多孔フィルムの製造方法
【課題】孔の大きさや形成密度が均一な多孔フィルムを、連続的に製造する。
【解決手段】有機溶媒と両親媒性化合物とを含む溶液を流延ベルト２１の上にキャストしてキャスト膜２２を形成する。キャスト膜２２の周辺の露点ＴＤからキャスト膜２２の表面の温度ＴＳを減じた値をΔＴとするとき、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下で結露させてキャスト膜２２の上に水滴を形成する。この直後に０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で水滴を成長させ、かつ有機溶媒をキャスト膜２２から蒸発させる。その後、ＴＤ＜ＴＳの条件下で水滴をキャスト膜２２から蒸発させる。
【解決手段】有機溶媒と両親媒性化合物とを含む溶液を流延ベルト２１の上にキャストしてキャスト膜２２を形成する。キャスト膜２２の周辺の露点ＴＤからキャスト膜２２の表面の温度ＴＳを減じた値をΔＴとするとき、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下で結露させてキャスト膜２２の上に水滴を形成する。この直後に０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で水滴を成長させ、かつ有機溶媒をキャスト膜２２から蒸発させる。その後、ＴＤ＜ＴＳの条件下で水滴をキャスト膜２２から蒸発させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルムの製造方法に関し、より詳しくは微細なパターンを有する多孔フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。
【０００４】
所定のポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、ミクロンスケールのハニカム構造をもつフィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。このような方法で製造されるフィルムは、その微細パターンの形成挙動から自己組織化膜と言われている。自己組織化膜の製造方法としては、他に特許文献３，４に提案される方法もある。また、このようなハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させたものは光学及び電子材料として用いられる。例えば、フィルム中に発光材料体を含有させることで、このフィルムは表示デバイスとして用いられる（例えば、特許文献５参照）。そして、特許文献６には、均一な孔を多数もつフィルムを血液ろ過膜として利用する方法が提案されている。
【０００５】
また、偏光板にも微細パターンが形成されているフィルムが用いられている。このようなフィルムとしては、例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このフィルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターンが形成されている。その形成方法の中でも主流であるのは、光リソグラフィを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作成し、その版の構造をフィルムに転写する方法である。
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１７６６号公報
【特許文献４】特開２００２−３４７１０７号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８８３２号公報
【特許文献６】特開２００３−１４９０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２，４，５に提案される方法のように、ハニカム構造をもつポリマーフィルムを製造する際に、単に高湿度下で支持体に高分子溶液を塗布するだけでは、結露による水滴の発生や成長を均一にすることは不可能であり、孔のサイズや孔の配列を均一にすることはできない。また、特許文献１，２，４，５に提案される製造方法はバッチ式に限られており、大量生産のための具体的記載がなく、また示唆もない。そして、特許文献３には一軸方向に基板をスライドさせることによりパターンが形成された、つまり孔が形成されたフィルムを製造する方法を示しているが、雰囲気や支持体の温度の具体的制御方法等については記載されておらず、ハニカム構造を有するフィルムを大量に連続生産するための製造プロセスとしては不十分である。また、特許文献６に記載の方法はトップダウン方式と呼ばれ、この方法では上記のように、微細構造を決定する版を作製する。版の作製にはいくつもの工程が必要であり、その工程は複雑で製造コストが高くなる。また、この方法では、面積が大きな版の製造は困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、均一なハニカム構造またはモスアイ構造のような多孔フィルムを安価に大面積でつくり、その孔の大きさや形状、孔の形成密度が均一であるフィルムを連続的または断続的に製造することができる多孔フィルム製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のフィルムの製造方法は、有機溶媒と親水基及び疎水基を有する両親媒性化合物とを含む溶液を支持体上にキャストしてキャスト膜を形成するキャスト工程と、キャスト膜の周辺の露点ＴＤ（単位；℃）からキャスト膜の表面温度ＴＳ（単位；℃）を減じた値をΔＴとするとき、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下でキャスト膜上に結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、水滴形成工程の直後に、０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で水滴を成長させ、かつ有機溶媒を前記キャスト膜から蒸発させる水滴成長工程と、水滴成長工程の後に、露点ＴＤと温度ＴＳとがＴＤ＜ＴＳの条件を満たして水滴をキャスト膜から蒸発させる液滴蒸発工程とを有することを特徴として構成されている。
【０００９】
さらに、溶液は高分子化合物を含むことが好ましく、水滴形成工程では、ΔＴを高い値から低い値に変化させることが好ましい。また、水滴形成工程では、加湿手段により前記キャスト膜の近傍で加湿空気を流すことが好ましい。水滴形成工程から前記液滴蒸発工程までの前記支持体の温度は徐々に上昇させることが好ましく、このとき、支持体の温度を０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の割合で上昇させることがより好ましい。
【００１０】
前記両親媒性化合物は低分子化合物であり、溶液は、疎水性の前記有機溶媒１００重量部と、前記高分子化合物０．０２重量部以上２０重量部以下と、前記高分子化合物に対する重量比が０．１％以上２０％以下である前記両親媒性化合物とを含むことが好ましい。
【００１１】
溶液の粘度は０．１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１２】
両親媒性化合物が低分子化合物の場合には、（前記親水基の数）：（前記疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５の条件をみたすことが好ましい。
【００１３】
走行する支持体の上に溶液を連続または断続して流延し、加湿空気の風速をベクトルで示したときに、支持体に垂直かつ支持体の側縁を含む平面に前記ベクトルを正射影したベクトルＷｘｙ（Ｗｘ，Ｗｙ）と支持体とのなす角θ１が０°≦θ１＜９０°を満たすことが好ましい。前記ベクトルＷに関して支持体の走行方向の成分ベクトルＷｙの大きさを｜Ｗｙ｜とし、前記支持体の幅方向における前記ベクトルＷの各｜Ｗｙ｜の平均値を｜Ｗｙ｜Ａｖｇとするときに、前記各ベクトルＷの｜Ｗｙ｜の前記幅方向におけるばらつきは、｜Ｗｙ｜Ａｖｇに対して２０％以内のばらつきとされていることが好ましく、前記ベクトルＷに関して前記支持体の法線方向の成分ベクトルＷｘの大きさを｜Ｗｘ｜とし、前記支持体の幅方向における前記ベクトルＷの各｜Ｗｘ｜の平均値を｜Ｗｘ｜Ａｖｇとするときに、前記ベクトルＷｘの前記幅方向におけるばらつきは、｜Ｗｘ｜Ａｖｇに対して２０％以内とされていることがより好ましい。そして、支持体の走行方向と、風速を示すベクトルＷを支持体に正射影したベクトルＷｙｚ（Ｗｙ，Ｗｚ）とのなす角θ２が０°よりも大きく１０°以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
支持体の厚み方向における熱伝導率ｋと支持体の厚みＬとが、１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）≦ｋ／Ｌ≦１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）の条件を満たすことが好ましく、０．０５ｍｍ≦Ｌ≦１０ｍｍであることがより好ましい。溶液は互いに異なる第１及び第２の前記両親媒性化合物を含むことが好ましい。溶液は、互いに異なる第１及び第２の前記高分子化合物を含むことが好ましく、互いに異なる第１及び第２の前記溶媒を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフィルムの製造方法によれば、安価に大面積の多孔フィルムであって、孔が均一かつ密に形成された多孔フィルムを連続的または断続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は本発明に係る多孔フィルムの製造工程であり、図２は多孔フィルムができる過程をモデル的に図示した説明図である。フィルム製造工程１０は、キャスト工程１２と、水滴形成工程１３と、水滴成長工程１４と、水滴蒸発工程１５とを有する。キャスト工程１０では、後述の溶液を支持体２１の上にキャスト（流延）し、キャスト膜を形成する。キャストは、静置した支持体上に溶液を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に溶液を流延ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に溶液を流出すると長尺の多孔フィルムをつくることができるし、断続的に溶液を流出、つまり所定の時間で流延ダイからの流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの多孔フィルムを複数枚連続して製造することができる。
【００１７】
水滴形成工程１３では、図２の（ａ）及び（ｂ）に示すようにキャスト膜２２に結露させる。このとき生じた水滴２５は、極めて小さく、肉眼で認めることができないような大きさである。次に、水滴成長工程１４では、水滴２５をゆっくり成長させる。この水滴成長工程１４では、水滴形成工程１３で発生した極めて小さな水滴を複数合体させて水滴を大きくすることを目的とするが、キャスト膜２２の温度やキャスト膜２２の周辺の条件次第では、水滴形成工程１３で発生した極めて小さな各水滴が核となってそれぞれ大きくなる現象が見られる場合もある。この水滴成長の間と後との少なくともいずれか一方では、キャスト膜２２に含まれている溶媒２６を蒸発させる。これにより、水滴２５は図２の（ｃ）に示すようにキャスト膜２２の中に入り込む。なお、水滴２５に代えて、他の液滴としてもよい。
【００１８】
そして、水滴２５の状態が所望の状態となったところで、水滴蒸発工程１５で図２の（ｄ）に示すようにキャスト膜２２中の水滴２５を水蒸気２７として蒸発させる。キャスト膜２２の中に溶媒２６が残留していた場合には、できるだけ多くの溶媒２６を蒸発させた後に水滴２５を蒸発させるような条件とする。このようにして、支持体２１の上に多孔フィルム１７を形成することができる。支持体２１が使用するときに不要なものであれば、多孔フィルム１７を形成後または形成中に剥がすとよい。
【００１９】
図３は、多孔フィルムの概略図である。（Ａ）は本発明により得られる多孔フィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図で、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図である。また、（Ｄ）は、別の多孔フィルムの断面図であるが、これの平面図は（Ａ）と同様であるので略す。支持体２１（図２参照）から剥がした多孔フィルム１７は、非常に多くの孔が密に形成されたフィルムである。孔３１は、図３（Ａ）に示すようにハチの巣状に多孔フィルム１７の内部に形成される。孔３１は、略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列する。そして、孔３１は、図３（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、多孔フィルム１７の両面を突き抜けるように形成される場合もあるし、（Ｄ）及び（Ｅ）の多孔フィルム３３，３４のように片面側に窪み３３ａ，３４ａとして形成される場合もある。窪み３３ａ，３４ａが形成される場合には、（Ｅ）の多孔フィルム３４のように、多孔フィルム３４の表面の開孔径ＡＰ１が、表面と平行な任意の断面での孔の径ＡＰ２よりも小さい場合がある。多孔フィルム３３，３４は、いずれも、窪み３３ａ，３４ａのひとつひとつが独立して形成されているが、この態様に本発明は限定されない。例えば、本発明では、窪みが連なるように、つまり、隣り合う窪みの中心間距離Ｄが開孔径ＡＰ１または径ＡＰ２よりも小さくされた多孔フィルム（図示なし）もつくることができる。孔３１及び窪み３３ａ，３４ａの配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、形成する液滴の種類、乾燥速度、溶液の固形分濃度、水滴成長工程における水滴成長度合いに対する溶媒２６の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。本発明により製造される多孔フィルム１７，３３，３４の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、厚みＬ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の多孔フィルム１７，３３，３４を製造する場合や、孔３１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、隣りあう孔３１の中心間距離Ｌ２が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔フィルム１７を製造する場合に特に効果がある。
【００２０】
以下、多孔フィルム１７を製造する場合を本発明の一例として説明するが、多孔フィルム３３，３４を製造する場合もこれと基本的に同じである。したがって、多孔フィルム３３，３４の製造方法については、説明を略す。多孔フィルム１７は高分子化合物と両親媒性化合物とを含む。両親媒性化合物は親水性をもつとともに親油性をもち、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。高分子化合物が両親媒性をもつものであるときには、高分子化合物と他の両親媒性化合物とを併用しなくてもよい。また、両親媒性をもつとはいえないような高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物と両親媒性化合物とを併用することが好ましい。
【００２１】
多孔フィルム１７の主たる成分としての高分子化合物は、用途等に応じて決定することができるが、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。
【００２２】
そして、両親媒性化合物と併用される場合の高分子化合物は、非水溶性溶媒つまり疎水性溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホンなどが好ましい。生分解性を必要とする場合や、あるいは、コストや入手の容易さなどを考慮すると、ポリ−ε−カプロラクトンが特に好ましい。
【００２３】
両親媒性化合物と併用される場合の高分子化合物の他の例としては、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーやポリマーブレンド、ポリマーアロイとしてもよい。
【００２４】
また、両親媒性をもつ高分子化合物の例としてはポリアクリルアミドがある。その他の両親媒性高分子化合物としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００２５】
高分子化合物と混合して用いられる両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のような単量体の他に、二量体や三量体等のオリゴマー、高分子化合物を用いることができる。両親媒性化合物を高分子化合物と混合することにより、キャスト膜の露出面に水滴を形成しやすくなる。また、高分子化合物に対する分散状態を制御することにより、水滴が形成される位置をより容易に制御することができる。高分子化合物と両親媒性化合物とを混合して用いる場合には、高分子化合物の重量に対する両親媒性化合物の重量の割合は０．１％以上２０％以下の範囲とすると、形成される水滴の大きさが均一となりやすいので、孔が均一であるフィルムを得やすくなる。高分子化合物の重量に対する両親媒性化合物の重量の割合が０．１％未満であると、両親媒性化合物の添加効果がほとんどなく、形成される水滴が不安定で大きさが不均一となる場合がある。一方、高分子化合物の重量に対して低分子である両親媒性化合物の重量の割合を２０％よりも大きくすると、多孔フィルムの強度が下がることがある。
【００２６】
高分子化合物と混合される両親媒性化合物については、（親水基の数）：（疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、キャスト膜２２の上に形成することができる。（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の大きさが大きくばらつき、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で示される孔径変動係数（単位；％）が１０％以上になる場合がある。また、（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の配列の規則性が乱れる場合もある。
【００２７】
互いに異なる２種以上の両親媒性化合物を用いると水滴の形成位置、水滴の大きさを制御することができるので好ましい。また、高分子化合物についても、互いに異なる２種以上の化合物を用いることにより同様の効果を得ることができる。
【００２８】
溶液の溶媒となる溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００２９】
溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜代えて用いることにより、水滴の形成速度、及び水滴のキャスト膜２２への入り込み深さ等を制御することができる。
【００３０】
溶液については、有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部以上２０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔フィルムを製造することができる。有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、フィルムの生産性が悪くなり、一方、２０重量％を超えると、結露で発生した水滴がキャスト膜中の溶液を変形できず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔フィルムになってしまうことがある。
【００３１】
溶液については、その粘度を高くするほど結露で発生した水滴の移動性が悪くなり、低くするほど水滴同士が結合して合体してしまい、孔径が不均一になってしまう傾向がある。そして、この粘度を０．１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とすると、より均一な孔をもつ多孔フィルムを製造することができる。溶液の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、任意の水滴が連結してしまい、開口径ＡＰ１や径ＡＰ２が不均一となってしまうことがあり、一方５０ｍＰａ・ｓよりも大きいと、水滴の配列が乱れてしまい規則性がなくなることがある。
【００３２】
図４は多孔フィルムの製造設備４１の概略図であり、図５は製造工程における加湿空気の向き及び風速に関する説明図である。溶液４２は、フィルム製造設備４１に送られる前に、予めろ過されることが好ましい。これにより多孔フィルム１７への異物混入を防止することができる。ろ過は複数回実施することが好ましい。例えばろ過を２回実施するときには、上流側のろ過装置（図示なし）には、多孔フィルム１７の孔の径よりも大きな絶対ろ過精度（絶対ろ過孔径）をもつフィルタが備えられ、下流側のろ過装置（図示なし）には、多孔フィルム１７の空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。
【００３３】
キャスト工程、水滴形成工程、水滴成長工程、水滴蒸発工程は、いずれも流延室４３で実施される。流延室４３で気体となった溶媒は、回収装置（図示せず）で回収された後に、流延室４３の外に備えられる再生装置（図示せず）で再生されて再利用に供される。本実施形態では、キャストと水滴形成とを行うための第１エリア４６と、水滴を成長させるための第２エリア４７と、水滴を蒸発させる第３エリア４８とが区画された一体型の流延室４３を用いているが、それぞれのエリアを独立させてもよい。ただし、第１エリアと第２エリアとは互いにできるだけ近くに設けられることが好ましい。以上のような第１〜第３エリア４６〜４８を経ることにより、キャスト膜２２は自己組織化して所定の様態の空隙を有する多孔フィルム１７となる。
【００３４】
支持体として用いる流延ベルト２１はローラ５２，５３に掛け渡され、流延ダイ５６は流延ベルト２１の上方に備えられる。ローラ５２，５３のうち、少なくとも一方は図示しない駆動装置により回転し、これにより流延ベルト２１は連続走行する。ローラ５２，５３は、温調機５４により温度を調整され、これにより、ローラ５２，５３に接触する流延ベルト２１が温度制御される。流延ベルト２１は、熱伝導率ｋと厚みＬとが、１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）≦ｋ／Ｌ≦１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）の条件を満たすものであることが好ましい。厚みＬは０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、より速く、より精緻な温度制御が可能になる。特に、キャスト膜２２の周辺空気の条件制御を瞬時に変化させられない場合にはこのような流延ベルト２１が有効である。ｋ／Ｌが１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）よりも小さいと、熱伝導性が低いことから流延ベルト２１の温度変化に対する応答性が悪くなり、結果的にキャスト膜２２の温度制御性に乏しくなり、開口径や径を所定の値にすることができなくなってしまうことがあり、１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）よりも大きいと、温調機５４の伝熱ムラ、つまり温度制御精度のばらつきがキャスト膜２２に即座に伝わり、結果的に開口径や径が不規則になってしまうことがある。また、この流延ベルト２１の上に、さらに第二の支持体としての平板部材もしくは可撓性のあるシート（フレキシブルシート）を配し、この第２の支持体の上にキャスト膜を形成してもよい。一方、流延ベルト２１に代えて、平板部材やフレキシブルシートとし、これらがそれぞれペルチェモジュールを備えるものが好ましい。これらの平板部材やフレキシブルシートを、温度制御可能であって水平面をもつ部材上に配することにより、平板部材毎あるいはフレキシブルシート毎に高精度に温度を制御することができる。
【００３５】
第１エリア４６では、流延ダイ５６から溶液４２が流出されると、流延ベルト２１の上にキャスト膜２２が形成される。キャスト膜２２の走行路の上方には送風吸引ユニット６１が設けられてある。送風吸引ユニット６１は、加湿空気をキャスト膜２２の近傍で流し出す送風口６１ａと、キャスト膜２２の周辺気体を吸排気する吸気口６１ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口６１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風ユニット６１ａは流延ベルト２１の走行方向に複数並べて設けられてもよい。
【００３６】
ここで、送風口６１ａからの風の露点をＴＤとするとき、ＴＤ−ＴＳで求められる値をΔＴとする。ΔＴが下記の式（１）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。なお、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。ΔＴが３℃未満であると、水滴が発生しにくく、一方ΔＴが３０℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になったり、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまうことがある。なお、第１エリア４６においては、ΔＴは大きな値から小さい値に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまりキャスト膜２２の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
３℃≦ΔＴ≦３０℃・・・（１）
【００３７】
第１エリア４６においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、流延ベルト２１と、この流延ベルト２１に対向して配された温度制御板（図示なし）とにより制御されるが、いずれか一方により制御されてもよい。また、露点ＴＤについては、送風吸引ユニット６１から出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。
【００３８】
第２エリア４７には、２つの送風吸気ユニット６３，６４がキャスト膜２２の走行路に沿って順に配される。上流側の送風吸気ユニット６３は、第１エリア４６の送風吸気ユニット６１のすぐ下流側とされる。これは第１エリア４６で形成された水滴を、一様に成長させるためである。第１エリア４６と第２エリア４７とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第２エリア４７に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり２に限定されず、１または３以上であってもよい。送風吸気ユニット６３，６４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００３９】
第２エリア４７では、ΔＴが下記の式（２）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板（図示なし）によりなされる。この温度制御板は、第１エリアの温度制御板と基本的には同一の構造であり、流延ベルト２１の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、露点ＴＤの制御は送風口６３ａからの加湿空気の条件制御によりなされる。なお、この第２エリア４７においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。第２エリア４７の条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。ΔＴが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、ΔＴが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
０℃＜ΔＴ≦１０℃・・・（２）
【００４０】
第２エリア４７においては、表面温度ＴＳは露点温度ＴＤと略同等であることが望ましい。
【００４１】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒をキャスト膜２２から蒸発させることが好ましい。第２エリア４７における表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記範囲にすることにより、溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴がキャスト膜２２の内部に入り込むことがより容易になる。
【００４２】
第１，第２エリア４６，４７における加湿空気の風速をベクトルで示すとする。このベクトルを以下の説明において風速ベクトルＷと称する。この風速ベクトルは、支持体が静置されている場合には、風の風速であるが、流延ベルト２１のように走行する支持体の場合には、支持体の走行方向の成分の大きさは支持体の走行速度との相対的な値である。ベクトルの軸を、図５に示すように互いに直交するｘ軸、ｙ軸、ｚ軸とする。ｘ軸は流延ベルト２１の法線方向であり、かつ、溶液が流延される流延面側の外界から流延ベルト２１に向いて＋とする。ｙ軸は流延ベルト２１の長手方向であり、走行する向きを＋とする。ｚ軸は流延ベルト２１の幅方向である。流延ベルト２１に垂直かつ流延ベルト２１の側縁を含むｘｙ平面に風速ベクトルＷを正射影したベクトルＷｘｙ（Ｗｘ，Ｗｙ）と流延ベルト２１とのなす角θ１が０°≦θ１＜９０°を満たすことが好ましい。これにより、水滴の配列を規則的にすることができる。θ１≧９０°の場合には、キャスト膜２２に対して加湿空気の流れが垂直または向かい風になるために、風の吹き付けで水滴の並びが乱れて、配列が不規則になってしまうことがある。
【００４３】
流延ベルト２１の走行方向と、風速ベクトルＷを流延ベルト２１に正射影したベクトルＷｙｚ（Ｗｙ，Ｗｚ）とが交差することが好ましい。これにより、水滴をより密に配列することができる。なお、風速ベクトルＷが正射影された流延ベルト２１はｙｚ平面ということになる。流延ベルト２１の走行方向と、ベクトルＷｙｚ（Ｗｙ，Ｗｚ）とのなす角θ２が０°より大きく１０°以下であることがより好ましい。θ２が１０°よりも大きいと、水滴が幅方向に不均一に形成されとなり、孔の規則性が悪くなる場合がある。
【００４４】
また、加湿空気の風向及び風速は、流延ベルト２１の幅方向にわたりできるだけ一定であること、つまり風速ベクトルＷは流延ベルト２１の幅方向にわたり同じであることが好ましい。特に、流延ベルト５１の幅方向の複数箇所で風向及び風速を測ったときに、各箇所での加湿空気のベクトルＷｘｙと流延ベルト５１とのそれぞれのなす角θ１が、互いに同じであることが好ましい。また、加湿空気の風向及び風速を支持体の幅方向に渡り複数箇所で測ってみる。つまり幅方向に渡り、複数箇所の風速ベクトルＷを求める。そして、各ベクトルＷにつき、流延ベルト２１の法線方向における成分ベクトルＷｘの大きさ｜Ｗｘ｜をそれぞれ求める。そして｜Ｗｘ｜の平均値（以下、｜Ｗｘ｜Ａｖｇと表す）を求める。そして、いずれの風速ベクトルＷの｜Ｗｘ｜も、｜Ｗｘ｜Ａｖｇ±（｜Ｗｘ｜Ａｖｇの２０％｝の範囲であることが好ましい。このばらつきはゼロであることが最も好ましい。幅方向における複数の風速ベクトルＷにつき、それぞれのｙ方向の成分の大きさ｜Ｗｙ｜も同様に、支持体の幅方向でのばらつきが２０％以下であることが好ましく、ゼロであることが最も好ましい。これにより、キャスト膜２２の幅方向における多孔構造の均一性を向上させることができる。
【００４５】
第３エリア４８には、４つの送風吸気ユニット７１〜７４がキャスト膜２２の走行路に沿って順に配される。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり４に限定されず、１以上３以下または５以上であってもよい。送風吸気ユニット７１〜７４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００４６】
表面温度ＴＳと露点ＴＤとが下記の式（３）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板７６によりなされる。また、露点ＴＤ制御は送風口６３ａからの乾燥空気の条件制御によりなされる。なお、この第３エリア４８においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。第３エリア４８の条件をこのように設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、均一な孔をもつ多孔フィルム１７を製造することができる。ＴＳ≦ＴＤとすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがある。
ＴＳ＞ＴＤ・・・（３）
【００４７】
第３エリア４８では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第３エリア４８に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。
【００４８】
第３エリア４８における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット７１〜７４に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好にキャスト膜２２の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔３１を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、キャスト膜２２近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。この２Ｄノズルとしては、キャスト面全幅に渡り、均一に給気と排気とを行えるものが好ましい。なお、流延バンド２１の温度は、第１エリア４６から第３エリア４８まで徐々に上昇させることが好ましい。これにより、蒸発速度を制御して多孔構造を壊すことなく効率的に溶媒を蒸発させることができる。この温度上昇は、０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の範囲で実施することが好ましい。
【００４９】
フィルム製造設備４１は、さらに、キャスト膜２２を流延ベルト２１から剥ぎ取る際に、流延ベルト２１から剥離した多孔フィルム１７を支持する剥取ローラ５７を備え、多孔フィルムは次工程に送られる。次工程とは、例えば、多孔フィルム１７に種々の機能を施すための機能付与工程や、多孔フィルム１７をロール状に巻き取る巻取工程等である。
【００５０】
本発明において、送風吸引ユニット６１，６３，６４からの加湿空気の送風速度は、キャスト膜２２の移動速度、つまり流延ベルト２１の走行速度との相対速度が０．０５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．５ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０５ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、キャスト膜２２が第３エリア４８（図４参照）に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が２０ｍ／秒を超えると、キャスト膜２２の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【００５１】
なお、支持体として各種機能材料からなるフィルムを用いて、多孔フィルムと機能材料からなるフィルムとを積層した多孔質複層フィルムを製造することができる。
【００５２】
なお、本実施形態では、連続的に溶液４２を流延することにより、長尺の多孔フィルム１７を製造する場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、溶液４２を断続的に流延して、シート状の多孔フィルムを次々に製造する場合も含まれる。図６は、他の実施形態であるフィルム製造設備の要部概略図である。なお、図４と同じ作用の装置、部材については図４と同じ符号を付す。フィルム製造設備１０１は、シート状の多孔フィルムを製造する設備であり、溶液４２を支持体１０５に流延して結露させる第１エリア１０６と、水滴を成長させて溶媒を蒸発させる第２エリア１０７と、水滴を蒸発させる第３エリア１０８とを有する。第１エリア１０６では、支持体１０５が搬送されながら流延ダイ５６から溶液４２が流延され、キャスト膜１１１が形成される。そして、キャスト膜１１１が形成された支持体１０５は搬送ベルト１１２により下流側に搬送されて、結露により水滴が形成される。その後、水滴が形成されたキャスト膜１１１は、支持体１０５とともに搬送ベルト１１２により第２エリア１０７に搬送される。第２エリアでは、水滴が成長する。その後、水滴が内部に入り込んだキャスト膜１１１は、第３エリア１０８に搬送されて、水滴の蒸発が行われる。このように、各エリアでの各処理を支持体単位で実施し、間欠的に支持体３０２を搬送することにより、シート状の多孔フィルムを製造することができる。
【００５３】
なお、幅方向の長さが流延ダイ５６よりも短い流延ダイを、支持体の幅方向に複数ならべて、幅が小さなキャスト膜を形成することもできる。さらに、流延工程における支持体の搬送を、より短い時間間隔で間欠的にすることにより、より小さなキャスト膜を支持体上に複数形成することもできる。また、流延ダイの溶液の流出口を幅方向で複数に仕切り、溶液４２を断続的に流延することにより、短冊状の多孔フィルムを次々と製造することもできる。
【００５４】
以下、本発明の実施例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。以下の各実施例１，２においては、本発明に対する比較例を「比較実験１」，「比較実験２」として記載した。実施例１の実験１と同じ条件については説明を略す。
【実施例１】
【００５５】
［実験１］
フィルムの面方向と厚み方向とに孔が貫通して面方向に配列したハニカム構造をもつフィルムを製造した。高分子化合物としてのポリε-カプトラクトン（ＰＣＬ）と、両親媒性化合物であり高分子化合物としてのポリアルキルアクリルアミドと溶媒としてのジクロロメタンとを用意した。ポリアルキルアクリルアミドは、親水基数／疎水基数が２．５／７．５であるものを使用した。ＰＣＬ０．８ｍｇ／ミリリットル、ポリアルキルアクリルアミド０．０８ｍｇ／ミリリットルを溶媒に分散混合し、溶液をつくった。この溶液を流延バンド２１の上にキャストした。なお、キャストに供した溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓである。流延バンド２１は、厚さが０．１ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムであり、このフィルムの熱伝導率ｋを厚みＬで除した値であるｋ／Ｌは１４００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）である。
【００５６】
支持体２１を走行させることによりキャスト膜２２は第１エリア４６、第２エリア４７、第３エリア４８を順次通過した。第１〜第３エリア４６〜４８における各ΔＴの条件をそれぞれ１０℃≦ΔＴ≦２０℃、０℃＜ΔＴ≦５℃、−３０℃≦ΔＴ≦−０．５℃とした。ただし、ΔＴは、上流側のエリアよりも下流側のエリアの方が小さくなるようにした。また、加湿空気の風速ベクトルＷに関しては、θ１＝２°、θ２＝０°とし、このθ１，θ２の各値が、キャスト膜２２の幅方向におけるいずれの風速ベクトルＷについても等しくなるようにした。本実施例１により、厚み方向に貫通した孔３１のある多孔フィルム１７を製造した。孔の径は１０μｍである、その孔径の変動係数は３．５％であった。
【００５７】
［実験２］
実施例１の実験１のポリアルキルアクリルアミドに代えて、親水基数／疎水基数が５／５であるポリアルキルアクリルアミドを用いた以外は、実験１と同じ条件で多孔フィルム１７を製造した。得られた多孔フィルム１７の孔の径は１０μｍであったが、孔径の変動係数は７．８％であった。このように実験１よりも孔の均一性に劣る多孔フィルム１７が得られた。
【００５８】
［比較実験１］
第１〜第３エリア４６〜４８における各ΔＴの条件をそれぞれ１０℃≦ΔＴ≦１５℃、１０℃≦ΔＴ≦１５℃、−３０℃≦ΔＴ≦−０．５℃とした。その他の条件は実験１と同じである。得られた多孔フィルムの孔径の変動係数は１１％であり、実験１よりも孔の均一性に劣る多孔フィルムが得られた。
【実施例２】
【００５９】
［実験１］
厚み方向に孔が貫通しないような、つまり窪みが形成された多孔フィルム（図示なし）を製造した。溶液は、ＰＣＬ５．０ｍｇ／ミリリットルとポリアルキルアクリルアミド０．５ｍｇ／ミリリットルとを溶媒に分散混合したものである。この他の条件は実施例１の実験１と同じである。本実施例２の実験１により、厚み方向に貫通しない孔、つまり窪みを形成したが、この窪みは、図３の窪み３３ａ，３４ａのようにひとつひとつが独立して形成されているのではなく、隣り合う窪み同士が連なるように形成されている。したがって、この多孔フィルムでは、互いに隣り合う窪みの中心間距離Ｄは、各窪みの直径ＡＰ２よりも小さい。窪みの開孔径ＡＰ１は８μｍであり、開口径ＡＰ１の変動係数、つまり開口径ＡＰ１のばらつき度合いは３．８％であった。
【００６０】
［実験２］
実施例２の実験１の溶液に代えて、ＰＣＬ１００ｍｇ／ミリリットル、ポリアルキルアクリルアミド１０ｍｇ／ミリリットルを溶媒に分散混合してつくった溶液を用いた。この溶液の粘度は１００ｍＰａ・ｓである。これ以外の条件は、実施例２の実験１と同じである。得られた多孔フィルムは、窪みの開口径ＡＰ１の変動係数が９．５％で、窪みの配列及び大きさの規則性が実施例２の実験１で得られた多孔フィルムには劣るものの実用可能なレベルであった。
【００６１】
［実験３］
実施例２の実験１で使用した流延バンド２１に代えてガラスを使用し、フィルム製造設備１０１により多孔フィルムを製造した。ガラスの厚みは２０ｍｍである。このガラスの熱伝導率ｋを厚みＬで除した値ｋ／Ｌは５０Ｗ／（ｍ２・Ｋ）であった。流延ダイ５６からの溶液の流出は、支持体１０５であるガラスの移動速度に合わせて間欠的に行った。その他の条件は実験１と同じである。得られた多孔フィルムでは、窪みの開口径ＡＰ１の変動係数は、７．５％であり、実施例２の実験１よりも窪みの配列及び大きさの均一性に劣るものの実用性有るレベルであった。
【００６２】
［実験４］
実施例２の実験１における加湿空気の風速条件に関して、θ１＝９５°、θ２＝１２°とした。この他の条件は実施例２の実験１と同じである。得られた多孔フィルムは、開口径ＡＰ１の変動係数が１１％で、実験１よりも窪みの配列及び大きさの規則性が劣るものの実用性有るレベルであった。
【００６３】
［比較実験１］
以第１〜第３エリア４６〜４８における各ΔＴの条件をそれぞれ３℃≦ΔＴ≦１０℃、１０℃≦ΔＴ≦１５℃、−３０℃≦ΔＴ≦−０．５℃とした以外は、実施例２の実験１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの開口径ＡＰ１変動係数は１２％であった。このように、実施例２の比較実験１で得られた多孔フィルムは、実施例２の実験１で得られた多孔フィルム窪みの均一性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係るフィルムの製造方法を説明する工程図である。
【図２】本発明に係るフィルムが形成される状態の説明図である。
【図３】（Ａ）は本発明に係るフィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図であり、（Ｄ）は別の実施様態であるフィルムの断面図であり、（Ｅ）はさらに別の実施形態であるフィルムの断面図である。
【図４】フィルム製造設備の概略図である。
【図５】加湿空気の向き及び風速に関する説明図である
【図６】別の実施形態としてのフィルム製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０ フィルム製造工程
１２ キャスト工程
１３ 水滴形成工程
１４ 水滴成長工程
１５ 水滴蒸発工程
１７，３３，３４ 多孔フィルム
２１ 支持体
２２ キャスト膜
２５ 水滴
２６ 溶媒
２７ 水蒸気
４１ フィルム製造設備
４２ 溶液
４６〜４８ 第１〜第３エリア
６１，６３，６４，７１〜７４ 送風吸引ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルムの製造方法に関し、より詳しくは微細なパターンを有する多孔フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。
【０００４】
所定のポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、ミクロンスケールのハニカム構造をもつフィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。このような方法で製造されるフィルムは、その微細パターンの形成挙動から自己組織化膜と言われている。自己組織化膜の製造方法としては、他に特許文献３，４に提案される方法もある。また、このようなハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させたものは光学及び電子材料として用いられる。例えば、フィルム中に発光材料体を含有させることで、このフィルムは表示デバイスとして用いられる（例えば、特許文献５参照）。そして、特許文献６には、均一な孔を多数もつフィルムを血液ろ過膜として利用する方法が提案されている。
【０００５】
また、偏光板にも微細パターンが形成されているフィルムが用いられている。このようなフィルムとしては、例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このフィルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターンが形成されている。その形成方法の中でも主流であるのは、光リソグラフィを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作成し、その版の構造をフィルムに転写する方法である。
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１７６６号公報
【特許文献４】特開２００２−３４７１０７号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８８３２号公報
【特許文献６】特開２００３−１４９０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２，４，５に提案される方法のように、ハニカム構造をもつポリマーフィルムを製造する際に、単に高湿度下で支持体に高分子溶液を塗布するだけでは、結露による水滴の発生や成長を均一にすることは不可能であり、孔のサイズや孔の配列を均一にすることはできない。また、特許文献１，２，４，５に提案される製造方法はバッチ式に限られており、大量生産のための具体的記載がなく、また示唆もない。そして、特許文献３には一軸方向に基板をスライドさせることによりパターンが形成された、つまり孔が形成されたフィルムを製造する方法を示しているが、雰囲気や支持体の温度の具体的制御方法等については記載されておらず、ハニカム構造を有するフィルムを大量に連続生産するための製造プロセスとしては不十分である。また、特許文献６に記載の方法はトップダウン方式と呼ばれ、この方法では上記のように、微細構造を決定する版を作製する。版の作製にはいくつもの工程が必要であり、その工程は複雑で製造コストが高くなる。また、この方法では、面積が大きな版の製造は困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、均一なハニカム構造またはモスアイ構造のような多孔フィルムを安価に大面積でつくり、その孔の大きさや形状、孔の形成密度が均一であるフィルムを連続的または断続的に製造することができる多孔フィルム製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のフィルムの製造方法は、有機溶媒と親水基及び疎水基を有する両親媒性化合物とを含む溶液を支持体上にキャストしてキャスト膜を形成するキャスト工程と、キャスト膜の周辺の露点ＴＤ（単位；℃）からキャスト膜の表面温度ＴＳ（単位；℃）を減じた値をΔＴとするとき、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下でキャスト膜上に結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、水滴形成工程の直後に、０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で水滴を成長させ、かつ有機溶媒を前記キャスト膜から蒸発させる水滴成長工程と、水滴成長工程の後に、露点ＴＤと温度ＴＳとがＴＤ＜ＴＳの条件を満たして水滴をキャスト膜から蒸発させる液滴蒸発工程とを有することを特徴として構成されている。
【０００９】
さらに、溶液は高分子化合物を含むことが好ましく、水滴形成工程では、ΔＴを高い値から低い値に変化させることが好ましい。また、水滴形成工程では、加湿手段により前記キャスト膜の近傍で加湿空気を流すことが好ましい。水滴形成工程から前記液滴蒸発工程までの前記支持体の温度は徐々に上昇させることが好ましく、このとき、支持体の温度を０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の割合で上昇させることがより好ましい。
【００１０】
前記両親媒性化合物は低分子化合物であり、溶液は、疎水性の前記有機溶媒１００重量部と、前記高分子化合物０．０２重量部以上２０重量部以下と、前記高分子化合物に対する重量比が０．１％以上２０％以下である前記両親媒性化合物とを含むことが好ましい。
【００１１】
溶液の粘度は０．１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１２】
両親媒性化合物が低分子化合物の場合には、（前記親水基の数）：（前記疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５の条件をみたすことが好ましい。
【００１３】
走行する支持体の上に溶液を連続または断続して流延し、加湿空気の風速をベクトルで示したときに、支持体に垂直かつ支持体の側縁を含む平面に前記ベクトルを正射影したベクトルＷｘｙ（Ｗｘ，Ｗｙ）と支持体とのなす角θ１が０°≦θ１＜９０°を満たすことが好ましい。前記ベクトルＷに関して支持体の走行方向の成分ベクトルＷｙの大きさを｜Ｗｙ｜とし、前記支持体の幅方向における前記ベクトルＷの各｜Ｗｙ｜の平均値を｜Ｗｙ｜Ａｖｇとするときに、前記各ベクトルＷの｜Ｗｙ｜の前記幅方向におけるばらつきは、｜Ｗｙ｜Ａｖｇに対して２０％以内のばらつきとされていることが好ましく、前記ベクトルＷに関して前記支持体の法線方向の成分ベクトルＷｘの大きさを｜Ｗｘ｜とし、前記支持体の幅方向における前記ベクトルＷの各｜Ｗｘ｜の平均値を｜Ｗｘ｜Ａｖｇとするときに、前記ベクトルＷｘの前記幅方向におけるばらつきは、｜Ｗｘ｜Ａｖｇに対して２０％以内とされていることがより好ましい。そして、支持体の走行方向と、風速を示すベクトルＷを支持体に正射影したベクトルＷｙｚ（Ｗｙ，Ｗｚ）とのなす角θ２が０°よりも大きく１０°以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
支持体の厚み方向における熱伝導率ｋと支持体の厚みＬとが、１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）≦ｋ／Ｌ≦１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）の条件を満たすことが好ましく、０．０５ｍｍ≦Ｌ≦１０ｍｍであることがより好ましい。溶液は互いに異なる第１及び第２の前記両親媒性化合物を含むことが好ましい。溶液は、互いに異なる第１及び第２の前記高分子化合物を含むことが好ましく、互いに異なる第１及び第２の前記溶媒を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフィルムの製造方法によれば、安価に大面積の多孔フィルムであって、孔が均一かつ密に形成された多孔フィルムを連続的または断続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は本発明に係る多孔フィルムの製造工程であり、図２は多孔フィルムができる過程をモデル的に図示した説明図である。フィルム製造工程１０は、キャスト工程１２と、水滴形成工程１３と、水滴成長工程１４と、水滴蒸発工程１５とを有する。キャスト工程１０では、後述の溶液を支持体２１の上にキャスト（流延）し、キャスト膜を形成する。キャストは、静置した支持体上に溶液を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に溶液を流延ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に溶液を流出すると長尺の多孔フィルムをつくることができるし、断続的に溶液を流出、つまり所定の時間で流延ダイからの流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの多孔フィルムを複数枚連続して製造することができる。
【００１７】
水滴形成工程１３では、図２の（ａ）及び（ｂ）に示すようにキャスト膜２２に結露させる。このとき生じた水滴２５は、極めて小さく、肉眼で認めることができないような大きさである。次に、水滴成長工程１４では、水滴２５をゆっくり成長させる。この水滴成長工程１４では、水滴形成工程１３で発生した極めて小さな水滴を複数合体させて水滴を大きくすることを目的とするが、キャスト膜２２の温度やキャスト膜２２の周辺の条件次第では、水滴形成工程１３で発生した極めて小さな各水滴が核となってそれぞれ大きくなる現象が見られる場合もある。この水滴成長の間と後との少なくともいずれか一方では、キャスト膜２２に含まれている溶媒２６を蒸発させる。これにより、水滴２５は図２の（ｃ）に示すようにキャスト膜２２の中に入り込む。なお、水滴２５に代えて、他の液滴としてもよい。
【００１８】
そして、水滴２５の状態が所望の状態となったところで、水滴蒸発工程１５で図２の（ｄ）に示すようにキャスト膜２２中の水滴２５を水蒸気２７として蒸発させる。キャスト膜２２の中に溶媒２６が残留していた場合には、できるだけ多くの溶媒２６を蒸発させた後に水滴２５を蒸発させるような条件とする。このようにして、支持体２１の上に多孔フィルム１７を形成することができる。支持体２１が使用するときに不要なものであれば、多孔フィルム１７を形成後または形成中に剥がすとよい。
【００１９】
図３は、多孔フィルムの概略図である。（Ａ）は本発明により得られる多孔フィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図で、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図である。また、（Ｄ）は、別の多孔フィルムの断面図であるが、これの平面図は（Ａ）と同様であるので略す。支持体２１（図２参照）から剥がした多孔フィルム１７は、非常に多くの孔が密に形成されたフィルムである。孔３１は、図３（Ａ）に示すようにハチの巣状に多孔フィルム１７の内部に形成される。孔３１は、略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列する。そして、孔３１は、図３（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、多孔フィルム１７の両面を突き抜けるように形成される場合もあるし、（Ｄ）及び（Ｅ）の多孔フィルム３３，３４のように片面側に窪み３３ａ，３４ａとして形成される場合もある。窪み３３ａ，３４ａが形成される場合には、（Ｅ）の多孔フィルム３４のように、多孔フィルム３４の表面の開孔径ＡＰ１が、表面と平行な任意の断面での孔の径ＡＰ２よりも小さい場合がある。多孔フィルム３３，３４は、いずれも、窪み３３ａ，３４ａのひとつひとつが独立して形成されているが、この態様に本発明は限定されない。例えば、本発明では、窪みが連なるように、つまり、隣り合う窪みの中心間距離Ｄが開孔径ＡＰ１または径ＡＰ２よりも小さくされた多孔フィルム（図示なし）もつくることができる。孔３１及び窪み３３ａ，３４ａの配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、形成する液滴の種類、乾燥速度、溶液の固形分濃度、水滴成長工程における水滴成長度合いに対する溶媒２６の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。本発明により製造される多孔フィルム１７，３３，３４の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、厚みＬ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の多孔フィルム１７，３３，３４を製造する場合や、孔３１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、隣りあう孔３１の中心間距離Ｌ２が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔フィルム１７を製造する場合に特に効果がある。
【００２０】
以下、多孔フィルム１７を製造する場合を本発明の一例として説明するが、多孔フィルム３３，３４を製造する場合もこれと基本的に同じである。したがって、多孔フィルム３３，３４の製造方法については、説明を略す。多孔フィルム１７は高分子化合物と両親媒性化合物とを含む。両親媒性化合物は親水性をもつとともに親油性をもち、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。高分子化合物が両親媒性をもつものであるときには、高分子化合物と他の両親媒性化合物とを併用しなくてもよい。また、両親媒性をもつとはいえないような高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物と両親媒性化合物とを併用することが好ましい。
【００２１】
多孔フィルム１７の主たる成分としての高分子化合物は、用途等に応じて決定することができるが、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。
【００２２】
そして、両親媒性化合物と併用される場合の高分子化合物は、非水溶性溶媒つまり疎水性溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホンなどが好ましい。生分解性を必要とする場合や、あるいは、コストや入手の容易さなどを考慮すると、ポリ−ε−カプロラクトンが特に好ましい。
【００２３】
両親媒性化合物と併用される場合の高分子化合物の他の例としては、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーやポリマーブレンド、ポリマーアロイとしてもよい。
【００２４】
また、両親媒性をもつ高分子化合物の例としてはポリアクリルアミドがある。その他の両親媒性高分子化合物としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００２５】
高分子化合物と混合して用いられる両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のような単量体の他に、二量体や三量体等のオリゴマー、高分子化合物を用いることができる。両親媒性化合物を高分子化合物と混合することにより、キャスト膜の露出面に水滴を形成しやすくなる。また、高分子化合物に対する分散状態を制御することにより、水滴が形成される位置をより容易に制御することができる。高分子化合物と両親媒性化合物とを混合して用いる場合には、高分子化合物の重量に対する両親媒性化合物の重量の割合は０．１％以上２０％以下の範囲とすると、形成される水滴の大きさが均一となりやすいので、孔が均一であるフィルムを得やすくなる。高分子化合物の重量に対する両親媒性化合物の重量の割合が０．１％未満であると、両親媒性化合物の添加効果がほとんどなく、形成される水滴が不安定で大きさが不均一となる場合がある。一方、高分子化合物の重量に対して低分子である両親媒性化合物の重量の割合を２０％よりも大きくすると、多孔フィルムの強度が下がることがある。
【００２６】
高分子化合物と混合される両親媒性化合物については、（親水基の数）：（疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、キャスト膜２２の上に形成することができる。（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の大きさが大きくばらつき、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で示される孔径変動係数（単位；％）が１０％以上になる場合がある。また、（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の配列の規則性が乱れる場合もある。
【００２７】
互いに異なる２種以上の両親媒性化合物を用いると水滴の形成位置、水滴の大きさを制御することができるので好ましい。また、高分子化合物についても、互いに異なる２種以上の化合物を用いることにより同様の効果を得ることができる。
【００２８】
溶液の溶媒となる溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００２９】
溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜代えて用いることにより、水滴の形成速度、及び水滴のキャスト膜２２への入り込み深さ等を制御することができる。
【００３０】
溶液については、有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部以上２０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔フィルムを製造することができる。有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、フィルムの生産性が悪くなり、一方、２０重量％を超えると、結露で発生した水滴がキャスト膜中の溶液を変形できず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔フィルムになってしまうことがある。
【００３１】
溶液については、その粘度を高くするほど結露で発生した水滴の移動性が悪くなり、低くするほど水滴同士が結合して合体してしまい、孔径が不均一になってしまう傾向がある。そして、この粘度を０．１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とすると、より均一な孔をもつ多孔フィルムを製造することができる。溶液の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、任意の水滴が連結してしまい、開口径ＡＰ１や径ＡＰ２が不均一となってしまうことがあり、一方５０ｍＰａ・ｓよりも大きいと、水滴の配列が乱れてしまい規則性がなくなることがある。
【００３２】
図４は多孔フィルムの製造設備４１の概略図であり、図５は製造工程における加湿空気の向き及び風速に関する説明図である。溶液４２は、フィルム製造設備４１に送られる前に、予めろ過されることが好ましい。これにより多孔フィルム１７への異物混入を防止することができる。ろ過は複数回実施することが好ましい。例えばろ過を２回実施するときには、上流側のろ過装置（図示なし）には、多孔フィルム１７の孔の径よりも大きな絶対ろ過精度（絶対ろ過孔径）をもつフィルタが備えられ、下流側のろ過装置（図示なし）には、多孔フィルム１７の空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。
【００３３】
キャスト工程、水滴形成工程、水滴成長工程、水滴蒸発工程は、いずれも流延室４３で実施される。流延室４３で気体となった溶媒は、回収装置（図示せず）で回収された後に、流延室４３の外に備えられる再生装置（図示せず）で再生されて再利用に供される。本実施形態では、キャストと水滴形成とを行うための第１エリア４６と、水滴を成長させるための第２エリア４７と、水滴を蒸発させる第３エリア４８とが区画された一体型の流延室４３を用いているが、それぞれのエリアを独立させてもよい。ただし、第１エリアと第２エリアとは互いにできるだけ近くに設けられることが好ましい。以上のような第１〜第３エリア４６〜４８を経ることにより、キャスト膜２２は自己組織化して所定の様態の空隙を有する多孔フィルム１７となる。
【００３４】
支持体として用いる流延ベルト２１はローラ５２，５３に掛け渡され、流延ダイ５６は流延ベルト２１の上方に備えられる。ローラ５２，５３のうち、少なくとも一方は図示しない駆動装置により回転し、これにより流延ベルト２１は連続走行する。ローラ５２，５３は、温調機５４により温度を調整され、これにより、ローラ５２，５３に接触する流延ベルト２１が温度制御される。流延ベルト２１は、熱伝導率ｋと厚みＬとが、１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）≦ｋ／Ｌ≦１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）の条件を満たすものであることが好ましい。厚みＬは０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、より速く、より精緻な温度制御が可能になる。特に、キャスト膜２２の周辺空気の条件制御を瞬時に変化させられない場合にはこのような流延ベルト２１が有効である。ｋ／Ｌが１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）よりも小さいと、熱伝導性が低いことから流延ベルト２１の温度変化に対する応答性が悪くなり、結果的にキャスト膜２２の温度制御性に乏しくなり、開口径や径を所定の値にすることができなくなってしまうことがあり、１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）よりも大きいと、温調機５４の伝熱ムラ、つまり温度制御精度のばらつきがキャスト膜２２に即座に伝わり、結果的に開口径や径が不規則になってしまうことがある。また、この流延ベルト２１の上に、さらに第二の支持体としての平板部材もしくは可撓性のあるシート（フレキシブルシート）を配し、この第２の支持体の上にキャスト膜を形成してもよい。一方、流延ベルト２１に代えて、平板部材やフレキシブルシートとし、これらがそれぞれペルチェモジュールを備えるものが好ましい。これらの平板部材やフレキシブルシートを、温度制御可能であって水平面をもつ部材上に配することにより、平板部材毎あるいはフレキシブルシート毎に高精度に温度を制御することができる。
【００３５】
第１エリア４６では、流延ダイ５６から溶液４２が流出されると、流延ベルト２１の上にキャスト膜２２が形成される。キャスト膜２２の走行路の上方には送風吸引ユニット６１が設けられてある。送風吸引ユニット６１は、加湿空気をキャスト膜２２の近傍で流し出す送風口６１ａと、キャスト膜２２の周辺気体を吸排気する吸気口６１ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口６１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風ユニット６１ａは流延ベルト２１の走行方向に複数並べて設けられてもよい。
【００３６】
ここで、送風口６１ａからの風の露点をＴＤとするとき、ＴＤ−ＴＳで求められる値をΔＴとする。ΔＴが下記の式（１）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。なお、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。ΔＴが３℃未満であると、水滴が発生しにくく、一方ΔＴが３０℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になったり、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまうことがある。なお、第１エリア４６においては、ΔＴは大きな値から小さい値に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまりキャスト膜２２の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
３℃≦ΔＴ≦３０℃・・・（１）
【００３７】
第１エリア４６においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、流延ベルト２１と、この流延ベルト２１に対向して配された温度制御板（図示なし）とにより制御されるが、いずれか一方により制御されてもよい。また、露点ＴＤについては、送風吸引ユニット６１から出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。
【００３８】
第２エリア４７には、２つの送風吸気ユニット６３，６４がキャスト膜２２の走行路に沿って順に配される。上流側の送風吸気ユニット６３は、第１エリア４６の送風吸気ユニット６１のすぐ下流側とされる。これは第１エリア４６で形成された水滴を、一様に成長させるためである。第１エリア４６と第２エリア４７とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第２エリア４７に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり２に限定されず、１または３以上であってもよい。送風吸気ユニット６３，６４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００３９】
第２エリア４７では、ΔＴが下記の式（２）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板（図示なし）によりなされる。この温度制御板は、第１エリアの温度制御板と基本的には同一の構造であり、流延ベルト２１の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、露点ＴＤの制御は送風口６３ａからの加湿空気の条件制御によりなされる。なお、この第２エリア４７においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。第２エリア４７の条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。ΔＴが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、ΔＴが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
０℃＜ΔＴ≦１０℃・・・（２）
【００４０】
第２エリア４７においては、表面温度ＴＳは露点温度ＴＤと略同等であることが望ましい。
【００４１】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒をキャスト膜２２から蒸発させることが好ましい。第２エリア４７における表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記範囲にすることにより、溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴がキャスト膜２２の内部に入り込むことがより容易になる。
【００４２】
第１，第２エリア４６，４７における加湿空気の風速をベクトルで示すとする。このベクトルを以下の説明において風速ベクトルＷと称する。この風速ベクトルは、支持体が静置されている場合には、風の風速であるが、流延ベルト２１のように走行する支持体の場合には、支持体の走行方向の成分の大きさは支持体の走行速度との相対的な値である。ベクトルの軸を、図５に示すように互いに直交するｘ軸、ｙ軸、ｚ軸とする。ｘ軸は流延ベルト２１の法線方向であり、かつ、溶液が流延される流延面側の外界から流延ベルト２１に向いて＋とする。ｙ軸は流延ベルト２１の長手方向であり、走行する向きを＋とする。ｚ軸は流延ベルト２１の幅方向である。流延ベルト２１に垂直かつ流延ベルト２１の側縁を含むｘｙ平面に風速ベクトルＷを正射影したベクトルＷｘｙ（Ｗｘ，Ｗｙ）と流延ベルト２１とのなす角θ１が０°≦θ１＜９０°を満たすことが好ましい。これにより、水滴の配列を規則的にすることができる。θ１≧９０°の場合には、キャスト膜２２に対して加湿空気の流れが垂直または向かい風になるために、風の吹き付けで水滴の並びが乱れて、配列が不規則になってしまうことがある。
【００４３】
流延ベルト２１の走行方向と、風速ベクトルＷを流延ベルト２１に正射影したベクトルＷｙｚ（Ｗｙ，Ｗｚ）とが交差することが好ましい。これにより、水滴をより密に配列することができる。なお、風速ベクトルＷが正射影された流延ベルト２１はｙｚ平面ということになる。流延ベルト２１の走行方向と、ベクトルＷｙｚ（Ｗｙ，Ｗｚ）とのなす角θ２が０°より大きく１０°以下であることがより好ましい。θ２が１０°よりも大きいと、水滴が幅方向に不均一に形成されとなり、孔の規則性が悪くなる場合がある。
【００４４】
また、加湿空気の風向及び風速は、流延ベルト２１の幅方向にわたりできるだけ一定であること、つまり風速ベクトルＷは流延ベルト２１の幅方向にわたり同じであることが好ましい。特に、流延ベルト５１の幅方向の複数箇所で風向及び風速を測ったときに、各箇所での加湿空気のベクトルＷｘｙと流延ベルト５１とのそれぞれのなす角θ１が、互いに同じであることが好ましい。また、加湿空気の風向及び風速を支持体の幅方向に渡り複数箇所で測ってみる。つまり幅方向に渡り、複数箇所の風速ベクトルＷを求める。そして、各ベクトルＷにつき、流延ベルト２１の法線方向における成分ベクトルＷｘの大きさ｜Ｗｘ｜をそれぞれ求める。そして｜Ｗｘ｜の平均値（以下、｜Ｗｘ｜Ａｖｇと表す）を求める。そして、いずれの風速ベクトルＷの｜Ｗｘ｜も、｜Ｗｘ｜Ａｖｇ±（｜Ｗｘ｜Ａｖｇの２０％｝の範囲であることが好ましい。このばらつきはゼロであることが最も好ましい。幅方向における複数の風速ベクトルＷにつき、それぞれのｙ方向の成分の大きさ｜Ｗｙ｜も同様に、支持体の幅方向でのばらつきが２０％以下であることが好ましく、ゼロであることが最も好ましい。これにより、キャスト膜２２の幅方向における多孔構造の均一性を向上させることができる。
【００４５】
第３エリア４８には、４つの送風吸気ユニット７１〜７４がキャスト膜２２の走行路に沿って順に配される。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり４に限定されず、１以上３以下または５以上であってもよい。送風吸気ユニット７１〜７４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００４６】
表面温度ＴＳと露点ＴＤとが下記の式（３）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板７６によりなされる。また、露点ＴＤ制御は送風口６３ａからの乾燥空気の条件制御によりなされる。なお、この第３エリア４８においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。第３エリア４８の条件をこのように設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、均一な孔をもつ多孔フィルム１７を製造することができる。ＴＳ≦ＴＤとすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがある。
ＴＳ＞ＴＤ・・・（３）
【００４７】
第３エリア４８では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第３エリア４８に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。
【００４８】
第３エリア４８における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット７１〜７４に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好にキャスト膜２２の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔３１を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、キャスト膜２２近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。この２Ｄノズルとしては、キャスト面全幅に渡り、均一に給気と排気とを行えるものが好ましい。なお、流延バンド２１の温度は、第１エリア４６から第３エリア４８まで徐々に上昇させることが好ましい。これにより、蒸発速度を制御して多孔構造を壊すことなく効率的に溶媒を蒸発させることができる。この温度上昇は、０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の範囲で実施することが好ましい。
【００４９】
フィルム製造設備４１は、さらに、キャスト膜２２を流延ベルト２１から剥ぎ取る際に、流延ベルト２１から剥離した多孔フィルム１７を支持する剥取ローラ５７を備え、多孔フィルムは次工程に送られる。次工程とは、例えば、多孔フィルム１７に種々の機能を施すための機能付与工程や、多孔フィルム１７をロール状に巻き取る巻取工程等である。
【００５０】
本発明において、送風吸引ユニット６１，６３，６４からの加湿空気の送風速度は、キャスト膜２２の移動速度、つまり流延ベルト２１の走行速度との相対速度が０．０５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．５ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０５ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、キャスト膜２２が第３エリア４８（図４参照）に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が２０ｍ／秒を超えると、キャスト膜２２の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【００５１】
なお、支持体として各種機能材料からなるフィルムを用いて、多孔フィルムと機能材料からなるフィルムとを積層した多孔質複層フィルムを製造することができる。
【００５２】
なお、本実施形態では、連続的に溶液４２を流延することにより、長尺の多孔フィルム１７を製造する場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、溶液４２を断続的に流延して、シート状の多孔フィルムを次々に製造する場合も含まれる。図６は、他の実施形態であるフィルム製造設備の要部概略図である。なお、図４と同じ作用の装置、部材については図４と同じ符号を付す。フィルム製造設備１０１は、シート状の多孔フィルムを製造する設備であり、溶液４２を支持体１０５に流延して結露させる第１エリア１０６と、水滴を成長させて溶媒を蒸発させる第２エリア１０７と、水滴を蒸発させる第３エリア１０８とを有する。第１エリア１０６では、支持体１０５が搬送されながら流延ダイ５６から溶液４２が流延され、キャスト膜１１１が形成される。そして、キャスト膜１１１が形成された支持体１０５は搬送ベルト１１２により下流側に搬送されて、結露により水滴が形成される。その後、水滴が形成されたキャスト膜１１１は、支持体１０５とともに搬送ベルト１１２により第２エリア１０７に搬送される。第２エリアでは、水滴が成長する。その後、水滴が内部に入り込んだキャスト膜１１１は、第３エリア１０８に搬送されて、水滴の蒸発が行われる。このように、各エリアでの各処理を支持体単位で実施し、間欠的に支持体３０２を搬送することにより、シート状の多孔フィルムを製造することができる。
【００５３】
なお、幅方向の長さが流延ダイ５６よりも短い流延ダイを、支持体の幅方向に複数ならべて、幅が小さなキャスト膜を形成することもできる。さらに、流延工程における支持体の搬送を、より短い時間間隔で間欠的にすることにより、より小さなキャスト膜を支持体上に複数形成することもできる。また、流延ダイの溶液の流出口を幅方向で複数に仕切り、溶液４２を断続的に流延することにより、短冊状の多孔フィルムを次々と製造することもできる。
【００５４】
以下、本発明の実施例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。以下の各実施例１，２においては、本発明に対する比較例を「比較実験１」，「比較実験２」として記載した。実施例１の実験１と同じ条件については説明を略す。
【実施例１】
【００５５】
［実験１］
フィルムの面方向と厚み方向とに孔が貫通して面方向に配列したハニカム構造をもつフィルムを製造した。高分子化合物としてのポリε-カプトラクトン（ＰＣＬ）と、両親媒性化合物であり高分子化合物としてのポリアルキルアクリルアミドと溶媒としてのジクロロメタンとを用意した。ポリアルキルアクリルアミドは、親水基数／疎水基数が２．５／７．５であるものを使用した。ＰＣＬ０．８ｍｇ／ミリリットル、ポリアルキルアクリルアミド０．０８ｍｇ／ミリリットルを溶媒に分散混合し、溶液をつくった。この溶液を流延バンド２１の上にキャストした。なお、キャストに供した溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓである。流延バンド２１は、厚さが０．１ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムであり、このフィルムの熱伝導率ｋを厚みＬで除した値であるｋ／Ｌは１４００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）である。
【００５６】
支持体２１を走行させることによりキャスト膜２２は第１エリア４６、第２エリア４７、第３エリア４８を順次通過した。第１〜第３エリア４６〜４８における各ΔＴの条件をそれぞれ１０℃≦ΔＴ≦２０℃、０℃＜ΔＴ≦５℃、−３０℃≦ΔＴ≦−０．５℃とした。ただし、ΔＴは、上流側のエリアよりも下流側のエリアの方が小さくなるようにした。また、加湿空気の風速ベクトルＷに関しては、θ１＝２°、θ２＝０°とし、このθ１，θ２の各値が、キャスト膜２２の幅方向におけるいずれの風速ベクトルＷについても等しくなるようにした。本実施例１により、厚み方向に貫通した孔３１のある多孔フィルム１７を製造した。孔の径は１０μｍである、その孔径の変動係数は３．５％であった。
【００５７】
［実験２］
実施例１の実験１のポリアルキルアクリルアミドに代えて、親水基数／疎水基数が５／５であるポリアルキルアクリルアミドを用いた以外は、実験１と同じ条件で多孔フィルム１７を製造した。得られた多孔フィルム１７の孔の径は１０μｍであったが、孔径の変動係数は７．８％であった。このように実験１よりも孔の均一性に劣る多孔フィルム１７が得られた。
【００５８】
［比較実験１］
第１〜第３エリア４６〜４８における各ΔＴの条件をそれぞれ１０℃≦ΔＴ≦１５℃、１０℃≦ΔＴ≦１５℃、−３０℃≦ΔＴ≦−０．５℃とした。その他の条件は実験１と同じである。得られた多孔フィルムの孔径の変動係数は１１％であり、実験１よりも孔の均一性に劣る多孔フィルムが得られた。
【実施例２】
【００５９】
［実験１］
厚み方向に孔が貫通しないような、つまり窪みが形成された多孔フィルム（図示なし）を製造した。溶液は、ＰＣＬ５．０ｍｇ／ミリリットルとポリアルキルアクリルアミド０．５ｍｇ／ミリリットルとを溶媒に分散混合したものである。この他の条件は実施例１の実験１と同じである。本実施例２の実験１により、厚み方向に貫通しない孔、つまり窪みを形成したが、この窪みは、図３の窪み３３ａ，３４ａのようにひとつひとつが独立して形成されているのではなく、隣り合う窪み同士が連なるように形成されている。したがって、この多孔フィルムでは、互いに隣り合う窪みの中心間距離Ｄは、各窪みの直径ＡＰ２よりも小さい。窪みの開孔径ＡＰ１は８μｍであり、開口径ＡＰ１の変動係数、つまり開口径ＡＰ１のばらつき度合いは３．８％であった。
【００６０】
［実験２］
実施例２の実験１の溶液に代えて、ＰＣＬ１００ｍｇ／ミリリットル、ポリアルキルアクリルアミド１０ｍｇ／ミリリットルを溶媒に分散混合してつくった溶液を用いた。この溶液の粘度は１００ｍＰａ・ｓである。これ以外の条件は、実施例２の実験１と同じである。得られた多孔フィルムは、窪みの開口径ＡＰ１の変動係数が９．５％で、窪みの配列及び大きさの規則性が実施例２の実験１で得られた多孔フィルムには劣るものの実用可能なレベルであった。
【００６１】
［実験３］
実施例２の実験１で使用した流延バンド２１に代えてガラスを使用し、フィルム製造設備１０１により多孔フィルムを製造した。ガラスの厚みは２０ｍｍである。このガラスの熱伝導率ｋを厚みＬで除した値ｋ／Ｌは５０Ｗ／（ｍ２・Ｋ）であった。流延ダイ５６からの溶液の流出は、支持体１０５であるガラスの移動速度に合わせて間欠的に行った。その他の条件は実験１と同じである。得られた多孔フィルムでは、窪みの開口径ＡＰ１の変動係数は、７．５％であり、実施例２の実験１よりも窪みの配列及び大きさの均一性に劣るものの実用性有るレベルであった。
【００６２】
［実験４］
実施例２の実験１における加湿空気の風速条件に関して、θ１＝９５°、θ２＝１２°とした。この他の条件は実施例２の実験１と同じである。得られた多孔フィルムは、開口径ＡＰ１の変動係数が１１％で、実験１よりも窪みの配列及び大きさの規則性が劣るものの実用性有るレベルであった。
【００６３】
［比較実験１］
以第１〜第３エリア４６〜４８における各ΔＴの条件をそれぞれ３℃≦ΔＴ≦１０℃、１０℃≦ΔＴ≦１５℃、−３０℃≦ΔＴ≦−０．５℃とした以外は、実施例２の実験１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの開口径ＡＰ１変動係数は１２％であった。このように、実施例２の比較実験１で得られた多孔フィルムは、実施例２の実験１で得られた多孔フィルム窪みの均一性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係るフィルムの製造方法を説明する工程図である。
【図２】本発明に係るフィルムが形成される状態の説明図である。
【図３】（Ａ）は本発明に係るフィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図であり、（Ｄ）は別の実施様態であるフィルムの断面図であり、（Ｅ）はさらに別の実施形態であるフィルムの断面図である。
【図４】フィルム製造設備の概略図である。
【図５】加湿空気の向き及び風速に関する説明図である
【図６】別の実施形態としてのフィルム製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０ フィルム製造工程
１２ キャスト工程
１３ 水滴形成工程
１４ 水滴成長工程
１５ 水滴蒸発工程
１７，３３，３４ 多孔フィルム
２１ 支持体
２２ キャスト膜
２５ 水滴
２６ 溶媒
２７ 水蒸気
４１ フィルム製造設備
４２ 溶液
４６〜４８ 第１〜第３エリア
６１，６３，６４，７１〜７４ 送風吸引ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と親水基及び疎水基を有する両親媒性化合物とを含む溶液を支持体上にキャストしてキャスト膜を形成するキャスト工程と、
前記キャスト膜の周辺の露点ＴＤ（単位；℃）から前記キャスト膜の表面温度ＴＳ（単位；℃）を減じた値をΔＴとするとき、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下で前記キャスト膜上に結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、
水滴形成工程の直後に、０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で前記水滴を成長させ、かつ前記有機溶媒を前記キャスト膜から蒸発させる水滴成長工程と、
前記水滴成長工程の後に、前記露点ＴＤと前記温度ＴＳとがＴＤ＜ＴＳの条件を満たして前記水滴を前記キャスト膜から蒸発させる液滴蒸発工程と、
を有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶液は高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記水滴形成工程では、ΔＴを高い値から低い値に変化させることを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記水滴形成工程では、加湿手段により前記キャスト膜の近傍で加湿空気を流すことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記水滴形成工程から前記液滴蒸発工程までの前記支持体の温度を徐々に上昇させることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記支持体の温度を０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の割合で上昇させることを特徴とする請求項５記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記両親媒性化合物は低分子化合物であり、
前記溶液は、疎水性の前記有機溶媒１００重量部と、前記高分子化合物０．０２重量部以上２０重量部以下と、前記高分子化合物に対する重量比が０．１％以上２０％以下である前記両親媒性化合物とを含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記溶液の粘度は０．１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記両親媒性化合物は、（前記親水基の数）：（前記疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５の条件をみたすことを特徴とする請求項７または８記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１０】
走行する前記支持体の上に前記溶液を連続または断続して流延し、
前記加湿空気の風速をベクトルＷで示したときに、前記支持体に垂直かつ前記支持体の側縁を含む平面に前記ベクトルを正射影したベクトルＷｘｙ（Ｗｘ，Ｗｙ）と前記支持体と、のなす角θ１が０°≦θ１＜９０°を満たすことを特徴とする請求項４ないし９いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ベクトルＷに関して前記支持体の走行方向の成分ベクトルＷｙの大きさを｜Ｗｙ｜とし、前記支持体の幅方向における前記ベクトルＷの各｜Ｗｙ｜の平均値を｜Ｗｙ｜Ａｖｇとするときに、前記各ベクトルＷの｜Ｗｙ｜の前記幅方向におけるばらつきは、｜Ｗｙ｜Ａｖｇに対して２０％以内のばらつきとされていることを特徴とする請求項１０記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ベクトルＷに関して前記支持体の法線方向の成分ベクトルＷｘの大きさを｜Ｗｘ｜とし、前記支持体の幅方向における前記ベクトルＷの各｜Ｗｘ｜の平均値を｜Ｗｘ｜Ａｖｇとするときに、前記各ベクトルＷの｜Ｗｘ｜の前記幅方向におけるばらつきは、｜Ｗｘ｜Ａｖｇに対して２０％以内のばらつきとされていることを特徴とする請求項１０または１１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記支持体の走行方向と、前記風速を示すベクトルＷを前記支持体に正射影したベクトルＷｙｚ（Ｗｙ，Ｗｚ）とのなす角θ２が０°よりも大きく１０°以下であることを特徴とする請求項１０ないし１２いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記支持体の熱伝導率ｋと前記支持体の厚みＬとが、１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）≦ｋ／Ｌ≦１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）の条件を満たすことを特徴とする請求項１ないし１３いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記溶液は互いに異なる第１及び第２の前記両親媒性化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし１４いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記溶液は、互いに異なる第１及び第２の前記高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし１５いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記溶液は、互いに異なる第１及び第２の前記溶媒を含むことを特徴とする請求項１ないし１６いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１】
有機溶媒と親水基及び疎水基を有する両親媒性化合物とを含む溶液を支持体上にキャストしてキャスト膜を形成するキャスト工程と、
前記キャスト膜の周辺の露点ＴＤ（単位；℃）から前記キャスト膜の表面温度ＴＳ（単位；℃）を減じた値をΔＴとするとき、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下で前記キャスト膜上に結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、
水滴形成工程の直後に、０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で前記水滴を成長させ、かつ前記有機溶媒を前記キャスト膜から蒸発させる水滴成長工程と、
前記水滴成長工程の後に、前記露点ＴＤと前記温度ＴＳとがＴＤ＜ＴＳの条件を満たして前記水滴を前記キャスト膜から蒸発させる液滴蒸発工程と、
を有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶液は高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記水滴形成工程では、ΔＴを高い値から低い値に変化させることを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記水滴形成工程では、加湿手段により前記キャスト膜の近傍で加湿空気を流すことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記水滴形成工程から前記液滴蒸発工程までの前記支持体の温度を徐々に上昇させることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記支持体の温度を０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の割合で上昇させることを特徴とする請求項５記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記両親媒性化合物は低分子化合物であり、
前記溶液は、疎水性の前記有機溶媒１００重量部と、前記高分子化合物０．０２重量部以上２０重量部以下と、前記高分子化合物に対する重量比が０．１％以上２０％以下である前記両親媒性化合物とを含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記溶液の粘度は０．１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記両親媒性化合物は、（前記親水基の数）：（前記疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５の条件をみたすことを特徴とする請求項７または８記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１０】
走行する前記支持体の上に前記溶液を連続または断続して流延し、
前記加湿空気の風速をベクトルＷで示したときに、前記支持体に垂直かつ前記支持体の側縁を含む平面に前記ベクトルを正射影したベクトルＷｘｙ（Ｗｘ，Ｗｙ）と前記支持体と、のなす角θ１が０°≦θ１＜９０°を満たすことを特徴とする請求項４ないし９いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ベクトルＷに関して前記支持体の走行方向の成分ベクトルＷｙの大きさを｜Ｗｙ｜とし、前記支持体の幅方向における前記ベクトルＷの各｜Ｗｙ｜の平均値を｜Ｗｙ｜Ａｖｇとするときに、前記各ベクトルＷの｜Ｗｙ｜の前記幅方向におけるばらつきは、｜Ｗｙ｜Ａｖｇに対して２０％以内のばらつきとされていることを特徴とする請求項１０記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ベクトルＷに関して前記支持体の法線方向の成分ベクトルＷｘの大きさを｜Ｗｘ｜とし、前記支持体の幅方向における前記ベクトルＷの各｜Ｗｘ｜の平均値を｜Ｗｘ｜Ａｖｇとするときに、前記各ベクトルＷの｜Ｗｘ｜の前記幅方向におけるばらつきは、｜Ｗｘ｜Ａｖｇに対して２０％以内のばらつきとされていることを特徴とする請求項１０または１１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記支持体の走行方向と、前記風速を示すベクトルＷを前記支持体に正射影したベクトルＷｙｚ（Ｗｙ，Ｗｚ）とのなす角θ２が０°よりも大きく１０°以下であることを特徴とする請求項１０ないし１２いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記支持体の熱伝導率ｋと前記支持体の厚みＬとが、１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）≦ｋ／Ｌ≦１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）の条件を満たすことを特徴とする請求項１ないし１３いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記溶液は互いに異なる第１及び第２の前記両親媒性化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし１４いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記溶液は、互いに異なる第１及び第２の前記高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし１５いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記溶液は、互いに異なる第１及び第２の前記溶媒を含むことを特徴とする請求項１ないし１６いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２９１３６７（Ｐ２００７−２９１３６７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８１８３２（Ｐ２００７−８１８３２）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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