多孔体の製造方法
【課題】表面に形成される孔が、所望の寸法で、所望の形成密度の多孔フィルムを製造する。
【解決手段】塗布ゾーン３３ａでは、溶液１１に円筒状の筒３７を浸漬する。溶液１１から筒３７を取り出す。筒３７の曲面には溶液１１からなる塗布膜が形成される。湿潤気体ゾーン３３ｂには、吹き出し口を有する給気ノズル５８が設けられる。吹き出し口の開口面が筒３７の外周面に沿うように、給気ノズル５８が移動する。移動状態の給気ノズル５８は、吹き出し口から塗布膜に向けて湿潤気体をあてる。塗布膜の表面に水滴が形成し、成長する。乾燥気体ゾーン３３ｃには、吹き出し口を有する給気ノズル６８が設けられる。給気ノズル６８は、給気ノズル５８と同様に、移動状態のまま、吹き出し口から塗布膜に向けて乾燥気体をあてる。塗布膜から溶剤や水滴が蒸発する。水滴を鋳型として、塗布膜に孔が形成され、最終的に多孔フィルムを得る。
【解決手段】塗布ゾーン３３ａでは、溶液１１に円筒状の筒３７を浸漬する。溶液１１から筒３７を取り出す。筒３７の曲面には溶液１１からなる塗布膜が形成される。湿潤気体ゾーン３３ｂには、吹き出し口を有する給気ノズル５８が設けられる。吹き出し口の開口面が筒３７の外周面に沿うように、給気ノズル５８が移動する。移動状態の給気ノズル５８は、吹き出し口から塗布膜に向けて湿潤気体をあてる。塗布膜の表面に水滴が形成し、成長する。乾燥気体ゾーン３３ｃには、吹き出し口を有する給気ノズル６８が設けられる。給気ノズル６８は、給気ノズル５８と同様に、移動状態のまま、吹き出し口から塗布膜に向けて乾燥気体をあてる。塗布膜から溶剤や水滴が蒸発する。水滴を鋳型として、塗布膜に孔が形成され、最終的に多孔フィルムを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布膜に複数の水滴を並べ、塗布膜を乾燥し、この水滴を鋳型として塗布膜に孔を形成する多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられる材料表面に、より微細な構造（以下、微細パターン構造と称する）を形成すること（以下、微細パターニングと称する）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有するフィルム等が、細胞培養の場となる材料として有効である。
【０００３】
微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。また、特許文献１には、微細パターニングとして、溶液から複数の孔を有する多孔フィルムをつくる方法が記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載の多孔フィルムをつくる方法について簡単に説明する。まず、疎水性の溶剤とポリマーとを含むポリマー溶液（以下、溶液と称する）を支持体上に塗布して、支持体上に塗布膜を形成する。次に、温度、露点や溶剤の凝縮点などが所定条件の範囲になるように調節された湿潤気体を、塗布膜の表面のうち露出する面（以下、露出面と称する）にあてて、結露により露出面に水滴を形成させ、成長させる。このとき、露出面上の水滴は、その寸法を維持したまま、或いは成長をしながら、塗布膜に潜り込む。最後に、塗布膜に乾燥気体をあてて、塗布膜から溶剤や水滴を蒸発させる。塗布膜に潜り込んでいる水滴の蒸発により、水滴を鋳型として塗布膜に孔が形成される。こうして、溶液から複数の孔を有する多孔フィルムを得ることができる。
【特許文献１】特開２００６−０７０２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載により得られる微細パターン構造は、他の微細パターニングによって得られる微細パターン構造に比べ、孔の径、形成ピッチの調節により、細胞培養の速度を簡便に安価に調節できる等のメリットがある。このようなメリットを持つ微細パターン構造を、血管内に導入され、血管の狭窄部や閉塞部を開通した状態で配されるステントの表面に設けることにより、再狭窄を防止することができる。また、ステントに限られず、体内に配するその他の医療器具においても、同様の効果が期待できる。
【０００６】
ところが、ステントやカテーテルその他の医療器具の表面は、通常、平面ではなく、曲面に形成される。また、特許文献１に記載の微細パターニングは、シート状の材料表面における微細パターニングに限られるため、ステントやカテーテルその他の医療器具の表面のような、曲面における微細パターニングに適していない。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、曲面における微細パターニングを可能にする多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔体の製造方法は、ポリマー及び疎水性溶剤が含まれる溶液を支持体の曲面上に塗布して、前記溶液からなる塗布膜を前記曲面上に形成する塗布工程と、第１給気ノズルに設けられた第１吹き出し口から湿潤気体を吹き出し、この湿潤気体を前記塗布膜にあてて、結露により水滴を前記塗布膜に形成する水滴形成工程と、前記水滴を成長させる水滴成長工程と、前記水滴を前記塗布膜から蒸発させて、前記水滴を鋳型とする孔を前記塗布膜に形成する孔形成工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
前記第１吹き出し口の開口面が前記曲面に沿うように移動する状態の前記第１給気ノズルから、前記湿潤気体を吹き出して前記水滴形成工程または前記水滴成長工程を行うことが好ましい。また、前記第１吹き出し口の開口面の前方を前記曲面が走行するように、前記支持体を駆動させて前記水滴形成工程または前記水滴成長工程を行うことが好ましい。
【００１０】
前記孔形成工程では乾燥気体を前記塗布膜にあてることが好ましい。また、第２吹き出し口の開口面が前記曲面に沿うように移動する状態の第２給気ノズルから、前記乾燥気体を吹き出して前記孔形成工程を行うことが好ましい。更に、第２吹き出し口から前記乾燥気体を吹き出す第２給気ノズルを用いて、前記第２吹き出し口の開口面の前方を前記曲面が走行するように、前記支持体を駆動させて前記孔形成工程を行うことが好ましい。
【００１１】
前記塗布工程では、前記支持体を前記溶液に浸漬した後に、前記支持体を前記溶液から取り出すことが好ましい。また、形成から６０秒を経過する前の前記塗布膜について、前記水滴形成工程を開始させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリマー及び疎水性溶剤が含まれる溶液を支持体の表面の曲面上に塗布して、曲面上に塗布膜を形成し、湿潤気体を塗布膜にあてて、結露により水滴を塗布膜に形成し、乾燥気体を塗布膜にあてて、成長した水滴を塗布膜から蒸発させるため、所望の寸法で、所望の形成密度で形成される孔を有する多孔体を曲面上に容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（多孔フィルムの製造方法）
図１に示すように、多孔フィルム製造工程１０によれば、溶液１１から、塗布膜１２を経て、表面に複数の孔を有する多孔フィルム１３を製造することができる。多孔フィルム製造工程１０は、溶液１１の塗布により、溶液１１からなる塗布膜１２を形成する塗布工程２１と、塗布膜１２の表面に水滴を形成する水滴形成工程２２と、水滴を成長させる水滴成長工程２３と、塗布膜１２から溶剤を蒸発させる溶剤蒸発工程２４と、塗布膜１２から水滴を蒸発させる水滴蒸発工程２５とを有する。
【００１４】
（多孔フィルム製造設備）
多孔フィルム製造設備３０は、図２に示すように、ハンドリング装置３１と、第１収納室３２と、製造室３３と、第２収納室３４とを有する。第１収納室３２には、支持体である円筒状の筒３７が格納される。製造室３３には、塗布ゾーン３３ａ、湿潤気体ゾーン３３ｂ、及び乾燥気体ゾーン３３ｃが設けられる。各ゾーン３３ａ〜３３ｃでは、筒３７について多孔フィルム製造工程１０（図１参照）の各処理が行われる。第２収納室３４には、多孔フィルム製造工程１０（図１参照）を経た筒３７が格納される。
【００１５】
（ハンドリング装置）
ハンドリング装置３１は、図２に示すように、保持プレート４１と搬送ユニット４２とを有する。保持プレート４１は、図３に示すように、プレート本体４４、クランプ部４５、温度調節部４６、及び制御部４７を有する。クランプ部４５は、制御部４７の制御の下、筒３７の一端をくわえる保持状態と、筒３７の保持を解除する解除状態との間で遷移する。温度調節部４６は、制御部４７の制御の下、クランプ部４５で保持された筒３７の温度（０〜３０℃）を調節する。
【００１６】
搬送ユニット４２は、図２及び図３に示すように、第１収納室３２、各ゾーン３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、及び第２収納室３４の順に保持プレート４１を送る。第１収納室３２では、クランプ部４５は解除状態から保持状態に遷移する。各ゾーン３３ａ〜３３ｃでは、クランプ部４５は保持状態のままである。そして、第２収納室３４では、クランプ部４５は保持状態から解除状態に遷移する。こうして、ハンドリング装置３１は、第１収納室３２に格納される筒３７の一端をくわえ、その後、各ゾーン３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、及び第２収納室３４の順に筒３７を送る。最後に、筒３７の保持の解除により、筒３７を第２収納室３４に置く。
【００１７】
（塗布ゾーン）
図２に示すように、塗布ゾーン３３ａには、溶液１１を貯留する貯留槽５１が設けられる。図示しない温調機を用いて、貯留槽５１に貯留する溶液１１の温度を所定の範囲内（０〜３０℃）で略一定となるように調節することが好ましい。
【００１８】
（湿潤気体ゾーン）
図２及び図４に示すように、湿潤気体ゾーン３３ｂでは、保持プレート４１で保持された筒３７は、所定の位置にて静置される。湿潤気体ゾーン３３ｂには給気ノズル５８が配される。給気ノズル５８は湿潤気体４００を吹き出す吹き出し口５９を有する。吹き出し口５９の開口面５９ａは筒３７の外周面３７ａと対向するように形成される。給気ノズル５８は、静置した筒３７の外周を移動自在となるように設けられる。
【００１９】
給気ノズル５８は、図示しない湿潤気体供給部及び移動制御部と接続する。移動制御部は、筒３７の周方向、径方向、または軸方向のうち少なくとも１つの方向に給気ノズル５８を移動させる。移動制御部により、給気ノズル５８は、開口面５９ａが外周面３７ａと対向する状態を維持しながら、外周面３７ａを沿うように移動する。
【００２０】
湿潤気体供給部は、湿潤気体４００の温度ＴＡ１、露点ＴＤ１、溶剤の凝縮点ＴＲ１等を所定の範囲内となるように調節する。更に、湿潤気体供給部は、吹き出し口５９から筒３７に向かって流れる湿潤気体４００の速さが所定の範囲内となるように、温度、湿度等が調節された湿潤気体４００を給気ノズル５８に送る。
【００２１】
（乾燥気体ゾーン）
図２及び図５に示すように、乾燥気体ゾーン３３ｃでは、湿潤気体ゾーン３３ｂと同様に、保持プレート４１で保持された筒３７は、所定の位置にて静置される。乾燥気体ゾーン３３ｃには給気ノズル６８が配される。給気ノズル６８は乾燥気体４０２を吹き出す吹き出し口６９を有する。吹き出し口６９の開口面６９ａは筒３７の外周面３７ａと対向するように形成される。給気ノズル６８は、静置した筒３７の外周を移動自在となるように設けられる。
【００２２】
給気ノズル６８は、図示しない乾燥気体供給部及び移動制御部と接続する。移動制御部は、筒３７の周方向、径方向、または軸方向のうち少なくとも１つの方向に給気ノズル６８を移動させる。移動制御部により、給気ノズル６８は、開口面６９ａが外周面３７ａと対向する状態を維持しながら、外周面３７ａを沿うように移動する。
【００２３】
乾燥気体供給部は、乾燥気体４０２の温度ＴＡ２、露点ＴＤ２、溶剤の凝縮点ＴＲ２等を所定の範囲内となるように調節する。更に、乾燥気体供給部は、吹き出し口６９から筒３７に向かって流れる乾燥気体４０２の速さが所定の範囲内となるように、温度、湿度等が調節された乾燥気体４０２を給気ノズル６８に送る。
【００２４】
湿潤気体４００や乾燥気体４０２としては、空気のほか、窒素や希ガス等、その他の気体を用いてもよい。
【００２５】
次に、本発明の作用について説明する。図２に示すように、第１収納室３２にある筒３７は、ハンドリング装置３１により、各ゾーン３３ａ〜３３ｃ、及び第２収納室３４に順次案内される。
【００２６】
図２に示すように、塗布ゾーン３３ａでは、筒３７は貯留槽５１に貯留する溶液１１に浸漬される。その後、筒３７を溶液１１から引き出すと、図６に示すように、筒３７の外周面３７ａ及び内周面３７ｂには、溶液１１からなる塗布膜１２ａ及び塗布膜１２ｂが形成する。各塗布膜１２ａ、１２ｂの膜厚ＴＨ０は、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
図２に示すように、湿潤気体ゾーン３３ｂでは、筒３７は所定の位置に静置される。図３及び図７に示すように、温度調節部４６により、塗布膜１２ａの外周面の温度ＴＳが−５℃以上３０℃以下となるように、筒３７の温度が調節される。図４及び図７に示すように、給気ノズル５８は、開口面５９ａが外周面３７ａと対向する状態を維持しながら、筒３７の周方向に回転、回動または揺動する。これにより、給気ノズル５８が筒３７の外周を移動する間、給気ノズル５８の開口面５９ａ及び外周面３７ａの間隔は略一定に保持される。開口面５９ａ及び外周面３７ａの間隔は、３ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。湿潤気体供給部の制御の下、温度ＴＡ１、露点ＴＤ１、及び溶剤の凝縮点ＴＲ１等が水滴形成工程用に調節された湿潤気体４００が、給気ノズル５８に送られる。開口面５９ａが外周面３７ａに沿うように移動する給気ノズル５８は、吹き出し口５８ａから塗布膜１２ａに向けて所定の速度で、湿潤気体４００を吹き出す。湿潤気体４００の温度ＴＡ１は５℃以上４０℃以下であることが好ましい。湿潤気体４００の露点ＴＤ１は５℃以上３０℃以下であることが好ましい。図８に示すように、塗布膜１２ａに湿潤気体４００が接触すると、結露により、塗布膜１２ａの表面に水滴４０１が形成される。
【００２８】
引き続いて、湿潤気体供給部の制御の下、温度ＴＡ１、露点ＴＤ１、及び溶剤の凝縮点ＴＲ１等が水滴成長工程用に調節された湿潤気体４００が、吹き出し口５９から塗布膜１２ａに向かって所定の速度で流れる。図９に示すように、塗布膜１２ａに湿潤気体４００が接触すると、塗布膜１２ａの表面に形成した水滴４０１が成長する。こうして、湿潤気体ゾーン３３ｂ（図２参照）では、水滴形成工程や水滴成長工程が行われる。
【００２９】
図２及び図５に示すように、乾燥気体ゾーン３３ｃでは、搬送ユニット４２により、筒３７は所定の位置に静置される。給気ノズル６８は、開口面６９ａが外周面３７ａと対向する状態を維持しながら、筒３７の周方向に回転、回動または揺動する。これにより、給気ノズル６８が筒３７の外周を移動する間、給気ノズル６８の開口面６９ａ及び外周面３７ａの間隔は略一定に保持される。開口面６９ａ及び外周面３７ａの間隔は、３ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
乾燥気体供給部の制御の下、温度ＴＡ２、露点ＴＤ２、及び溶剤の凝縮点ＴＲ２等が溶剤蒸発工程用に調節された乾燥気体４０２が、給気ノズル６８に送られる。開口面６９ａが外周面３７ａに沿うように移動する給気ノズル６８は、吹き出し口６９から塗布膜１２ａに向けて所定の速度で、乾燥気体４０２を吹き出す。図１０に示すように、塗布膜１２ａに乾燥気体４０２が接触すると、塗布膜１２ａから溶剤４０３が蒸発する。これにより、塗布膜１２ａをなす溶液の流動性が低下する。なお、水滴４０１を鋳型とする目的から、溶剤蒸発工程２４における溶剤４０３の蒸発は、塗布膜１２ａにおける溶液の流動性が失われる程度まで行うことが好ましい。
【００３１】
引き続いて、乾燥気体供給部の制御の下、温度ＴＡ２、露点ＴＤ２、及び溶剤の凝縮点ＴＲ２等が水滴蒸発工程用に調節された乾燥気体４０２が、吹き出し口６９から、外周面３７ａ上に設けられた塗布膜１２ａの表面に向かって所定の速度で流れる。図１１に示すように、塗布膜１２ａに乾燥気体４０２が接触すると、塗布膜１２ａから水滴４０１が蒸発する。こうして、乾燥気体ゾーン３３ｃ（図２参照）では、溶剤蒸発工程や水滴蒸発工程が行われる。これにより、水滴４０１が鋳型となって塗布膜１２ａに孔が形成し、塗布膜１２ａが多孔フィルム１３（図１参照）になる。
【００３２】
図２に示すように、製造室３３では多孔フィルム製造工程１０（図１参照）が行われる。最後に、ハンドリング装置３１により、多孔フィルム１３を外周面に有する筒３７は、第２収納室３４に送られる。
【００３３】
（多孔フィルム）
図１２（Ａ）に示すように、円筒状に形成される多孔フィルム１３は、外周面に孔１３ａを有する。孔１３ａは、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔フィルム１３に密に配列する。そして、図１２（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、孔１３ａは、多孔フィルム１３の外周面及び内周面を貫通するように形成される。なお、図１２（Ｄ）のように、孔１３ａの代わりに、窪み１１３ａが外周面側に形成される多孔フィルム１１３の他、窪みが内周面側に形成される多孔フィルムも本発明の多孔フィルムに含まれる。また、円筒状以外のものも本発明の多孔フィルムに含まれる。
【００３４】
そして、この孔１３ａや窪み１１３ａの寸法や形成密度は、後述する製造条件によって異なる。本発明により製造される多孔フィルム１３又は１１３の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、多孔フィルム１３、又は１１３の厚みＴＨ１が０．０５μｍ以上、孔１３ａ、又は窪み１１３ａの径Ｄ１が０．０５μｍ以上、孔１３ａ、又は窪み１１３ａの形成ピッチＰ１が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔フィルム１３又は１１３を製造する場合に特に効果がある。
【００３５】
なお、本明細書において、ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や六方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、同一平面上において、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。
【００３６】
このように、本発明によれば、外周面３７ａ（図６参照）、すなわち支持体の表面の曲面上に塗布膜１２ａを設け、この塗布膜１２ａに所定の湿潤気体４００（図４参照）及び乾燥気体４０２（図５参照）を順次あてるため、曲面上において、微細パターン構造を有する多孔フィルムを製造することができる。
【００３７】
図４及び図７に示すように、略平面に形成される開口面５９ａから曲面上に設けられた塗布膜１２ａに向けて湿潤気体４００を送ると、塗布膜１２ａにあたる際の湿潤気体４００の風速が均一とならない結果、塗布膜１２ａにおいて水滴形成工程や水滴成長工程を一様に行うことが困難である。このことは、開口面６９ａが平面に形成される給気ノズル６８を用いて、曲面上に設けられた塗布膜１２ａについて溶剤蒸発工程や水滴蒸発工程を行う場合も同様である。
【００３８】
本発明では、湿潤気体ゾーン３３ｂでは、塗布膜１２ａ及び開口面５９ａの間隔が一定に保持された状態で、一定の速さで移動する給気ノズル５８を用いて、開口面５９ａから塗布膜１２ａに向けて湿潤気体４００をあてるため、水滴形成工程では、寸法が均一の水滴を形成し、水滴成長工程では、塗布膜における水滴の成長速度を一様にすることができる。同様にして、図５に示す乾燥気体ゾーン３３ｃでは、塗布膜１２ａの表面及び開口面６９ａの間隔が略一定に保持された状態で移動する給気ノズル６８を用いて、開口面６９ａから塗布膜１２ａに向けて乾燥気体４０２をあてるため、溶剤蒸発工程や水滴蒸発工程において、曲面上に設けられた塗布膜における溶剤や水滴の蒸発速度を一様にすることができる。したがって、本発明によれば、複数の孔を有し、それぞれの孔の寸法及び孔の形成ピッチが均一である多孔フィルムを製造することができる。
【００３９】
（水滴形成工程）
図８に示すように、水滴形成工程における水滴４０１の核形成は、湿潤気体４００の露点ＴＤ１と塗布膜１２ａの温度ＴＳとの差ΔＴｗ（＝ＴＤ１−ＴＳ）により、調節することができる。結露を生じさせる点から、水滴形成工程２２ではΔＴｗを少なくとも０℃以上にする。また、ΔＴｗの下限値は、０．５℃以上であることが好ましく、１℃以上であることがより好ましい。一方、ΔＴｗが大きくなりすぎると、水滴４０１の大きさにばらつきが生じる、或いは水滴４０１が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってしまう結果、多孔フィルムに形成される孔の寸法や形成ピッチが不均一となってしまう。そこで、ΔＴｗの上限値は、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが特に好ましい。
【００４０】
塗布膜１２ａに対する湿潤気体４００の相対速度Ｖ１は、０．０１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下であることが好ましく、０．０５ｍ／秒以上２ｍ／秒以下であることがより好ましい。速さＶ１が０．０１ｍ／秒未満となると結露が生じにくく、鋳型となる水滴の形成が抑制される点で好ましくなく、速さＶ１が１０ｍ／秒より大きくなると塗布膜の乱れによるムラの点で好ましくない。
【００４１】
（水滴成長工程）
図９に示すように、水滴成長工程における水滴４０１の核成長は、水滴形成工程と同様に、ΔＴｗにより調節することができる。新たな水滴の形成を抑えつつ、塗布膜１２ａの水滴４０１を成長させる点から、水滴形成工程ではΔＴｗを少なくとも０℃以上にする。また、ΔＴｗの下限値は、０．５℃以上であることが好ましく、１℃以上であることがより好ましい。一方、ΔＴｗが大きくなりすぎると、水滴が成長しすぎてしまい、水滴同士が融合してしまい孔径が不規則になるといった故障が生じるためである。そこで、ΔＴｗの上限値は、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが特に好ましい。
【００４２】
また、溶剤の蒸発は、蒸発潜熱により温度ＴＳが低下する結果、ΔＴｗが変動してしまうため、水滴形成工程や水滴成長工程では、溶剤の蒸発があまり速すぎることは好ましくない。このため、蒸発が速すぎる場合においては、湿潤気体中に溶剤ガスを含ませることが好ましい。但し、溶剤ガスの凝縮点ＴＲ１が表面温度ＴＳより高い場合は、溶液表面に、溶剤が凝縮してしまうため、溶剤の凝縮点ＴＲ１は温度ＴＳよりも低いことが好ましい。
【００４３】
図１０に示すように、溶剤蒸発工程では、塗布膜１２ａにおける水滴４０１の蒸発、核形成及び核成長を抑えることが好ましい。塗布膜１２ａにおける水滴４０１の蒸発、核形成及び核成長の抑制は、乾燥気体４０２の露点ＴＤ２と塗布膜１２ａの温度ＴＳとの差ΔＴｗ（＝ＴＤ２−ＴＳ）の調節により行うことができる。ΔＴｗは０℃以上１０℃以下であることが好ましく、０℃以上５℃以下であることがより好ましい。図１１に示すように、水滴蒸発工程では、塗布膜１２ａに残留する溶剤や水滴４０１を蒸発させるため、ΔＴｗはできるだけ小さいことが好ましい。溶剤蒸発工程及び水滴蒸発工程では、塗布膜１２ａから溶剤を蒸発させるために、溶剤の凝縮点ＴＲ２は温度ＴＳよりも低いことが好ましい。また、塗布膜１２ａに対する湿潤気体４００の相対速度Ｖ２は、０．０１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下であることが好ましく、０．０５ｍ／秒以上２ｍ／秒以下であることがより好ましい。
【００４４】
図６に示すように、溶液１１から引き出された筒３７の外周面３７ａには、塗布膜１２ａが形成される。図８に示す水滴形成工程は、対象となる塗布膜１２ａが形成した時点から６０秒を経過する前に開始することが好ましく、３０秒を経過する前に開始することがより好ましく、１０秒を経過する前に開始することが特に好ましい。形成した時点から６０秒を経過した塗布膜１２ａにおいて、水滴形成工程が開始していない場合には、塗布膜１２ａを形成する溶液の乾燥が進行し、溶液の粘度が増大する結果、水滴を鋳型とする孔が塗布膜１２ａに形成されない、或いは、塗布膜１２ａに形成する孔の寸法や形成ピッチが不均一になってしまう。ここで、水滴形成工程の開始とは、水滴形成工程用に調節した湿潤気体と塗布膜とが接触するタイミングを指す。
【００４５】
なお、給気ノズル５８の移動方向Ｘ（以下、方向Ｘと称する）に直交する方向（以下、方向Ｙと称する）において、塗布膜の寸法が開口面５９ａの寸法よりも大きい場合には、湿潤気体４００を吹き出す状態の給気ノズル５８をＸ方向に移動させ、湿潤気体４００の吹き出しが停止した状態の給気ノズル５８をＹ方向に移動させた後、再び、湿潤気体４００を吹き出す状態の給気ノズル５８をＸ方向に移動させる。これを逐一繰り返すことにより、支持体の曲面上に設けられた塗布膜全域に水滴形成工程や水滴成長工程を行うことができる。支持体として筒状のものを用いる場合には、方向Ｙを支持体の長手方向とし、方向Ｘを、支持体の外周面を沿う方向とすればよい。また、支持体として円筒状の筒３７を用いる場合には、方向Ｘを筒３７の周方向とし、方向Ｙを筒３７の軸方向とすればよい。また、給気ノズル５８を支持体の外周面を沿うように螺旋状に移動させてもよい。給気ノズル５８と同様にして、湿潤気体４００を吹き出す状態の給気ノズル５８を移動させることにより、支持体の曲面上に設けられた塗布膜全域に溶剤蒸発工程や水滴蒸発工程を行うことができる。
【００４６】
上記実施形態では、１つの給気ノズル５８、６８を用いて各工程２２〜２５（図１参照）を行ったが、本発明はこれに限られず、複数の給気ノズル５８、６８を用いて各工程２２〜２５（図１参照）を行ってもよい。例えば、複数の給気ノズル５８を、開口面５９ａが筒３７の外周面と対向するように、Ｘ方向に並べてもよいし、Ｙ方向に並べてもよいし、Ｘ方向及びＹ方向にそれぞれに並べてもよい。複数の給気ノズル６８を用いる場合も、給気ノズル５８の場合と同様にして並べてもよい。複数の給気ノズル５８のうち、一部を水滴形成工程用に調節された湿潤気体を吹き出す給気ノズルとして用い、残りを水滴成長工程用に調節された湿潤気体を吹き出す給気ノズルとして用いてもよい。同様にして、複数の給気ノズル６８のうち、一部を溶剤蒸発工程用に調節された乾燥気体を吹き出す給気ノズルとして用い、残りを水滴蒸発工程用に調節された乾燥気体を吹き出す給気ノズルとして用いてもよい。
【００４７】
上記実施形態では、各ゾーン３３ｂ、３３ｃにおいて、静置した筒３７の外周を移動する給気ノズル５８、６８を用いたが、本発明はこれに限られない。例えば、図１３に示すように、湿潤気体４００を吹き出す状態の給気ノズル５８を筒３７の外周に静置させて、筒３７の軸を中心にして、筒３７を回転、回動、または揺動させる。これにより、開口面５９ａの前方を外周面３７ａが一定の速さで走行するため、開口面５９ａから吹き出す湿潤気体４００の接触量は、外周面３７ａ上に設けられた塗布膜１２ａの全域において略均一となる。こうして、曲面上に設けられた塗布膜において各工程２２〜２３（図１参照）を均一に行うことができる。なお、上述した内容は、給気ノズル５８への適用に限られず、給気ノズル５８及び給気ノズル６８のうち少なくともいずれか一方に適用すればよい。また、開口面５９ａと外周面３７ａとの間隔を一定に維持した状態で各工程２２〜２３（図１参照）を行うことが好ましい。
【００４８】
上記実施形態では、図４及び図７に示すように、筒３７の外周面３７ａ上に設けられた塗布膜１２ａについて各工程２２〜２５（図１参照）を行ったが、本発明はこれに限られず、筒３７の内周面３７ｂ上に設けられた塗布膜１２ｂについて各工程２２〜２５（図１参照）を行ってもよい。水滴形成工程を例にして説明すると、図１４に示すように、給気ノズル５８を筒３７の中空部に配する。給気ノズル５８は、開口面５９ａが内周面３７ｂと対向する状態を維持しながら、筒３７の周方向に回転、回動または揺動する。これにより、筒３７の中空部において給気ノズル５８が移動する間、湿潤気体４００を吹き出す給気ノズル５８の開口面５９ａ及び塗布膜１２ｂの表面の間隔は略一定に保持される。また、給気ノズル５８を移動させる代わりに、筒３７の軸を中心に筒３７を回転、回動または揺動させてもよい。更に、給気ノズル５８を筒３７の外周及び中空部に設け、外周面３７ａ及び内周面３７ｂに設けられた塗布膜１２ａ及び塗布膜１２ｂについて各工程２２〜２５（図１参照）を行ってもよい。なお、上述した内容は、給気ノズル５８への適用に限られず、給気ノズル５８及び給気ノズル６８のうち少なくともいずれか一方に適用すればよい。
【００４９】
上記実施形態では、給気ノズル５８を筒３７の中空部に配したが、本発明はこれに限られず、給気ノズル５８から吹き出した湿潤気体４００が中空部を通過するように、筒３７の軸方向の端側に給気ノズル５８を設けてもよい。また、この給気ノズル５８と同様の構造を有する給気ノズルを保持プレート４１に設けてもよい。
【００５０】
上記実施形態では、図２に示すように、垂直方向に静置した筒３７について各工程２２〜２５（図１参照）を行ったが、本発明はこれに限られず、水平方向に静置した筒３７について各工程２２〜２５（図１参照）を行ってもよい。
【００５１】
（溶剤蒸発抑制工程）
塗布工程及び水滴形成工程の間において、塗布膜からの溶剤の蒸発を抑制する溶剤蒸発抑制工程を行うことが好ましい。図２に示す多孔フィルム製造設備３０を例に挙げると、塗布ゾーン３３ａ及び湿潤気体ゾーン３３ｂの間における筒３７の搬送路に、溶剤蒸発抑制工程を行う溶剤蒸発抑制ゾーンを設けてもよい。塗布膜の温度ＴＳ並びに、溶剤蒸発抑制ゾーン内の気体の露点ＴＤ３、及び凝縮点ＴＲ３等は所定の範囲に調節されることが好ましい。凝縮点ＴＲ３と塗布膜の温度ＴＳとの差ΔＴｓｏｌｖ（＝ＴＲ３−ＴＳ）は、−２０℃以上１０℃以下であることが好ましい。また、溶剤蒸発抑制ゾーンでは、塗布膜における水滴の形成を抑えることを防ぐことが好ましい。したがって、露点ＴＤ３と塗布膜の温度ＴＳとの差ΔＴｗ（＝ＴＤ３−ＴＳ）は、０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
上記実施形態では、湿潤気体ゾーン３３ｂを１つ設けたが、本発明はこれに限られず、湿潤気体ゾーン３３ｂを複数設けてもよい。湿潤気体ゾーン３３ｂを複数設ける場合には、複数の湿潤気体ゾーン３３ｂのうち一部の湿潤気体ゾーン３３ｂにおいて、水滴形成工程を行い、その後、残りの湿潤気体ゾーン３３ｂにおいて、水滴成長工程を行ってもよい。
【００５３】
上記実施形態では、乾燥気体ゾーン３３ｃを１つ設けたが、本発明はこれに限られず、乾燥気体ゾーン３３ｃを複数設けてもよい。乾燥気体ゾーン３３ｃを複数設ける場合には、複数の乾燥気体ゾーン３３ｃのうち一部の乾燥気体ゾーン３３ｃにおいて、溶剤蒸発工程を行い、その後、残りの乾燥気体ゾーン３３ｃにおいて、水滴蒸発工程を行ってもよい。
【００５４】
上記実施形態では、乾燥気体供給部は、給気ノズル６８を介して、乾燥気体４０２を乾燥気体ゾーン３３ｃに供給したが、本発明はこれに限られず、乾燥気体供給部は、直接乾燥気体４０２を乾燥気体ゾーン３３ｃに供給してもよい。この場合、給気ノズル６８は省略してもよい。
【００５５】
上記実施形態では、水滴形成工程２２及び水滴成長工程２３を行う湿潤気体ゾーン、及び溶剤蒸発工程２４及び水滴蒸発工程２５を行う乾燥気体ゾーンをそれぞれ設けたが、本発明はこれに限られず、水滴形成工程２２及び水滴成長工程２３が行われたゾーンにおいて、溶剤蒸発工程２４や水滴蒸発工程２５を行ってもよい。この場合には、当該ゾーンに設けられた給気ノズルから湿潤気体及び乾燥気体のいずれか一方を吹き出し、湿潤気体及び乾燥気体の切り替えは、工程に応じて行えばよい。
【００５６】
上記実施形態では、各工程２１〜２５（図１参照）を逐次行う方式で多孔フィルムを製造したが、本発明はこれに限られず、各工程２１〜２５（図１参照）を連続して行う方式で多孔フィルムを製造してもよい。図１５に示すように、多孔フィルム製造設備１３０は、送り出し装置１３１と駆動装置１３２と、送り出し装置１３１と駆動装置１３２との間に設けられる製造室１３３とを有する。送り出し装置１３１には長尺状の筒１３７が収納される。送り出し装置１３１及び駆動装置１３２により、筒１３７は送り出し装置１３１から駆動装置１３２に向かって送り出され、製造室１３３を所定の送り速度で通過する。
【００５７】
製造室１３３には、塗布ゾーン１３３ａ、湿潤気体ゾーン１３３ｂ、及び乾燥気体ゾーン１３３ｃが、筒１３７の送り方向において順次設けられる。各ゾーン１３３ａ〜１３３ｃは、各ゾーン３３ａ〜３３ｃと同様の構成であり、塗布ゾーン１３３ａには、溶液１１を貯留する貯留槽５１が設けられ、湿潤気体ゾーン１３３ｂには、湿潤気体４００を筒１３７に向けて吹き出す給気ノズル５８が、乾燥気体ゾーン１３３ｃには、乾燥気体４０２を筒１３７に向けて吹き出す給気ノズル５８が、それぞれ設けられる。なお、塗布ゾーン１３３ａ及び湿潤気体ゾーン１３３ｂの間に、溶剤蒸発抑制工程を行う溶剤蒸発抑制ゾーンを設けてもよい。
【００５８】
（支持体）
支持体の形成材料としては、特に限定されるものではなく、使用する溶剤に対する十分な化学的安定性や、多孔フィルム製造工程１０における耐熱性を有するものであることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリプロピレン、ポリイミド等の有機材料の他や、ガラス、ステンレス、その他の金属等の無機材料が挙げられる。溶剤に対する化学的安定性を付与するために表面処理がなされた樹脂素材でも良い。
【００５９】
なお、塗布膜を形成する支持体の曲面は、溶液が濡れやすいように加工（以下、濡れ加工と称する）されていることが好ましい。溶液の濡れ性の指標としては、例えば、接触角θｓ、接触角θｗや表面張力を用いることができる。接触角θｓは、曲面上における溶液の接触角であり、接触角θｗは、曲面上における水の接触角である。接触角θｓ、又は接触角θｗは、溶剤または水からなる液滴を曲面上に形成し、液滴の形状から算出することができる。そして、接触角θｓは０°以上７０°以下であることが好ましく、０°以上５０°以下であることがより好ましい。また、接触角θｗは５°以上１８０°未満であることが好ましく、３０°以上１８０°未満であることがより好ましい。溶液１１の表面張力γは、曲面の臨界表面張力γｃよりも小さいことが好ましい。なお、γは、５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。γｃは、２０ｍＮ／ｍ以上２００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上２００ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。溶液１１の表面張力γ及び曲面の臨界表面張力γｃは、毛細管上昇法、滴下法、吊環法など公知の測定方法により求めることができる。
【００６０】
濡れ加工は、支持体の曲面上の全域に行ってもよいし、支持体の曲面上の一部に行ってもよい。例えば、濡れ加工が施される範囲は、支持体の曲面上において、線状、格子状、縞状、面状、海島構造状に形成されてもよい。これにより、支持体の曲面上の所望の部分のみに塗布膜を形成することができるため、最終的に、所望の形状の多孔体を製造することもできる。
【００６１】
塗布ゾーン３３ａに、塗布膜の一部を掻き取るブレードを設けてもよい。ブレードの掻き取り深さは、塗布膜の膜厚と等しくてもよいし、塗布膜の膜厚よりも小さくしてもよい。また、ブレードは、筒３７の外周及び中空部の一方に設けてもよいし、両方に設けてもよい。
【００６２】
上記実施形態では、曲面を有する支持体として円筒状の筒３７を用いたが、本発明はこれに限られない。本発明の曲面を有する支持体としては、球面、楕円体面、錐面、トーラス、その他の曲面を有するものであればよく、例えば、球、楕円体、円柱、楕円柱、円錐、円錐台、輪環体、螺旋体、鼓状の支持体等が挙げられる。また、線状体も円柱、楕円柱等に含まれるため、曲面を有する支持体として含まれる。したがって、１本、或いは複数の線状体を折り曲げてなる形成体や、複数の線条体からなる格子を有するもの等も、本発明の曲面を有する支持体に含まれる。また、曲面は、凹面及び凸面のいずれでもよい。曲面の曲率半径の下限は、例えば、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。また、曲面の曲率半径の上限は、例えば、１ｍ以下であることが好ましく、５０ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
上記実施形態では、支持体の曲面に塗布膜を形成する方法として、ディップコートを用いたが、本発明はこれに限られず、スプレー塗布等、他の塗布方法を用いてもよい。
【００６４】
本発明における多孔体は、多孔フィルムのみならず、表面に多孔フィルムを有する支持体も含む。多孔フィルムのみを最終製品とする場合には、多孔フィルムと支持体とを分離（以下、分離工程と称する）してもよい。分離工程としては、支持体から多孔フィルムを剥ぎ取る方法の他、支持体を溶剤により溶解する方法、温度応答性ポリマーやＵＶ反応性ポリマーをコーティングした支持体の表面上に多孔フィルムを形成した後、支持体を加熱する、又は支持体に紫外線を照射して、支持体と多孔フィルムとを分離する方法、支持体及び多孔フィルムを膨潤液に浸漬し、多孔フィルムの膨潤により支持体と多孔フィルムとを分離する方法、支持体のみに切込みを入れた後に、支持体と多孔フィルムとを剥離して、筒状の多孔フィルムを得る方法や、支持体及び多孔フィルムに切込みを入れた後に、支持体と多孔フィルムとを剥離し、展開し、シート状の多孔フィルムを得る方法等がある。表面に多孔フィルムを有する支持体を最終製品とする場合には、表面に多孔フィルムを有する支持体を所定のサイズに切断（以下、切断工程と称する）してもよい。なお、切断工程の後に分離工程を行ってもよいし、分離工程の後に切断工程を行ってもよい。
【００６５】
（原料）
多孔フィルムの原料としては、非水溶性溶剤に溶解するポリマー（以下、「疎水性ポリマー」と称する）を用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。
【００６６】
（溶剤）
前記ポリマーを溶解させて溶液１１を調製するための溶剤としては、疎水性であって、有機溶剤など、ポリマーを溶解させることができる溶剤であれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００６７】
また、溶液におけるポリマーの濃度は、引き出される支持体の曲面上に塗布膜が形成できる濃度であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。ポリマーの濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、ポリマーの濃度が３０質量％を超える濃度であると、溶液の粘性が増大するため、支持体の引き出しによる塗布膜の形成が困難となるため、好ましくない。
【００６８】
（疎水性ポリマー）
疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００６９】
両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
【００７０】
疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００７１】
疎水性側鎖と親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶剤の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）＝０．１：９．９〜４．５：５．５が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶剤への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００７２】
疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００７３】
疎水性ポリマーだけでも、多孔フィルムを製造することができるが、両親媒性ポリマーと共に用いることが好ましい。
【００７４】
疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔フィルムが得られなくなることがある。一方、両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、塗布膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
【００７５】
疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、疎水性ポリマー及び／又は両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００７６】
疎水性ポリマー及び／又は両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７７】
疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００７８】
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００７９】
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００８０】
アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００８１】
ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００８２】
ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８３】
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００８４】
光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００８５】
光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００８６】
なお、光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００８７】
熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
【００８８】
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
（実験１）
図２に示す多孔フィルム製造設備３０において、筒３７の外周面に多孔フィルムをつくった。塗布ゾーン３３ａでは、筒３７の外周面に塗布膜を形成した。湿潤気体ゾーン３３ｂでは、塗布膜に所定の条件に調節された湿潤気体をあてる水滴形成工程を行った。水滴形成工程を、塗布膜の形成から５秒後に開始した。その後、１２０秒間、所定の条件に調節された湿潤気体を塗布膜にあてた。乾燥気体ゾーン３３ｃでは、塗布膜に所定の条件に調節された乾燥気体をあてる溶剤蒸発工程を行った。その後、塗布膜に所定の条件に調節された乾燥気体をあてる水滴蒸発工程を行った。また、塗布ゾーン３３ａ及び湿潤気体ゾーン３３ｂの間では、塗布膜について溶剤蒸発抑制工程を行った。更に、湿潤気体ゾーン３３ｂ及び乾燥気体ゾーン３３ｃでは、各気体を吹き出す状態の各ノズル５８、６８を、筒３７の軸を中心に回転するように、筒３７の外周を移動させた。
【００９０】
（実験２）
各ノズル５８、６８の移動を停止したこと以外は、実験１と同様にして、多孔フィルムを作った。
【００９１】
（実験３）
水滴形成工程を塗布膜の形成から６０秒後に開始し、その後、３００秒間、所定の条件に調節された湿潤気体を塗布膜にあてたこと以外は、実験１と同様にして、多孔フィルムを作った。
【００９２】
（実験４）
水滴形成工程を塗布膜の形成から７０秒後に開始したこと、及び溶剤蒸発抑制工程を省略したこと以外は、実験３と同様にして、多孔フィルムを作った。
【００９３】
（実験５）
水滴形成工程を塗布膜の形成から１２０秒後に開始したこと、その後、６００秒間、所定の条件に調節された湿潤気体を塗布膜にあてたこと、各ノズル５８、６８の移動を停止したこと、及び溶剤蒸発抑制工程を省略したこと以外は、実験１と同様にして、多孔フィルムを作った。
【００９４】
（評価）
実験１〜５にて得られた多孔フィルムについて、孔の径を測定し、孔径変動係数Ｘを算出した。孔径変動係数Ｘは、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の径の平均値）｝×１００で示される。そして、孔径変動係数Ｘを、下記の基準に基づいて評価した。
◎：孔径変動係数Ｘが５％以下であった。
○：孔径変動係数Ｘが５％より大きく１０％以下であった。
△：孔径変動係数Ｘが１０％より大きかった。
【００９５】
表１に、実験１〜５における、塗布膜の形成から水滴形成工程の開始までに要した時間をＡ、塗布膜に湿潤気体を吹き付けた時間をＢ、孔径変動係数Ｘ、及び評価結果を示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実験１〜５より、本発明によれば、径が均一の孔を有する多孔フィルムを曲面上に容易に製造することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】多孔フィルム製造工程の概要を示す工程図である。
【図２】第１の多孔フィルム製造設備の概要を示す説明図である。
【図３】ハンドリング装置の概要を示す説明図である。
【図４】第１の湿潤気体ゾーンの概要を示す説明図である。
【図５】乾燥気体ゾーンの概要を示す説明図である。
【図６】塗布ゾーンの概要を示す説明図である。
【図７】第１の湿潤気体ゾーンにおける、筒の軸方向に直交する面についての断面図である。
【図８】水滴形成工程の概要を示す説明図である。
【図９】水滴形成工程の概要を示す説明図である。
【図１０】溶剤蒸発工程の概要を示す説明図である。
【図１１】水滴蒸発工程の概要を示す説明図である。
【図１２】（Ａ）は、複数の貫通孔を有する多孔フィルムの概要を示す平面図であり、（Ｂ）はＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図である。（Ｄ）は、複数のくぼみを有する多孔フィルムの平面図である。
【図１３】第２の湿潤気体ゾーンの概要を示す説明図である。
【図１４】第３の湿潤気体ゾーンの概要を示す説明図である。
【図１５】第２の多孔フィルム製造設備の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９９】
１０ 多孔フィルム製造工程
１１ 溶液
１２ 塗布膜
１３ 多孔フィルム
２１ 塗布工程
２２ 水滴形成工程
２３ 水滴成長工程
２４ 溶剤蒸発工程
２５ 水滴蒸発工程
３０ 多孔フィルム製造設備
３３ 製造装置
３３ａ 塗布ゾーン
３３ｂ 湿潤気体ゾーン
３３ｃ 乾燥気体ゾーン
３７ 筒
５８、６８ 給気ノズル
５９、６９ 吹き出し口
５９ａ、６９ａ 開口面
４００ 湿潤気体
４０１ 水滴
４０２ 乾燥気体
４０３ 溶剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布膜に複数の水滴を並べ、塗布膜を乾燥し、この水滴を鋳型として塗布膜に孔を形成する多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられる材料表面に、より微細な構造（以下、微細パターン構造と称する）を形成すること（以下、微細パターニングと称する）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有するフィルム等が、細胞培養の場となる材料として有効である。
【０００３】
微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。また、特許文献１には、微細パターニングとして、溶液から複数の孔を有する多孔フィルムをつくる方法が記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載の多孔フィルムをつくる方法について簡単に説明する。まず、疎水性の溶剤とポリマーとを含むポリマー溶液（以下、溶液と称する）を支持体上に塗布して、支持体上に塗布膜を形成する。次に、温度、露点や溶剤の凝縮点などが所定条件の範囲になるように調節された湿潤気体を、塗布膜の表面のうち露出する面（以下、露出面と称する）にあてて、結露により露出面に水滴を形成させ、成長させる。このとき、露出面上の水滴は、その寸法を維持したまま、或いは成長をしながら、塗布膜に潜り込む。最後に、塗布膜に乾燥気体をあてて、塗布膜から溶剤や水滴を蒸発させる。塗布膜に潜り込んでいる水滴の蒸発により、水滴を鋳型として塗布膜に孔が形成される。こうして、溶液から複数の孔を有する多孔フィルムを得ることができる。
【特許文献１】特開２００６−０７０２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載により得られる微細パターン構造は、他の微細パターニングによって得られる微細パターン構造に比べ、孔の径、形成ピッチの調節により、細胞培養の速度を簡便に安価に調節できる等のメリットがある。このようなメリットを持つ微細パターン構造を、血管内に導入され、血管の狭窄部や閉塞部を開通した状態で配されるステントの表面に設けることにより、再狭窄を防止することができる。また、ステントに限られず、体内に配するその他の医療器具においても、同様の効果が期待できる。
【０００６】
ところが、ステントやカテーテルその他の医療器具の表面は、通常、平面ではなく、曲面に形成される。また、特許文献１に記載の微細パターニングは、シート状の材料表面における微細パターニングに限られるため、ステントやカテーテルその他の医療器具の表面のような、曲面における微細パターニングに適していない。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、曲面における微細パターニングを可能にする多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔体の製造方法は、ポリマー及び疎水性溶剤が含まれる溶液を支持体の曲面上に塗布して、前記溶液からなる塗布膜を前記曲面上に形成する塗布工程と、第１給気ノズルに設けられた第１吹き出し口から湿潤気体を吹き出し、この湿潤気体を前記塗布膜にあてて、結露により水滴を前記塗布膜に形成する水滴形成工程と、前記水滴を成長させる水滴成長工程と、前記水滴を前記塗布膜から蒸発させて、前記水滴を鋳型とする孔を前記塗布膜に形成する孔形成工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
前記第１吹き出し口の開口面が前記曲面に沿うように移動する状態の前記第１給気ノズルから、前記湿潤気体を吹き出して前記水滴形成工程または前記水滴成長工程を行うことが好ましい。また、前記第１吹き出し口の開口面の前方を前記曲面が走行するように、前記支持体を駆動させて前記水滴形成工程または前記水滴成長工程を行うことが好ましい。
【００１０】
前記孔形成工程では乾燥気体を前記塗布膜にあてることが好ましい。また、第２吹き出し口の開口面が前記曲面に沿うように移動する状態の第２給気ノズルから、前記乾燥気体を吹き出して前記孔形成工程を行うことが好ましい。更に、第２吹き出し口から前記乾燥気体を吹き出す第２給気ノズルを用いて、前記第２吹き出し口の開口面の前方を前記曲面が走行するように、前記支持体を駆動させて前記孔形成工程を行うことが好ましい。
【００１１】
前記塗布工程では、前記支持体を前記溶液に浸漬した後に、前記支持体を前記溶液から取り出すことが好ましい。また、形成から６０秒を経過する前の前記塗布膜について、前記水滴形成工程を開始させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリマー及び疎水性溶剤が含まれる溶液を支持体の表面の曲面上に塗布して、曲面上に塗布膜を形成し、湿潤気体を塗布膜にあてて、結露により水滴を塗布膜に形成し、乾燥気体を塗布膜にあてて、成長した水滴を塗布膜から蒸発させるため、所望の寸法で、所望の形成密度で形成される孔を有する多孔体を曲面上に容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（多孔フィルムの製造方法）
図１に示すように、多孔フィルム製造工程１０によれば、溶液１１から、塗布膜１２を経て、表面に複数の孔を有する多孔フィルム１３を製造することができる。多孔フィルム製造工程１０は、溶液１１の塗布により、溶液１１からなる塗布膜１２を形成する塗布工程２１と、塗布膜１２の表面に水滴を形成する水滴形成工程２２と、水滴を成長させる水滴成長工程２３と、塗布膜１２から溶剤を蒸発させる溶剤蒸発工程２４と、塗布膜１２から水滴を蒸発させる水滴蒸発工程２５とを有する。
【００１４】
（多孔フィルム製造設備）
多孔フィルム製造設備３０は、図２に示すように、ハンドリング装置３１と、第１収納室３２と、製造室３３と、第２収納室３４とを有する。第１収納室３２には、支持体である円筒状の筒３７が格納される。製造室３３には、塗布ゾーン３３ａ、湿潤気体ゾーン３３ｂ、及び乾燥気体ゾーン３３ｃが設けられる。各ゾーン３３ａ〜３３ｃでは、筒３７について多孔フィルム製造工程１０（図１参照）の各処理が行われる。第２収納室３４には、多孔フィルム製造工程１０（図１参照）を経た筒３７が格納される。
【００１５】
（ハンドリング装置）
ハンドリング装置３１は、図２に示すように、保持プレート４１と搬送ユニット４２とを有する。保持プレート４１は、図３に示すように、プレート本体４４、クランプ部４５、温度調節部４６、及び制御部４７を有する。クランプ部４５は、制御部４７の制御の下、筒３７の一端をくわえる保持状態と、筒３７の保持を解除する解除状態との間で遷移する。温度調節部４６は、制御部４７の制御の下、クランプ部４５で保持された筒３７の温度（０〜３０℃）を調節する。
【００１６】
搬送ユニット４２は、図２及び図３に示すように、第１収納室３２、各ゾーン３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、及び第２収納室３４の順に保持プレート４１を送る。第１収納室３２では、クランプ部４５は解除状態から保持状態に遷移する。各ゾーン３３ａ〜３３ｃでは、クランプ部４５は保持状態のままである。そして、第２収納室３４では、クランプ部４５は保持状態から解除状態に遷移する。こうして、ハンドリング装置３１は、第１収納室３２に格納される筒３７の一端をくわえ、その後、各ゾーン３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、及び第２収納室３４の順に筒３７を送る。最後に、筒３７の保持の解除により、筒３７を第２収納室３４に置く。
【００１７】
（塗布ゾーン）
図２に示すように、塗布ゾーン３３ａには、溶液１１を貯留する貯留槽５１が設けられる。図示しない温調機を用いて、貯留槽５１に貯留する溶液１１の温度を所定の範囲内（０〜３０℃）で略一定となるように調節することが好ましい。
【００１８】
（湿潤気体ゾーン）
図２及び図４に示すように、湿潤気体ゾーン３３ｂでは、保持プレート４１で保持された筒３７は、所定の位置にて静置される。湿潤気体ゾーン３３ｂには給気ノズル５８が配される。給気ノズル５８は湿潤気体４００を吹き出す吹き出し口５９を有する。吹き出し口５９の開口面５９ａは筒３７の外周面３７ａと対向するように形成される。給気ノズル５８は、静置した筒３７の外周を移動自在となるように設けられる。
【００１９】
給気ノズル５８は、図示しない湿潤気体供給部及び移動制御部と接続する。移動制御部は、筒３７の周方向、径方向、または軸方向のうち少なくとも１つの方向に給気ノズル５８を移動させる。移動制御部により、給気ノズル５８は、開口面５９ａが外周面３７ａと対向する状態を維持しながら、外周面３７ａを沿うように移動する。
【００２０】
湿潤気体供給部は、湿潤気体４００の温度ＴＡ１、露点ＴＤ１、溶剤の凝縮点ＴＲ１等を所定の範囲内となるように調節する。更に、湿潤気体供給部は、吹き出し口５９から筒３７に向かって流れる湿潤気体４００の速さが所定の範囲内となるように、温度、湿度等が調節された湿潤気体４００を給気ノズル５８に送る。
【００２１】
（乾燥気体ゾーン）
図２及び図５に示すように、乾燥気体ゾーン３３ｃでは、湿潤気体ゾーン３３ｂと同様に、保持プレート４１で保持された筒３７は、所定の位置にて静置される。乾燥気体ゾーン３３ｃには給気ノズル６８が配される。給気ノズル６８は乾燥気体４０２を吹き出す吹き出し口６９を有する。吹き出し口６９の開口面６９ａは筒３７の外周面３７ａと対向するように形成される。給気ノズル６８は、静置した筒３７の外周を移動自在となるように設けられる。
【００２２】
給気ノズル６８は、図示しない乾燥気体供給部及び移動制御部と接続する。移動制御部は、筒３７の周方向、径方向、または軸方向のうち少なくとも１つの方向に給気ノズル６８を移動させる。移動制御部により、給気ノズル６８は、開口面６９ａが外周面３７ａと対向する状態を維持しながら、外周面３７ａを沿うように移動する。
【００２３】
乾燥気体供給部は、乾燥気体４０２の温度ＴＡ２、露点ＴＤ２、溶剤の凝縮点ＴＲ２等を所定の範囲内となるように調節する。更に、乾燥気体供給部は、吹き出し口６９から筒３７に向かって流れる乾燥気体４０２の速さが所定の範囲内となるように、温度、湿度等が調節された乾燥気体４０２を給気ノズル６８に送る。
【００２４】
湿潤気体４００や乾燥気体４０２としては、空気のほか、窒素や希ガス等、その他の気体を用いてもよい。
【００２５】
次に、本発明の作用について説明する。図２に示すように、第１収納室３２にある筒３７は、ハンドリング装置３１により、各ゾーン３３ａ〜３３ｃ、及び第２収納室３４に順次案内される。
【００２６】
図２に示すように、塗布ゾーン３３ａでは、筒３７は貯留槽５１に貯留する溶液１１に浸漬される。その後、筒３７を溶液１１から引き出すと、図６に示すように、筒３７の外周面３７ａ及び内周面３７ｂには、溶液１１からなる塗布膜１２ａ及び塗布膜１２ｂが形成する。各塗布膜１２ａ、１２ｂの膜厚ＴＨ０は、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
図２に示すように、湿潤気体ゾーン３３ｂでは、筒３７は所定の位置に静置される。図３及び図７に示すように、温度調節部４６により、塗布膜１２ａの外周面の温度ＴＳが−５℃以上３０℃以下となるように、筒３７の温度が調節される。図４及び図７に示すように、給気ノズル５８は、開口面５９ａが外周面３７ａと対向する状態を維持しながら、筒３７の周方向に回転、回動または揺動する。これにより、給気ノズル５８が筒３７の外周を移動する間、給気ノズル５８の開口面５９ａ及び外周面３７ａの間隔は略一定に保持される。開口面５９ａ及び外周面３７ａの間隔は、３ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。湿潤気体供給部の制御の下、温度ＴＡ１、露点ＴＤ１、及び溶剤の凝縮点ＴＲ１等が水滴形成工程用に調節された湿潤気体４００が、給気ノズル５８に送られる。開口面５９ａが外周面３７ａに沿うように移動する給気ノズル５８は、吹き出し口５８ａから塗布膜１２ａに向けて所定の速度で、湿潤気体４００を吹き出す。湿潤気体４００の温度ＴＡ１は５℃以上４０℃以下であることが好ましい。湿潤気体４００の露点ＴＤ１は５℃以上３０℃以下であることが好ましい。図８に示すように、塗布膜１２ａに湿潤気体４００が接触すると、結露により、塗布膜１２ａの表面に水滴４０１が形成される。
【００２８】
引き続いて、湿潤気体供給部の制御の下、温度ＴＡ１、露点ＴＤ１、及び溶剤の凝縮点ＴＲ１等が水滴成長工程用に調節された湿潤気体４００が、吹き出し口５９から塗布膜１２ａに向かって所定の速度で流れる。図９に示すように、塗布膜１２ａに湿潤気体４００が接触すると、塗布膜１２ａの表面に形成した水滴４０１が成長する。こうして、湿潤気体ゾーン３３ｂ（図２参照）では、水滴形成工程や水滴成長工程が行われる。
【００２９】
図２及び図５に示すように、乾燥気体ゾーン３３ｃでは、搬送ユニット４２により、筒３７は所定の位置に静置される。給気ノズル６８は、開口面６９ａが外周面３７ａと対向する状態を維持しながら、筒３７の周方向に回転、回動または揺動する。これにより、給気ノズル６８が筒３７の外周を移動する間、給気ノズル６８の開口面６９ａ及び外周面３７ａの間隔は略一定に保持される。開口面６９ａ及び外周面３７ａの間隔は、３ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
乾燥気体供給部の制御の下、温度ＴＡ２、露点ＴＤ２、及び溶剤の凝縮点ＴＲ２等が溶剤蒸発工程用に調節された乾燥気体４０２が、給気ノズル６８に送られる。開口面６９ａが外周面３７ａに沿うように移動する給気ノズル６８は、吹き出し口６９から塗布膜１２ａに向けて所定の速度で、乾燥気体４０２を吹き出す。図１０に示すように、塗布膜１２ａに乾燥気体４０２が接触すると、塗布膜１２ａから溶剤４０３が蒸発する。これにより、塗布膜１２ａをなす溶液の流動性が低下する。なお、水滴４０１を鋳型とする目的から、溶剤蒸発工程２４における溶剤４０３の蒸発は、塗布膜１２ａにおける溶液の流動性が失われる程度まで行うことが好ましい。
【００３１】
引き続いて、乾燥気体供給部の制御の下、温度ＴＡ２、露点ＴＤ２、及び溶剤の凝縮点ＴＲ２等が水滴蒸発工程用に調節された乾燥気体４０２が、吹き出し口６９から、外周面３７ａ上に設けられた塗布膜１２ａの表面に向かって所定の速度で流れる。図１１に示すように、塗布膜１２ａに乾燥気体４０２が接触すると、塗布膜１２ａから水滴４０１が蒸発する。こうして、乾燥気体ゾーン３３ｃ（図２参照）では、溶剤蒸発工程や水滴蒸発工程が行われる。これにより、水滴４０１が鋳型となって塗布膜１２ａに孔が形成し、塗布膜１２ａが多孔フィルム１３（図１参照）になる。
【００３２】
図２に示すように、製造室３３では多孔フィルム製造工程１０（図１参照）が行われる。最後に、ハンドリング装置３１により、多孔フィルム１３を外周面に有する筒３７は、第２収納室３４に送られる。
【００３３】
（多孔フィルム）
図１２（Ａ）に示すように、円筒状に形成される多孔フィルム１３は、外周面に孔１３ａを有する。孔１３ａは、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔フィルム１３に密に配列する。そして、図１２（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、孔１３ａは、多孔フィルム１３の外周面及び内周面を貫通するように形成される。なお、図１２（Ｄ）のように、孔１３ａの代わりに、窪み１１３ａが外周面側に形成される多孔フィルム１１３の他、窪みが内周面側に形成される多孔フィルムも本発明の多孔フィルムに含まれる。また、円筒状以外のものも本発明の多孔フィルムに含まれる。
【００３４】
そして、この孔１３ａや窪み１１３ａの寸法や形成密度は、後述する製造条件によって異なる。本発明により製造される多孔フィルム１３又は１１３の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、多孔フィルム１３、又は１１３の厚みＴＨ１が０．０５μｍ以上、孔１３ａ、又は窪み１１３ａの径Ｄ１が０．０５μｍ以上、孔１３ａ、又は窪み１１３ａの形成ピッチＰ１が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔フィルム１３又は１１３を製造する場合に特に効果がある。
【００３５】
なお、本明細書において、ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や六方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、同一平面上において、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。
【００３６】
このように、本発明によれば、外周面３７ａ（図６参照）、すなわち支持体の表面の曲面上に塗布膜１２ａを設け、この塗布膜１２ａに所定の湿潤気体４００（図４参照）及び乾燥気体４０２（図５参照）を順次あてるため、曲面上において、微細パターン構造を有する多孔フィルムを製造することができる。
【００３７】
図４及び図７に示すように、略平面に形成される開口面５９ａから曲面上に設けられた塗布膜１２ａに向けて湿潤気体４００を送ると、塗布膜１２ａにあたる際の湿潤気体４００の風速が均一とならない結果、塗布膜１２ａにおいて水滴形成工程や水滴成長工程を一様に行うことが困難である。このことは、開口面６９ａが平面に形成される給気ノズル６８を用いて、曲面上に設けられた塗布膜１２ａについて溶剤蒸発工程や水滴蒸発工程を行う場合も同様である。
【００３８】
本発明では、湿潤気体ゾーン３３ｂでは、塗布膜１２ａ及び開口面５９ａの間隔が一定に保持された状態で、一定の速さで移動する給気ノズル５８を用いて、開口面５９ａから塗布膜１２ａに向けて湿潤気体４００をあてるため、水滴形成工程では、寸法が均一の水滴を形成し、水滴成長工程では、塗布膜における水滴の成長速度を一様にすることができる。同様にして、図５に示す乾燥気体ゾーン３３ｃでは、塗布膜１２ａの表面及び開口面６９ａの間隔が略一定に保持された状態で移動する給気ノズル６８を用いて、開口面６９ａから塗布膜１２ａに向けて乾燥気体４０２をあてるため、溶剤蒸発工程や水滴蒸発工程において、曲面上に設けられた塗布膜における溶剤や水滴の蒸発速度を一様にすることができる。したがって、本発明によれば、複数の孔を有し、それぞれの孔の寸法及び孔の形成ピッチが均一である多孔フィルムを製造することができる。
【００３９】
（水滴形成工程）
図８に示すように、水滴形成工程における水滴４０１の核形成は、湿潤気体４００の露点ＴＤ１と塗布膜１２ａの温度ＴＳとの差ΔＴｗ（＝ＴＤ１−ＴＳ）により、調節することができる。結露を生じさせる点から、水滴形成工程２２ではΔＴｗを少なくとも０℃以上にする。また、ΔＴｗの下限値は、０．５℃以上であることが好ましく、１℃以上であることがより好ましい。一方、ΔＴｗが大きくなりすぎると、水滴４０１の大きさにばらつきが生じる、或いは水滴４０１が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってしまう結果、多孔フィルムに形成される孔の寸法や形成ピッチが不均一となってしまう。そこで、ΔＴｗの上限値は、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが特に好ましい。
【００４０】
塗布膜１２ａに対する湿潤気体４００の相対速度Ｖ１は、０．０１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下であることが好ましく、０．０５ｍ／秒以上２ｍ／秒以下であることがより好ましい。速さＶ１が０．０１ｍ／秒未満となると結露が生じにくく、鋳型となる水滴の形成が抑制される点で好ましくなく、速さＶ１が１０ｍ／秒より大きくなると塗布膜の乱れによるムラの点で好ましくない。
【００４１】
（水滴成長工程）
図９に示すように、水滴成長工程における水滴４０１の核成長は、水滴形成工程と同様に、ΔＴｗにより調節することができる。新たな水滴の形成を抑えつつ、塗布膜１２ａの水滴４０１を成長させる点から、水滴形成工程ではΔＴｗを少なくとも０℃以上にする。また、ΔＴｗの下限値は、０．５℃以上であることが好ましく、１℃以上であることがより好ましい。一方、ΔＴｗが大きくなりすぎると、水滴が成長しすぎてしまい、水滴同士が融合してしまい孔径が不規則になるといった故障が生じるためである。そこで、ΔＴｗの上限値は、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが特に好ましい。
【００４２】
また、溶剤の蒸発は、蒸発潜熱により温度ＴＳが低下する結果、ΔＴｗが変動してしまうため、水滴形成工程や水滴成長工程では、溶剤の蒸発があまり速すぎることは好ましくない。このため、蒸発が速すぎる場合においては、湿潤気体中に溶剤ガスを含ませることが好ましい。但し、溶剤ガスの凝縮点ＴＲ１が表面温度ＴＳより高い場合は、溶液表面に、溶剤が凝縮してしまうため、溶剤の凝縮点ＴＲ１は温度ＴＳよりも低いことが好ましい。
【００４３】
図１０に示すように、溶剤蒸発工程では、塗布膜１２ａにおける水滴４０１の蒸発、核形成及び核成長を抑えることが好ましい。塗布膜１２ａにおける水滴４０１の蒸発、核形成及び核成長の抑制は、乾燥気体４０２の露点ＴＤ２と塗布膜１２ａの温度ＴＳとの差ΔＴｗ（＝ＴＤ２−ＴＳ）の調節により行うことができる。ΔＴｗは０℃以上１０℃以下であることが好ましく、０℃以上５℃以下であることがより好ましい。図１１に示すように、水滴蒸発工程では、塗布膜１２ａに残留する溶剤や水滴４０１を蒸発させるため、ΔＴｗはできるだけ小さいことが好ましい。溶剤蒸発工程及び水滴蒸発工程では、塗布膜１２ａから溶剤を蒸発させるために、溶剤の凝縮点ＴＲ２は温度ＴＳよりも低いことが好ましい。また、塗布膜１２ａに対する湿潤気体４００の相対速度Ｖ２は、０．０１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下であることが好ましく、０．０５ｍ／秒以上２ｍ／秒以下であることがより好ましい。
【００４４】
図６に示すように、溶液１１から引き出された筒３７の外周面３７ａには、塗布膜１２ａが形成される。図８に示す水滴形成工程は、対象となる塗布膜１２ａが形成した時点から６０秒を経過する前に開始することが好ましく、３０秒を経過する前に開始することがより好ましく、１０秒を経過する前に開始することが特に好ましい。形成した時点から６０秒を経過した塗布膜１２ａにおいて、水滴形成工程が開始していない場合には、塗布膜１２ａを形成する溶液の乾燥が進行し、溶液の粘度が増大する結果、水滴を鋳型とする孔が塗布膜１２ａに形成されない、或いは、塗布膜１２ａに形成する孔の寸法や形成ピッチが不均一になってしまう。ここで、水滴形成工程の開始とは、水滴形成工程用に調節した湿潤気体と塗布膜とが接触するタイミングを指す。
【００４５】
なお、給気ノズル５８の移動方向Ｘ（以下、方向Ｘと称する）に直交する方向（以下、方向Ｙと称する）において、塗布膜の寸法が開口面５９ａの寸法よりも大きい場合には、湿潤気体４００を吹き出す状態の給気ノズル５８をＸ方向に移動させ、湿潤気体４００の吹き出しが停止した状態の給気ノズル５８をＹ方向に移動させた後、再び、湿潤気体４００を吹き出す状態の給気ノズル５８をＸ方向に移動させる。これを逐一繰り返すことにより、支持体の曲面上に設けられた塗布膜全域に水滴形成工程や水滴成長工程を行うことができる。支持体として筒状のものを用いる場合には、方向Ｙを支持体の長手方向とし、方向Ｘを、支持体の外周面を沿う方向とすればよい。また、支持体として円筒状の筒３７を用いる場合には、方向Ｘを筒３７の周方向とし、方向Ｙを筒３７の軸方向とすればよい。また、給気ノズル５８を支持体の外周面を沿うように螺旋状に移動させてもよい。給気ノズル５８と同様にして、湿潤気体４００を吹き出す状態の給気ノズル５８を移動させることにより、支持体の曲面上に設けられた塗布膜全域に溶剤蒸発工程や水滴蒸発工程を行うことができる。
【００４６】
上記実施形態では、１つの給気ノズル５８、６８を用いて各工程２２〜２５（図１参照）を行ったが、本発明はこれに限られず、複数の給気ノズル５８、６８を用いて各工程２２〜２５（図１参照）を行ってもよい。例えば、複数の給気ノズル５８を、開口面５９ａが筒３７の外周面と対向するように、Ｘ方向に並べてもよいし、Ｙ方向に並べてもよいし、Ｘ方向及びＹ方向にそれぞれに並べてもよい。複数の給気ノズル６８を用いる場合も、給気ノズル５８の場合と同様にして並べてもよい。複数の給気ノズル５８のうち、一部を水滴形成工程用に調節された湿潤気体を吹き出す給気ノズルとして用い、残りを水滴成長工程用に調節された湿潤気体を吹き出す給気ノズルとして用いてもよい。同様にして、複数の給気ノズル６８のうち、一部を溶剤蒸発工程用に調節された乾燥気体を吹き出す給気ノズルとして用い、残りを水滴蒸発工程用に調節された乾燥気体を吹き出す給気ノズルとして用いてもよい。
【００４７】
上記実施形態では、各ゾーン３３ｂ、３３ｃにおいて、静置した筒３７の外周を移動する給気ノズル５８、６８を用いたが、本発明はこれに限られない。例えば、図１３に示すように、湿潤気体４００を吹き出す状態の給気ノズル５８を筒３７の外周に静置させて、筒３７の軸を中心にして、筒３７を回転、回動、または揺動させる。これにより、開口面５９ａの前方を外周面３７ａが一定の速さで走行するため、開口面５９ａから吹き出す湿潤気体４００の接触量は、外周面３７ａ上に設けられた塗布膜１２ａの全域において略均一となる。こうして、曲面上に設けられた塗布膜において各工程２２〜２３（図１参照）を均一に行うことができる。なお、上述した内容は、給気ノズル５８への適用に限られず、給気ノズル５８及び給気ノズル６８のうち少なくともいずれか一方に適用すればよい。また、開口面５９ａと外周面３７ａとの間隔を一定に維持した状態で各工程２２〜２３（図１参照）を行うことが好ましい。
【００４８】
上記実施形態では、図４及び図７に示すように、筒３７の外周面３７ａ上に設けられた塗布膜１２ａについて各工程２２〜２５（図１参照）を行ったが、本発明はこれに限られず、筒３７の内周面３７ｂ上に設けられた塗布膜１２ｂについて各工程２２〜２５（図１参照）を行ってもよい。水滴形成工程を例にして説明すると、図１４に示すように、給気ノズル５８を筒３７の中空部に配する。給気ノズル５８は、開口面５９ａが内周面３７ｂと対向する状態を維持しながら、筒３７の周方向に回転、回動または揺動する。これにより、筒３７の中空部において給気ノズル５８が移動する間、湿潤気体４００を吹き出す給気ノズル５８の開口面５９ａ及び塗布膜１２ｂの表面の間隔は略一定に保持される。また、給気ノズル５８を移動させる代わりに、筒３７の軸を中心に筒３７を回転、回動または揺動させてもよい。更に、給気ノズル５８を筒３７の外周及び中空部に設け、外周面３７ａ及び内周面３７ｂに設けられた塗布膜１２ａ及び塗布膜１２ｂについて各工程２２〜２５（図１参照）を行ってもよい。なお、上述した内容は、給気ノズル５８への適用に限られず、給気ノズル５８及び給気ノズル６８のうち少なくともいずれか一方に適用すればよい。
【００４９】
上記実施形態では、給気ノズル５８を筒３７の中空部に配したが、本発明はこれに限られず、給気ノズル５８から吹き出した湿潤気体４００が中空部を通過するように、筒３７の軸方向の端側に給気ノズル５８を設けてもよい。また、この給気ノズル５８と同様の構造を有する給気ノズルを保持プレート４１に設けてもよい。
【００５０】
上記実施形態では、図２に示すように、垂直方向に静置した筒３７について各工程２２〜２５（図１参照）を行ったが、本発明はこれに限られず、水平方向に静置した筒３７について各工程２２〜２５（図１参照）を行ってもよい。
【００５１】
（溶剤蒸発抑制工程）
塗布工程及び水滴形成工程の間において、塗布膜からの溶剤の蒸発を抑制する溶剤蒸発抑制工程を行うことが好ましい。図２に示す多孔フィルム製造設備３０を例に挙げると、塗布ゾーン３３ａ及び湿潤気体ゾーン３３ｂの間における筒３７の搬送路に、溶剤蒸発抑制工程を行う溶剤蒸発抑制ゾーンを設けてもよい。塗布膜の温度ＴＳ並びに、溶剤蒸発抑制ゾーン内の気体の露点ＴＤ３、及び凝縮点ＴＲ３等は所定の範囲に調節されることが好ましい。凝縮点ＴＲ３と塗布膜の温度ＴＳとの差ΔＴｓｏｌｖ（＝ＴＲ３−ＴＳ）は、−２０℃以上１０℃以下であることが好ましい。また、溶剤蒸発抑制ゾーンでは、塗布膜における水滴の形成を抑えることを防ぐことが好ましい。したがって、露点ＴＤ３と塗布膜の温度ＴＳとの差ΔＴｗ（＝ＴＤ３−ＴＳ）は、０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
上記実施形態では、湿潤気体ゾーン３３ｂを１つ設けたが、本発明はこれに限られず、湿潤気体ゾーン３３ｂを複数設けてもよい。湿潤気体ゾーン３３ｂを複数設ける場合には、複数の湿潤気体ゾーン３３ｂのうち一部の湿潤気体ゾーン３３ｂにおいて、水滴形成工程を行い、その後、残りの湿潤気体ゾーン３３ｂにおいて、水滴成長工程を行ってもよい。
【００５３】
上記実施形態では、乾燥気体ゾーン３３ｃを１つ設けたが、本発明はこれに限られず、乾燥気体ゾーン３３ｃを複数設けてもよい。乾燥気体ゾーン３３ｃを複数設ける場合には、複数の乾燥気体ゾーン３３ｃのうち一部の乾燥気体ゾーン３３ｃにおいて、溶剤蒸発工程を行い、その後、残りの乾燥気体ゾーン３３ｃにおいて、水滴蒸発工程を行ってもよい。
【００５４】
上記実施形態では、乾燥気体供給部は、給気ノズル６８を介して、乾燥気体４０２を乾燥気体ゾーン３３ｃに供給したが、本発明はこれに限られず、乾燥気体供給部は、直接乾燥気体４０２を乾燥気体ゾーン３３ｃに供給してもよい。この場合、給気ノズル６８は省略してもよい。
【００５５】
上記実施形態では、水滴形成工程２２及び水滴成長工程２３を行う湿潤気体ゾーン、及び溶剤蒸発工程２４及び水滴蒸発工程２５を行う乾燥気体ゾーンをそれぞれ設けたが、本発明はこれに限られず、水滴形成工程２２及び水滴成長工程２３が行われたゾーンにおいて、溶剤蒸発工程２４や水滴蒸発工程２５を行ってもよい。この場合には、当該ゾーンに設けられた給気ノズルから湿潤気体及び乾燥気体のいずれか一方を吹き出し、湿潤気体及び乾燥気体の切り替えは、工程に応じて行えばよい。
【００５６】
上記実施形態では、各工程２１〜２５（図１参照）を逐次行う方式で多孔フィルムを製造したが、本発明はこれに限られず、各工程２１〜２５（図１参照）を連続して行う方式で多孔フィルムを製造してもよい。図１５に示すように、多孔フィルム製造設備１３０は、送り出し装置１３１と駆動装置１３２と、送り出し装置１３１と駆動装置１３２との間に設けられる製造室１３３とを有する。送り出し装置１３１には長尺状の筒１３７が収納される。送り出し装置１３１及び駆動装置１３２により、筒１３７は送り出し装置１３１から駆動装置１３２に向かって送り出され、製造室１３３を所定の送り速度で通過する。
【００５７】
製造室１３３には、塗布ゾーン１３３ａ、湿潤気体ゾーン１３３ｂ、及び乾燥気体ゾーン１３３ｃが、筒１３７の送り方向において順次設けられる。各ゾーン１３３ａ〜１３３ｃは、各ゾーン３３ａ〜３３ｃと同様の構成であり、塗布ゾーン１３３ａには、溶液１１を貯留する貯留槽５１が設けられ、湿潤気体ゾーン１３３ｂには、湿潤気体４００を筒１３７に向けて吹き出す給気ノズル５８が、乾燥気体ゾーン１３３ｃには、乾燥気体４０２を筒１３７に向けて吹き出す給気ノズル５８が、それぞれ設けられる。なお、塗布ゾーン１３３ａ及び湿潤気体ゾーン１３３ｂの間に、溶剤蒸発抑制工程を行う溶剤蒸発抑制ゾーンを設けてもよい。
【００５８】
（支持体）
支持体の形成材料としては、特に限定されるものではなく、使用する溶剤に対する十分な化学的安定性や、多孔フィルム製造工程１０における耐熱性を有するものであることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリプロピレン、ポリイミド等の有機材料の他や、ガラス、ステンレス、その他の金属等の無機材料が挙げられる。溶剤に対する化学的安定性を付与するために表面処理がなされた樹脂素材でも良い。
【００５９】
なお、塗布膜を形成する支持体の曲面は、溶液が濡れやすいように加工（以下、濡れ加工と称する）されていることが好ましい。溶液の濡れ性の指標としては、例えば、接触角θｓ、接触角θｗや表面張力を用いることができる。接触角θｓは、曲面上における溶液の接触角であり、接触角θｗは、曲面上における水の接触角である。接触角θｓ、又は接触角θｗは、溶剤または水からなる液滴を曲面上に形成し、液滴の形状から算出することができる。そして、接触角θｓは０°以上７０°以下であることが好ましく、０°以上５０°以下であることがより好ましい。また、接触角θｗは５°以上１８０°未満であることが好ましく、３０°以上１８０°未満であることがより好ましい。溶液１１の表面張力γは、曲面の臨界表面張力γｃよりも小さいことが好ましい。なお、γは、５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。γｃは、２０ｍＮ／ｍ以上２００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上２００ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。溶液１１の表面張力γ及び曲面の臨界表面張力γｃは、毛細管上昇法、滴下法、吊環法など公知の測定方法により求めることができる。
【００６０】
濡れ加工は、支持体の曲面上の全域に行ってもよいし、支持体の曲面上の一部に行ってもよい。例えば、濡れ加工が施される範囲は、支持体の曲面上において、線状、格子状、縞状、面状、海島構造状に形成されてもよい。これにより、支持体の曲面上の所望の部分のみに塗布膜を形成することができるため、最終的に、所望の形状の多孔体を製造することもできる。
【００６１】
塗布ゾーン３３ａに、塗布膜の一部を掻き取るブレードを設けてもよい。ブレードの掻き取り深さは、塗布膜の膜厚と等しくてもよいし、塗布膜の膜厚よりも小さくしてもよい。また、ブレードは、筒３７の外周及び中空部の一方に設けてもよいし、両方に設けてもよい。
【００６２】
上記実施形態では、曲面を有する支持体として円筒状の筒３７を用いたが、本発明はこれに限られない。本発明の曲面を有する支持体としては、球面、楕円体面、錐面、トーラス、その他の曲面を有するものであればよく、例えば、球、楕円体、円柱、楕円柱、円錐、円錐台、輪環体、螺旋体、鼓状の支持体等が挙げられる。また、線状体も円柱、楕円柱等に含まれるため、曲面を有する支持体として含まれる。したがって、１本、或いは複数の線状体を折り曲げてなる形成体や、複数の線条体からなる格子を有するもの等も、本発明の曲面を有する支持体に含まれる。また、曲面は、凹面及び凸面のいずれでもよい。曲面の曲率半径の下限は、例えば、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。また、曲面の曲率半径の上限は、例えば、１ｍ以下であることが好ましく、５０ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
上記実施形態では、支持体の曲面に塗布膜を形成する方法として、ディップコートを用いたが、本発明はこれに限られず、スプレー塗布等、他の塗布方法を用いてもよい。
【００６４】
本発明における多孔体は、多孔フィルムのみならず、表面に多孔フィルムを有する支持体も含む。多孔フィルムのみを最終製品とする場合には、多孔フィルムと支持体とを分離（以下、分離工程と称する）してもよい。分離工程としては、支持体から多孔フィルムを剥ぎ取る方法の他、支持体を溶剤により溶解する方法、温度応答性ポリマーやＵＶ反応性ポリマーをコーティングした支持体の表面上に多孔フィルムを形成した後、支持体を加熱する、又は支持体に紫外線を照射して、支持体と多孔フィルムとを分離する方法、支持体及び多孔フィルムを膨潤液に浸漬し、多孔フィルムの膨潤により支持体と多孔フィルムとを分離する方法、支持体のみに切込みを入れた後に、支持体と多孔フィルムとを剥離して、筒状の多孔フィルムを得る方法や、支持体及び多孔フィルムに切込みを入れた後に、支持体と多孔フィルムとを剥離し、展開し、シート状の多孔フィルムを得る方法等がある。表面に多孔フィルムを有する支持体を最終製品とする場合には、表面に多孔フィルムを有する支持体を所定のサイズに切断（以下、切断工程と称する）してもよい。なお、切断工程の後に分離工程を行ってもよいし、分離工程の後に切断工程を行ってもよい。
【００６５】
（原料）
多孔フィルムの原料としては、非水溶性溶剤に溶解するポリマー（以下、「疎水性ポリマー」と称する）を用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。
【００６６】
（溶剤）
前記ポリマーを溶解させて溶液１１を調製するための溶剤としては、疎水性であって、有機溶剤など、ポリマーを溶解させることができる溶剤であれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００６７】
また、溶液におけるポリマーの濃度は、引き出される支持体の曲面上に塗布膜が形成できる濃度であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。ポリマーの濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、ポリマーの濃度が３０質量％を超える濃度であると、溶液の粘性が増大するため、支持体の引き出しによる塗布膜の形成が困難となるため、好ましくない。
【００６８】
（疎水性ポリマー）
疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００６９】
両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
【００７０】
疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００７１】
疎水性側鎖と親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶剤の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）＝０．１：９．９〜４．５：５．５が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶剤への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００７２】
疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００７３】
疎水性ポリマーだけでも、多孔フィルムを製造することができるが、両親媒性ポリマーと共に用いることが好ましい。
【００７４】
疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔フィルムが得られなくなることがある。一方、両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、塗布膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
【００７５】
疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、疎水性ポリマー及び／又は両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００７６】
疎水性ポリマー及び／又は両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７７】
疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００７８】
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００７９】
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００８０】
アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００８１】
ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００８２】
ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８３】
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００８４】
光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００８５】
光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００８６】
なお、光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００８７】
熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
【００８８】
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
（実験１）
図２に示す多孔フィルム製造設備３０において、筒３７の外周面に多孔フィルムをつくった。塗布ゾーン３３ａでは、筒３７の外周面に塗布膜を形成した。湿潤気体ゾーン３３ｂでは、塗布膜に所定の条件に調節された湿潤気体をあてる水滴形成工程を行った。水滴形成工程を、塗布膜の形成から５秒後に開始した。その後、１２０秒間、所定の条件に調節された湿潤気体を塗布膜にあてた。乾燥気体ゾーン３３ｃでは、塗布膜に所定の条件に調節された乾燥気体をあてる溶剤蒸発工程を行った。その後、塗布膜に所定の条件に調節された乾燥気体をあてる水滴蒸発工程を行った。また、塗布ゾーン３３ａ及び湿潤気体ゾーン３３ｂの間では、塗布膜について溶剤蒸発抑制工程を行った。更に、湿潤気体ゾーン３３ｂ及び乾燥気体ゾーン３３ｃでは、各気体を吹き出す状態の各ノズル５８、６８を、筒３７の軸を中心に回転するように、筒３７の外周を移動させた。
【００９０】
（実験２）
各ノズル５８、６８の移動を停止したこと以外は、実験１と同様にして、多孔フィルムを作った。
【００９１】
（実験３）
水滴形成工程を塗布膜の形成から６０秒後に開始し、その後、３００秒間、所定の条件に調節された湿潤気体を塗布膜にあてたこと以外は、実験１と同様にして、多孔フィルムを作った。
【００９２】
（実験４）
水滴形成工程を塗布膜の形成から７０秒後に開始したこと、及び溶剤蒸発抑制工程を省略したこと以外は、実験３と同様にして、多孔フィルムを作った。
【００９３】
（実験５）
水滴形成工程を塗布膜の形成から１２０秒後に開始したこと、その後、６００秒間、所定の条件に調節された湿潤気体を塗布膜にあてたこと、各ノズル５８、６８の移動を停止したこと、及び溶剤蒸発抑制工程を省略したこと以外は、実験１と同様にして、多孔フィルムを作った。
【００９４】
（評価）
実験１〜５にて得られた多孔フィルムについて、孔の径を測定し、孔径変動係数Ｘを算出した。孔径変動係数Ｘは、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の径の平均値）｝×１００で示される。そして、孔径変動係数Ｘを、下記の基準に基づいて評価した。
◎：孔径変動係数Ｘが５％以下であった。
○：孔径変動係数Ｘが５％より大きく１０％以下であった。
△：孔径変動係数Ｘが１０％より大きかった。
【００９５】
表１に、実験１〜５における、塗布膜の形成から水滴形成工程の開始までに要した時間をＡ、塗布膜に湿潤気体を吹き付けた時間をＢ、孔径変動係数Ｘ、及び評価結果を示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実験１〜５より、本発明によれば、径が均一の孔を有する多孔フィルムを曲面上に容易に製造することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】多孔フィルム製造工程の概要を示す工程図である。
【図２】第１の多孔フィルム製造設備の概要を示す説明図である。
【図３】ハンドリング装置の概要を示す説明図である。
【図４】第１の湿潤気体ゾーンの概要を示す説明図である。
【図５】乾燥気体ゾーンの概要を示す説明図である。
【図６】塗布ゾーンの概要を示す説明図である。
【図７】第１の湿潤気体ゾーンにおける、筒の軸方向に直交する面についての断面図である。
【図８】水滴形成工程の概要を示す説明図である。
【図９】水滴形成工程の概要を示す説明図である。
【図１０】溶剤蒸発工程の概要を示す説明図である。
【図１１】水滴蒸発工程の概要を示す説明図である。
【図１２】（Ａ）は、複数の貫通孔を有する多孔フィルムの概要を示す平面図であり、（Ｂ）はＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図である。（Ｄ）は、複数のくぼみを有する多孔フィルムの平面図である。
【図１３】第２の湿潤気体ゾーンの概要を示す説明図である。
【図１４】第３の湿潤気体ゾーンの概要を示す説明図である。
【図１５】第２の多孔フィルム製造設備の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９９】
１０ 多孔フィルム製造工程
１１ 溶液
１２ 塗布膜
１３ 多孔フィルム
２１ 塗布工程
２２ 水滴形成工程
２３ 水滴成長工程
２４ 溶剤蒸発工程
２５ 水滴蒸発工程
３０ 多孔フィルム製造設備
３３ 製造装置
３３ａ 塗布ゾーン
３３ｂ 湿潤気体ゾーン
３３ｃ 乾燥気体ゾーン
３７ 筒
５８、６８ 給気ノズル
５９、６９ 吹き出し口
５９ａ、６９ａ 開口面
４００ 湿潤気体
４０１ 水滴
４０２ 乾燥気体
４０３ 溶剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び疎水性溶剤が含まれる溶液を支持体の曲面上に塗布して、前記溶液からなる塗布膜を前記曲面上に形成する塗布工程と、
第１給気ノズルに設けられた第１吹き出し口から湿潤気体を吹き出し、この湿潤気体を前記塗布膜にあてて、結露により水滴を前記塗布膜に形成する水滴形成工程と、
前記水滴を成長させる水滴成長工程と、
前記水滴を前記塗布膜から蒸発させて、前記水滴を鋳型とする孔を前記塗布膜に形成する孔形成工程とを有することを特徴とする多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記第１吹き出し口の開口面が前記曲面に沿うように移動する状態の前記第１給気ノズルから、前記湿潤気体を吹き出して前記水滴形成工程または前記水滴成長工程を行うことを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記第１吹き出し口の開口面の前方を前記曲面が走行するように、前記支持体を駆動させて前記水滴形成工程または前記水滴成長工程を行うことを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記孔形成工程では乾燥気体を前記塗布膜にあてることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。
【請求項５】
第２吹き出し口の開口面が前記曲面に沿うように移動する状態の第２給気ノズルから、前記乾燥気体を吹き出して前記孔形成工程を行うことを特徴とする請求項４記載の多孔体の製造方法。
【請求項６】
第２吹き出し口から前記乾燥気体を吹き出す第２給気ノズルを用いて、
前記第２吹き出し口の開口面の前方を前記曲面が走行するように、前記支持体を駆動させて前記孔形成工程を行うことを特徴とする請求項４記載の多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程では、前記支持体を前記溶液に浸漬した後に、前記支持体を前記溶液から取り出すことを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。
【請求項８】
形成から６０秒を経過する前の前記塗布膜について、前記水滴形成工程を開始させることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。
【請求項１】
ポリマー及び疎水性溶剤が含まれる溶液を支持体の曲面上に塗布して、前記溶液からなる塗布膜を前記曲面上に形成する塗布工程と、
第１給気ノズルに設けられた第１吹き出し口から湿潤気体を吹き出し、この湿潤気体を前記塗布膜にあてて、結露により水滴を前記塗布膜に形成する水滴形成工程と、
前記水滴を成長させる水滴成長工程と、
前記水滴を前記塗布膜から蒸発させて、前記水滴を鋳型とする孔を前記塗布膜に形成する孔形成工程とを有することを特徴とする多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記第１吹き出し口の開口面が前記曲面に沿うように移動する状態の前記第１給気ノズルから、前記湿潤気体を吹き出して前記水滴形成工程または前記水滴成長工程を行うことを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記第１吹き出し口の開口面の前方を前記曲面が走行するように、前記支持体を駆動させて前記水滴形成工程または前記水滴成長工程を行うことを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記孔形成工程では乾燥気体を前記塗布膜にあてることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。
【請求項５】
第２吹き出し口の開口面が前記曲面に沿うように移動する状態の第２給気ノズルから、前記乾燥気体を吹き出して前記孔形成工程を行うことを特徴とする請求項４記載の多孔体の製造方法。
【請求項６】
第２吹き出し口から前記乾燥気体を吹き出す第２給気ノズルを用いて、
前記第２吹き出し口の開口面の前方を前記曲面が走行するように、前記支持体を駆動させて前記孔形成工程を行うことを特徴とする請求項４記載の多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程では、前記支持体を前記溶液に浸漬した後に、前記支持体を前記溶液から取り出すことを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。
【請求項８】
形成から６０秒を経過する前の前記塗布膜について、前記水滴形成工程を開始させることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１０−２２９３７３（Ｐ２０１０−２２９３７３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８１５２１（Ｐ２００９−８１５２１）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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