変性天然ゴム、及びそれを用いたゴム組成物、タイヤ
【課題】加工助剤としてゴム組成物に用いた場合に、低ロス性や耐摩耗性等の物性を低下させず、加工性を改良し得る変性天然ゴムを提供する。
【解決手段】解重合した天然ゴムラテックスを出発材料として用い、該天然ゴムラテックスと極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性ゴムである。
【解決手段】解重合した天然ゴムラテックスを出発材料として用い、該天然ゴムラテックスと極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性ゴムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム、及びそれを用いたゴム組成物、タイヤに関し、特に加工助剤としてゴム組成物に配合した際に該ゴム組成物の物性を低下させず、加工性を著しく改良し得る変性天然ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の調整においては、ゴムに可塑性を与えて配合剤の混入、分散を助け、押出加工などの加工性を改善するために、加工助剤をゴム成分に配合している。かかる加工助剤としては、一般に、プロセスオイルや液状ポリマーが広く用いられている。
【０００３】
特に、天然ゴム系のゴム組成物では、成形品の硬度や動的特性等の特性変化を避けるために、天然ゴムとの相溶性が良く、天然ゴムと共加硫する液状ポリイソプレンや、天然ゴムを解重合した解重合天然ゴムといった液状ポリマーが加工助剤として広く用いられている。しかし、これらの液状ポリマーをゴム組成物に配合すると、該ゴム組成物のヒステリシスロスが大きくなり、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００４】
一方で、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を配合し乳化重合を行うことでグラフト化天然ゴムが得られ、接着剤用途等に実用化されている（特許文献１〜６参照）。しかし、かかるグラフト化天然ゴムは、本来カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムなどの充填剤との補強性及び親和性を向上させるものではなく、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（２０−５０重量％）のビニル化合物をグラフトしているので、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）を失っている。そのため、上記グラフト化天然ゴムを、上記充填剤とともにゴム組成物に配合すると、該ゴム組成物の大幅な粘度上昇を招き、加工性の向上効果が得られないという問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消し、加工助剤としてゴム組成物に用いた場合に、カーボンブラックやシリカ、水酸化アルミニウムなどの充填剤との補強性及び親和性を向上させ、低ロス性や耐摩耗性等の物性を低下させず、天然ゴム本来の特性を維持しながら、加工性を改良し得る変性天然ゴム、及びそれを用いたゴム組成物、タイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、解重合した天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合させることによって得られた変性天然ゴムを加工助剤として用いることで、充填剤との補強性及び親和性を向上させ、物性を低下させず、天然ゴム本来の特性を維持しながら、加工性を改良することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明に係る変性天然ゴムは、解重合した天然ゴムラテックスを出発材料として用い、該天然ゴムラテックスと極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る前記変性天然ゴムにおいて、極性基は、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る前記変性天然ゴムにおいて、前記極性基含有単量体のグラフト量が解重合した天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％であるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る前記変性天然ゴムは、100,000以下の数平均分子量を有することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、上述した変性天然ゴムを加工助剤として用いたことを特徴とするゴム組成物である。
【００１３】
また、本発明は、前記ゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したことを特徴とするタイヤである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の変性天然ゴムは、カーボンブラックやシリカ、水酸化アルミニウムなどの充填剤に対する補強性、親和性に優れているので、加工助剤としてゴム組成物に用いた場合に、該ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性などの物性を低下させず、天然ゴム本来の特性を維持しながら、加工性を著しく改良し得るという有利な効果を奏する。また、前記変性天然ゴムを加工助剤として用いたゴム組成物を空気入りタイヤのタイヤ構成部材に適用して、優れた低ロス性と耐摩耗性を有するタイヤを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムは、解重合した天然ゴムラテックスを出発原料とし、該天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得たものである。このように極性基含有単量体を解重合した天然ゴムにグラフト重合（乳化重合）させているので、上記変性ゴムを加工助剤としてゴム組成物に用いることによって、カーボンブラックやシリカ、水酸化アルミニウムなどの充填剤との補強性、親和性を向上させ、低ロス性、耐摩耗性等の物性を低下させず、天然ゴム本来の物理特性を維持しながら、該ゴム組成物の加工性を大幅に改良することができる。
【００１６】
本発明において、解重合に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いる解重合天然ゴムラテックスは、上記天然ゴムラテックスに、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物共存下での過熱または過硫酸塩を一成分とするレドックス系開始剤によるラジカル反応、またはＸ線、α線及びγ線等の放射線照射等によって得られる。また、カルボニル化合物を添加し、ラジカル発生剤の存在下で空気酸化させる方法もある。空気酸化を促進するためのラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。前記カルボニル化合物としては、種々のアルデヒド類、ケトン類等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を含有する単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で、もしくは２種またはそれ以上組合せて用いることができる。
【００１９】
上記アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で、もしくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００２０】
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２２】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドおよびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２３】
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２４】
上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００２５】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、たとえばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００２６】
上記ピリジル基を有するビニル化合物としては、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００２７】
上記ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００２８】
上記ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、たとえばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体があり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２９】
上記カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００３０】
上記エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これら単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００３１】
上記スズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。これらスズ含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００３２】
上記アルコキシシリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６―トリメトキシシリル―１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。これらアルコキシシリル基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００３３】
本発明において、ラジカル開始剤の添加による解重合反応を行う際、同時にグラフト重合させることができる。また、既に解重合された天然ゴムラテックス中に必要に応じて水及び乳化剤を加えたものの中に前記極性基含有単量体を加え、さらにグラフト重合開始剤を加えて、所定の温度で攪拌して重合してもよい。なお、極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加に際しては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、又は極性基含有単量体を乳化した後、天然ゴムラテックスに加えてもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
上記グラフト重合開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００３５】
カーボンブラックやシリカなどの充填剤と配合しゴム組成物とした時に、低ロス性、耐摩耗性等の物性を低下させずに加工性を向上させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対しまんべんなく少量の極性基を導入することが重要であるため、重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、薄膜蒸留等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより変性天然ゴムが得られる。
【００３６】
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１質量％未満の場合、低ロス性、耐摩耗性等の物性を低下させてしまうおそれがある。また、グラフト量が５．０質量％を超えると、加工性を改良する効果が充分に得られないおそれがある。
【００３７】
本発明の変性天然ゴムは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量が、好ましくは100,000以下、より好ましくは2,000〜100,000の範囲内にあるのが好ましい。数平均分子量が100,000を超えると加工性改良効果が充分に得られなくなるからである。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、加工助剤として上述した変性天然ゴムを含有する。該変性天然ゴムの含有量は０．５〜５０重量部であることが好ましくより好ましくは１〜３０重量部である。含有量が０．５重量部未満では、加工性を改良する効果が充分に得られないおそれがあり、５０重量部を超えると低ロス性、耐摩耗性等の物性を低下させてしまうからである。
【００３９】
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、通常の天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックやシリカを含有する。カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。また、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明のゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム業界で通常使用されている配合剤、たとえば、他の補強性充填材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。
【００４２】
さらに、本発明は、上述したゴム組成物をタイヤ構成部材に適用した空気入りタイヤにある。前述したように、本発明のゴム組成物は低ロス性、耐摩耗性等の物性が著しく改善されているので、該ゴム組成物をトレッドに用いるのが特に好ましい。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例につき説明するが、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
製造例１
（１）解重合天然ゴムラテックスの製造工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム３０ｇ、プロピオンアルデヒド１０ｇを添加し、７０℃、６時間攪拌しながら反応させることで解重合天然ゴムラテックスを得た。
【００４５】
（２）解重合天然ゴムラテックスの変性反応工程
予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを上記反応容器に添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスaを得た。
【００４６】
（３）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た凝固物を２−プロパノールで洗浄し、真空乾燥機により８０℃で１５時間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。
【００４７】
製造例２〜９
３．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、製造例２では２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１ｇ、製造例３では２−ビニルピリジンを１．７ｇ、製造例４ではアクリロニトリルを１．７ｇ、製造例５ではメタクリルアミドを２．８ｇ、製造例６ではアリルトリ−ｎ−ブチルスズを５．５ｇ、製造例７ではメタクリル酸を１．４ｇ、製造例８ではグリシジルメタクリレートを２．３ｇ、製造例９ではγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４．１ｇ用いた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムラテックスｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉをそれぞれ得た。次いで、これらの変性天然ゴムラテックスｂ〜ｉを製造例１と同様に凝固させ、乾燥することによって、変性天然ゴムＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉをそれぞれ得た。
【００４８】
製造例１０、１１
予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をジメチルアミノエタンチオール１．７ｇに加えて乳化したものを解重合天然ゴムラテックスが入っている反応容器に添加し、攪拌しながら６０℃で８時間反応させることで変性天然ゴムラテックスｆを得た。前記乳化剤をジメチルアミノエタンチオール１．７ｇに加える代わりに４−メルカプトピリジン１．８ｇを加え、それ以外は同等の条件で反応を行うことによって変性天然ゴムラテックスｇを得た。これらの変性天然ゴムラテックスｊ、ｋを製造例１と同様にして凝固させ、乾燥することによって、変性天然ゴムＪ、Ｋをそれぞれ得た。
【００４９】
製造例１２
解重合天然ゴムラテックスを、変性することなく、直接凝固、乾燥して解重合天然ゴムＬを得た。
【００５０】
これら製造例１〜１２で得た変性天然ゴムＡ〜Ｋ及び解重合天然ゴムＬの数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１〜１８，比較例１〜６
製造例１〜１１で得た変性天然ゴムＡ〜Ｋを加工助剤としてそれぞれ用いて表２に示す配合処方ＩまたはＩＩに従ってゴム組成物を作成した。比較のため、上記と同じ配合処方により、加工助剤を含まないゴム組成物と、製造例１２の解重合天然ゴムＬ及びアロマチックオイルを加工助剤として用いたゴム組成物を作成した。
【００５３】
これらゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１３０℃）を測定するとともに、１４５℃、３３分間の条件で加硫した後、加硫物性、すなわち引張り強度（ＭＰａ）、損失係数ｔａｎδ（５０℃）および耐摩耗性（比較例１を１００とした指数表示）を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５４】
なお、各物性の測定方法は次のとおりである。
（１）ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１３０℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準じて１３０℃で測定した。
（２）引張り強度
切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）ｔａｎδ
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。この値が小さいほど、低ロスである。
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、配合処方Iのゴム組成物においては比較例１の耐摩耗性を１００とし、配合処方IIのゴム組成物においては比較例４を１００として指数表示した。数値が高いほど、耐摩耗性が良好である。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３の結果から、本発明の変性天然ゴムを加工助剤として配合した実施例１〜１８のゴム組成物では、ムーニー粘度が加工助剤を添加していない比較例１及び４よりも低く加工性が改良されており、低ロス性、耐摩耗性も劣化していないことがわかる。これに対して、未変性の解重合天然ゴムを配合した比較例２及び５と、従来のアロマチックオイルを配合した比較例３及び６では、比較例１及び４よりもそれぞれムーニー粘度が低下して加工性が向上しているものの、低ロス性、耐摩耗性が劣化していることがわかる。よって、本発明の変性天然ゴムは、加工助剤としてゴム組成物に配合した際に、該ゴム組成物の物性を低下させずに加工性を改良することが可能であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム、及びそれを用いたゴム組成物、タイヤに関し、特に加工助剤としてゴム組成物に配合した際に該ゴム組成物の物性を低下させず、加工性を著しく改良し得る変性天然ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の調整においては、ゴムに可塑性を与えて配合剤の混入、分散を助け、押出加工などの加工性を改善するために、加工助剤をゴム成分に配合している。かかる加工助剤としては、一般に、プロセスオイルや液状ポリマーが広く用いられている。
【０００３】
特に、天然ゴム系のゴム組成物では、成形品の硬度や動的特性等の特性変化を避けるために、天然ゴムとの相溶性が良く、天然ゴムと共加硫する液状ポリイソプレンや、天然ゴムを解重合した解重合天然ゴムといった液状ポリマーが加工助剤として広く用いられている。しかし、これらの液状ポリマーをゴム組成物に配合すると、該ゴム組成物のヒステリシスロスが大きくなり、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００４】
一方で、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を配合し乳化重合を行うことでグラフト化天然ゴムが得られ、接着剤用途等に実用化されている（特許文献１〜６参照）。しかし、かかるグラフト化天然ゴムは、本来カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムなどの充填剤との補強性及び親和性を向上させるものではなく、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（２０−５０重量％）のビニル化合物をグラフトしているので、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）を失っている。そのため、上記グラフト化天然ゴムを、上記充填剤とともにゴム組成物に配合すると、該ゴム組成物の大幅な粘度上昇を招き、加工性の向上効果が得られないという問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消し、加工助剤としてゴム組成物に用いた場合に、カーボンブラックやシリカ、水酸化アルミニウムなどの充填剤との補強性及び親和性を向上させ、低ロス性や耐摩耗性等の物性を低下させず、天然ゴム本来の特性を維持しながら、加工性を改良し得る変性天然ゴム、及びそれを用いたゴム組成物、タイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、解重合した天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合させることによって得られた変性天然ゴムを加工助剤として用いることで、充填剤との補強性及び親和性を向上させ、物性を低下させず、天然ゴム本来の特性を維持しながら、加工性を改良することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明に係る変性天然ゴムは、解重合した天然ゴムラテックスを出発材料として用い、該天然ゴムラテックスと極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る前記変性天然ゴムにおいて、極性基は、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る前記変性天然ゴムにおいて、前記極性基含有単量体のグラフト量が解重合した天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％であるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る前記変性天然ゴムは、100,000以下の数平均分子量を有することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、上述した変性天然ゴムを加工助剤として用いたことを特徴とするゴム組成物である。
【００１３】
また、本発明は、前記ゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したことを特徴とするタイヤである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の変性天然ゴムは、カーボンブラックやシリカ、水酸化アルミニウムなどの充填剤に対する補強性、親和性に優れているので、加工助剤としてゴム組成物に用いた場合に、該ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性などの物性を低下させず、天然ゴム本来の特性を維持しながら、加工性を著しく改良し得るという有利な効果を奏する。また、前記変性天然ゴムを加工助剤として用いたゴム組成物を空気入りタイヤのタイヤ構成部材に適用して、優れた低ロス性と耐摩耗性を有するタイヤを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムは、解重合した天然ゴムラテックスを出発原料とし、該天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得たものである。このように極性基含有単量体を解重合した天然ゴムにグラフト重合（乳化重合）させているので、上記変性ゴムを加工助剤としてゴム組成物に用いることによって、カーボンブラックやシリカ、水酸化アルミニウムなどの充填剤との補強性、親和性を向上させ、低ロス性、耐摩耗性等の物性を低下させず、天然ゴム本来の物理特性を維持しながら、該ゴム組成物の加工性を大幅に改良することができる。
【００１６】
本発明において、解重合に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いる解重合天然ゴムラテックスは、上記天然ゴムラテックスに、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物共存下での過熱または過硫酸塩を一成分とするレドックス系開始剤によるラジカル反応、またはＸ線、α線及びγ線等の放射線照射等によって得られる。また、カルボニル化合物を添加し、ラジカル発生剤の存在下で空気酸化させる方法もある。空気酸化を促進するためのラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。前記カルボニル化合物としては、種々のアルデヒド類、ケトン類等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を含有する単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で、もしくは２種またはそれ以上組合せて用いることができる。
【００１９】
上記アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で、もしくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００２０】
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２２】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドおよびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２３】
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２４】
上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００２５】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、たとえばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００２６】
上記ピリジル基を有するビニル化合物としては、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００２７】
上記ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００２８】
上記ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、たとえばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体があり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２９】
上記カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００３０】
上記エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これら単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００３１】
上記スズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。これらスズ含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００３２】
上記アルコキシシリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６―トリメトキシシリル―１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。これらアルコキシシリル基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００３３】
本発明において、ラジカル開始剤の添加による解重合反応を行う際、同時にグラフト重合させることができる。また、既に解重合された天然ゴムラテックス中に必要に応じて水及び乳化剤を加えたものの中に前記極性基含有単量体を加え、さらにグラフト重合開始剤を加えて、所定の温度で攪拌して重合してもよい。なお、極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加に際しては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、又は極性基含有単量体を乳化した後、天然ゴムラテックスに加えてもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
上記グラフト重合開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００３５】
カーボンブラックやシリカなどの充填剤と配合しゴム組成物とした時に、低ロス性、耐摩耗性等の物性を低下させずに加工性を向上させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対しまんべんなく少量の極性基を導入することが重要であるため、重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、薄膜蒸留等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより変性天然ゴムが得られる。
【００３６】
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１質量％未満の場合、低ロス性、耐摩耗性等の物性を低下させてしまうおそれがある。また、グラフト量が５．０質量％を超えると、加工性を改良する効果が充分に得られないおそれがある。
【００３７】
本発明の変性天然ゴムは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量が、好ましくは100,000以下、より好ましくは2,000〜100,000の範囲内にあるのが好ましい。数平均分子量が100,000を超えると加工性改良効果が充分に得られなくなるからである。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、加工助剤として上述した変性天然ゴムを含有する。該変性天然ゴムの含有量は０．５〜５０重量部であることが好ましくより好ましくは１〜３０重量部である。含有量が０．５重量部未満では、加工性を改良する効果が充分に得られないおそれがあり、５０重量部を超えると低ロス性、耐摩耗性等の物性を低下させてしまうからである。
【００３９】
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、通常の天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックやシリカを含有する。カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。また、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明のゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム業界で通常使用されている配合剤、たとえば、他の補強性充填材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。
【００４２】
さらに、本発明は、上述したゴム組成物をタイヤ構成部材に適用した空気入りタイヤにある。前述したように、本発明のゴム組成物は低ロス性、耐摩耗性等の物性が著しく改善されているので、該ゴム組成物をトレッドに用いるのが特に好ましい。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例につき説明するが、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
製造例１
（１）解重合天然ゴムラテックスの製造工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム３０ｇ、プロピオンアルデヒド１０ｇを添加し、７０℃、６時間攪拌しながら反応させることで解重合天然ゴムラテックスを得た。
【００４５】
（２）解重合天然ゴムラテックスの変性反応工程
予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを上記反応容器に添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスaを得た。
【００４６】
（３）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た凝固物を２−プロパノールで洗浄し、真空乾燥機により８０℃で１５時間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。
【００４７】
製造例２〜９
３．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、製造例２では２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１ｇ、製造例３では２−ビニルピリジンを１．７ｇ、製造例４ではアクリロニトリルを１．７ｇ、製造例５ではメタクリルアミドを２．８ｇ、製造例６ではアリルトリ−ｎ−ブチルスズを５．５ｇ、製造例７ではメタクリル酸を１．４ｇ、製造例８ではグリシジルメタクリレートを２．３ｇ、製造例９ではγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４．１ｇ用いた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムラテックスｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉをそれぞれ得た。次いで、これらの変性天然ゴムラテックスｂ〜ｉを製造例１と同様に凝固させ、乾燥することによって、変性天然ゴムＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉをそれぞれ得た。
【００４８】
製造例１０、１１
予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をジメチルアミノエタンチオール１．７ｇに加えて乳化したものを解重合天然ゴムラテックスが入っている反応容器に添加し、攪拌しながら６０℃で８時間反応させることで変性天然ゴムラテックスｆを得た。前記乳化剤をジメチルアミノエタンチオール１．７ｇに加える代わりに４−メルカプトピリジン１．８ｇを加え、それ以外は同等の条件で反応を行うことによって変性天然ゴムラテックスｇを得た。これらの変性天然ゴムラテックスｊ、ｋを製造例１と同様にして凝固させ、乾燥することによって、変性天然ゴムＪ、Ｋをそれぞれ得た。
【００４９】
製造例１２
解重合天然ゴムラテックスを、変性することなく、直接凝固、乾燥して解重合天然ゴムＬを得た。
【００５０】
これら製造例１〜１２で得た変性天然ゴムＡ〜Ｋ及び解重合天然ゴムＬの数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１〜１８，比較例１〜６
製造例１〜１１で得た変性天然ゴムＡ〜Ｋを加工助剤としてそれぞれ用いて表２に示す配合処方ＩまたはＩＩに従ってゴム組成物を作成した。比較のため、上記と同じ配合処方により、加工助剤を含まないゴム組成物と、製造例１２の解重合天然ゴムＬ及びアロマチックオイルを加工助剤として用いたゴム組成物を作成した。
【００５３】
これらゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１３０℃）を測定するとともに、１４５℃、３３分間の条件で加硫した後、加硫物性、すなわち引張り強度（ＭＰａ）、損失係数ｔａｎδ（５０℃）および耐摩耗性（比較例１を１００とした指数表示）を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５４】
なお、各物性の測定方法は次のとおりである。
（１）ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１３０℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準じて１３０℃で測定した。
（２）引張り強度
切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）ｔａｎδ
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。この値が小さいほど、低ロスである。
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、配合処方Iのゴム組成物においては比較例１の耐摩耗性を１００とし、配合処方IIのゴム組成物においては比較例４を１００として指数表示した。数値が高いほど、耐摩耗性が良好である。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３の結果から、本発明の変性天然ゴムを加工助剤として配合した実施例１〜１８のゴム組成物では、ムーニー粘度が加工助剤を添加していない比較例１及び４よりも低く加工性が改良されており、低ロス性、耐摩耗性も劣化していないことがわかる。これに対して、未変性の解重合天然ゴムを配合した比較例２及び５と、従来のアロマチックオイルを配合した比較例３及び６では、比較例１及び４よりもそれぞれムーニー粘度が低下して加工性が向上しているものの、低ロス性、耐摩耗性が劣化していることがわかる。よって、本発明の変性天然ゴムは、加工助剤としてゴム組成物に配合した際に、該ゴム組成物の物性を低下させずに加工性を改良することが可能であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
解重合した天然ゴムラテックスを出発材料として用い、該天然ゴムラテックスと極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴム。
【請求項２】
前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の変性天然ゴム。
【請求項３】
前記極性基含有単量体のグラフト量が解重合した天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％である請求項１又は２記載の変性天然ゴム。
【請求項４】
100,000以下の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性天然ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性天然ゴムを加工助剤として用いたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
解重合した天然ゴムラテックスを出発材料として用い、該天然ゴムラテックスと極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴム。
【請求項２】
前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の変性天然ゴム。
【請求項３】
前記極性基含有単量体のグラフト量が解重合した天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％である請求項１又は２記載の変性天然ゴム。
【請求項４】
100,000以下の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性天然ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性天然ゴムを加工助剤として用いたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２００６−２２５４６２（Ｐ２００６−２２５４６２Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８９８７（Ｐ２００５−３８９８７）
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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