多孔性濾過膜の製造方法
【課題】除濁等の濾過用途に好適な、安定で高い実液濾過速度が得られる多孔性濾過膜の製造方法の提供。
【解決手段】高分子化合物の溶液に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより多孔構造を形成させることを特徴とする、多孔性濾過膜の製造方法。
【解決手段】高分子化合物の溶液に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより多孔構造を形成させることを特徴とする、多孔性濾過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除濁等の濾過用途に好適な、安定で高い実液濾過速度が得られる多孔性濾過膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
限外濾過膜や精密濾過膜等の多孔性濾過膜は、多くの産業分野に置いて利用が進んでいる。濾過操作において強く求められる性能の最たるものが、実液濾過時の高く安定した濾過速度である。
実液濾過時の濾過速度を高値安定させる要因として、膜そのもの、濾過条件（圧力等）、膜洗浄方法等がある。その中で、特に膜そのものに要求される要件として、純水濾過速度が高いことはもちろんであるが、膜表面の開口性もまた重要な要件である（特許文献１）。多孔性濾過膜は通常、相分離法で作製されることが多い（非特許文献１）。相分離法には非溶剤誘起相分離法と熱誘起相分離法がある。
【０００３】
前者は、高分子化合物を室温で溶解できる溶剤に溶解させた後、非溶剤（よく使われるのが水）と接触させ、溶剤と非溶剤とを交換することで溶液中の高分子化合物の溶解性を低下させて相分離を生起させ、多孔構造をつくる技術である。
後者は、高分子化合物と該高分子化合物を室温では溶解しないが高温では溶解する溶剤（潜在溶剤）とを高温で溶液状態にしたのち、冷媒（よく使われるのが空気または水）と接触させることで冷却し、潜在溶剤の溶解力を低下させることにより相分離を生起させ、多孔構造をつくる技術である。
相分離法では、膜断面の構造を非対称化するなどして純水濾過速度を高める技術が進んでいるが、もう１つの重要な因子である、膜表面開口性を制御する（高める）技術（膜表面の孔密度を高める技術）については、ほとんど報告例を見ない。このため、膜の構造制御の面から実液濾過時の濾過速度を高値安定させる技術は、未だ充分でない。
【特許文献１】再公表特許０１／０５３２１３号公報
【非特許文献１】プラスチック・機能性高分子材料事典編集委員会、「プラスチック・機能性高分子材料事典」、産業調査会、２００４年２月、６７２−６７９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、除濁等の濾過用途に好適な、安定で高い実液濾過速度が得られる多孔性濾過膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題解決に鋭意努力した結果、高分子化合物の溶液に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより多孔構造を形成させることで、膜表面の開口性が高い多孔性濾過膜を得ることができることを見出し、本発明を為すに至った。
即ち本発明は、下記である。
高分子化合物の溶液に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより、多孔構造を形成させることを特徴とする、多孔性濾過膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、除濁等の濾過用途に好適な、安定で高い実液濾過速度が得られる多孔性濾過膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本願発明について具体的に説明する。
高分子化合物は、相分離法の適用が可能な、常温または高温にて溶剤を持つものであれば特には限定はされず、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の、通常濾過用途に多用されている高分子化合物を中心とする高分子化合物群を例に挙げることができる。
【０００８】
これら例示した高分子化合物のうち、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、エチレンービニルアルコール共重合体は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に室温にて溶解できるため、また、ポリフッ化ビニリデンおよびポリアクリロニトリルについては上記に加えてジメチルスルホキシドにも室温にて溶解できるため、これらの溶剤に溶解させ、非溶剤誘起相分離法にて多孔性濾過膜を作製することが可能である。
【０００９】
また、ポリエチレンやポリプロピレンは、流動パラフィンや、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル類、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル類、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸エステル類、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル類、リン酸トリブチル等のリン酸エステル類、プロピレングリコールジオレエート等のグリコールエステル類、グリセリントリオレエート等のグリセリンエステル類等に室温では溶解しないが高温では溶解し、また、ポリフッ化ビニリデンもフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、ガンマブチロラクトン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、イソホロン等には室温では溶解しないが高温では溶解するため、これらの溶剤を潜在溶剤として使用し熱誘起相分離法にて多孔性濾過膜を作製することが可能である。
溶液中の高分子化合物濃度は、得られる膜の機械的強度と透水性能（濾過速度）とのバランスをとるために、通常１０重量％から５０重量％、好ましくは１５重量％から４５重量％に設定される。
【００１０】
二酸化炭素は、温度３１℃以上かつ圧力７．４ＭＰａ以上にて超臨界状態になる。超臨界状態は、液体でも気体でもない流体状態である。高分子化合物の溶液に超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより、高分子溶液に多孔性構造を形成させ、多孔性膜を得ることができる。多孔性構造形成における超臨界二酸化炭素の役割は、高分子溶液に接触して、非溶剤誘起相分離を起こすための非溶剤として、あるいは熱誘起相分離を起こすための冷媒として働くものと推定される。理由は不明であるが、高分子化合物の溶液に超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより、非超臨界状態の二酸化炭素（例えば気体の二酸化炭素）や通常よく高分子溶液に接触させて非溶剤誘起相分離や熱誘起相分離を生起せしめて多孔構造を形成させるのに用いられる水等を接触させた場合に比べて、膜表面の開口性の高い多孔性膜を得ることができる。相分離における非溶剤または冷媒としての効果を高めるためには、用いる超臨界二酸化炭素の温度は、５０℃以下が好ましい。相分離時に超臨界二酸化炭素と接触する溶剤あるいは潜在溶剤は、超臨界二酸化炭素と接触することで超臨界二酸化炭素側へと抽出され、多孔性濾過膜側から除去される。
【実施例】
【００１１】
本発明について、以下の実施例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１］
酢酸セルロース（酢化度５１％）を、１、３−ジオキサンを溶剤として、１５重量％になるように室温にて溶解した。この酢酸セルロース溶液を、ガラス板上に厚さ０．２５４ｍｍにて塗布した後、３５℃の圧力容器（直径５２ｍｍ、高さ２０ｍｍ）内に設置し、この圧力容器内に二酸化炭素を３５℃、１０ＭＰａにて導入し、１５分間、容器内を３５℃、１０ＭＰａにて保持した。その後、圧力容器内を３５℃、１０ＭＰａに保持しつつ二酸化炭素を約３Ｌ／ｍｉｎにて圧力容器内にワンパスで流し、その後圧力容器内への二酸化炭素の供給を止め、圧力容器内を常圧に開放し、中よりガラス板上の膜を取り出した。
得られた膜の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１より画像解析により求めた表面開口率は２０％であった。また、得られた膜のデキストラン（Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｄｅｘｔｒａｎ２０００；分子量２００万）阻止率は５０％であった。
【００１２】
［比較例１］
圧力容器内に導入しかつ保持した二酸化炭素を３５℃、６ＭＰａにした以外は、実施例１と同様にした。得られた膜の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２より求めた表面開口率は５％であった。また、得られた膜のデキストラン（実施例１と同じく分子量２００万）阻止率は２０％であった。
【００１３】
［実施例２］
ポリエチレン（高密度ポリエチレン、重量平均分子量２５万）を、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を潜在溶剤として、２０重量％になるように２３０℃にてプラストミルにて溶解した。実施例１で用いた圧力容器内にホットステージを置き、ホットステージ上にガラス板を置き、プラストミルから取り出した上記ポリエチレンとフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）の混合物を上記ホットステージ上にのせ、２３０℃に加熱保持した。圧力容器自体は３５℃に保持し、ホットステージの加熱を切ると同時にこの圧力容器内に、二酸化炭素を３５℃、１０ＭＰａにて導入し、１５分間、容器内を３５℃、１０ＭＰａにて保持した。その後、圧力容器内を３５℃、１０ＭＰａに保持しつつ二酸化炭素を約３Ｌ／ｍｉｎにて圧力容器内にワンパスで流し、その後圧力容器内への二酸化炭素の供給を止め、圧力容器内を常圧に開放し、中よりガラス板上の膜を取り出した。得られた膜の表面開口率は２５％、粒子径０．２マイクロメーターのポリスチレン製ユニフォームラテックスの阻止率は９５％であった。
【００１４】
［比較例２］
ホットステージにて２３０℃に加熱したポリエチレンとフタル酸ジ（２-エチルヘキシル）の混合物を、超臨界二酸化炭素と接触させることなくガラス板ごと水中に入れて冷却し、ガラス板上の膜を取り出した以外は、実施例２と同様にした。得られた膜の表面開口率は１５％、粒子径０．２マイクロメーターのポリスチレン製ユニフォームラテックスの阻止率は９５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明により得られる膜は、膜表面開口性に優れ、除濁を始めとする濾過用途において、安定した高い濾過速度を得るための濾過膜として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１により得られた膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１により得られた膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除濁等の濾過用途に好適な、安定で高い実液濾過速度が得られる多孔性濾過膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
限外濾過膜や精密濾過膜等の多孔性濾過膜は、多くの産業分野に置いて利用が進んでいる。濾過操作において強く求められる性能の最たるものが、実液濾過時の高く安定した濾過速度である。
実液濾過時の濾過速度を高値安定させる要因として、膜そのもの、濾過条件（圧力等）、膜洗浄方法等がある。その中で、特に膜そのものに要求される要件として、純水濾過速度が高いことはもちろんであるが、膜表面の開口性もまた重要な要件である（特許文献１）。多孔性濾過膜は通常、相分離法で作製されることが多い（非特許文献１）。相分離法には非溶剤誘起相分離法と熱誘起相分離法がある。
【０００３】
前者は、高分子化合物を室温で溶解できる溶剤に溶解させた後、非溶剤（よく使われるのが水）と接触させ、溶剤と非溶剤とを交換することで溶液中の高分子化合物の溶解性を低下させて相分離を生起させ、多孔構造をつくる技術である。
後者は、高分子化合物と該高分子化合物を室温では溶解しないが高温では溶解する溶剤（潜在溶剤）とを高温で溶液状態にしたのち、冷媒（よく使われるのが空気または水）と接触させることで冷却し、潜在溶剤の溶解力を低下させることにより相分離を生起させ、多孔構造をつくる技術である。
相分離法では、膜断面の構造を非対称化するなどして純水濾過速度を高める技術が進んでいるが、もう１つの重要な因子である、膜表面開口性を制御する（高める）技術（膜表面の孔密度を高める技術）については、ほとんど報告例を見ない。このため、膜の構造制御の面から実液濾過時の濾過速度を高値安定させる技術は、未だ充分でない。
【特許文献１】再公表特許０１／０５３２１３号公報
【非特許文献１】プラスチック・機能性高分子材料事典編集委員会、「プラスチック・機能性高分子材料事典」、産業調査会、２００４年２月、６７２−６７９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、除濁等の濾過用途に好適な、安定で高い実液濾過速度が得られる多孔性濾過膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題解決に鋭意努力した結果、高分子化合物の溶液に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより多孔構造を形成させることで、膜表面の開口性が高い多孔性濾過膜を得ることができることを見出し、本発明を為すに至った。
即ち本発明は、下記である。
高分子化合物の溶液に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより、多孔構造を形成させることを特徴とする、多孔性濾過膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、除濁等の濾過用途に好適な、安定で高い実液濾過速度が得られる多孔性濾過膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本願発明について具体的に説明する。
高分子化合物は、相分離法の適用が可能な、常温または高温にて溶剤を持つものであれば特には限定はされず、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の、通常濾過用途に多用されている高分子化合物を中心とする高分子化合物群を例に挙げることができる。
【０００８】
これら例示した高分子化合物のうち、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、エチレンービニルアルコール共重合体は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に室温にて溶解できるため、また、ポリフッ化ビニリデンおよびポリアクリロニトリルについては上記に加えてジメチルスルホキシドにも室温にて溶解できるため、これらの溶剤に溶解させ、非溶剤誘起相分離法にて多孔性濾過膜を作製することが可能である。
【０００９】
また、ポリエチレンやポリプロピレンは、流動パラフィンや、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル類、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル類、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸エステル類、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル類、リン酸トリブチル等のリン酸エステル類、プロピレングリコールジオレエート等のグリコールエステル類、グリセリントリオレエート等のグリセリンエステル類等に室温では溶解しないが高温では溶解し、また、ポリフッ化ビニリデンもフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、ガンマブチロラクトン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、イソホロン等には室温では溶解しないが高温では溶解するため、これらの溶剤を潜在溶剤として使用し熱誘起相分離法にて多孔性濾過膜を作製することが可能である。
溶液中の高分子化合物濃度は、得られる膜の機械的強度と透水性能（濾過速度）とのバランスをとるために、通常１０重量％から５０重量％、好ましくは１５重量％から４５重量％に設定される。
【００１０】
二酸化炭素は、温度３１℃以上かつ圧力７．４ＭＰａ以上にて超臨界状態になる。超臨界状態は、液体でも気体でもない流体状態である。高分子化合物の溶液に超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより、高分子溶液に多孔性構造を形成させ、多孔性膜を得ることができる。多孔性構造形成における超臨界二酸化炭素の役割は、高分子溶液に接触して、非溶剤誘起相分離を起こすための非溶剤として、あるいは熱誘起相分離を起こすための冷媒として働くものと推定される。理由は不明であるが、高分子化合物の溶液に超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより、非超臨界状態の二酸化炭素（例えば気体の二酸化炭素）や通常よく高分子溶液に接触させて非溶剤誘起相分離や熱誘起相分離を生起せしめて多孔構造を形成させるのに用いられる水等を接触させた場合に比べて、膜表面の開口性の高い多孔性膜を得ることができる。相分離における非溶剤または冷媒としての効果を高めるためには、用いる超臨界二酸化炭素の温度は、５０℃以下が好ましい。相分離時に超臨界二酸化炭素と接触する溶剤あるいは潜在溶剤は、超臨界二酸化炭素と接触することで超臨界二酸化炭素側へと抽出され、多孔性濾過膜側から除去される。
【実施例】
【００１１】
本発明について、以下の実施例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１］
酢酸セルロース（酢化度５１％）を、１、３−ジオキサンを溶剤として、１５重量％になるように室温にて溶解した。この酢酸セルロース溶液を、ガラス板上に厚さ０．２５４ｍｍにて塗布した後、３５℃の圧力容器（直径５２ｍｍ、高さ２０ｍｍ）内に設置し、この圧力容器内に二酸化炭素を３５℃、１０ＭＰａにて導入し、１５分間、容器内を３５℃、１０ＭＰａにて保持した。その後、圧力容器内を３５℃、１０ＭＰａに保持しつつ二酸化炭素を約３Ｌ／ｍｉｎにて圧力容器内にワンパスで流し、その後圧力容器内への二酸化炭素の供給を止め、圧力容器内を常圧に開放し、中よりガラス板上の膜を取り出した。
得られた膜の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１より画像解析により求めた表面開口率は２０％であった。また、得られた膜のデキストラン（Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｄｅｘｔｒａｎ２０００；分子量２００万）阻止率は５０％であった。
【００１２】
［比較例１］
圧力容器内に導入しかつ保持した二酸化炭素を３５℃、６ＭＰａにした以外は、実施例１と同様にした。得られた膜の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２より求めた表面開口率は５％であった。また、得られた膜のデキストラン（実施例１と同じく分子量２００万）阻止率は２０％であった。
【００１３】
［実施例２］
ポリエチレン（高密度ポリエチレン、重量平均分子量２５万）を、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を潜在溶剤として、２０重量％になるように２３０℃にてプラストミルにて溶解した。実施例１で用いた圧力容器内にホットステージを置き、ホットステージ上にガラス板を置き、プラストミルから取り出した上記ポリエチレンとフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）の混合物を上記ホットステージ上にのせ、２３０℃に加熱保持した。圧力容器自体は３５℃に保持し、ホットステージの加熱を切ると同時にこの圧力容器内に、二酸化炭素を３５℃、１０ＭＰａにて導入し、１５分間、容器内を３５℃、１０ＭＰａにて保持した。その後、圧力容器内を３５℃、１０ＭＰａに保持しつつ二酸化炭素を約３Ｌ／ｍｉｎにて圧力容器内にワンパスで流し、その後圧力容器内への二酸化炭素の供給を止め、圧力容器内を常圧に開放し、中よりガラス板上の膜を取り出した。得られた膜の表面開口率は２５％、粒子径０．２マイクロメーターのポリスチレン製ユニフォームラテックスの阻止率は９５％であった。
【００１４】
［比較例２］
ホットステージにて２３０℃に加熱したポリエチレンとフタル酸ジ（２-エチルヘキシル）の混合物を、超臨界二酸化炭素と接触させることなくガラス板ごと水中に入れて冷却し、ガラス板上の膜を取り出した以外は、実施例２と同様にした。得られた膜の表面開口率は１５％、粒子径０．２マイクロメーターのポリスチレン製ユニフォームラテックスの阻止率は９５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明により得られる膜は、膜表面開口性に優れ、除濁を始めとする濾過用途において、安定した高い濾過速度を得るための濾過膜として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１により得られた膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１により得られた膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物の溶液に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより、多孔構造を形成させることを特徴とする、多孔性濾過膜の製造方法。
【請求項１】
高分子化合物の溶液に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより、多孔構造を形成させることを特徴とする、多孔性濾過膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３１４９５６（Ｐ２００６−３１４９５６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４１７５１（Ｐ２００５−１４１７５１）
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年４月３０日 日本膜学会発行の「日本膜学会第２７年会 講演要旨集」に発表
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年４月３０日 日本膜学会発行の「日本膜学会第２７年会 講演要旨集」に発表
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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