多孔質ポリイミド膜の製造方法
【課題】三次元規則配列された連続微細孔を有するポリイミド膜（3DOMポリイミド膜）を、再現性良く、大面積で、且つ現行のポリイミドフィルム製造設備等を用いて安価に製造できる方法を提供する。
【解決手段】ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造する工程と、前記工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する工程と、前記工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去する工程を有する製造方法において、シリカ粒子として真球率が１．０〜１．１、粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１．５以下、平均直径が１００〜２０００ｎｍの粒子を用い、かつポリイミド−シリカ複合膜中におけるシリカ／ポリイミドの質量比を２〜６とする。
【解決手段】ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造する工程と、前記工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する工程と、前記工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去する工程を有する製造方法において、シリカ粒子として真球率が１．０〜１．１、粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１．５以下、平均直径が１００〜２０００ｎｍの粒子を用い、かつポリイミド−シリカ複合膜中におけるシリカ／ポリイミドの質量比を２〜６とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリイミド、特に三次元規則配列された連続微細孔を有する（three-dimensionally ordered macroporous，以下3DOM）ポリイミド膜に関する。これらの多孔質膜は、セパレーターやイオン交換膜などの電池隔膜材料、ディスプレイや光導波路などの光学材料、触媒の支持体に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池セパレーターや燃料電池電解質膜、低誘電率材料として多孔質ポリイミドの研究がなされている。例えば、ポリイミドと易分解性成分のブロック共重合体若しくはグラフト共重合体を加熱イミド化して多孔質化する方法やポリイミド膜を光学処理して連通孔膜とする技術が公知である。（特許文献1〜4参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2004-2865号公報
【特許文献２】特開2007-92078号公報
【特許文献３】特開2004-171994号公報
【特許文献４】特開2002-335949号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献1〜3の膜は、必ずしも連通孔でない部分を生じたり、空孔率、孔径が変化したりして、応用分野や適用分野において物性値がバラツクなど、再現性等が問題である。また、特許文献4の膜は、膜厚や孔径が限定的で、且つ大面積の膜を作るのに特殊な装置を必要とし、高コストとなる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、三次元規則配列された連続微細孔を有する3DOMポリイミド膜を、再現性良く、大面積で、且つ現行のポリイミドフィルム製造設備等を用いて安価に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程と、
前記ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程と、
前記複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法において、
前記シリカ粒子として真球率が1.0〜1.1、粒径分布指数（d25/d75）が1.5以下、平均直径が100〜2000nmのシリカ粒子を用い、かつ
前記ポリイミド−シリカ複合膜中におけるシリカ/ポリイミドの質量比を2〜6としたことを特徴とする多孔質ポリイミド膜の製造方法に係るものである。
好ましくは、前記多孔質ポリイミド膜は、空隙率が50％以上であり、平均直径が100〜2000nmである微細孔同士が接して、連通孔を形成し、該連通孔の直径が1000nm以下である。
【０００７】
本発明はまた、ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程と、
前記ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程と、
前記複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を組み合わせることにより、
空隙率が50％以上であり、平均直径が100〜2000nmである微細孔同士が接して、連通孔を形成し、該連通孔の直径が1000nm以下である多孔質ポリイミド膜を得ることを特徴とする多孔質ポリイミド膜の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、所定のシリカ粒子が均一に分散されたポリアミド酸若しくはポリイミドワニスを製膜し、シリカ-ポリイミド複合膜を取得した後、シリカ除去することで三次元規則配列された連続微細孔を有する3DOMポリイミド膜を再現性よく、大面積化で且つ、現行のポリイミドフィルム製造装置を用いて、安価に製造できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】微細孔および連通孔の直径を示す図である。
【図２】実施例1で取得した3DOMポリイミド多孔質膜の図面代用写真である。
【図３】比較例1で取得したポリイミド膜の図面代用写真である。
【図４】比較例2で取得したポリイミド膜の図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、ワニス製造工程は、所定のシリカ粒子を予め分散した溶媒と前記溶媒に混合可能な溶媒中で重合したポリアミド酸溶液若しくはポリイミド溶液を任意の比率で混合するか、所定のシリカ粒子を予め分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合することで得られる。シリカ粒子は好ましくはコロイダルシリカ、単分散球状シリカ粒子である。シリカ粒子は100〜2000nmの粒径（平均直径）のものを用いる。
【００１１】
本発明で用いるシリカ粒子の真球率は1.0〜1.1である。この真球率は、粒子の最長径の平均値/粒子の最短径の平均値で定義する。また、本発明で用いるシリカ粒子の粒径分布指数は1.5以下である。粒径分布指数はd25/d75で定義し、d25、d75は、粒度分布の累積度数がそれぞれ25％、75％の粒子径の値である。これらの条件を備えたシリカ粒子は、ポリアミド酸中での分散性に優れ、製膜後の乾燥工程で細密充填化されることで三次元規則配列孔を有するポリイミド膜の製造を可能とする。以下、真球率と粒径分布指数を満足するシリカ粒子を単分散の球状シリカ粒子とも称す。なお、単分散の球状シリカ粒子は互いに凝集していないものが好ましい。
【００１２】
ワニスは、シリカ/ポリイミドの比率が2〜6（質量比）の割合で混合でき、好ましくは3〜5である。シリカ/ポリイミドの質量比は、2未満の場合、連続孔を得ることが難しくなる傾向があり、6を超える場合、所望の膜の製造が困難になることが多い。
【００１３】
また、ワニス粘度は25℃におけるブルックフィールド型粘度計での粘度が10〜3000ポイズに調整することができ、好ましくは50〜300ポイズである。固形分濃度は5〜50質量％で調整でき、好ましくは20〜40質量％である。固形分濃度の測定方法は、試料5gをアルミカップに秤量後、200℃×2時間の熱処理を加え、恒量後に、｛（残渣の質量）/（ワニス質量）｝×100で算出する。
【００１４】
これらの条件を満たすことで、シリカの充填状態を3次元的に規則正しくすることができる。得られた多孔質膜の孔が3次元的に規則正しくなるので、電解質などを充填しやすくなる。また、単分散の球状を用いることにより、シリカの充填状態が3次元的に規則正しくなる。
【００１５】
前記のシリカ粒子は、シリカ以外の物質として、アクリル樹脂やポリスチレンの球状微粒子、炭酸カルシウム等の無機塩の球状微粒子、アルギン酸カルシウム等の有機塩の球状微粒子、有機、無機材料をマイクロカプセル化した球状微粒子などを添加しても良い。
【００１６】
複合膜製造工程は、剥離剤を塗布した基板上へ任意の割合で製膜し、常圧若しくは真空下で0〜50℃、好ましくは常圧10〜30℃で乾燥後、ポリアミド酸膜若しくはポリイミド膜を剥離させ、加熱若しくは化学的に後処理を行ない、イミド化を完結させてシリカ-ポリイミド複合膜を得ることができる。イミド化を完結させるための加熱の条件として、室温〜375℃までを3時間で昇温させた後、375℃で20分間保持させる方法や室温から50℃刻みで段階的に375℃まで昇温（各ステップ20分保持）し、最終的に375℃で20分保持させるなどの熱イミド化法を用いることができる。
また、化学的な後処理としては、製膜した膜を剥がした後にイミド化剤としての無水酢酸及びイソキノリンの混合溶媒に浸し、その後、室温〜375℃までを3時間で昇温させた後、375℃で20分間保持させる化学イミド化法を用いることができる。
【００１７】
出来あがったシリカ-ポリイミド複合膜の平均膜厚は5〜500μmで、好ましくは10〜100μmである。膜厚は、たとえば、（株）ニコン製のデジマイクロMH-15Mで測定することができる。
【００１８】
シリカ-ポリイミド複合膜を低濃度のフッ化水素水などによりシリカを溶解除去し、三次元規則配列された連続孔を有する3DOMポリイミド膜を再現性よく製造することができる。
【００１９】
単分散の球状シリカ粒子としては、（株）日本触媒製の直径100〜2000nmの粒子が好適である。このような範囲の場合、適用分野などで、例えば、電解質膜において、良好な性能を得られ易い。シリカ粒子の直径に従い、微細孔径、連通孔径が影響を受け、同様の直径に基づく性能の向上が期待できる。
【００２０】
これらの粒子は、ジメチルアセトアミドなど通常ポリイミド重合に使用する溶媒に安定に分散された状態にすることができる。
【００２１】
ワニス製造工程に使用するポリアミド酸（ポリアミック酸）若しくはポリイミド溶液は任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるものである。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,1-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2,6,6-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3-へキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4-（p-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4-（m-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス無水フタル酸フルオレン等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独或いは二種以上混合して用いることができる。
【００２３】
ジアミンとしては、脂肪酸ジアミン、芳香族ジアミン等を混合して使用できる。
【００２４】
脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が2〜15程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が1個或いは2〜10個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
【００２６】
フェニレンジアミンはm-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、2,4-トリフェニレンジアミン等である。
【００２７】
ジアミノジフェニル化合物は、2つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が1〜6程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の1以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
【００２８】
ジアミノジフェニル化合物の例としては、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジエニルスルホン、3,4’-ジアミノジエニルスルホン、4,4’-ジアミノジエニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジエニルケトン、3,4’-ジアミノジフェニルケトン、2,2-ビス（p-アミノフェニル）プロパン、2,2’-ビス（p-アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、4-メチル-2,4-ビス（p-アミノフェニル）-1-ペンテン、4-メチル-2,4-ビス（p-アミノフェニル）-2-ペンテン、イミノジアニリン、4-メチル-2,4-ビス（p-アミノフェニル）ペンタン、ビス（p-アミノフェニル）ホスフィンオキシド、4,4’-ジアミノアゾベンゼン、4,4’-ジアミノジフェニル尿素、4,4’-ジアミノジフェニルアミド等を挙げることができる。
【００２９】
ジアミノトリフェニル化合物は、2つのアミノフェニル基と1つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、1,3-ビス（m-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００３０】
ジアミノナフタレンの例としては、1,5-ジアミノナフタレン及び2,6-ジアミノナフタレンを挙げることができる。
【００３１】
アミノフェニルアミノインダンの例としては、5又は6-アミノ-1-（p-アミノフェニル）-1,3,3-トリメチルインダンを挙げることができる。
【００３２】
ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、4,4’-ビス（p-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2’-ビス［p-（p’-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び2,2’-ビス［p-（p’-アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、2,2’-ビス［p-（ｍ-アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３３】
カルド型フルオレン誘導体は、9,9-ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。
【００３４】
なお、これらの芳香族ジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基などの群より選択される少なくとも1種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【００３５】
本発明にかかるポリアミック酸およびポリイミド溶液を製造する手段に特に制限はなく、例えば、（1）有機溶媒中で酸、ジアミン成分を反応させる方法、（2）ポリアミック酸を化学イミド化若しくは加熱イミド化させ、有機溶媒に溶解させる方法などの公知手法を用いることができる。
【００３６】
この際に用いられる溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒、クレゾール類等のフェノール系溶媒、ジグライム等のグリコール系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは2種以上混合して用いることができる。溶媒使用量に特に制限はないが、生成するポリイミドの含有量が5〜50質量％とするのが望ましい。
【００３７】
重合温度は一般的には-10〜120℃、好ましくは5〜30℃である。
重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は3〜24Hr（時間）である。
【００３８】
このような条件下で得られるポリイミド前駆体およびポリイミドの有機溶媒溶液の固有粘度は、好ましくは0.1〜3.0dl/g、より一層好ましくは0.2〜1.5dl/gの範囲である。
【００３９】
これらのワニスは予めシリカ粒子が分散した溶媒と前記溶媒に混合可能な溶媒中で重合したポリアミド酸溶液若しくはポリイミド溶液を任意の比率で混合するか、単分散の球状シリカ粒子を予め分散した溶媒中でポリアミド酸溶液若しくはポリイミド溶液を重合することができ、好ましくは10〜3000ポイズで調整する。前記ワニス調整工程においてはまた、シリカ/ポリイミドの比率が2〜6（質量比）でよい。粘度が範囲外の場合、均一に製膜が難しく、シリカ/ポリイミドの比率が範囲外の場合、ひび割れたりして安定的にシリカ-ポリイミド複合膜を得難い。
【００４０】
好適例において、3DOMポリイミド膜は以下のようにして製造することができる。単分散の球状シリカ粒子を予め分散した溶媒とポリアミド酸溶液若しくはポリイミド溶液を任意の比率で混合するか、単分散の球状シリカ粒子を予め分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合することでシリカ-ポリイミドの比率（質量比）が2〜6となる様にワニスを製造することができる。その後、本ワニスを最終膜厚が5〜500μmとなる様に任意の膜厚で基板に製膜させ、乾燥して基板から剥がし、加熱若しくは化学的に後処理を施すことで、イミド化を完結させ、シリカ-ポリイミド複合膜を作製することができる。最後に、複合膜中のシリカをフッ化水素水で溶出除去し、三次元規則配列された連続孔を有する3DOMポリイミドを得る。
【００４１】
上述のようにして得られる膜状の3DOMポリイミド膜は、三次元状に規則的に配列した微細孔を有し、膜の空隙率が50％以上、好ましくは85％以下であり、微細孔の平均直径が100〜2000nmであり、膜の内部などにおいてポリイミド相と空間相が微細な連通孔を形成しており、その連通孔の直径が1000nm以下、好ましくは10nm以上である。
【００４２】
また、3DOMポリイミド膜の好適例において、使用するポリイミドは、式（1）で示す繰り返し単位で示すポリアミド酸を熱または化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（2）で示す繰り返し単位で示すポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。Arはアリール基を示す。
【化１】
【化２】
【００４３】
3DOMポリイミド膜は、平均膜厚が10〜300μmの膜に作製することができる。好ましくは、3DOMポリイミド膜は、耐熱性においても少なくとも5％の質量減少が350℃以上である。
【００４４】
また、本製造法において、多面積の基板へ塗布することで、1辺が5cm以上の膜を得ることも可能であり、且つ、通常のポリイミドフィルム製造装置を用いて、横幅が5cm以上のロール状のフィルムを得ることもできる。
【００４５】
ポリイミド多孔質膜の物性は次の測定法によって求めた。
1）空隙率
Porosity［％］＝100−（W/（A×L×d））×100
（式中、Wは膜の質量、Aは膜の見かけの面積、Lは膜厚、dはポリイミドの密度である。）
2）微細孔直径
図1に示すような微細孔P1、P2の直径D1、D2等をいう。多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真により、複数点の開孔部について径を測定し、その平均値を算出した。
3）連通孔直径
図1に示すような微細孔P1およびP2の連通孔Qの直径D3等をいう。多孔質フィルム断面の走査型電子顕微鏡写真により、複数点の開孔部について径を測定し、その平均値を算出した。
4）Td5％（5%質量減少温度）
（株）島津製作所製TGA-60を用いて測定温度R. T.（室温）〜800℃、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下で測定した。
【００４６】
ワニス（樹脂組成物）製造工程、複合膜製造工程、シリカ除去工程からなる多孔質ポリイミドの製造方法の一般的な説明については、特開平11-21369号公報、特表2002-544331号公報、特開2004-292537号公報などに記載されている。また、ポリイミド以外の樹脂の例が特開昭56-8442号公報などに記載され、そこでは、0.5〜5のシリカ／PVAの質量比が用いられている。
【実施例１】
【００４７】
（株）日本触媒製の平均直径550nmの単分散の球状シリカ粒子（真球率：1.0、粒径分布指数：1.20）30質量部をジメチルアセトアミド30質量部に分散し、（A）溶液を60質量部作製した。同時にジメチルアセトアミド中でピロメリット酸二無水物（PMDA）とジアミノジフェニルエーテル（ODA）をモル比0.990で重合させたポリアミド酸溶液（B）液を作製した。（B）はB型粘度で1500P（ポイズ）、固形分濃度で18質量％であった。（A）溶液を60質量部、（B）溶液を41.67質量部混合し、シリカ/ポリイミドの比率が4/1になるように混合した。混合はTHINKY（株式会社シンキー）製CONDITIONING MIXER AR-500（コンディショニング・ミキサー・AR-500）を用い、撹拌1000rpm×5分、脱泡1800rpm×3分の処理で行なった。このワニスを、リン酸エステル系の剥離剤をスピンコートしたガラス板に250μmで製膜した。製膜はドクターブレードを用い自動製膜装置を用いて10cm×10cmの面積で製膜した。これを室温で5時間放置し、ガラス板から膜が自然に剥離するまで待ち、剥離後にメタノールで剥離剤を除去した後、SUS製の型枠に固定し、100℃→200℃→300℃→400℃と段階的に熱処理を施し、イミド化を完結させ、シリカ-ポリイミド複合膜を取得した。そのシリカ-ポリイミド複合膜を10質量％フッ化水素水に浸し、6時間かけてシリカを溶解除去した。除去後、念入りに水洗し、3DOMポリイミド膜を取得した。得られたポリイミド多孔質膜の断面SEM像を図2に示す。物性を表1に示す。
【実施例２】
【００４８】
（株）日本触媒製の平均直径550nmの単分散の球状シリカ粒子（真球率：1.0、粒径分布指数：1.20）をジメチルアセトアミドに分散し、（A）溶液を作製後、本液中にピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルをモル比0.990で添加、混合した後、重合させ、シリカ/ポリイミドが4/1のワニスを作製した。本ワニスについて、実施例1の製膜以降と同じ方法を行ない、3DOMポリイミド膜を取得した。物性を表1に示す。
【実施例３】
【００４９】
ワニスの原料を3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（S-BPDA）とp-フェニレンジアミン（PDA）を用い、実施例1記載の方法で3DOMポリイミド膜を取得した。物性を表1に示す。
【実施例４】
【００５０】
使用する単分散の球状シリカ粒子を平均直径1500nm（真球率：1.0、粒径分布指数：1.20）に変更して、実施例1記載の方法で3DOMポリイミド膜を取得した。物性を表1に示す。
【００５１】
[比較例１]
ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルをモル比0.990で重合させたポリアミド酸をガラス板に製膜し、メタノールにより溶媒を抽出して多孔体とし、熱処理によりイミド化を完結させて、多孔質ポリイミドを取得した。得られたポリイミド多孔質膜の断面SEM像を図3に示す。物性を表1に示す。
【００５２】
[比較例２]
平均直径：550nm、真球率：1.72、粒径分布指数：1.80のシリカを用いて、実施例１と同様に多孔質ポリイミド膜を取得した。SEM像を図4に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
図2、表1に示すように、実施例は、規則的な連続微細孔を有する3DOMポリイミド膜が得られ、セパレーターや電解質膜などにおいておおいに役立つ。比較例では、連続微細孔は得られたが、孔径のばらつきが大きく、セパレーターや電解質膜として使用するのに不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
3DOMポリイミド膜は三次元規則配列した連続微細孔を有し、且つその空隙率が70％以上であるような多孔質膜を提供し、安定した物性が要求されるセパレーターや燃料電池電解質膜、低誘電率材料としての用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００５６】
Ｐ１，Ｐ２ 微細孔
Ｑ 連通孔
Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３ 直径
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリイミド、特に三次元規則配列された連続微細孔を有する（three-dimensionally ordered macroporous，以下3DOM）ポリイミド膜に関する。これらの多孔質膜は、セパレーターやイオン交換膜などの電池隔膜材料、ディスプレイや光導波路などの光学材料、触媒の支持体に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池セパレーターや燃料電池電解質膜、低誘電率材料として多孔質ポリイミドの研究がなされている。例えば、ポリイミドと易分解性成分のブロック共重合体若しくはグラフト共重合体を加熱イミド化して多孔質化する方法やポリイミド膜を光学処理して連通孔膜とする技術が公知である。（特許文献1〜4参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2004-2865号公報
【特許文献２】特開2007-92078号公報
【特許文献３】特開2004-171994号公報
【特許文献４】特開2002-335949号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献1〜3の膜は、必ずしも連通孔でない部分を生じたり、空孔率、孔径が変化したりして、応用分野や適用分野において物性値がバラツクなど、再現性等が問題である。また、特許文献4の膜は、膜厚や孔径が限定的で、且つ大面積の膜を作るのに特殊な装置を必要とし、高コストとなる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、三次元規則配列された連続微細孔を有する3DOMポリイミド膜を、再現性良く、大面積で、且つ現行のポリイミドフィルム製造設備等を用いて安価に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程と、
前記ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程と、
前記複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法において、
前記シリカ粒子として真球率が1.0〜1.1、粒径分布指数（d25/d75）が1.5以下、平均直径が100〜2000nmのシリカ粒子を用い、かつ
前記ポリイミド−シリカ複合膜中におけるシリカ/ポリイミドの質量比を2〜6としたことを特徴とする多孔質ポリイミド膜の製造方法に係るものである。
好ましくは、前記多孔質ポリイミド膜は、空隙率が50％以上であり、平均直径が100〜2000nmである微細孔同士が接して、連通孔を形成し、該連通孔の直径が1000nm以下である。
【０００７】
本発明はまた、ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程と、
前記ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程と、
前記複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を組み合わせることにより、
空隙率が50％以上であり、平均直径が100〜2000nmである微細孔同士が接して、連通孔を形成し、該連通孔の直径が1000nm以下である多孔質ポリイミド膜を得ることを特徴とする多孔質ポリイミド膜の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、所定のシリカ粒子が均一に分散されたポリアミド酸若しくはポリイミドワニスを製膜し、シリカ-ポリイミド複合膜を取得した後、シリカ除去することで三次元規則配列された連続微細孔を有する3DOMポリイミド膜を再現性よく、大面積化で且つ、現行のポリイミドフィルム製造装置を用いて、安価に製造できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】微細孔および連通孔の直径を示す図である。
【図２】実施例1で取得した3DOMポリイミド多孔質膜の図面代用写真である。
【図３】比較例1で取得したポリイミド膜の図面代用写真である。
【図４】比較例2で取得したポリイミド膜の図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、ワニス製造工程は、所定のシリカ粒子を予め分散した溶媒と前記溶媒に混合可能な溶媒中で重合したポリアミド酸溶液若しくはポリイミド溶液を任意の比率で混合するか、所定のシリカ粒子を予め分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合することで得られる。シリカ粒子は好ましくはコロイダルシリカ、単分散球状シリカ粒子である。シリカ粒子は100〜2000nmの粒径（平均直径）のものを用いる。
【００１１】
本発明で用いるシリカ粒子の真球率は1.0〜1.1である。この真球率は、粒子の最長径の平均値/粒子の最短径の平均値で定義する。また、本発明で用いるシリカ粒子の粒径分布指数は1.5以下である。粒径分布指数はd25/d75で定義し、d25、d75は、粒度分布の累積度数がそれぞれ25％、75％の粒子径の値である。これらの条件を備えたシリカ粒子は、ポリアミド酸中での分散性に優れ、製膜後の乾燥工程で細密充填化されることで三次元規則配列孔を有するポリイミド膜の製造を可能とする。以下、真球率と粒径分布指数を満足するシリカ粒子を単分散の球状シリカ粒子とも称す。なお、単分散の球状シリカ粒子は互いに凝集していないものが好ましい。
【００１２】
ワニスは、シリカ/ポリイミドの比率が2〜6（質量比）の割合で混合でき、好ましくは3〜5である。シリカ/ポリイミドの質量比は、2未満の場合、連続孔を得ることが難しくなる傾向があり、6を超える場合、所望の膜の製造が困難になることが多い。
【００１３】
また、ワニス粘度は25℃におけるブルックフィールド型粘度計での粘度が10〜3000ポイズに調整することができ、好ましくは50〜300ポイズである。固形分濃度は5〜50質量％で調整でき、好ましくは20〜40質量％である。固形分濃度の測定方法は、試料5gをアルミカップに秤量後、200℃×2時間の熱処理を加え、恒量後に、｛（残渣の質量）/（ワニス質量）｝×100で算出する。
【００１４】
これらの条件を満たすことで、シリカの充填状態を3次元的に規則正しくすることができる。得られた多孔質膜の孔が3次元的に規則正しくなるので、電解質などを充填しやすくなる。また、単分散の球状を用いることにより、シリカの充填状態が3次元的に規則正しくなる。
【００１５】
前記のシリカ粒子は、シリカ以外の物質として、アクリル樹脂やポリスチレンの球状微粒子、炭酸カルシウム等の無機塩の球状微粒子、アルギン酸カルシウム等の有機塩の球状微粒子、有機、無機材料をマイクロカプセル化した球状微粒子などを添加しても良い。
【００１６】
複合膜製造工程は、剥離剤を塗布した基板上へ任意の割合で製膜し、常圧若しくは真空下で0〜50℃、好ましくは常圧10〜30℃で乾燥後、ポリアミド酸膜若しくはポリイミド膜を剥離させ、加熱若しくは化学的に後処理を行ない、イミド化を完結させてシリカ-ポリイミド複合膜を得ることができる。イミド化を完結させるための加熱の条件として、室温〜375℃までを3時間で昇温させた後、375℃で20分間保持させる方法や室温から50℃刻みで段階的に375℃まで昇温（各ステップ20分保持）し、最終的に375℃で20分保持させるなどの熱イミド化法を用いることができる。
また、化学的な後処理としては、製膜した膜を剥がした後にイミド化剤としての無水酢酸及びイソキノリンの混合溶媒に浸し、その後、室温〜375℃までを3時間で昇温させた後、375℃で20分間保持させる化学イミド化法を用いることができる。
【００１７】
出来あがったシリカ-ポリイミド複合膜の平均膜厚は5〜500μmで、好ましくは10〜100μmである。膜厚は、たとえば、（株）ニコン製のデジマイクロMH-15Mで測定することができる。
【００１８】
シリカ-ポリイミド複合膜を低濃度のフッ化水素水などによりシリカを溶解除去し、三次元規則配列された連続孔を有する3DOMポリイミド膜を再現性よく製造することができる。
【００１９】
単分散の球状シリカ粒子としては、（株）日本触媒製の直径100〜2000nmの粒子が好適である。このような範囲の場合、適用分野などで、例えば、電解質膜において、良好な性能を得られ易い。シリカ粒子の直径に従い、微細孔径、連通孔径が影響を受け、同様の直径に基づく性能の向上が期待できる。
【００２０】
これらの粒子は、ジメチルアセトアミドなど通常ポリイミド重合に使用する溶媒に安定に分散された状態にすることができる。
【００２１】
ワニス製造工程に使用するポリアミド酸（ポリアミック酸）若しくはポリイミド溶液は任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるものである。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,1-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2,6,6-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3-へキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4-（p-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4-（m-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス無水フタル酸フルオレン等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独或いは二種以上混合して用いることができる。
【００２３】
ジアミンとしては、脂肪酸ジアミン、芳香族ジアミン等を混合して使用できる。
【００２４】
脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が2〜15程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が1個或いは2〜10個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
【００２６】
フェニレンジアミンはm-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、2,4-トリフェニレンジアミン等である。
【００２７】
ジアミノジフェニル化合物は、2つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が1〜6程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の1以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
【００２８】
ジアミノジフェニル化合物の例としては、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジエニルスルホン、3,4’-ジアミノジエニルスルホン、4,4’-ジアミノジエニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジエニルケトン、3,4’-ジアミノジフェニルケトン、2,2-ビス（p-アミノフェニル）プロパン、2,2’-ビス（p-アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、4-メチル-2,4-ビス（p-アミノフェニル）-1-ペンテン、4-メチル-2,4-ビス（p-アミノフェニル）-2-ペンテン、イミノジアニリン、4-メチル-2,4-ビス（p-アミノフェニル）ペンタン、ビス（p-アミノフェニル）ホスフィンオキシド、4,4’-ジアミノアゾベンゼン、4,4’-ジアミノジフェニル尿素、4,4’-ジアミノジフェニルアミド等を挙げることができる。
【００２９】
ジアミノトリフェニル化合物は、2つのアミノフェニル基と1つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、1,3-ビス（m-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００３０】
ジアミノナフタレンの例としては、1,5-ジアミノナフタレン及び2,6-ジアミノナフタレンを挙げることができる。
【００３１】
アミノフェニルアミノインダンの例としては、5又は6-アミノ-1-（p-アミノフェニル）-1,3,3-トリメチルインダンを挙げることができる。
【００３２】
ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、4,4’-ビス（p-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2’-ビス［p-（p’-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び2,2’-ビス［p-（p’-アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、2,2’-ビス［p-（ｍ-アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３３】
カルド型フルオレン誘導体は、9,9-ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。
【００３４】
なお、これらの芳香族ジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基などの群より選択される少なくとも1種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【００３５】
本発明にかかるポリアミック酸およびポリイミド溶液を製造する手段に特に制限はなく、例えば、（1）有機溶媒中で酸、ジアミン成分を反応させる方法、（2）ポリアミック酸を化学イミド化若しくは加熱イミド化させ、有機溶媒に溶解させる方法などの公知手法を用いることができる。
【００３６】
この際に用いられる溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒、クレゾール類等のフェノール系溶媒、ジグライム等のグリコール系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは2種以上混合して用いることができる。溶媒使用量に特に制限はないが、生成するポリイミドの含有量が5〜50質量％とするのが望ましい。
【００３７】
重合温度は一般的には-10〜120℃、好ましくは5〜30℃である。
重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は3〜24Hr（時間）である。
【００３８】
このような条件下で得られるポリイミド前駆体およびポリイミドの有機溶媒溶液の固有粘度は、好ましくは0.1〜3.0dl/g、より一層好ましくは0.2〜1.5dl/gの範囲である。
【００３９】
これらのワニスは予めシリカ粒子が分散した溶媒と前記溶媒に混合可能な溶媒中で重合したポリアミド酸溶液若しくはポリイミド溶液を任意の比率で混合するか、単分散の球状シリカ粒子を予め分散した溶媒中でポリアミド酸溶液若しくはポリイミド溶液を重合することができ、好ましくは10〜3000ポイズで調整する。前記ワニス調整工程においてはまた、シリカ/ポリイミドの比率が2〜6（質量比）でよい。粘度が範囲外の場合、均一に製膜が難しく、シリカ/ポリイミドの比率が範囲外の場合、ひび割れたりして安定的にシリカ-ポリイミド複合膜を得難い。
【００４０】
好適例において、3DOMポリイミド膜は以下のようにして製造することができる。単分散の球状シリカ粒子を予め分散した溶媒とポリアミド酸溶液若しくはポリイミド溶液を任意の比率で混合するか、単分散の球状シリカ粒子を予め分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合することでシリカ-ポリイミドの比率（質量比）が2〜6となる様にワニスを製造することができる。その後、本ワニスを最終膜厚が5〜500μmとなる様に任意の膜厚で基板に製膜させ、乾燥して基板から剥がし、加熱若しくは化学的に後処理を施すことで、イミド化を完結させ、シリカ-ポリイミド複合膜を作製することができる。最後に、複合膜中のシリカをフッ化水素水で溶出除去し、三次元規則配列された連続孔を有する3DOMポリイミドを得る。
【００４１】
上述のようにして得られる膜状の3DOMポリイミド膜は、三次元状に規則的に配列した微細孔を有し、膜の空隙率が50％以上、好ましくは85％以下であり、微細孔の平均直径が100〜2000nmであり、膜の内部などにおいてポリイミド相と空間相が微細な連通孔を形成しており、その連通孔の直径が1000nm以下、好ましくは10nm以上である。
【００４２】
また、3DOMポリイミド膜の好適例において、使用するポリイミドは、式（1）で示す繰り返し単位で示すポリアミド酸を熱または化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（2）で示す繰り返し単位で示すポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。Arはアリール基を示す。
【化１】
【化２】
【００４３】
3DOMポリイミド膜は、平均膜厚が10〜300μmの膜に作製することができる。好ましくは、3DOMポリイミド膜は、耐熱性においても少なくとも5％の質量減少が350℃以上である。
【００４４】
また、本製造法において、多面積の基板へ塗布することで、1辺が5cm以上の膜を得ることも可能であり、且つ、通常のポリイミドフィルム製造装置を用いて、横幅が5cm以上のロール状のフィルムを得ることもできる。
【００４５】
ポリイミド多孔質膜の物性は次の測定法によって求めた。
1）空隙率
Porosity［％］＝100−（W/（A×L×d））×100
（式中、Wは膜の質量、Aは膜の見かけの面積、Lは膜厚、dはポリイミドの密度である。）
2）微細孔直径
図1に示すような微細孔P1、P2の直径D1、D2等をいう。多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真により、複数点の開孔部について径を測定し、その平均値を算出した。
3）連通孔直径
図1に示すような微細孔P1およびP2の連通孔Qの直径D3等をいう。多孔質フィルム断面の走査型電子顕微鏡写真により、複数点の開孔部について径を測定し、その平均値を算出した。
4）Td5％（5%質量減少温度）
（株）島津製作所製TGA-60を用いて測定温度R. T.（室温）〜800℃、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下で測定した。
【００４６】
ワニス（樹脂組成物）製造工程、複合膜製造工程、シリカ除去工程からなる多孔質ポリイミドの製造方法の一般的な説明については、特開平11-21369号公報、特表2002-544331号公報、特開2004-292537号公報などに記載されている。また、ポリイミド以外の樹脂の例が特開昭56-8442号公報などに記載され、そこでは、0.5〜5のシリカ／PVAの質量比が用いられている。
【実施例１】
【００４７】
（株）日本触媒製の平均直径550nmの単分散の球状シリカ粒子（真球率：1.0、粒径分布指数：1.20）30質量部をジメチルアセトアミド30質量部に分散し、（A）溶液を60質量部作製した。同時にジメチルアセトアミド中でピロメリット酸二無水物（PMDA）とジアミノジフェニルエーテル（ODA）をモル比0.990で重合させたポリアミド酸溶液（B）液を作製した。（B）はB型粘度で1500P（ポイズ）、固形分濃度で18質量％であった。（A）溶液を60質量部、（B）溶液を41.67質量部混合し、シリカ/ポリイミドの比率が4/1になるように混合した。混合はTHINKY（株式会社シンキー）製CONDITIONING MIXER AR-500（コンディショニング・ミキサー・AR-500）を用い、撹拌1000rpm×5分、脱泡1800rpm×3分の処理で行なった。このワニスを、リン酸エステル系の剥離剤をスピンコートしたガラス板に250μmで製膜した。製膜はドクターブレードを用い自動製膜装置を用いて10cm×10cmの面積で製膜した。これを室温で5時間放置し、ガラス板から膜が自然に剥離するまで待ち、剥離後にメタノールで剥離剤を除去した後、SUS製の型枠に固定し、100℃→200℃→300℃→400℃と段階的に熱処理を施し、イミド化を完結させ、シリカ-ポリイミド複合膜を取得した。そのシリカ-ポリイミド複合膜を10質量％フッ化水素水に浸し、6時間かけてシリカを溶解除去した。除去後、念入りに水洗し、3DOMポリイミド膜を取得した。得られたポリイミド多孔質膜の断面SEM像を図2に示す。物性を表1に示す。
【実施例２】
【００４８】
（株）日本触媒製の平均直径550nmの単分散の球状シリカ粒子（真球率：1.0、粒径分布指数：1.20）をジメチルアセトアミドに分散し、（A）溶液を作製後、本液中にピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルをモル比0.990で添加、混合した後、重合させ、シリカ/ポリイミドが4/1のワニスを作製した。本ワニスについて、実施例1の製膜以降と同じ方法を行ない、3DOMポリイミド膜を取得した。物性を表1に示す。
【実施例３】
【００４９】
ワニスの原料を3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（S-BPDA）とp-フェニレンジアミン（PDA）を用い、実施例1記載の方法で3DOMポリイミド膜を取得した。物性を表1に示す。
【実施例４】
【００５０】
使用する単分散の球状シリカ粒子を平均直径1500nm（真球率：1.0、粒径分布指数：1.20）に変更して、実施例1記載の方法で3DOMポリイミド膜を取得した。物性を表1に示す。
【００５１】
[比較例１]
ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルをモル比0.990で重合させたポリアミド酸をガラス板に製膜し、メタノールにより溶媒を抽出して多孔体とし、熱処理によりイミド化を完結させて、多孔質ポリイミドを取得した。得られたポリイミド多孔質膜の断面SEM像を図3に示す。物性を表1に示す。
【００５２】
[比較例２]
平均直径：550nm、真球率：1.72、粒径分布指数：1.80のシリカを用いて、実施例１と同様に多孔質ポリイミド膜を取得した。SEM像を図4に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
図2、表1に示すように、実施例は、規則的な連続微細孔を有する3DOMポリイミド膜が得られ、セパレーターや電解質膜などにおいておおいに役立つ。比較例では、連続微細孔は得られたが、孔径のばらつきが大きく、セパレーターや電解質膜として使用するのに不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
3DOMポリイミド膜は三次元規則配列した連続微細孔を有し、且つその空隙率が70％以上であるような多孔質膜を提供し、安定した物性が要求されるセパレーターや燃料電池電解質膜、低誘電率材料としての用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００５６】
Ｐ１，Ｐ２ 微細孔
Ｑ 連通孔
Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３ 直径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程と、
前記ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程と、
前記複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法において、
前記シリカ粒子として真球率が１．０〜１．１、粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１．５以下、平均直径が１００〜２０００ｎｍのシリカ粒子を用い、かつ
前記ポリイミド−シリカ複合膜中におけるシリカ／ポリイミドの質量比を２〜６としたことを特徴とする多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質ポリイミド膜は、空隙率が５０％以上であり、平均直径が１００〜２０００ｎｍである微細孔同士が接して、連通孔を形成し、該連通孔の直径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項３】
ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程と、
前記ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程と、
前記複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を組み合わせることにより、
空隙率が５０％以上であり、平均直径が１００〜２０００ｎｍである微細孔同士が接して、連通孔を形成し、該連通孔の直径が１０００ｎｍ以下である多孔質ポリイミド膜を得ることを特徴とする多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項１】
ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程と、
前記ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程と、
前記複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法において、
前記シリカ粒子として真球率が１．０〜１．１、粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１．５以下、平均直径が１００〜２０００ｎｍのシリカ粒子を用い、かつ
前記ポリイミド−シリカ複合膜中におけるシリカ／ポリイミドの質量比を２〜６としたことを特徴とする多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質ポリイミド膜は、空隙率が５０％以上であり、平均直径が１００〜２０００ｎｍである微細孔同士が接して、連通孔を形成し、該連通孔の直径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項３】
ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程と、
前記ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程と、
前記複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を組み合わせることにより、
空隙率が５０％以上であり、平均直径が１００〜２０００ｎｍである微細孔同士が接して、連通孔を形成し、該連通孔の直径が１０００ｎｍ以下である多孔質ポリイミド膜を得ることを特徴とする多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１０７１４４（Ｐ２０１２−１０７１４４Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５８２１１（Ｐ２０１０−２５８２１１）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
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