多孔性窒化炭素膜、その製造方法およびそれを用いた用途
【課題】 マクロ細孔とメソ細孔とを有するバイモーダルな多孔性窒化炭素膜、その製造方法、および、それを用いた用途を提供すること。
【解決手段】 本発明による多孔性窒化炭素膜は、窒化炭素からなるフレーム構造によって形成され、フレーム構造は、マクロ細孔と、マクロ細孔の細孔径よりも小さな細孔径を有するメソ細孔とを有し、マクロ細孔は、多孔性窒化炭素膜の表面方向に規則的に配列しており、マクロ細孔は、多孔性窒化炭素膜の表面に開口部を有する。
【解決手段】 本発明による多孔性窒化炭素膜は、窒化炭素からなるフレーム構造によって形成され、フレーム構造は、マクロ細孔と、マクロ細孔の細孔径よりも小さな細孔径を有するメソ細孔とを有し、マクロ細孔は、多孔性窒化炭素膜の表面方向に規則的に配列しており、マクロ細孔は、多孔性窒化炭素膜の表面に開口部を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化炭素膜、その製造方法およびそれを用いた用途に関し、より詳細には、バイモーダルな多孔性窒化炭素膜、その製造方法およびそれを用いた用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化炭素材料は、ダイヤモンドに匹敵する硬度、強靱性、低摩擦係数、化学的不活性、安定した電界放出、ワイドバンドギャップ、生体適合性、負電子親和力、高い熱伝導性、耐酸性、耐水性等の特性を有し、生体インプラントのための生体適合コーティング材料、燃料電池の電極、ガス分離、腐食防止、触媒、潤滑作用、分子吸着およびガスセンサへの応用が期待されている。
【０００３】
本願発明者らは、種々のテンプレートを用い、窒化炭素多孔体の製造に成功している（例えば、特許文献１〜３）。特許文献１および２によれば、テンプレートとしてＳＢＡ−１５を用い窒化炭素多孔体を製造する技術を開示している。また特許文献３によれば、テンプレートとしてＳＢＡ−１６を用い窒化炭素多孔体を製造する技術を開示している。
【０００４】
しかしながら、このような窒化炭素多孔体は、いずれも、単一の孔径（５０ｎｍ以下）を有するメソ多孔性材料であり、大きな分子の拡散を抑制するに好ましい。
【０００５】
したがって、用途を拡大するためには、階層的に秩序化された多孔性窒化炭素材料、すなわち、マクロ細孔とメソ細孔とを有する多孔性窒化炭素材料の開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、本発明の課題は、マクロ細孔とメソ細孔とを有するバイモーダルな多孔性窒化炭素膜、その製造方法、および、それを用いた用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による多孔性窒化炭素膜は、窒化炭素からなるフレーム構造によって形成され、前記フレーム構造は、マクロ細孔と、前記マクロ細孔の細孔径よりも小さな細孔径を有するメソ細孔とを有し、前記マクロ細孔は、前記多孔性窒化炭素膜の表面方向に規則的に配列しており、前記マクロ細孔は、前記多孔性窒化炭素膜の表面に開口部を有し、これにより上記課題を達成する。
前記マクロ細孔の細孔径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲であってもよい。
前記メソ細孔の細孔径は、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であってもよい。
前記窒化炭素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属元素および／またはランタノイド元素を含有してもよい。
前記窒化炭素は、アモルファス窒化炭素であってもよい。
前記窒化炭素における窒素原子Ｎおよび炭素原子ＣによるＮ／（Ｃ＋Ｎ）比（原子％）は、１０％〜２５％の範囲であってもよい。
本発明による多孔性窒化炭素膜を製造する方法は、シリカ源とブロック共重合体と含有する第１の溶液を粒子からなるマクロ細孔テンプレートに付与するステップと、前記第１の溶液が付与された前記マクロ細孔テンプレートを加熱し、前記シリカ源からシリカを生成し、前記マクロ細孔テンプレートと、前記ブロック共重合体および前記シリカからなるメソ細孔テンプレートとを有するマクロ・メソ細孔テンプレートを形成するステップと、窒化炭素前駆体を含有する第２の溶液を、前記マクロ・メソ細孔テンプレートに付与するステップと、前記第２の溶液が付与された前記マクロ・メソ細孔テンプレートを加熱し、前記窒化炭素前駆体を重合するステップと、前記重合された前記窒化炭素前駆体を有する前記マクロ・メソ細孔テンプレートを加熱し、前記重合された前記窒化炭素前駆体を炭化し、かつ、前記マクロ・メソ細孔テンプレートから前記粒子および前記ブロック共重合体を除去するステップと、前記粒子および前記ブロック共重合体が除去され、前記炭化された前記窒化炭素前駆体および前記シリカからなる生成物を酸またはアルカリ処理し、前記シリカを除去するステップとを包含し、これにより上記課題を達成する。
前記シリカ源は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはケイ酸ナトリウムであってもよい。
前記ブロック共重合体は、Ｐ１０４、Ｐ１２３、Ｆ１０８およびＦ１２７からなる群から選択されてもよい。
前記窒化炭素前駆体は、ポリエチレンイミン、アニリン、メラミンおよびエチレンジアミンからなる群から選択されてもよい。
前記第２の溶液は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属イオンおよび／またはランタノイドイオンを含有してもよい。
前記粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲であってもよい。
前記シリカを生成するステップは、前記第１の溶液が付与された前記マクロ細孔テンプレートを、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、１２時間〜３６時間加熱してもよい。
前記窒化炭素前駆体を重合するステップは、前記第２の溶液が付与された前記マクロ・メソ細孔テンプレートを、５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、前記第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱してもよい。
前記炭化および除去するステップは、前記重合された前記窒化炭素前駆体を有する前記マクロ・メソ細孔テンプレートを、不活性雰囲気中で４００℃〜６００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱してもよい。
前記酸またはアルカリ処理は、フッ酸または水酸化ナトリウムを用いてもよい。
前記マクロ細孔テンプレートは、コロイド結晶であってもよい。
前記シリカを除去するステップに続いて、前記多孔性窒化炭素膜をオゾン処理するステップをさらに包含してもよい。
本発明によるセンサは、上記多孔性窒化炭素膜を備え、これにより上記課題を達成する。
本発明によるフィルタは、上記多孔性窒化炭素膜を備え、これにより上記課題を達成する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔性窒化炭素膜は、窒化炭素からなるフレーム構造によって形成されている。フレーム構造は、マクロ細孔と、マクロ細孔の細孔径よりも小さな細孔径を有するメソ細孔とを有する。すなわち、本発明の多孔性窒化炭素膜は、マクロ細孔とメソ細孔とを有するバイモーダルな多孔性窒化炭素膜であるので、大きな表面積を有するとともに、異なる大きさを有する物質を吸着あるいは透過させるので、用途を拡大できる。さらに、マクロ細孔は、多孔性窒化炭素膜の表面方向に配列しており、多孔性窒化炭素膜の断面方向に開口部を有し、極めて規則的である。そのため、物質輸送の定量的な判定も可能にし、有利である。また、本発明の多孔性窒化炭素膜は、膜状であるので、単層から多層まで変化させることによって、膜厚制御が容易である。本発明の多孔性窒化炭素膜は、触媒、吸着剤、フィルタ、所定の物質に対して選択的な吸着能を有するため、センサあるいは光学スイッチ、あるいは、既存の多孔性材料と同様に、上述の用途に加えて、ガス分離、クロマトグラフィ、エネルギー貯蔵に用いることができる。
【０００９】
本発明による多孔性窒化炭素膜を製造する方法は、シリカ源とブロック共重合体とを含有する第１の溶液を粒子からなるマクロ細孔テンプレートに付与するステップと、第１の溶液を加熱し、シリカ源からシリカを生成し、マクロ・メソ細孔テンプレートを形成するステップと、窒化炭素前駆体を含有する第２の溶液をマクロ・メソ細孔テンプレートに付与するステップと、第２の溶液を加熱し、窒化炭素前駆体を重合するステップと、重合された窒化炭素前駆体およびマクロ・メソ細孔テンプレートを加熱し、窒化炭素前駆体を炭化し、かつ、ブロック共重合体および粒子を除去するステップと、生成物を酸またはアルカリ処理し、シリカを除去するステップとを包含する。
【００１０】
本発明の方法によれば、粒子およびシリカで覆われたブロック共重合体をテンプレートとして用いるので、得られる多孔性窒化炭素膜におけるマクロ細孔およびメソ細孔の細孔径は、それぞれ、粒子およびブロック共重合体の大きさを反映する。したがって、粒子およびブロック共重合体の大きさを適宜選択することによってマクロ細孔およびメソ細孔の細孔径を容易に制御できる。また、多孔性窒化炭素膜におけるマクロ細孔の配置は、テンプレートにおける粒子の配置を反映するので、マクロ細孔の規則的な配列を容易に達成できる。
【００１１】
本発明の方法によれば、上述の第１の溶液をマクロ細孔テンプレートに付与するステップと、シリカを生成し、マクロ・メソ細孔テンプレートを形成するステップとにより、マクロ細孔とメソ細孔となり得る構造を有するマクロ・メソ細孔テンプレートが製造される。このようなマクロ・メソ細孔テンプレートを用いるので、複雑な制御をすることなく、バイモーダル、かつ、マクロ細孔およびメソ細孔の細孔径および／またはマクロ細孔の配列が制御された多孔性窒化炭素膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による多孔性窒化炭素膜を示す模式図
【図２】本発明の多孔性窒化炭素膜を製造する工程を示すフローチャート
【図３】本発明の多孔性窒化炭素膜を製造する様子を示す模式図
【図４】本発明の多孔性窒化炭素膜を用いたフィルタを示す模式図
【図５】実施例１による薄膜１４５０のＳＥＭ像を示す図
【図６】実施例１による薄膜１４５０のＴＥＭ像を示す図
【図７】実施例２および３による薄膜２および３のＳＥＭ像を示す図
【図８】実施例１による薄膜１４５０のＸＲＤパターンを示す図
【図９】実施例１による薄膜１４５０のＥＥＬＳマッピング像を示す図
【図１０】実施例１による薄膜１４５０のＸＰＳスペクトルを示す図
【図１１】実施例１による薄膜１４５０のＦＴＩＲスペクトルを示す図
【図１２】実施例１による薄膜１のＮ／（Ｃ＋Ｎ）比の加熱温度依存性を示す図
【図１３】実施例１による薄膜１４５０のアニリンおよび酢酸に対するＱＣＭ周波数シフト量の時間依存性を示す図
【図１４】実施例１によるオゾン処理前後（処理時間１５分）の薄膜１４５０のアニリンおよび酢酸に対するＱＣＭ周波数シフト量を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１４】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による多孔性窒化炭素膜の構造について詳述する。
【００１５】
図１は、本発明による多孔性窒化炭素膜を示す模式図である。
【００１６】
図１（Ａ）は、本発明による、単層の多孔性窒化炭素膜の表面を表す図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）中のＡ−Ｂ断面を示す図である。
【００１７】
本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、窒化炭素からなるフレーム構造１１０によって形成されている。フレーム構造１１０を構成する窒化炭素は、アモルファス窒化炭素であるので、本発明による多孔性窒化炭素膜１００は、機械的・化学的安定性に優れる。また、窒化炭素中の窒素原子（Ｎ）および炭素原子（Ｃ）に対する窒素原子（Ｎ）のＮ／（Ｃ＋Ｎ）比（原子％）は、１０％〜２５％の範囲である。
【００１８】
窒化炭素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属元素および／またはランタノイド元素をさらに含有してもよい。これらの金属元素およびランタノイド元素は触媒作用を有するので、本発明の多孔性窒化炭素膜１００に触媒活性を付与できる。
【００１９】
フレーム構造１１０は、マクロ細孔１２０と、メソ細孔１３０とを有する。
【００２０】
マクロ細孔１２０は、多孔性窒化炭素膜１００の表面方向に規則的に配列している。本明細書において、膜の「表面方向」とは、膜の表面と平行な方向を意図する。規則的な配列は、後述する粒子の配列に依存するが、例えば、最密充填様、コロイド結晶様、フォトニック結晶様等である。さらに、マクロ細孔１２０は、図１（Ａ）に示されるように、多孔性窒化炭素膜１００の最表面に開口部１４０を有する。図１（Ｂ）に示されるように、マクロ細孔１２０の厚さ方向（表面方向に対して垂直な方向）の断面は、半球状である。
【００２１】
図１（Ａ）では、マクロ細孔１２０が空洞であるように示されるが、白抜きの部分は、フレーム構造１１０の一部であり、図１（Ｂ）に示されるように、半球状の側壁となっていることに留意されたい。ただし、後述する製造過程において、マクロ細孔テンプレート（３１０）と基板（３２０）との密着性の程度、あるいは、多層のマクロ細孔テンプレートを用いた場合には、側壁の一部（例えば、底部）が貫通している場合がある。
【００２２】
マクロ細孔１２０の細孔径Ｒは、後述する粒子の粒径に依存するが、選択可能な粒子の範囲から、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である。
【００２３】
メソ細孔１３０は、マクロ細孔１２０の細孔径よりも小さな細孔径を有し、フレーム構造１１０中のマクロ細孔１２０以外の部分に散在している。図１では、図が煩雑になるのを避けるため、メソ細孔１３０を一部にのみ示すが、実際には、フレーム構造１１０中に散在していることに留意されたい。
【００２４】
メソ細孔１３０は、後述するブロック共重合体のレプリカとして生じる細孔であり、その細孔径は、選択可能なブロック共重合体のサイズを考慮すれば、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。また、メソ細孔１３０は、ブロック共重合体のレプリカであるので、メソ細孔１３０の形状もまた、ブロック共重合体の選択によって制御できる。
【００２５】
本発明の多孔性窒化炭素膜１００の膜厚ｄは、後述する粒子の粒径に依存し、選択した粒径と実質的同様あるいは粒径よりわずかに小さくなり得る。したがって、本発明の単層の多孔性窒化炭素膜１００の膜厚ｄを増大させたい場合には、製造時に大きな粒径を有する粒子を採用すればよい。
【００２６】
このように、本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、マクロ細孔１２０とメソ細孔１３０とを有するバイモーダルな多孔性窒化炭素膜であるので、大きな表面積を有し、触媒および吸着剤に利用され得る。また、本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、マクロ細孔１２０の細孔径が５０ｎｍ〜１５μｍの範囲であるので、極めて大きな物質のための吸着剤として好適である。
【００２７】
本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、バイモーダルであるので、異なる大きさを有する物質を吸着あるいは透過させる。例えば、マクロ細孔１２０に大きな物質を吸着させ、メソ細孔１３０に小さな物質を吸着させ、それ以外の物質を透過させるといった多機能性を発揮できる。このような機能を利用すれば、本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、種々の物質をフィルタリングするフィルタ、種々の物質をセンシングするセンサに利用され得る。
【００２８】
マクロ細孔１２０は、多孔性炭窒化素膜１００の表面方向に配列しており、多孔性窒化炭素膜１００の最表面に開口部１４０を有し、極めて規則的である。そのため、本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、物質輸送の定量的な判定を可能にする。
【００２９】
図１を参照して、本発明の単層である多孔性窒化炭素膜１００を説明してきたが、本発明の多孔性窒化炭素膜はこれに限らない。図１に示す単層の多孔性窒化炭素膜１００が多層になっていてもよい。多層にすることによって、用途に応じた膜厚を有する多孔性窒化炭素膜となり得る。
【００３０】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造する方法を説明する。本発明者らは、マクロ細孔のテンプレートとして粒子を、メソ細孔のテンプレートとしてブロック共重合体を採用し、実施の形態１で詳述した多孔性窒化炭素膜の製造に成功した。
【００３１】
図２は、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造する工程を示すフローチャートである。
図３は、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造する様子を示す模式図である。
【００３２】
本発明の製造方法は、粒子３００からなるマクロ細孔テンプレート３１０を用いる。図３では、粒子３００からなるマクロ細孔テンプレート３１０は基板３２０上に位置する。基板３２０上にあれば、取り扱いが簡便となる。基板３２０は、マクロ細孔テンプレート３１０が配置でき、６００℃程度の温度に晒すことも可能な任意の基板であるが、例えば、Ｓｉ基板、ガラス基板、石英基板である。
【００３３】
粒子３００は、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。これらの粒子は、以降の工程においてシリカ源および窒化炭素前駆体と容易に反応しないので、高純度の多孔性窒化炭素膜を得ることができる。これらの粒子は、高分子材料であるので、所定の温度で焼成すれば、完全に消失させることができる。また、これらの粒子は、市販されており、任意の粒径を有する粒子の入手が容易である。粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である。ここで選択される粒子の粒径が、本発明の多孔性窒化炭素膜１００（図１）におけるマクロ細孔１２０（図１）の細孔径Ｒとなるので、用途に応じた粒径を有する粒子を選択するだけで、所望の細孔径を有する多孔性窒化炭素膜を得ることができる。
【００３４】
特に、図３のように粒子３００が一層だけ配列したマクロ細孔テンプレート３１０の場合、粒子３００の粒径あるいは粒子３００の粒径よりもわずかに小さい領域（すなわち、後述する第１および第２の溶液がマクロ細孔テンプレート３１０内に浸透する範囲）が、多孔性窒化炭素膜１００の膜厚ｄとなり得る。したがって、膜厚の厚い多孔性窒化炭素膜１００を得る場合には、大きな粒径を有する粒子からなるマクロ細孔テンプレート３１０を選択し、膜厚の薄い多孔性窒化炭素膜１００を得る場合には、小さな粒径を有する粒子からなるマクロ細孔テンプレート３１０を選択すればよい。
【００３５】
マクロ細孔テンプレート３１０の粒子３００の配置が、多孔性窒化炭素膜１００におけるマクロ細孔１２０（図１）の配置となる。したがって、周期的かつ規則的に配置したマクロ細孔１２０を有する多孔性窒化炭素膜１００を得るためには、マクロ細孔テンプレート３１０は、最密充填様、コロイド結晶様、フォトニック結晶様である。中でも、コロイド粒子からなる最密充填様のコロイド結晶であれば、規則的に配列し、高い比表面積および大きな孔容積を有する多孔性窒化炭素膜を得ることができる。なお、上述のマクロ細孔テンプレート３１０は、コロイド粒子を用いたコロイド結晶の製造技術を参照すれば、容易に実現できる。
【００３６】
ステップＳ２１０：シリカ源３３０とブロック共重合体３４０とを含有する第１の溶液を粒子３００からなるマクロ細孔テンプレート３１０に付与する。
【００３７】
シリカ源３３０は、加熱によりシリカとなり得る任意の物質を採用できるが、好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはケイ酸ナトリウムである。これらは、いずれも、入手あるいは合成が容易であり、加熱によりシリカとなることが分かっている。
【００３８】
ブロック共重合体３４０は、メソ細孔１３０（図１）のテンプレートとなり得るので、所望のメソ細孔１３０の細孔径および形状を有する任意のブロック共重合体が採用されるが、好ましくは、Ｐ１０４、Ｐ１２３、Ｆ１０８およびＦ１２７からなる群から選択される。これらのブロック共重合体は、メソ細孔の形成に実績があり、入手が容易である。
【００３９】
第１の溶液は、好ましくは、ブロック共重合体３４０と水との混合溶液である。この混合溶液は、室温で数時間（例えば、４時間）撹拌され、次いで、シリカ源３３０が添加され、３５℃〜４５℃の温度範囲で１０分〜２０分撹拌される。これにより、ブロック共重合体３４０とシリカ源３３０とが十分に混合されるので、ブロック共重合体３４０の内部をシリカ源３３０で充填するとともに、シリカ源３３０でカプセル状に覆うことができる。また、第１の溶液は、好ましくは、酸を含有する。酸は、後述するステップＳ２２０の反応において触媒として機能し、シリカの生成を促進させる任意の酸であるが、具体的には、塩酸、硫酸および硝酸等である。
【００４０】
第１の溶液のマクロ細孔テンプレート３１０への付与は、第１の溶液の滴下、第１の溶液中へのマクロ細孔テンプレート３１０の浸漬等によって行われる。
【００４１】
ステップＳ２１０の溶液のマクロ細孔テンプレート３１０への付与に先立って、マクロ細孔テンプレート３１０と基板３２０とを加熱してもよい。このような加熱は、例えば、１００℃、１０分間行われる。これにより、マクロ細孔テンプレート３１０と基板３２０との密着性が向上するので、マクロ細孔テンプレート３１０が製造途中で基板３２０から脱落することを防ぐことができる。
【００４２】
ステップＳ２２０：第１の溶液が付与されたマクロ細孔テンプレート３１０を加熱し、シリカ源３３０からシリカを生成する。加熱は、第１の溶液が付与されたマクロ細孔テンプレートを、大気中、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、１２時間〜３６時間行われる。これにより、シリカ源３３０は完全にシリカとなり、ブロック共重合体３４０は、メソ細孔のテンプレートとなるシリカでカプセル化されたシリカ−ブロック共重合体となる。このシリカ−ブロック共重合体がメソ細孔テンプレート３５０として機能する。
【００４３】
以上のステップＳ２１０およびＳ２２０により、本発明の多孔性窒化炭素膜におけるマクロ細孔およびメソ細孔を形成するマクロ・メソ細孔テンプレート３６０が得られる。すなわち、粒子３００からなるマクロ細孔テンプレート３１０、ならびに、シリカおよびブロック共重合体（詳細には、シリカで覆われたシリカ−ブロック共重合体）からなるメソ細孔テンプレート３５０を有するマクロ・メソ細孔テンプレート３６０が得られる。
【００４４】
ステップＳ２３０：窒化炭素前駆体を含有する第２の溶液３７０を、ステップＳ２２０で得られたマクロ・メソ細孔テンプレート３６０に付与する。
【００４５】
窒化炭素前駆体は、加熱により窒化炭素となる任意の前駆体を採用できるが、好ましくは、ポリエチレンイミン、アニリン、メラミンおよびメチレンジアミンからなる群から選択される。これらは、いずれも、入手あるいは合成が容易であり、安価であり、後述するステップＳ２４０およびＳ２５０により、確実に窒化炭素となる。
【００４６】
第２の溶液３７０は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属イオンおよび／またはランタノイドイオンを含有してもよい。これらのイオンを含有させることにより、これらのイオンが添加された窒化炭素を得ることができ、これらのイオンによる触媒活性が期待できる。
【００４７】
ここでも、第２の溶液３７０のマクロ・メソ細孔テンプレート３６０への付与は、ステップＳ２１０と同様に、第２の溶液の滴下、第２の溶液３７０中へのマクロ・メソ細孔テンプレート３６０の浸漬等によって行われる。
【００４８】
ステップＳ２４０：第２の溶液３７０が付与されたマクロ・メソ細孔テンプレート３６０を加熱し、窒化炭素前駆体を重合する。加熱によって、窒化炭素前駆体が反応し、重合される（重合された窒化炭素前駆体３８０）。具体的には、重合は、第２の溶液３７０が付与されたマクロ・メソ細孔テンプレート３６０を、比較的低温である第１の温度範囲で加熱し、次いで、第１の温度範囲よりも高温である第２の温度範囲で加熱することによって行われる。２段階で行うことにより、窒化炭素前駆体が急激に加熱され、気化することを抑制し、効率的に重合できる。
【００４９】
より好ましくは、重合は、第２の溶液３７０が付与されたマクロ・メソ細孔テンプレート３６０を、５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱することによって行われる。雰囲気の制御は不要であり、例えば、大気中である。この条件で加熱すれば、窒化炭素前駆体を確実に重合できる。
【００５０】
ステップＳ２５０：重合された窒化炭素前駆体３８０を有するマクロ・メソ細孔テンプレート３６０を加熱し、重合された窒化炭素前駆体３８０を炭化し、かつ、マクロ・メソ細孔テンプレート３６０から粒子３００およびブロック共重合体３４０を除去する。加熱によって、重合された窒化炭素前駆体３８０は炭化され、窒化炭素３９０となる。さらに、加熱によって、マクロ・メソ細孔テンプレート３６０から粒子３００およびブロック共重合体３４０が焼失する。
【００５１】
ここで、粒子３００の焼失によりマクロ細孔３１２が形成される。また、ブロック共重合体３４０の焼失によりメソ細孔を伴うシリカ３１３が残留する。
【００５２】
具体的には、重合された窒化炭素前駆体３８０を有するマクロ・メソ細孔テンプレート３６０の加熱は、不活性雰囲気中で４００℃〜６００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱することによって行われる。この条件で加熱すれば、重合された窒化炭素前駆体３８０を炭化させるとともに、マクロ・メソ細孔テンプレート３６０から粒子３００およびブロック共重合体３４０のみを確実に除去できる。６００℃を超えると、窒素の含有量が低下し、窒化炭素が形成されない場合がある。３００℃を下回ると、粒子３００およびブロック共重合体３４０が残留する場合がある。不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等である。
【００５３】
また、上記温度範囲内で適宜温度を選択することによって、最終的に得られる本発明の多孔性窒化炭素膜中の窒素原子および炭素原子に対する窒素原子の比（Ｎ／（Ｃ＋Ｎ））を制御できる。例えば、高温側を選択することによって、含有窒素量を低減でき、低温側を選択することによって、含有窒素量を増大できる。具体的なＮ／（Ｃ＋Ｎ）比（原子％）は、上記温度範囲によって１０％〜２５％の範囲で制御可能である。
【００５４】
ステップ２６０：粒子３００およびブロック共重合体３４０が除去され、炭化された窒化炭素前駆体（窒化炭素３９０）およびシリカ（メソ細孔を伴うシリカ３１３）からなる生成物を酸またはアルカリ処理し、シリカを除去する。シリカは、酸またはアルカリに反応し、エッチングされ除去される。
【００５５】
シリカ（メソ細孔を伴うシリカ３１３）のエッチング・除去によりメソ細孔３１４が形成される。最終的に残留した窒化炭素３８０が、フレーム構造１１０（図１）である。
【００５６】
酸またはアルカリ処理に用いる酸またはアルカリは、フッ酸または水酸化ナトリウムである。これらはいずれも強酸および強アルカリであり、シリカと反応し、シリカがエッチングされる。
【００５７】
このようにして、本発明の多孔性窒化炭素膜１００が基板３２０上に得られる。本発明の方法を採用すれば、多孔性窒化炭素膜１００におけるマクロ細孔１２０の配置は、マクロ細孔テンプレート３１０における粒子３００の配置を反映するので、マクロ細孔１２０の規則的な配列を容易に達成できる。本発明の方法を採用すれば、所望の形状およびサイズのブロック共重合体３４０を用いることにより、メソ細孔１３０が生成するので、マクロ細孔１２０に加えて、メソ細孔１３０の形状およびサイズを制御した、バイモーダルな多孔性窒化炭素膜を得ることができる。
【００５８】
図３では、基板３２０上に粒子３００が一層だけ配列したマクロ細孔テンプレート３１０を示したが、ステップＳ２１０で用いるマクロ細孔テンプレート３１０はこれに限定されない。例えば、マクロ細孔テンプレート３１０として、粒子３００が多層に配列したテンプレートを用いてもよい。これにより、膜厚の厚い多層の多孔性窒化炭素膜を得ることができる。
【００５９】
次に、このようにして得られた基板３２０上の多孔性窒化炭素膜１００は、自立膜であるため、容易に所望の基材に移すことができる。
【００６０】
Ｓ３１０：基板３２０上の多孔性窒化炭素膜１００を水中に浸漬させる。これにより、基板３２０から多孔性窒化炭素膜１００が剥離し、水面に吸着する。
【００６１】
Ｓ３２０：水面に吸着した多孔性窒化炭素膜１００を別の基材に接触させる。これにより、多孔性窒化炭素膜１００は容易に別の基材に移される。ここで、別の基材は、任意の材料からなり、平面であってもよいし、湾曲していもよいし、曲率を有していもよく、任意の形状の基材であり得る。
【００６２】
（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明の多孔性窒化炭素膜の用途を例示する。
【００６３】
図４は、本発明の多孔性窒化炭素膜を用いたフィルタを示す模式図である。
【００６４】
フィルタ４００は本発明の多孔性窒化炭素膜１００を含む。多孔体窒化炭素膜１００は、実施の形態１で詳述したため説明を省略する。ここでは、多孔性窒化炭素膜１００が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属および／またはランタノイド金属からなる群から選択される金属をさらに含むものとする。
【００６５】
このようなフィルタ４００の動作を説明する。ここで、多孔性窒化炭素膜１００のマクロ細孔１２０（図１）の細孔径が約４００ｎｍであり、メソ細孔の細孔径が約１０ｎｍであるとし、ガス４１０は、約４００ｎｍおよび約１０ｎｍの２種類の異なる大きさの有害物質を含有するものとする。
【００６６】
有害物質を含有するガス４１０が、フィルタ４００を通過する。ガス４１０中の有害物質の大きさは、フィルタ４００の多孔性窒化炭素膜１００におけるマクロ細孔およびメソ細孔の細孔径に一致するので、フィルタ４００においてガス４１０中の有害物質が、マクロ細孔およびメソ細孔に捕捉される。捕捉された有害物質は窒化炭素膜１００中の金属により分解・処理される。このようにして、有害物質が除去されたガス４２０がフィルタ４００から送出される。
【００６７】
なお、図４では、多孔性窒化炭素膜１００が触媒作用を有する金属を含有する例を示したが、多孔性窒化炭素膜１００のマクロ細孔およびメソ細孔に物質を単に捕捉する目的に使用する場合、触媒作用を有する金属を含有していなくてもよい。
【００６８】
本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、製造直後において、芳香族炭化水素、酸性溶媒等に対して吸着能を有するので、本発明の多孔性窒化炭素膜１００を用いて特定の物質をセンシングするためのセンサを構築してもよい。上記物質の中でもアニリンおよび酢酸に対して優れた吸着能を有するので、本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、アニリンあるいは酢酸をセンシングするためのセンサに好適である。
【００６９】
また、本発明の多孔性窒化炭素膜１００の吸着能を、オゾン処理により制御することができる。本発明の多孔性窒化炭素膜１００にオゾン処理（オゾン照射）を行うと、アミンを有する物質（例えば、アニリン）に対する吸着能を増大させることができる。具体的なオゾン処理は、オゾンクリーナ等を用いて、酸素、紫外線ランプおよび窒素中にて、多孔性窒化炭素膜１００を少なくとも１５分保持することが望ましい。１５分より短いと、オゾン処理の効果が期待できない。このようなオゾン処理された多孔性窒化炭素膜１００を用いてもよい。
【００７０】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【００７１】
実施例１では、マクロ細孔テンプレート３１０（図３）として、粒径４７６ｎｍを有する粒子（ポリスチレン製）３００（図３）からなる単層のコロイド結晶を、シリカ源３３０（図３）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、ブロック共重合体３４０（図３）としてＰ１２３を、窒化炭素前駆体としてポリエチレンイミンを、酸として塩酸を、基板３２０（図３）としてＳｉ基板を用い、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造した。
【００７２】
Ｐ１２３（０．５ｇ）と水（５ｇ）とを混合し、室温にて４時間撹拌した。次いで、これに２Ｍ塩酸（１５ｇ）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。さらに、これにＴＥＯＳ（１．５ｇ）を添加し、４０℃で１５分撹拌した。このようにしてＴＥＯＳおよびＰ１２３を含有する第１の溶液を調製した。
【００７３】
次に、Ｓｉ基板上に粒子が単層で配列したコロイド結晶であるマクロ細孔テンプレートを１００℃で１０分間加熱し、Ｓｉ基板と粒子（コロイド結晶）との密着性を向上させた。マクロ細孔テンプレートを第１の溶液に約３分間浸漬させ、マクロ細孔テンプレートに第１の溶液を付与した（図２のステップＳ２１０）。
【００７４】
第１の溶液が付与されたマクロ細孔テンプレートを大気中１００℃２４時間加熱し、ＴＥＯＳからシリカを生成した（図２のステップＳ２２０）。これにより、粒子からなるマクロ細孔テンプレート３１０、ならびに、シリカおよびＰ１２３からなるメソ細孔テンプレート３５０を有するマクロ・メソ細孔テンプレート３６０（図３）を形成した。
【００７５】
ポリエチレンイミン（分子量２０００、３０ｗｔ％）を蒸留水に溶解した第２の溶液を調製した。第２の溶液をマクロ・メソ細孔テンプレートに滴下し、付与した（図２のステップＳ２３０）。第２の溶液が付与されたマクロ・メソ細孔テンプレートを、大気中、１００℃、６時間、次いで、１６０℃、６時間加熱し、第２の溶液中のポリエチレンイミンを重合した（図２のステップＳ２４０）。
【００７６】
次いで、重合されたポリエチレンイミンを有するマクロ・メソ細孔テンプレートを、昇温速度３℃／分で４５０℃、５００℃、５５０℃および６００℃までそれぞれ昇温し、アルゴン雰囲気中、５時間加熱し、重合されたポリエチレンイミンを炭化した（図２のステップＳ２５０）。この加熱に伴い、粒子およびＰ１２３を焼失させた。
【００７７】
残った重合・炭化されたポリエチレンイミンおよびシリカからなる生成物をフッ酸（１０ｗｔ％）で２時間処理し、シリカをエッチング・除去した（図２のステップＳ２６０）。
【００７８】
このようにして得られたＳｉ基板上の、４５０℃、５００℃、５５０℃および６００℃で炭化された薄膜試料（以降では、すべてを称して薄膜１、あるいは、個々の試料に対して薄膜１４５０、薄膜１５００、薄膜１５５０、薄膜１６００と称する）について、構造、物性等を調べた。
【００７９】
薄膜１のモルフォロジを、電界放出型走査電子顕微鏡ＦＥＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００）により観察した。観察結果を図５に示す。薄膜１の微細構造を、Ｇａｔａｎ−７７６電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）を備えた電界放出型透過電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−２１００Ｆ）により観察した。観察結果を図６に示す。ＥＥＬＳによるマッピングの結果およびＥＥＬＳから算出された窒素原子および炭素原子に対する窒素原子の比（Ｎ／（Ｃ＋Ｎ））を、それぞれ、図９および図１２に示す。
【００８０】
薄膜１のＸ線回折パターンを、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いたＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ）により測定した。測定結果を図８に示す。薄膜１のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）解析をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＰＨＩ−５６００ｃｉを用いて行った。結果を図１０に示す。
【００８１】
薄膜１の赤外吸収スペクトルを、赤外分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ６７０）により測定した。測定結果を図１１に示す。
【００８２】
薄膜１の種々の物質に対する吸着能を、水晶天秤ＱＣＭ（ＵＳＩシステム）を用いて測定した。測定には、両面が銀コーティングされたＱＣＭ共振器を電極に用い、１周波数のシフト量（変化量）は約０．９５ｎｇの質量変化に相当した。薄膜１を水中に浸漬させ、Ｓｉ基板から剥離させた（ステップＳ３１０）。水面に吸着した薄膜１（０．３μｇ）をＱＣＭ共振器に接触させ移した（ステップＳ３２０）。これらのＱＣＭ共振器への薄膜１の転写から、本発明の製造方法によって得られた膜が自立膜であり、容易に所望の基材に移すことができることが確認された。
【００８３】
薄膜１が移されたＱＣＭ共振器をＱＣＭ装置内の共振器ホルダに設定した。種々の物質として、揮発性の液体（芳香族炭化水素としてアニリン、酸性溶媒として酢酸）１０ｍＬをガラス容器に準備した。これをＱＣＭ装置に設定した。なお、気化による漏れを防ぐため、吸着能の測定中、ＱＣＭ装置をカバーにより完全に覆った。吸着能の測定後、カバーおよび揮発性の液体を含有するガラス容器を除去し、薄膜１を大気に晒した。吸着能の測定は、２５℃で行った。測定結果を図１３および図１４に示す。
【００８４】
次に、薄膜１にオゾン処理を行った。オゾン処理は、オゾンクリーナ（Ｆｉｌｇｅｎ、ＵＶ２５３Ｓシステム）を用い、酸素、紫外線ランプおよび窒素を導入した。オゾン処理時間は、１５分であった。オゾン処理後の薄膜１のアニリンおよび酢酸に対する吸着能を、上述のＱＣＭ装置を用いて同様の条件で測定した。測定結果を図１４に示す。
【実施例２】
【００８５】
実施例２では、マクロ細孔テンプレート３１０として、粒径２００ｎｍを有する粒子（ポリスチレン製）からなる単層のコロイド結晶を用い、４５０℃で炭化した以外は、実施例１と同様の手順により、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造した。実施例２で得られたＳｉ基板上の薄膜試料（以降では単に薄膜２と称する）について、実施例１と同様に、ＳＥＭにより観察した。観察結果を図７に示す。
【実施例３】
【００８６】
実施例３では、マクロ細孔テンプレート３１０として、粒径１０００ｎｍ（１μｍ）を有する粒子（ポリスチレン製）からなる単層のコロイド結晶を用い、４５０℃で炭化した以外は、実施例１と同様の手順により、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造した。実施例３で得られたＳｉ基板上の薄膜試料（以降では単に薄膜３と称する）について、実施例１と同様に、ＳＥＭにより観察した。観察結果を図７に示す。
【００８７】
表１に以上の実施例１〜３の製造条件を示す。
【表１】
【００８８】
図５は、実施例１による薄膜１４５０のＳＥＭ像を示す図である。
【００８９】
図５（Ａ）および（Ｂ）によれば、薄膜１４５０は、フレーム構造５１０によって形成されており、フレーム構造５１０は、マクロ細孔５２０を有することが確認された。マクロ細孔５２０間のフレーム構造５１０の厚さ（壁厚）は８０ｎｍであり、薄膜１４５０の膜厚は約３００ｎｍであった。
【００９０】
また、図５（Ａ）によれば、マクロ細孔５２０は、薄膜１４５０の表面方向に規則的に配列しており、マクロ細孔テンプレート３１０の最密充填様のコロイド結晶の粒子の配列と同一であった。さらに、図５（Ａ）によれば、マクロ細孔５２０は、薄膜１４５０の最表面において開口部を有していた。マクロ細孔５２０の細孔径は、４７０ｎｍであり、製造に用いたマクロ細孔テンプレート３１０の粒子の粒径（４７６ｎｍ）に一致した。
【００９１】
図６は、実施例１による薄膜１４５０のＴＥＭ像を示す図である。
【００９２】
図６は、マクロ細孔５２０の細部を示す。図６（Ａ）および（Ｂ）によれば、マクロ細孔５２０は湾曲したフレーム構造の壁面を有する半球状になっていることが確認された。また、図６（Ｂ）によれば、マクロ細孔５２０の半球状の壁面に同心円状のチャネル６１０が確認された。チャネル６１０は、メソ細孔（図１の１３０）であり、テンプレートに用いたＰ１２３の形状をよく反映していることが分かった。
【００９３】
図示しないが、薄膜１５００、薄膜１５５０および薄膜１６００についても同様の結果が得られた。
【００９４】
以上より、本発明の方法を採用すれば、粒子の配置および大きさを反映したマクロ細孔と、ブロック共重合体の形状を反映したメソ細孔とを有するフレーム構造からなるバイモーダルな多孔性薄膜が得られることが示された。このことは、本発明の多孔性薄膜は、マクロ細孔およびメソ細孔を有するので、大きな表面積および大きな孔容積を有し、触媒、吸着剤、フィルタへの利用が可能であることを示唆する。
【００９５】
図７は、実施例２および３による薄膜２および３のＳＥＭ像を示す図である。
【００９６】
図７（ａ）および（ｂ）は薄膜２のＳＥＭ像であり、図７（ｃ）および（ｄ）は薄膜３のＳＥＭ像である。図７によれば、薄膜２および３のいずれも、薄膜１と同様の様態であった。薄膜２のマクロ細孔７１０の細孔径は、約２００ｎｍであり、薄膜３のマクロ細孔７２０の細孔径は、約１０００ｎｍ（１μｍ）であった。これらの細孔径は、それぞれ、マクロ細孔テンプレートに用いた粒子の粒径に一致した。図示しないが、薄膜２および３についてもメソ細孔を有することをＴＥＭにより確認した。また、薄膜２および３の膜厚は、それぞれ、選択された粒子の粒径よりもわずかに小さいが、粒径と同様の大きさであった。
【００９７】
以上より、マクロ細孔テンプレートの粒子の粒径を変化することによって、得られるマクロ細孔の細孔径を制御した多孔性薄膜が得られることが示された。
【００９８】
図８は、実施例１による薄膜１４５０のＸＲＤパターンを示す図である。
【００９９】
図８によれば、薄膜１４５０は、格子面間隔０．３４２ｎｍに相当する２５．８°（２θ）に反射を示した。この反射は、グラフェン層における炭素原子と窒素原子との乱層配列に起因し、グラファイト状材料の（００２）に指数付けされた。このことは、薄膜１４５０が、グラファイト状窒化炭素であることを示唆する。図示しないが、薄膜１５００、薄膜１５５０および薄膜１６００についても同様の結果が得られた。
【０１００】
図９は、実施例１による薄膜１４５０のＥＥＬＳマッピング像を示す図である。
【０１０１】
図９（ａ）は明視野像であり、図９（ｂ）は炭素原子のマッピング像であり、図９（ｃ）は窒素原子のマッピング像であり、図９（ｄ）はＥＥＬＳスペクトルである。
【０１０２】
図９（ａ）は、図５および図６と同様に、マクロ細孔を有するフレーム構造を示す。図９（ｂ）および（ｃ）において、コントラストの明るく示される箇所が炭素原子および窒素原子を示す。薄膜１４５０における炭素原子および窒素原子パターンは、いずれも、図９（ａ）、図５および図６と同様のモルフォロジであった。このことから、薄膜１４５０の外部および内部のいずれにおいても、炭素原子および窒素原子が均一に分布していることが分かった。本発明の方法における窒化炭素前駆体として、液相である単一のポリエチレンイミンをマクロ・メソ細孔テンプレートに付与する効果と考えられる。
【０１０３】
図９（ｄ）によれば、薄膜１４５０は、Ｃ−Ｋエッジである２８４ｅＶ、および、Ｎ−Ｋエッジである４０１ｅＶにピークを示した。２８４ｅＶのピークは、１ｓ−π＊電子遷移によるものであり、窒素原子に結合したｓｐ２ハイブリッド炭素に起因する。これは、炭素原子における電子密度を低減させる、窒素の高い電気陰性度によって生じる。
【０１０４】
Ｎ−Ｋエッジのピークの状態は、Ｃ−Ｋエッジのそれと同様であった。このこともまた、窒素原子が、炭素原子とｓｐ２ハイブリッドを形成することを示唆する。
【０１０５】
図９（ｄ）より炭素原子と窒素原子とからＮ／（Ｃ＋Ｎ）比（原子％）を求めたところ、約２３％であった。図示しないが、薄膜１５００、薄膜１５５０および薄膜１６００についてもＮ／（Ｃ＋Ｎ）比は異なるものの同様のＥＥＬＳスペクトルが得られた。
【０１０６】
以上より、本発明の方法を採用すれば、マクロ細孔とメソ細孔とを有するフレーム構造であって、フレーム構造が窒化炭素からなる、多孔性窒化炭素膜が得られることが示された。
【０１０７】
図１０は、実施例１による薄膜１４５０のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【０１０８】
図１０（ａ）はＣ１ｓスペクトルであり、図１０（ｂ）はＮ１ｓスペクトルである。図１０（ａ）によれば、薄膜１４５０は、２８４．２ｅＶ、２８５．４ｅＶおよび２８８．１ｅＶにピークを示し、３種類の炭素原子が存在することが分かった。２８４．２ｅＶにおけるピークは、アモルファス窒化炭素における純粋なグラファイトサイトに起因する。２８５．４ｅＶにおけるピークは、芳香族構造内にある窒素原子に結合したｓｐ２炭素原子に起因する。２８８．１ｅＶにおけるピークは、ＮＨ２基に結合した芳香環におけるｓｐ２ハイブリッド炭素原子に起因する。
【０１０９】
図１０（ｂ）によれば、薄膜１４５０は、３９８．０ｅＶおよび４００．１ｅＶにピークを示し、Ｃ−Ｎ結合において異なる窒素結合状態が存在することが分かった。３９８．０ｅＶにおけるピークは、炭素原子にｓｐ２結合した窒素原子、より詳細には、Ｃ＝Ｎ−Ｃ基における窒素原子に起因する。４００．１ｅＶにおけるピークは、アモルファスＣ−Ｎネットワークにおける、すべてのｓｐ２炭素原子、または、２つのｓｐ２炭素原子に三方に結合した窒素原子に起因する。これらの結果は、図１０（ａ）のＣ１ｓスペクトルの結果と良好に一致した。
【０１１０】
以上より、本発明の方法を採用すれば、アモルファス窒化炭素である多孔性窒化炭素膜が得られることが示された。図示しないが、薄膜１５００、薄膜１５５０および薄膜１６００についても同様の結果が得られた。また、図１０から算出される薄膜１４５０中の炭素原子および窒素原子に対する窒素原子比（Ｎ／（Ｃ＋Ｎ））（原子％）は約２３％であり、ＥＥＬＳで求めた値に一致した。
【０１１１】
図１１は、実施例１による薄膜１４５０のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【０１１２】
図１１に示されるＦＴＩＲスペクトルは、他の窒化炭素材料と同様のスペクトルであった。詳細には、波数５００ｃｍ−１と波数９５０ｃｍ−１との間における吸収は、ネットワークに窒素原子を取り込んだことによりＩＲ活性となる、グラファイト状のｓｐ２ドメインの面外変角モードに起因する。波数１４３６ｍ−１における吸収は、芳香族Ｃ−Ｎ伸縮モードに起因する。波数１６２０ｍ−１における吸収は、Ｃ＝Ｎ伸縮モードに起因する。波数３１５０ｍ−１〜３５００ｃｍ−１におけるブロードな吸収は、芳香族におけるＮＨ２基またはＮＨ基の伸縮モードに起因する。波数約２２００ｃｍ−１における微小な吸収は、Ｃ≡Ｎ伸縮モードに起因する。主要なＩＲに特徴的な吸収帯は、他のアモルファス窒化炭素材料の一般的な吸収帯に一致した。
【０１１３】
図示しないが、薄膜１５００、薄膜１５５０および薄膜１６００についても同様の結果が得られた。このことからも、本発明の方法によって得られた多孔性薄膜は、窒化炭素からなることが確認された。
【０１１４】
図１２は、実施例１による薄膜１のＮ／（Ｃ＋Ｎ）比の加熱温度依存性を示す図である。
【０１１５】
図１２において加熱温度は、図２のステップＳ２５０における炭化温度である。薄膜１中の窒素原子および炭素原子に対する窒素原子の比（原子％）は、ＥＥＬＳのスペクトルから算出した。
【０１１６】
図１２によれば、炭化温度が低いほど窒素含有量が高く、炭化温度が高いほど窒素含有量が低いことが分かる。具体的には、Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）は、炭化温度が４５０℃から６００℃へと増大させると、２２から１２へと変化した。窒素含有量の減少は、炭化温度の上昇に伴う、図２のステップＳ２４０で得た重合された窒化炭素前駆体からの窒素原子の焼失に起因すると予想される。
【０１１７】
以上より、炭化温度を４００℃〜６００℃の温度範囲内で制御することにより、得られる多孔性窒化炭素膜中の窒素量を制御できることが確認された。
【０１１８】
図１３は、実施例１による薄膜１４５０のアニリンおよび酢酸に対するＱＣＭ周波数シフト量の時間依存性を示す図である。
【０１１９】
図１３においてプロファイルａおよびｂは、それぞれ、アニリンおよび酢酸に対するＱＣＭ周波数変化（シフト量）を示す。いずれのプロファイルも、時間の経過に伴い、ＱＣＭ周波数変化を示した。このことから、薄膜１４５０は、芳香族炭化水素および酸性溶媒を吸着できることが確認された。
【０１２０】
より詳細には、薄膜１４５０は、酢酸に対してより高い吸着能を有し、その吸着能は、アニリンの約６倍であった。これは、本発明による多孔性窒化炭素膜におけるフレーム構造が、炭素原子に結合したＮＨ、ＮＨ２またはＮ等の炭素フレーム構造内に基本となる窒素族元素が取り込まれた構造であることに起因すると考えられる。
【０１２１】
このことから、本発明の多孔性窒化炭素膜が、特定の物質をセンシングするためのセンサとなり得、好ましくは芳香族炭化水素または酸性溶媒、より好ましくは酢酸をセンシングするためのセンサになり得ることが示された。
【０１２２】
図１４は、実施例１によるオゾン処理前後（処理時間１５分）の薄膜１４５０のアニリンおよび酢酸に対するＱＣＭ周波数シフト量を示す図である。
【０１２３】
図１４のオゾン処理前のＱＣＭ周波数シフト量は、図１３の結果に基づく。図１４によれば、オゾン処理後の薄膜１４５０は、アニリン次いで酢酸の順に吸着能を有した。この吸着能の順番は、オゾン処理前のそれと逆転した。
【０１２４】
オゾン処理により吸着能を変化させる、すなわちセンシングする物質を制御することができるので、本発明の多孔性窒化炭素膜を光学スイッチとして利用してもよい。
【０１２５】
また、図１３および図１４に示す吸着実験を複数回繰り返し行ったが、吸着量に実質的な変化は見られなかった。このことから、本発明の多孔性窒化炭素膜が、高い安定性を有しており、商業的に有利であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の多孔性窒化炭素膜は、マクロ細孔およびメソ細孔を有するので、触媒、吸着剤、フィルタ等に利用され得る。本発明の多孔性窒化炭素膜は、所定の物質に対して選択的な吸着能を有するため、センサあるいは光学スイッチに好適である。また、本発明の多孔性窒化炭素膜を、既存の多孔性材料と同様に、上述の用途に加えて、ガス分離、クロマトグラフィ、エネルギー貯蔵に用いてもよい。
【符号の説明】
【０１２７】
１００ 多孔性窒化炭素膜
１１０、５１０ フレーム構造
１２０、３１２、５２０、７１０、７２０ マクロ細孔
１３０、３１４ メソ細孔
１４０ 開口部
３００ 粒子
３１０ マクロ細孔テンプレート
３２０ 基板
３３０ シリカ源
３４０ ブロック共重合体
３５０ メソ細孔テンプレート
３６０ マクロ・メソ細孔テンプレート
３７０ 第２の溶液
３８０ 窒化炭素前駆体
３９０ 窒化炭素
３１３ メソ細孔を伴うシリカ
４００ フィルタ
４１０ 有害物質を含有するガス
４２０ 有害物質が除去されたガス
６１０ チャネル
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２８】
【特許文献１】特開２００６−１２４２５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３０８４４号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１２６７９９号パンフレット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化炭素膜、その製造方法およびそれを用いた用途に関し、より詳細には、バイモーダルな多孔性窒化炭素膜、その製造方法およびそれを用いた用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化炭素材料は、ダイヤモンドに匹敵する硬度、強靱性、低摩擦係数、化学的不活性、安定した電界放出、ワイドバンドギャップ、生体適合性、負電子親和力、高い熱伝導性、耐酸性、耐水性等の特性を有し、生体インプラントのための生体適合コーティング材料、燃料電池の電極、ガス分離、腐食防止、触媒、潤滑作用、分子吸着およびガスセンサへの応用が期待されている。
【０００３】
本願発明者らは、種々のテンプレートを用い、窒化炭素多孔体の製造に成功している（例えば、特許文献１〜３）。特許文献１および２によれば、テンプレートとしてＳＢＡ−１５を用い窒化炭素多孔体を製造する技術を開示している。また特許文献３によれば、テンプレートとしてＳＢＡ−１６を用い窒化炭素多孔体を製造する技術を開示している。
【０００４】
しかしながら、このような窒化炭素多孔体は、いずれも、単一の孔径（５０ｎｍ以下）を有するメソ多孔性材料であり、大きな分子の拡散を抑制するに好ましい。
【０００５】
したがって、用途を拡大するためには、階層的に秩序化された多孔性窒化炭素材料、すなわち、マクロ細孔とメソ細孔とを有する多孔性窒化炭素材料の開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、本発明の課題は、マクロ細孔とメソ細孔とを有するバイモーダルな多孔性窒化炭素膜、その製造方法、および、それを用いた用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による多孔性窒化炭素膜は、窒化炭素からなるフレーム構造によって形成され、前記フレーム構造は、マクロ細孔と、前記マクロ細孔の細孔径よりも小さな細孔径を有するメソ細孔とを有し、前記マクロ細孔は、前記多孔性窒化炭素膜の表面方向に規則的に配列しており、前記マクロ細孔は、前記多孔性窒化炭素膜の表面に開口部を有し、これにより上記課題を達成する。
前記マクロ細孔の細孔径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲であってもよい。
前記メソ細孔の細孔径は、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であってもよい。
前記窒化炭素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属元素および／またはランタノイド元素を含有してもよい。
前記窒化炭素は、アモルファス窒化炭素であってもよい。
前記窒化炭素における窒素原子Ｎおよび炭素原子ＣによるＮ／（Ｃ＋Ｎ）比（原子％）は、１０％〜２５％の範囲であってもよい。
本発明による多孔性窒化炭素膜を製造する方法は、シリカ源とブロック共重合体と含有する第１の溶液を粒子からなるマクロ細孔テンプレートに付与するステップと、前記第１の溶液が付与された前記マクロ細孔テンプレートを加熱し、前記シリカ源からシリカを生成し、前記マクロ細孔テンプレートと、前記ブロック共重合体および前記シリカからなるメソ細孔テンプレートとを有するマクロ・メソ細孔テンプレートを形成するステップと、窒化炭素前駆体を含有する第２の溶液を、前記マクロ・メソ細孔テンプレートに付与するステップと、前記第２の溶液が付与された前記マクロ・メソ細孔テンプレートを加熱し、前記窒化炭素前駆体を重合するステップと、前記重合された前記窒化炭素前駆体を有する前記マクロ・メソ細孔テンプレートを加熱し、前記重合された前記窒化炭素前駆体を炭化し、かつ、前記マクロ・メソ細孔テンプレートから前記粒子および前記ブロック共重合体を除去するステップと、前記粒子および前記ブロック共重合体が除去され、前記炭化された前記窒化炭素前駆体および前記シリカからなる生成物を酸またはアルカリ処理し、前記シリカを除去するステップとを包含し、これにより上記課題を達成する。
前記シリカ源は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはケイ酸ナトリウムであってもよい。
前記ブロック共重合体は、Ｐ１０４、Ｐ１２３、Ｆ１０８およびＦ１２７からなる群から選択されてもよい。
前記窒化炭素前駆体は、ポリエチレンイミン、アニリン、メラミンおよびエチレンジアミンからなる群から選択されてもよい。
前記第２の溶液は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属イオンおよび／またはランタノイドイオンを含有してもよい。
前記粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲であってもよい。
前記シリカを生成するステップは、前記第１の溶液が付与された前記マクロ細孔テンプレートを、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、１２時間〜３６時間加熱してもよい。
前記窒化炭素前駆体を重合するステップは、前記第２の溶液が付与された前記マクロ・メソ細孔テンプレートを、５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、前記第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱してもよい。
前記炭化および除去するステップは、前記重合された前記窒化炭素前駆体を有する前記マクロ・メソ細孔テンプレートを、不活性雰囲気中で４００℃〜６００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱してもよい。
前記酸またはアルカリ処理は、フッ酸または水酸化ナトリウムを用いてもよい。
前記マクロ細孔テンプレートは、コロイド結晶であってもよい。
前記シリカを除去するステップに続いて、前記多孔性窒化炭素膜をオゾン処理するステップをさらに包含してもよい。
本発明によるセンサは、上記多孔性窒化炭素膜を備え、これにより上記課題を達成する。
本発明によるフィルタは、上記多孔性窒化炭素膜を備え、これにより上記課題を達成する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔性窒化炭素膜は、窒化炭素からなるフレーム構造によって形成されている。フレーム構造は、マクロ細孔と、マクロ細孔の細孔径よりも小さな細孔径を有するメソ細孔とを有する。すなわち、本発明の多孔性窒化炭素膜は、マクロ細孔とメソ細孔とを有するバイモーダルな多孔性窒化炭素膜であるので、大きな表面積を有するとともに、異なる大きさを有する物質を吸着あるいは透過させるので、用途を拡大できる。さらに、マクロ細孔は、多孔性窒化炭素膜の表面方向に配列しており、多孔性窒化炭素膜の断面方向に開口部を有し、極めて規則的である。そのため、物質輸送の定量的な判定も可能にし、有利である。また、本発明の多孔性窒化炭素膜は、膜状であるので、単層から多層まで変化させることによって、膜厚制御が容易である。本発明の多孔性窒化炭素膜は、触媒、吸着剤、フィルタ、所定の物質に対して選択的な吸着能を有するため、センサあるいは光学スイッチ、あるいは、既存の多孔性材料と同様に、上述の用途に加えて、ガス分離、クロマトグラフィ、エネルギー貯蔵に用いることができる。
【０００９】
本発明による多孔性窒化炭素膜を製造する方法は、シリカ源とブロック共重合体とを含有する第１の溶液を粒子からなるマクロ細孔テンプレートに付与するステップと、第１の溶液を加熱し、シリカ源からシリカを生成し、マクロ・メソ細孔テンプレートを形成するステップと、窒化炭素前駆体を含有する第２の溶液をマクロ・メソ細孔テンプレートに付与するステップと、第２の溶液を加熱し、窒化炭素前駆体を重合するステップと、重合された窒化炭素前駆体およびマクロ・メソ細孔テンプレートを加熱し、窒化炭素前駆体を炭化し、かつ、ブロック共重合体および粒子を除去するステップと、生成物を酸またはアルカリ処理し、シリカを除去するステップとを包含する。
【００１０】
本発明の方法によれば、粒子およびシリカで覆われたブロック共重合体をテンプレートとして用いるので、得られる多孔性窒化炭素膜におけるマクロ細孔およびメソ細孔の細孔径は、それぞれ、粒子およびブロック共重合体の大きさを反映する。したがって、粒子およびブロック共重合体の大きさを適宜選択することによってマクロ細孔およびメソ細孔の細孔径を容易に制御できる。また、多孔性窒化炭素膜におけるマクロ細孔の配置は、テンプレートにおける粒子の配置を反映するので、マクロ細孔の規則的な配列を容易に達成できる。
【００１１】
本発明の方法によれば、上述の第１の溶液をマクロ細孔テンプレートに付与するステップと、シリカを生成し、マクロ・メソ細孔テンプレートを形成するステップとにより、マクロ細孔とメソ細孔となり得る構造を有するマクロ・メソ細孔テンプレートが製造される。このようなマクロ・メソ細孔テンプレートを用いるので、複雑な制御をすることなく、バイモーダル、かつ、マクロ細孔およびメソ細孔の細孔径および／またはマクロ細孔の配列が制御された多孔性窒化炭素膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による多孔性窒化炭素膜を示す模式図
【図２】本発明の多孔性窒化炭素膜を製造する工程を示すフローチャート
【図３】本発明の多孔性窒化炭素膜を製造する様子を示す模式図
【図４】本発明の多孔性窒化炭素膜を用いたフィルタを示す模式図
【図５】実施例１による薄膜１４５０のＳＥＭ像を示す図
【図６】実施例１による薄膜１４５０のＴＥＭ像を示す図
【図７】実施例２および３による薄膜２および３のＳＥＭ像を示す図
【図８】実施例１による薄膜１４５０のＸＲＤパターンを示す図
【図９】実施例１による薄膜１４５０のＥＥＬＳマッピング像を示す図
【図１０】実施例１による薄膜１４５０のＸＰＳスペクトルを示す図
【図１１】実施例１による薄膜１４５０のＦＴＩＲスペクトルを示す図
【図１２】実施例１による薄膜１のＮ／（Ｃ＋Ｎ）比の加熱温度依存性を示す図
【図１３】実施例１による薄膜１４５０のアニリンおよび酢酸に対するＱＣＭ周波数シフト量の時間依存性を示す図
【図１４】実施例１によるオゾン処理前後（処理時間１５分）の薄膜１４５０のアニリンおよび酢酸に対するＱＣＭ周波数シフト量を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１４】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による多孔性窒化炭素膜の構造について詳述する。
【００１５】
図１は、本発明による多孔性窒化炭素膜を示す模式図である。
【００１６】
図１（Ａ）は、本発明による、単層の多孔性窒化炭素膜の表面を表す図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）中のＡ−Ｂ断面を示す図である。
【００１７】
本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、窒化炭素からなるフレーム構造１１０によって形成されている。フレーム構造１１０を構成する窒化炭素は、アモルファス窒化炭素であるので、本発明による多孔性窒化炭素膜１００は、機械的・化学的安定性に優れる。また、窒化炭素中の窒素原子（Ｎ）および炭素原子（Ｃ）に対する窒素原子（Ｎ）のＮ／（Ｃ＋Ｎ）比（原子％）は、１０％〜２５％の範囲である。
【００１８】
窒化炭素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属元素および／またはランタノイド元素をさらに含有してもよい。これらの金属元素およびランタノイド元素は触媒作用を有するので、本発明の多孔性窒化炭素膜１００に触媒活性を付与できる。
【００１９】
フレーム構造１１０は、マクロ細孔１２０と、メソ細孔１３０とを有する。
【００２０】
マクロ細孔１２０は、多孔性窒化炭素膜１００の表面方向に規則的に配列している。本明細書において、膜の「表面方向」とは、膜の表面と平行な方向を意図する。規則的な配列は、後述する粒子の配列に依存するが、例えば、最密充填様、コロイド結晶様、フォトニック結晶様等である。さらに、マクロ細孔１２０は、図１（Ａ）に示されるように、多孔性窒化炭素膜１００の最表面に開口部１４０を有する。図１（Ｂ）に示されるように、マクロ細孔１２０の厚さ方向（表面方向に対して垂直な方向）の断面は、半球状である。
【００２１】
図１（Ａ）では、マクロ細孔１２０が空洞であるように示されるが、白抜きの部分は、フレーム構造１１０の一部であり、図１（Ｂ）に示されるように、半球状の側壁となっていることに留意されたい。ただし、後述する製造過程において、マクロ細孔テンプレート（３１０）と基板（３２０）との密着性の程度、あるいは、多層のマクロ細孔テンプレートを用いた場合には、側壁の一部（例えば、底部）が貫通している場合がある。
【００２２】
マクロ細孔１２０の細孔径Ｒは、後述する粒子の粒径に依存するが、選択可能な粒子の範囲から、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である。
【００２３】
メソ細孔１３０は、マクロ細孔１２０の細孔径よりも小さな細孔径を有し、フレーム構造１１０中のマクロ細孔１２０以外の部分に散在している。図１では、図が煩雑になるのを避けるため、メソ細孔１３０を一部にのみ示すが、実際には、フレーム構造１１０中に散在していることに留意されたい。
【００２４】
メソ細孔１３０は、後述するブロック共重合体のレプリカとして生じる細孔であり、その細孔径は、選択可能なブロック共重合体のサイズを考慮すれば、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。また、メソ細孔１３０は、ブロック共重合体のレプリカであるので、メソ細孔１３０の形状もまた、ブロック共重合体の選択によって制御できる。
【００２５】
本発明の多孔性窒化炭素膜１００の膜厚ｄは、後述する粒子の粒径に依存し、選択した粒径と実質的同様あるいは粒径よりわずかに小さくなり得る。したがって、本発明の単層の多孔性窒化炭素膜１００の膜厚ｄを増大させたい場合には、製造時に大きな粒径を有する粒子を採用すればよい。
【００２６】
このように、本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、マクロ細孔１２０とメソ細孔１３０とを有するバイモーダルな多孔性窒化炭素膜であるので、大きな表面積を有し、触媒および吸着剤に利用され得る。また、本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、マクロ細孔１２０の細孔径が５０ｎｍ〜１５μｍの範囲であるので、極めて大きな物質のための吸着剤として好適である。
【００２７】
本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、バイモーダルであるので、異なる大きさを有する物質を吸着あるいは透過させる。例えば、マクロ細孔１２０に大きな物質を吸着させ、メソ細孔１３０に小さな物質を吸着させ、それ以外の物質を透過させるといった多機能性を発揮できる。このような機能を利用すれば、本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、種々の物質をフィルタリングするフィルタ、種々の物質をセンシングするセンサに利用され得る。
【００２８】
マクロ細孔１２０は、多孔性炭窒化素膜１００の表面方向に配列しており、多孔性窒化炭素膜１００の最表面に開口部１４０を有し、極めて規則的である。そのため、本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、物質輸送の定量的な判定を可能にする。
【００２９】
図１を参照して、本発明の単層である多孔性窒化炭素膜１００を説明してきたが、本発明の多孔性窒化炭素膜はこれに限らない。図１に示す単層の多孔性窒化炭素膜１００が多層になっていてもよい。多層にすることによって、用途に応じた膜厚を有する多孔性窒化炭素膜となり得る。
【００３０】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造する方法を説明する。本発明者らは、マクロ細孔のテンプレートとして粒子を、メソ細孔のテンプレートとしてブロック共重合体を採用し、実施の形態１で詳述した多孔性窒化炭素膜の製造に成功した。
【００３１】
図２は、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造する工程を示すフローチャートである。
図３は、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造する様子を示す模式図である。
【００３２】
本発明の製造方法は、粒子３００からなるマクロ細孔テンプレート３１０を用いる。図３では、粒子３００からなるマクロ細孔テンプレート３１０は基板３２０上に位置する。基板３２０上にあれば、取り扱いが簡便となる。基板３２０は、マクロ細孔テンプレート３１０が配置でき、６００℃程度の温度に晒すことも可能な任意の基板であるが、例えば、Ｓｉ基板、ガラス基板、石英基板である。
【００３３】
粒子３００は、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。これらの粒子は、以降の工程においてシリカ源および窒化炭素前駆体と容易に反応しないので、高純度の多孔性窒化炭素膜を得ることができる。これらの粒子は、高分子材料であるので、所定の温度で焼成すれば、完全に消失させることができる。また、これらの粒子は、市販されており、任意の粒径を有する粒子の入手が容易である。粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である。ここで選択される粒子の粒径が、本発明の多孔性窒化炭素膜１００（図１）におけるマクロ細孔１２０（図１）の細孔径Ｒとなるので、用途に応じた粒径を有する粒子を選択するだけで、所望の細孔径を有する多孔性窒化炭素膜を得ることができる。
【００３４】
特に、図３のように粒子３００が一層だけ配列したマクロ細孔テンプレート３１０の場合、粒子３００の粒径あるいは粒子３００の粒径よりもわずかに小さい領域（すなわち、後述する第１および第２の溶液がマクロ細孔テンプレート３１０内に浸透する範囲）が、多孔性窒化炭素膜１００の膜厚ｄとなり得る。したがって、膜厚の厚い多孔性窒化炭素膜１００を得る場合には、大きな粒径を有する粒子からなるマクロ細孔テンプレート３１０を選択し、膜厚の薄い多孔性窒化炭素膜１００を得る場合には、小さな粒径を有する粒子からなるマクロ細孔テンプレート３１０を選択すればよい。
【００３５】
マクロ細孔テンプレート３１０の粒子３００の配置が、多孔性窒化炭素膜１００におけるマクロ細孔１２０（図１）の配置となる。したがって、周期的かつ規則的に配置したマクロ細孔１２０を有する多孔性窒化炭素膜１００を得るためには、マクロ細孔テンプレート３１０は、最密充填様、コロイド結晶様、フォトニック結晶様である。中でも、コロイド粒子からなる最密充填様のコロイド結晶であれば、規則的に配列し、高い比表面積および大きな孔容積を有する多孔性窒化炭素膜を得ることができる。なお、上述のマクロ細孔テンプレート３１０は、コロイド粒子を用いたコロイド結晶の製造技術を参照すれば、容易に実現できる。
【００３６】
ステップＳ２１０：シリカ源３３０とブロック共重合体３４０とを含有する第１の溶液を粒子３００からなるマクロ細孔テンプレート３１０に付与する。
【００３７】
シリカ源３３０は、加熱によりシリカとなり得る任意の物質を採用できるが、好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはケイ酸ナトリウムである。これらは、いずれも、入手あるいは合成が容易であり、加熱によりシリカとなることが分かっている。
【００３８】
ブロック共重合体３４０は、メソ細孔１３０（図１）のテンプレートとなり得るので、所望のメソ細孔１３０の細孔径および形状を有する任意のブロック共重合体が採用されるが、好ましくは、Ｐ１０４、Ｐ１２３、Ｆ１０８およびＦ１２７からなる群から選択される。これらのブロック共重合体は、メソ細孔の形成に実績があり、入手が容易である。
【００３９】
第１の溶液は、好ましくは、ブロック共重合体３４０と水との混合溶液である。この混合溶液は、室温で数時間（例えば、４時間）撹拌され、次いで、シリカ源３３０が添加され、３５℃〜４５℃の温度範囲で１０分〜２０分撹拌される。これにより、ブロック共重合体３４０とシリカ源３３０とが十分に混合されるので、ブロック共重合体３４０の内部をシリカ源３３０で充填するとともに、シリカ源３３０でカプセル状に覆うことができる。また、第１の溶液は、好ましくは、酸を含有する。酸は、後述するステップＳ２２０の反応において触媒として機能し、シリカの生成を促進させる任意の酸であるが、具体的には、塩酸、硫酸および硝酸等である。
【００４０】
第１の溶液のマクロ細孔テンプレート３１０への付与は、第１の溶液の滴下、第１の溶液中へのマクロ細孔テンプレート３１０の浸漬等によって行われる。
【００４１】
ステップＳ２１０の溶液のマクロ細孔テンプレート３１０への付与に先立って、マクロ細孔テンプレート３１０と基板３２０とを加熱してもよい。このような加熱は、例えば、１００℃、１０分間行われる。これにより、マクロ細孔テンプレート３１０と基板３２０との密着性が向上するので、マクロ細孔テンプレート３１０が製造途中で基板３２０から脱落することを防ぐことができる。
【００４２】
ステップＳ２２０：第１の溶液が付与されたマクロ細孔テンプレート３１０を加熱し、シリカ源３３０からシリカを生成する。加熱は、第１の溶液が付与されたマクロ細孔テンプレートを、大気中、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、１２時間〜３６時間行われる。これにより、シリカ源３３０は完全にシリカとなり、ブロック共重合体３４０は、メソ細孔のテンプレートとなるシリカでカプセル化されたシリカ−ブロック共重合体となる。このシリカ−ブロック共重合体がメソ細孔テンプレート３５０として機能する。
【００４３】
以上のステップＳ２１０およびＳ２２０により、本発明の多孔性窒化炭素膜におけるマクロ細孔およびメソ細孔を形成するマクロ・メソ細孔テンプレート３６０が得られる。すなわち、粒子３００からなるマクロ細孔テンプレート３１０、ならびに、シリカおよびブロック共重合体（詳細には、シリカで覆われたシリカ−ブロック共重合体）からなるメソ細孔テンプレート３５０を有するマクロ・メソ細孔テンプレート３６０が得られる。
【００４４】
ステップＳ２３０：窒化炭素前駆体を含有する第２の溶液３７０を、ステップＳ２２０で得られたマクロ・メソ細孔テンプレート３６０に付与する。
【００４５】
窒化炭素前駆体は、加熱により窒化炭素となる任意の前駆体を採用できるが、好ましくは、ポリエチレンイミン、アニリン、メラミンおよびメチレンジアミンからなる群から選択される。これらは、いずれも、入手あるいは合成が容易であり、安価であり、後述するステップＳ２４０およびＳ２５０により、確実に窒化炭素となる。
【００４６】
第２の溶液３７０は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属イオンおよび／またはランタノイドイオンを含有してもよい。これらのイオンを含有させることにより、これらのイオンが添加された窒化炭素を得ることができ、これらのイオンによる触媒活性が期待できる。
【００４７】
ここでも、第２の溶液３７０のマクロ・メソ細孔テンプレート３６０への付与は、ステップＳ２１０と同様に、第２の溶液の滴下、第２の溶液３７０中へのマクロ・メソ細孔テンプレート３６０の浸漬等によって行われる。
【００４８】
ステップＳ２４０：第２の溶液３７０が付与されたマクロ・メソ細孔テンプレート３６０を加熱し、窒化炭素前駆体を重合する。加熱によって、窒化炭素前駆体が反応し、重合される（重合された窒化炭素前駆体３８０）。具体的には、重合は、第２の溶液３７０が付与されたマクロ・メソ細孔テンプレート３６０を、比較的低温である第１の温度範囲で加熱し、次いで、第１の温度範囲よりも高温である第２の温度範囲で加熱することによって行われる。２段階で行うことにより、窒化炭素前駆体が急激に加熱され、気化することを抑制し、効率的に重合できる。
【００４９】
より好ましくは、重合は、第２の溶液３７０が付与されたマクロ・メソ細孔テンプレート３６０を、５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱することによって行われる。雰囲気の制御は不要であり、例えば、大気中である。この条件で加熱すれば、窒化炭素前駆体を確実に重合できる。
【００５０】
ステップＳ２５０：重合された窒化炭素前駆体３８０を有するマクロ・メソ細孔テンプレート３６０を加熱し、重合された窒化炭素前駆体３８０を炭化し、かつ、マクロ・メソ細孔テンプレート３６０から粒子３００およびブロック共重合体３４０を除去する。加熱によって、重合された窒化炭素前駆体３８０は炭化され、窒化炭素３９０となる。さらに、加熱によって、マクロ・メソ細孔テンプレート３６０から粒子３００およびブロック共重合体３４０が焼失する。
【００５１】
ここで、粒子３００の焼失によりマクロ細孔３１２が形成される。また、ブロック共重合体３４０の焼失によりメソ細孔を伴うシリカ３１３が残留する。
【００５２】
具体的には、重合された窒化炭素前駆体３８０を有するマクロ・メソ細孔テンプレート３６０の加熱は、不活性雰囲気中で４００℃〜６００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱することによって行われる。この条件で加熱すれば、重合された窒化炭素前駆体３８０を炭化させるとともに、マクロ・メソ細孔テンプレート３６０から粒子３００およびブロック共重合体３４０のみを確実に除去できる。６００℃を超えると、窒素の含有量が低下し、窒化炭素が形成されない場合がある。３００℃を下回ると、粒子３００およびブロック共重合体３４０が残留する場合がある。不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等である。
【００５３】
また、上記温度範囲内で適宜温度を選択することによって、最終的に得られる本発明の多孔性窒化炭素膜中の窒素原子および炭素原子に対する窒素原子の比（Ｎ／（Ｃ＋Ｎ））を制御できる。例えば、高温側を選択することによって、含有窒素量を低減でき、低温側を選択することによって、含有窒素量を増大できる。具体的なＮ／（Ｃ＋Ｎ）比（原子％）は、上記温度範囲によって１０％〜２５％の範囲で制御可能である。
【００５４】
ステップ２６０：粒子３００およびブロック共重合体３４０が除去され、炭化された窒化炭素前駆体（窒化炭素３９０）およびシリカ（メソ細孔を伴うシリカ３１３）からなる生成物を酸またはアルカリ処理し、シリカを除去する。シリカは、酸またはアルカリに反応し、エッチングされ除去される。
【００５５】
シリカ（メソ細孔を伴うシリカ３１３）のエッチング・除去によりメソ細孔３１４が形成される。最終的に残留した窒化炭素３８０が、フレーム構造１１０（図１）である。
【００５６】
酸またはアルカリ処理に用いる酸またはアルカリは、フッ酸または水酸化ナトリウムである。これらはいずれも強酸および強アルカリであり、シリカと反応し、シリカがエッチングされる。
【００５７】
このようにして、本発明の多孔性窒化炭素膜１００が基板３２０上に得られる。本発明の方法を採用すれば、多孔性窒化炭素膜１００におけるマクロ細孔１２０の配置は、マクロ細孔テンプレート３１０における粒子３００の配置を反映するので、マクロ細孔１２０の規則的な配列を容易に達成できる。本発明の方法を採用すれば、所望の形状およびサイズのブロック共重合体３４０を用いることにより、メソ細孔１３０が生成するので、マクロ細孔１２０に加えて、メソ細孔１３０の形状およびサイズを制御した、バイモーダルな多孔性窒化炭素膜を得ることができる。
【００５８】
図３では、基板３２０上に粒子３００が一層だけ配列したマクロ細孔テンプレート３１０を示したが、ステップＳ２１０で用いるマクロ細孔テンプレート３１０はこれに限定されない。例えば、マクロ細孔テンプレート３１０として、粒子３００が多層に配列したテンプレートを用いてもよい。これにより、膜厚の厚い多層の多孔性窒化炭素膜を得ることができる。
【００５９】
次に、このようにして得られた基板３２０上の多孔性窒化炭素膜１００は、自立膜であるため、容易に所望の基材に移すことができる。
【００６０】
Ｓ３１０：基板３２０上の多孔性窒化炭素膜１００を水中に浸漬させる。これにより、基板３２０から多孔性窒化炭素膜１００が剥離し、水面に吸着する。
【００６１】
Ｓ３２０：水面に吸着した多孔性窒化炭素膜１００を別の基材に接触させる。これにより、多孔性窒化炭素膜１００は容易に別の基材に移される。ここで、別の基材は、任意の材料からなり、平面であってもよいし、湾曲していもよいし、曲率を有していもよく、任意の形状の基材であり得る。
【００６２】
（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明の多孔性窒化炭素膜の用途を例示する。
【００６３】
図４は、本発明の多孔性窒化炭素膜を用いたフィルタを示す模式図である。
【００６４】
フィルタ４００は本発明の多孔性窒化炭素膜１００を含む。多孔体窒化炭素膜１００は、実施の形態１で詳述したため説明を省略する。ここでは、多孔性窒化炭素膜１００が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属および／またはランタノイド金属からなる群から選択される金属をさらに含むものとする。
【００６５】
このようなフィルタ４００の動作を説明する。ここで、多孔性窒化炭素膜１００のマクロ細孔１２０（図１）の細孔径が約４００ｎｍであり、メソ細孔の細孔径が約１０ｎｍであるとし、ガス４１０は、約４００ｎｍおよび約１０ｎｍの２種類の異なる大きさの有害物質を含有するものとする。
【００６６】
有害物質を含有するガス４１０が、フィルタ４００を通過する。ガス４１０中の有害物質の大きさは、フィルタ４００の多孔性窒化炭素膜１００におけるマクロ細孔およびメソ細孔の細孔径に一致するので、フィルタ４００においてガス４１０中の有害物質が、マクロ細孔およびメソ細孔に捕捉される。捕捉された有害物質は窒化炭素膜１００中の金属により分解・処理される。このようにして、有害物質が除去されたガス４２０がフィルタ４００から送出される。
【００６７】
なお、図４では、多孔性窒化炭素膜１００が触媒作用を有する金属を含有する例を示したが、多孔性窒化炭素膜１００のマクロ細孔およびメソ細孔に物質を単に捕捉する目的に使用する場合、触媒作用を有する金属を含有していなくてもよい。
【００６８】
本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、製造直後において、芳香族炭化水素、酸性溶媒等に対して吸着能を有するので、本発明の多孔性窒化炭素膜１００を用いて特定の物質をセンシングするためのセンサを構築してもよい。上記物質の中でもアニリンおよび酢酸に対して優れた吸着能を有するので、本発明の多孔性窒化炭素膜１００は、アニリンあるいは酢酸をセンシングするためのセンサに好適である。
【００６９】
また、本発明の多孔性窒化炭素膜１００の吸着能を、オゾン処理により制御することができる。本発明の多孔性窒化炭素膜１００にオゾン処理（オゾン照射）を行うと、アミンを有する物質（例えば、アニリン）に対する吸着能を増大させることができる。具体的なオゾン処理は、オゾンクリーナ等を用いて、酸素、紫外線ランプおよび窒素中にて、多孔性窒化炭素膜１００を少なくとも１５分保持することが望ましい。１５分より短いと、オゾン処理の効果が期待できない。このようなオゾン処理された多孔性窒化炭素膜１００を用いてもよい。
【００７０】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【００７１】
実施例１では、マクロ細孔テンプレート３１０（図３）として、粒径４７６ｎｍを有する粒子（ポリスチレン製）３００（図３）からなる単層のコロイド結晶を、シリカ源３３０（図３）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、ブロック共重合体３４０（図３）としてＰ１２３を、窒化炭素前駆体としてポリエチレンイミンを、酸として塩酸を、基板３２０（図３）としてＳｉ基板を用い、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造した。
【００７２】
Ｐ１２３（０．５ｇ）と水（５ｇ）とを混合し、室温にて４時間撹拌した。次いで、これに２Ｍ塩酸（１５ｇ）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。さらに、これにＴＥＯＳ（１．５ｇ）を添加し、４０℃で１５分撹拌した。このようにしてＴＥＯＳおよびＰ１２３を含有する第１の溶液を調製した。
【００７３】
次に、Ｓｉ基板上に粒子が単層で配列したコロイド結晶であるマクロ細孔テンプレートを１００℃で１０分間加熱し、Ｓｉ基板と粒子（コロイド結晶）との密着性を向上させた。マクロ細孔テンプレートを第１の溶液に約３分間浸漬させ、マクロ細孔テンプレートに第１の溶液を付与した（図２のステップＳ２１０）。
【００７４】
第１の溶液が付与されたマクロ細孔テンプレートを大気中１００℃２４時間加熱し、ＴＥＯＳからシリカを生成した（図２のステップＳ２２０）。これにより、粒子からなるマクロ細孔テンプレート３１０、ならびに、シリカおよびＰ１２３からなるメソ細孔テンプレート３５０を有するマクロ・メソ細孔テンプレート３６０（図３）を形成した。
【００７５】
ポリエチレンイミン（分子量２０００、３０ｗｔ％）を蒸留水に溶解した第２の溶液を調製した。第２の溶液をマクロ・メソ細孔テンプレートに滴下し、付与した（図２のステップＳ２３０）。第２の溶液が付与されたマクロ・メソ細孔テンプレートを、大気中、１００℃、６時間、次いで、１６０℃、６時間加熱し、第２の溶液中のポリエチレンイミンを重合した（図２のステップＳ２４０）。
【００７６】
次いで、重合されたポリエチレンイミンを有するマクロ・メソ細孔テンプレートを、昇温速度３℃／分で４５０℃、５００℃、５５０℃および６００℃までそれぞれ昇温し、アルゴン雰囲気中、５時間加熱し、重合されたポリエチレンイミンを炭化した（図２のステップＳ２５０）。この加熱に伴い、粒子およびＰ１２３を焼失させた。
【００７７】
残った重合・炭化されたポリエチレンイミンおよびシリカからなる生成物をフッ酸（１０ｗｔ％）で２時間処理し、シリカをエッチング・除去した（図２のステップＳ２６０）。
【００７８】
このようにして得られたＳｉ基板上の、４５０℃、５００℃、５５０℃および６００℃で炭化された薄膜試料（以降では、すべてを称して薄膜１、あるいは、個々の試料に対して薄膜１４５０、薄膜１５００、薄膜１５５０、薄膜１６００と称する）について、構造、物性等を調べた。
【００７９】
薄膜１のモルフォロジを、電界放出型走査電子顕微鏡ＦＥＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００）により観察した。観察結果を図５に示す。薄膜１の微細構造を、Ｇａｔａｎ−７７６電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）を備えた電界放出型透過電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−２１００Ｆ）により観察した。観察結果を図６に示す。ＥＥＬＳによるマッピングの結果およびＥＥＬＳから算出された窒素原子および炭素原子に対する窒素原子の比（Ｎ／（Ｃ＋Ｎ））を、それぞれ、図９および図１２に示す。
【００８０】
薄膜１のＸ線回折パターンを、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いたＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ）により測定した。測定結果を図８に示す。薄膜１のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）解析をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＰＨＩ−５６００ｃｉを用いて行った。結果を図１０に示す。
【００８１】
薄膜１の赤外吸収スペクトルを、赤外分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ６７０）により測定した。測定結果を図１１に示す。
【００８２】
薄膜１の種々の物質に対する吸着能を、水晶天秤ＱＣＭ（ＵＳＩシステム）を用いて測定した。測定には、両面が銀コーティングされたＱＣＭ共振器を電極に用い、１周波数のシフト量（変化量）は約０．９５ｎｇの質量変化に相当した。薄膜１を水中に浸漬させ、Ｓｉ基板から剥離させた（ステップＳ３１０）。水面に吸着した薄膜１（０．３μｇ）をＱＣＭ共振器に接触させ移した（ステップＳ３２０）。これらのＱＣＭ共振器への薄膜１の転写から、本発明の製造方法によって得られた膜が自立膜であり、容易に所望の基材に移すことができることが確認された。
【００８３】
薄膜１が移されたＱＣＭ共振器をＱＣＭ装置内の共振器ホルダに設定した。種々の物質として、揮発性の液体（芳香族炭化水素としてアニリン、酸性溶媒として酢酸）１０ｍＬをガラス容器に準備した。これをＱＣＭ装置に設定した。なお、気化による漏れを防ぐため、吸着能の測定中、ＱＣＭ装置をカバーにより完全に覆った。吸着能の測定後、カバーおよび揮発性の液体を含有するガラス容器を除去し、薄膜１を大気に晒した。吸着能の測定は、２５℃で行った。測定結果を図１３および図１４に示す。
【００８４】
次に、薄膜１にオゾン処理を行った。オゾン処理は、オゾンクリーナ（Ｆｉｌｇｅｎ、ＵＶ２５３Ｓシステム）を用い、酸素、紫外線ランプおよび窒素を導入した。オゾン処理時間は、１５分であった。オゾン処理後の薄膜１のアニリンおよび酢酸に対する吸着能を、上述のＱＣＭ装置を用いて同様の条件で測定した。測定結果を図１４に示す。
【実施例２】
【００８５】
実施例２では、マクロ細孔テンプレート３１０として、粒径２００ｎｍを有する粒子（ポリスチレン製）からなる単層のコロイド結晶を用い、４５０℃で炭化した以外は、実施例１と同様の手順により、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造した。実施例２で得られたＳｉ基板上の薄膜試料（以降では単に薄膜２と称する）について、実施例１と同様に、ＳＥＭにより観察した。観察結果を図７に示す。
【実施例３】
【００８６】
実施例３では、マクロ細孔テンプレート３１０として、粒径１０００ｎｍ（１μｍ）を有する粒子（ポリスチレン製）からなる単層のコロイド結晶を用い、４５０℃で炭化した以外は、実施例１と同様の手順により、本発明の多孔性窒化炭素膜を製造した。実施例３で得られたＳｉ基板上の薄膜試料（以降では単に薄膜３と称する）について、実施例１と同様に、ＳＥＭにより観察した。観察結果を図７に示す。
【００８７】
表１に以上の実施例１〜３の製造条件を示す。
【表１】
【００８８】
図５は、実施例１による薄膜１４５０のＳＥＭ像を示す図である。
【００８９】
図５（Ａ）および（Ｂ）によれば、薄膜１４５０は、フレーム構造５１０によって形成されており、フレーム構造５１０は、マクロ細孔５２０を有することが確認された。マクロ細孔５２０間のフレーム構造５１０の厚さ（壁厚）は８０ｎｍであり、薄膜１４５０の膜厚は約３００ｎｍであった。
【００９０】
また、図５（Ａ）によれば、マクロ細孔５２０は、薄膜１４５０の表面方向に規則的に配列しており、マクロ細孔テンプレート３１０の最密充填様のコロイド結晶の粒子の配列と同一であった。さらに、図５（Ａ）によれば、マクロ細孔５２０は、薄膜１４５０の最表面において開口部を有していた。マクロ細孔５２０の細孔径は、４７０ｎｍであり、製造に用いたマクロ細孔テンプレート３１０の粒子の粒径（４７６ｎｍ）に一致した。
【００９１】
図６は、実施例１による薄膜１４５０のＴＥＭ像を示す図である。
【００９２】
図６は、マクロ細孔５２０の細部を示す。図６（Ａ）および（Ｂ）によれば、マクロ細孔５２０は湾曲したフレーム構造の壁面を有する半球状になっていることが確認された。また、図６（Ｂ）によれば、マクロ細孔５２０の半球状の壁面に同心円状のチャネル６１０が確認された。チャネル６１０は、メソ細孔（図１の１３０）であり、テンプレートに用いたＰ１２３の形状をよく反映していることが分かった。
【００９３】
図示しないが、薄膜１５００、薄膜１５５０および薄膜１６００についても同様の結果が得られた。
【００９４】
以上より、本発明の方法を採用すれば、粒子の配置および大きさを反映したマクロ細孔と、ブロック共重合体の形状を反映したメソ細孔とを有するフレーム構造からなるバイモーダルな多孔性薄膜が得られることが示された。このことは、本発明の多孔性薄膜は、マクロ細孔およびメソ細孔を有するので、大きな表面積および大きな孔容積を有し、触媒、吸着剤、フィルタへの利用が可能であることを示唆する。
【００９５】
図７は、実施例２および３による薄膜２および３のＳＥＭ像を示す図である。
【００９６】
図７（ａ）および（ｂ）は薄膜２のＳＥＭ像であり、図７（ｃ）および（ｄ）は薄膜３のＳＥＭ像である。図７によれば、薄膜２および３のいずれも、薄膜１と同様の様態であった。薄膜２のマクロ細孔７１０の細孔径は、約２００ｎｍであり、薄膜３のマクロ細孔７２０の細孔径は、約１０００ｎｍ（１μｍ）であった。これらの細孔径は、それぞれ、マクロ細孔テンプレートに用いた粒子の粒径に一致した。図示しないが、薄膜２および３についてもメソ細孔を有することをＴＥＭにより確認した。また、薄膜２および３の膜厚は、それぞれ、選択された粒子の粒径よりもわずかに小さいが、粒径と同様の大きさであった。
【００９７】
以上より、マクロ細孔テンプレートの粒子の粒径を変化することによって、得られるマクロ細孔の細孔径を制御した多孔性薄膜が得られることが示された。
【００９８】
図８は、実施例１による薄膜１４５０のＸＲＤパターンを示す図である。
【００９９】
図８によれば、薄膜１４５０は、格子面間隔０．３４２ｎｍに相当する２５．８°（２θ）に反射を示した。この反射は、グラフェン層における炭素原子と窒素原子との乱層配列に起因し、グラファイト状材料の（００２）に指数付けされた。このことは、薄膜１４５０が、グラファイト状窒化炭素であることを示唆する。図示しないが、薄膜１５００、薄膜１５５０および薄膜１６００についても同様の結果が得られた。
【０１００】
図９は、実施例１による薄膜１４５０のＥＥＬＳマッピング像を示す図である。
【０１０１】
図９（ａ）は明視野像であり、図９（ｂ）は炭素原子のマッピング像であり、図９（ｃ）は窒素原子のマッピング像であり、図９（ｄ）はＥＥＬＳスペクトルである。
【０１０２】
図９（ａ）は、図５および図６と同様に、マクロ細孔を有するフレーム構造を示す。図９（ｂ）および（ｃ）において、コントラストの明るく示される箇所が炭素原子および窒素原子を示す。薄膜１４５０における炭素原子および窒素原子パターンは、いずれも、図９（ａ）、図５および図６と同様のモルフォロジであった。このことから、薄膜１４５０の外部および内部のいずれにおいても、炭素原子および窒素原子が均一に分布していることが分かった。本発明の方法における窒化炭素前駆体として、液相である単一のポリエチレンイミンをマクロ・メソ細孔テンプレートに付与する効果と考えられる。
【０１０３】
図９（ｄ）によれば、薄膜１４５０は、Ｃ−Ｋエッジである２８４ｅＶ、および、Ｎ−Ｋエッジである４０１ｅＶにピークを示した。２８４ｅＶのピークは、１ｓ−π＊電子遷移によるものであり、窒素原子に結合したｓｐ２ハイブリッド炭素に起因する。これは、炭素原子における電子密度を低減させる、窒素の高い電気陰性度によって生じる。
【０１０４】
Ｎ−Ｋエッジのピークの状態は、Ｃ−Ｋエッジのそれと同様であった。このこともまた、窒素原子が、炭素原子とｓｐ２ハイブリッドを形成することを示唆する。
【０１０５】
図９（ｄ）より炭素原子と窒素原子とからＮ／（Ｃ＋Ｎ）比（原子％）を求めたところ、約２３％であった。図示しないが、薄膜１５００、薄膜１５５０および薄膜１６００についてもＮ／（Ｃ＋Ｎ）比は異なるものの同様のＥＥＬＳスペクトルが得られた。
【０１０６】
以上より、本発明の方法を採用すれば、マクロ細孔とメソ細孔とを有するフレーム構造であって、フレーム構造が窒化炭素からなる、多孔性窒化炭素膜が得られることが示された。
【０１０７】
図１０は、実施例１による薄膜１４５０のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【０１０８】
図１０（ａ）はＣ１ｓスペクトルであり、図１０（ｂ）はＮ１ｓスペクトルである。図１０（ａ）によれば、薄膜１４５０は、２８４．２ｅＶ、２８５．４ｅＶおよび２８８．１ｅＶにピークを示し、３種類の炭素原子が存在することが分かった。２８４．２ｅＶにおけるピークは、アモルファス窒化炭素における純粋なグラファイトサイトに起因する。２８５．４ｅＶにおけるピークは、芳香族構造内にある窒素原子に結合したｓｐ２炭素原子に起因する。２８８．１ｅＶにおけるピークは、ＮＨ２基に結合した芳香環におけるｓｐ２ハイブリッド炭素原子に起因する。
【０１０９】
図１０（ｂ）によれば、薄膜１４５０は、３９８．０ｅＶおよび４００．１ｅＶにピークを示し、Ｃ−Ｎ結合において異なる窒素結合状態が存在することが分かった。３９８．０ｅＶにおけるピークは、炭素原子にｓｐ２結合した窒素原子、より詳細には、Ｃ＝Ｎ−Ｃ基における窒素原子に起因する。４００．１ｅＶにおけるピークは、アモルファスＣ−Ｎネットワークにおける、すべてのｓｐ２炭素原子、または、２つのｓｐ２炭素原子に三方に結合した窒素原子に起因する。これらの結果は、図１０（ａ）のＣ１ｓスペクトルの結果と良好に一致した。
【０１１０】
以上より、本発明の方法を採用すれば、アモルファス窒化炭素である多孔性窒化炭素膜が得られることが示された。図示しないが、薄膜１５００、薄膜１５５０および薄膜１６００についても同様の結果が得られた。また、図１０から算出される薄膜１４５０中の炭素原子および窒素原子に対する窒素原子比（Ｎ／（Ｃ＋Ｎ））（原子％）は約２３％であり、ＥＥＬＳで求めた値に一致した。
【０１１１】
図１１は、実施例１による薄膜１４５０のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【０１１２】
図１１に示されるＦＴＩＲスペクトルは、他の窒化炭素材料と同様のスペクトルであった。詳細には、波数５００ｃｍ−１と波数９５０ｃｍ−１との間における吸収は、ネットワークに窒素原子を取り込んだことによりＩＲ活性となる、グラファイト状のｓｐ２ドメインの面外変角モードに起因する。波数１４３６ｍ−１における吸収は、芳香族Ｃ−Ｎ伸縮モードに起因する。波数１６２０ｍ−１における吸収は、Ｃ＝Ｎ伸縮モードに起因する。波数３１５０ｍ−１〜３５００ｃｍ−１におけるブロードな吸収は、芳香族におけるＮＨ２基またはＮＨ基の伸縮モードに起因する。波数約２２００ｃｍ−１における微小な吸収は、Ｃ≡Ｎ伸縮モードに起因する。主要なＩＲに特徴的な吸収帯は、他のアモルファス窒化炭素材料の一般的な吸収帯に一致した。
【０１１３】
図示しないが、薄膜１５００、薄膜１５５０および薄膜１６００についても同様の結果が得られた。このことからも、本発明の方法によって得られた多孔性薄膜は、窒化炭素からなることが確認された。
【０１１４】
図１２は、実施例１による薄膜１のＮ／（Ｃ＋Ｎ）比の加熱温度依存性を示す図である。
【０１１５】
図１２において加熱温度は、図２のステップＳ２５０における炭化温度である。薄膜１中の窒素原子および炭素原子に対する窒素原子の比（原子％）は、ＥＥＬＳのスペクトルから算出した。
【０１１６】
図１２によれば、炭化温度が低いほど窒素含有量が高く、炭化温度が高いほど窒素含有量が低いことが分かる。具体的には、Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）は、炭化温度が４５０℃から６００℃へと増大させると、２２から１２へと変化した。窒素含有量の減少は、炭化温度の上昇に伴う、図２のステップＳ２４０で得た重合された窒化炭素前駆体からの窒素原子の焼失に起因すると予想される。
【０１１７】
以上より、炭化温度を４００℃〜６００℃の温度範囲内で制御することにより、得られる多孔性窒化炭素膜中の窒素量を制御できることが確認された。
【０１１８】
図１３は、実施例１による薄膜１４５０のアニリンおよび酢酸に対するＱＣＭ周波数シフト量の時間依存性を示す図である。
【０１１９】
図１３においてプロファイルａおよびｂは、それぞれ、アニリンおよび酢酸に対するＱＣＭ周波数変化（シフト量）を示す。いずれのプロファイルも、時間の経過に伴い、ＱＣＭ周波数変化を示した。このことから、薄膜１４５０は、芳香族炭化水素および酸性溶媒を吸着できることが確認された。
【０１２０】
より詳細には、薄膜１４５０は、酢酸に対してより高い吸着能を有し、その吸着能は、アニリンの約６倍であった。これは、本発明による多孔性窒化炭素膜におけるフレーム構造が、炭素原子に結合したＮＨ、ＮＨ２またはＮ等の炭素フレーム構造内に基本となる窒素族元素が取り込まれた構造であることに起因すると考えられる。
【０１２１】
このことから、本発明の多孔性窒化炭素膜が、特定の物質をセンシングするためのセンサとなり得、好ましくは芳香族炭化水素または酸性溶媒、より好ましくは酢酸をセンシングするためのセンサになり得ることが示された。
【０１２２】
図１４は、実施例１によるオゾン処理前後（処理時間１５分）の薄膜１４５０のアニリンおよび酢酸に対するＱＣＭ周波数シフト量を示す図である。
【０１２３】
図１４のオゾン処理前のＱＣＭ周波数シフト量は、図１３の結果に基づく。図１４によれば、オゾン処理後の薄膜１４５０は、アニリン次いで酢酸の順に吸着能を有した。この吸着能の順番は、オゾン処理前のそれと逆転した。
【０１２４】
オゾン処理により吸着能を変化させる、すなわちセンシングする物質を制御することができるので、本発明の多孔性窒化炭素膜を光学スイッチとして利用してもよい。
【０１２５】
また、図１３および図１４に示す吸着実験を複数回繰り返し行ったが、吸着量に実質的な変化は見られなかった。このことから、本発明の多孔性窒化炭素膜が、高い安定性を有しており、商業的に有利であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の多孔性窒化炭素膜は、マクロ細孔およびメソ細孔を有するので、触媒、吸着剤、フィルタ等に利用され得る。本発明の多孔性窒化炭素膜は、所定の物質に対して選択的な吸着能を有するため、センサあるいは光学スイッチに好適である。また、本発明の多孔性窒化炭素膜を、既存の多孔性材料と同様に、上述の用途に加えて、ガス分離、クロマトグラフィ、エネルギー貯蔵に用いてもよい。
【符号の説明】
【０１２７】
１００ 多孔性窒化炭素膜
１１０、５１０ フレーム構造
１２０、３１２、５２０、７１０、７２０ マクロ細孔
１３０、３１４ メソ細孔
１４０ 開口部
３００ 粒子
３１０ マクロ細孔テンプレート
３２０ 基板
３３０ シリカ源
３４０ ブロック共重合体
３５０ メソ細孔テンプレート
３６０ マクロ・メソ細孔テンプレート
３７０ 第２の溶液
３８０ 窒化炭素前駆体
３９０ 窒化炭素
３１３ メソ細孔を伴うシリカ
４００ フィルタ
４１０ 有害物質を含有するガス
４２０ 有害物質が除去されたガス
６１０ チャネル
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２８】
【特許文献１】特開２００６−１２４２５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３０８４４号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１２６７９９号パンフレット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化炭素からなるフレーム構造によって形成される多孔性窒化炭素膜であって、
前記フレーム構造は、
マクロ細孔と、
前記マクロ細孔の細孔径よりも小さな細孔径を有するメソ細孔と
を有し、
前記マクロ細孔は、前記多孔性窒化炭素膜の表面方向に規則的に配列しており、
前記マクロ細孔は、前記多孔性窒化炭素膜の表面に開口部を有する、多孔性窒化炭素膜。
【請求項２】
前記マクロ細孔の細孔径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である、請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜。
【請求項３】
前記メソ細孔の細孔径は、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜。
【請求項４】
前記窒化炭素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属元素および／またはランタノイド元素を含有する、請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜。
【請求項５】
前記窒化炭素は、アモルファス窒化炭素である、請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜。
【請求項６】
前記窒化炭素における窒素原子Ｎおよび炭素原子ＣによるＮ／（Ｃ＋Ｎ）比（原子％）は、１０％〜２５％の範囲である、請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜。
【請求項７】
請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜を製造する方法であって、
シリカ源とブロック共重合体と含有する第１の溶液を粒子からなるマクロ細孔テンプレートに付与するステップと、
前記第１の溶液が付与された前記マクロ細孔テンプレートを加熱し、前記シリカ源からシリカを生成し、前記マクロ細孔テンプレートと、前記ブロック共重合体および前記シリカからなるメソ細孔テンプレートとを有するマクロ・メソ細孔テンプレートを形成するステップと、
窒化炭素前駆体を含有する第２の溶液を、前記マクロ・メソ細孔テンプレートに付与するステップと、
前記第２の溶液が付与された前記マクロ・メソ細孔テンプレートを加熱し、前記窒化炭素前駆体を重合するステップと、
前記重合された前記窒化炭素前駆体を有する前記マクロ・メソ細孔テンプレートを加熱し、前記重合された前記窒化炭素前駆体を炭化し、かつ、前記マクロ・メソ細孔テンプレートから前記粒子および前記ブロック共重合体を除去するステップと、
前記粒子および前記ブロック共重合体が除去され、前記炭化された前記窒化炭素前駆体および前記シリカからなる生成物を酸またはアルカリ処理し、前記シリカを除去するステップと
を包含する、方法。
【請求項８】
前記シリカ源は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはケイ酸ナトリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ブロック共重合体は、Ｐ１０４、Ｐ１２３、Ｆ１０８およびＦ１２７からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒化炭素前駆体は、ポリエチレンイミン、アニリン、メラミンおよびエチレンジアミンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の溶液は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属イオンおよび／またはランタノイドイオンを含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカを生成するステップは、前記第１の溶液が付与された前記マクロ細孔テンプレートを、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、１２時間〜３６時間加熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記窒化炭素前駆体を重合するステップは、前記第２の溶液が付与された前記マクロ・メソ細孔テンプレートを、５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、前記第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化および除去するステップは、前記重合された前記窒化炭素前駆体を有する前記マクロ・メソ細孔テンプレートを、不活性雰囲気中で４００℃〜６００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸またはアルカリ処理は、フッ酸または水酸化ナトリウムを用いる、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記マクロ細孔テンプレートは、コロイド結晶である、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリカを除去するステップに続いて、前記多孔性窒化炭素膜をオゾン処理するステップをさらに包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性窒化炭素膜を備えたセンサ。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性窒化炭素膜を備えたフィルタ。
【請求項１】
窒化炭素からなるフレーム構造によって形成される多孔性窒化炭素膜であって、
前記フレーム構造は、
マクロ細孔と、
前記マクロ細孔の細孔径よりも小さな細孔径を有するメソ細孔と
を有し、
前記マクロ細孔は、前記多孔性窒化炭素膜の表面方向に規則的に配列しており、
前記マクロ細孔は、前記多孔性窒化炭素膜の表面に開口部を有する、多孔性窒化炭素膜。
【請求項２】
前記マクロ細孔の細孔径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である、請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜。
【請求項３】
前記メソ細孔の細孔径は、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜。
【請求項４】
前記窒化炭素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属元素および／またはランタノイド元素を含有する、請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜。
【請求項５】
前記窒化炭素は、アモルファス窒化炭素である、請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜。
【請求項６】
前記窒化炭素における窒素原子Ｎおよび炭素原子ＣによるＮ／（Ｃ＋Ｎ）比（原子％）は、１０％〜２５％の範囲である、請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜。
【請求項７】
請求項１に記載の多孔性窒化炭素膜を製造する方法であって、
シリカ源とブロック共重合体と含有する第１の溶液を粒子からなるマクロ細孔テンプレートに付与するステップと、
前記第１の溶液が付与された前記マクロ細孔テンプレートを加熱し、前記シリカ源からシリカを生成し、前記マクロ細孔テンプレートと、前記ブロック共重合体および前記シリカからなるメソ細孔テンプレートとを有するマクロ・メソ細孔テンプレートを形成するステップと、
窒化炭素前駆体を含有する第２の溶液を、前記マクロ・メソ細孔テンプレートに付与するステップと、
前記第２の溶液が付与された前記マクロ・メソ細孔テンプレートを加熱し、前記窒化炭素前駆体を重合するステップと、
前記重合された前記窒化炭素前駆体を有する前記マクロ・メソ細孔テンプレートを加熱し、前記重合された前記窒化炭素前駆体を炭化し、かつ、前記マクロ・メソ細孔テンプレートから前記粒子および前記ブロック共重合体を除去するステップと、
前記粒子および前記ブロック共重合体が除去され、前記炭化された前記窒化炭素前駆体および前記シリカからなる生成物を酸またはアルカリ処理し、前記シリカを除去するステップと
を包含する、方法。
【請求項８】
前記シリカ源は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはケイ酸ナトリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ブロック共重合体は、Ｐ１０４、Ｐ１２３、Ｆ１０８およびＦ１２７からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒化炭素前駆体は、ポリエチレンイミン、アニリン、メラミンおよびエチレンジアミンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の溶液は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される金属イオンおよび／またはランタノイドイオンを含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカを生成するステップは、前記第１の溶液が付与された前記マクロ細孔テンプレートを、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、１２時間〜３６時間加熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記窒化炭素前駆体を重合するステップは、前記第２の溶液が付与された前記マクロ・メソ細孔テンプレートを、５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、前記第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化および除去するステップは、前記重合された前記窒化炭素前駆体を有する前記マクロ・メソ細孔テンプレートを、不活性雰囲気中で４００℃〜６００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸またはアルカリ処理は、フッ酸または水酸化ナトリウムを用いる、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記マクロ細孔テンプレートは、コロイド結晶である、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリカを除去するステップに続いて、前記多孔性窒化炭素膜をオゾン処理するステップをさらに包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性窒化炭素膜を備えたセンサ。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性窒化炭素膜を備えたフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−２５０８８４（Ｐ２０１２−２５０８８４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２５６１１（Ｐ２０１１−１２５６１１）
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
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