体（Ａ）は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の基を有する重合性単量体の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体であるか、該重合体を変性させて得られた重合体であるのが好ましい。後者の重合体としては、前者の重合体を熱、光、酸および／またはアルカリにより変性させて得られた重合体が挙げられる。
【００４０】
重合体（Ａ）は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、基（ｒ１）、基（ｒ２）および−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺｒ）−および−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺｒ）からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の基を有する重合性単量体の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体であるか、該重合体を熱、光、酸および／またはアルカリにより変性させて得られた重合体であるのが特に好ましい。
【００４１】
前記重合性単量体の具体例としては、下記化合物が挙げられる（ただし、Ｔｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）。
【００４２】
【化８】
【００４３】
含フッ素重合体（Ｂ）を含む層（以下、層（Ｂ）ともいう。）は、層（Ａ）の表面に直接形成されている。層（Ｂ）は、層（Ａ）の表面全体に形成されていてもよく層（Ａ）の表面に部分的に形成されていてもよく、通常は層（Ａ）の表面全体に形成されている。
層（Ｂ）の厚さは、特に限定されず、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００４４】
層（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ｂ）から実質的になる層であってもよく、重合体（Ｂ）と他の材料とからなる層であってもよい。後者の層（Ｂ）において、層（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ｂ）を７５質量％以上含むのが好ましい。
層（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ｂ）から実質的になる層が好ましい。ただし、前記層は、層（Ｂ）を形成するために用いられた材料（溶媒等。）を、残留成分として含んでいてもよい。たとえば、層（Ｂ）が含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させて得られたコーティング組成物の乾燥により形成された場合、層（Ｂ）は該溶媒を残留成分として含んでいてもよい。
【００４５】
含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体であり、全繰り返し単位に対して該繰り返し単位を７５モル％以上含む含フッ素重合体であるのが好ましく、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位から実質的になる含フッ素重合体であるのが特に好ましい。ただし、前記含フッ素重合体とは、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を全繰り返し単位に対して９５モル％以上含む含フッ素重合体を意味し、通常は含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位のみからなる含フッ素重合体を意味する。また、含フッ素重合体（Ｂ）における含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位は、１種であってもよく２種以上であってもよく、通常は１種である。
【００４６】
前記繰り返し単位における含フッ素脂肪族環構造は、含フッ素脂肪族単環構造であってもよく、含フッ素脂肪族多環構造であってもよい。含フッ素脂肪族多環構造は、含フッ素脂肪族縮合環構造であってもよく、含フッ素脂肪族橋かけ環構造であってもよい。また、前記繰り返し単位中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【００４７】
含フッ素重合体（Ｂ）の第１の好ましい態様としては、下記化合物（ｍ１）、下記化合物（ｍ２）または下記化合物（ｍ３）の重合により形成された繰り返し単位を含む含フッ素重合体が挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
前記含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を含む含フッ素重合体である。すなわち、化合物（ｍ１）の重合体は下記単位（Ｍ１−１）〜下記単位（Ｍ１−３）のいずれかを含む重合体であり、化合物（ｍ２）の重合体は下記単位（Ｍ２）を含む重合体であり、化合物（ｍ３）の重合体は下記単位（Ｍ３）を含む重合体である。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
Ｑ１は、トリメチレン基、テトラメチレン基またはオキシジメチレンが好ましい。Ｑ１中の水素原子は、アルキル基およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、または、フッ素原子に置換されているのが好ましい。
Ｑ１は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（Ｒ１）ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ（Ｒ２）ＣＨ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ（Ｒ２）−または−ＯＣＦ（Ｒ２）ＣＦ２−が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−が特に好ましい。ただし、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を、示す。
【００５２】
化合物（ｍ１）の具体例（ただし、後述の化合物（ｍ１１）を除く。）としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２。
【００５３】
化合物（ｍ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
化合物（ｍ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
化合物（ｍ１）は、下記化合物（ｍ１１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｍ１１）。
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００５８】
化合物（ｍ１１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
【００５９】
化合物（ｍ１１）は、文献未知の新規化合物である。化合物（ｍ１１）は、ＣＨ２＝ＣＨＲ１とＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを反応させてＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｉを得て、つぎにＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＩとＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを反応させてＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＲ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を得て、つぎにＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＲ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２をＺｎ存在下に脱塩素化反応することにより製造できる。
【００６０】
含フッ素重合体（Ｂ）の第２の好ましい態様としては、下記化合物（ｓ１）の重合により形成された繰り返し単位を含む含フッ素重合体が挙げられる。前記含フッ素重合体は、側鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
Ｔは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｙは、含フッ素脂肪族単環構造を有する炭素数５〜２０のポリフルオロアルキル基であってもよく含フッ素脂肪族多環構造を有する炭素数５〜２０のポリフルオロアルキル基であってもよい。後者の基は、含フッ素脂肪族縮合環構造を有する基であってもよく、含フッ素脂肪族橋かけ環構造を有する基であってもよい。
【００６３】
化合物（ｓ１）は、下記化合物（ｓ１１）、下記化合物（ｓ１２）または下記化合物（ｓ１３）が好ましい。なお、化合物（ｓ１２）または化合物（ｓ１３）の主環上の不斉中心の立体配置は、ｅｎｄｏであってもよく、ｅｘｏであってもよい。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
Ｔ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
ＪＦは、メチレン基が好ましい。
【００６６】
ｐが１である化合物（ｓ１１）は、文献未知の新規化合物である。該化合物（ｓ１１）は、下記化合物（ｐ３１１）と水を反応させて下記化合物（ｐ２１１）を得て、つぎに化合物（ｐ２１１）とＨ−ＣＨＯを反応させて下記化合物（ｐ１１１）を得て、つぎに化合物（ｐ１１１）とＣＨ２＝ＣＴ１ＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
化合物（ｓ１２）は、文献未知の新規化合物である。化合物（ｓ１２）は、下記化合物（ｐ５２）とＲｆＰ−ＣＯＦをエステル化反応させて下記化合物（ｐ４２）を得て、つぎに化合物（ｐ４２）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｐ３２）を得て、つぎに化合物（ｐ３２）をＫＦ存在下に熱分解反応して下記化合物（ｐ２２）を得て、つぎに化合物（ｐ２２）を還元反応して化合物（ｐ１２）を得て、つぎに化合物（ｐ１２）とＣＨ２＝ＣＴ１ＣＯＣｌとを反応させることにより製造できる。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＲｆＰ：エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基。
ＷＨ１：ＷＦ１に対応する基であって、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−。
ＷＨ２：ＷＦ２に対応する基であって、水素原子またはメチル基。
【００７１】
化合物（ｓ１３）は、文献未知の新規化合物である。たとえば、ＪＦがメチレン基である化合物（ｓ１３Ｍ）は、下記化合物（ｐ５３Ｍ）とＲｆＰ−ＣＯＦをエステル化反応させて下記化合物（ｐ４３Ｍ）を得て、つぎに化合物（ｐ４３Ｍ）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｐ３３Ｍ）を得て、つぎに化合物（ｐ３３Ｍ）をＫＦ存在下に熱分解反応して下記化合物（ｐ２３Ｍ）を得て、つぎに化合物（ｐ２３Ｍ）を還元反応して化合物（ｐ１３Ｍ）を得て、つぎに化合物（ｐ１３Ｍ）とＣＨ２＝ＣＴ１ＣＯＣｌとを反応させることにより製造できる。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
なお、化合物（ｐ５２）のかわりに下記化合物（ｐ５２’）を用いてもよく、化合物（ｐ５３）のかわりに下記化合物（ｐ５３’）を用いてもよい。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
化合物（ｓ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
含フッ素重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されず、１０００〜１０００００が好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法において、基材の最表面に形成されている層（Ｂ）は、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解されて除去される。前記溶媒は、１種であってもよく２種以上であってもよく、操作性の観点から、通常は１種である。
【００７９】
ハイドロフルオロカーボン系溶媒とは、水素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなり、２５℃にて液体である含フッ素化合物を意味する。該含フッ素化合物の沸点は４０℃〜２００℃が好ましい。また、炭素原子は脂環または芳香環を形成していてもよい。
ハイドロフルオロカーボン系溶媒の具体例としては、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ３、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、下式で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒とは、エーテル性酸素原子と水素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなり、２５℃にて液体である含フッ素化合物を意味する。該含フッ素化合物の沸点は４０℃〜２００℃が好ましい。また、炭素原子は脂環または芳香環を形成していてもよい。なお、エーテル性酸素原子は２個以上存在していてもよい。
【００８２】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒は、式ＲＦ−Ｏ−ＲＨで表される化合物が好ましい。
ＲＦは、炭素数が４〜８のペルフルオロアルキル基または炭素数が４〜８のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基が好ましい。また、ＲＦは直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。
ＲＨは、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００８３】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）１０ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ2）８ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２が挙げられる。
【００８４】
本発明の製造方法において、基材の最表面に形成されている層（Ｂ）が効率的に除去されて、層（Ａ）を最表面に有する基材が得られるのは予想外の効果である。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明における溶媒が、含フッ素重合体（Ｂ）とは高い親和性を有するのに対して、極性の重合体（Ａ）とは低い相互作用しか示さない性質を有するためと考えられる。特にＲＦ−Ｏ−ＲＨは、ポリフルオロアルキル基（ＲＦ）とアルキル基（ＲＨ）がエーテル性酸素原子を介して結合した非対称型フルオロエーテルであり、前記性質が顕著であると考えられる。
【００８５】
また、本発明における溶媒は比重が低く取扱が容易であるため、本発明の製造方法は工業的な実施が容易である（通常、本発明における溶媒の比重は、２５℃において１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３である。）。さらに、本発明の製造方法においては、使用した溶媒の回収も容易であり、回収した溶媒を蒸留精製して再使用することも容易である。
【００８６】
本発明の製造方法における、層（Ｂ）を最表面に有する物品の層（Ｂ）を、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する方法は、特に限定されず、前記物品をハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒中に浸漬させる方法、前記物品の層（Ｂ）の表面にハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒を流通させる方法が挙げられる。
【００８７】
本発明の製造方法は、種々の態様に適用できる。本発明の製造方法の好適な適用例としては、重合体（Ａ）に由来する微細パターンを有する樹脂層を最表面に有する基板を、リソグラフィー法によって製造する方法が挙げられる。前記方法は、特に限定されず、重合体（Ａ）を含む感光性の樹脂溶液を基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して基板上に重合体（Ａ）を含む感光性の層（Ａ’）を形成する工程、層（Ａ’）表面に重合体（Ｂ）を含む樹脂溶液を塗布して層（Ａ’）表面に重合体（Ｂ）を含む層（Ｂ’）を形成する工程、露光工程、および層（Ｂ’）をハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する工程を順に行う方法が挙げられる。また、前記方法は、露光工程における露光によって変性した層（Ａ’）部分を除去する工程（現像工程。）を、さらに有していてもよい。
【００８８】
露光工程とは、露光光源光をマスクに照射して得られた所望の微細パターン像を、投影レンズを介して基板の層（Ｂ’）側に投影する工程である。露光光源光は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
露光工程は、投影レンズと基板の層（Ｂ’）との間を液状媒体で満たしつつ行う、液浸露光工程であってもよい。前記液状媒体は、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。
【００８９】
現像工程に用いられる現像液は、特に限定されず、通常は、アルカリ溶液、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が用いられる。
【実施例】
【００９０】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例においては、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、記す。
ＭｗとＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて測定した。測定に際しては、ＴＨＦを展開溶媒に用い、ポリスチレンを内部標準に用いた。
【００９１】
［例１（合成例）］化合物（ｓ１１１）の製造例
反応器に、ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３（１５８ｇ）とアゾイソブチロニトリル（４．７７ｇ）を入れ、反応器内温６５℃にて（ＣＦ３）２ＣＦＩ（４３０ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を、亜鉛（１０５ｇ）とメタノール（４４６ｇ）を入れた反応器に２５℃にて滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２（１９９ｇ）を得た。
【００９２】
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩ（３１２ｇ）とアゾイソブチロニトリル（３．０ｇ）を入れ、反応器内温７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２（１９９ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）（４３０ｇ）を得た。
【００９３】
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）（４３０ｇ）とテトラヒドロフラン（９３５ｇ）を入れ、反応器内温−７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを含むテトラヒドロフラン溶液（４８２ｇ）を１時間かけて滴下し、反応器内温２５℃にて１２時間、反応器内を撹拌した。反応器内溶液の濾液を濃縮し、さらに塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄した後に減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１７５ｇ）を得た。
【００９４】
反応器に、亜鉛（５５ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリジノン（３１０ｇ）を入れ、反応器内温７５℃にてＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１７５ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を濃縮し、塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄してから減圧蒸留してＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（９２ｇ）（以下、化合物（ｓ１１１）という。）を得た。
【００９５】
化合物（ｓ１１１）のＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．４２（ｍ，７Ｈ），５．１４（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１８５．１（ｍ，１Ｆ），−１７２．３（ｍ，１Ｆ），−１２３．７（ｍ，１Ｆ），−１０４．９（ｍ，１Ｆ），−７６．５（ｍ，６Ｆ）。
【００９６】
［例２］重合体（Ａ）の製造例
［例２−１］重合体（Ａ１）の製造例
反応器に、下記化合物（ａ１）（１０．４ｇ）、下記化合物（ａ２）（３．７ｇ）、下記化合物（ａ３）（８．０ｇ）、およびメチルエチルケトン（７６．５ｇ）を仕込んだ。つぎに、イソプロパノール（６．３ｇ）を連鎖移動剤として、Ｒ２２５で５０質量％に希釈したＩＰＰ（１１．０ｇ）を重合開始剤として仕込んだ。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて１８時間、重合反応を行った。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
重合反応後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ａ１）（１５．９ｇ）を得た。重合体（Ａ１）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ａ１）のＭｎは２８７０であり、Ｍｗは６６００であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した結果、重合体（Ａ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ａ１）の繰り返し単位を４０モル％、化合物（ａ２）の繰り返し単位を２０モル％および化合物（ａ３）の繰り返し単位を４０モル％含む重合体であった。また、重合体（Ａ１）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡおよびシクロペンタノンにそれぞれ可溶であった。
【００９９】
［例２−２］重合体（Ａ２）の製造例
反応器に、下記化合物（ｓ１２１）（４．８ｇ）、化合物（ａ１）（１２．０ｇ）、化合物（ａ２）（９．０ｇ）、化合物（ａ３）（２．５ｇ）およびメチルエチルケトン（７７ｇ）を仕込んだ。つぎにＩＰＰ（１５．９ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ａ２）（１５．５ｇ）を得た。重合体（Ａ２）は２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ａ２）のＭｎは３７００であり、Ｍｗは７２００であった。
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した結果、重合体（Ａ２）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｓ１２１）の繰り返し単位を１２モル％、化合物（ａ１）の繰り返し単位を４７モル％、化合物（ａ２）の繰り返し単位を３０モル％、および化合物（ａ３）の繰り返し単位を２１モル％含む重合体であった。また、重合体（Ａ２）は、ＴＨＦ、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡにそれぞれ可溶であった。
【０１０２】
［例３］重合体（Ｂ）の製造例
［例３−１］重合体（Ｂ１）の製造例
耐圧反応器に、化合物（ｓ１２１）（２．５ｇ）とＦ（ＣＦ２）６Ｈ（５．２５ｇ）とを仕込んだ。つぎにＩＰＰ（１．１７ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｂ１）（２．０５ｇ）を得た。重合体（Ｂ１）は２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ｂ１）のＭｎは２９００であり、Ｍｗは６３００であった。
【０１０３】
［例３−２］重合体（Ｂ３）の製造例
耐圧反応器に、化合物（ｓ１１１）（２．５ｇ）と酢酸エチル（４．５ｇ）を入れ、重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（０．２１ｇ）を仕込んだ。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ｂ３）（２．１７ｇ）を得た。重合体（Ｂ３）は、下記繰り返し単位からなる重合体であった。重合体（Ｂ３）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、Ｒ２２５、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンにそれぞれ可溶であった。重合体（Ｂ３）のＭｎは７３００であり、Ｍｗは１５９００であった。
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
［例４（製造例）］重合体（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ）の製造例
［例４−１］樹脂溶液（Ａ１）の製造例
重合体（Ａ１）をＰＧＭＥＡに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（Ａ１）を７質量％含む樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【０１０６】
［例４−２］樹脂溶液（Ａ２）の製造例
重合体（Ａ２）をＰＧＭＥＡに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（Ａ２）を７質量％含む樹脂溶液（Ａ２）を得た。
【０１０７】
［例５（製造例）］重合体（Ｂ）を含む樹脂溶液（Ｂ）
［例５−１］樹脂溶液（Ｂ１）の製造例
重合体（Ｂ１）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（Ｂ１）を３質量％含む樹脂溶液（Ｂ１）を得た。
【０１０８】
［例５−２］樹脂溶液（Ｂ２）の製造例
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２を単独環化重合させて得られた含フッ素重合体（Ｍｎ１５４００、Ｍｗ２７８００。）（以下、重合体（Ｂ２）という。）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（Ｂ２）を３質量％含む樹脂溶液（Ｂ２）を得た。
【０１０９】
［例５−３］樹脂溶液（Ｂ３）の製造例
重合体（Ｂ３）（１ｇ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（Ｂ３）を３質量％含む樹脂溶液（Ｂ３）を得た。
【０１１０】
［例６（評価例）］重合体（Ａ）のフッ素系溶媒に対する溶解性評価例
シリコンウエハー上に、樹脂溶液（Ａ１）を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱して、表面に重合体（Ａ１）の薄膜（膜厚１５０μｍ）が形成されたシリコンウエハーを得た。前記シリコンウエハーを各種フッ素系溶媒に浸漬させ、１．５時間後の薄膜の減膜率と、１８時間後の薄膜の減膜率とを測定した。測定はフィルメトリクス社製Ｆ２０を用いて行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
ただし、Ｃ５Ｈ３Ｆ７は、下式で表される化合物である。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
［例７（評価例）］重合体（Ｂ）のフッ素系溶媒に対する溶解性評価例
水晶振動子上に、例５で得た各種樹脂溶液（Ｂ）を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱して、表面に重合体（Ｂ）の薄膜（膜厚１００μｍ）が形成された水晶振動子をそれぞれ得た。それぞれの水晶振動子を各種フッ素系溶媒に浸漬させ、フッ素系溶媒中における重合体（Ｂ）の薄膜の減膜速度（単位はｎｍ／ｓである。）を、水晶振動子マイクロバランス法によって測定した。結果をまとめて表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
［例８］基材の製造例
重合体（Ａ１）（１ｇ）と光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレート）（０．０５ｇ）とを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１０ｍＬ）に溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルター通し濾過をして、感光性組成物を得た。
【０１１７】
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ ＡＨＤ ＨＡＡＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 商品名ＡＲ２６）が形成されたシリコン基板に感光性組成物を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理して、重合体（Ａ１）を含む感光性樹脂層（膜厚１５０ｎｍ）が形成されたシリコン基板を得た。該感光性樹脂層の表面に樹脂溶液（Ｂ１）を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱処理して、重合体（Ａ１）を含む感光性樹脂層と重合体（Ｂ１）を含む樹脂層（膜厚１００ｎｍ）とが順に形成されたシリコン基板を得た。
【０１１８】
ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、前記シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を、超純水を液浸媒体とする液浸露光法とＤｒｙ法とでそれぞれ行った。露光試験終了後、シリコン基板をＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３中に６０秒浸漬した後に、さらにアルカリ溶液（多摩化学工業社製ＡＤ−１０）で６０秒間現像処理した。
【０１１９】
その結果、液浸露光法とＤｒｙ法のいずれの場合においても、現像処理後のシリコン基板からは重合体（Ｂ１）を含む樹脂層が除去されており、シリコン基板上には、重合体（Ａ１）に由来する良好な微細パターンを有する樹脂層が形成していることがＳＥＭ画像にて確認できた。
また、重合体（Ａ１）のかわりに重合体（Ａ２）を用いて同様に実施した場合においても同様の結果が確認できた。さらに、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３のかわりに１，３−ビストリフルオロベンゼンを用いて同様に実施した場合においても、同様の結果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の方法によれば、特定の有機重合体層の表面に形成された含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を含む層を効率的に除去できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合体（Ａ）を含む層と下記含フッ素重合体（Ｂ）を含む層とが基材の表面側から順に形成されている、含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を最表面に有する基材の含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する、重合体（Ａ）を含む層を最表面に有する基材の製造方法。
重合体（Ａ）：カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を有するフッ素含有量が４０質量％未満の重合体。
含フッ素重合体（Ｂ）：含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体。
【請求項２】
前記ハイドロフルオロエーテル系溶媒が、式ＲＦ−Ｏ−ＲＨで表される化合物（ただし、ＲＦは炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、ＲＨは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）である請求項１に記載の基材の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体（Ｂ）が、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位から実質的になる含フッ素重合体である請求項１または２に記載の基材の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下式（ｍ１）で表される化合物、下式（ｍ２）で表される化合物または下式（ｍ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位である請求項１〜３のいずれかに記載の基材の製造方法。
【化１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｑ１：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、または、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｚ０：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【請求項５】
前記式（ｍ１）で表される化合物が、下式（ｍ１１）で表される化合物である請求項４に記載の基材の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｍ１１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
【請求項６】
前記含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下式（ｓ１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位である請求項１〜３のいずれかに記載の基材の製造方法。
【化２】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｔ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
Ｙ：含フッ素脂肪族環構造を有する炭素数５〜２０のポリフルオロアルキル基。
【請求項７】
前記式（ｓ１）で表される化合物が、下式（ｓ１１）で表される化合物、下式（ｓ１２）で表される化合物または下式（ｓ１３）で表される化合物である請求項６に記載の基材の製造方法。
【化３】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｔ１：水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。
ｐ：０または１。
ＷＦ１：−（ＣＦ２）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であって、２個のＷＦ１は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＷＦ２：フッ素原子またはトリフルオロメチル基であって、２個のＷＦ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＪＦ：炭素数１〜１０のアルキレン基。
【請求項１】
下記重合体（Ａ）を含む層と下記含フッ素重合体（Ｂ）を含む層とが基材の表面側から順に形成されている、含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を最表面に有する基材の含フッ素重合体（Ｂ）を含む層を、ハイドロフルオロカーボン系溶媒またはハイドロフルオロエーテル系溶媒に溶解させて除去する、重合体（Ａ）を含む層を最表面に有する基材の製造方法。
重合体（Ａ）：カルボキシ基、ヒドロキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を有するフッ素含有量が４０質量％未満の重合体。
含フッ素重合体（Ｂ）：含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体。
【請求項２】
前記ハイドロフルオロエーテル系溶媒が、式ＲＦ−Ｏ−ＲＨで表される化合物（ただし、ＲＦは炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、ＲＨは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）である請求項１に記載の基材の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体（Ｂ）が、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位から実質的になる含フッ素重合体である請求項１または２に記載の基材の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下式（ｍ１）で表される化合物、下式（ｍ２）で表される化合物または下式（ｍ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位である請求項１〜３のいずれかに記載の基材の製造方法。
【化１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｑ１：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、または、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｚ０：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【請求項５】
前記式（ｍ１）で表される化合物が、下式（ｍ１１）で表される化合物である請求項４に記載の基材の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｍ１１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
【請求項６】
前記含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下式（ｓ１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位である請求項１〜３のいずれかに記載の基材の製造方法。
【化２】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｔ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
Ｙ：含フッ素脂肪族環構造を有する炭素数５〜２０のポリフルオロアルキル基。
【請求項７】
前記式（ｓ１）で表される化合物が、下式（ｓ１１）で表される化合物、下式（ｓ１２）で表される化合物または下式（ｓ１３）で表される化合物である請求項６に記載の基材の製造方法。
【化３】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｔ１：水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。
ｐ：０または１。
ＷＦ１：−（ＣＦ２）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であって、２個のＷＦ１は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＷＦ２：フッ素原子またはトリフルオロメチル基であって、２個のＷＦ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＪＦ：炭素数１〜１０のアルキレン基。
【公開番号】特開２００８−２３８５２（Ｐ２００８−２３８５２Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９１３１（Ｐ２００６−１９９１３１）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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