多孔質セラミックスの製造方法
【課題】気孔率の大きな多孔質コージェライトハニカム構造体であっても、可燃性造孔剤が燃焼するときに発生するクラックや溶損の問題を防止して、焼成時間の短縮が可能で生産性を向上させることのできる多孔質コージェライトハニカム構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法の製造方法において、平均粒径３００μｍ以下の中空セラミックス微小球を５０質量％以下含有するセラミックス原料粉末を使用することを特徴とする。
【解決手段】多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法の製造方法において、平均粒径３００μｍ以下の中空セラミックス微小球を５０質量％以下含有するセラミックス原料粉末を使用することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法に関するものである。なかでも、ディーゼル機関から排出される微粒子を捕集するためのフィルタに使用される多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼル機関から排出される微粒子を除去するため、セラミックハニカム構造体の隔壁を多孔質構造とし、その隔壁に微粒子を含んだ排気ガスを通過せしめる構造の微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）が使用されている。図１に、このフィルタの概略形状を示す。このフィルタの特性に関しては、微粒子の捕集効率、圧力損失（圧損）、微粒子の捕集時間（捕集開始から一定圧損に達するまでの時間）の３つが重要とされている。中でも、捕集効率と圧損は相反する関係にあり、捕集効率を高くしようとすると、圧損が増大し、捕集時間が短くなり、また圧損を低くすると、捕集時間は長くできるが、捕集効率が悪くなる。これらの相反するフィルタの特性を満足するように、セラミックハニカム構造体に対しては、その気孔率、気孔分布を制御し、最適化する技術が従来から検討されており、一般に気孔率は４０％以上のものが使用されている。また、セラミック材質には、その低熱膨張特性からコージェライトを主成分とするものを使用するのが一般的であるが、その他に、炭化珪素、窒化珪素等の耐熱性セラミック材料も使用されている。
【０００３】従来、上記のような気孔率の大きなセラミックハニカム構造体を製造する際には、セラミックス原料に造孔剤等を加えて、混練し、押出成形後、乾燥、焼成するのが一般的である。造孔剤には可燃性物質が使用され、焼成温度に達する前の昇温過程で燃焼して消失し、造孔剤の形跡が気孔としてセラミックス中に残留する。その一例として、特公昭６３−２７３０３号公報では、澱粉粉を使用したコージェライトハニカム構造体の製造法が開示され、澱粉粉の造孔効果が示されている。また特公昭６０−３１８００号公報では、黒鉛粉末すなわちグラファイト粉末を使用した高寸法精度を有する多孔質セラミックスハニカム構造体の製造法が開示され、その中でグラファイト粉末の造孔効果を示している。更には特許第２５６２１８６号公報では、造孔剤として、大気雰囲気中６５０℃、１時間保持の熱処理において、重量減少率が５０％以上である易燃焼性のカーボン粉を使用する多孔質セラミックハニカム構造体の製造法が開示され、易燃焼性カーボン粉が短い焼成時間で造孔効果の得られることを開示している。また、特開平９−７７５７３号公報では、セラミック原料に対して１００℃以下で発泡する有機発泡材、又は焼成温度よりも低い温度で燃焼する可燃性物質を５〜５０重量％加えて使用するハニカム構造体の製造方法が開示され、有機発泡剤及び可燃性物質の造孔効果が示されている。更に特開平５−３３０９４３号公報では、グラファイト、水に不溶なセルロースを添加してディーゼル用フィルターとして使用するのに好適な多孔質セラミック製品の製造方法が開示され、グラファイトと水に不溶なセルロースの組合せにより造孔効果を損なわずに、完全な誘電乾燥を行えることが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技術の可燃性物質を造孔剤として使用し、焼成温度より低い温度で可燃性物質を燃焼させてセラミック中に細孔を形成して多孔質セラミックスを製造する場合、以下のような問題があった。上記可燃性物質は、ハニカム構造体の外部からの加熱では加熱されにくく、また一旦燃焼すると急激に燃焼、発熱（しかもそれぞれの可燃性物質によって燃焼する温度が異なる）するという性質がある。このため、ハニカム構造体の内部と外壁部との間に大きな温度差が発生し、この温度差によりハニカム構造体の内部及び端面にクラックが発生したり、内部が溶損するという問題があった。さらには上記可燃性物質の燃焼は、それぞれの物質に対してある固有の温度領域で急激に発生することから、燃焼ガスが発生する際の体積膨張によりハニカム構造体の内部及び端面にクラックが発生したり、或いは発生した燃焼ガスのセラミック系外への排出がスムーズに行われず、ハニカム構造体の内部及び端面にクラックの発生することもあった。例えば、前述の小麦粉の場合２５０〜３５０℃、グラファイトの場合７５０〜８５０℃で急激に燃焼が発生する。特に、このクラックの現象は、外径１４０ｍｍ以上、長さ１５０ｍｍ以上の寸法の大きなハニカム構造体では顕著に現れ、実質的にこれ以上の大きさで、且つ４０％以上の気孔率を有するハニカム構造体を得るのは困難であった。このため従来は、クラックの発生、及び内部の溶損を防ぐため、昇温速度を遅くし、内部の急激な発熱を抑えるようにしていたが、昇温速度を遅くすると焼成時間が長くなり、製造効率を極端に悪くするという問題点があった。
【０００５】本発明の目的は、多孔質セラミックハニカム構造体を製造する際に、上述した課題を解消して、焼成時間の短縮が可能で生産性を向上させることのできる多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行った結果、不燃性の中空セラミックス微小球を使用することにより、焼成の昇温過程で発生するクラックや溶損を防止でき、かつ気孔率の大きい多孔質セラミックスが容易に得られることを見出した。すなわち、本発明の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法は、平均粒径３００μｍ以下の中空セラミックス微小球を５０質量％以下含有するセラミックス原料粉末を使用することを特徴とするものである。ここで、中空セラミックス微小球の含有量は２質量％以上４０質量％以下がより好ましい。また、多孔質セラミックハニカム構造体の気孔率が４０％以上であることを特徴とするものである。また、本発明の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法は、中空セラミックスを含有するセラミクス原料粉末がコージェライト化原料であることが良く、中空セラミックス微小球の主成分がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３であり、且つ中空セラミックス微小球のＦｅ２Ｏ３が１．５質量％以下、ＣａＯが１．０質量％以下、ＴｉＯ２が２．５質量％以下であることが好ましい。
【０００７】
【作用】次に、本発明における作用効果につき説明する。本発明の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法は、平均粒径３００μｍ以下の中空セラミックス微小球を５０質量％以下含有するセラミックス原料粉末を使用することから、従来多孔質セラミックハニカム構造体を製造する際に、造孔剤として可燃性物質を使用した場合に発生していた焼成時の昇温過程でのクラックや溶損等の問題を起こすことがない。すなわち中空セラミックス微小球は、不燃性であることから、昇温過程で燃焼することがなく、燃焼に伴う、クラックや溶損の問題は発生せず、急昇温が可能になるため、焼成時間の短縮が可能になるからである。更には、中空微小球であることから、中空部分が焼成後に気孔としてセラミックス中に残留するため、急昇温時のクラックや溶損の心配無しに気孔率を大きくすることが容易となるのである。ここで、中空セラミックス微小球の平均粒径を３００μｍ以下としているのは、平均粒径が３００μｍを越えると、特にディーゼルパティキュレートフィルターとして、一般的に使用されている隔壁厚４３０μｍのハニカム構造体を公知の押出成形法により成形する際に、口金スリット内に中空セラミックス微小球が詰まったり、ひっかかったりして、隔壁が形成されない不良が発生し易くなるからである。好ましくは１５０μｍ以下である。また、中空セラミックス微小球の添加量を５０質量％以下とするのは、５０質量％を越えると中空セラミックス微小球同士の接触が起こることから、原料の流動性が悪くなり、ハニカム構造体の成形が困難になるからである。また、中空セラミックス微小球のより好ましい含有量を２質量％以上４０質量％以下としているのは、２質量％以上であると、いわゆる造孔効果が大きく現れるからであり、４０質量％を越えると、中空セラミックス微小球同士の接触が起こる場合もあり、成形の条件によっては、押出成形の際、隔壁が形成されない不良が発生することもあるからである。
【０００８】また、本発明の多孔質セラミックスの製造方法において多孔質セラミックハニカム構造体の気孔率を４０％以上が好ましい範囲としているのは、特に気孔率が４０％を越えるような多孔質セラミックハニカム構造体の場合に、造孔剤として可燃性物質を使用すると、焼成時の昇温過程でのクラックや溶損の問題が起こりやすくなることから、中空セラミックス微小球を使用した効果が絶大となるからである。即ち、中空セラミックス微小球が有する中空部分が焼成後に気孔として残留することから、昇温過程でのクラックや溶損の問題を発生させずに、気孔率４０％以上の多孔質セラミックスが得られる。また、本発明の多孔質セラミックスの製造方法において、中空セラミックスを含有するセラミクス原料粉末がコージェライト化原料であることを好ましいとしているのは、元来コージェライトが有する低熱膨張特性に加えて、焼成時の昇温過程でのクラックや溶損の問題を発生させず、気孔率を大きくできることから、熱衝撃に強く、低圧損のハニカムフィルターが得られるからである。そして、好適な中空セラミックス微小球の主成分をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３としたのは、コージェライトを主成分とする多孔質セラミックハニカム構造体を製造する際に、コージェライト組成がＳｉＯ２４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３３０〜４５質量％、ＭｇＯ１２〜１６質量％であることから、中空セラミックス微小球の主成分がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３であれば、その他のコージェライト化原料粉末のカオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ等のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３源原料の添加量の調整により、コージェライト組成を得ることが容易となるからである。また、中空セラミックス微小球のＦｅ２Ｏ３が１．５質量％以下、ＣａＯが１．０質量％以下、ＴｉＯ２が２．５質量％以下としたのは、結晶相の主成分をコージェライト相とし、不純物から生成する高膨張のガラス相を少なくするためである。そのほか該微小球は不可避的に混入する成分、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＰｂＯ等を全体として２質量％以下含んでも良い。
【０００９】上記に説明したような中空セラミックス微小球は、例えば以下のようにして得ることが出来る。コージェライト化原料粉末を調合し、これに水を加えてコージェライトスラリーを作製した後、スプレー乾燥機により、水分を蒸発せしめ、球状のコージェライト化顆粒を得る。このとき、スラリーの水分量、粘度、やスプレー乾燥機の運転条件を制御することによって、顆粒内が中空部分を有する閉鎖型の中空体が得られる。この中空体を１３００℃以上の温度で焼成することにより、コージェライト組成を有する中空セラミックス微小球が得られる。或いは、火力発電所から発生するフライアッシュの一部は、閉鎖型中空体で、高強度のものが得られることから、これを使用することも可能である。図２に中空セラミックス微小球の４２０倍の拡大写真を、図３には中空セラミックス微小球の４２０倍の断面写真を示す。尚、図中の右下の線は１０μｍを示すことから、図に示す中空セラミックス微小球の直径は概ね８５〜９０μｍとなる。以上の中空セラミックス微小球は概ね球状であることから、コージェライトセラミックス中に形成される気孔も略球状となるため、気孔での応力集中を低減でき、機械的強度にも優れたディーゼルパティキュレートフィルタを得ることも可能となる。
【００１０】以上のように、本発明をコージェライトセラミックスを例にあげて説明したが、本発明はこれに限定されるものでなく、ムライト、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミ、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、等の種々の耐熱性セラミック材料に適用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例）ＳｉＯ２が４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が３０〜４５質量％、ＭｇＯが１２〜１６質量％となるように、表１に特性を示す中空セラミックス微小球及びその他のコージェライト化原料粉末を調合し、このコージェライト化原料１００質量部に対して、必要に応じて表２に特性を示す可燃性物質の造孔剤を、表３に示す割合で添加し、さらにメチルセルロース４質量部及び水を加えて、混練し、押出成形可能な坏土とした。中空セラミックス微小球Ａはコージェライト、中空セラミックス微小球Ｂ〜Ｆは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするものである。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】
【表３】
【００１５】次いで、それぞれのバッチの坏土を公知の押出成形法により隔壁厚４３０μｍ、１平方センチ当たりのセル数１６個を有する直径２６７ｍｍ、長さ３０４ｍｍの円筒形ハニカム構造体を成形した。このとき成形が問題なく行えたバッチを（◎）、セル欠陥は発生したがその発生率が５％未満であったバッチを（○）、セル欠陥が連続的に発生しハニカム構造体の成形が困難であったバッチを（×）として成形性を評価した結果を表４に示す。次いでそれぞれのバッチによるハニカム構造体は、乾燥後図４に示す焼成条件で焼成し、材料特性として気孔率、及び４０〜８００℃間の熱膨張係数の評価、焼成体の特性としてクラックの発生、ハニカム構造体中心部の溶損発生の観察を実施した。気孔率の測定は水銀ポロシメーターを使用して行った。これらの結果を表４に示す。
【００１６】
【表４】
【００１７】試験Ｎｏ．１は比較例で、触媒担体に使用されるコージェライトセラミックスであるため気孔率は３５．６％である。試験Ｎｏ．２〜７は、本発明の実施例で、試験Ｎｏ．１に対してコージェライト組成の中空セラミックス微小球Ａを５〜４８質量％添加していることから、焼成体の組成はコージェライト組成ＳｉＯ２：４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４５質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％となる。また、いずれも成形性は良好の（◎）〜（○）で、中空セラミックス微小球の添加量を増やすことにより、気孔率が大きくなっている。このため試験Ｎｏ．２〜７の焼成体では、４０％以上の高気孔率、５〜７×１０-7／℃の低熱膨張係数が得られるにも係わらず、可燃性物質の造孔剤を添加していないことから、焼成条件ａ〜ｃのいずれの条件でも焼成によるクラックや溶損もなく、品質の安定したものが得られている。一方、試験Ｎｏ．８は、本発明の比較例で、試験Ｎｏ．１対してコージェライト組成の中空セラミックス微小球Ａを５５質量％添加していることから、成形性評価は（×）であり、ハニカム構造体の成形が困難であった。このため焼成が行えず、材料特性、焼成体特性の評価は実施できなかった。
【００１８】試験Ｎｏ．９〜１３は、本発明の実施例で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする中空セラミックス微小球Ｂを使用したものである。その他のコージェライト化原料の添加量を調整し、コージェライト組成のＳｉＯ２：４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４５質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％が得られるように調整した。また試験Ｎｏ．２〜８と同様に、いずれも成形性は良好の（◎）で、中空セラミックス微小球の添加量を増やすことにより、気孔率が大きくなっている。このため試験Ｎｏ．９〜１３の焼成体では、４０％以上の高気孔率、４〜９×１０-7／℃の低熱膨張係数が得られるにも係わらず、可燃性物質の造孔剤を添加していないことから、焼成条件ａ〜ｃのいずれの条件でも焼成によるクラックや溶損もなく、品質の安定したものが得られている。試験Ｎｏ．１４〜１６は、本発明の実施例で、試験Ｎｏ．９〜１３と同様ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする中空セラミックス微小球Ｃ及びＤを使用したもので、いずれも成形性は良好の（◎）で、中空セラミックスで平均粒径が異なる微小球の添加量を増やすことにより、気孔率が大きくなっている。このため試験Ｎｏ．１４〜１６の焼成体では、４０％以上の高気孔率、５〜７×１０-7／℃の低熱膨張係数が得られるにも係わらず、可燃性物質の造孔剤を添加していないことから、焼成条件ａ〜ｃのいずれの条件でも焼成によるクラックもなく、品質の安定したものが得られている。
【００１９】試験Ｎｏ．１７は、本発明の比較例で、主成分はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の中空セラミックス微小球を使用しているが、平均粒径が３２１μｍの粒径の大きい中空セラミック微小球Ｅを使用していることから、押出成形時に金型スリットに微小球が詰まってしまい、セル欠陥のないハニカム構造体を得ることが困難で、評価は実施できなかった。一方、試験Ｎｏ．１８では、試験Ｎｏ．９〜１６と同様ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする中空セラミックス微小球Ｆを使用しており、成形性は良好の（◎）であった。中空セラミック微小球Ｆは、微小球Ａ〜Ｅに比べてＣａＯ量が高く１．３質量％含有していることから、得られたコージェライト焼成体のＣａＯ濃度も高くなったため、熱膨張係数が１１．３×１０-7／℃とやや高めとはなっているが、可燃性物質の造孔剤を添加していないことから、焼成条件ａ〜ｃのいずれの条件でも焼成によるクラックや溶損もなく、品質の安定したものが得られている。試験Ｎｏ．１９〜２３は比較例で、可燃性物質の造孔剤を使用した例である。これらは、いずれも成形性は良好であった。試験Ｎｏ．１９、２０の小麦粉を造孔剤として使用した場合、試験Ｎｏ．２０では、小麦粉を１０質量％加えたことから、焼成条件ａ、ｂ、ｃのいずれの条件でも焼成体にクラックが発生した。一方、試験Ｎｏ．１９では小麦粉の添加量が５質量％になっていることから、焼成条件ａではクラック発生しているものの、焼成条件ｂ、ｃではクラックは発生しなくなっているが、気孔率が３８．２％でディーゼルパティキュレートフィルタとして使用するには、気孔率が不足している。また試験Ｎｏ．２１のグラファイトを使用した場合、焼成条件ａ、ｂ、ｃのいずれの条件でも焼成体にクラックが発生すると共に、溶損不良が発生した。試験Ｎｏ．２２、２３の有機発泡剤を造孔剤として使用した場合、試験Ｎｏ．２３では、有機発泡剤を５質量％加えたことから、焼成条件ａ、ｂ、ｃのいずれの条件でも焼成体にクラックが発生した。一方、試験Ｎｏ．２２では有機発泡剤の添加量が２．５質量％になっていることから、焼成条件ａではクラック発生しているものの、焼成条件ｂ、ｃではクラックは発生しなくなっているが、気孔率が３９．６％でディーゼルパティキュレートフィルタとして使用するには、気孔率が不足している。試験Ｎｏ．２４、２５は本発明の実施例で、中空セラミックス微小球と、可燃性物質の造孔剤を組合せ使用した例である。試験Ｎｏ．２４では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする中空セラミックス微小球Ｂ、その他のコージェライト化原料及び小麦粉５質量％を使用している。小麦粉を単独で使用した試験Ｎｏ．１９に比べて、中空セラミックス微小球を使用していることから、４９．３％の高気孔率が得られ、ディーゼルパティキュレートフィルタとして使用しうる特性が得られるようになった。また試験Ｎｏ．２５では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする中空セラミックス微小球Ｂ、その他のコージェライト化原料及び有機発泡剤２．５質量％を使用している。有機発泡剤を単独で使用した試験Ｎｏ．２２に比べて、中空セラミックス微小球を使用していることから、５１．２％の高気孔率が得られ、ディーゼルパティキュレートフィルタとして使用しうる特性が得られるようになった。以上試験Ｎｏ．２４、２５で示したように、焼成過程でのクラック発生に影響を与えない範囲での可燃性物質造孔剤と中空セラミックス微小球の併用も可能である。
【００２０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明によれば、気孔率の大きい多孔質コージェライトハニカム構造体を得る際に、原料粉末に中空セラミックス微小球を使用していることから、昇温過程での可燃性物質造孔剤によるクラックや溶損発生もなく、ディーゼルパティキュレートフィルタとして好適な多孔質セラミックハニカム構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれハニカム構造体を使用したフィルターの一例を示す正面図及び側面図である。
【図２】本発明に係わる中空セラミックス微小球の顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係わる中空セラミックス微小球の断面顕微鏡写真である。
【図４】は実施例で使用した焼成条件を示す図である。
【符号の説明】
１ セラミックハニカム構造体、 ２ 隔壁、 ３ 貫通孔、４ セラミックハニカムフィルタ、５ 封じ材
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法に関するものである。なかでも、ディーゼル機関から排出される微粒子を捕集するためのフィルタに使用される多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼル機関から排出される微粒子を除去するため、セラミックハニカム構造体の隔壁を多孔質構造とし、その隔壁に微粒子を含んだ排気ガスを通過せしめる構造の微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）が使用されている。図１に、このフィルタの概略形状を示す。このフィルタの特性に関しては、微粒子の捕集効率、圧力損失（圧損）、微粒子の捕集時間（捕集開始から一定圧損に達するまでの時間）の３つが重要とされている。中でも、捕集効率と圧損は相反する関係にあり、捕集効率を高くしようとすると、圧損が増大し、捕集時間が短くなり、また圧損を低くすると、捕集時間は長くできるが、捕集効率が悪くなる。これらの相反するフィルタの特性を満足するように、セラミックハニカム構造体に対しては、その気孔率、気孔分布を制御し、最適化する技術が従来から検討されており、一般に気孔率は４０％以上のものが使用されている。また、セラミック材質には、その低熱膨張特性からコージェライトを主成分とするものを使用するのが一般的であるが、その他に、炭化珪素、窒化珪素等の耐熱性セラミック材料も使用されている。
【０００３】従来、上記のような気孔率の大きなセラミックハニカム構造体を製造する際には、セラミックス原料に造孔剤等を加えて、混練し、押出成形後、乾燥、焼成するのが一般的である。造孔剤には可燃性物質が使用され、焼成温度に達する前の昇温過程で燃焼して消失し、造孔剤の形跡が気孔としてセラミックス中に残留する。その一例として、特公昭６３−２７３０３号公報では、澱粉粉を使用したコージェライトハニカム構造体の製造法が開示され、澱粉粉の造孔効果が示されている。また特公昭６０−３１８００号公報では、黒鉛粉末すなわちグラファイト粉末を使用した高寸法精度を有する多孔質セラミックスハニカム構造体の製造法が開示され、その中でグラファイト粉末の造孔効果を示している。更には特許第２５６２１８６号公報では、造孔剤として、大気雰囲気中６５０℃、１時間保持の熱処理において、重量減少率が５０％以上である易燃焼性のカーボン粉を使用する多孔質セラミックハニカム構造体の製造法が開示され、易燃焼性カーボン粉が短い焼成時間で造孔効果の得られることを開示している。また、特開平９−７７５７３号公報では、セラミック原料に対して１００℃以下で発泡する有機発泡材、又は焼成温度よりも低い温度で燃焼する可燃性物質を５〜５０重量％加えて使用するハニカム構造体の製造方法が開示され、有機発泡剤及び可燃性物質の造孔効果が示されている。更に特開平５−３３０９４３号公報では、グラファイト、水に不溶なセルロースを添加してディーゼル用フィルターとして使用するのに好適な多孔質セラミック製品の製造方法が開示され、グラファイトと水に不溶なセルロースの組合せにより造孔効果を損なわずに、完全な誘電乾燥を行えることが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技術の可燃性物質を造孔剤として使用し、焼成温度より低い温度で可燃性物質を燃焼させてセラミック中に細孔を形成して多孔質セラミックスを製造する場合、以下のような問題があった。上記可燃性物質は、ハニカム構造体の外部からの加熱では加熱されにくく、また一旦燃焼すると急激に燃焼、発熱（しかもそれぞれの可燃性物質によって燃焼する温度が異なる）するという性質がある。このため、ハニカム構造体の内部と外壁部との間に大きな温度差が発生し、この温度差によりハニカム構造体の内部及び端面にクラックが発生したり、内部が溶損するという問題があった。さらには上記可燃性物質の燃焼は、それぞれの物質に対してある固有の温度領域で急激に発生することから、燃焼ガスが発生する際の体積膨張によりハニカム構造体の内部及び端面にクラックが発生したり、或いは発生した燃焼ガスのセラミック系外への排出がスムーズに行われず、ハニカム構造体の内部及び端面にクラックの発生することもあった。例えば、前述の小麦粉の場合２５０〜３５０℃、グラファイトの場合７５０〜８５０℃で急激に燃焼が発生する。特に、このクラックの現象は、外径１４０ｍｍ以上、長さ１５０ｍｍ以上の寸法の大きなハニカム構造体では顕著に現れ、実質的にこれ以上の大きさで、且つ４０％以上の気孔率を有するハニカム構造体を得るのは困難であった。このため従来は、クラックの発生、及び内部の溶損を防ぐため、昇温速度を遅くし、内部の急激な発熱を抑えるようにしていたが、昇温速度を遅くすると焼成時間が長くなり、製造効率を極端に悪くするという問題点があった。
【０００５】本発明の目的は、多孔質セラミックハニカム構造体を製造する際に、上述した課題を解消して、焼成時間の短縮が可能で生産性を向上させることのできる多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行った結果、不燃性の中空セラミックス微小球を使用することにより、焼成の昇温過程で発生するクラックや溶損を防止でき、かつ気孔率の大きい多孔質セラミックスが容易に得られることを見出した。すなわち、本発明の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法は、平均粒径３００μｍ以下の中空セラミックス微小球を５０質量％以下含有するセラミックス原料粉末を使用することを特徴とするものである。ここで、中空セラミックス微小球の含有量は２質量％以上４０質量％以下がより好ましい。また、多孔質セラミックハニカム構造体の気孔率が４０％以上であることを特徴とするものである。また、本発明の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法は、中空セラミックスを含有するセラミクス原料粉末がコージェライト化原料であることが良く、中空セラミックス微小球の主成分がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３であり、且つ中空セラミックス微小球のＦｅ２Ｏ３が１．５質量％以下、ＣａＯが１．０質量％以下、ＴｉＯ２が２．５質量％以下であることが好ましい。
【０００７】
【作用】次に、本発明における作用効果につき説明する。本発明の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法は、平均粒径３００μｍ以下の中空セラミックス微小球を５０質量％以下含有するセラミックス原料粉末を使用することから、従来多孔質セラミックハニカム構造体を製造する際に、造孔剤として可燃性物質を使用した場合に発生していた焼成時の昇温過程でのクラックや溶損等の問題を起こすことがない。すなわち中空セラミックス微小球は、不燃性であることから、昇温過程で燃焼することがなく、燃焼に伴う、クラックや溶損の問題は発生せず、急昇温が可能になるため、焼成時間の短縮が可能になるからである。更には、中空微小球であることから、中空部分が焼成後に気孔としてセラミックス中に残留するため、急昇温時のクラックや溶損の心配無しに気孔率を大きくすることが容易となるのである。ここで、中空セラミックス微小球の平均粒径を３００μｍ以下としているのは、平均粒径が３００μｍを越えると、特にディーゼルパティキュレートフィルターとして、一般的に使用されている隔壁厚４３０μｍのハニカム構造体を公知の押出成形法により成形する際に、口金スリット内に中空セラミックス微小球が詰まったり、ひっかかったりして、隔壁が形成されない不良が発生し易くなるからである。好ましくは１５０μｍ以下である。また、中空セラミックス微小球の添加量を５０質量％以下とするのは、５０質量％を越えると中空セラミックス微小球同士の接触が起こることから、原料の流動性が悪くなり、ハニカム構造体の成形が困難になるからである。また、中空セラミックス微小球のより好ましい含有量を２質量％以上４０質量％以下としているのは、２質量％以上であると、いわゆる造孔効果が大きく現れるからであり、４０質量％を越えると、中空セラミックス微小球同士の接触が起こる場合もあり、成形の条件によっては、押出成形の際、隔壁が形成されない不良が発生することもあるからである。
【０００８】また、本発明の多孔質セラミックスの製造方法において多孔質セラミックハニカム構造体の気孔率を４０％以上が好ましい範囲としているのは、特に気孔率が４０％を越えるような多孔質セラミックハニカム構造体の場合に、造孔剤として可燃性物質を使用すると、焼成時の昇温過程でのクラックや溶損の問題が起こりやすくなることから、中空セラミックス微小球を使用した効果が絶大となるからである。即ち、中空セラミックス微小球が有する中空部分が焼成後に気孔として残留することから、昇温過程でのクラックや溶損の問題を発生させずに、気孔率４０％以上の多孔質セラミックスが得られる。また、本発明の多孔質セラミックスの製造方法において、中空セラミックスを含有するセラミクス原料粉末がコージェライト化原料であることを好ましいとしているのは、元来コージェライトが有する低熱膨張特性に加えて、焼成時の昇温過程でのクラックや溶損の問題を発生させず、気孔率を大きくできることから、熱衝撃に強く、低圧損のハニカムフィルターが得られるからである。そして、好適な中空セラミックス微小球の主成分をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３としたのは、コージェライトを主成分とする多孔質セラミックハニカム構造体を製造する際に、コージェライト組成がＳｉＯ２４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３３０〜４５質量％、ＭｇＯ１２〜１６質量％であることから、中空セラミックス微小球の主成分がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３であれば、その他のコージェライト化原料粉末のカオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ等のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３源原料の添加量の調整により、コージェライト組成を得ることが容易となるからである。また、中空セラミックス微小球のＦｅ２Ｏ３が１．５質量％以下、ＣａＯが１．０質量％以下、ＴｉＯ２が２．５質量％以下としたのは、結晶相の主成分をコージェライト相とし、不純物から生成する高膨張のガラス相を少なくするためである。そのほか該微小球は不可避的に混入する成分、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＰｂＯ等を全体として２質量％以下含んでも良い。
【０００９】上記に説明したような中空セラミックス微小球は、例えば以下のようにして得ることが出来る。コージェライト化原料粉末を調合し、これに水を加えてコージェライトスラリーを作製した後、スプレー乾燥機により、水分を蒸発せしめ、球状のコージェライト化顆粒を得る。このとき、スラリーの水分量、粘度、やスプレー乾燥機の運転条件を制御することによって、顆粒内が中空部分を有する閉鎖型の中空体が得られる。この中空体を１３００℃以上の温度で焼成することにより、コージェライト組成を有する中空セラミックス微小球が得られる。或いは、火力発電所から発生するフライアッシュの一部は、閉鎖型中空体で、高強度のものが得られることから、これを使用することも可能である。図２に中空セラミックス微小球の４２０倍の拡大写真を、図３には中空セラミックス微小球の４２０倍の断面写真を示す。尚、図中の右下の線は１０μｍを示すことから、図に示す中空セラミックス微小球の直径は概ね８５〜９０μｍとなる。以上の中空セラミックス微小球は概ね球状であることから、コージェライトセラミックス中に形成される気孔も略球状となるため、気孔での応力集中を低減でき、機械的強度にも優れたディーゼルパティキュレートフィルタを得ることも可能となる。
【００１０】以上のように、本発明をコージェライトセラミックスを例にあげて説明したが、本発明はこれに限定されるものでなく、ムライト、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミ、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、等の種々の耐熱性セラミック材料に適用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例）ＳｉＯ２が４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が３０〜４５質量％、ＭｇＯが１２〜１６質量％となるように、表１に特性を示す中空セラミックス微小球及びその他のコージェライト化原料粉末を調合し、このコージェライト化原料１００質量部に対して、必要に応じて表２に特性を示す可燃性物質の造孔剤を、表３に示す割合で添加し、さらにメチルセルロース４質量部及び水を加えて、混練し、押出成形可能な坏土とした。中空セラミックス微小球Ａはコージェライト、中空セラミックス微小球Ｂ〜Ｆは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするものである。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】
【表３】
【００１５】次いで、それぞれのバッチの坏土を公知の押出成形法により隔壁厚４３０μｍ、１平方センチ当たりのセル数１６個を有する直径２６７ｍｍ、長さ３０４ｍｍの円筒形ハニカム構造体を成形した。このとき成形が問題なく行えたバッチを（◎）、セル欠陥は発生したがその発生率が５％未満であったバッチを（○）、セル欠陥が連続的に発生しハニカム構造体の成形が困難であったバッチを（×）として成形性を評価した結果を表４に示す。次いでそれぞれのバッチによるハニカム構造体は、乾燥後図４に示す焼成条件で焼成し、材料特性として気孔率、及び４０〜８００℃間の熱膨張係数の評価、焼成体の特性としてクラックの発生、ハニカム構造体中心部の溶損発生の観察を実施した。気孔率の測定は水銀ポロシメーターを使用して行った。これらの結果を表４に示す。
【００１６】
【表４】
【００１７】試験Ｎｏ．１は比較例で、触媒担体に使用されるコージェライトセラミックスであるため気孔率は３５．６％である。試験Ｎｏ．２〜７は、本発明の実施例で、試験Ｎｏ．１に対してコージェライト組成の中空セラミックス微小球Ａを５〜４８質量％添加していることから、焼成体の組成はコージェライト組成ＳｉＯ２：４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４５質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％となる。また、いずれも成形性は良好の（◎）〜（○）で、中空セラミックス微小球の添加量を増やすことにより、気孔率が大きくなっている。このため試験Ｎｏ．２〜７の焼成体では、４０％以上の高気孔率、５〜７×１０-7／℃の低熱膨張係数が得られるにも係わらず、可燃性物質の造孔剤を添加していないことから、焼成条件ａ〜ｃのいずれの条件でも焼成によるクラックや溶損もなく、品質の安定したものが得られている。一方、試験Ｎｏ．８は、本発明の比較例で、試験Ｎｏ．１対してコージェライト組成の中空セラミックス微小球Ａを５５質量％添加していることから、成形性評価は（×）であり、ハニカム構造体の成形が困難であった。このため焼成が行えず、材料特性、焼成体特性の評価は実施できなかった。
【００１８】試験Ｎｏ．９〜１３は、本発明の実施例で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする中空セラミックス微小球Ｂを使用したものである。その他のコージェライト化原料の添加量を調整し、コージェライト組成のＳｉＯ２：４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４５質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％が得られるように調整した。また試験Ｎｏ．２〜８と同様に、いずれも成形性は良好の（◎）で、中空セラミックス微小球の添加量を増やすことにより、気孔率が大きくなっている。このため試験Ｎｏ．９〜１３の焼成体では、４０％以上の高気孔率、４〜９×１０-7／℃の低熱膨張係数が得られるにも係わらず、可燃性物質の造孔剤を添加していないことから、焼成条件ａ〜ｃのいずれの条件でも焼成によるクラックや溶損もなく、品質の安定したものが得られている。試験Ｎｏ．１４〜１６は、本発明の実施例で、試験Ｎｏ．９〜１３と同様ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする中空セラミックス微小球Ｃ及びＤを使用したもので、いずれも成形性は良好の（◎）で、中空セラミックスで平均粒径が異なる微小球の添加量を増やすことにより、気孔率が大きくなっている。このため試験Ｎｏ．１４〜１６の焼成体では、４０％以上の高気孔率、５〜７×１０-7／℃の低熱膨張係数が得られるにも係わらず、可燃性物質の造孔剤を添加していないことから、焼成条件ａ〜ｃのいずれの条件でも焼成によるクラックもなく、品質の安定したものが得られている。
【００１９】試験Ｎｏ．１７は、本発明の比較例で、主成分はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の中空セラミックス微小球を使用しているが、平均粒径が３２１μｍの粒径の大きい中空セラミック微小球Ｅを使用していることから、押出成形時に金型スリットに微小球が詰まってしまい、セル欠陥のないハニカム構造体を得ることが困難で、評価は実施できなかった。一方、試験Ｎｏ．１８では、試験Ｎｏ．９〜１６と同様ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする中空セラミックス微小球Ｆを使用しており、成形性は良好の（◎）であった。中空セラミック微小球Ｆは、微小球Ａ〜Ｅに比べてＣａＯ量が高く１．３質量％含有していることから、得られたコージェライト焼成体のＣａＯ濃度も高くなったため、熱膨張係数が１１．３×１０-7／℃とやや高めとはなっているが、可燃性物質の造孔剤を添加していないことから、焼成条件ａ〜ｃのいずれの条件でも焼成によるクラックや溶損もなく、品質の安定したものが得られている。試験Ｎｏ．１９〜２３は比較例で、可燃性物質の造孔剤を使用した例である。これらは、いずれも成形性は良好であった。試験Ｎｏ．１９、２０の小麦粉を造孔剤として使用した場合、試験Ｎｏ．２０では、小麦粉を１０質量％加えたことから、焼成条件ａ、ｂ、ｃのいずれの条件でも焼成体にクラックが発生した。一方、試験Ｎｏ．１９では小麦粉の添加量が５質量％になっていることから、焼成条件ａではクラック発生しているものの、焼成条件ｂ、ｃではクラックは発生しなくなっているが、気孔率が３８．２％でディーゼルパティキュレートフィルタとして使用するには、気孔率が不足している。また試験Ｎｏ．２１のグラファイトを使用した場合、焼成条件ａ、ｂ、ｃのいずれの条件でも焼成体にクラックが発生すると共に、溶損不良が発生した。試験Ｎｏ．２２、２３の有機発泡剤を造孔剤として使用した場合、試験Ｎｏ．２３では、有機発泡剤を５質量％加えたことから、焼成条件ａ、ｂ、ｃのいずれの条件でも焼成体にクラックが発生した。一方、試験Ｎｏ．２２では有機発泡剤の添加量が２．５質量％になっていることから、焼成条件ａではクラック発生しているものの、焼成条件ｂ、ｃではクラックは発生しなくなっているが、気孔率が３９．６％でディーゼルパティキュレートフィルタとして使用するには、気孔率が不足している。試験Ｎｏ．２４、２５は本発明の実施例で、中空セラミックス微小球と、可燃性物質の造孔剤を組合せ使用した例である。試験Ｎｏ．２４では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする中空セラミックス微小球Ｂ、その他のコージェライト化原料及び小麦粉５質量％を使用している。小麦粉を単独で使用した試験Ｎｏ．１９に比べて、中空セラミックス微小球を使用していることから、４９．３％の高気孔率が得られ、ディーゼルパティキュレートフィルタとして使用しうる特性が得られるようになった。また試験Ｎｏ．２５では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする中空セラミックス微小球Ｂ、その他のコージェライト化原料及び有機発泡剤２．５質量％を使用している。有機発泡剤を単独で使用した試験Ｎｏ．２２に比べて、中空セラミックス微小球を使用していることから、５１．２％の高気孔率が得られ、ディーゼルパティキュレートフィルタとして使用しうる特性が得られるようになった。以上試験Ｎｏ．２４、２５で示したように、焼成過程でのクラック発生に影響を与えない範囲での可燃性物質造孔剤と中空セラミックス微小球の併用も可能である。
【００２０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明によれば、気孔率の大きい多孔質コージェライトハニカム構造体を得る際に、原料粉末に中空セラミックス微小球を使用していることから、昇温過程での可燃性物質造孔剤によるクラックや溶損発生もなく、ディーゼルパティキュレートフィルタとして好適な多孔質セラミックハニカム構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれハニカム構造体を使用したフィルターの一例を示す正面図及び側面図である。
【図２】本発明に係わる中空セラミックス微小球の顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係わる中空セラミックス微小球の断面顕微鏡写真である。
【図４】は実施例で使用した焼成条件を示す図である。
【符号の説明】
１ セラミックハニカム構造体、 ２ 隔壁、 ３ 貫通孔、４ セラミックハニカムフィルタ、５ 封じ材
【特許請求の範囲】
【請求項１】 平均粒径３００μｍ以下の中空セラミックス微小球を５０質量％以下含有するセラミックス原料粉末を使用することを特徴とする多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】 セラミックス原料粉末中の中空セラミックス微小球の含有量が２質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】 多孔質セラミックハニカム構造体の気孔率が４０％以上であることを特徴とする請求項１乃至２記載の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】 中空セラミックス微小球を含有するセラミックス原料粉末がコージェライト化原料であることを特徴とする請求項１乃至３記載の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】 中空セラミックス微小球の主成分がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３であり、且つ中空セラミックス微小球のＦｅ２Ｏ３が１．５質量％以下、ＣａＯが１．０質量％以下、ＴｉＯ２が２．５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４記載の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項１】 平均粒径３００μｍ以下の中空セラミックス微小球を５０質量％以下含有するセラミックス原料粉末を使用することを特徴とする多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】 セラミックス原料粉末中の中空セラミックス微小球の含有量が２質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】 多孔質セラミックハニカム構造体の気孔率が４０％以上であることを特徴とする請求項１乃至２記載の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】 中空セラミックス微小球を含有するセラミックス原料粉末がコージェライト化原料であることを特徴とする請求項１乃至３記載の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】 中空セラミックス微小球の主成分がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３であり、且つ中空セラミックス微小球のＦｅ２Ｏ３が１．５質量％以下、ＣａＯが１．０質量％以下、ＴｉＯ２が２．５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４記載の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００２−３２６８８１（Ｐ２００２−３２６８８１Ａ）
【公開日】平成１４年１１月１２日（２００２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−１３１８３５（Ｐ２００１−１３１８３５）
【出願日】平成１３年４月２７日（２００１．４．２７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年１１月１２日（２００２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年４月２７日（２００１．４．２７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]