多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材
【課題】十分なガス吸着性能を有する新規な多孔性金属錯体を提供すること。
【解決手段】マンガン原子または亜鉛原子と下記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体。
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一の基であってカルボキシル基または水酸基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【解決手段】マンガン原子または亜鉛原子と下記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体。
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一の基であってカルボキシル基または水酸基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性金属錯体は、金属に配位子が配位結合した金属錯体分子の集積化によって得られる構造体であり、集積型金属錯体とも呼ばれている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
この多孔性金属錯体は、ガス吸着用の多孔質材料として知られているゼオライトや活性炭などに比べて、均一なミクロ孔を設計、制御することが可能であると考えられている。このような多孔性金属錯体をガス吸着用またはガス吸蔵用の材料として用いるために、多孔性金属錯体の構造の設計や合成方法に関する研究が精力的に行われている。（例えば、特許文献１及び非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−３４２２４９号公報
【非特許文献１】北川進著、「集積型金属錯体−クリスタルエンジニアリングからフロンティアオービタルエンジニアリングへ」、講談社（２００１）
【非特許文献２】基礎錯体工学研究会、「新版 錯体化学−基礎と最新の展開」、講談社（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によれば、これまでに様々な構造の集積型金属錯体が報告されているが、その多くは配位子としてテレフタル酸やトリメシン酸といった単純な芳香族カルボン酸を用いたものである。このため、細孔表面に非局在化した正電荷を有する多孔性金属錯体の報告例は非常に少なく、それらのガス吸着特性については全く知られていなかった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、十分なガス吸着性能を有する新規な多孔性金属錯体、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、かかる多孔性金属錯体を含む、十分なガス吸蔵量を有するガス吸蔵材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、マンガン原子または亜鉛原子と下記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を提供する。
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一の基であってカルボキシル基または水酸基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【０００７】
このような多孔性金属錯体は、金属錯体の複数が集積されて形成された細孔構造を有しているため、この細孔構造中にガス分子を吸着することができる。したがって、十分なガス吸着性能を有する。
【０００８】
本発明において、上記金属錯体は、上記一般式（１）で表される配位子とは異なる配位子であるカルボン酸を更に含有することが好ましい。配位子として、上記一般式（１）で表される配位子に加えて、上記一般式（１）とは異なるカルボン酸を有する金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体は、より十分な水素ガスの吸着性能を有する。
【０００９】
また、本発明では、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される陽イオンと水または有機溶媒の少なくとも一方とを含む混合液を１００℃以上に加熱することにより、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成される金属錯体を含有し、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る加熱工程を有する多孔性金属錯体の製造方法を提供する。
【００１０】
かかる製造方法によって、十分なガス吸着性能を有する多孔性金属錯体を得ることができる。
【００１１】
本発明の多孔性金属錯体の製造方法では、加熱工程において、上記混合液に上記一般式（１）で表される陽イオンとは異なるカルボン酸を更に含有させ、該混合液を１００℃以上に加熱することにより、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される配位子との配位結合及びマンガン原子または亜鉛原子と上記カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることが好ましい。
【００１２】
これによって、マンガン原子または亜鉛原子に上記一般式（１）で表される配位子及び上記一般式（１）以外のカルボン酸が配位結合している金属錯体が複数集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を十分高い収率で得ることができる。
【００１３】
本発明ではまた、上述の多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材を提供する。
【００１４】
かかるガス吸蔵材は、上記の通り十分なガス吸着性能を有する多孔性金属錯体を含んでいるため、十分なガス吸蔵性能を有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、十分なガス吸着性能を有する新規な多孔性金属錯体、及びその製造方法を提供することができる。また、かかる多孔性金属錯体を含み、十分なガス吸蔵量を有するガス吸蔵材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の好適な実施形態について、場合により図面を参照しながら以下に説明する。
【００１７】
本発明の第１の実施形態に係る多孔性金属錯体は、マンガン原子と特定の配位子とが配位結合して構成されている金属錯体を含んでおり、この金属錯体が複数集積することによって、細孔構造を有する多孔性金属錯体が形成されている。
【００１８】
この多孔性金属錯体に含まれる金属錯体は、下記式（２）で表される配位子を有する。下記式（２）で表される配位子のうち、好適な配位子として、下記式（３）で表される配位子を挙げることができる。この配位子がマンガン原子に配位結合している金属錯体を含む多孔性金属錯体は、ガス吸着性能に一層優れている。
【００１９】
【化２】
［上記一般式（２）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【００２０】
【化３】
【００２１】
第１の実施形態に係る多孔性金属錯体は、上記一般式（２）で表される配位子に加えて、上記一般式（２）で表される配位子以外のカルボン酸を配位子として有することが好ましい。マンガン原子と上記一般式（２）の配位子との配位結合と、マンガン原子と上記一般式（２）で表される配位子以外のカルボン酸との配位結合とを有する金属錯体が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体は、水素ガスの吸着性能に一層優れている。なお、上記一般式（２）以外のカルボン酸としては、芳香族にカルボキシル基が共有結合しているものが好ましい。具体的には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸が好ましい。
【００２２】
次に、本発明の第１の実施形態の多孔性金属錯体の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００２３】
本実施形態の多孔性金属錯体の製造方法は、マンガン化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方とを含む混合液を１００℃以上に加熱する加熱工程を有する。これによって、マンガン原子と上記一般式（２）で表される配位子との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる（便宜上、この製造方法を「製造方法１」という。）。
【００２４】
加熱工程では、まず、マンガン化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方の溶媒とを含む混合液を調整することができる。なお、ここで、任意で上記一般式（２）以外のカルボン酸をさらに混合してもよい。
【００２５】
マンガン化合物としては、マンガン原子を含有する無機塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩などを用いることができる。このうち、溶解性、収率の観点から、硝酸マンガン、炭酸マンガンを好適に用いることができる。
【００２６】
溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物は、市販品を購入してもよいし、事前に合成することも可能である。当該化合物は、少なくとも一部が溶媒に溶解して、上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する性質を有する。
【００２７】
上記一般式（２）以外のカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの一般的なカルボン酸を用いることができる。
【００２８】
有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを好ましく用いることができる。なお、溶媒として水を用いる場合、上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物の溶解性が低下する傾向があるため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドの少なくとも一方を共溶媒として用いることが好ましい。
【００２９】
各原料の混合比は、マンガン化合物に含まれるマンガン１００質量部に対して、上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物を２００〜３００質量部、溶媒総量を３００〜４００質量部とすることが好ましい。これによって、高い収率で多孔性金属錯体を得ることができる。なお、上記一般式（２）以外のカルボン酸を加える場合、マンガン化合物に含まれるマンガン１００質量部に対して、該カルボン酸を２００〜３００質量部とすることが好ましい。
【００３０】
混合液は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌して調製することができる。また、混合液は後述するオートクレーブ中で攪拌して調整することもできる。
【００３１】
こうして調製した混合液を１００℃以上に加熱して、マンガン原子と上記一般式（２）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる。
【００３２】
加熱工程における加熱温度は、少なくとも１００℃以上に加熱することが必要である。加熱温度の上限は、例えば、用いる溶媒の分解温度とすることができる。有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを用いる場合、これらの分解を抑制するため、加熱温度を２００℃未満とすることが好ましい。反応の円滑な進行と溶媒の分解の抑制とを両立する観点から、加熱温度は、１２０℃〜１６０℃の範囲とすることが好ましい。また、加熱は攪拌しながら行なうことが好ましい。これによって、多孔性金属錯体の生成反応を促進することができる。
【００３３】
混合液の加熱は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌しながら行ってもよいが、多孔性金属錯体の収率を向上する観点から、例えばオートクレーブのような密封系で行うことが好ましい。
【００３４】
加熱時間は長時間であるほど好ましく、５時間以上、上述の加熱温度で反応させることがより好ましい。これによって、反応を十分に進行させて、本実施形態の多孔性金属錯体を十分に高い収率で得ることができる。
【００３５】
なお、本発明の第１の実施形態に係る多孔性金属錯体の別の製造方法を以下に説明する。
【００３６】
この製造方法は、マンガン化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物と溶媒と塩基性試薬とを混合する混合工程を有する（便宜上、この製造方法を「製造方法２」という。）。なお、製造方法２では、混合工程における各原料の混合を塩基性条件下で行なう必要がある。
【００３７】
原料として用いられるマンガン化合物及び上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物としては、上記製造方法１と同様のものを用いることができる。なお、任意で製造方法１と同様の上記一般式（２）以外のカルボン酸をさらに混合してもよい。
【００３８】
溶媒としては、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いることができる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、水及びエタノール、水及びメタノール、並びに水及びテトラヒドロフランの組み合わせが挙げられる。このうち、水及びエタノールの組み合わせが最も好ましい。
【００３９】
塩基性試薬としては、市販されている一般的な無機水酸化物塩、無機炭酸塩、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどを好ましく使用することができる。これらの塩基性試薬の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。
【００４０】
混合工程は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用い、室温下で攪拌して行なうことができる。攪拌は、反応を十分に進行させて目的とする生成物を得るために、２４時間以上行なうことが好ましい。製造方法２では、室温以上に加熱することなく、本実施形態の多孔性金属錯体を得ることができる。
【００４１】
本発明の第２の実施形態に係る多孔性金属錯体は、亜鉛原子と特定の配位子とが配位結合して構成されている金属錯体を含んでおり、この金属錯体が複数集積することによって、細孔構造を有する多孔性金属錯体が形成されている。
【００４２】
この多孔性金属錯体に含まれる金属錯体は、下記式（４）で表される配位子を有する。下記式（４）で表される配位子のうち、好適な配位子として、下記式（５）で表される配位子を挙げることができる。この配位子が亜鉛原子に配位結合している金属錯体を含む多孔性金属錯体は、ガス吸着性能に一層優れている。
【００４３】
【化４】
［上記一般式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【００４４】
【化５】
【００４５】
第２の実施形態に係る多孔性金属錯体は、上記一般式（４）で表される配位子に加えて、カルボン酸を配位子として有することが好ましい。亜鉛原子と上記一般式（４）の配位子との配位結合と、亜鉛原子とカルボン酸との配位結合とを有する金属錯体が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体は、水素ガスの吸着性能に一層優れている。なお、カルボン酸としては、芳香族にカルボキシル基が共有結合しているものが好ましい。具体的には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸が好ましい。
【００４６】
次に、本発明の第２の実施形態の多孔性金属錯体の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００４７】
第２の実施形態の多孔性金属錯体の製造方法は、亜鉛化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方とを含む混合液を１００℃以上に加熱する加熱工程を有する。これによって、亜鉛原子と上記一般式（４）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる（便宜上、この製造方法を「製造方法３」という。）。
【００４８】
加熱工程では、まず、亜鉛化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方の溶媒とを含む混合液を調製することができる。なお、ここで、任意でカルボン酸をさらに混合してもよい。ここで用いられるカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの一般的なカルボン酸が挙げられる。
【００４９】
亜鉛化合物としては、亜鉛原子を含有する無機塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩などを用いることができる。このうち、溶解性、収率の観点から、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛を好適に用いることができる。
【００５０】
溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物は、市販品を購入してもよいし、事前に合成することも可能である。当該化合物は、少なくとも一部が溶媒に溶解して、上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する性質を有する。
【００５１】
有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを好ましく用いることができる。なお、溶媒として水を用いる場合、上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物の溶解性が低下する傾向があるため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドの少なくとも一方を共溶媒として用いることが好ましい。
【００５２】
各原料の混合比は、亜鉛化合物に含まれる亜鉛１００質量部に対して、上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物を２００〜３００質量部、溶媒総量を３００〜４００質量部とすることが好ましい。これによって、高い収率で多孔性金属錯体を得ることができる。なお、カルボン酸を加える場合、亜鉛化合物に含まれる亜鉛１００質量部に対して、該カルボン酸を２００〜３００質量部とすることが好ましい。
【００５３】
混合液は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌して調製することができる。また、混合液は後述するオートクレーブ中で攪拌して調整することもできる。
【００５４】
こうして調製した混合液を１００℃以上に加熱して、亜鉛原子と上記一般式（４）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる。
【００５５】
加熱工程における加熱温度は、少なくとも１００℃以上に加熱することが必要である。加熱温度の上限は、例えば、用いる溶媒の分解温度とすることができる。有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを用いる場合、これらの分解を抑制するため、加熱温度を１８０℃未満とすることが好ましい。反応の円滑な進行と溶媒の分解の抑制とを両立する観点から、加熱温度は、１２０℃〜１６０℃の範囲とすることが好ましい。また、加熱は攪拌しながら行なうことが好ましい。これによって、多孔性金属錯体の生成反応を促進することができる。
【００５６】
混合液の加熱は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌しながら行ってもよいが、多孔性金属錯体の収率を向上する観点から、例えばオートクレーブのような密封系で行うことが好ましい。
【００５７】
加熱時間は長時間であるほど好ましく、５時間以上、上述の加熱温度で反応させることがより好ましい。これによって、反応を十分に進行させて、本実施形態の多孔性金属錯体を十分に高い収率で得ることができる。
【００５８】
なお、第２の実施形態に係る多孔性金属錯体の別の製造方法を以下に説明する。
【００５９】
この製造方法は、亜鉛化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物と溶媒と塩基性試薬とを混合する混合工程を有する（便宜上、この製造方法を「製造方法４」という。）。なお、製造方法４では、混合工程における各原料の混合を塩基性条件下で行なう必要がある。
【００６０】
原料として用いられる亜鉛化合物及び上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物としては、上記製造方法３と同様のものを用いることができる。なお、任意で製造方法３と同様のカルボン酸をさらに混合してもよい。
【００６１】
溶媒としては、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いることができる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、水及びエタノール、水及びメタノール、並びに水及びテトラヒドロフランの組み合わせが挙げられる。このうち、水及びエタノールの組み合わせが最も好ましい。
【００６２】
塩基性試薬としては、市販されている一般的な無機水酸化物塩、無機炭酸塩、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどを好ましく使用することができる。これらの塩基性試薬の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。
【００６３】
混合工程は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用い、室温下で攪拌して行なうことができる。攪拌は、反応を十分に進行させて目的とする生成物を得るために、２４時間以上行なうことが好ましい。製造方法４では、室温以上に加熱することなく、本実施形態の多孔性金属錯体を得ることができる。
【００６４】
上記第１及び第２の実施形態に係る多孔性金属錯体の構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析によって確認することができる。
【００６５】
図１は、単結晶Ｘ線構造解析による本発明の多孔性金属錯体における結晶構造の一例を示す図である。本発明の多孔性金属錯体は、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される配位子との配位結合により構成される金属錯体が複数集積することによって、図１に示すような結晶構造を有する多孔性金属錯体が構成されている。
【００６６】
図１に示すような構造を有する多孔性金属錯体は、結晶内部に一次元的に延びる空孔や規則配列した細孔などのチャンネル構造（細孔構造）を有する。この結晶内部空間において、ガス分子を吸着したり脱着したりすることができる。
【００６７】
上記のような結晶構造を有する多孔性金属錯体は、細孔構造内にガス分子を包接することにより、その結晶構造が変化し、細孔構造の形状やサイズが変化し得る。このため、ガスの種類に応じてガス分子を最適に包接することができ、単位体積あたりのガス吸着量及びガス吸蔵量を十分大きくすることができる。
【００６８】
上記各実施形態の多孔性金属錯体は、配位子にピリジニウムを含有している。このような配位子を有する金属錯体から構成される多孔性金属錯体は、その細孔表面に非局在化した正電荷を有しているため、十分なガス吸着性能を有している。また電気化学や光応答に利用することもできる。
【００６９】
このような特性を有する多孔性金属錯体は、加圧成型によりペレット化して、ガス吸蔵材として好適に用いることができる。ペレット化の方法は、工業的に一般に知られている方法を用いることできる。ただし、上記各実施形態の多孔性金属錯体は約４００℃以上で熱分解する傾向があるため、加圧成型時の温度が４００℃付近にまで上昇する方法は好ましくない。ペレット化の方法のうち、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましい。
【００７０】
また、本発明の多孔性金属錯体は、ガスの貯蔵用の他、分離濃縮等の為のフィルターとして用いることができる。また、この多孔性金属錯体は、内部に細孔構造を有する多孔質体であるので、ガス吸着膜として好適に用いることができる。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
本発明を、実施例及び比較例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
＜多孔性金属錯体の合成＞
まず、多孔性金属錯体を合成するために、下記反応式（６）に示す反応により、上記式（３）で表される配位子を生成する化合物を調製した。
【００７４】
具体的には、まず、２，４−ジニトロクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）６．１ｇとビピリジン（和光純薬工業株式会社製）３．９ｇとを、１００ｍＬのエタノールに混合して溶解し、１５時間加熱還流した。析出した粉末を濾取して白色固体６．５ｇを得た。
【００７５】
【化６】
【００７６】
上記操作によって得た白色固体３．０ｇと、5−アミノイソフタル酸（関東化学株式会社製）２．４ｇとを、水２０ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬとの混合溶液に溶解し、攪拌しながら５時間加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却して生じた沈殿物を濾取し、反応式（６）の化合物（Ｚ）４．０ｇを得た。
【００７７】
硝酸マンガン６水和物０．４０ｇと、上記の通り合成した化合物（Ｚ）０．４５ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬと、水２５ｍＬとの混合液をテフロン（登録商標）製のるつぼに入れ、このるつぼをステンレスジャケットで密封した。密封したるつぼ中の混合液を１２０℃で２４時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、得られた白色沈殿を濾取して、上記式（３）で表される配位子とマンガン原子とが配位結合した金属錯体を有する多孔性金属錯体０．４０ｇを得た。
【００７８】
＜単結晶Ｘ線構造解析＞
市販の単結晶Ｘ線構造解析装置（リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２０００（Ｕｌｔｉｍａ））を用いて、得られた多孔性金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った。図１は、単結晶Ｘ線構造解析による実施例１で得られた多孔性金属錯体の結晶構造を示す図である。
【００７９】
＜水素吸蔵量の測定＞
市販の水素吸蔵量測定装置（（株）レスカ製）を用いて、水素吸蔵量を測定した。測定は、得られた多孔性金属錯体をサンプル管に入れ、当該サンプル管を３０３Kに温度調節された水槽または液体窒素中に浸した状態で行った。図２は、実施例１で得られた多孔性金属錯体の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフであり、図３は、実施例１で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋ（液体窒素下）における平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【００８０】
＜窒素吸着量の測定＞
市販の吸着測定装置（日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いて、窒素吸着量の測定を行った。測定は、得られた多孔性金属錯体をサンプル管に入れ、当該サンプル管を液体窒素中に浸した状態で行った。図４は、実施例１で得られた多孔性金属錯体の平衡圧力と窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【００８１】
（実施例２）
多孔性金属錯体を合成するために、下記反応式（７）に示す反応により、上記式（５）で表される配位子を生成する化合物を調製した。
【００８２】
【化７】
【００８３】
具体的には、まず、２，４−ジニトロクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）５６．７ｇとビピリジン（和光純薬工業株式会社製）１２．５ｇとを、５００ｍＬのエタノールに混合して溶解し、１５時間加熱還流した。析出した粉末を濾取してエタノールで３回（５０ｍＬ×３回）洗浄し、１，１’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリドを２４．０ｇ得た。
【００８４】
得られた１，１’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリド８．２ｇと、４−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）１４．１ｇとを７００ｍＬのエタノール水溶液（エタノール濃度：８０質量％）に溶解し、１００℃で２４時間加熱撹拌して反応溶液を得た。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、析出した粉末を濾取して、水５０ｍＬと濃塩酸２５ｍＬとの混合液で２回洗浄し、更にテトラヒドロフラン１００ｍＬで洗浄した。以上の操作によって、1，1’−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリドを９．６０ｇ得た。（反応式（７））
【００８５】
この１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリド０．５２ｇと、硝酸亜鉛６水和物０．７５ｇと、１，４−ナフタレンジカルボン酸０．５４ｇと、水２５ｍＬと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬとの混合液を、テフロン（登録商標）製のるつぼに入れ、このるつぼをステンレスジャケットで密封した。密封したるつぼ中の混合液を１２０℃で４８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、得られた白色沈殿を濾取することにより、亜鉛原子に上記式（７）の化合物Ｗで表される配位子が配位結合した金属錯体を有する多孔性金属錯体を約１．０ｇ得た。
【００８６】
＜Ｘ線回折測定＞
市販のＸ線回折装置（リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２０００（Ｕｌｔｉｍａ））を用いて、得られた多孔性金属錯体のX線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図５は、実施例２で得られた多孔性金属錯体のＸＲＤ回折パターンを示すＸＲＤチャートである。
【００８７】
＜水素吸蔵量、窒素吸着量の測定＞
実施例１と同様にして、得られた多孔性金属錯体の水素吸蔵量及び窒素吸着量の測定を行った。図６は、実施例２で得られた多孔性金属錯体の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。図７は、実施例２で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋ（液体窒素下）における平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。図８は、実施例２で得られた多孔性金属錯体の平衡圧力と窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】単結晶Ｘ線構造解析による本発明の多孔性金属錯体における結晶構造の一例を示す図である。
【図２】実施例１で得られた多孔性金属錯体の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋ（液体窒素下）における平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた多孔性金属錯体の平衡圧力と窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２で得られた多孔性金属錯体のＸＲＤ回折パターンを示すＸＲＤチャートである。
【図６】実施例２で得られた多孔性金属錯体の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋ（液体窒素下）における平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２で得られた多孔性金属錯体の平衡圧力と窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性金属錯体は、金属に配位子が配位結合した金属錯体分子の集積化によって得られる構造体であり、集積型金属錯体とも呼ばれている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
この多孔性金属錯体は、ガス吸着用の多孔質材料として知られているゼオライトや活性炭などに比べて、均一なミクロ孔を設計、制御することが可能であると考えられている。このような多孔性金属錯体をガス吸着用またはガス吸蔵用の材料として用いるために、多孔性金属錯体の構造の設計や合成方法に関する研究が精力的に行われている。（例えば、特許文献１及び非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−３４２２４９号公報
【非特許文献１】北川進著、「集積型金属錯体−クリスタルエンジニアリングからフロンティアオービタルエンジニアリングへ」、講談社（２００１）
【非特許文献２】基礎錯体工学研究会、「新版 錯体化学−基礎と最新の展開」、講談社（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によれば、これまでに様々な構造の集積型金属錯体が報告されているが、その多くは配位子としてテレフタル酸やトリメシン酸といった単純な芳香族カルボン酸を用いたものである。このため、細孔表面に非局在化した正電荷を有する多孔性金属錯体の報告例は非常に少なく、それらのガス吸着特性については全く知られていなかった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、十分なガス吸着性能を有する新規な多孔性金属錯体、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、かかる多孔性金属錯体を含む、十分なガス吸蔵量を有するガス吸蔵材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、マンガン原子または亜鉛原子と下記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を提供する。
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一の基であってカルボキシル基または水酸基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【０００７】
このような多孔性金属錯体は、金属錯体の複数が集積されて形成された細孔構造を有しているため、この細孔構造中にガス分子を吸着することができる。したがって、十分なガス吸着性能を有する。
【０００８】
本発明において、上記金属錯体は、上記一般式（１）で表される配位子とは異なる配位子であるカルボン酸を更に含有することが好ましい。配位子として、上記一般式（１）で表される配位子に加えて、上記一般式（１）とは異なるカルボン酸を有する金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体は、より十分な水素ガスの吸着性能を有する。
【０００９】
また、本発明では、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される陽イオンと水または有機溶媒の少なくとも一方とを含む混合液を１００℃以上に加熱することにより、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成される金属錯体を含有し、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る加熱工程を有する多孔性金属錯体の製造方法を提供する。
【００１０】
かかる製造方法によって、十分なガス吸着性能を有する多孔性金属錯体を得ることができる。
【００１１】
本発明の多孔性金属錯体の製造方法では、加熱工程において、上記混合液に上記一般式（１）で表される陽イオンとは異なるカルボン酸を更に含有させ、該混合液を１００℃以上に加熱することにより、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される配位子との配位結合及びマンガン原子または亜鉛原子と上記カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることが好ましい。
【００１２】
これによって、マンガン原子または亜鉛原子に上記一般式（１）で表される配位子及び上記一般式（１）以外のカルボン酸が配位結合している金属錯体が複数集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を十分高い収率で得ることができる。
【００１３】
本発明ではまた、上述の多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材を提供する。
【００１４】
かかるガス吸蔵材は、上記の通り十分なガス吸着性能を有する多孔性金属錯体を含んでいるため、十分なガス吸蔵性能を有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、十分なガス吸着性能を有する新規な多孔性金属錯体、及びその製造方法を提供することができる。また、かかる多孔性金属錯体を含み、十分なガス吸蔵量を有するガス吸蔵材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の好適な実施形態について、場合により図面を参照しながら以下に説明する。
【００１７】
本発明の第１の実施形態に係る多孔性金属錯体は、マンガン原子と特定の配位子とが配位結合して構成されている金属錯体を含んでおり、この金属錯体が複数集積することによって、細孔構造を有する多孔性金属錯体が形成されている。
【００１８】
この多孔性金属錯体に含まれる金属錯体は、下記式（２）で表される配位子を有する。下記式（２）で表される配位子のうち、好適な配位子として、下記式（３）で表される配位子を挙げることができる。この配位子がマンガン原子に配位結合している金属錯体を含む多孔性金属錯体は、ガス吸着性能に一層優れている。
【００１９】
【化２】
［上記一般式（２）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【００２０】
【化３】
【００２１】
第１の実施形態に係る多孔性金属錯体は、上記一般式（２）で表される配位子に加えて、上記一般式（２）で表される配位子以外のカルボン酸を配位子として有することが好ましい。マンガン原子と上記一般式（２）の配位子との配位結合と、マンガン原子と上記一般式（２）で表される配位子以外のカルボン酸との配位結合とを有する金属錯体が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体は、水素ガスの吸着性能に一層優れている。なお、上記一般式（２）以外のカルボン酸としては、芳香族にカルボキシル基が共有結合しているものが好ましい。具体的には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸が好ましい。
【００２２】
次に、本発明の第１の実施形態の多孔性金属錯体の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００２３】
本実施形態の多孔性金属錯体の製造方法は、マンガン化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方とを含む混合液を１００℃以上に加熱する加熱工程を有する。これによって、マンガン原子と上記一般式（２）で表される配位子との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる（便宜上、この製造方法を「製造方法１」という。）。
【００２４】
加熱工程では、まず、マンガン化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方の溶媒とを含む混合液を調整することができる。なお、ここで、任意で上記一般式（２）以外のカルボン酸をさらに混合してもよい。
【００２５】
マンガン化合物としては、マンガン原子を含有する無機塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩などを用いることができる。このうち、溶解性、収率の観点から、硝酸マンガン、炭酸マンガンを好適に用いることができる。
【００２６】
溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物は、市販品を購入してもよいし、事前に合成することも可能である。当該化合物は、少なくとも一部が溶媒に溶解して、上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する性質を有する。
【００２７】
上記一般式（２）以外のカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの一般的なカルボン酸を用いることができる。
【００２８】
有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを好ましく用いることができる。なお、溶媒として水を用いる場合、上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物の溶解性が低下する傾向があるため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドの少なくとも一方を共溶媒として用いることが好ましい。
【００２９】
各原料の混合比は、マンガン化合物に含まれるマンガン１００質量部に対して、上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物を２００〜３００質量部、溶媒総量を３００〜４００質量部とすることが好ましい。これによって、高い収率で多孔性金属錯体を得ることができる。なお、上記一般式（２）以外のカルボン酸を加える場合、マンガン化合物に含まれるマンガン１００質量部に対して、該カルボン酸を２００〜３００質量部とすることが好ましい。
【００３０】
混合液は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌して調製することができる。また、混合液は後述するオートクレーブ中で攪拌して調整することもできる。
【００３１】
こうして調製した混合液を１００℃以上に加熱して、マンガン原子と上記一般式（２）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる。
【００３２】
加熱工程における加熱温度は、少なくとも１００℃以上に加熱することが必要である。加熱温度の上限は、例えば、用いる溶媒の分解温度とすることができる。有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを用いる場合、これらの分解を抑制するため、加熱温度を２００℃未満とすることが好ましい。反応の円滑な進行と溶媒の分解の抑制とを両立する観点から、加熱温度は、１２０℃〜１６０℃の範囲とすることが好ましい。また、加熱は攪拌しながら行なうことが好ましい。これによって、多孔性金属錯体の生成反応を促進することができる。
【００３３】
混合液の加熱は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌しながら行ってもよいが、多孔性金属錯体の収率を向上する観点から、例えばオートクレーブのような密封系で行うことが好ましい。
【００３４】
加熱時間は長時間であるほど好ましく、５時間以上、上述の加熱温度で反応させることがより好ましい。これによって、反応を十分に進行させて、本実施形態の多孔性金属錯体を十分に高い収率で得ることができる。
【００３５】
なお、本発明の第１の実施形態に係る多孔性金属錯体の別の製造方法を以下に説明する。
【００３６】
この製造方法は、マンガン化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物と溶媒と塩基性試薬とを混合する混合工程を有する（便宜上、この製造方法を「製造方法２」という。）。なお、製造方法２では、混合工程における各原料の混合を塩基性条件下で行なう必要がある。
【００３７】
原料として用いられるマンガン化合物及び上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物としては、上記製造方法１と同様のものを用いることができる。なお、任意で製造方法１と同様の上記一般式（２）以外のカルボン酸をさらに混合してもよい。
【００３８】
溶媒としては、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いることができる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、水及びエタノール、水及びメタノール、並びに水及びテトラヒドロフランの組み合わせが挙げられる。このうち、水及びエタノールの組み合わせが最も好ましい。
【００３９】
塩基性試薬としては、市販されている一般的な無機水酸化物塩、無機炭酸塩、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどを好ましく使用することができる。これらの塩基性試薬の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。
【００４０】
混合工程は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用い、室温下で攪拌して行なうことができる。攪拌は、反応を十分に進行させて目的とする生成物を得るために、２４時間以上行なうことが好ましい。製造方法２では、室温以上に加熱することなく、本実施形態の多孔性金属錯体を得ることができる。
【００４１】
本発明の第２の実施形態に係る多孔性金属錯体は、亜鉛原子と特定の配位子とが配位結合して構成されている金属錯体を含んでおり、この金属錯体が複数集積することによって、細孔構造を有する多孔性金属錯体が形成されている。
【００４２】
この多孔性金属錯体に含まれる金属錯体は、下記式（４）で表される配位子を有する。下記式（４）で表される配位子のうち、好適な配位子として、下記式（５）で表される配位子を挙げることができる。この配位子が亜鉛原子に配位結合している金属錯体を含む多孔性金属錯体は、ガス吸着性能に一層優れている。
【００４３】
【化４】
［上記一般式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【００４４】
【化５】
【００４５】
第２の実施形態に係る多孔性金属錯体は、上記一般式（４）で表される配位子に加えて、カルボン酸を配位子として有することが好ましい。亜鉛原子と上記一般式（４）の配位子との配位結合と、亜鉛原子とカルボン酸との配位結合とを有する金属錯体が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体は、水素ガスの吸着性能に一層優れている。なお、カルボン酸としては、芳香族にカルボキシル基が共有結合しているものが好ましい。具体的には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸が好ましい。
【００４６】
次に、本発明の第２の実施形態の多孔性金属錯体の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００４７】
第２の実施形態の多孔性金属錯体の製造方法は、亜鉛化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方とを含む混合液を１００℃以上に加熱する加熱工程を有する。これによって、亜鉛原子と上記一般式（４）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる（便宜上、この製造方法を「製造方法３」という。）。
【００４８】
加熱工程では、まず、亜鉛化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方の溶媒とを含む混合液を調製することができる。なお、ここで、任意でカルボン酸をさらに混合してもよい。ここで用いられるカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの一般的なカルボン酸が挙げられる。
【００４９】
亜鉛化合物としては、亜鉛原子を含有する無機塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩などを用いることができる。このうち、溶解性、収率の観点から、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛を好適に用いることができる。
【００５０】
溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物は、市販品を購入してもよいし、事前に合成することも可能である。当該化合物は、少なくとも一部が溶媒に溶解して、上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する性質を有する。
【００５１】
有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを好ましく用いることができる。なお、溶媒として水を用いる場合、上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物の溶解性が低下する傾向があるため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドの少なくとも一方を共溶媒として用いることが好ましい。
【００５２】
各原料の混合比は、亜鉛化合物に含まれる亜鉛１００質量部に対して、上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物を２００〜３００質量部、溶媒総量を３００〜４００質量部とすることが好ましい。これによって、高い収率で多孔性金属錯体を得ることができる。なお、カルボン酸を加える場合、亜鉛化合物に含まれる亜鉛１００質量部に対して、該カルボン酸を２００〜３００質量部とすることが好ましい。
【００５３】
混合液は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌して調製することができる。また、混合液は後述するオートクレーブ中で攪拌して調整することもできる。
【００５４】
こうして調製した混合液を１００℃以上に加熱して、亜鉛原子と上記一般式（４）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる。
【００５５】
加熱工程における加熱温度は、少なくとも１００℃以上に加熱することが必要である。加熱温度の上限は、例えば、用いる溶媒の分解温度とすることができる。有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを用いる場合、これらの分解を抑制するため、加熱温度を１８０℃未満とすることが好ましい。反応の円滑な進行と溶媒の分解の抑制とを両立する観点から、加熱温度は、１２０℃〜１６０℃の範囲とすることが好ましい。また、加熱は攪拌しながら行なうことが好ましい。これによって、多孔性金属錯体の生成反応を促進することができる。
【００５６】
混合液の加熱は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌しながら行ってもよいが、多孔性金属錯体の収率を向上する観点から、例えばオートクレーブのような密封系で行うことが好ましい。
【００５７】
加熱時間は長時間であるほど好ましく、５時間以上、上述の加熱温度で反応させることがより好ましい。これによって、反応を十分に進行させて、本実施形態の多孔性金属錯体を十分に高い収率で得ることができる。
【００５８】
なお、第２の実施形態に係る多孔性金属錯体の別の製造方法を以下に説明する。
【００５９】
この製造方法は、亜鉛化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物と溶媒と塩基性試薬とを混合する混合工程を有する（便宜上、この製造方法を「製造方法４」という。）。なお、製造方法４では、混合工程における各原料の混合を塩基性条件下で行なう必要がある。
【００６０】
原料として用いられる亜鉛化合物及び上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物としては、上記製造方法３と同様のものを用いることができる。なお、任意で製造方法３と同様のカルボン酸をさらに混合してもよい。
【００６１】
溶媒としては、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いることができる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、水及びエタノール、水及びメタノール、並びに水及びテトラヒドロフランの組み合わせが挙げられる。このうち、水及びエタノールの組み合わせが最も好ましい。
【００６２】
塩基性試薬としては、市販されている一般的な無機水酸化物塩、無機炭酸塩、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどを好ましく使用することができる。これらの塩基性試薬の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。
【００６３】
混合工程は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用い、室温下で攪拌して行なうことができる。攪拌は、反応を十分に進行させて目的とする生成物を得るために、２４時間以上行なうことが好ましい。製造方法４では、室温以上に加熱することなく、本実施形態の多孔性金属錯体を得ることができる。
【００６４】
上記第１及び第２の実施形態に係る多孔性金属錯体の構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析によって確認することができる。
【００６５】
図１は、単結晶Ｘ線構造解析による本発明の多孔性金属錯体における結晶構造の一例を示す図である。本発明の多孔性金属錯体は、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される配位子との配位結合により構成される金属錯体が複数集積することによって、図１に示すような結晶構造を有する多孔性金属錯体が構成されている。
【００６６】
図１に示すような構造を有する多孔性金属錯体は、結晶内部に一次元的に延びる空孔や規則配列した細孔などのチャンネル構造（細孔構造）を有する。この結晶内部空間において、ガス分子を吸着したり脱着したりすることができる。
【００６７】
上記のような結晶構造を有する多孔性金属錯体は、細孔構造内にガス分子を包接することにより、その結晶構造が変化し、細孔構造の形状やサイズが変化し得る。このため、ガスの種類に応じてガス分子を最適に包接することができ、単位体積あたりのガス吸着量及びガス吸蔵量を十分大きくすることができる。
【００６８】
上記各実施形態の多孔性金属錯体は、配位子にピリジニウムを含有している。このような配位子を有する金属錯体から構成される多孔性金属錯体は、その細孔表面に非局在化した正電荷を有しているため、十分なガス吸着性能を有している。また電気化学や光応答に利用することもできる。
【００６９】
このような特性を有する多孔性金属錯体は、加圧成型によりペレット化して、ガス吸蔵材として好適に用いることができる。ペレット化の方法は、工業的に一般に知られている方法を用いることできる。ただし、上記各実施形態の多孔性金属錯体は約４００℃以上で熱分解する傾向があるため、加圧成型時の温度が４００℃付近にまで上昇する方法は好ましくない。ペレット化の方法のうち、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましい。
【００７０】
また、本発明の多孔性金属錯体は、ガスの貯蔵用の他、分離濃縮等の為のフィルターとして用いることができる。また、この多孔性金属錯体は、内部に細孔構造を有する多孔質体であるので、ガス吸着膜として好適に用いることができる。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
本発明を、実施例及び比較例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
＜多孔性金属錯体の合成＞
まず、多孔性金属錯体を合成するために、下記反応式（６）に示す反応により、上記式（３）で表される配位子を生成する化合物を調製した。
【００７４】
具体的には、まず、２，４−ジニトロクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）６．１ｇとビピリジン（和光純薬工業株式会社製）３．９ｇとを、１００ｍＬのエタノールに混合して溶解し、１５時間加熱還流した。析出した粉末を濾取して白色固体６．５ｇを得た。
【００７５】
【化６】
【００７６】
上記操作によって得た白色固体３．０ｇと、5−アミノイソフタル酸（関東化学株式会社製）２．４ｇとを、水２０ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬとの混合溶液に溶解し、攪拌しながら５時間加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却して生じた沈殿物を濾取し、反応式（６）の化合物（Ｚ）４．０ｇを得た。
【００７７】
硝酸マンガン６水和物０．４０ｇと、上記の通り合成した化合物（Ｚ）０．４５ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬと、水２５ｍＬとの混合液をテフロン（登録商標）製のるつぼに入れ、このるつぼをステンレスジャケットで密封した。密封したるつぼ中の混合液を１２０℃で２４時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、得られた白色沈殿を濾取して、上記式（３）で表される配位子とマンガン原子とが配位結合した金属錯体を有する多孔性金属錯体０．４０ｇを得た。
【００７８】
＜単結晶Ｘ線構造解析＞
市販の単結晶Ｘ線構造解析装置（リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２０００（Ｕｌｔｉｍａ））を用いて、得られた多孔性金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った。図１は、単結晶Ｘ線構造解析による実施例１で得られた多孔性金属錯体の結晶構造を示す図である。
【００７９】
＜水素吸蔵量の測定＞
市販の水素吸蔵量測定装置（（株）レスカ製）を用いて、水素吸蔵量を測定した。測定は、得られた多孔性金属錯体をサンプル管に入れ、当該サンプル管を３０３Kに温度調節された水槽または液体窒素中に浸した状態で行った。図２は、実施例１で得られた多孔性金属錯体の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフであり、図３は、実施例１で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋ（液体窒素下）における平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【００８０】
＜窒素吸着量の測定＞
市販の吸着測定装置（日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いて、窒素吸着量の測定を行った。測定は、得られた多孔性金属錯体をサンプル管に入れ、当該サンプル管を液体窒素中に浸した状態で行った。図４は、実施例１で得られた多孔性金属錯体の平衡圧力と窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【００８１】
（実施例２）
多孔性金属錯体を合成するために、下記反応式（７）に示す反応により、上記式（５）で表される配位子を生成する化合物を調製した。
【００８２】
【化７】
【００８３】
具体的には、まず、２，４−ジニトロクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）５６．７ｇとビピリジン（和光純薬工業株式会社製）１２．５ｇとを、５００ｍＬのエタノールに混合して溶解し、１５時間加熱還流した。析出した粉末を濾取してエタノールで３回（５０ｍＬ×３回）洗浄し、１，１’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリドを２４．０ｇ得た。
【００８４】
得られた１，１’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリド８．２ｇと、４−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）１４．１ｇとを７００ｍＬのエタノール水溶液（エタノール濃度：８０質量％）に溶解し、１００℃で２４時間加熱撹拌して反応溶液を得た。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、析出した粉末を濾取して、水５０ｍＬと濃塩酸２５ｍＬとの混合液で２回洗浄し、更にテトラヒドロフラン１００ｍＬで洗浄した。以上の操作によって、1，1’−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリドを９．６０ｇ得た。（反応式（７））
【００８５】
この１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリド０．５２ｇと、硝酸亜鉛６水和物０．７５ｇと、１，４−ナフタレンジカルボン酸０．５４ｇと、水２５ｍＬと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬとの混合液を、テフロン（登録商標）製のるつぼに入れ、このるつぼをステンレスジャケットで密封した。密封したるつぼ中の混合液を１２０℃で４８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、得られた白色沈殿を濾取することにより、亜鉛原子に上記式（７）の化合物Ｗで表される配位子が配位結合した金属錯体を有する多孔性金属錯体を約１．０ｇ得た。
【００８６】
＜Ｘ線回折測定＞
市販のＸ線回折装置（リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２０００（Ｕｌｔｉｍａ））を用いて、得られた多孔性金属錯体のX線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図５は、実施例２で得られた多孔性金属錯体のＸＲＤ回折パターンを示すＸＲＤチャートである。
【００８７】
＜水素吸蔵量、窒素吸着量の測定＞
実施例１と同様にして、得られた多孔性金属錯体の水素吸蔵量及び窒素吸着量の測定を行った。図６は、実施例２で得られた多孔性金属錯体の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。図７は、実施例２で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋ（液体窒素下）における平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。図８は、実施例２で得られた多孔性金属錯体の平衡圧力と窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】単結晶Ｘ線構造解析による本発明の多孔性金属錯体における結晶構造の一例を示す図である。
【図２】実施例１で得られた多孔性金属錯体の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋ（液体窒素下）における平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた多孔性金属錯体の平衡圧力と窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２で得られた多孔性金属錯体のＸＲＤ回折パターンを示すＸＲＤチャートである。
【図６】実施例２で得られた多孔性金属錯体の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋ（液体窒素下）における平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２で得られた多孔性金属錯体の平衡圧力と窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン原子または亜鉛原子と下記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体。
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一の基であってカルボキシル基または水酸基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【請求項２】
前記金属錯体は、前記一般式（１）で表される配位子とは異なる配位子であるカルボン酸を更に含有する請求項１記載の多孔性金属錯体。
【請求項３】
マンガン原子または亜鉛原子と下記一般式（１）で表される陽イオンと水または有機溶媒の少なくとも一方とを含む混合液を１００℃以上に加熱することにより、マンガン原子または亜鉛原子と下記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成される金属錯体を含有し、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る加熱工程を有する多孔性金属錯体の製造方法。
【化２】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一の基であってカルボキシル基または水酸基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【請求項４】
前記加熱工程において、前記混合液に前記一般式（１）で表される陽イオンとは異なるカルボン酸を更に含有させ、該混合液を１００℃以上に加熱することにより、前記マンガン原子または前記亜鉛原子と前記一般式（１）で表される配位子との配位結合及び前記マンガン原子または前記亜鉛原子と前記カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る請求項３記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材。
【請求項１】
マンガン原子または亜鉛原子と下記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体。
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一の基であってカルボキシル基または水酸基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【請求項２】
前記金属錯体は、前記一般式（１）で表される配位子とは異なる配位子であるカルボン酸を更に含有する請求項１記載の多孔性金属錯体。
【請求項３】
マンガン原子または亜鉛原子と下記一般式（１）で表される陽イオンと水または有機溶媒の少なくとも一方とを含む混合液を１００℃以上に加熱することにより、マンガン原子または亜鉛原子と下記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成される金属錯体を含有し、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る加熱工程を有する多孔性金属錯体の製造方法。
【化２】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一の基であってカルボキシル基または水酸基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
【請求項４】
前記加熱工程において、前記混合液に前記一般式（１）で表される陽イオンとは異なるカルボン酸を更に含有させ、該混合液を１００℃以上に加熱することにより、前記マンガン原子または前記亜鉛原子と前記一般式（１）で表される配位子との配位結合及び前記マンガン原子または前記亜鉛原子と前記カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る請求項３記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【公開番号】特開２００９−１８４９７０（Ｐ２００９−１８４９７０Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６７２２（Ｐ２００８−２６７２２）
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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