塩化第一鉄の精製方法
【課題】鋼板等の酸洗工程で生じる酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）から、Ｍｎ等の不純物の含有量が少ない塩化第一鉄を得る方法の提供。
【解決手段】予め容器中に保持された塩酸に対して、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下になるように塩化第一鉄溶液を添加して、塩化第一鉄を析出させることを特徴とする塩化第一鉄の精製方法、析出した塩化第一鉄を分離後、水に溶解して塩化第一鉄溶液を製造する方法。
【解決手段】予め容器中に保持された塩酸に対して、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下になるように塩化第一鉄溶液を添加して、塩化第一鉄を析出させることを特徴とする塩化第一鉄の精製方法、析出した塩化第一鉄を分離後、水に溶解して塩化第一鉄溶液を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物の少ない塩化第一鉄を得るための精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘマタイト(α−Ｆｅ２Ｏ３）は、耐候性や耐薬品性に優れていることから、古くから無機顔料として用いられてきた。現在でもコンクリートやアスファルト、ゴム、プラスチック、陶磁器など様々な分野で着色材として用いられている。
顔料用ヘマタイトについては、Ｍｎが多く含まれると色調が黒ずんだものになることが知られている。したがって、鮮やかな赤色の顔料用ヘマタイトの製造には、Ｍｎの少ない原料が必要になる。
【０００３】
また、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は黒色顔料やトナーの原料として利用されてきた。近年は、ナノサイズのマグネタイトがＤＤＳ（薬物伝送システム）用やハイパーサーミア（温熱療法）用などの医療用途への適用が期待されている。医療用マグネタイトは、人体に挿入されるため、高い安全性が求められる。人体に悪影響を及ぼす可能性がある不純物を極力減らす必要がある。
【０００４】
一般に、酸化鉄の製造には、硫酸第一鉄溶液を原料に用いる湿式合成法と、塩化第一鉄溶液を原料に用いる噴霧焙焼法が多用されている。しかし、顔料用酸化鉄の製造には、硫酸第一鉄溶液を用いる湿式合成法が多用されている。原料となる硫酸第一鉄溶液はＭｎ含有量の少ないスクラップなどを溶解して調製される。一方、塩化第一鉄溶液を原料に用いる墳霧焙焼法の場合、多くは鉄鋼の製造工程で生じる酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）を原料に用いる。酸洗廃液には、鋼材を起源とするＭｎが不可避的に含まれており、そのＭｎが噴霧焙焼時に酸化鉄中に取込まれるという問題がある。そのために、原料としてＭｎなどの不純物の含有量が少ない酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）が必要になる。
【０００５】
酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）の不純物を除去し、精製する方法として下記の方法が提案されている。
【０００６】
塩化鉄溶液に鉄を添加して、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ等の不純物を不溶化後、分別し、得られた塩化鉄溶液に焙焼で生成した熱ガスを接触し、加熱濃縮してＳｉを不溶化後、分別し、得られた塩化鉄溶液を焙焼し、高純度の酸化鉄粉と塩酸を分離回収する方法（特許文献１）。
【０００７】
ＳｉＯ２、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の不純物を含む酸洗廃液に金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、ＢおよびＺｎ）を添加して溶解した後、アルカリ液を添加し、前記添加金属の水酸化物を晶出し、その後、凝集剤を添加して前記水酸化物を凝集して沈降分離させる酸洗廃液の精製方法（特許文献２）。
【０００８】
Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の不純物を含む塩化第一鉄水溶液に鉄を添加して中和した後、酸素を接触させて鉄分の一部を酸化して水酸化第二鉄の沈殿に変え、該沈殿を分離して得た塩化第一鉄水溶液を高温焙焼するフェライト原料用酸化鉄の製造方法（特許文献３）。
【０００９】
ＳｉＯ２、Ｐ、Ｃｌ等の不純物を含む塩化鉄溶液に鉄を添加して中和した後、Ｔｉおよび／またはＺｒ化合物を添加してＴｉおよび／またはＺｒを水和物として沈殿させ、沈殿を高分子凝集剤で分離除去して得た塩化第一鉄水溶液を高温焙焼し、得られた焙焼酸化鉄を水洗するフェライト原料用酸化鉄の製造方法（特許文献４）。
【００１０】
前記の諸方法により、酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）のＭｎ以外の不純物を低減することができるものの、Ｍｎを低減することはできない。それはＭｎが酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）中でＦｅよりも安定に存在するためである。
【００１１】
一方、塩化第一鉄溶液中のＭｎを含む不純物を低減する方法として、塩化第一鉄溶液に塩酸を加えて塩化第一鉄結晶を析出させ、その結晶を分離する精製方法が提案されている（特許文献５）。この方法は、塩化第一鉄溶液に塩酸を単に添加する方法であるが、塩化第一鉄溶液中のＭｎを含む不純物を低減することができる。しかし、得られた塩化第一鉄結晶中にも多くのＭｎが移行するため、一回の析出分離で大幅に不純物を低減することは困難である。析出分離を複数回繰り返せば、大幅な不純物低減は不可能ではないが、実用的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５１９号公報
【特許文献２】特開平１−１５３５３２号公報
【特許文献３】特開平３−５３２４号公報
【特許文献４】特開２００４−２８４８３３号公報
【特許文献５】特開昭５５−２３００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、鉄鋼の製造工程における、鋼板等の酸洗工程で生じる酸洗廃液（塩化第一鉄溶液； 以後、単に塩化第一鉄溶液とも記す）から、不純物であるＭｎの含有量が少ない塩化第一鉄を得る塩化第一鉄の精製方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記課題を解決するために、以下に示す塩化第一鉄の精製方法を提供するものである。
【００１５】
（１）塩化第一鉄溶液と塩酸を混合し、塩化第一鉄を析出させて不純物を低減する塩化第一鉄の精製方法において、予め容器中に保持された塩酸に対して、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下になるように塩化第一鉄溶液を添加して、塩化第一鉄を析出させることを特徴とする塩化第一鉄の精製方法。
【００１６】
（２）前記塩酸の濃度が３０質量％以上、前記塩化第一鉄溶液のＦｅ濃度が１６０ｇ／ｌ以上であり、塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比が質量比で１：０．５〜１：７であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の塩化第一鉄の精製方法。
【００１７】
（３）前記（１）または（２）の精製方法で析出した塩化第一鉄を前記混合液から分離、回収後、水に溶解させることを特徴とする塩化第一鉄溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ＤＤＳ用やハイパーサーミア用などの医療用マグネタイトの製造に適した不純物の少ない塩化第一鉄、Ｍｎの含有量が少ない赤色顔料用酸化鉄の製造などに適した塩化第一鉄を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】塩化第一鉄溶液と濃塩酸の混合比を変化させた場合の、混合液のＦｅ濃度（計算値；実線）と結晶析出後の上澄み液のＦｅ濃度（実測値；点線）の変化を示すグラフ。
【図２】塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比を変化させた場合の、混合液のＦｅの過飽和度の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の塩化第一鉄の精製方法について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の塩化第一鉄の精製方法は、容器に予め保持された塩酸に塩化第一鉄溶液を添加して、混合液のＦｅの過飽和度が一定値以下になるように調整して塩化第一鉄結晶を析出させ、得られた結晶を分離回収する方法であり、さらに、得られた塩化第一鉄結晶を水に再溶解して、Ｍｎの含有量が少ない塩化第一鉄溶液を得る方法である。
【００２２】
図１〜２を用いて、塩酸に対して塩化第一鉄溶液を添加する理由を説明する。
図１は、塩化第一鉄溶液（Ｆｅ濃度２４４ｇ／ｌ）に対する濃塩酸（濃度３６質量％）の添加量（混合比）に対する、得られた混合液のＦｅ濃度（計算値；実線）および塩化第一鉄結晶析出後の上澄液のＦｅ濃度（実測値；点線）を示すグラフである。結晶析出後の上澄液のＦｅ濃度は、混合液の飽和溶解度に相当する。混合液のＦｅ濃度（計算値）と上澄液のＦｅ濃度（実測値）の差が過飽和度であり、この差に相当するＦｅが溶解できずに塩化第一鉄結晶として析出する。
混合液のＦｅ濃度（計算値）は、塩化第一鉄溶液が濃塩酸により単純に希釈されたものとして該溶液の体積変化から求めた。また、上澄液のＦｅ濃度（実測値）は、過マンガン酸カリウム溶液による滴定により求めた。
なお、図１は、後述する実施例１〜３、比較例１、２および塩化第一鉄溶液（Ｆｅ濃度２４５ｇ／ｌ）１００ｍｌ（濃塩酸未添加）の場合の計算値、測定値から求めたものである。
【００２３】
図２は、塩化第一鉄溶液（Ｆｅ濃度２４４ｇ／ｌ）に対する濃塩酸（濃度３６質量％）の添加量（混合比）に対する、図１から得られた、Ｆｅ濃度の過飽和度を示すグラフである。塩化第一溶液に濃塩酸を連続的に添加していく場合の過飽和度の変化は、グラフの左側から右側への変化に相当する。この場合は、過飽和度が急激に大きくなり、過飽和度に相当する分のＦｅが塩化第一鉄結晶として短時間のうちに析出することになる。一方、濃塩酸に塩化第一鉄溶液を連続的に添加する場合は、グラフの右側から左側への変化に相当し、過飽和度がゆっくり上昇するため、塩化第一鉄結晶がゆっくり析出する。
【００２４】
塩化第一鉄結晶の析出速度は、結晶中に取り込まれるＭｎ含有量に影響を及ぼす。
結晶析出速度が速い場合には、塩化第一鉄結晶中に取り込まれるＭｎ含有量が増えるため、Ｍｎ含有量が少ない塩化第一鉄結晶が得られない。逆に、結晶析出速度が遅い場合には、塩化第一鉄結晶に取り込まれるＭｎ含有量が減るため、Ｍｎ含有量が少ない塩化第一鉄結晶が得られる。
【００２５】
したがって、容器に予め保持した濃塩酸に対して塩化第一鉄溶液を添加する場合は、過飽和度がゆっくり上昇し、塩化第一鉄結晶もゆっくり析出するため、Ｍｎ含有量が少ない塩化第一鉄結晶を得るのに適している。この場合には、過飽和度の制御も行いやすい。一方、容器に予め保持した塩化第一鉄溶液に対して濃塩酸を添加する場合は、過飽和度が急激に上昇し、塩化第一鉄結晶の析出速度が早いために、Ｍｎ含有量が多い塩化第一鉄結晶が得られる。この場合は、過飽和度が急激に上昇するため、過飽和度の制御も難しくなる。本発明のように容器に予め濃塩酸を保持し、そこへ塩化第一鉄溶液を添加しなければならない。さもなければ、塩化第一鉄結晶の析出が速くなり、Ｍｎ含有量が少ない塩化第一鉄結晶が得られない。
【００２６】
（塩化第一鉄溶液）
本発明に使用される塩化第一鉄溶液は、塩酸に鉄が溶解した溶液であり、鉄鋼を製造する場合の酸洗工程で生じる酸洗廃液や、塩化第一鉄結晶を水に溶解して得た溶液でなどである。塩化第一鉄結晶は結晶水を含んでいても差支えない。なお、鉄鋼の酸洗工程では、通常、濃塩酸を水で希釈した希塩酸が使用される。
塩化第一鉄溶液はフリーの塩酸を含んでいてもよいが、その含有量が多く、ｐＨが低い場合には、飽和溶解度が低くなるため、本発明の原料としては好ましくない。フリーの塩酸含有量が多い塩化第一鉄溶液の場合には、事前にＦｅを添加し溶解させてフリーの塩酸を減らしておくことが好ましい。
【００２７】
塩化第一鉄溶液のｐＨは２以上であることが好ましく、３〜４．５であることがより好ましい。
塩化第一鉄溶液のＦｅ濃度は高いほど好ましく、具体的には１６０ｇ／ｌ以上であることが好ましく、２００ｇ／ｌ以上であることがより好ましい。Ｆｅ濃度が低い場合には、塩化第一鉄結晶の析出量が少ない。また、Ｍｎ濃度が低い塩化第一鉄結晶を得るためには、原料になる塩化第一鉄溶液に含まれるＭｎ濃度ができるだけ低いことが好ましい。
【００２８】
（塩酸）
本発明に使用する塩酸はできるだけ濃度が高いことが好ましい。塩化第一鉄は水に溶解しやすいため、塩酸濃度が低く、水が多量であると、塩化第一鉄結晶の析出量が少なくなるからである。したがって、本発明に使用する塩酸は濃度が３０質量％以上の濃塩酸であることが好ましく、３６質量％以上の濃塩酸であることがより好ましい。
【００２９】
（塩化第一鉄溶液の添加）
本発明の塩化第一鉄の精製方法では、塩酸に塩化第一鉄溶液を添加する際に、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下になるように塩化第一鉄溶液を添加しなければならない。前述したように、塩化第一鉄結晶中に取込まれるＭｎ含有量は、過飽和度、すなわち、塩化第一鉄溶液の添加速度に関係する。混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下になるように塩化第一鉄溶液を添加する場合には、塩化第一鉄結晶中に取込まれるＭｎ含有量が少なくなるので好ましく、２０ｇ／ｌ以下になるようにすることがより好ましく、１５ｇ／ｌ以下になるようにすることがさらに好ましい。逆に、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ超になるように塩化第一鉄溶液を添加する場合には、塩化第一鉄結晶中に取込まれるＭｎ含有量が多くなるので、好ましくない。過飽和度を前記一定値以下になるように塩化第一鉄溶液を混合するためには、器に予め保持した塩酸に対して、塩化第一鉄溶液をポンプなどを用いて、添加速度を制御しながら連続的に添加すればよい。
【００３０】
本発明の塩化第一鉄の精製方法では、混合液の塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比（質量比）が１：０．５〜１：７であることが好ましく、１：１〜１：５であることがより好ましく、１：１〜１：３であることがさらに好ましい。塩酸に塩化第一鉄溶液を添加する場合、結晶化するＦｅイオンの比率は（析出する塩化第一鉄結晶の質量比）は、塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比によって異なる。塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比（質量比）が１：０．５〜１：７の場合には、塩化第一鉄結晶の析出量が多くなる。塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比（質量比）が１：０．５より少ない場合には、塩化第一鉄結晶の析出量が少ない。塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比（質量比）が１：７より多い場合にも、塩化第一鉄結晶の析出量が少ない。また、塩化第一鉄溶液に対し多量の塩酸が必要になるため、好ましくない。
【００３１】
（塩化第一鉄結晶の回収分離）
得られた塩化第一鉄結晶は塩酸（母液）から分離回収される。分離回収には、濾過分離、遠心分離等の一般的な方法を適用すればよい。
塩化第一鉄結晶は水溶性なので、水に溶解して塩化第一鉄溶液とし、湿式法や噴霧焙焼法により医療用酸化鉄や色鮮やかな赤色顔料用酸化鉄に製造される。なお、墳霧焙焼法で生成する塩酸は鉄鋼の酸洗工程で再使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例に用いた塩化第一鉄溶液および塩酸は下記のものである。
塩化第一鉄溶液Ａ： Ｆｅ濃度２４５ｇ／ｌ、Ｍｎ濃度２３００ｐｐｍ（酸化鉄換算値
）、ｐＨ３．３。
塩化第一鉄溶液Ｂ： Ｆｅ濃度１９７ｇ／ｌ、Ｍｎ濃度２６００ｐｐｍ（酸化鉄換算値
）、ｐＨ２．９。
塩化第一鉄溶液Ｃ： Ｆｅ濃度１４５ｇ／ｌ、Ｍｎ濃度２６００ｐｐｍ（酸化鉄換算値
）、ｐＨ３．１。
Ｆｅ濃度は過マンガン酸カリウム溶液による滴定により、Ｍｎ濃度
はＩＣＰ（プラズマ発光分光法）により求めた。なお、酸化鉄換算
値とは、塩化第一鉄溶液のＦｅが全て酸化鉄になったと仮定し、そ
の酸化鉄に含まれるＭｎの質量を意味する。
塩酸Ａ： 濃度３６質量％。
塩酸Ｂ： 濃度３２質量％。
塩酸Ｃ： 濃度２６質量％。
【００３３】
（実施例１）
ビーカーに塩酸Ａ７００ｍｌを入れた後、塩化第一鉄溶液Ａ１００ｍｌを添加し（塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの質量混合比＝１：７）、常温で混合攪拌すると塩化第一鉄結晶が析出した。混合液のＦｅの過飽和度は７ｇ／ｌであった。なお、Ｆｅ濃度は混合終了時の上澄液をサンプリングして測定した。
ついで、混合液を吸引濾過して塩化第一鉄結晶を回収分離した。塩化第一鉄結晶を水に溶解して塩化第一鉄溶液を得た。得られた塩化第一鉄溶液の溶液量、Ｆｅ濃度およびＭｎ濃度から、混合液から析出した塩化第一鉄結晶に取込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
実施例１において、塩酸Ａの使用量を変更する（したがって、塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの質量混合比を１：７から１：５、１：４、１：３および１：２に変更する）以外は実施例１を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表１に示した。
【００３５】
実施例１〜３の結果と比較例１〜２の結果から、塩酸Ａに塩化第一鉄溶液Ａを添加して得た混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌであれば、Ｍｎ含有量が低い塩化第一鉄結晶が得られるが、Ｆｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ超であると、Ｍｎ含有量が高い塩化第一鉄結晶が得られることがわかる。
【００３６】
（実施例４）
ビーカーに塩酸Ａ１００ｍｌを入れた後、塩化第一鉄溶液Ａ５ｍｌを添加し、常温で１０分間混合攪拌した。その後、さらに塩化第一鉄溶液Ａ５ｍｌを添加し、常温で１０分間混合攪拌することを、塩化第一鉄溶液Ａの添加量の総量が１００ｍｌになるまで２０回繰返えして（したがって、塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの最終質量混合比は１：１である）、塩化第一鉄結晶を析出させた。混合液２００ｍｌのＦｅの過飽和度は１２．２ｇ／ｌであった。なお、Ｆｅ濃度は混合終了時の上澄液をサンプリングして測定した。
ついで、混合液を吸引濾過して塩化第一鉄結晶を回収分離した。塩化第一鉄結晶を水に溶解して塩化第一鉄溶液を得た。得られた塩化第一鉄溶液の溶液量、Ｆｅ濃度およびＭｎ濃度から、析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表２に示した。
【００３７】
（実施例５）
実施例４において、塩化第一鉄溶液Ａの１回毎の添加量を１０ｍｌに変更する（したがって、添加の繰返し回数は１０回で、塩化第一鉄溶液Ａの添加量の総量は１００ｍｌである）以外は実施例４を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量を算出した。結果を表２に示した。
【００３８】
（比較例３）
実施例４において、塩化第一鉄溶液Ａの１回毎の添加量を１５ｍｌに変更する（したがって、添加の繰返し回数は７回であるが、７回目に限り１０ｍｌに減量して塩化第一鉄溶液Ａの添加量の総量を１００ｍｌにする）以外は実施例４を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量を算出した。結果を表２に示した。
【００３９】
（比較例４）
実施例４において、塩化第一鉄溶液Ａの１回毎の添加量を２０ｍｌに変更する（したがって、添加の繰返し回数は５回で、塩化第一鉄溶液Ａの添加量の総量は１００ｍｌである）以外は実施例４を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量を算出した。結果を表２に示した。
【００４０】
（実施例６〜７、比較例５〜６）
実施例１において、塩酸Ａ７００ｍｌを入れたビーカーに、塩化第一鉄溶液Ａ１００ｍｌを、マイクロチューブポンプを用いて０．５ml/min、１．０ml/min、１．５ml/min、２．０ml/minの速度で連続的に添加した（したがって、塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの質量混合比＝１：７）以外は実施例１を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表２に示した。
【００４１】
（比較例７）
実施例４において、ビーカーに塩化第一鉄溶液Ａ１００ｍｌを入れた後、塩酸Ａ１００ｍｌをマイクロチューブポンプを用いて１．０ml/minの速度で連続的に添加した（したがって、塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの質量混合比＝１：１）以外は実施例４を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表２に示した。
【００４２】
実施例４〜７の結果と比較例３〜６の結果から、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下を維持するように塩酸Ａに塩化第一溶液Ａを添加すれば、析出する塩化第一鉄結晶に取込まれるＭｎ含有量は少なくなるのに対し、Ｆｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ超になるように塩酸Ａに塩化第一溶液Ａを添加すれば、析出する塩化第一鉄結晶に取込まれるＭｎ含有量が多くなることがわかる。したがって、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下を維持するように塩酸Ａに塩化第一溶液Ａを添加する必要がある。
【００４３】
また、実施例７の結果と比較例７（公知の方法）の結果から、器に予め保持した塩酸Ａに、塩化第一鉄溶液Ａを添加する場合は、析出する塩化第一鉄結晶に取込まれるＭｎ含有量が少ないのに対し、逆に塩化第一鉄溶液Ａに塩酸Ａを添加する場合は、析出する塩化第一鉄結晶に取込まれるＭｎ含有量が多いことがわかる。
【００４４】
（実施例８）
実施例１において、塩酸Ｂ１００ｍｌを入れたビーカーに、塩化第一鉄溶液Ｂ２００ｍｌを、マイクロチューブポンプを用いて１．０ml/minの速度で連続的に添加した（したがって、塩化第一鉄溶液Ｂと塩酸Ｂの質量混合比＝１：０．５）以外は実施例１を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表３に示した。
【００４５】
（実施例９〜１４）
実施例８において、塩化第一鉄溶液Ｂの添加量を変更する（したがって、塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの質量混合比を１：０．５から１：１、１：２、１：３、１：５、１：０．２５、１：７に変更する）以外は実施例８を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表３に示した。
【００４６】
（実施例１５）
実施例９において、塩酸Ｂを塩酸Ｃに変更する（したがって、塩酸の濃度が３６質量％から２６質量％に変更する）以外は実施例８を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表３に示した。
【００４７】
（実施例１６）
実施例９において、塩化第一鉄溶液Ｂを塩化第一鉄溶液Ｃに変更する（したがって、Ｆｅ濃度が１９７ｇ／ｌから１４５ｇ／ｌに変更する）以外は実施例８を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表３に示した。
【００４８】
実施例８〜１６の結果から、塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比が１：０．２５〜１：７の範囲であれば、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下であり、析出する塩化第一鉄結晶に取込まれるＭｎ含有量（酸化鉄換算）が５００ｐｐｍ以下の少量であることがわかる。また、混合比が１：０．５〜１：５の範囲であれば、Ｍｎ含有量（酸化鉄換算）が４００ｐｐｍ以下の濃度の低い塩化第一鉄結晶を４０質量％以上の高い収率で得られることがわかる。また、実施例９と実施例１５の結果から、塩酸濃度が３０質量％以上、塩化第一鉄溶液のＦｅ濃度が１６０ｇ／ｌ以上であると、Ｍｎ含有量が少ない塩化第一鉄結晶が高い収率で得られることがわかる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により、ＤＤＳ（薬物伝送システムＳ）やハイパーサーミア用などの医療用マグネタイトの製造に適した不純物が少ない原料塩化第一鉄結晶、原料塩化第一鉄溶液； Ｍｎ含有量の少ない赤色顔料用ヘマタイトの製造などに適した原料塩化第一鉄結晶、原料塩化第一鉄溶液を得ることが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物の少ない塩化第一鉄を得るための精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘマタイト(α−Ｆｅ２Ｏ３）は、耐候性や耐薬品性に優れていることから、古くから無機顔料として用いられてきた。現在でもコンクリートやアスファルト、ゴム、プラスチック、陶磁器など様々な分野で着色材として用いられている。
顔料用ヘマタイトについては、Ｍｎが多く含まれると色調が黒ずんだものになることが知られている。したがって、鮮やかな赤色の顔料用ヘマタイトの製造には、Ｍｎの少ない原料が必要になる。
【０００３】
また、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は黒色顔料やトナーの原料として利用されてきた。近年は、ナノサイズのマグネタイトがＤＤＳ（薬物伝送システム）用やハイパーサーミア（温熱療法）用などの医療用途への適用が期待されている。医療用マグネタイトは、人体に挿入されるため、高い安全性が求められる。人体に悪影響を及ぼす可能性がある不純物を極力減らす必要がある。
【０００４】
一般に、酸化鉄の製造には、硫酸第一鉄溶液を原料に用いる湿式合成法と、塩化第一鉄溶液を原料に用いる噴霧焙焼法が多用されている。しかし、顔料用酸化鉄の製造には、硫酸第一鉄溶液を用いる湿式合成法が多用されている。原料となる硫酸第一鉄溶液はＭｎ含有量の少ないスクラップなどを溶解して調製される。一方、塩化第一鉄溶液を原料に用いる墳霧焙焼法の場合、多くは鉄鋼の製造工程で生じる酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）を原料に用いる。酸洗廃液には、鋼材を起源とするＭｎが不可避的に含まれており、そのＭｎが噴霧焙焼時に酸化鉄中に取込まれるという問題がある。そのために、原料としてＭｎなどの不純物の含有量が少ない酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）が必要になる。
【０００５】
酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）の不純物を除去し、精製する方法として下記の方法が提案されている。
【０００６】
塩化鉄溶液に鉄を添加して、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ等の不純物を不溶化後、分別し、得られた塩化鉄溶液に焙焼で生成した熱ガスを接触し、加熱濃縮してＳｉを不溶化後、分別し、得られた塩化鉄溶液を焙焼し、高純度の酸化鉄粉と塩酸を分離回収する方法（特許文献１）。
【０００７】
ＳｉＯ２、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の不純物を含む酸洗廃液に金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、ＢおよびＺｎ）を添加して溶解した後、アルカリ液を添加し、前記添加金属の水酸化物を晶出し、その後、凝集剤を添加して前記水酸化物を凝集して沈降分離させる酸洗廃液の精製方法（特許文献２）。
【０００８】
Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の不純物を含む塩化第一鉄水溶液に鉄を添加して中和した後、酸素を接触させて鉄分の一部を酸化して水酸化第二鉄の沈殿に変え、該沈殿を分離して得た塩化第一鉄水溶液を高温焙焼するフェライト原料用酸化鉄の製造方法（特許文献３）。
【０００９】
ＳｉＯ２、Ｐ、Ｃｌ等の不純物を含む塩化鉄溶液に鉄を添加して中和した後、Ｔｉおよび／またはＺｒ化合物を添加してＴｉおよび／またはＺｒを水和物として沈殿させ、沈殿を高分子凝集剤で分離除去して得た塩化第一鉄水溶液を高温焙焼し、得られた焙焼酸化鉄を水洗するフェライト原料用酸化鉄の製造方法（特許文献４）。
【００１０】
前記の諸方法により、酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）のＭｎ以外の不純物を低減することができるものの、Ｍｎを低減することはできない。それはＭｎが酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）中でＦｅよりも安定に存在するためである。
【００１１】
一方、塩化第一鉄溶液中のＭｎを含む不純物を低減する方法として、塩化第一鉄溶液に塩酸を加えて塩化第一鉄結晶を析出させ、その結晶を分離する精製方法が提案されている（特許文献５）。この方法は、塩化第一鉄溶液に塩酸を単に添加する方法であるが、塩化第一鉄溶液中のＭｎを含む不純物を低減することができる。しかし、得られた塩化第一鉄結晶中にも多くのＭｎが移行するため、一回の析出分離で大幅に不純物を低減することは困難である。析出分離を複数回繰り返せば、大幅な不純物低減は不可能ではないが、実用的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５１９号公報
【特許文献２】特開平１−１５３５３２号公報
【特許文献３】特開平３−５３２４号公報
【特許文献４】特開２００４−２８４８３３号公報
【特許文献５】特開昭５５−２３００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、鉄鋼の製造工程における、鋼板等の酸洗工程で生じる酸洗廃液（塩化第一鉄溶液； 以後、単に塩化第一鉄溶液とも記す）から、不純物であるＭｎの含有量が少ない塩化第一鉄を得る塩化第一鉄の精製方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記課題を解決するために、以下に示す塩化第一鉄の精製方法を提供するものである。
【００１５】
（１）塩化第一鉄溶液と塩酸を混合し、塩化第一鉄を析出させて不純物を低減する塩化第一鉄の精製方法において、予め容器中に保持された塩酸に対して、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下になるように塩化第一鉄溶液を添加して、塩化第一鉄を析出させることを特徴とする塩化第一鉄の精製方法。
【００１６】
（２）前記塩酸の濃度が３０質量％以上、前記塩化第一鉄溶液のＦｅ濃度が１６０ｇ／ｌ以上であり、塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比が質量比で１：０．５〜１：７であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の塩化第一鉄の精製方法。
【００１７】
（３）前記（１）または（２）の精製方法で析出した塩化第一鉄を前記混合液から分離、回収後、水に溶解させることを特徴とする塩化第一鉄溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ＤＤＳ用やハイパーサーミア用などの医療用マグネタイトの製造に適した不純物の少ない塩化第一鉄、Ｍｎの含有量が少ない赤色顔料用酸化鉄の製造などに適した塩化第一鉄を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】塩化第一鉄溶液と濃塩酸の混合比を変化させた場合の、混合液のＦｅ濃度（計算値；実線）と結晶析出後の上澄み液のＦｅ濃度（実測値；点線）の変化を示すグラフ。
【図２】塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比を変化させた場合の、混合液のＦｅの過飽和度の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の塩化第一鉄の精製方法について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の塩化第一鉄の精製方法は、容器に予め保持された塩酸に塩化第一鉄溶液を添加して、混合液のＦｅの過飽和度が一定値以下になるように調整して塩化第一鉄結晶を析出させ、得られた結晶を分離回収する方法であり、さらに、得られた塩化第一鉄結晶を水に再溶解して、Ｍｎの含有量が少ない塩化第一鉄溶液を得る方法である。
【００２２】
図１〜２を用いて、塩酸に対して塩化第一鉄溶液を添加する理由を説明する。
図１は、塩化第一鉄溶液（Ｆｅ濃度２４４ｇ／ｌ）に対する濃塩酸（濃度３６質量％）の添加量（混合比）に対する、得られた混合液のＦｅ濃度（計算値；実線）および塩化第一鉄結晶析出後の上澄液のＦｅ濃度（実測値；点線）を示すグラフである。結晶析出後の上澄液のＦｅ濃度は、混合液の飽和溶解度に相当する。混合液のＦｅ濃度（計算値）と上澄液のＦｅ濃度（実測値）の差が過飽和度であり、この差に相当するＦｅが溶解できずに塩化第一鉄結晶として析出する。
混合液のＦｅ濃度（計算値）は、塩化第一鉄溶液が濃塩酸により単純に希釈されたものとして該溶液の体積変化から求めた。また、上澄液のＦｅ濃度（実測値）は、過マンガン酸カリウム溶液による滴定により求めた。
なお、図１は、後述する実施例１〜３、比較例１、２および塩化第一鉄溶液（Ｆｅ濃度２４５ｇ／ｌ）１００ｍｌ（濃塩酸未添加）の場合の計算値、測定値から求めたものである。
【００２３】
図２は、塩化第一鉄溶液（Ｆｅ濃度２４４ｇ／ｌ）に対する濃塩酸（濃度３６質量％）の添加量（混合比）に対する、図１から得られた、Ｆｅ濃度の過飽和度を示すグラフである。塩化第一溶液に濃塩酸を連続的に添加していく場合の過飽和度の変化は、グラフの左側から右側への変化に相当する。この場合は、過飽和度が急激に大きくなり、過飽和度に相当する分のＦｅが塩化第一鉄結晶として短時間のうちに析出することになる。一方、濃塩酸に塩化第一鉄溶液を連続的に添加する場合は、グラフの右側から左側への変化に相当し、過飽和度がゆっくり上昇するため、塩化第一鉄結晶がゆっくり析出する。
【００２４】
塩化第一鉄結晶の析出速度は、結晶中に取り込まれるＭｎ含有量に影響を及ぼす。
結晶析出速度が速い場合には、塩化第一鉄結晶中に取り込まれるＭｎ含有量が増えるため、Ｍｎ含有量が少ない塩化第一鉄結晶が得られない。逆に、結晶析出速度が遅い場合には、塩化第一鉄結晶に取り込まれるＭｎ含有量が減るため、Ｍｎ含有量が少ない塩化第一鉄結晶が得られる。
【００２５】
したがって、容器に予め保持した濃塩酸に対して塩化第一鉄溶液を添加する場合は、過飽和度がゆっくり上昇し、塩化第一鉄結晶もゆっくり析出するため、Ｍｎ含有量が少ない塩化第一鉄結晶を得るのに適している。この場合には、過飽和度の制御も行いやすい。一方、容器に予め保持した塩化第一鉄溶液に対して濃塩酸を添加する場合は、過飽和度が急激に上昇し、塩化第一鉄結晶の析出速度が早いために、Ｍｎ含有量が多い塩化第一鉄結晶が得られる。この場合は、過飽和度が急激に上昇するため、過飽和度の制御も難しくなる。本発明のように容器に予め濃塩酸を保持し、そこへ塩化第一鉄溶液を添加しなければならない。さもなければ、塩化第一鉄結晶の析出が速くなり、Ｍｎ含有量が少ない塩化第一鉄結晶が得られない。
【００２６】
（塩化第一鉄溶液）
本発明に使用される塩化第一鉄溶液は、塩酸に鉄が溶解した溶液であり、鉄鋼を製造する場合の酸洗工程で生じる酸洗廃液や、塩化第一鉄結晶を水に溶解して得た溶液でなどである。塩化第一鉄結晶は結晶水を含んでいても差支えない。なお、鉄鋼の酸洗工程では、通常、濃塩酸を水で希釈した希塩酸が使用される。
塩化第一鉄溶液はフリーの塩酸を含んでいてもよいが、その含有量が多く、ｐＨが低い場合には、飽和溶解度が低くなるため、本発明の原料としては好ましくない。フリーの塩酸含有量が多い塩化第一鉄溶液の場合には、事前にＦｅを添加し溶解させてフリーの塩酸を減らしておくことが好ましい。
【００２７】
塩化第一鉄溶液のｐＨは２以上であることが好ましく、３〜４．５であることがより好ましい。
塩化第一鉄溶液のＦｅ濃度は高いほど好ましく、具体的には１６０ｇ／ｌ以上であることが好ましく、２００ｇ／ｌ以上であることがより好ましい。Ｆｅ濃度が低い場合には、塩化第一鉄結晶の析出量が少ない。また、Ｍｎ濃度が低い塩化第一鉄結晶を得るためには、原料になる塩化第一鉄溶液に含まれるＭｎ濃度ができるだけ低いことが好ましい。
【００２８】
（塩酸）
本発明に使用する塩酸はできるだけ濃度が高いことが好ましい。塩化第一鉄は水に溶解しやすいため、塩酸濃度が低く、水が多量であると、塩化第一鉄結晶の析出量が少なくなるからである。したがって、本発明に使用する塩酸は濃度が３０質量％以上の濃塩酸であることが好ましく、３６質量％以上の濃塩酸であることがより好ましい。
【００２９】
（塩化第一鉄溶液の添加）
本発明の塩化第一鉄の精製方法では、塩酸に塩化第一鉄溶液を添加する際に、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下になるように塩化第一鉄溶液を添加しなければならない。前述したように、塩化第一鉄結晶中に取込まれるＭｎ含有量は、過飽和度、すなわち、塩化第一鉄溶液の添加速度に関係する。混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下になるように塩化第一鉄溶液を添加する場合には、塩化第一鉄結晶中に取込まれるＭｎ含有量が少なくなるので好ましく、２０ｇ／ｌ以下になるようにすることがより好ましく、１５ｇ／ｌ以下になるようにすることがさらに好ましい。逆に、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ超になるように塩化第一鉄溶液を添加する場合には、塩化第一鉄結晶中に取込まれるＭｎ含有量が多くなるので、好ましくない。過飽和度を前記一定値以下になるように塩化第一鉄溶液を混合するためには、器に予め保持した塩酸に対して、塩化第一鉄溶液をポンプなどを用いて、添加速度を制御しながら連続的に添加すればよい。
【００３０】
本発明の塩化第一鉄の精製方法では、混合液の塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比（質量比）が１：０．５〜１：７であることが好ましく、１：１〜１：５であることがより好ましく、１：１〜１：３であることがさらに好ましい。塩酸に塩化第一鉄溶液を添加する場合、結晶化するＦｅイオンの比率は（析出する塩化第一鉄結晶の質量比）は、塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比によって異なる。塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比（質量比）が１：０．５〜１：７の場合には、塩化第一鉄結晶の析出量が多くなる。塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比（質量比）が１：０．５より少ない場合には、塩化第一鉄結晶の析出量が少ない。塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比（質量比）が１：７より多い場合にも、塩化第一鉄結晶の析出量が少ない。また、塩化第一鉄溶液に対し多量の塩酸が必要になるため、好ましくない。
【００３１】
（塩化第一鉄結晶の回収分離）
得られた塩化第一鉄結晶は塩酸（母液）から分離回収される。分離回収には、濾過分離、遠心分離等の一般的な方法を適用すればよい。
塩化第一鉄結晶は水溶性なので、水に溶解して塩化第一鉄溶液とし、湿式法や噴霧焙焼法により医療用酸化鉄や色鮮やかな赤色顔料用酸化鉄に製造される。なお、墳霧焙焼法で生成する塩酸は鉄鋼の酸洗工程で再使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例に用いた塩化第一鉄溶液および塩酸は下記のものである。
塩化第一鉄溶液Ａ： Ｆｅ濃度２４５ｇ／ｌ、Ｍｎ濃度２３００ｐｐｍ（酸化鉄換算値
）、ｐＨ３．３。
塩化第一鉄溶液Ｂ： Ｆｅ濃度１９７ｇ／ｌ、Ｍｎ濃度２６００ｐｐｍ（酸化鉄換算値
）、ｐＨ２．９。
塩化第一鉄溶液Ｃ： Ｆｅ濃度１４５ｇ／ｌ、Ｍｎ濃度２６００ｐｐｍ（酸化鉄換算値
）、ｐＨ３．１。
Ｆｅ濃度は過マンガン酸カリウム溶液による滴定により、Ｍｎ濃度
はＩＣＰ（プラズマ発光分光法）により求めた。なお、酸化鉄換算
値とは、塩化第一鉄溶液のＦｅが全て酸化鉄になったと仮定し、そ
の酸化鉄に含まれるＭｎの質量を意味する。
塩酸Ａ： 濃度３６質量％。
塩酸Ｂ： 濃度３２質量％。
塩酸Ｃ： 濃度２６質量％。
【００３３】
（実施例１）
ビーカーに塩酸Ａ７００ｍｌを入れた後、塩化第一鉄溶液Ａ１００ｍｌを添加し（塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの質量混合比＝１：７）、常温で混合攪拌すると塩化第一鉄結晶が析出した。混合液のＦｅの過飽和度は７ｇ／ｌであった。なお、Ｆｅ濃度は混合終了時の上澄液をサンプリングして測定した。
ついで、混合液を吸引濾過して塩化第一鉄結晶を回収分離した。塩化第一鉄結晶を水に溶解して塩化第一鉄溶液を得た。得られた塩化第一鉄溶液の溶液量、Ｆｅ濃度およびＭｎ濃度から、混合液から析出した塩化第一鉄結晶に取込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
実施例１において、塩酸Ａの使用量を変更する（したがって、塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの質量混合比を１：７から１：５、１：４、１：３および１：２に変更する）以外は実施例１を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表１に示した。
【００３５】
実施例１〜３の結果と比較例１〜２の結果から、塩酸Ａに塩化第一鉄溶液Ａを添加して得た混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌであれば、Ｍｎ含有量が低い塩化第一鉄結晶が得られるが、Ｆｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ超であると、Ｍｎ含有量が高い塩化第一鉄結晶が得られることがわかる。
【００３６】
（実施例４）
ビーカーに塩酸Ａ１００ｍｌを入れた後、塩化第一鉄溶液Ａ５ｍｌを添加し、常温で１０分間混合攪拌した。その後、さらに塩化第一鉄溶液Ａ５ｍｌを添加し、常温で１０分間混合攪拌することを、塩化第一鉄溶液Ａの添加量の総量が１００ｍｌになるまで２０回繰返えして（したがって、塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの最終質量混合比は１：１である）、塩化第一鉄結晶を析出させた。混合液２００ｍｌのＦｅの過飽和度は１２．２ｇ／ｌであった。なお、Ｆｅ濃度は混合終了時の上澄液をサンプリングして測定した。
ついで、混合液を吸引濾過して塩化第一鉄結晶を回収分離した。塩化第一鉄結晶を水に溶解して塩化第一鉄溶液を得た。得られた塩化第一鉄溶液の溶液量、Ｆｅ濃度およびＭｎ濃度から、析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表２に示した。
【００３７】
（実施例５）
実施例４において、塩化第一鉄溶液Ａの１回毎の添加量を１０ｍｌに変更する（したがって、添加の繰返し回数は１０回で、塩化第一鉄溶液Ａの添加量の総量は１００ｍｌである）以外は実施例４を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量を算出した。結果を表２に示した。
【００３８】
（比較例３）
実施例４において、塩化第一鉄溶液Ａの１回毎の添加量を１５ｍｌに変更する（したがって、添加の繰返し回数は７回であるが、７回目に限り１０ｍｌに減量して塩化第一鉄溶液Ａの添加量の総量を１００ｍｌにする）以外は実施例４を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量を算出した。結果を表２に示した。
【００３９】
（比較例４）
実施例４において、塩化第一鉄溶液Ａの１回毎の添加量を２０ｍｌに変更する（したがって、添加の繰返し回数は５回で、塩化第一鉄溶液Ａの添加量の総量は１００ｍｌである）以外は実施例４を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量を算出した。結果を表２に示した。
【００４０】
（実施例６〜７、比較例５〜６）
実施例１において、塩酸Ａ７００ｍｌを入れたビーカーに、塩化第一鉄溶液Ａ１００ｍｌを、マイクロチューブポンプを用いて０．５ml/min、１．０ml/min、１．５ml/min、２．０ml/minの速度で連続的に添加した（したがって、塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの質量混合比＝１：７）以外は実施例１を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表２に示した。
【００４１】
（比較例７）
実施例４において、ビーカーに塩化第一鉄溶液Ａ１００ｍｌを入れた後、塩酸Ａ１００ｍｌをマイクロチューブポンプを用いて１．０ml/minの速度で連続的に添加した（したがって、塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの質量混合比＝１：１）以外は実施例４を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表２に示した。
【００４２】
実施例４〜７の結果と比較例３〜６の結果から、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下を維持するように塩酸Ａに塩化第一溶液Ａを添加すれば、析出する塩化第一鉄結晶に取込まれるＭｎ含有量は少なくなるのに対し、Ｆｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ超になるように塩酸Ａに塩化第一溶液Ａを添加すれば、析出する塩化第一鉄結晶に取込まれるＭｎ含有量が多くなることがわかる。したがって、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下を維持するように塩酸Ａに塩化第一溶液Ａを添加する必要がある。
【００４３】
また、実施例７の結果と比較例７（公知の方法）の結果から、器に予め保持した塩酸Ａに、塩化第一鉄溶液Ａを添加する場合は、析出する塩化第一鉄結晶に取込まれるＭｎ含有量が少ないのに対し、逆に塩化第一鉄溶液Ａに塩酸Ａを添加する場合は、析出する塩化第一鉄結晶に取込まれるＭｎ含有量が多いことがわかる。
【００４４】
（実施例８）
実施例１において、塩酸Ｂ１００ｍｌを入れたビーカーに、塩化第一鉄溶液Ｂ２００ｍｌを、マイクロチューブポンプを用いて１．０ml/minの速度で連続的に添加した（したがって、塩化第一鉄溶液Ｂと塩酸Ｂの質量混合比＝１：０．５）以外は実施例１を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表３に示した。
【００４５】
（実施例９〜１４）
実施例８において、塩化第一鉄溶液Ｂの添加量を変更する（したがって、塩化第一鉄溶液Ａと塩酸Ａの質量混合比を１：０．５から１：１、１：２、１：３、１：５、１：０．２５、１：７に変更する）以外は実施例８を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表３に示した。
【００４６】
（実施例１５）
実施例９において、塩酸Ｂを塩酸Ｃに変更する（したがって、塩酸の濃度が３６質量％から２６質量％に変更する）以外は実施例８を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表３に示した。
【００４７】
（実施例１６）
実施例９において、塩化第一鉄溶液Ｂを塩化第一鉄溶液Ｃに変更する（したがって、Ｆｅ濃度が１９７ｇ／ｌから１４５ｇ／ｌに変更する）以外は実施例８を繰返した。混合液のＦｅの過飽和度および析出した塩化第一鉄結晶に取り込まれたＦｅ含有率およびＭｎ含有量（酸化鉄換算）を算出した。結果を表３に示した。
【００４８】
実施例８〜１６の結果から、塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比が１：０．２５〜１：７の範囲であれば、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下であり、析出する塩化第一鉄結晶に取込まれるＭｎ含有量（酸化鉄換算）が５００ｐｐｍ以下の少量であることがわかる。また、混合比が１：０．５〜１：５の範囲であれば、Ｍｎ含有量（酸化鉄換算）が４００ｐｐｍ以下の濃度の低い塩化第一鉄結晶を４０質量％以上の高い収率で得られることがわかる。また、実施例９と実施例１５の結果から、塩酸濃度が３０質量％以上、塩化第一鉄溶液のＦｅ濃度が１６０ｇ／ｌ以上であると、Ｍｎ含有量が少ない塩化第一鉄結晶が高い収率で得られることがわかる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により、ＤＤＳ（薬物伝送システムＳ）やハイパーサーミア用などの医療用マグネタイトの製造に適した不純物が少ない原料塩化第一鉄結晶、原料塩化第一鉄溶液； Ｍｎ含有量の少ない赤色顔料用ヘマタイトの製造などに適した原料塩化第一鉄結晶、原料塩化第一鉄溶液を得ることが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一鉄溶液と塩酸を混合し、塩化第一鉄を析出させて不純物を低減する塩化第一鉄の精製方法において、予め容器中に保持された塩酸に対して、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下になるように塩化第一鉄溶液を添加して、塩化第一鉄を析出させることを特徴とする塩化第一鉄の精製方法。
【請求項２】
前記塩酸の濃度が３０質量％以上、前記塩化第一鉄溶液のＦｅ濃度が１６０ｇ／ｌ以上であり、塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比が質量比で１：０．５〜１：７であることを特徴とする請求項１に記載の塩化第一鉄の精製方法。
【請求項３】
請求項１または２の精製方法で析出した塩化第一鉄を前記混合液から分離、回収後、水に溶解させることを特徴とする塩化第一鉄溶液の製造方法。
【請求項１】
塩化第一鉄溶液と塩酸を混合し、塩化第一鉄を析出させて不純物を低減する塩化第一鉄の精製方法において、予め容器中に保持された塩酸に対して、混合液のＦｅの過飽和度が２５ｇ／ｌ以下になるように塩化第一鉄溶液を添加して、塩化第一鉄を析出させることを特徴とする塩化第一鉄の精製方法。
【請求項２】
前記塩酸の濃度が３０質量％以上、前記塩化第一鉄溶液のＦｅ濃度が１６０ｇ／ｌ以上であり、塩化第一鉄溶液と塩酸の混合比が質量比で１：０．５〜１：７であることを特徴とする請求項１に記載の塩化第一鉄の精製方法。
【請求項３】
請求項１または２の精製方法で析出した塩化第一鉄を前記混合液から分離、回収後、水に溶解させることを特徴とする塩化第一鉄溶液の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２４１６２９（Ｐ２０１０−２４１６２９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９１０１３（Ｐ２００９−９１０１３）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
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