塗工原紙用表面処理剤
【課題】軽量で高光沢性な塗工紙が得られる、塗工原紙用の表面処理剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）アニオン性基を含有する水溶性高分子化合物と、（Ｂ）多価金属化合物とを含有する、塗工原紙用表面処理剤。（Ａ）成分としては、例えばカルボキシル基及び／又はその中和基、並びにスルホン酸基及び／又はその中和基から選ばれるアニオン性基を含有する水溶性高分子化合物があげられ、（Ｂ）成分としては、多価金属の酸塩があげられる。
【解決手段】（Ａ）アニオン性基を含有する水溶性高分子化合物と、（Ｂ）多価金属化合物とを含有する、塗工原紙用表面処理剤。（Ａ）成分としては、例えばカルボキシル基及び／又はその中和基、並びにスルホン酸基及び／又はその中和基から選ばれるアニオン性基を含有する水溶性高分子化合物があげられ、（Ｂ）成分としては、多価金属の酸塩があげられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工原紙用表面処理剤、およびそれを用いた塗工原紙、並びに塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷用紙においても輸送及び郵送コストの削減などのため軽量化に対する要求が非常に高くなってきている。しかし、単純に軽量化すなわち印刷用紙の坪量を下げると紙の厚さが低下し、冊子のボリューム感が損なわれるため好ましくない。求められている軽量化とは紙重量を低下させる一方で、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、紙厚は低下させないことを意味している。一方、印刷物のビジュアル化やカラー化が進み、非塗工印刷用紙に比較し、紙表面に平滑な塗工層をインキ受理層とする印刷用塗工紙の需要も年々増加している。炭酸カルシウムやカオリンなどの無機顔料を主成分とする塗工層は、パルプを主原料とする塗工原紙に比較して比重が重く、塗工紙の軽量のためには塗工量を出来るだけ少なくする必要がある。しかし、原紙を低密度化した場合、細孔が多くなるので、塗工時に、塗料の原紙内部への浸透性が上がり、低塗工量で均一に原紙表面を被覆することが難しくなる。そこで、原紙の細孔量を減らすために塗工前に原紙をカレンダー処理すれば、塗料の原紙内部への浸透性が下がるが、紙厚が低下するため低密度紙は得られない。このように、塗工紙の軽量化のために、軽量嵩高な原紙を用いても、比重の高い無機顔料を主成分とする塗料を単に塗布しただけでは塗料の浸透のため塗布量が多くなって、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、軽量を実現することは難しい。
【０００３】
また、原紙内部への塗料の浸透を抑制する方法としては、原紙と、塗料の溶媒である水との濡れ性を下げるために原紙にサイズ処理を施す方法が考えられる。例えば、特許文献１には、カチオン性を有するポリアクリルアミドと、疎水性置換基を有するモノマーを含有するアニオン性共重合体とを含む処理剤が記載されている。また、剥離紙用基材にシリコーン等の離型剤の浸透を抑制するため、膨潤性雲母類と結着剤を含有する水溶液を塗布する方法が開示されている（特許文献２参照）。また、特定量の膨潤性雲母類を印刷用軽量嵩高原紙表面に塗布することで、親水性塗料の浸透を効果的に抑制できることが提案されている（特許文献３参照）。一方、特定の物性を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からなる浸透抑制剤により、嵩高な紙のような親水性かつ多孔性表層部を有する支持体の内部への親水性塗料の浸透が抑制され、少ない塗布量で有効な塗工層が提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平１１−０１２９８１号公報
【特許文献２】特開平６−２００５００号公報
【特許文献３】特開２００５−８９８７１号公報
【特許文献４】特開２００４−３００６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、細孔量の多い低密度原紙にこのような処理を施してもその効果は小さいものであった。また、塗工用でんぷん、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分子を主成分とする表面処理剤を紙表面に塗工し、紙表面に塗膜を形成させ、その後に塗工される塗料の浸透を抑制する方法も考えられるが、紙表面に有効な浸透抑制塗膜を形成させることが難しかった。また、特許文献２で用いる剥離紙用塗料はトルエンとシリコーンが主体であるため疎水性であり、炭酸カルシウムやカオリンといった顔料および結着剤を水で高濃度分散した親水性である印刷用塗料とは塗料物性が著しく異なるため、一般的な塗工紙などの問題を解決するには至らない。また、特許文献３は、膨潤性雲母類が非常に高価であるため、汎用印刷用紙の製造には利用できないという欠点があった。従って、比較的安価な材料を用いることで、印刷用軽量原紙表面に塗料の浸透を効果的に抑制し、塗工層の塗膜を効率良く形成させることは非常に困難であった。また、特許文献４では、特定の物性を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からなる処理剤により塗料の浸透が抑制され、通気抵抗度に有効性は認められるものの、光沢度の改善等についての効果は少ないものであった。
【０００５】
本発明の課題は、軽量で高光沢性な塗工原紙が得られる、塗工原紙用の表面処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アニオン性基を含有する水溶性高分子化合物〔以下、（Ａ）成分という〕と、多価金属化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有する、塗工原紙用表面処理剤に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の塗工原紙用表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、乾燥重量で０．０１〜３．０ｇ／ｍ2処理した塗工原紙に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の塗工原紙の前記塗工原紙用表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の塗工原紙用表面処理剤と水とを含有する表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に処理して塗工原紙を得る工程（Ｉ）と、
該工程（Ｉ）で得られた塗工原紙の前記表面処理剤組成物による処理面に、前記表面処理剤組成物とは異なる、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設ける工程（II）と、
を有する、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の表面処理剤を原紙表面に塗工・乾燥したとき、上記課題が解決される理由は明らかではないが、（Ａ）成分であるアニオン性基含有水溶性高分子化合物が（Ｂ）成分である多価金属化合物により架橋体を形成し、当該架橋体が原紙表面に存在することにより、顔料と結着剤を主成分とする塗料を塗工した際、塗料の分散系が一部破壊され、結果として塗料が凝集する様なことが発生し、無機顔料を主成分とした塗料の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。
【００１１】
また、親水性の高いアニオン性基含有水溶性高分子化合物〔（Ａ）成分〕の架橋体が紙表面に存在することにより、顔料と結着剤を主成分とする塗料が施された際、瞬時に塗料中の水分を吸収することによって、塗料が高粘度となり非流動化することにより無機顔料を主成分とした塗料の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。
【００１２】
また、親水性の高いアニオン性基含有水溶性高分子化合物〔（Ａ）成分〕の架橋体が、紙表面に施された際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗料の浸透を抑制しているためとも推定される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、原紙内部への塗料の浸透を抑制することができ、現行の抄紙機や塗工機を利用して、少ない塗布量で有効な塗工層が得られ、軽量で、高光沢性の塗工紙を効率良く製造することができる、塗工原紙用の表面処理剤が得られる。本発明の塗工原紙用の表面処理剤で処理した塗工原紙から製造した塗工紙は、軽量で高い光沢性を有する。
【００１４】
また、同量の塗工層を施す場合、高光沢性の塗工紙が得られることから、塗工層を施した後のカレンダー工程において、カレンダー線圧を低くすることができる。また塗工紙のパルプや染料等を低減することができ、低密化のみならず、省資源、省エネルギー化にもつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、アニオン性基を含有する水溶性高分子化合物である。本発明の（Ａ）成分は、アニオン性基を含む構成単位を有する水溶性高分子化合物である。（Ａ）成分について、「水溶性」とは、２５℃において水９９重量部に対象高分子化合物１重量部を溶解させたとき、溶解度が５０重量％以上であることを意味する。なお、溶解度は、水溶液を濾紙（Ｎｏ．２）で濾過し、濾液中の固形分量より算出する。（Ａ）成分としては、当該溶解度が６０重量％以上のものが好ましく、８０重量％以上のものが更に好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分が有するアニオン性基としては、カルボキシル基及び／又はその中和基、並びにスルホン酸基及び／又はその中和基から選ばれるアニオン性基、更にカルボキシル基及び／又はその中和基が好ましい。本明細書において、（Ａ）成分についての中和基とは、アニオン性基が中和された基を意味する。
【００１７】
（Ａ）成分としては、以下のものから選択される水溶性高分子化合物が挙げられ、いずれもアニオン性基は塩（中和基）となっていてもよい。
（Ａ１）セルロース系高分子に、アニオン性基を導入したセルロース誘導体
（Ａ２）ポリアクリル酸、およびアクリル酸と他の単量体との共重合物
（Ａ３）ポリメタクリル酸、およびメタクリル酸と他の単量体との共重合物
（Ａ４）ポリスチレンスルホン酸
（Ａ５）フマル酸、マレイン酸、及びイタコン酸から選ばれる単量体を構成単量体とする共重合物
【００１８】
上記化合物の具体例としては、上記で例示したアニオン性基含有の高分子化合物をアルカリで中和した中和物あるいは部分中和物および未中和物が挙げられる。
【００１９】
上記の酸中和物を得るための好ましいアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の一価の塩基が挙げられる。
【００２０】
これらのアニオン性基含有高分子化合物の中で、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリスチレンスルホン酸から選ばれる水溶性のものが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分が、水溶性のカルボキシメチルセルロース及び／又はその中和塩である場合、エーテル化度は、０．５〜０．９８が好ましい。
【００２２】
共重合物として用いられる場合、高分子化合物中におけるアニオン性基含有モノマー由来の構成単位の割合が、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。また、高分子化合物を製造してから、アニオン性基を導入して（Ａ）成分を得ることもできる。
【００２３】
（Ａ）成分の分子量は限定されないが、（Ｂ）成分による架橋が可能な程度の分子量であることが好ましい。例えば（Ａ２）のポリアクリル酸又はその塩では、重量平均分子量は３０００〜５００万、再に５０００〜２００万が好ましい。
【００２４】
〔（Ｂ）成分〕
本発明の（Ｂ）成分は、多価金属化合物であり、水中で、多価金属イオンを放出する低分子化合物であってもよい。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、多価金属の酸塩が挙げられる。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム等の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物が用いられる。中でもマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、等の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる多価金属の塩酸塩又は硫酸塩が特に好ましい。より具体的には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムから選ばれる化合物が好ましく、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウムが特に好ましい。これらは、無水物、水和物の何れを用いることもできる。
【００２６】
＜塗工原紙用表面処理剤＞
本発明の塗工原紙用表面処理剤では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／１５０、更に１００／０．３〜１００／１２０、１００／０．５〜１００／１１０であることが好ましい。この重量比において、（Ａ）成分に１００に対する（Ｂ）成分の割合が０．１以上である場合には、得られる（Ａ）成分の架橋度が適正となり、（Ａ）成分の架橋体を紙に施した際、紙表面にとどまる割合が向上し、紙内部に浸透しにくくなる。このため塗料が施された際、塗料の一部が凝集することや、（Ａ）成分の架橋体が紙表面に存在することにより、顔料と結着剤を主成分とする塗料が施された際、瞬時に塗料中の水分を吸収することによって、塗料が高粘度となり非流動化すること、あるいは（Ａ）成分の架橋体を紙表面に施した際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗料の浸透を抑制するといった効果が十分に発現する。また重量比において、（Ａ）成分に１００に対する（Ｂ）成分の割合が１５０以下である場合には、（Ａ）成分の架橋体を紙に施した際、当該架橋体が塗料を施した際においても塗料中の水分を吸収する能力が低下せず塗料が高粘度となり非流動化する効果も維持できる等の結果から、塗料の紙内部に浸透しにくくなり好ましい。本発明の本発明の塗工原紙用表面処理剤は、塗工製造における塗工液（塗料）の下塗り剤として使用できる。
【００２７】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の当量比は、（Ａ）／（Ｂ）で１００／０．１〜１００／１０００、更に１００／０．１５〜１００／７００が好ましい。
【００２８】
本発明の塗工原紙用表面処理剤の好適な態様は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、水とを含有する液体組成物であり、該液体組成物中の（Ａ）成分の含有量は０．１〜３０重量％、更に０．２〜２０重量％、特に０．３〜１０重量％が好ましく、この範囲の（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を前記の割合で含有することが好ましい。液体組成物は、水溶液あるいは水分散体が好ましい。
【００２９】
本発明の表面処理剤を塗工原紙の表面に処理する方法としては特に限定はなく、あらかじめ作製された原紙や塗工原紙の表面に施される。
【００３０】
本発明の表面処理剤の対象となる紙は、パルプを主原料とするものであって、密度が0.30〜1.00ｇ/cm3のものが好ましく、より好ましくは0.35〜0.85ｇ/cm3である。密度が0.30g/cm3以上のものは、紙力低下を抑制できるため、塗工時に断紙する頻度が低減され安定操業できる。また、密度が1.00g/cm3以下の紙は、本発明の表面処理剤が適正に原紙表面に処理されるため、適度な透気抵抗度となり、オフセット印刷時のブリスター耐性が良好となり、印刷用塗工紙としての用途の制約がない。
【００３１】
原紙に用いるパルプとしては、植物性繊維である木材や草本の繊維を原料とするいずれのパルプも使用できる。すなわち、晒化学パルプ（NBKP、LBKP等）や機械パルプ（TMP、CTMP、GP、RGP等及びその漂白処理をしたパルプ）、高収率パルプ（SCP、CGP等及びその漂白処理をしたパルプ）並びに、古紙パルプ及び脱墨古紙パルプ(DIP)及びその漂白処理をしたパルプ(BDIP)等の回収パルプを使用することができる。
【００３２】
また、必要に応じて填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、嵩高剤等の製紙用補助薬品を加えてもよい。サイズ剤としてアルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等が挙げられる。填料として炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００３３】
本発明における表面処理剤の塗布量としては、原紙片面あたり乾燥重量〔好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の乾燥重量〕として０．０１〜３．０ｇ/ｍ2が好ましく、より好ましくは、０．０２〜２．０ｇ/m2、更に好ましくは０．０３〜１．０ｇ/m2である。０．０１ｇ/m2以上であると塗料浸透抑制効果が発現され、３．０ｇ/m2以下であると両面合計の塗布量が６ｇ/m2以下となることから紙の軽量化が達成される。
【００３４】
表面処理剤の処理方法としては公知の方法より適宜選択して行うことが出来るが、特に２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコーター、ダイコーター、グラビアコーター、キスコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、シムサイザー等が好ましい。
【００３５】
表面処理剤を紙表面に施す方法は限定されるものではないが、一般的な方法として、本発明に係る（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する溶液または分散液が用いられる。この場合の溶媒もしくは分散媒としては、水、有機溶剤が用いられるが、特に水が望ましい。
【００３６】
溶液または分散液とする場合、共重合によって得られた粉末または塊状物の本発明に係る（Ａ）成分は、溶解や分散を短時間で行う観点から、粉砕等の方法により共重合体の平均粒径が１ｍｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは平均粒径50μｍ以下とし、溶媒や分散媒と混合し、これに（Ｂ）成分を添加して溶液や分散体として用いられる。本発明に係る（Ａ）成分を溶液または分散体として得た場合は、そのままあるいは希釈して、（Ｂ）成分と混合して用いられる。
【００３７】
本発明は、特定の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する紙の表面処理剤に関するものであり、更に該（Ａ）成分と（Ｂ）成分を紙表面に塗工した塗工原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けた塗工紙に関するものである。すなわち、本発明による塗工原紙の本発明の表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙に関するものである。このような塗工紙は、例えば、本発明の塗工原紙用表面処理剤と水とを含有する表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に処理して塗工原紙を得る工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた塗工原紙の前記表面処理剤組成物による処理面に、前記表面処理剤組成物とは異なる、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設ける工程（II）と、を有する製造方法により得ることができる。
【００３８】
塗工層を形成する塗料として用いられる顔料及び接着剤としては、通常の塗工紙用に用いられるものを使用することができ、顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料を使用することができる。また接着剤としては、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体ラテックス、酸化澱粉、陽性澱粉、燐酸エステル化澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類などが使用できる。これらの接着剤は顔料100重量％当たり5〜50重量％、より好ましくは10〜30重量％程度の範囲で使用される。必要に応じて分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤が使用される。
【００３９】
塗料の塗工方法としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター等などの公知の方法を使用することができる。
【００４０】
塗工層の厚さは特に限定されず、塗工紙の用途、品質等により設定されるが、光沢の高い紙を得る観点から、塗工液（塗料）の塗工量（固形分換算）は、片面あたり６ｇ／ｍ2以上が好ましく、６〜２５ｇ／ｍ2がより好ましく、さらに好ましくは７〜２０ｇ／ｍ2である。
【００４１】
乾燥方法としては、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱ヒーター、赤外線ヒーター、ガスヒーター、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。また、必要に応じて、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどの平滑化処理を行う。
【００４２】
本発明の効果をより発揮させるためには、塗工紙の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは０．４０〜１．４０ｇ／ｃｍ3である。
【００４３】
本発明の表面処理剤で処理した原紙から製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、板紙原紙に使用することができる。また、アート紙、キャストコート紙、中質コート紙、上質コート紙、キャストコート紙、Ａ０アート紙、Ａ１アート紙、Ａ２コート紙、Ａ３コート紙、熱転写用紙等の各所のコート原紙にも使用することができる。この中でも表面光沢性の向上が求められている各種印刷用塗工紙に効果的に使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、配合量を示す「部」および「％」はすべて「固形分重量部」および「固形分重量％」を示す。
【００４５】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分として以下の水溶性高分子化合物を用いた。
・ＦＴ−３：カルボキシメチルセルロースナトリウム、エーテル化度０．９、１％粘度（at.25℃）３０cps、日本製紙（株）製
・Ｆ１００ＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム、エーテル化度０．７、１％粘度（at.25℃）１０００cps、日本製紙（株）製
・Ｆ１５０ＬＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム、エーテル化度０．６、１％粘度（at.25℃）１５００cps、日本製紙（株）製
・ＰＡＡ−Ｎａ：ポリアクリル酸ナトリウム、和光純薬工業（株）製、重合度２２００〜７０００
・ＰＮａＳＳ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ＰＳ−３５、東ソー（株）製
【００４６】
〔（Ｂ）成分〕
・ＭｇＣｌ2：試薬、和光純薬工業（株）製
・ＺｎＣｌ2：試薬、和光純薬工業（株）製
・Ａｌ2（ＳＯ4）3：試薬、和光純薬工業（株）製
【００４７】
〔表面処理剤〕
表面処理剤として（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを表１の組成で用いて、以下のように塗工紙を製造した。なお、表１中、（Ａ）成分に該当しない化合物も便宜的に（Ａ）成分の欄に示した。
【００４８】
〔原紙の製造方法〕
（１）原紙
＜パルプ原料＞
パルプ原料としては、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して２．２重量％のＬＢＫＰスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準濾水度(ＪＩＳ Ｐ ８１２１)は４５０ｍｌであった。
【００４９】
＜抄紙方法＞
ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が８０ｇ／ｍ2±１ｇ／ｍ2になるように量り取り、角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤー（面積６２５ｃｍ2）で抄紙し、パルプシートを得た。抄紙後のシートは、３．５ｋｇ／ｃｍ2で５分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、表面処理に供する原紙とした。原紙嵩密度は０．５７４ｇ／ｃｍ3であった。
【００５０】
〔表面処理剤による処理方法〕
ガラス板上にワイヤーコーターで、表面処理剤として表１中に示す成分を所定濃度で含有する水溶液を用い、５０ｇ／ｍ2のキャスティング皮膜を形成した。次いで上記原紙（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）をキャスティング皮膜上にのせ、１００ｇ／ｍ2のろ紙一枚でカバーし、ロール（直径２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、線圧２３０ｇ／ｃｍ）を転がし、表面処理剤をガラス板上から原紙表面に転写した。次いで鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。これらの一連の操作は間髪をいれずすみやかに操作した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、塗工用原紙とした。なお、水溶液濃度等は処理量（固形分換算）が表中の数値となるように調整した。
【００５１】
比較例で用いた表面処理剤に用いた成分ついて、以下に示した。
・ＳＬＤ−ＦＭ：水不溶性カルボキシメチルセルロースナトリウム、エーテル化度０．２５、１％粘度（at.25℃）３０cps、日本製紙（株）製
・ｃａｔｏ３０８：カチオン化澱粉、紙力増強・紙質改善剤、日本エヌエスシー（株）製
・合成カチオン化澱粉：下記の製造例により製造されたＮ％（ケルダール法）０．６０％、５％水溶液粘度(at.50℃)＝５０mPa・sのカチオン化澱粉
・ＧＬ−０５：部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成（株）製
・ＷＳ−４０２０：ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、有効分２５％、星光ＰＭＣ（株）製
【００５２】
＜合成カチオン化澱粉の製造例＞
５Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス容器に８５％イソプロピルアルコール９９５ｇ仕込み、攪拌をしつつ２０％水酸化ナトリウム４４．４ｇ、イオン交換水２４３ｇ、コーンスターチ（三和澱粉工業（株）製）１０００ｇを加え、室温で分散させた。グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液〔あらかじめＨＡＣ−６５（東邦化学工業（株）製）１５０ｇに２０％水酸化ナトリウム９５．７ｇを滴下・混合１０分間したもの〕２４５．７ｇを滴下後、窒素置換し、次いで昇温し、５０℃とした。１０時間カチオン化反応した後、３５％塩酸２１．３ｇを加え中和した。さらに３５％塩酸２３．２ｇを加え、４０℃で１０時間切断反応を行った。次いで３％水酸化ナトリウム２７６ｇでｐＨ６に調整し、冷却後、ヌッチェで濾過した。濾過残にイソプロピルアルコール１０００ｇ加え、室温で攪拌抽出と濾過を５回繰り返した後、５０℃で減圧乾燥し、カチオン化澱粉１０００ｇを得た。Ｎ％（ケルダール法）は０．６０％であり、５％水溶液粘度（at．５０℃）は５０mPa・sであった。
【００５３】
〔塗工紙の製造方法〕
上記で得られた塗工用原紙（表面処理紙）の片面に、塗料を、ブレード式の塗工機（フレキシブルトレーリングブレードコーター、塗工速度１４０ｍ／分、塗工圧０．５〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、熊谷理機工業（株）製）にて塗工し、１０５℃、２０秒間鏡面ドライヤーを用い乾燥した。
【００５４】
ここで、塗料は、炭酸カルシウム（FMT97、ファイマテック株式会社製）５０ｇと微粒カオリン（アマゾンプラス、カデム（株）製）５０ｇを配合し、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ（ポイズ５３５Ｍ、花王（株）製）０．２ｇ、および２Ｎの苛性ソーダ０．２ｇを添加して分散し、接着剤として顔料１００ｇに対してＳＢＲラテックス（ＬＸ−４３０、製紙用アクリル酸変性ＳＢＲラテックス、日本ゼオン（株）製）１１ｇ、変性デンプン（リン酸変性澱粉、王子コンスターチ（株）製）３．５ｇを混合して調製した、有効分濃度が６５％の塗料である。
【００５５】
さらに、テストスーパーカレンダー（熊谷理機工業（株）製）にて線圧２００ｋｇ／ｃｍ、（圧力４９ＭＰａ）、処理速度１０ｍ／分、ロール温度５０℃、２ニップ処理することにより塗工紙を得た。
【００５６】
〔塗工紙の評価方法〕
＜表面処理剤の処理量＞
表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）と、表面処理前の原紙を、それぞれ２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、その差分をサンプルの面積（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）で除した値から処理量（ｇ／ｍ2）を算出した（測定枚数３の平均値）。表面処理剤による処理を行わないものは、処理量を０ｇ／ｍ2とした。
【００５７】
＜塗料の塗工量＞
塗工紙の製造で得られた塗工紙を幅１２．０ｃｍ×長さ２４ｃｍにカットしたサンプルと、表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を、それぞれ２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、それぞれ坪量を算出した後、（塗工紙の坪量−表面処理紙の坪量）の値から塗工量（ｇ／ｍ2）を算出した（測定枚数３の平均値）。
【００５８】
＜白紙光沢度＞
ＪＩＳ Ｐ８１４２に従って光沢度計（ＧＭＸ−２０３型、７５°型、（株）村上色彩技術研究所製）を用い、塗工面の白紙光沢度を測定し、その平均値を求めた（測定ヶ所数６／１枚、測定枚数３枚、１８点の平均値）。白紙光沢度が大きいほど、光沢性が高く、また白紙光沢度の値５％の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００５９】
＜嵩密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８により、緊度を測定し、嵩密度とした（測定枚数３の平均値）。嵩密度が小さいほど、軽量であり、また嵩密度の０．０２ｇ／ｃｍ3の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から、手抄き紙に本発明の表面処理を施した実施例１〜８は、表面処理をしない、あるいは本発明とは異なる表面処理を施した比較例１〜１４と比べて、非常に高い光沢度を示すことがわかる。
【００６２】
更に、実施例１と比較例３、実施例８と比較例９などから、同一塗工量においては本発明の表面処理をした実施例が著しく高い光沢度を与えると共に、同一光沢度において比較した場合、塗料の塗工量を著しく低減できることが明らかとなった。従って、本発明では、比重の高い無機顔料を主成分とする塗料の塗工量を著しく低減できること、あるいはパルプ使用量を低減できることから、塗工紙の嵩密度を低下させることができ、塗工紙の軽量化が可能となる。
【００６３】
原紙に表面処理剤を施した場合、既存の技術すなわち比較例に比べ、光沢度が向上していることが明らかである。これらは、顔料含有塗料の塗工量やカレンダー条件が同一条件である場合、実施例は塗料の浸透が抑制されているために、比較例に比べ光沢度の向上に寄与する有効塗工層が多くなっているためであると思われる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工原紙用表面処理剤、およびそれを用いた塗工原紙、並びに塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷用紙においても輸送及び郵送コストの削減などのため軽量化に対する要求が非常に高くなってきている。しかし、単純に軽量化すなわち印刷用紙の坪量を下げると紙の厚さが低下し、冊子のボリューム感が損なわれるため好ましくない。求められている軽量化とは紙重量を低下させる一方で、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、紙厚は低下させないことを意味している。一方、印刷物のビジュアル化やカラー化が進み、非塗工印刷用紙に比較し、紙表面に平滑な塗工層をインキ受理層とする印刷用塗工紙の需要も年々増加している。炭酸カルシウムやカオリンなどの無機顔料を主成分とする塗工層は、パルプを主原料とする塗工原紙に比較して比重が重く、塗工紙の軽量のためには塗工量を出来るだけ少なくする必要がある。しかし、原紙を低密度化した場合、細孔が多くなるので、塗工時に、塗料の原紙内部への浸透性が上がり、低塗工量で均一に原紙表面を被覆することが難しくなる。そこで、原紙の細孔量を減らすために塗工前に原紙をカレンダー処理すれば、塗料の原紙内部への浸透性が下がるが、紙厚が低下するため低密度紙は得られない。このように、塗工紙の軽量化のために、軽量嵩高な原紙を用いても、比重の高い無機顔料を主成分とする塗料を単に塗布しただけでは塗料の浸透のため塗布量が多くなって、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、軽量を実現することは難しい。
【０００３】
また、原紙内部への塗料の浸透を抑制する方法としては、原紙と、塗料の溶媒である水との濡れ性を下げるために原紙にサイズ処理を施す方法が考えられる。例えば、特許文献１には、カチオン性を有するポリアクリルアミドと、疎水性置換基を有するモノマーを含有するアニオン性共重合体とを含む処理剤が記載されている。また、剥離紙用基材にシリコーン等の離型剤の浸透を抑制するため、膨潤性雲母類と結着剤を含有する水溶液を塗布する方法が開示されている（特許文献２参照）。また、特定量の膨潤性雲母類を印刷用軽量嵩高原紙表面に塗布することで、親水性塗料の浸透を効果的に抑制できることが提案されている（特許文献３参照）。一方、特定の物性を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からなる浸透抑制剤により、嵩高な紙のような親水性かつ多孔性表層部を有する支持体の内部への親水性塗料の浸透が抑制され、少ない塗布量で有効な塗工層が提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平１１−０１２９８１号公報
【特許文献２】特開平６−２００５００号公報
【特許文献３】特開２００５−８９８７１号公報
【特許文献４】特開２００４−３００６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、細孔量の多い低密度原紙にこのような処理を施してもその効果は小さいものであった。また、塗工用でんぷん、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分子を主成分とする表面処理剤を紙表面に塗工し、紙表面に塗膜を形成させ、その後に塗工される塗料の浸透を抑制する方法も考えられるが、紙表面に有効な浸透抑制塗膜を形成させることが難しかった。また、特許文献２で用いる剥離紙用塗料はトルエンとシリコーンが主体であるため疎水性であり、炭酸カルシウムやカオリンといった顔料および結着剤を水で高濃度分散した親水性である印刷用塗料とは塗料物性が著しく異なるため、一般的な塗工紙などの問題を解決するには至らない。また、特許文献３は、膨潤性雲母類が非常に高価であるため、汎用印刷用紙の製造には利用できないという欠点があった。従って、比較的安価な材料を用いることで、印刷用軽量原紙表面に塗料の浸透を効果的に抑制し、塗工層の塗膜を効率良く形成させることは非常に困難であった。また、特許文献４では、特定の物性を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からなる処理剤により塗料の浸透が抑制され、通気抵抗度に有効性は認められるものの、光沢度の改善等についての効果は少ないものであった。
【０００５】
本発明の課題は、軽量で高光沢性な塗工原紙が得られる、塗工原紙用の表面処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アニオン性基を含有する水溶性高分子化合物〔以下、（Ａ）成分という〕と、多価金属化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有する、塗工原紙用表面処理剤に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の塗工原紙用表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、乾燥重量で０．０１〜３．０ｇ／ｍ2処理した塗工原紙に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の塗工原紙の前記塗工原紙用表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の塗工原紙用表面処理剤と水とを含有する表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に処理して塗工原紙を得る工程（Ｉ）と、
該工程（Ｉ）で得られた塗工原紙の前記表面処理剤組成物による処理面に、前記表面処理剤組成物とは異なる、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設ける工程（II）と、
を有する、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の表面処理剤を原紙表面に塗工・乾燥したとき、上記課題が解決される理由は明らかではないが、（Ａ）成分であるアニオン性基含有水溶性高分子化合物が（Ｂ）成分である多価金属化合物により架橋体を形成し、当該架橋体が原紙表面に存在することにより、顔料と結着剤を主成分とする塗料を塗工した際、塗料の分散系が一部破壊され、結果として塗料が凝集する様なことが発生し、無機顔料を主成分とした塗料の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。
【００１１】
また、親水性の高いアニオン性基含有水溶性高分子化合物〔（Ａ）成分〕の架橋体が紙表面に存在することにより、顔料と結着剤を主成分とする塗料が施された際、瞬時に塗料中の水分を吸収することによって、塗料が高粘度となり非流動化することにより無機顔料を主成分とした塗料の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。
【００１２】
また、親水性の高いアニオン性基含有水溶性高分子化合物〔（Ａ）成分〕の架橋体が、紙表面に施された際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗料の浸透を抑制しているためとも推定される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、原紙内部への塗料の浸透を抑制することができ、現行の抄紙機や塗工機を利用して、少ない塗布量で有効な塗工層が得られ、軽量で、高光沢性の塗工紙を効率良く製造することができる、塗工原紙用の表面処理剤が得られる。本発明の塗工原紙用の表面処理剤で処理した塗工原紙から製造した塗工紙は、軽量で高い光沢性を有する。
【００１４】
また、同量の塗工層を施す場合、高光沢性の塗工紙が得られることから、塗工層を施した後のカレンダー工程において、カレンダー線圧を低くすることができる。また塗工紙のパルプや染料等を低減することができ、低密化のみならず、省資源、省エネルギー化にもつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、アニオン性基を含有する水溶性高分子化合物である。本発明の（Ａ）成分は、アニオン性基を含む構成単位を有する水溶性高分子化合物である。（Ａ）成分について、「水溶性」とは、２５℃において水９９重量部に対象高分子化合物１重量部を溶解させたとき、溶解度が５０重量％以上であることを意味する。なお、溶解度は、水溶液を濾紙（Ｎｏ．２）で濾過し、濾液中の固形分量より算出する。（Ａ）成分としては、当該溶解度が６０重量％以上のものが好ましく、８０重量％以上のものが更に好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分が有するアニオン性基としては、カルボキシル基及び／又はその中和基、並びにスルホン酸基及び／又はその中和基から選ばれるアニオン性基、更にカルボキシル基及び／又はその中和基が好ましい。本明細書において、（Ａ）成分についての中和基とは、アニオン性基が中和された基を意味する。
【００１７】
（Ａ）成分としては、以下のものから選択される水溶性高分子化合物が挙げられ、いずれもアニオン性基は塩（中和基）となっていてもよい。
（Ａ１）セルロース系高分子に、アニオン性基を導入したセルロース誘導体
（Ａ２）ポリアクリル酸、およびアクリル酸と他の単量体との共重合物
（Ａ３）ポリメタクリル酸、およびメタクリル酸と他の単量体との共重合物
（Ａ４）ポリスチレンスルホン酸
（Ａ５）フマル酸、マレイン酸、及びイタコン酸から選ばれる単量体を構成単量体とする共重合物
【００１８】
上記化合物の具体例としては、上記で例示したアニオン性基含有の高分子化合物をアルカリで中和した中和物あるいは部分中和物および未中和物が挙げられる。
【００１９】
上記の酸中和物を得るための好ましいアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の一価の塩基が挙げられる。
【００２０】
これらのアニオン性基含有高分子化合物の中で、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリスチレンスルホン酸から選ばれる水溶性のものが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分が、水溶性のカルボキシメチルセルロース及び／又はその中和塩である場合、エーテル化度は、０．５〜０．９８が好ましい。
【００２２】
共重合物として用いられる場合、高分子化合物中におけるアニオン性基含有モノマー由来の構成単位の割合が、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。また、高分子化合物を製造してから、アニオン性基を導入して（Ａ）成分を得ることもできる。
【００２３】
（Ａ）成分の分子量は限定されないが、（Ｂ）成分による架橋が可能な程度の分子量であることが好ましい。例えば（Ａ２）のポリアクリル酸又はその塩では、重量平均分子量は３０００〜５００万、再に５０００〜２００万が好ましい。
【００２４】
〔（Ｂ）成分〕
本発明の（Ｂ）成分は、多価金属化合物であり、水中で、多価金属イオンを放出する低分子化合物であってもよい。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、多価金属の酸塩が挙げられる。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム等の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物が用いられる。中でもマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、等の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる多価金属の塩酸塩又は硫酸塩が特に好ましい。より具体的には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムから選ばれる化合物が好ましく、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウムが特に好ましい。これらは、無水物、水和物の何れを用いることもできる。
【００２６】
＜塗工原紙用表面処理剤＞
本発明の塗工原紙用表面処理剤では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／１５０、更に１００／０．３〜１００／１２０、１００／０．５〜１００／１１０であることが好ましい。この重量比において、（Ａ）成分に１００に対する（Ｂ）成分の割合が０．１以上である場合には、得られる（Ａ）成分の架橋度が適正となり、（Ａ）成分の架橋体を紙に施した際、紙表面にとどまる割合が向上し、紙内部に浸透しにくくなる。このため塗料が施された際、塗料の一部が凝集することや、（Ａ）成分の架橋体が紙表面に存在することにより、顔料と結着剤を主成分とする塗料が施された際、瞬時に塗料中の水分を吸収することによって、塗料が高粘度となり非流動化すること、あるいは（Ａ）成分の架橋体を紙表面に施した際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗料の浸透を抑制するといった効果が十分に発現する。また重量比において、（Ａ）成分に１００に対する（Ｂ）成分の割合が１５０以下である場合には、（Ａ）成分の架橋体を紙に施した際、当該架橋体が塗料を施した際においても塗料中の水分を吸収する能力が低下せず塗料が高粘度となり非流動化する効果も維持できる等の結果から、塗料の紙内部に浸透しにくくなり好ましい。本発明の本発明の塗工原紙用表面処理剤は、塗工製造における塗工液（塗料）の下塗り剤として使用できる。
【００２７】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の当量比は、（Ａ）／（Ｂ）で１００／０．１〜１００／１０００、更に１００／０．１５〜１００／７００が好ましい。
【００２８】
本発明の塗工原紙用表面処理剤の好適な態様は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、水とを含有する液体組成物であり、該液体組成物中の（Ａ）成分の含有量は０．１〜３０重量％、更に０．２〜２０重量％、特に０．３〜１０重量％が好ましく、この範囲の（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を前記の割合で含有することが好ましい。液体組成物は、水溶液あるいは水分散体が好ましい。
【００２９】
本発明の表面処理剤を塗工原紙の表面に処理する方法としては特に限定はなく、あらかじめ作製された原紙や塗工原紙の表面に施される。
【００３０】
本発明の表面処理剤の対象となる紙は、パルプを主原料とするものであって、密度が0.30〜1.00ｇ/cm3のものが好ましく、より好ましくは0.35〜0.85ｇ/cm3である。密度が0.30g/cm3以上のものは、紙力低下を抑制できるため、塗工時に断紙する頻度が低減され安定操業できる。また、密度が1.00g/cm3以下の紙は、本発明の表面処理剤が適正に原紙表面に処理されるため、適度な透気抵抗度となり、オフセット印刷時のブリスター耐性が良好となり、印刷用塗工紙としての用途の制約がない。
【００３１】
原紙に用いるパルプとしては、植物性繊維である木材や草本の繊維を原料とするいずれのパルプも使用できる。すなわち、晒化学パルプ（NBKP、LBKP等）や機械パルプ（TMP、CTMP、GP、RGP等及びその漂白処理をしたパルプ）、高収率パルプ（SCP、CGP等及びその漂白処理をしたパルプ）並びに、古紙パルプ及び脱墨古紙パルプ(DIP)及びその漂白処理をしたパルプ(BDIP)等の回収パルプを使用することができる。
【００３２】
また、必要に応じて填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、嵩高剤等の製紙用補助薬品を加えてもよい。サイズ剤としてアルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等が挙げられる。填料として炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００３３】
本発明における表面処理剤の塗布量としては、原紙片面あたり乾燥重量〔好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の乾燥重量〕として０．０１〜３．０ｇ/ｍ2が好ましく、より好ましくは、０．０２〜２．０ｇ/m2、更に好ましくは０．０３〜１．０ｇ/m2である。０．０１ｇ/m2以上であると塗料浸透抑制効果が発現され、３．０ｇ/m2以下であると両面合計の塗布量が６ｇ/m2以下となることから紙の軽量化が達成される。
【００３４】
表面処理剤の処理方法としては公知の方法より適宜選択して行うことが出来るが、特に２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコーター、ダイコーター、グラビアコーター、キスコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、シムサイザー等が好ましい。
【００３５】
表面処理剤を紙表面に施す方法は限定されるものではないが、一般的な方法として、本発明に係る（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する溶液または分散液が用いられる。この場合の溶媒もしくは分散媒としては、水、有機溶剤が用いられるが、特に水が望ましい。
【００３６】
溶液または分散液とする場合、共重合によって得られた粉末または塊状物の本発明に係る（Ａ）成分は、溶解や分散を短時間で行う観点から、粉砕等の方法により共重合体の平均粒径が１ｍｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは平均粒径50μｍ以下とし、溶媒や分散媒と混合し、これに（Ｂ）成分を添加して溶液や分散体として用いられる。本発明に係る（Ａ）成分を溶液または分散体として得た場合は、そのままあるいは希釈して、（Ｂ）成分と混合して用いられる。
【００３７】
本発明は、特定の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する紙の表面処理剤に関するものであり、更に該（Ａ）成分と（Ｂ）成分を紙表面に塗工した塗工原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けた塗工紙に関するものである。すなわち、本発明による塗工原紙の本発明の表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙に関するものである。このような塗工紙は、例えば、本発明の塗工原紙用表面処理剤と水とを含有する表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に処理して塗工原紙を得る工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた塗工原紙の前記表面処理剤組成物による処理面に、前記表面処理剤組成物とは異なる、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設ける工程（II）と、を有する製造方法により得ることができる。
【００３８】
塗工層を形成する塗料として用いられる顔料及び接着剤としては、通常の塗工紙用に用いられるものを使用することができ、顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料を使用することができる。また接着剤としては、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体ラテックス、酸化澱粉、陽性澱粉、燐酸エステル化澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類などが使用できる。これらの接着剤は顔料100重量％当たり5〜50重量％、より好ましくは10〜30重量％程度の範囲で使用される。必要に応じて分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤が使用される。
【００３９】
塗料の塗工方法としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター等などの公知の方法を使用することができる。
【００４０】
塗工層の厚さは特に限定されず、塗工紙の用途、品質等により設定されるが、光沢の高い紙を得る観点から、塗工液（塗料）の塗工量（固形分換算）は、片面あたり６ｇ／ｍ2以上が好ましく、６〜２５ｇ／ｍ2がより好ましく、さらに好ましくは７〜２０ｇ／ｍ2である。
【００４１】
乾燥方法としては、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱ヒーター、赤外線ヒーター、ガスヒーター、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。また、必要に応じて、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどの平滑化処理を行う。
【００４２】
本発明の効果をより発揮させるためには、塗工紙の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは０．４０〜１．４０ｇ／ｃｍ3である。
【００４３】
本発明の表面処理剤で処理した原紙から製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、板紙原紙に使用することができる。また、アート紙、キャストコート紙、中質コート紙、上質コート紙、キャストコート紙、Ａ０アート紙、Ａ１アート紙、Ａ２コート紙、Ａ３コート紙、熱転写用紙等の各所のコート原紙にも使用することができる。この中でも表面光沢性の向上が求められている各種印刷用塗工紙に効果的に使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、配合量を示す「部」および「％」はすべて「固形分重量部」および「固形分重量％」を示す。
【００４５】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分として以下の水溶性高分子化合物を用いた。
・ＦＴ−３：カルボキシメチルセルロースナトリウム、エーテル化度０．９、１％粘度（at.25℃）３０cps、日本製紙（株）製
・Ｆ１００ＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム、エーテル化度０．７、１％粘度（at.25℃）１０００cps、日本製紙（株）製
・Ｆ１５０ＬＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム、エーテル化度０．６、１％粘度（at.25℃）１５００cps、日本製紙（株）製
・ＰＡＡ−Ｎａ：ポリアクリル酸ナトリウム、和光純薬工業（株）製、重合度２２００〜７０００
・ＰＮａＳＳ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ＰＳ−３５、東ソー（株）製
【００４６】
〔（Ｂ）成分〕
・ＭｇＣｌ2：試薬、和光純薬工業（株）製
・ＺｎＣｌ2：試薬、和光純薬工業（株）製
・Ａｌ2（ＳＯ4）3：試薬、和光純薬工業（株）製
【００４７】
〔表面処理剤〕
表面処理剤として（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを表１の組成で用いて、以下のように塗工紙を製造した。なお、表１中、（Ａ）成分に該当しない化合物も便宜的に（Ａ）成分の欄に示した。
【００４８】
〔原紙の製造方法〕
（１）原紙
＜パルプ原料＞
パルプ原料としては、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して２．２重量％のＬＢＫＰスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準濾水度(ＪＩＳ Ｐ ８１２１)は４５０ｍｌであった。
【００４９】
＜抄紙方法＞
ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が８０ｇ／ｍ2±１ｇ／ｍ2になるように量り取り、角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤー（面積６２５ｃｍ2）で抄紙し、パルプシートを得た。抄紙後のシートは、３．５ｋｇ／ｃｍ2で５分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、表面処理に供する原紙とした。原紙嵩密度は０．５７４ｇ／ｃｍ3であった。
【００５０】
〔表面処理剤による処理方法〕
ガラス板上にワイヤーコーターで、表面処理剤として表１中に示す成分を所定濃度で含有する水溶液を用い、５０ｇ／ｍ2のキャスティング皮膜を形成した。次いで上記原紙（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）をキャスティング皮膜上にのせ、１００ｇ／ｍ2のろ紙一枚でカバーし、ロール（直径２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、線圧２３０ｇ／ｃｍ）を転がし、表面処理剤をガラス板上から原紙表面に転写した。次いで鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。これらの一連の操作は間髪をいれずすみやかに操作した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、塗工用原紙とした。なお、水溶液濃度等は処理量（固形分換算）が表中の数値となるように調整した。
【００５１】
比較例で用いた表面処理剤に用いた成分ついて、以下に示した。
・ＳＬＤ−ＦＭ：水不溶性カルボキシメチルセルロースナトリウム、エーテル化度０．２５、１％粘度（at.25℃）３０cps、日本製紙（株）製
・ｃａｔｏ３０８：カチオン化澱粉、紙力増強・紙質改善剤、日本エヌエスシー（株）製
・合成カチオン化澱粉：下記の製造例により製造されたＮ％（ケルダール法）０．６０％、５％水溶液粘度(at.50℃)＝５０mPa・sのカチオン化澱粉
・ＧＬ−０５：部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成（株）製
・ＷＳ−４０２０：ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、有効分２５％、星光ＰＭＣ（株）製
【００５２】
＜合成カチオン化澱粉の製造例＞
５Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス容器に８５％イソプロピルアルコール９９５ｇ仕込み、攪拌をしつつ２０％水酸化ナトリウム４４．４ｇ、イオン交換水２４３ｇ、コーンスターチ（三和澱粉工業（株）製）１０００ｇを加え、室温で分散させた。グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液〔あらかじめＨＡＣ−６５（東邦化学工業（株）製）１５０ｇに２０％水酸化ナトリウム９５．７ｇを滴下・混合１０分間したもの〕２４５．７ｇを滴下後、窒素置換し、次いで昇温し、５０℃とした。１０時間カチオン化反応した後、３５％塩酸２１．３ｇを加え中和した。さらに３５％塩酸２３．２ｇを加え、４０℃で１０時間切断反応を行った。次いで３％水酸化ナトリウム２７６ｇでｐＨ６に調整し、冷却後、ヌッチェで濾過した。濾過残にイソプロピルアルコール１０００ｇ加え、室温で攪拌抽出と濾過を５回繰り返した後、５０℃で減圧乾燥し、カチオン化澱粉１０００ｇを得た。Ｎ％（ケルダール法）は０．６０％であり、５％水溶液粘度（at．５０℃）は５０mPa・sであった。
【００５３】
〔塗工紙の製造方法〕
上記で得られた塗工用原紙（表面処理紙）の片面に、塗料を、ブレード式の塗工機（フレキシブルトレーリングブレードコーター、塗工速度１４０ｍ／分、塗工圧０．５〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、熊谷理機工業（株）製）にて塗工し、１０５℃、２０秒間鏡面ドライヤーを用い乾燥した。
【００５４】
ここで、塗料は、炭酸カルシウム（FMT97、ファイマテック株式会社製）５０ｇと微粒カオリン（アマゾンプラス、カデム（株）製）５０ｇを配合し、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ（ポイズ５３５Ｍ、花王（株）製）０．２ｇ、および２Ｎの苛性ソーダ０．２ｇを添加して分散し、接着剤として顔料１００ｇに対してＳＢＲラテックス（ＬＸ−４３０、製紙用アクリル酸変性ＳＢＲラテックス、日本ゼオン（株）製）１１ｇ、変性デンプン（リン酸変性澱粉、王子コンスターチ（株）製）３．５ｇを混合して調製した、有効分濃度が６５％の塗料である。
【００５５】
さらに、テストスーパーカレンダー（熊谷理機工業（株）製）にて線圧２００ｋｇ／ｃｍ、（圧力４９ＭＰａ）、処理速度１０ｍ／分、ロール温度５０℃、２ニップ処理することにより塗工紙を得た。
【００５６】
〔塗工紙の評価方法〕
＜表面処理剤の処理量＞
表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）と、表面処理前の原紙を、それぞれ２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、その差分をサンプルの面積（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）で除した値から処理量（ｇ／ｍ2）を算出した（測定枚数３の平均値）。表面処理剤による処理を行わないものは、処理量を０ｇ／ｍ2とした。
【００５７】
＜塗料の塗工量＞
塗工紙の製造で得られた塗工紙を幅１２．０ｃｍ×長さ２４ｃｍにカットしたサンプルと、表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を、それぞれ２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、それぞれ坪量を算出した後、（塗工紙の坪量−表面処理紙の坪量）の値から塗工量（ｇ／ｍ2）を算出した（測定枚数３の平均値）。
【００５８】
＜白紙光沢度＞
ＪＩＳ Ｐ８１４２に従って光沢度計（ＧＭＸ−２０３型、７５°型、（株）村上色彩技術研究所製）を用い、塗工面の白紙光沢度を測定し、その平均値を求めた（測定ヶ所数６／１枚、測定枚数３枚、１８点の平均値）。白紙光沢度が大きいほど、光沢性が高く、また白紙光沢度の値５％の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００５９】
＜嵩密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８により、緊度を測定し、嵩密度とした（測定枚数３の平均値）。嵩密度が小さいほど、軽量であり、また嵩密度の０．０２ｇ／ｃｍ3の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から、手抄き紙に本発明の表面処理を施した実施例１〜８は、表面処理をしない、あるいは本発明とは異なる表面処理を施した比較例１〜１４と比べて、非常に高い光沢度を示すことがわかる。
【００６２】
更に、実施例１と比較例３、実施例８と比較例９などから、同一塗工量においては本発明の表面処理をした実施例が著しく高い光沢度を与えると共に、同一光沢度において比較した場合、塗料の塗工量を著しく低減できることが明らかとなった。従って、本発明では、比重の高い無機顔料を主成分とする塗料の塗工量を著しく低減できること、あるいはパルプ使用量を低減できることから、塗工紙の嵩密度を低下させることができ、塗工紙の軽量化が可能となる。
【００６３】
原紙に表面処理剤を施した場合、既存の技術すなわち比較例に比べ、光沢度が向上していることが明らかである。これらは、顔料含有塗料の塗工量やカレンダー条件が同一条件である場合、実施例は塗料の浸透が抑制されているために、比較例に比べ光沢度の向上に寄与する有効塗工層が多くなっているためであると思われる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニオン性基を含有する水溶性高分子化合物〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）多価金属化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有する、塗工原紙用表面処理剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、カルボキシル基及び／又はその中和基、並びにスルホン酸基及び／又はその中和基から選ばれるアニオン性基を含有する水溶性高分子化合物である、請求項１記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が、カルボキシル基及び／又はその中和基を含有する水溶性高分子化合物である、請求項２記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項４】
（Ａ）成分が、水溶性のカルボキシメチルセルロース及び／又はその中和塩である、請求項３記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項５】
水溶性のカルボキシメチルセルロース及び／又はその中和塩のエーテル化度が、０．５〜０．９８である、請求項４記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、多価金属の酸塩である、請求項１〜５の何れか１項記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／１５０である、請求項１〜６いずれか記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の塗工原紙用表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、乾燥重量で０．０１〜３．０ｇ／ｍ2処理した塗工原紙。
【請求項９】
請求項８記載の塗工原紙の前記塗工原紙用表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか１項記載の塗工原紙用表面処理剤と水とを含有する表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に処理して塗工原紙を得る工程（Ｉ）と、
該工程（Ｉ）で得られた塗工原紙の前記表面処理剤組成物による処理面に、前記表面処理剤組成物とは異なる、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設ける工程（II）と、
を有する、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）アニオン性基を含有する水溶性高分子化合物〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）多価金属化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有する、塗工原紙用表面処理剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、カルボキシル基及び／又はその中和基、並びにスルホン酸基及び／又はその中和基から選ばれるアニオン性基を含有する水溶性高分子化合物である、請求項１記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が、カルボキシル基及び／又はその中和基を含有する水溶性高分子化合物である、請求項２記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項４】
（Ａ）成分が、水溶性のカルボキシメチルセルロース及び／又はその中和塩である、請求項３記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項５】
水溶性のカルボキシメチルセルロース及び／又はその中和塩のエーテル化度が、０．５〜０．９８である、請求項４記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、多価金属の酸塩である、請求項１〜５の何れか１項記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／１５０である、請求項１〜６いずれか記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の塗工原紙用表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、乾燥重量で０．０１〜３．０ｇ／ｍ2処理した塗工原紙。
【請求項９】
請求項８記載の塗工原紙の前記塗工原紙用表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか１項記載の塗工原紙用表面処理剤と水とを含有する表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に処理して塗工原紙を得る工程（Ｉ）と、
該工程（Ｉ）で得られた塗工原紙の前記表面処理剤組成物による処理面に、前記表面処理剤組成物とは異なる、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設ける工程（II）と、
を有する、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２８０９３６（Ｐ２００９−２８０９３６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３５７４４（Ｐ２００８−１３５７４４）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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