多孔性薄膜、その製造方法、気体センサーおよび水晶振動子微量天秤
【課題】高感度の分子認識能を備えた多孔性薄膜、その製造方法、この多孔性薄膜を用いた気体センサーおよび水晶振動子微量天秤を提供することを目的としている。
【解決手段】下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は親水性置換基、Ｒ2は水素あるいはアルキル基、ｎは３〜１０の整数である。）であらわされるカリックスアレーン誘導体を少なくとも含む製膜材料からなることを特徴としている。
【解決手段】下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は親水性置換基、Ｒ2は水素あるいはアルキル基、ｎは３〜１０の整数である。）であらわされるカリックスアレーン誘導体を少なくとも含む製膜材料からなることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度気体センサー等の分子認識薄膜などの機能性薄膜材料として有用な多孔性薄膜およびその製造方法、この多孔性薄膜を用いた気体センサーおよび水晶振動子微量天秤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体やディスプレイなどの電子デバイス、光学材料、記録材料などへの応用を目指した有機薄膜材料の開発が活発に行われている。これらの技術の中で、基盤表面へのパターン化技術として高分子の希薄溶液を高湿度雰囲気下でキャストすることによりミクロンオーダーでの細孔（ハニカムパターン）を有する薄膜を作製することが報告されている（たとえば、特許文献１および非特許文献１参照）。これらの多孔性薄膜はリソグラフィーなどと異なり、大がかりな装置を必要とせずに溶媒の蒸発に伴う表面に凝集した微少水滴の充填、さらに高分子の自己組織化を利用することにより作製されることが特徴である。しかし、多孔性薄膜の作製には、表面上に凝集した微少水滴を安定化し、微少水滴の融合を防ぐ必要があるため、両親媒性の高分子や、高分子と界面活性剤などを組み合わせた混合物などの限られた組成によるものであった。このようにして得られる微細構造を有する多孔性薄膜の用途としては、細胞培養、分離、マイクロリアクターなど数えるほどの研究が行われているにすぎず、薄膜の特性を活かした応用がなされていないのが現状である。
【０００３】
一方、環状４量体のカリックス［４］アレーン、環状６量体のカリックス［６］アレーン、環状８量体のカリックス［８］アレーン等のカリックスアレーン類は、分子認識物質・機能材料創製の物質として注目されている。
すなわち、カリックスアレーンはp-tert-ブチルフェノールなどのパラ置換フェノールとホルムアルデヒドの縮合によって得られる環状化合物である．合成方法に関してはアメリカのC.D.Gutscheらにより構造の確定とともに確立され（たとえば、非特許文献２参照）、環状４量体のカリックス［４］アレーン、環状６量体のカリックス［６］アレーン、環状８量体のカリックス［８］アレーン等のカリックスアレーン類についてはワンポットでの合成が可能で、反応条件により作り分けることができる。そして、たとえば、機能性基の導入により期待する性質を有する化合物の合成が可能である。また、単一の分子量を持つオリゴマーとしての性質を有し、熱的安定性を得ることができるため、高度な物性を要求される材料として利用することが期待できる。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３１１２３１号公報
【非特許文献１】O. Karthaus, et al. Langmuir, 16, 6071(2000).
【非特許文献２】C. D. Gutsche, et al., J. Am. Chem. Soc., 103, 3782(1981).
【非特許文献３】C. D. Gutsche, et al.,. Org. Synth., Coll. Vol.8., pp75-81(1993).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の発明者らは、上記多孔性薄膜の製造方法を用いる等してカリックスアレーン類からなる多孔性薄膜を形成すれば、優れた選択性や高感度を必要とされるセンサー用薄膜として、半導体センサーや水晶振動子微量天秤などへ付与できるのではないかと考え、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、高感度の分子認識能を備えた多孔性薄膜、その製造方法、この多孔性薄膜を用いた気体センサーおよび水晶振動子微量天秤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の請求項1に記載の多孔性薄膜（以下、「請求項１の多孔性薄膜」と記す）は、 下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は親水性置換基、Ｒ2は水素あるいはアルキル基、ｎは３〜１０の整数である。）であらわされるカリックスアレーン誘導体を少なくとも含む製膜材料からなることを特徴としている。
【０００８】
本発明の請求項２に記載の多孔性薄膜（以下、「請求項２の多孔性薄膜」と記す）は、請求項1の多孔性薄膜において、親水性置換基Ｒ1が、−ＣＯＯＲ3あるいは−ＳＯ3Ｒ3（但し、Ｒ3は水素あるいはアルキルアンモニウム塩）であることを特徴としている。
【０００９】
本発明の請求項３に記載の多孔性薄膜の製造方法は、カリックスアレーン誘導体と溶媒とを少なくとも含む製膜材料溶液を基盤上に展開させるとともに、展開された製膜材料溶液表面を水蒸気雰囲気に保ちながら前記溶媒を蒸発させて、溶媒の気化熱によって水蒸気を冷却して結露させる工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
本発明の請求項４に記載の気体センサーは、請求項１または請求項２の多孔性薄膜を分子認識膜として備えることを特徴としている。
【００１１】
本発明の請求項５に記載の水晶振動子微量天秤は、請求項１または請求項２の多孔性薄膜を分子認識膜として備えることを特徴としている。
【００１２】
本発明の多孔性薄膜に用いるカリックスアレーン誘導体は、上部に親水性置換基Ｒ1を備えているが、親水性置換基Ｒ1としては、例えば、請求項２の多孔性薄膜のように、−ＣＯＯＲ3あるいは−ＳＯ3Ｒ3（但し、Ｒ3は水素あるいはアルキルアンモニウム塩）であることが好ましい。
因みに、親水性置換基Ｒ1としてカルボキシル基を有するカリックスアレーン誘導体の場合、原料であるp-t-ブチルカリックス［ｎ］アレーンから以下の反応式Ａのように合成される。
【００１３】
【化２】
（反応式Ａ中、Ｒ2がアルキル基で表される置換基、ｎは３〜１０の整数を示す。）
【００１４】
また、スルホン酸基を有するカリックスアレーン誘導体は、たとえば、非特許文献４（Shinkai et al., J. Am. Chem. Soc., 108, 2409(1986)）に記載されているように下記反応式Ｂのように合成される。
【００１５】
【化３】
（反応式Ｂ中、Ｒ2がアルキル基で表される置換基、ｎは３〜１０の整数を示す。）
【００１６】
また、上記Ｒ3がアルキルアンモニウム塩であるカリックスアレーン誘導体は、上記合成したこれらの反応式Ａあるいは反応式Ｂで合成したカリックスアレーン誘導体からアルキルアンモニウム塩やアルキルアミンなどとの錯体形成により得ることができる。
【００１７】
上記アルキルアンモニウム塩としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、トリエチルアミン、モノメチルジオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチル-n-オクチルアミン、ジメチルジ-n-オクチルアンモニウム塩、ジメチルジラウリルアンモニウム塩、ジメチルジ-n-オクタデシルアンモニウム塩等が挙げられ、窒素原子に結合するアルキル基が長いほどまた、２本の長鎖アルキル基を有する方が有機溶媒への溶解性の向上や多孔性薄膜作製時の微少水滴の安定化に寄与することから好ましい。この場合、カリックスアレーン下部の疎水性アルキル基は必ずしも必要ではなくR2がHの水酸基のままでもよい。
【００１８】
カリックスアレーン下部のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、sec-ブチル、ペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、tert-オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなど炭素数が１から１８のアルキル基が挙げられ、クロロホルムなどの有機溶媒への溶解性が必要であることから炭素数８から１８の直鎖のアルキル基が好ましい。
【００１９】
薄膜作製に用いる溶媒としては、比較的低い沸点を持ち且つカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂を溶解させ、水の溶解性が低い溶媒であれば特に限定するものではないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素などが挙げられ、溶解性の高いクロロホルムの使用が好ましい。
【００２０】
本発明の多孔性薄膜の作製に用いるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂との配合割合および溶媒中での濃度は、特に限定するものではないが、溶液中に含まれるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂との重量比は１：９〜９：１が好ましく、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂の溶媒中の濃度は、0.1〜100mg/mLが好ましく、特にカリックスアレーンとバインダー樹脂との重量比が２：８〜７：３のとき、濃度を1〜10mg/mLとすることがより好ましい。
さらに、上記Ｒ3がアルキルアンモニウム塩であるカリックスアレーン誘導体は、バインダー樹脂を配合させなくても多孔性薄膜を得ることができる。
【００２１】
薄膜作製に用いるバインダー樹脂としては、特に限定はしないが、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、シリコン系ポリマー、シロキサン系ポリマーおよびそれらの混合物や共重合体を用いることができる。バインダー樹脂の分子量は、クロロホルムなどの溶媒に溶解する程度の重合物を用いることができ、薄膜化後固体として熱的に安定であることが必要である。
【００２２】
本発明の多孔性薄膜の製造方法において、展開された製膜材料溶液表面を水蒸気雰囲気に保つ方法としては、相対湿度５０〜９０％程度に保てれば特に限定されないが、たとえば、恒湿状態のキャビネット内や、高湿度の空気あるいは不活性ガスを製膜する基盤表面に吹き付ける方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の多孔性薄膜の用途としては、カリックスアレーンの分子認識能を利用する気体センサーである。すなわち、半導体センサーや水晶振動子微量天秤（以下、「ＱＣＭ」と記す）への薄膜付与により高感度で選択性の高いセンサー用薄膜として利用することができる。特に、シックハウス症候群などで有害とされる芳香族化合物やハロゲン化合物の高感度検出に有効である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の多孔性薄膜は、以上のように構成されているので、平滑薄膜に比べ、カリックスアレーンの分子認識能をより有効に利用することができ、たとえば、気体センサーへの応用を提供することにより、高感度で有害な揮発性有機化合物の検出に用いることができる。
【００２５】
本発明の多孔性薄膜の製造方法は、以上のように構成されているので、多孔性薄膜が効率よく形成される。
すなわち、上記一般式（Ｉ）で示されるカリックスアレーン誘導体は、上部に親水性置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基あるいはそれらのアンモニウム塩を有し、また、下部に疎水性置換基としてアルキル基を有し、両親媒性化合物として機能するので、製膜材料溶液から溶媒が蒸発することによってその気化熱によって冷却された表面に凝集した微少水滴が安定化され微少水滴の融合が阻害される。したがって、微小な孔がハニカム状に安定して形成される。さらに、アルキル基は有機溶媒への溶解性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細について実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）をそれぞれ0.5mg／mLの濃度となるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
【００２８】
このクロロホルム溶液をガラス基盤上へ５μL滴下するとともに、滴下されたクロロホルム溶液表面に相対湿度７０〜８０％の空気を0.5L/分で吹き付けた。すなわち、相対湿度７０〜８０％の空気を0.5L/分で吹き付けることによって、クロロホルム溶液表面を水蒸気雰囲気とするとともに、クロロホルムを蒸発させた。
クロロホルムの蒸発に伴って基盤上にカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂からなる混合物が膜化するとともに、この膜化物表面に溶媒の蒸発に伴って微少水滴が凝集した。溶媒と水滴の蒸散した後に薄膜が形成された。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１に示したように孔径約１μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００２９】
（実施例２）
分子量1000000ポリスチレンの代わりに分子量2500のポリスチレン用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３０】
（実施例３）
分子量1000000ポリスチレンの代わりにポリジメチルシロキサン−グラフト−ポリアクリレート（アルドリッチ社製）用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３１】
（実施例４）
クロロホルム溶液中のカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂の濃度をそれぞれ1mg／mLとするとともに、カリックスアレーン誘導体とポリスチレンとの重量比を９：１、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８、１：９で含有するカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂の配合割合が異なる１０種類のクロロホルム溶液を用いる以外は実施例１と同様にして得られた１０種類の薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると、いずれも、図１と同様な孔径約０．５〜３μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３２】
（実施例５）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37)2、R2＝Hであるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３３】
（実施例６）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝(CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３４】
（実施例７）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=6、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝Hであるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３５】
（実施例８）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=6、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝(CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３６】
（実施例９）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37)2、R2＝(CH2)11CH3であるカリックスアレーン誘導体を１mg／mLの濃度となるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜３μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３７】
（実施例１０）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=6、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝(CH2)11CH3であるカリックスアレーン誘導体を１mg／mLの濃度となるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜３μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３８】
（実施例１１）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）とを重量比で１：９の割合で含有し、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂のトータル濃度が1.0mg／mLとなるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
このクロロホルム溶液を用いて実施例1と同様にして９ＭＨｚのＱＣＭの金電極表面に多孔性薄膜を製膜した。
【００３９】
（比較例１）
乾燥雰囲気下で水蒸気の結露が生じないようにクロロホルム溶液のクロロホルムを蒸発させた以外は、上記実施例１１と同様にして平滑薄膜をＱＣＭの金電極表面に製膜した。
【００４０】
実施例１１および比較例１で得られた多孔性薄膜あるいは平滑薄膜が金電極表面に形成されたＱＣＭを２２℃の一定の温度に保ったガラス容器にＱＣＭを挿入し、以下の混合溶媒Ａ〜Ｄを１μＬずつそれぞれマイクロシリンジを用いてガラス容器内に注入（各溶媒の気体濃度は１００ｐｐｍになるように調製）し、平衡に達した１０分後の振動数の変化を調べその結果を図２に示した。なお、振動数の変化量は薄膜の単位重量（ｎｇ）あたりの変化量で示した。
【００４１】
図２から、本発明の多孔性薄膜を付与したＱＣＭは通常の平滑な薄膜を付与したＱＣＭと比較して大きな変化量を示し、より高感度なセンサーとして機能することがわかる。特にクロロベンゼン系の気体に対して大きな変化量を示すことからクロロベンゼン系化合物に対し優れた分子認識機能を備えていると思われる。
・混合溶媒Ａ（塩素系炭化水素）：ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、
エーテル
・混合溶媒Ｂ（芳香族系）：ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン 、エーテル
・混合溶媒Ｃ（クロルベンゼン系）：モノクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、
エーテル
・混合溶媒Ｄ（アルコール系）：メタノール、シクロヘキサノール、２−プロパノール、
１−ブタノール、エーテル
【００４２】
（実施例１２）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）とを重量比で３：７の割合で含有し、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂のトータル濃度が1.0mg／mLとなるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
この製膜材料溶液を用いて実施例1と同様にして９ＭＨｚのＱＣＭの金電極表面に多孔性薄膜を製膜した。
【００４３】
（比較例２）
乾燥雰囲気下で水蒸気の結露が生じないようにクロロホルム溶液のクロロホルムを蒸発させた以外は、上記実施例１２と同様にして平滑薄膜をＱＣＭの金電極表面に製膜した。
【００４４】
実施例１２および比較例２で得たＱＣＭを用いて、実施例１１および比較例１と同様にして、混合溶媒Ａ〜Ｄに対する振動数の変化量を調べ、図３に示した。
図３から、本発明の多孔性薄膜を付与したＱＣＭは通常の平滑な薄膜を付与したＱＣＭと比較して大きな変化量を示し、より高感度なセンサーとして機能することがわかる。
【００４５】
（実施例１３）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）とを重量比で８８：１２の割合で含有し、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂のトータル濃度が1.0mg／mLとなるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
このクロロホルム溶液を用いて実施例1と同様にして３０ＭＨｚのＱＣＭの金電極表面に多孔性薄膜を製膜した。
【００４６】
（比較例３）
乾燥雰囲気下で水蒸気の結露が生じないようにクロロホルム溶液のクロロホルムを蒸発させた以外は、上記実施例１１と同様にして平滑薄膜をＱＣＭの金電極表面に製膜した。
【００４７】
実施例１３および比較例３で得たＱＣＭを用いて、実施例１１および比較例１と同様にして、混合溶媒Ａ〜Ｄに対する振動数の変化量を調べ、図４に示した。
図４から、本発明の多孔性薄膜を付与したＱＣＭは通常の平滑な薄膜を付与したＱＣＭと比較して大きな変化量を示し、より高感度なセンサーとして機能することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で作製した多孔性薄膜の光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例１１および比較例１で作製した多孔性薄膜を付与したＱＣＭの分子認識機能を比較するグラフである。
【図３】実施例１２および比較例２で作製した多孔性薄膜を付与したＱＣＭの分子認識機能を比較するグラフである。
【図４】実施例１３および比較例３で作製した多孔性薄膜を付与したＱＣＭの分子認識機能を比較するグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度気体センサー等の分子認識薄膜などの機能性薄膜材料として有用な多孔性薄膜およびその製造方法、この多孔性薄膜を用いた気体センサーおよび水晶振動子微量天秤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体やディスプレイなどの電子デバイス、光学材料、記録材料などへの応用を目指した有機薄膜材料の開発が活発に行われている。これらの技術の中で、基盤表面へのパターン化技術として高分子の希薄溶液を高湿度雰囲気下でキャストすることによりミクロンオーダーでの細孔（ハニカムパターン）を有する薄膜を作製することが報告されている（たとえば、特許文献１および非特許文献１参照）。これらの多孔性薄膜はリソグラフィーなどと異なり、大がかりな装置を必要とせずに溶媒の蒸発に伴う表面に凝集した微少水滴の充填、さらに高分子の自己組織化を利用することにより作製されることが特徴である。しかし、多孔性薄膜の作製には、表面上に凝集した微少水滴を安定化し、微少水滴の融合を防ぐ必要があるため、両親媒性の高分子や、高分子と界面活性剤などを組み合わせた混合物などの限られた組成によるものであった。このようにして得られる微細構造を有する多孔性薄膜の用途としては、細胞培養、分離、マイクロリアクターなど数えるほどの研究が行われているにすぎず、薄膜の特性を活かした応用がなされていないのが現状である。
【０００３】
一方、環状４量体のカリックス［４］アレーン、環状６量体のカリックス［６］アレーン、環状８量体のカリックス［８］アレーン等のカリックスアレーン類は、分子認識物質・機能材料創製の物質として注目されている。
すなわち、カリックスアレーンはp-tert-ブチルフェノールなどのパラ置換フェノールとホルムアルデヒドの縮合によって得られる環状化合物である．合成方法に関してはアメリカのC.D.Gutscheらにより構造の確定とともに確立され（たとえば、非特許文献２参照）、環状４量体のカリックス［４］アレーン、環状６量体のカリックス［６］アレーン、環状８量体のカリックス［８］アレーン等のカリックスアレーン類についてはワンポットでの合成が可能で、反応条件により作り分けることができる。そして、たとえば、機能性基の導入により期待する性質を有する化合物の合成が可能である。また、単一の分子量を持つオリゴマーとしての性質を有し、熱的安定性を得ることができるため、高度な物性を要求される材料として利用することが期待できる。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３１１２３１号公報
【非特許文献１】O. Karthaus, et al. Langmuir, 16, 6071(2000).
【非特許文献２】C. D. Gutsche, et al., J. Am. Chem. Soc., 103, 3782(1981).
【非特許文献３】C. D. Gutsche, et al.,. Org. Synth., Coll. Vol.8., pp75-81(1993).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の発明者らは、上記多孔性薄膜の製造方法を用いる等してカリックスアレーン類からなる多孔性薄膜を形成すれば、優れた選択性や高感度を必要とされるセンサー用薄膜として、半導体センサーや水晶振動子微量天秤などへ付与できるのではないかと考え、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、高感度の分子認識能を備えた多孔性薄膜、その製造方法、この多孔性薄膜を用いた気体センサーおよび水晶振動子微量天秤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の請求項1に記載の多孔性薄膜（以下、「請求項１の多孔性薄膜」と記す）は、 下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は親水性置換基、Ｒ2は水素あるいはアルキル基、ｎは３〜１０の整数である。）であらわされるカリックスアレーン誘導体を少なくとも含む製膜材料からなることを特徴としている。
【０００８】
本発明の請求項２に記載の多孔性薄膜（以下、「請求項２の多孔性薄膜」と記す）は、請求項1の多孔性薄膜において、親水性置換基Ｒ1が、−ＣＯＯＲ3あるいは−ＳＯ3Ｒ3（但し、Ｒ3は水素あるいはアルキルアンモニウム塩）であることを特徴としている。
【０００９】
本発明の請求項３に記載の多孔性薄膜の製造方法は、カリックスアレーン誘導体と溶媒とを少なくとも含む製膜材料溶液を基盤上に展開させるとともに、展開された製膜材料溶液表面を水蒸気雰囲気に保ちながら前記溶媒を蒸発させて、溶媒の気化熱によって水蒸気を冷却して結露させる工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
本発明の請求項４に記載の気体センサーは、請求項１または請求項２の多孔性薄膜を分子認識膜として備えることを特徴としている。
【００１１】
本発明の請求項５に記載の水晶振動子微量天秤は、請求項１または請求項２の多孔性薄膜を分子認識膜として備えることを特徴としている。
【００１２】
本発明の多孔性薄膜に用いるカリックスアレーン誘導体は、上部に親水性置換基Ｒ1を備えているが、親水性置換基Ｒ1としては、例えば、請求項２の多孔性薄膜のように、−ＣＯＯＲ3あるいは−ＳＯ3Ｒ3（但し、Ｒ3は水素あるいはアルキルアンモニウム塩）であることが好ましい。
因みに、親水性置換基Ｒ1としてカルボキシル基を有するカリックスアレーン誘導体の場合、原料であるp-t-ブチルカリックス［ｎ］アレーンから以下の反応式Ａのように合成される。
【００１３】
【化２】
（反応式Ａ中、Ｒ2がアルキル基で表される置換基、ｎは３〜１０の整数を示す。）
【００１４】
また、スルホン酸基を有するカリックスアレーン誘導体は、たとえば、非特許文献４（Shinkai et al., J. Am. Chem. Soc., 108, 2409(1986)）に記載されているように下記反応式Ｂのように合成される。
【００１５】
【化３】
（反応式Ｂ中、Ｒ2がアルキル基で表される置換基、ｎは３〜１０の整数を示す。）
【００１６】
また、上記Ｒ3がアルキルアンモニウム塩であるカリックスアレーン誘導体は、上記合成したこれらの反応式Ａあるいは反応式Ｂで合成したカリックスアレーン誘導体からアルキルアンモニウム塩やアルキルアミンなどとの錯体形成により得ることができる。
【００１７】
上記アルキルアンモニウム塩としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、トリエチルアミン、モノメチルジオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチル-n-オクチルアミン、ジメチルジ-n-オクチルアンモニウム塩、ジメチルジラウリルアンモニウム塩、ジメチルジ-n-オクタデシルアンモニウム塩等が挙げられ、窒素原子に結合するアルキル基が長いほどまた、２本の長鎖アルキル基を有する方が有機溶媒への溶解性の向上や多孔性薄膜作製時の微少水滴の安定化に寄与することから好ましい。この場合、カリックスアレーン下部の疎水性アルキル基は必ずしも必要ではなくR2がHの水酸基のままでもよい。
【００１８】
カリックスアレーン下部のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、sec-ブチル、ペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、tert-オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなど炭素数が１から１８のアルキル基が挙げられ、クロロホルムなどの有機溶媒への溶解性が必要であることから炭素数８から１８の直鎖のアルキル基が好ましい。
【００１９】
薄膜作製に用いる溶媒としては、比較的低い沸点を持ち且つカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂を溶解させ、水の溶解性が低い溶媒であれば特に限定するものではないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素などが挙げられ、溶解性の高いクロロホルムの使用が好ましい。
【００２０】
本発明の多孔性薄膜の作製に用いるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂との配合割合および溶媒中での濃度は、特に限定するものではないが、溶液中に含まれるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂との重量比は１：９〜９：１が好ましく、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂の溶媒中の濃度は、0.1〜100mg/mLが好ましく、特にカリックスアレーンとバインダー樹脂との重量比が２：８〜７：３のとき、濃度を1〜10mg/mLとすることがより好ましい。
さらに、上記Ｒ3がアルキルアンモニウム塩であるカリックスアレーン誘導体は、バインダー樹脂を配合させなくても多孔性薄膜を得ることができる。
【００２１】
薄膜作製に用いるバインダー樹脂としては、特に限定はしないが、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、シリコン系ポリマー、シロキサン系ポリマーおよびそれらの混合物や共重合体を用いることができる。バインダー樹脂の分子量は、クロロホルムなどの溶媒に溶解する程度の重合物を用いることができ、薄膜化後固体として熱的に安定であることが必要である。
【００２２】
本発明の多孔性薄膜の製造方法において、展開された製膜材料溶液表面を水蒸気雰囲気に保つ方法としては、相対湿度５０〜９０％程度に保てれば特に限定されないが、たとえば、恒湿状態のキャビネット内や、高湿度の空気あるいは不活性ガスを製膜する基盤表面に吹き付ける方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の多孔性薄膜の用途としては、カリックスアレーンの分子認識能を利用する気体センサーである。すなわち、半導体センサーや水晶振動子微量天秤（以下、「ＱＣＭ」と記す）への薄膜付与により高感度で選択性の高いセンサー用薄膜として利用することができる。特に、シックハウス症候群などで有害とされる芳香族化合物やハロゲン化合物の高感度検出に有効である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の多孔性薄膜は、以上のように構成されているので、平滑薄膜に比べ、カリックスアレーンの分子認識能をより有効に利用することができ、たとえば、気体センサーへの応用を提供することにより、高感度で有害な揮発性有機化合物の検出に用いることができる。
【００２５】
本発明の多孔性薄膜の製造方法は、以上のように構成されているので、多孔性薄膜が効率よく形成される。
すなわち、上記一般式（Ｉ）で示されるカリックスアレーン誘導体は、上部に親水性置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基あるいはそれらのアンモニウム塩を有し、また、下部に疎水性置換基としてアルキル基を有し、両親媒性化合物として機能するので、製膜材料溶液から溶媒が蒸発することによってその気化熱によって冷却された表面に凝集した微少水滴が安定化され微少水滴の融合が阻害される。したがって、微小な孔がハニカム状に安定して形成される。さらに、アルキル基は有機溶媒への溶解性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細について実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）をそれぞれ0.5mg／mLの濃度となるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
【００２８】
このクロロホルム溶液をガラス基盤上へ５μL滴下するとともに、滴下されたクロロホルム溶液表面に相対湿度７０〜８０％の空気を0.5L/分で吹き付けた。すなわち、相対湿度７０〜８０％の空気を0.5L/分で吹き付けることによって、クロロホルム溶液表面を水蒸気雰囲気とするとともに、クロロホルムを蒸発させた。
クロロホルムの蒸発に伴って基盤上にカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂からなる混合物が膜化するとともに、この膜化物表面に溶媒の蒸発に伴って微少水滴が凝集した。溶媒と水滴の蒸散した後に薄膜が形成された。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１に示したように孔径約１μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００２９】
（実施例２）
分子量1000000ポリスチレンの代わりに分子量2500のポリスチレン用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３０】
（実施例３）
分子量1000000ポリスチレンの代わりにポリジメチルシロキサン−グラフト−ポリアクリレート（アルドリッチ社製）用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３１】
（実施例４）
クロロホルム溶液中のカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂の濃度をそれぞれ1mg／mLとするとともに、カリックスアレーン誘導体とポリスチレンとの重量比を９：１、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８、１：９で含有するカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂の配合割合が異なる１０種類のクロロホルム溶液を用いる以外は実施例１と同様にして得られた１０種類の薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると、いずれも、図１と同様な孔径約０．５〜３μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３２】
（実施例５）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37)2、R2＝Hであるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３３】
（実施例６）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝(CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３４】
（実施例７）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=6、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝Hであるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３５】
（実施例８）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=6、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝(CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３６】
（実施例９）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37)2、R2＝(CH2)11CH3であるカリックスアレーン誘導体を１mg／mLの濃度となるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜３μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３７】
（実施例１０）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=6、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝(CH2)11CH3であるカリックスアレーン誘導体を１mg／mLの濃度となるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜３μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
【００３８】
（実施例１１）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）とを重量比で１：９の割合で含有し、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂のトータル濃度が1.0mg／mLとなるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
このクロロホルム溶液を用いて実施例1と同様にして９ＭＨｚのＱＣＭの金電極表面に多孔性薄膜を製膜した。
【００３９】
（比較例１）
乾燥雰囲気下で水蒸気の結露が生じないようにクロロホルム溶液のクロロホルムを蒸発させた以外は、上記実施例１１と同様にして平滑薄膜をＱＣＭの金電極表面に製膜した。
【００４０】
実施例１１および比較例１で得られた多孔性薄膜あるいは平滑薄膜が金電極表面に形成されたＱＣＭを２２℃の一定の温度に保ったガラス容器にＱＣＭを挿入し、以下の混合溶媒Ａ〜Ｄを１μＬずつそれぞれマイクロシリンジを用いてガラス容器内に注入（各溶媒の気体濃度は１００ｐｐｍになるように調製）し、平衡に達した１０分後の振動数の変化を調べその結果を図２に示した。なお、振動数の変化量は薄膜の単位重量（ｎｇ）あたりの変化量で示した。
【００４１】
図２から、本発明の多孔性薄膜を付与したＱＣＭは通常の平滑な薄膜を付与したＱＣＭと比較して大きな変化量を示し、より高感度なセンサーとして機能することがわかる。特にクロロベンゼン系の気体に対して大きな変化量を示すことからクロロベンゼン系化合物に対し優れた分子認識機能を備えていると思われる。
・混合溶媒Ａ（塩素系炭化水素）：ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、
エーテル
・混合溶媒Ｂ（芳香族系）：ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン 、エーテル
・混合溶媒Ｃ（クロルベンゼン系）：モノクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、
エーテル
・混合溶媒Ｄ（アルコール系）：メタノール、シクロヘキサノール、２−プロパノール、
１−ブタノール、エーテル
【００４２】
（実施例１２）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）とを重量比で３：７の割合で含有し、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂のトータル濃度が1.0mg／mLとなるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
この製膜材料溶液を用いて実施例1と同様にして９ＭＨｚのＱＣＭの金電極表面に多孔性薄膜を製膜した。
【００４３】
（比較例２）
乾燥雰囲気下で水蒸気の結露が生じないようにクロロホルム溶液のクロロホルムを蒸発させた以外は、上記実施例１２と同様にして平滑薄膜をＱＣＭの金電極表面に製膜した。
【００４４】
実施例１２および比較例２で得たＱＣＭを用いて、実施例１１および比較例１と同様にして、混合溶媒Ａ〜Ｄに対する振動数の変化量を調べ、図３に示した。
図３から、本発明の多孔性薄膜を付与したＱＣＭは通常の平滑な薄膜を付与したＱＣＭと比較して大きな変化量を示し、より高感度なセンサーとして機能することがわかる。
【００４５】
（実施例１３）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）とを重量比で８８：１２の割合で含有し、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂のトータル濃度が1.0mg／mLとなるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
このクロロホルム溶液を用いて実施例1と同様にして３０ＭＨｚのＱＣＭの金電極表面に多孔性薄膜を製膜した。
【００４６】
（比較例３）
乾燥雰囲気下で水蒸気の結露が生じないようにクロロホルム溶液のクロロホルムを蒸発させた以外は、上記実施例１１と同様にして平滑薄膜をＱＣＭの金電極表面に製膜した。
【００４７】
実施例１３および比較例３で得たＱＣＭを用いて、実施例１１および比較例１と同様にして、混合溶媒Ａ〜Ｄに対する振動数の変化量を調べ、図４に示した。
図４から、本発明の多孔性薄膜を付与したＱＣＭは通常の平滑な薄膜を付与したＱＣＭと比較して大きな変化量を示し、より高感度なセンサーとして機能することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で作製した多孔性薄膜の光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例１１および比較例１で作製した多孔性薄膜を付与したＱＣＭの分子認識機能を比較するグラフである。
【図３】実施例１２および比較例２で作製した多孔性薄膜を付与したＱＣＭの分子認識機能を比較するグラフである。
【図４】実施例１３および比較例３で作製した多孔性薄膜を付与したＱＣＭの分子認識機能を比較するグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1は親水性置換基、Ｒ2は水素あるいはアルキル基、ｎは３〜１０の整数である。）であらわされるカリックスアレーン誘導体を少なくとも含む製膜材料からなる多孔性薄膜。
【請求項２】
親水性置換基Ｒ1が、−ＣＯＯＲ3あるいは−ＳＯ3Ｒ3（但し、Ｒ3は水素あるいはアルキルアンモニウム塩）である請求項１に記載の多孔性薄膜。
【請求項３】
カリックスアレーン誘導体と溶媒とを少なくとも含む製膜材料溶液を基盤上に展開させるとともに、展開された製膜材料溶液表面を水蒸気雰囲気に保ちながら前記溶媒を蒸発させて、溶媒の気化熱によって水蒸気を冷却して結露させる工程を含む請求項１または請求項２に記載の多孔性薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の多孔性薄膜を分子認識膜として備える気体センサー。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の多孔性薄膜を分子認識膜として備える水晶振動子微量天秤。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1は親水性置換基、Ｒ2は水素あるいはアルキル基、ｎは３〜１０の整数である。）であらわされるカリックスアレーン誘導体を少なくとも含む製膜材料からなる多孔性薄膜。
【請求項２】
親水性置換基Ｒ1が、−ＣＯＯＲ3あるいは−ＳＯ3Ｒ3（但し、Ｒ3は水素あるいはアルキルアンモニウム塩）である請求項１に記載の多孔性薄膜。
【請求項３】
カリックスアレーン誘導体と溶媒とを少なくとも含む製膜材料溶液を基盤上に展開させるとともに、展開された製膜材料溶液表面を水蒸気雰囲気に保ちながら前記溶媒を蒸発させて、溶媒の気化熱によって水蒸気を冷却して結露させる工程を含む請求項１または請求項２に記載の多孔性薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の多孔性薄膜を分子認識膜として備える気体センサー。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の多孔性薄膜を分子認識膜として備える水晶振動子微量天秤。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【公開番号】特開２００７−５６０５５（Ｐ２００７−５６０５５Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３９５４７（Ｐ２００５−２３９５４７）
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【Ｆターム（参考）】
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