塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法並びにその樹脂組成物
【課題】 耐衝撃性及び溶融流動特性に優れ、さらに透明性に優れた、塩化ビニル系共重合樹脂、及びその製造方法、並びにその樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】 （Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造されたアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、を共重合して、塩化ビニル系共重合樹脂を得る。また該樹脂を含有する樹脂組成物を得る。このとき（Ｂ）を構成するアクリル酸−ｎ−ブチル成分／メタクリル酸メチル成分の比率を５重量％／９５重量％〜７０重量％／３０重量％の範囲とし、さらに（Ａ）／（Ｂ）の比率を９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％の範囲とする。
【解決手段】 （Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造されたアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、を共重合して、塩化ビニル系共重合樹脂を得る。また該樹脂を含有する樹脂組成物を得る。このとき（Ｂ）を構成するアクリル酸−ｎ−ブチル成分／メタクリル酸メチル成分の比率を５重量％／９５重量％〜７０重量％／３０重量％の範囲とし、さらに（Ａ）／（Ｂ）の比率を９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％の範囲とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル系モノマーとアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体とを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法並びにその樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐衝撃性及び溶融流動特性に優れ、さらに透明性に優れた、塩化ビニル系共重合樹脂、及びその製造方法、並びにその樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂はその特性を生かして種々の成形品に汎用されており、各用途に応じた種々の特性が要求されている。このような要求特性としては、例えば電線被覆、ラップフィルム、シート等といった軟質用途分野における製品では、高い体積固有抵抗値、良好な可塑剤吸収性、フィッシュアイの低減、等が挙げられ、パイプ、継手、窓枠、工業用透明板、フィルム等といった硬質用途分野においては、種々成形体に加工する際の加工性・熱的安定性、成形後の引張強度や衝撃強度等の基本物性、等が良好であることが求められる。これらの要求特性を改良するために様々な工夫がなされてきており、これまでに開示された技術として、例えば硬質用途分野における耐衝撃性及び成形加工性向上のために、塩化ビニル系樹脂にメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＭＢＳ樹脂と略す）または塩素化ポリエチレンを添加する方法（特許文献１）が開示されている。しかしながらこの方法では各種強化剤や添加剤を配合しており、概して多種多量の強化剤や添加剤が必要となるためコストがかかり、また成形品を得ようとする際に、成形加工時の溶融流動特性が悪いため、例えば押出成形機のモーター負荷が高くなるなど製造条件面での問題も生じる。
【０００３】
これら多種多量の強化剤や添加剤を配合することなく要求特性を改良する方策として、例えば耐衝撃性及び曲げ弾性率向上のために、（共）重合体の２次転移温度が−１０℃以下であるアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート８０〜９９．５重量％と、これらと共重合可能な多官能性モノマー２０〜０．５重量％を乳化重合法により共重合して得られたアクリル系共重合体の存在下に塩化ビニルモノマーを重合する方法（特許文献２）や、耐衝撃性及び耐疲労性向上のために、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上０℃未満である少なくとも１種類の（メタ）アクリレートモノマー及び必要に応じて添加されるその他のラジカル重合性モノマーからなる混合モノマー１００重量部と、多官能性モノマー０．１〜１０重量部とからなる、乳化重合法により得られたアクリル系共重合体に塩化ビニル系モノマーをグラフト共重合して得た樹脂を硬質塩化ビニル管とする方法（特許文献３）、等が開示されている。しかしながらこれらの方法では、いずれもアクリル系共重合体を従来公知の一般的な乳化重合法により得ており、その後に塩化ビニルモノマーと共重合して得られた塩化ビニル系共重合樹脂中に、これらアクリル系共重合体が粒子状で存在するため、該塩化ビニル系共重合樹脂について耐衝撃性の向上に寄与することは開示されているが、成形加工時の溶融流動特性向上、及び透明性に結び付くような技術的な開示はない。
【特許文献１】特開平９−２７８９６４号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２８２号公報
【特許文献３】特開２００３−１４８６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐衝撃性及び溶融流動特性に優れ、さらに透明性に優れた、塩化ビニル系共重合樹脂、及びその製造方法、並びにその樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究の結果、塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造したアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を用いることにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造された、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、を共重合することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂（請求項１）、
（２）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系共重合樹脂（請求項２）、
（３）アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を構成するアクリル酸−ｎ−ブチル成分とメタクリル酸メチル成分の比率が、アクリル酸−ｎ−ブチル成分／メタクリル酸メチル成分＝５重量％／９５重量％〜７０重量％／３０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂（請求項３）、
（４）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造された、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、を水性媒体中で共重合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法（請求項４）、
（５）請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂を含有することを特徴とする、塩化ビニル系共重合樹脂組成物（請求項５）、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐衝撃性及び成形加工時の溶融流動特性に優れ、さらに透明性に優れた塩化ビニル系共重合樹脂及びその樹脂組成物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用しても良い。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましい。中でも得られる共重合樹脂の物性等から、塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニリデンモノマーのいずれか１種のみを使用することが好ましく、塩化ビニルモノマーを使用することがさらに好ましい。
【０００８】
また本発明で使用されるアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を得る際の重合方法については、重合方法として塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法を用いた場合に、その後の工程を経て製造される塩化ビニル系共重合樹脂の溶融流動特性が向上するという現象を見出した。このような効果を奏するものであれば、重合方法などについて特に制約されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法のいずれかの方法が好ましい。
【０００９】
塊状重合法は特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲の方法で行うことができ、例えば、ジャケットを備えた重合反応器内に、アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチル並びに重合開始剤を投入し、反応器内の空気を排除したのちジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【００１０】
塊状重合法で用いられる重合開始剤は、アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１１】
また溶液重合法も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲の方法で行うことができ、例えば、ジャケット及び攪拌機を備えた重合反応器内に、（ア）アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチル、（イ）アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチル並びに得られるアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の３物質を全て溶解し得る有機溶剤、（ウ）重合開始剤、を投入し、反応器内の空気を排除したのちジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【００１２】
溶液重合法で用いられる有機溶剤としては、アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチル並びに得られるアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の３物質を全て溶解し得るものであれば特に限定はなく、例えば炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を混合して用いても良い。
【００１３】
また溶液重合法で用いられる重合開始剤は、アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
さらに懸濁重合法も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲の方法で行うことができ、例えば、ジャケット及び攪拌機を備えた重合反応器内に、純水及び懸濁分散剤を投入し、反応器内の空気を排除したのち攪拌下にアクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチル並びに重合開始剤を装入し、ジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【００１５】
懸濁重合法で用いられる懸濁分散剤としては、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等の有機高分子化合物；硫酸カルシウム、燐酸三カルシウム等の水難溶性無機微粒子が使用可能で、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また懸濁重合法で用いられる重合開始剤は、アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
本発明で使用されるアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を構成するアクリル酸−ｎ−ブチル成分とメタクリル酸メチル成分の比率は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制約はないが、アクリル酸−ｎ−ブチル成分／メタクリル酸メチル成分＝５重量％／９５重量％〜７０重量％／３０重量％の範囲であることが好ましい。アクリル酸−ｎ−ブチル成分とメタクリル酸メチル成分の比率が、アクリル酸−ｎ−ブチル成分／メタクリル酸メチル成分＝５重量％／９５重量％〜７０重量％／３０重量％の範囲であれば、該共重合体と塩化ビニル系モノマーとを共重合させて得られる塩化ビニル系共重合樹脂の耐衝撃性、溶融流動特性、及び透明性向上の効果にバランスが取れる上、共重合反応も安定である。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂における、（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制約はないが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％であり、更に好ましくは（Ａ）８０〜９７重量％及び（Ｂ）３〜２０重量％である。（Ｂ）の比率が０．５重量％〜４０重量％の範囲では、耐衝撃性、溶融流動特性、及び透明性向上の効果にバランスが取れる上、共重合反応も安定である。さらに３重量％〜２０重量％の範囲であれば、得られる塩化ビニル系共重合体が粉粒体になり、加工方法の自由度が増すと共に、透明性がより良好となる。
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されないが、衝撃強度と成形加工性のバランスから、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５であることが好ましく、５５〜９０であることがさらに好ましい。また、平均粒径としては特に限定されないが、通常０．０１〜５００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜３００μｍの範囲である。
【００１９】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合反応熱の除熱や暴走反応の抑制といった重合制御の簡便性から、水性媒体中での共重合が好ましく、そのような重合方法としては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、残存モノマーや嵩比重等を考慮した塩化ビニル系共重合樹脂の諸物性の点より、懸濁重合法または微細懸濁重合法で製造されることである。
【００２０】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法は、本発明の目的を損なわない範囲の方法で行うことができ、原料の仕込みも本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。例えば最も一般的な方法として、先に水を仕込んだのち塩化ビニル系モノマー及びアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を仕込む方法、重合温度まで昇温する時間を短縮する目的で先に塩化ビニル系モノマー及びアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を仕込んだのち温水を仕込む方法、さらに仕込み及び昇温時間を短縮する目的で塩化ビニル系モノマー及びアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体と温水を同時に仕込む方法等を用いることができる。
【００２１】
また本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、懸濁分散剤として、本発明の目的を損なわない範囲のものを特に限定されずに使用することができる。そのような懸濁分散剤としては、例えば、部分鹸化ポリ酢酸ビニル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸；酢酸ビニル−マレイン酸共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；ゼラチン；デンプン、等の有機高分子分散剤が使用可能であり、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
さらに本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、重合開始剤として、特に限定されずに本発明の目的を損なわない範囲の油溶性重合開始剤を添加すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これら油溶性重合開始剤は特に制約のない状態で添加することができるが、例えば有機溶剤に溶解して使用する場合には、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
さらに塩化ビニル系樹脂の製造に通常使用される抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳化剤、安定剤、スケール防止剤等やこれらの仕込量及び仕込方法も、本発明の目的を損なわない範囲の技術をなんら支障なく任意に用いることができる。
【００２４】
重合温度条件は特に限定しないが、好ましくはＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５となる塩化ビニル系樹脂を製造する際の条件である３０〜７０℃で重合を行う。
【００２５】
また重合反応熱の除去は、本発明の目的を損なわない範囲の方式、例えば外部あるいは内部ジャケットによる除熱、通水バッフル等による除熱、還流凝縮器による方法等を、単独あるいは必要に応じ適宜組み合わせて利用すれば良い。
【００２６】
このような製造方法によれば、該共重合樹脂はラテックス状あるいはスラリー状で得られるが、これを乾燥して粉粒体の共重合樹脂を得る方法としては特に制約はなく、例えば、ラテックスをスプレー乾燥法により乾燥する方法、スラリーを脱水したのち流動乾燥法により乾燥する方法、等が挙げられる。
【００２７】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、耐衝撃性及び溶融流動特性に優れ、さらに透明性に優れるという特性を有しているため、このような特性を必要とする用途に利用することができ、例えば、パイプ、継手、窓枠、工業用透明板、フィルム、電線被覆、ラップフィルム、シート等あらゆる分野に好適に利用することができる。このような成形品を得るための塩化ビニル系共重合樹脂組成物も、また本発明の１つである。
【００２８】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂組成物には、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、必要に応じ熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２９】
熱安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３０】
また滑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような滑剤としては、例えばパラフィンワックス系滑剤、ポリオレフィンワックス系滑剤、ステアリン酸系滑剤、アルコール系滑剤、エステル系滑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３１】
さらに安定化助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３２】
また加工助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような加工助剤としては、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３３】
さらに充填剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３４】
また酸化防止剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような酸化防止剤としては、例えばフェノール系抗酸化剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３５】
さらに光安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような光安定剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３６】
また顔料としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３７】
さらに可塑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリキシリルホスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３８】
その他、本発明の目的を損なわない範囲の難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等も必要に応じて制限なしに配合することができ、その使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、塩化ビニル系共重合樹脂を所定量配合し、要すれば使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤、さらには難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等）を配合したものを、例えばリボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等の混合機及び／または混合混練機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合または混合混練するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等に特に限定はなく、本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。例えば塩化ビニル系共重合樹脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系共重合樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法または先に塩化ビニル系共重合樹脂を配合したのち液状添加剤を配合し、最後に粉粒体の各種添加剤を配合する方法、さらに、まず各種添加剤を配合し、次いで塩化ビニル系共重合樹脂を配合する方法、等を用いることができる。
【００４０】
このようにして製造された本発明の塩化ビニル系共重合樹脂組成物は、そのまま各種成形加工に供しても良いし、さらにコニーダー、押出機、ペレタイザー等の混練機および／または混練造粒機等を用いて混練または混練造粒したのち、各種成形加工に供しても良い。
【００４１】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂組成物は、ブリスター包装製品、レザー製品、農ビフィルム、シュリンクフィルム、各種シート等のカレンダー製品；塩ビ鋼板等の基材へのラミネートフィルム；積層プレスシート等の積層用原反；パイプ、平板、波板、フィルム、テープ、シート、発泡ボードまたはシート、窓枠、その他異形プロファイル等の押出成形品；継手、バルブ等の射出成形品；ボトル、ダクトブーツ、ベローズ等のブロー成形品；玩具、看板、仮面、プレスマット等の真空成形品、等の各種製品に成形加工されて用いられる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。なお耐衝撃性、溶融流動特性、及び透明性の測定方法は下記の通りである。
（イ）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ７１１０に規定のアイゾット衝撃強さ試験方法に準じ、タイプ１の試験片に切削加工でタイプＡのノッチを付けた試験片を用いて、２３℃及び０℃におけるアイゾット衝撃強さ（以下Ｉｚｏｄ衝撃強さと記す。単位はｋＪ／ｍ2。）を求めて評価する。なお２３℃での測定の際は、室温２３℃及び相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置した試験片を用いる。また０℃での測定の際は、室温２３℃及び相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置した試験片を、さらに０℃に調整した液槽に５分間浸漬したものを用い、液槽から取り出したのち５秒以内に衝撃を与える。
（ロ）溶融流動特性
ＪＩＳ Ｋ７２１０附属書Ｃに規定の熱可塑性樹脂の流れ試験方法に準じ、（株）島津製作所製高化式フローテスタＣＦＴ−５００Ｃ形を用いて、試験温度１８０℃、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ直径１ｍｍ、試験荷重９．８×１０2Ｎの条件で１秒間当たりの樹脂の流れ値（以下これを高化式Ｂ法フロー値と略す。単位はｍｌ／ｓ×１０-2。）を求めて評価する。
（ハ）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１３６に規定の透明材料のヘーズの求め方及びＪＩＳ Ｋ７３６１−１に規定の透明材料の全光線透過率の試験方法に準じ、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ型を用いて、室温２３℃及び相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置した厚み１ｍｍの試験片のヘーズ（以下Ｈａｚｅと記す。）及び全光線透過率（以下Ｔ％と記す。単位は％。）を求めて評価する。
【００４３】
＜アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の製造方法＞
アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の製造は、下記の手順に従って行った。なお、得られたアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定したポリスチレン換算値等でいずれも約１０万であった。このＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。
【００４４】
（製造例１）溶液重合法によるアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の製造（その１）
還流管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸−ｎ−ブチル（以下ＢＡと略す）５０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）５０部、イソプロピルアルコール５０部、酢酸エチル５０部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、ラウリルパーオキサイド２．５部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらジャケットに温水を通じて反応容器内温を６５℃まで昇温し反応を開始した。８時間後内温を７５℃まで昇温し４時間攪拌を継続した。反応開始から１２時間経過したところで反応を終了させ、揮発分を減圧留去することにより、粘凋液状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１と略す）を得た。
【００４５】
（製造例２）懸濁重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造
還流管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、純水３００部及び鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．７部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらＢＡ５０部、ＭＭＡ５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部を仕込み、ジャケットに温水を通じて反応容器内温を７０℃まで昇温し反応を開始した。４時間後冷却して反応を終了させ、反応物を固液分離したのち純水で充分洗浄し、乾燥してゴム状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−２と略す）を得た。
【００４６】
（製造例３）塊状重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造
ジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＡ５０部、ＭＭＡ５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いでジャケットに温水を通じて反応容器内温を６０℃まで昇温し反応を開始した。８時間後冷却して反応を終了させ、塊状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−３と略す）を得た。
【００４７】
（製造例４）溶液重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造（その２）
製造例１で使用のＢＡ量を５部としＭＭＡ量を９５部とした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、塊状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−４と略す）を得た。
【００４８】
（製造例５）溶液重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造（その３）
製造例１で使用のＢＡ量を３０部としＭＭＡ量を７０部とした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、ゴム状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−５と略す）を得た。
【００４９】
（製造例６）溶液重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造（その４）
製造例１で使用のＢＡ量を７０部としＭＭＡ量を３０部とした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、液状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−６と略す）を得た。
【００５０】
（製造例７）乳化重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造
滴下管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、予め純水に溶解したジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．８部及び過硫酸カリウム０．０５部を仕込み、さらに純水を加えて純水の全量を２００部としたのち、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらジャケットに温水を通じて反応容器内温を７０℃まで昇温し、攪拌を継続しながらＢＡ５０部及びＭＭＡ５０部を１時間当たり合計２０部程度の速度で滴下した。滴下終了後９０分間、反応容器内温を７０℃に保ったまま攪拌を継続し、そののち冷却してＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−７と略す）のラテックスを得た。このラテックスの一部を攪拌しながら抜き取り、塩化カルシウム水溶液を加えて塩析凝固させ、固液分離したのち水洗乾燥して求めたラテックスの固形分濃度は約３０重量％であった。
【００５１】
（製造例８） 溶液重合法によるポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の製造
還流管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＡ１００部、トルエン５０部、酢酸エチル５０部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらジャケットに温水を通じて反応容器内温を７０℃まで昇温し反応を開始した。５時間後内温を７５℃まで昇温し２時間攪拌を継続した。反応開始から７時間経過したところで反応を終了させ、揮発分を減圧留去することにより、液状のポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下ＰＢＡと略す）を得た。
【００５２】
（製造例９） 溶液重合法によるポリメタクリル酸メチルの製造
製造例８で使用のＢＡをＭＭＡとした以外は、製造例８と同様の製造方法にて、塊状のポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと略す）を得た。
【００５３】
（実施例１）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合機に、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込み、脱気後に９３部の塩化ビニルモノマー及び７部のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を仕込んだのち６０℃の温水１５０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ａを白色の粉末として得た。
【００５４】
次いで得られた共重合樹脂Ａ１００部に対し、有機錫系熱安定剤（ＴＶＳ＃８８３１：日東化成（株）製、ジオクチル錫メルカプト）１．５部、滑剤（カルコール８６：花王（株）製、ステアリルアルコール）１．０部を配合して塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物を日本ロール（株）製Ｈ０Ｓ−２１０３型８インチロール（外径約２０ｃｍ）を用いて１８０℃、３分間ロールの条件で厚さ約１ｍｍのロールシートを作製した。得られたロールシートを三分し、１点目は所定の大きさに切り分けたのち数十枚重ね合わせ、神藤金属工業（株）製シンドー式ＳＦ型油圧プレス機を用いて１８５℃、圧力５ＭＰａで約１０分間プレスして厚さ５ｍｍのテストプレートを作製し、次いで切削加工にて耐衝撃性評価用テストサンプルを作り測定に供した。また２点目は約３ｍｍ角に細断して溶融流動特性の測定に供した。さらに３点目は所定の大きさに切り分けたのち数枚重ね合わせ、神藤金属工業社製シンドー式ＳＦ型油圧プレス機を用いて１８５℃、圧力５ＭＰａで約１０分間プレスして厚さ１ｍｍのテストプレートを作製し、透明性の評価に供した。結果を表１に記す。
【００５５】
（実施例２）
実施例１の重合に用いた塩化ビニルモノマーの量を９９．５部とし、Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１の量を０．５部とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｂを白色の粉末として得た。
【００５６】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
実施例１の重合に用いた塩化ビニルモノマーの量を８０部とし、Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１の量を２０部とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｃを白色の粉末として得た。
【００５８】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
実施例１の重合に用いた塩化ビニルモノマーの量を６０部とし、Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１の量を４０部とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｄを白色の粉末として得た。
【００６０】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
実施例１〜４のいずれかで用いたものと同様のステンレス鋼製重合機に、純水１５０部、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０８部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００１５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０５部を仕込み、脱気後に９３部の塩化ビニルモノマー及び７部のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を仕込み、重合温度３３℃で約１５時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｅを白色の粉末として得た。
【００６２】
次いで得られた共重合樹脂Ｄ１００部に対し可塑剤としてＤＯＰ（製品名ＤＯＰ、（株）ジェイ・プラス製）を２０部配合した以外は、実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例６）
実施例１〜５のいずれかで用いたものと同様のステンレス鋼製重合機に、鹸化度約８８モル％、平均重合度約３５００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．３部、鹸化度約７８モル％、平均重合度約９００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１５部、メトキシル基含量約２０モル％、ヒドロキシプロポキシル基含量約８モル％、２％水溶液の２０℃における粘度が約３００００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０２部、ステアリン酸−ｎ−ブチル０．６部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０２部、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド０．０２部を仕込み、脱気後に９３部の塩化ビニルモノマー及び７部のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を仕込んだのち６０℃の温水４００部を仕込み、重合温度６４℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、ラテックスを払い出した。得られたラテックスを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｆを白色の粉末として得た。
【００６４】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例７）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例２のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−２とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−２｝グラフト共重合樹脂Ｇを白色の粉末として得た。
【００６６】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例８）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例３のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−３とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−３｝グラフト共重合樹脂Ｈを白色の粉末として得た。
【００６８】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例９）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例４のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−４とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−４｝グラフト共重合樹脂Ｉを白色の粉末として得た。
【００７０】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例１０）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例５のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−５とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−５｝グラフト共重合樹脂Ｊを白色の粉末として得た。
【００７２】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例１１）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例６のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−６とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−６｝グラフト共重合樹脂Ｋを白色の粉末として得た。
【００７４】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
実施例１の重合に用いた塩化ビニルモノマーの量を１００部とし、Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を未使用とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル単独重合樹脂を白色の粉末として得た。
【００７６】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び高化式Ｂ法フロー値がいずれも低く、好ましくない。
【００７８】
（比較例２）
比較例１で得られた塩化ビニル単独重合樹脂１００部に対し耐衝撃改良剤としてＭＢＳ樹脂（カネエースＢ５６：（株）カネカ製）３部を配合した以外は、実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
Ｉｚｏｄ衝撃強さは比較例１の場合に比較して若干向上するものの、高化式Ｂ法フロー値は低く流れにくいことから、好ましくない。
【００８０】
（比較例３）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例７のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−７とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−７｝グラフト共重合樹脂Ｌを白色の粉末として得た。
【００８１】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
Ｉｚｏｄ衝撃強さは向上するものの、高化式Ｂ法フロー値及び透明性は低く、好ましくない。
【００８３】
（比較例４）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例８のＰＢＡとした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ＰＢＡグラフト共重合樹脂を白色の粉末として得た。
【００８４】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び高化式Ｂ法フロー値は向上するものの透明性が低く、好ましくない。
【００８６】
（比較例５）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例９のＰＭＭＡとした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ＰＭＭＡグラフト共重合樹脂を白色の粉末として得た。
【００８７】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び高化式Ｂ法フロー値がいずれも低く、好ましくない。
【００８９】
（比較例６）
実施例１の重合に用いた塩化ビニルモノマーの量を９９．９部とし、Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１の量を０．１部とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｍを白色の粉末として得た。
【００９０】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び高化式Ｂ法フロー値がいずれも低く、好ましくない。
【００９２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル系モノマーとアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体とを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法並びにその樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐衝撃性及び溶融流動特性に優れ、さらに透明性に優れた、塩化ビニル系共重合樹脂、及びその製造方法、並びにその樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂はその特性を生かして種々の成形品に汎用されており、各用途に応じた種々の特性が要求されている。このような要求特性としては、例えば電線被覆、ラップフィルム、シート等といった軟質用途分野における製品では、高い体積固有抵抗値、良好な可塑剤吸収性、フィッシュアイの低減、等が挙げられ、パイプ、継手、窓枠、工業用透明板、フィルム等といった硬質用途分野においては、種々成形体に加工する際の加工性・熱的安定性、成形後の引張強度や衝撃強度等の基本物性、等が良好であることが求められる。これらの要求特性を改良するために様々な工夫がなされてきており、これまでに開示された技術として、例えば硬質用途分野における耐衝撃性及び成形加工性向上のために、塩化ビニル系樹脂にメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＭＢＳ樹脂と略す）または塩素化ポリエチレンを添加する方法（特許文献１）が開示されている。しかしながらこの方法では各種強化剤や添加剤を配合しており、概して多種多量の強化剤や添加剤が必要となるためコストがかかり、また成形品を得ようとする際に、成形加工時の溶融流動特性が悪いため、例えば押出成形機のモーター負荷が高くなるなど製造条件面での問題も生じる。
【０００３】
これら多種多量の強化剤や添加剤を配合することなく要求特性を改良する方策として、例えば耐衝撃性及び曲げ弾性率向上のために、（共）重合体の２次転移温度が−１０℃以下であるアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート８０〜９９．５重量％と、これらと共重合可能な多官能性モノマー２０〜０．５重量％を乳化重合法により共重合して得られたアクリル系共重合体の存在下に塩化ビニルモノマーを重合する方法（特許文献２）や、耐衝撃性及び耐疲労性向上のために、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上０℃未満である少なくとも１種類の（メタ）アクリレートモノマー及び必要に応じて添加されるその他のラジカル重合性モノマーからなる混合モノマー１００重量部と、多官能性モノマー０．１〜１０重量部とからなる、乳化重合法により得られたアクリル系共重合体に塩化ビニル系モノマーをグラフト共重合して得た樹脂を硬質塩化ビニル管とする方法（特許文献３）、等が開示されている。しかしながらこれらの方法では、いずれもアクリル系共重合体を従来公知の一般的な乳化重合法により得ており、その後に塩化ビニルモノマーと共重合して得られた塩化ビニル系共重合樹脂中に、これらアクリル系共重合体が粒子状で存在するため、該塩化ビニル系共重合樹脂について耐衝撃性の向上に寄与することは開示されているが、成形加工時の溶融流動特性向上、及び透明性に結び付くような技術的な開示はない。
【特許文献１】特開平９−２７８９６４号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２８２号公報
【特許文献３】特開２００３−１４８６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐衝撃性及び溶融流動特性に優れ、さらに透明性に優れた、塩化ビニル系共重合樹脂、及びその製造方法、並びにその樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究の結果、塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造したアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を用いることにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造された、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、を共重合することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂（請求項１）、
（２）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系共重合樹脂（請求項２）、
（３）アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を構成するアクリル酸−ｎ−ブチル成分とメタクリル酸メチル成分の比率が、アクリル酸−ｎ−ブチル成分／メタクリル酸メチル成分＝５重量％／９５重量％〜７０重量％／３０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂（請求項３）、
（４）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造された、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、を水性媒体中で共重合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法（請求項４）、
（５）請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂を含有することを特徴とする、塩化ビニル系共重合樹脂組成物（請求項５）、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐衝撃性及び成形加工時の溶融流動特性に優れ、さらに透明性に優れた塩化ビニル系共重合樹脂及びその樹脂組成物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用しても良い。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましい。中でも得られる共重合樹脂の物性等から、塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニリデンモノマーのいずれか１種のみを使用することが好ましく、塩化ビニルモノマーを使用することがさらに好ましい。
【０００８】
また本発明で使用されるアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を得る際の重合方法については、重合方法として塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法を用いた場合に、その後の工程を経て製造される塩化ビニル系共重合樹脂の溶融流動特性が向上するという現象を見出した。このような効果を奏するものであれば、重合方法などについて特に制約されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法のいずれかの方法が好ましい。
【０００９】
塊状重合法は特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲の方法で行うことができ、例えば、ジャケットを備えた重合反応器内に、アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチル並びに重合開始剤を投入し、反応器内の空気を排除したのちジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【００１０】
塊状重合法で用いられる重合開始剤は、アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１１】
また溶液重合法も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲の方法で行うことができ、例えば、ジャケット及び攪拌機を備えた重合反応器内に、（ア）アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチル、（イ）アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチル並びに得られるアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の３物質を全て溶解し得る有機溶剤、（ウ）重合開始剤、を投入し、反応器内の空気を排除したのちジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【００１２】
溶液重合法で用いられる有機溶剤としては、アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチル並びに得られるアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の３物質を全て溶解し得るものであれば特に限定はなく、例えば炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を混合して用いても良い。
【００１３】
また溶液重合法で用いられる重合開始剤は、アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
さらに懸濁重合法も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲の方法で行うことができ、例えば、ジャケット及び攪拌機を備えた重合反応器内に、純水及び懸濁分散剤を投入し、反応器内の空気を排除したのち攪拌下にアクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチル並びに重合開始剤を装入し、ジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【００１５】
懸濁重合法で用いられる懸濁分散剤としては、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等の有機高分子化合物；硫酸カルシウム、燐酸三カルシウム等の水難溶性無機微粒子が使用可能で、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また懸濁重合法で用いられる重合開始剤は、アクリル酸−ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
本発明で使用されるアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を構成するアクリル酸−ｎ−ブチル成分とメタクリル酸メチル成分の比率は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制約はないが、アクリル酸−ｎ−ブチル成分／メタクリル酸メチル成分＝５重量％／９５重量％〜７０重量％／３０重量％の範囲であることが好ましい。アクリル酸−ｎ−ブチル成分とメタクリル酸メチル成分の比率が、アクリル酸−ｎ−ブチル成分／メタクリル酸メチル成分＝５重量％／９５重量％〜７０重量％／３０重量％の範囲であれば、該共重合体と塩化ビニル系モノマーとを共重合させて得られる塩化ビニル系共重合樹脂の耐衝撃性、溶融流動特性、及び透明性向上の効果にバランスが取れる上、共重合反応も安定である。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂における、（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制約はないが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％であり、更に好ましくは（Ａ）８０〜９７重量％及び（Ｂ）３〜２０重量％である。（Ｂ）の比率が０．５重量％〜４０重量％の範囲では、耐衝撃性、溶融流動特性、及び透明性向上の効果にバランスが取れる上、共重合反応も安定である。さらに３重量％〜２０重量％の範囲であれば、得られる塩化ビニル系共重合体が粉粒体になり、加工方法の自由度が増すと共に、透明性がより良好となる。
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されないが、衝撃強度と成形加工性のバランスから、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５であることが好ましく、５５〜９０であることがさらに好ましい。また、平均粒径としては特に限定されないが、通常０．０１〜５００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜３００μｍの範囲である。
【００１９】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合反応熱の除熱や暴走反応の抑制といった重合制御の簡便性から、水性媒体中での共重合が好ましく、そのような重合方法としては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、残存モノマーや嵩比重等を考慮した塩化ビニル系共重合樹脂の諸物性の点より、懸濁重合法または微細懸濁重合法で製造されることである。
【００２０】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法は、本発明の目的を損なわない範囲の方法で行うことができ、原料の仕込みも本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。例えば最も一般的な方法として、先に水を仕込んだのち塩化ビニル系モノマー及びアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を仕込む方法、重合温度まで昇温する時間を短縮する目的で先に塩化ビニル系モノマー及びアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を仕込んだのち温水を仕込む方法、さらに仕込み及び昇温時間を短縮する目的で塩化ビニル系モノマー及びアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体と温水を同時に仕込む方法等を用いることができる。
【００２１】
また本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、懸濁分散剤として、本発明の目的を損なわない範囲のものを特に限定されずに使用することができる。そのような懸濁分散剤としては、例えば、部分鹸化ポリ酢酸ビニル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸；酢酸ビニル−マレイン酸共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；ゼラチン；デンプン、等の有機高分子分散剤が使用可能であり、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
さらに本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、重合開始剤として、特に限定されずに本発明の目的を損なわない範囲の油溶性重合開始剤を添加すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これら油溶性重合開始剤は特に制約のない状態で添加することができるが、例えば有機溶剤に溶解して使用する場合には、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
さらに塩化ビニル系樹脂の製造に通常使用される抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳化剤、安定剤、スケール防止剤等やこれらの仕込量及び仕込方法も、本発明の目的を損なわない範囲の技術をなんら支障なく任意に用いることができる。
【００２４】
重合温度条件は特に限定しないが、好ましくはＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５となる塩化ビニル系樹脂を製造する際の条件である３０〜７０℃で重合を行う。
【００２５】
また重合反応熱の除去は、本発明の目的を損なわない範囲の方式、例えば外部あるいは内部ジャケットによる除熱、通水バッフル等による除熱、還流凝縮器による方法等を、単独あるいは必要に応じ適宜組み合わせて利用すれば良い。
【００２６】
このような製造方法によれば、該共重合樹脂はラテックス状あるいはスラリー状で得られるが、これを乾燥して粉粒体の共重合樹脂を得る方法としては特に制約はなく、例えば、ラテックスをスプレー乾燥法により乾燥する方法、スラリーを脱水したのち流動乾燥法により乾燥する方法、等が挙げられる。
【００２７】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、耐衝撃性及び溶融流動特性に優れ、さらに透明性に優れるという特性を有しているため、このような特性を必要とする用途に利用することができ、例えば、パイプ、継手、窓枠、工業用透明板、フィルム、電線被覆、ラップフィルム、シート等あらゆる分野に好適に利用することができる。このような成形品を得るための塩化ビニル系共重合樹脂組成物も、また本発明の１つである。
【００２８】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂組成物には、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、必要に応じ熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２９】
熱安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３０】
また滑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような滑剤としては、例えばパラフィンワックス系滑剤、ポリオレフィンワックス系滑剤、ステアリン酸系滑剤、アルコール系滑剤、エステル系滑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３１】
さらに安定化助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３２】
また加工助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような加工助剤としては、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３３】
さらに充填剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３４】
また酸化防止剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような酸化防止剤としては、例えばフェノール系抗酸化剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３５】
さらに光安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような光安定剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３６】
また顔料としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３７】
さらに可塑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリキシリルホスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３８】
その他、本発明の目的を損なわない範囲の難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等も必要に応じて制限なしに配合することができ、その使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００３９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、塩化ビニル系共重合樹脂を所定量配合し、要すれば使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤、さらには難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等）を配合したものを、例えばリボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等の混合機及び／または混合混練機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合または混合混練するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等に特に限定はなく、本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。例えば塩化ビニル系共重合樹脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系共重合樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法または先に塩化ビニル系共重合樹脂を配合したのち液状添加剤を配合し、最後に粉粒体の各種添加剤を配合する方法、さらに、まず各種添加剤を配合し、次いで塩化ビニル系共重合樹脂を配合する方法、等を用いることができる。
【００４０】
このようにして製造された本発明の塩化ビニル系共重合樹脂組成物は、そのまま各種成形加工に供しても良いし、さらにコニーダー、押出機、ペレタイザー等の混練機および／または混練造粒機等を用いて混練または混練造粒したのち、各種成形加工に供しても良い。
【００４１】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂組成物は、ブリスター包装製品、レザー製品、農ビフィルム、シュリンクフィルム、各種シート等のカレンダー製品；塩ビ鋼板等の基材へのラミネートフィルム；積層プレスシート等の積層用原反；パイプ、平板、波板、フィルム、テープ、シート、発泡ボードまたはシート、窓枠、その他異形プロファイル等の押出成形品；継手、バルブ等の射出成形品；ボトル、ダクトブーツ、ベローズ等のブロー成形品；玩具、看板、仮面、プレスマット等の真空成形品、等の各種製品に成形加工されて用いられる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。なお耐衝撃性、溶融流動特性、及び透明性の測定方法は下記の通りである。
（イ）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ７１１０に規定のアイゾット衝撃強さ試験方法に準じ、タイプ１の試験片に切削加工でタイプＡのノッチを付けた試験片を用いて、２３℃及び０℃におけるアイゾット衝撃強さ（以下Ｉｚｏｄ衝撃強さと記す。単位はｋＪ／ｍ2。）を求めて評価する。なお２３℃での測定の際は、室温２３℃及び相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置した試験片を用いる。また０℃での測定の際は、室温２３℃及び相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置した試験片を、さらに０℃に調整した液槽に５分間浸漬したものを用い、液槽から取り出したのち５秒以内に衝撃を与える。
（ロ）溶融流動特性
ＪＩＳ Ｋ７２１０附属書Ｃに規定の熱可塑性樹脂の流れ試験方法に準じ、（株）島津製作所製高化式フローテスタＣＦＴ−５００Ｃ形を用いて、試験温度１８０℃、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ直径１ｍｍ、試験荷重９．８×１０2Ｎの条件で１秒間当たりの樹脂の流れ値（以下これを高化式Ｂ法フロー値と略す。単位はｍｌ／ｓ×１０-2。）を求めて評価する。
（ハ）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１３６に規定の透明材料のヘーズの求め方及びＪＩＳ Ｋ７３６１−１に規定の透明材料の全光線透過率の試験方法に準じ、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ型を用いて、室温２３℃及び相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置した厚み１ｍｍの試験片のヘーズ（以下Ｈａｚｅと記す。）及び全光線透過率（以下Ｔ％と記す。単位は％。）を求めて評価する。
【００４３】
＜アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の製造方法＞
アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の製造は、下記の手順に従って行った。なお、得られたアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定したポリスチレン換算値等でいずれも約１０万であった。このＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。
【００４４】
（製造例１）溶液重合法によるアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の製造（その１）
還流管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸−ｎ−ブチル（以下ＢＡと略す）５０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）５０部、イソプロピルアルコール５０部、酢酸エチル５０部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、ラウリルパーオキサイド２．５部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらジャケットに温水を通じて反応容器内温を６５℃まで昇温し反応を開始した。８時間後内温を７５℃まで昇温し４時間攪拌を継続した。反応開始から１２時間経過したところで反応を終了させ、揮発分を減圧留去することにより、粘凋液状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１と略す）を得た。
【００４５】
（製造例２）懸濁重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造
還流管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、純水３００部及び鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．７部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらＢＡ５０部、ＭＭＡ５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部を仕込み、ジャケットに温水を通じて反応容器内温を７０℃まで昇温し反応を開始した。４時間後冷却して反応を終了させ、反応物を固液分離したのち純水で充分洗浄し、乾燥してゴム状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−２と略す）を得た。
【００４６】
（製造例３）塊状重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造
ジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＡ５０部、ＭＭＡ５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いでジャケットに温水を通じて反応容器内温を６０℃まで昇温し反応を開始した。８時間後冷却して反応を終了させ、塊状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−３と略す）を得た。
【００４７】
（製造例４）溶液重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造（その２）
製造例１で使用のＢＡ量を５部としＭＭＡ量を９５部とした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、塊状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−４と略す）を得た。
【００４８】
（製造例５）溶液重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造（その３）
製造例１で使用のＢＡ量を３０部としＭＭＡ量を７０部とした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、ゴム状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−５と略す）を得た。
【００４９】
（製造例６）溶液重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造（その４）
製造例１で使用のＢＡ量を７０部としＭＭＡ量を３０部とした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、液状のＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−６と略す）を得た。
【００５０】
（製造例７）乳化重合法によるＢＡ／ＭＭＡ共重合体の製造
滴下管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、予め純水に溶解したジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．８部及び過硫酸カリウム０．０５部を仕込み、さらに純水を加えて純水の全量を２００部としたのち、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらジャケットに温水を通じて反応容器内温を７０℃まで昇温し、攪拌を継続しながらＢＡ５０部及びＭＭＡ５０部を１時間当たり合計２０部程度の速度で滴下した。滴下終了後９０分間、反応容器内温を７０℃に保ったまま攪拌を継続し、そののち冷却してＢＡ／ＭＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−７と略す）のラテックスを得た。このラテックスの一部を攪拌しながら抜き取り、塩化カルシウム水溶液を加えて塩析凝固させ、固液分離したのち水洗乾燥して求めたラテックスの固形分濃度は約３０重量％であった。
【００５１】
（製造例８） 溶液重合法によるポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の製造
還流管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＡ１００部、トルエン５０部、酢酸エチル５０部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらジャケットに温水を通じて反応容器内温を７０℃まで昇温し反応を開始した。５時間後内温を７５℃まで昇温し２時間攪拌を継続した。反応開始から７時間経過したところで反応を終了させ、揮発分を減圧留去することにより、液状のポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下ＰＢＡと略す）を得た。
【００５２】
（製造例９） 溶液重合法によるポリメタクリル酸メチルの製造
製造例８で使用のＢＡをＭＭＡとした以外は、製造例８と同様の製造方法にて、塊状のポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと略す）を得た。
【００５３】
（実施例１）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合機に、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込み、脱気後に９３部の塩化ビニルモノマー及び７部のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を仕込んだのち６０℃の温水１５０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ａを白色の粉末として得た。
【００５４】
次いで得られた共重合樹脂Ａ１００部に対し、有機錫系熱安定剤（ＴＶＳ＃８８３１：日東化成（株）製、ジオクチル錫メルカプト）１．５部、滑剤（カルコール８６：花王（株）製、ステアリルアルコール）１．０部を配合して塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物を日本ロール（株）製Ｈ０Ｓ−２１０３型８インチロール（外径約２０ｃｍ）を用いて１８０℃、３分間ロールの条件で厚さ約１ｍｍのロールシートを作製した。得られたロールシートを三分し、１点目は所定の大きさに切り分けたのち数十枚重ね合わせ、神藤金属工業（株）製シンドー式ＳＦ型油圧プレス機を用いて１８５℃、圧力５ＭＰａで約１０分間プレスして厚さ５ｍｍのテストプレートを作製し、次いで切削加工にて耐衝撃性評価用テストサンプルを作り測定に供した。また２点目は約３ｍｍ角に細断して溶融流動特性の測定に供した。さらに３点目は所定の大きさに切り分けたのち数枚重ね合わせ、神藤金属工業社製シンドー式ＳＦ型油圧プレス機を用いて１８５℃、圧力５ＭＰａで約１０分間プレスして厚さ１ｍｍのテストプレートを作製し、透明性の評価に供した。結果を表１に記す。
【００５５】
（実施例２）
実施例１の重合に用いた塩化ビニルモノマーの量を９９．５部とし、Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１の量を０．５部とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｂを白色の粉末として得た。
【００５６】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
実施例１の重合に用いた塩化ビニルモノマーの量を８０部とし、Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１の量を２０部とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｃを白色の粉末として得た。
【００５８】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
実施例１の重合に用いた塩化ビニルモノマーの量を６０部とし、Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１の量を４０部とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｄを白色の粉末として得た。
【００６０】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
実施例１〜４のいずれかで用いたものと同様のステンレス鋼製重合機に、純水１５０部、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０８部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００１５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０５部を仕込み、脱気後に９３部の塩化ビニルモノマー及び７部のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を仕込み、重合温度３３℃で約１５時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｅを白色の粉末として得た。
【００６２】
次いで得られた共重合樹脂Ｄ１００部に対し可塑剤としてＤＯＰ（製品名ＤＯＰ、（株）ジェイ・プラス製）を２０部配合した以外は、実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例６）
実施例１〜５のいずれかで用いたものと同様のステンレス鋼製重合機に、鹸化度約８８モル％、平均重合度約３５００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．３部、鹸化度約７８モル％、平均重合度約９００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１５部、メトキシル基含量約２０モル％、ヒドロキシプロポキシル基含量約８モル％、２％水溶液の２０℃における粘度が約３００００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０２部、ステアリン酸−ｎ−ブチル０．６部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０２部、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド０．０２部を仕込み、脱気後に９３部の塩化ビニルモノマー及び７部のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を仕込んだのち６０℃の温水４００部を仕込み、重合温度６４℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、ラテックスを払い出した。得られたラテックスを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｆを白色の粉末として得た。
【００６４】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例７）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例２のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−２とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−２｝グラフト共重合樹脂Ｇを白色の粉末として得た。
【００６６】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例８）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例３のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−３とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−３｝グラフト共重合樹脂Ｈを白色の粉末として得た。
【００６８】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例９）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例４のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−４とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−４｝グラフト共重合樹脂Ｉを白色の粉末として得た。
【００７０】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例１０）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例５のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−５とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−５｝グラフト共重合樹脂Ｊを白色の粉末として得た。
【００７２】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例１１）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例６のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−６とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−６｝グラフト共重合樹脂Ｋを白色の粉末として得た。
【００７４】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
実施例１の重合に用いた塩化ビニルモノマーの量を１００部とし、Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を未使用とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル単独重合樹脂を白色の粉末として得た。
【００７６】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び高化式Ｂ法フロー値がいずれも低く、好ましくない。
【００７８】
（比較例２）
比較例１で得られた塩化ビニル単独重合樹脂１００部に対し耐衝撃改良剤としてＭＢＳ樹脂（カネエースＢ５６：（株）カネカ製）３部を配合した以外は、実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
Ｉｚｏｄ衝撃強さは比較例１の場合に比較して若干向上するものの、高化式Ｂ法フロー値は低く流れにくいことから、好ましくない。
【００８０】
（比較例３）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例７のＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−７とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−７｝グラフト共重合樹脂Ｌを白色の粉末として得た。
【００８１】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
Ｉｚｏｄ衝撃強さは向上するものの、高化式Ｂ法フロー値及び透明性は低く、好ましくない。
【００８３】
（比較例４）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例８のＰＢＡとした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ＰＢＡグラフト共重合樹脂を白色の粉末として得た。
【００８４】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び高化式Ｂ法フロー値は向上するものの透明性が低く、好ましくない。
【００８６】
（比較例５）
実施例１の重合に用いたＰ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１を製造例９のＰＭＭＡとした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ＰＭＭＡグラフト共重合樹脂を白色の粉末として得た。
【００８７】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び高化式Ｂ法フロー値がいずれも低く、好ましくない。
【００８９】
（比較例６）
実施例１の重合に用いた塩化ビニルモノマーの量を９９．９部とし、Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１の量を０．１部とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／｛Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ）−１｝グラフト共重合樹脂Ｍを白色の粉末として得た。
【００９０】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性、溶融流動特性及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び高化式Ｂ法フロー値がいずれも低く、好ましくない。
【００９２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造された、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、を共重合することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項２】
（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項３】
アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を構成するアクリル酸−ｎ−ブチル成分とメタクリル酸メチル成分の比率が、アクリル酸−ｎ−ブチル成分／メタクリル酸メチル成分＝５重量％／９５重量％〜７０重量％／３０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項４】
（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造された、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、を水性媒体中で共重合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂を含有することを特徴とする、塩化ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造された、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、を共重合することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項２】
（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項３】
アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を構成するアクリル酸−ｎ−ブチル成分とメタクリル酸メチル成分の比率が、アクリル酸−ｎ−ブチル成分／メタクリル酸メチル成分＝５重量％／９５重量％〜７０重量％／３０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項４】
（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造された、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、を水性媒体中で共重合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂を含有することを特徴とする、塩化ビニル系共重合樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−８３３３２（Ｐ２００６−８３３３２Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７１４４４（Ｐ２００４−２７１４４４）
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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