多孔質膜の製造方法
【課題】均一な空隙を備え、優れた透気度を有する多孔質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】高分子または該高分子の前駆体を含んでいる溶液および凝固液を準備し、前記溶液を前記凝固液上に噴霧し、前記高分子または該高分子の前駆体を凝固させる。
【解決手段】高分子または該高分子の前駆体を含んでいる溶液および凝固液を準備し、前記溶液を前記凝固液上に噴霧し、前記高分子または該高分子の前駆体を凝固させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子からなる多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子からなる多孔質膜の製造方法として、例えば、特開２００９−７３１２４号公報に記載の方法が開示されている。
【０００３】
特開２００９−７３１２４号公報に記載の製造方法では、まず、多孔質膜を構成すべき高分子を含んでいる溶液が準備される。該溶液は基材上にフィルム状に流延され、該基材に直に接して保持される。その後、高湿度雰囲気下で保持され、これが凝固液中に浸漬されることで前記高分子が凝固され、該高分子からなる多孔質膜が得られる。フィルム状に流延後の前記溶液が高湿度雰囲気下に保持されることで、水分が該溶液内部へと侵入し、該溶液の相分離が効率的に促進され、連通性の高い多孔質膜が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７３１２４号公報
【発明の概要】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来技術は、高分子を含んでいる溶液が、一旦、基材上にて高湿度雰囲気下で保持されるため、該溶液に溶解している高分子の一部が保持中に凝固、析出し、偏析するという問題があった。このため、得られる多孔質膜は空隙が不均一となり、優れた透気度を達成するのが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明では、均一な空隙を備え、優れた透気度を有する多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的を達成するために、高分子または該高分子の前駆体を含んでいる溶液を準備する工程と、凝固液を準備する工程と、前記溶液を前記凝固液上に噴霧し、前記高分子または該高分子の前駆体を凝固させる工程とを有する、前記高分子からなる多孔質膜の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、高分子または該高分子の前駆体を含んでいる溶液を準備する工程と、基材上に凝固液の層を形成する工程と、前記溶液を前記凝固液上に噴霧し、前記高分子または該高分子の前駆体を凝固させ、前記基材上に堆積させる工程とを有する、前記高分子からなる多孔質膜の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、前記凝固液がヒドロキシ基を有する化合物または水を主成分とすることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、前記凝固液がアルコールを主成分とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、前記高分子がポリアミドイミドを主成分とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明に係る多孔質膜の製造方法によれば、凝固液上に高分子または該高分子の前駆体を含んでいる溶液が噴霧され、溶液中の高分子または該高分子の前駆体が凝固されることで多孔質膜が作製される。このため、均一な空隙を備え、優れた透気度を有する多孔質膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態１による多孔質膜の製造方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明の実施の形態１による製造方法にて作製された多孔質膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施の形態１による製造方法にて作製された多孔質膜をセパレータとして用いた電気二重層コンデンサのバルク抵抗を、交流インピーダンス法にて測定した結果を示すグラフである。
【図４】比較例１による製造方法にて作製された多孔質膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２による不織布の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施の形態２による多孔質膜の製造方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
《実施の形態１》
以下において、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態１について説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態１による多孔質膜の製造方法を説明するための図である。同図（Ａ）は、高分子を含む溶液を凝固液上に噴霧する工程を説明するための模式図、同図（Ｂ）は、該溶液中の高分子成分が凝固し、多孔質膜が得られる工程を説明するための模式図である。同図（Ｃ）は、該多孔質膜の膜厚が成長する工程を説明するための模式図、同図（Ｄ）は、本発明の実施の形態１による製造方法にて作製された多孔質膜を模式的に示す断面図である。
【００１７】
図２は、本発明の実施の形態１による製造方法にて作製された多孔質膜の表面のＳＥＭ写真である。
【００１８】
高分子を含む溶液として、ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績株式会社製：パイロマックスR「ＨＲ１１ＮＮ」）を準備した。該溶液に溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え、固形分濃度５ｗｔ％の溶液１を作製した。溶液１の固形分濃度は、溶液１を噴霧するのに適した粘度となるように設定した。
【００１９】
次に、図１（Ａ）に示すように、前記溶液１が凝固液２ａ上に噴霧される。凝固液２ａは、前記高分子を凝固させる溶剤であればよい。好ましくは、前記高分子または高分子の前駆体を溶かしている溶剤と相溶性を有するものがよい。また、前記高分子または高分子の前駆体を溶解しないものが好適である。例えば、アルコールなどのヒドロキシ基を有する化合物、水またはこれらの混合物などが用いられる。本実施の形態１では、凝固液２ａとして水を用いた。
【００２０】
これにより、図１（Ｂ）に示すように、溶液１に溶解している高分子成分が速やかに凝固され、ポリアミドイミドからなる多孔質膜３ａが得られた。その後も、図１（Ｃ）に示すように、連続して溶液１を凝固液２ａ上に噴霧することで、膜厚が４０μｍの多孔質膜３ｂが得られた。多孔質膜３ａは多孔質であるため、凝固液２ａは多孔質膜３ａの表面に吸い上げられる。このため、多孔質膜３ａの表面に噴霧される溶液１は、常に凝固液２ａと接触することとなり、多孔質膜３ａの表面で速やかに凝固され、堆積していく。このようにして、多孔質膜３ａの膜厚を成長させ、膜厚４０μｍの多孔質膜３ｂとすることができる。
【００２１】
溶液１の噴霧は、前記多孔質膜３ｂの膜厚が所望の厚さとなるように、噴霧量，噴霧時間が設定される。また、溶液１は連続して噴霧されなくてもよく、断続して噴霧されてもよい。
【００２２】
このように、本発明では、溶液１が凝固液２ａ上に噴霧されるため、溶液１に直に接して、これを保持するための基材を必要としない。このため、工程が簡略化され、生産性が向上する。
【００２３】
また、溶液１に凝固液２ａが接触すると速やかに前記高分子は凝固されるため、均一な空隙を備えた多孔質膜が得られる。
【００２４】
次に、多孔質膜３ｂを水で洗浄し、乾燥に付すことで、凝固液等の溶剤成分を除去し、多孔質膜３ｃを得た。
【００２５】
なお、得られた多孔質膜が高分子の前駆体などの膜の場合は、さらに重合処理も実施される。
【００２６】
多孔質膜３ｃの表面のＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、本発明の実施の形態１による製造方法にて作製された多孔質膜は、空隙の孔径が大きく、高い空隙率であることが分かる。
【００２７】
多孔質膜３ｃの透気度を測定したところ、１ｓｅｃ／１００ｃｃであった。測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、デジタル型王研式透気度試験機（旭精工株式会社製「ＥＧ０１−５−１ＭＲ」）を使用し、シリンダー圧０．２５ＭＰａ、測定圧０．０５ＭＰａ、測定部内径３０ｍｍにて行った。
【００２８】
また、多孔質膜３ｃをセパレータとして用い、電気二重層コンデンサセルを作製し、セパレータ部に起因するバルク抵抗を交流インピーダンス法にて測定した結果を図３の曲線Ａに示す。セパレータのサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍとし、電解質としてＴＥＭＡ−ＢＦ4（テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム）、有機溶媒としてＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いた。測定は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「１２８７型」）を使用し、周波数範囲１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚにて行った。測定の結果、バルク抵抗は０．８８Ωであった。
【００２９】
（比較例１）
高分子成分を含む溶液として、ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績株式会社製：パイロマックスR「ＨＲ１１ＮＮ」）を準備した。該溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、温度５０℃，湿度約１００％の雰囲気下で水蒸気に暴露した。その後、これを凝固液中に浸漬し、得られた膜を自然乾燥することで、膜厚９μｍの多孔質膜を作製した。凝固液としては水を用いた。
【００３０】
該多孔質膜の表面のＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、比較例１による多孔質膜は、空隙の孔径が小さく、空隙率が低いことが分かる。
【００３１】
該多孔質膜の透気度を測定したところ、４２１９ｓｅｃ／１００ｃｃであった。測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、デジタル型王研式透気度試験機（旭精工株式会社製「ＥＧ０１−５−１ＭＲ」）を使用し、シリンダー圧０．２５ＭＰａ、測定圧０．０５ＭＰａ、測定部内径３０ｍｍにて行った。
【００３２】
このように、該多孔質膜の透気度は数値的に大きく、例えば電気二重層コンデンサや非水電解質二次電池などの電気エネルギーデバイスのセパレータとした場合には、電気抵抗が非常に高くなる。このため、セパレータとしては適していない。
【００３３】
以上のように、前記実施の形態１および比較例１の結果から、本実施の形態１の多孔質膜の製造方法によれば、透気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃと数値的に小さく優れており、空隙の孔径が大きく、高い空隙率を有する多孔質膜が得られる。
【００３４】
（比較例２）
セパレータとして、従来から使用されているポリアミドイミドからなる不織布（厚さ４０μｍ）を準備した。該不織布の透気度を測定したところ、２ｓｅｃ／１００ｃｃであった。測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、デジタル型王研式透気度試験機（旭精工株式会社製「ＥＧ０１−５−１ＭＲ」）を使用し、シリンダー圧０．２５ＭＰａ、測定圧０．０５ＭＰａ、測定部内径３０ｍｍにて行った。
【００３５】
該不織布を用いて、電気二重層コンデンサセルを作製した。該不織布の表面のＳＥＭ写真を図５に示す。セパレータの種類以外は、実施の形態１と同一の要領で該電気二重層コンデンサセルを作製した。セパレータのサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍとし、電解質としてＴＥＭＡ−ＢＦ4、有機溶媒としてＰＣを用いた。前記電気二重層コンデンサセルのセパレータ部に起因するバルク抵抗を交流インピーダンス法にて測定した結果を図３の曲線Ｂに示す。測定は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「１２８７型」）を使用し、周波数範囲１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚにて行った。測定の結果、バルク抵抗は１．２９Ωであった。
【００３６】
以上のように、前記実施の形態１および比較例２の結果から、本発明の製造方法にて作製された多孔質膜を電気二重層コンデンサや非水電解質二次電池などの電気エネルギーデバイスのセパレータとして用いた場合、従来よりもバルク抵抗が低く、優れた性能を出すことが可能となる。
《実施の形態２》
以下において、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態２について説明する。なお、実施の形態１と同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００３７】
図６は、本発明の実施の形態２による多孔質膜の製造方法を説明するための図である。同図（Ａ）は、高分子を含む溶液を凝固液上に噴霧する工程を説明するための模式図、同図（Ｂ）は、該溶液中の高分子成分が凝固し、多孔質膜が得られる工程を説明するための模式図である。同図（Ｃ）は、電極の上に多孔質膜が形成された積層体を模式的に示す断面図、同図（Ｄ）は、多孔質膜を介して、対となる電極が形成された積層体を模式的に示す断面図である。
【００３８】
まず、図６（Ａ）に示すように、活性炭を高分子バインダー中に分散し成形された分極性電極４ｂが、アルミニウムからなる集電体４ａ上に形成された、電極４を基材として準備した。電極４は集電体４ａが支持台５に保持されることで、固定される。電極４の分極性電極４ｂが形成された表面上に凝固液２ｂが滴下され、電極４が凝固液２ｂで覆われる。凝固液２ｂとしては水を用いた。
【００３９】
次に、高分子を含む溶液として、ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績株式会社製：パイロマックスR「ＨＲ１１ＮＮ」）を準備した。該溶液に溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え、固形分濃度５ｗｔ％の溶液１を作製した。溶液１の固形分濃度は、溶液１を噴霧するのに適した粘度となるように設定した。
【００４０】
次に、前記溶液１が凝固液２ｂ上に噴霧される。凝固液２ｂは、前記高分子を凝固させる溶剤であればよい。好ましくは、前記高分子または高分子の前駆体を溶かしている溶剤と相溶性を有するものがよい。また、前記高分子または高分子の前駆体を溶解しないものが好適である。例えば、アルコールなどのヒドロキシ基を有する化合物、水またはこれらの混合物などが用いられる。
【００４１】
これにより、図６（Ｂ）に示すように、溶液１に溶解している高分子成分が速やかに凝固され、ポリアミドイミドからなる多孔質膜３ｄが電極４上に堆積する。溶液１の噴霧は、前記多孔質膜３ｄの膜厚が所望の厚さとなるように、噴霧量，噴霧時間が設定される。また、溶液１は連続して噴霧されなくてもよく、断続して噴霧されてもよい。
【００４２】
次に、これを水で洗浄し、乾燥に付すことで、図６（Ｃ）に示すように、電極４の分極性電極４ｂ上に多孔質膜３ｄが形成された積層体６を得た。
【００４３】
なお、得られた多孔質膜が高分子の前駆体などの膜の場合は、さらに重合処理も実施される。
【００４４】
次に、図６（Ｄ）に示すように、電極４と同一の要領で、活性炭を高分子バインダー中に分散し成形された分極性電極７ｂが、アルミニウムからなる集電体７ａ上に形成された電極７を準備した。該電極７を、分極性電極７ｂが多孔質膜３ｄを介して分極性電極４ｂと対向するように、多孔質膜３ｄ上に積層することで、積層体８を得た。
【００４５】
次に、積層体８がアルミラミネート体からなる外装体に収納され、仮封止される。集電体４ａ，７ａにはそれぞれリード線が電気的に接続され、外装体外に引き出される。仮封止された外装体内に電解液が充填され、封止されることで、電気二重層コンデンサが作製される。前記電解液は、電解質としてＴＥＭＡ−ＢＦ4を用い、有機溶媒としてＰＣを用いた。
【００４６】
以上のように、本実施の形態２の多孔質膜の製造方法によれば、実施の形態１とほぼ同様の作用効果を奏することができる。更に、基材を電極として用い、該基材上に堆積された多孔質膜をセパレータとして、電気二重層コンデンサや非水電解質二次電池などのエネルギーデバイスを作製することができる。このため、セパレータの作製と該セパレータの電極上への積層が同時にでき、工程が簡略化され、生産性が向上する。
【００４７】
なお、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、前記高分子または高分子の前駆体を含む溶液中に、アルミナなどからなる粉末等が分散されていてもよい。このような溶液であっても、凝固液上に噴霧されると速やかに前記高分子または高分子の前駆体が凝固されるため、膜中に前記粉末等が均一に分散した多孔質膜を作製することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ 溶液
２ａ，２ｂ 凝固液
３ａ，３ｂ，３ｃ 多孔質膜
４，７ 電極
４ａ，７ａ 集電体
４ｂ，７ｂ 分極性電極
５ 支持台
６，８ 積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子からなる多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子からなる多孔質膜の製造方法として、例えば、特開２００９−７３１２４号公報に記載の方法が開示されている。
【０００３】
特開２００９−７３１２４号公報に記載の製造方法では、まず、多孔質膜を構成すべき高分子を含んでいる溶液が準備される。該溶液は基材上にフィルム状に流延され、該基材に直に接して保持される。その後、高湿度雰囲気下で保持され、これが凝固液中に浸漬されることで前記高分子が凝固され、該高分子からなる多孔質膜が得られる。フィルム状に流延後の前記溶液が高湿度雰囲気下に保持されることで、水分が該溶液内部へと侵入し、該溶液の相分離が効率的に促進され、連通性の高い多孔質膜が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７３１２４号公報
【発明の概要】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来技術は、高分子を含んでいる溶液が、一旦、基材上にて高湿度雰囲気下で保持されるため、該溶液に溶解している高分子の一部が保持中に凝固、析出し、偏析するという問題があった。このため、得られる多孔質膜は空隙が不均一となり、優れた透気度を達成するのが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明では、均一な空隙を備え、優れた透気度を有する多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的を達成するために、高分子または該高分子の前駆体を含んでいる溶液を準備する工程と、凝固液を準備する工程と、前記溶液を前記凝固液上に噴霧し、前記高分子または該高分子の前駆体を凝固させる工程とを有する、前記高分子からなる多孔質膜の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、高分子または該高分子の前駆体を含んでいる溶液を準備する工程と、基材上に凝固液の層を形成する工程と、前記溶液を前記凝固液上に噴霧し、前記高分子または該高分子の前駆体を凝固させ、前記基材上に堆積させる工程とを有する、前記高分子からなる多孔質膜の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、前記凝固液がヒドロキシ基を有する化合物または水を主成分とすることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、前記凝固液がアルコールを主成分とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、前記高分子がポリアミドイミドを主成分とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明に係る多孔質膜の製造方法によれば、凝固液上に高分子または該高分子の前駆体を含んでいる溶液が噴霧され、溶液中の高分子または該高分子の前駆体が凝固されることで多孔質膜が作製される。このため、均一な空隙を備え、優れた透気度を有する多孔質膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態１による多孔質膜の製造方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明の実施の形態１による製造方法にて作製された多孔質膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施の形態１による製造方法にて作製された多孔質膜をセパレータとして用いた電気二重層コンデンサのバルク抵抗を、交流インピーダンス法にて測定した結果を示すグラフである。
【図４】比較例１による製造方法にて作製された多孔質膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２による不織布の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施の形態２による多孔質膜の製造方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
《実施の形態１》
以下において、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態１について説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態１による多孔質膜の製造方法を説明するための図である。同図（Ａ）は、高分子を含む溶液を凝固液上に噴霧する工程を説明するための模式図、同図（Ｂ）は、該溶液中の高分子成分が凝固し、多孔質膜が得られる工程を説明するための模式図である。同図（Ｃ）は、該多孔質膜の膜厚が成長する工程を説明するための模式図、同図（Ｄ）は、本発明の実施の形態１による製造方法にて作製された多孔質膜を模式的に示す断面図である。
【００１７】
図２は、本発明の実施の形態１による製造方法にて作製された多孔質膜の表面のＳＥＭ写真である。
【００１８】
高分子を含む溶液として、ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績株式会社製：パイロマックスR「ＨＲ１１ＮＮ」）を準備した。該溶液に溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え、固形分濃度５ｗｔ％の溶液１を作製した。溶液１の固形分濃度は、溶液１を噴霧するのに適した粘度となるように設定した。
【００１９】
次に、図１（Ａ）に示すように、前記溶液１が凝固液２ａ上に噴霧される。凝固液２ａは、前記高分子を凝固させる溶剤であればよい。好ましくは、前記高分子または高分子の前駆体を溶かしている溶剤と相溶性を有するものがよい。また、前記高分子または高分子の前駆体を溶解しないものが好適である。例えば、アルコールなどのヒドロキシ基を有する化合物、水またはこれらの混合物などが用いられる。本実施の形態１では、凝固液２ａとして水を用いた。
【００２０】
これにより、図１（Ｂ）に示すように、溶液１に溶解している高分子成分が速やかに凝固され、ポリアミドイミドからなる多孔質膜３ａが得られた。その後も、図１（Ｃ）に示すように、連続して溶液１を凝固液２ａ上に噴霧することで、膜厚が４０μｍの多孔質膜３ｂが得られた。多孔質膜３ａは多孔質であるため、凝固液２ａは多孔質膜３ａの表面に吸い上げられる。このため、多孔質膜３ａの表面に噴霧される溶液１は、常に凝固液２ａと接触することとなり、多孔質膜３ａの表面で速やかに凝固され、堆積していく。このようにして、多孔質膜３ａの膜厚を成長させ、膜厚４０μｍの多孔質膜３ｂとすることができる。
【００２１】
溶液１の噴霧は、前記多孔質膜３ｂの膜厚が所望の厚さとなるように、噴霧量，噴霧時間が設定される。また、溶液１は連続して噴霧されなくてもよく、断続して噴霧されてもよい。
【００２２】
このように、本発明では、溶液１が凝固液２ａ上に噴霧されるため、溶液１に直に接して、これを保持するための基材を必要としない。このため、工程が簡略化され、生産性が向上する。
【００２３】
また、溶液１に凝固液２ａが接触すると速やかに前記高分子は凝固されるため、均一な空隙を備えた多孔質膜が得られる。
【００２４】
次に、多孔質膜３ｂを水で洗浄し、乾燥に付すことで、凝固液等の溶剤成分を除去し、多孔質膜３ｃを得た。
【００２５】
なお、得られた多孔質膜が高分子の前駆体などの膜の場合は、さらに重合処理も実施される。
【００２６】
多孔質膜３ｃの表面のＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、本発明の実施の形態１による製造方法にて作製された多孔質膜は、空隙の孔径が大きく、高い空隙率であることが分かる。
【００２７】
多孔質膜３ｃの透気度を測定したところ、１ｓｅｃ／１００ｃｃであった。測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、デジタル型王研式透気度試験機（旭精工株式会社製「ＥＧ０１−５−１ＭＲ」）を使用し、シリンダー圧０．２５ＭＰａ、測定圧０．０５ＭＰａ、測定部内径３０ｍｍにて行った。
【００２８】
また、多孔質膜３ｃをセパレータとして用い、電気二重層コンデンサセルを作製し、セパレータ部に起因するバルク抵抗を交流インピーダンス法にて測定した結果を図３の曲線Ａに示す。セパレータのサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍとし、電解質としてＴＥＭＡ−ＢＦ4（テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム）、有機溶媒としてＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いた。測定は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「１２８７型」）を使用し、周波数範囲１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚにて行った。測定の結果、バルク抵抗は０．８８Ωであった。
【００２９】
（比較例１）
高分子成分を含む溶液として、ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績株式会社製：パイロマックスR「ＨＲ１１ＮＮ」）を準備した。該溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、温度５０℃，湿度約１００％の雰囲気下で水蒸気に暴露した。その後、これを凝固液中に浸漬し、得られた膜を自然乾燥することで、膜厚９μｍの多孔質膜を作製した。凝固液としては水を用いた。
【００３０】
該多孔質膜の表面のＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、比較例１による多孔質膜は、空隙の孔径が小さく、空隙率が低いことが分かる。
【００３１】
該多孔質膜の透気度を測定したところ、４２１９ｓｅｃ／１００ｃｃであった。測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、デジタル型王研式透気度試験機（旭精工株式会社製「ＥＧ０１−５−１ＭＲ」）を使用し、シリンダー圧０．２５ＭＰａ、測定圧０．０５ＭＰａ、測定部内径３０ｍｍにて行った。
【００３２】
このように、該多孔質膜の透気度は数値的に大きく、例えば電気二重層コンデンサや非水電解質二次電池などの電気エネルギーデバイスのセパレータとした場合には、電気抵抗が非常に高くなる。このため、セパレータとしては適していない。
【００３３】
以上のように、前記実施の形態１および比較例１の結果から、本実施の形態１の多孔質膜の製造方法によれば、透気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃと数値的に小さく優れており、空隙の孔径が大きく、高い空隙率を有する多孔質膜が得られる。
【００３４】
（比較例２）
セパレータとして、従来から使用されているポリアミドイミドからなる不織布（厚さ４０μｍ）を準備した。該不織布の透気度を測定したところ、２ｓｅｃ／１００ｃｃであった。測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、デジタル型王研式透気度試験機（旭精工株式会社製「ＥＧ０１−５−１ＭＲ」）を使用し、シリンダー圧０．２５ＭＰａ、測定圧０．０５ＭＰａ、測定部内径３０ｍｍにて行った。
【００３５】
該不織布を用いて、電気二重層コンデンサセルを作製した。該不織布の表面のＳＥＭ写真を図５に示す。セパレータの種類以外は、実施の形態１と同一の要領で該電気二重層コンデンサセルを作製した。セパレータのサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍとし、電解質としてＴＥＭＡ−ＢＦ4、有機溶媒としてＰＣを用いた。前記電気二重層コンデンサセルのセパレータ部に起因するバルク抵抗を交流インピーダンス法にて測定した結果を図３の曲線Ｂに示す。測定は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「１２８７型」）を使用し、周波数範囲１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚにて行った。測定の結果、バルク抵抗は１．２９Ωであった。
【００３６】
以上のように、前記実施の形態１および比較例２の結果から、本発明の製造方法にて作製された多孔質膜を電気二重層コンデンサや非水電解質二次電池などの電気エネルギーデバイスのセパレータとして用いた場合、従来よりもバルク抵抗が低く、優れた性能を出すことが可能となる。
《実施の形態２》
以下において、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態２について説明する。なお、実施の形態１と同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００３７】
図６は、本発明の実施の形態２による多孔質膜の製造方法を説明するための図である。同図（Ａ）は、高分子を含む溶液を凝固液上に噴霧する工程を説明するための模式図、同図（Ｂ）は、該溶液中の高分子成分が凝固し、多孔質膜が得られる工程を説明するための模式図である。同図（Ｃ）は、電極の上に多孔質膜が形成された積層体を模式的に示す断面図、同図（Ｄ）は、多孔質膜を介して、対となる電極が形成された積層体を模式的に示す断面図である。
【００３８】
まず、図６（Ａ）に示すように、活性炭を高分子バインダー中に分散し成形された分極性電極４ｂが、アルミニウムからなる集電体４ａ上に形成された、電極４を基材として準備した。電極４は集電体４ａが支持台５に保持されることで、固定される。電極４の分極性電極４ｂが形成された表面上に凝固液２ｂが滴下され、電極４が凝固液２ｂで覆われる。凝固液２ｂとしては水を用いた。
【００３９】
次に、高分子を含む溶液として、ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績株式会社製：パイロマックスR「ＨＲ１１ＮＮ」）を準備した。該溶液に溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え、固形分濃度５ｗｔ％の溶液１を作製した。溶液１の固形分濃度は、溶液１を噴霧するのに適した粘度となるように設定した。
【００４０】
次に、前記溶液１が凝固液２ｂ上に噴霧される。凝固液２ｂは、前記高分子を凝固させる溶剤であればよい。好ましくは、前記高分子または高分子の前駆体を溶かしている溶剤と相溶性を有するものがよい。また、前記高分子または高分子の前駆体を溶解しないものが好適である。例えば、アルコールなどのヒドロキシ基を有する化合物、水またはこれらの混合物などが用いられる。
【００４１】
これにより、図６（Ｂ）に示すように、溶液１に溶解している高分子成分が速やかに凝固され、ポリアミドイミドからなる多孔質膜３ｄが電極４上に堆積する。溶液１の噴霧は、前記多孔質膜３ｄの膜厚が所望の厚さとなるように、噴霧量，噴霧時間が設定される。また、溶液１は連続して噴霧されなくてもよく、断続して噴霧されてもよい。
【００４２】
次に、これを水で洗浄し、乾燥に付すことで、図６（Ｃ）に示すように、電極４の分極性電極４ｂ上に多孔質膜３ｄが形成された積層体６を得た。
【００４３】
なお、得られた多孔質膜が高分子の前駆体などの膜の場合は、さらに重合処理も実施される。
【００４４】
次に、図６（Ｄ）に示すように、電極４と同一の要領で、活性炭を高分子バインダー中に分散し成形された分極性電極７ｂが、アルミニウムからなる集電体７ａ上に形成された電極７を準備した。該電極７を、分極性電極７ｂが多孔質膜３ｄを介して分極性電極４ｂと対向するように、多孔質膜３ｄ上に積層することで、積層体８を得た。
【００４５】
次に、積層体８がアルミラミネート体からなる外装体に収納され、仮封止される。集電体４ａ，７ａにはそれぞれリード線が電気的に接続され、外装体外に引き出される。仮封止された外装体内に電解液が充填され、封止されることで、電気二重層コンデンサが作製される。前記電解液は、電解質としてＴＥＭＡ−ＢＦ4を用い、有機溶媒としてＰＣを用いた。
【００４６】
以上のように、本実施の形態２の多孔質膜の製造方法によれば、実施の形態１とほぼ同様の作用効果を奏することができる。更に、基材を電極として用い、該基材上に堆積された多孔質膜をセパレータとして、電気二重層コンデンサや非水電解質二次電池などのエネルギーデバイスを作製することができる。このため、セパレータの作製と該セパレータの電極上への積層が同時にでき、工程が簡略化され、生産性が向上する。
【００４７】
なお、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、前記高分子または高分子の前駆体を含む溶液中に、アルミナなどからなる粉末等が分散されていてもよい。このような溶液であっても、凝固液上に噴霧されると速やかに前記高分子または高分子の前駆体が凝固されるため、膜中に前記粉末等が均一に分散した多孔質膜を作製することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ 溶液
２ａ，２ｂ 凝固液
３ａ，３ｂ，３ｃ 多孔質膜
４，７ 電極
４ａ，７ａ 集電体
４ｂ，７ｂ 分極性電極
５ 支持台
６，８ 積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子からなる多孔質膜の製造方法であって、
前記高分子または前記高分子の前駆体を含んでいる溶液を準備する工程と、
凝固液を準備する工程と、
前記溶液を前記凝固液上に噴霧し、前記高分子または前記高分子の前駆体を凝固させる工程と、
を有することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
高分子からなる多孔質膜の製造方法であって、
前記高分子または前記高分子の前駆体を含んでいる溶液を準備する工程と、
基材上に凝固液の層を形成する工程と、
前記溶液を前記凝固液上に噴霧し、前記高分子または前記高分子の前駆体を凝固させ、前記基材上に堆積させる工程と、
を有することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記凝固液がヒドロキシ基を有する化合物または水を主成分とすること、
を特徴とする請求項１または２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記凝固液がアルコールを主成分とすること、
を特徴とする請求項１または３に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記高分子がポリアミドイミドを主成分とすること、
を特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１】
高分子からなる多孔質膜の製造方法であって、
前記高分子または前記高分子の前駆体を含んでいる溶液を準備する工程と、
凝固液を準備する工程と、
前記溶液を前記凝固液上に噴霧し、前記高分子または前記高分子の前駆体を凝固させる工程と、
を有することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
高分子からなる多孔質膜の製造方法であって、
前記高分子または前記高分子の前駆体を含んでいる溶液を準備する工程と、
基材上に凝固液の層を形成する工程と、
前記溶液を前記凝固液上に噴霧し、前記高分子または前記高分子の前駆体を凝固させ、前記基材上に堆積させる工程と、
を有することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記凝固液がヒドロキシ基を有する化合物または水を主成分とすること、
を特徴とする請求項１または２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記凝固液がアルコールを主成分とすること、
を特徴とする請求項１または３に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記高分子がポリアミドイミドを主成分とすること、
を特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−５７８４７（Ｐ２０１１−５７８４７Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８９１４（Ｐ２００９−２０８９１４）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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