多層カーボンナノチューブの集合構造
【課題】超高密度に集合した多層カーボンナノチューブの集合構造の提供。
【解決手段】多層カーボンナノチューブ５が、形状の直線性と基板表面に対する垂直配向性とを備えて５０（mｇ／ｃｍ3）以上の密度で集合し、形状の直線性を表す指標を、直線近似式における決定係数Ｒ2であらわしたとき、９０％以上の多層カーボンナノチューブ５の決定係数Ｒ2が０．９７０以上、１．０以下であり、垂直配向性を表す指標を、多層カーボンナノチューブ５の基板表面に沿う下部基端から上部先端までの水平方向差をＰ、多層カーボンナノチューブ５の下部基端から上部先端までの基板表面からの高さ寸法をＱとして、Ｖ＝Ｑ／Ｐであらわしたとき、９０％以上の多層カーボンナノチューブ５の垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐが８以上である多層カーボンナノチューブの集合構造。
【解決手段】多層カーボンナノチューブ５が、形状の直線性と基板表面に対する垂直配向性とを備えて５０（mｇ／ｃｍ3）以上の密度で集合し、形状の直線性を表す指標を、直線近似式における決定係数Ｒ2であらわしたとき、９０％以上の多層カーボンナノチューブ５の決定係数Ｒ2が０．９７０以上、１．０以下であり、垂直配向性を表す指標を、多層カーボンナノチューブ５の基板表面に沿う下部基端から上部先端までの水平方向差をＰ、多層カーボンナノチューブ５の下部基端から上部先端までの基板表面からの高さ寸法をＱとして、Ｖ＝Ｑ／Ｐであらわしたとき、９０％以上の多層カーボンナノチューブ５の垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐが８以上である多層カーボンナノチューブの集合構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面上の触媒微粒子の触媒作用で成長する多層カーボンナノチューブの集合構造に関するものであり、特に基板表面上での多層カーボンナノチューブの集合密度に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多層カーボンナノチューブは、周知されるように、電子発生能と耐久性に優れ、大画面のフィールドエミッションディスプレイ用の電子発生材料等に有用視され、また、多層カーボンナノチューブは耐食性が高いため、燃料電池の触媒電極層等の耐食性が要求される用途にも適するなど、各種用途が期待されている物質である。
【０００３】
このような多層カーボンナノチューブを基板上に成長する製造方法の一つに、基板上に触媒膜を成膜し、熱処理して触媒膜を複数の触媒微粒子からなる触媒構造を得ると共に、この触媒構造上の触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させて触媒微粒子を成長起点として多層カーボンナノチューブを成長させる方法がある。
【０００４】
この触媒構造には、触媒微粒子が熱処理中に基板中に拡散して作製されないことを防止するため、基板上にカーボンファイバの成長に対する触媒作用を持たないアルミニウム等の下地膜を成膜し、この下地膜の上に鉄等の触媒膜を成膜してカーボンナノチューブを成長させるものがある（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記従来の触媒構造を用いて多層カーボンナノチューブを成長させる場合、多層カーボンナノチューブを基板上に高さ均等で形状の直線性と基板上での垂直配向性とを共に高く制御して成長させ、結果として高密度に成長させることは難しく電子放出用材料として優れた多層カーボンナノチューブを高効率で再現性よく製造することが困難であった。
【０００６】
また、従来の方法にて成長させた多層カーボンナノチューブは触媒金属由来の不純物などを多く含んでおり、これらを除去する工程を経るために多層カーボンナノチューブが劣化したり、除去後にも残存する不純物が多く存在するなどの問題を抱えている。さらに従来の多層カーボンナノチューブ膜は500℃以下にて空気中で熱分解を開始するために、基板上へ膜形成させる工程などプロセス上の加熱工程において劣化が進行するなどの問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３０３２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明により解決する課題は、形状の直線性と、基板表面上での垂直配向性とが共に高くして高密度でかつほぼ高さ均等な高さで多層カーボンナノチューブを集合させた構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る多層カーボンナノチューブの集合構造は、基板表面上の触媒微粒子の作用で成長する複数の多層カーボンナノチューブの集合構造であって、
基板表面上の触媒微粒子の作用で成長する複数の多層カーボンナノチューブの集合構造であって、上記多層カーボンナノチューブそれぞれが、形状の直線性と基板表面に対する垂直配向性とを備えて５０（mｇ／ｃｍ3）以上の密度で集合しており、
上記形状の直線性を表す指標を、基板表面とその垂線方向を標本（ｘ、ｙ）とする最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数Ｒ2であらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの上記決定係数Ｒ2が０．９７０以上、１．０以下であり、かつ、
上記垂直配向性を表す指標を、多層カーボンナノチューブの基板表面に沿う下部基端から上部先端までの水平方向差をＰ、多層カーボンナノチューブの下部基端から上部先端までの基板表面からの高さ寸法をＱとして、Ｖ＝Ｑ／Ｐであらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐが８以上である。
【００１０】
上記多層カーボンナノチューブの形状の直線性と垂直配向性を有して５０（mｇ／ｃｍ3）以上の密度で集合しており、さらには、上記形状の直線性を表す指標を、基板表面とその垂線方向を標本（ｘ、ｙ）とする最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数Ｒ2であらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの上記決定係数Ｒ2が０．９７０以上、１．０以下であり、かつ、上記垂直配向性を表す指標を、多層カーボンナノチューブの基板表面に沿う下部基端から上部先端までの水平方向差をＰ、多層カーボンナノチューブの下部基端から上部先端までの基板表面からの高さ寸法をＱとして、Ｖ＝Ｑ／Ｐであらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐが８以上であるため、所定倍率例えば２０ｋで拡大したＳＥＭ写真等の微細写真でも、さらに倍率を高くして１００ｋで拡大したＳＥＭ写真等の微細写真でも形状の直線性と垂直配向性とを共に備えていることが観察できる。
【００１１】
このＳＥＭ写真での形状の直線性と基板表面に対する垂直配向性の有無の判定は、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されている多層カーボンナノチューブにおいて、多層カーボンナノチューブの垂直配向性が十分に確認できる倍率に拡大したＳＥＭ画面上で、例えば１μｍの範囲において、例えば９０％以上の多層カーボンナノチューブに対して、実施する。
【００１２】
好ましくは、上記多層カーボンナノチューブは、最内層の内径が３ｎｍ以上、８ｎｍ以下、より好ましくは４．５ｎｍ以上、７ｎｍ以下であり、かつ、最外層の外径が５ｎｍ以上、３５ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。
【００１３】
好ましくは上記多層カーボンナノチューブは、層数が３以上、３５以下、より好ましくは５以上、２５以下である。
【００１４】
好ましくは、得られた多層カーボンナノチューブは、空気中加熱酸化による重量減開始温度（耐熱性）が５００℃以上である。
【００１５】
さらに、空気中における９００℃熱分解後の残渣（不純物）が１％以下と非常に少なくなっている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多層カーボンナノチューブの集合構造では、基板表面上に複数の多層カーボンナノチューブが互いの形状の直線性と垂直配向性とが共に高いために高密度で集合することができ優れた電子放出用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る多層カーボンナノチューブの集合構造を示す断面イメージ図である。
【図２】図２（ａ）は多層カーボンナノチューブの形状の直線性を説明するための図、図２（ｂ）は多層カーボンナノチューブの基板表面に対する成長方向の垂直配向性を説明するための図、図２（ｃ）は多層カーボンナノチューブの集合構造の倍率３０ｋのＳＥＭ写真である。
【図３】図３（ａ）は実施の形態の多層カーボンナノチューブの集合構造の倍率２０ｋのＳＥＭ写真、図３（ｂ）は、実施の形態のカーボンナノチューブの集合構造の倍率１００ｋのＳＥＭ写真である。
【図４】図４は実施の形態の多層カーボンナノチューブの集合構造内の１つの多層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図５】図５は従来の多層カーボンナノチューブと本発明に係る多層カーボンナノチューブとにおける温度変化に対する熱重量変化特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る多層カーボンナノチューブの集合構造を詳細に説明する。
【００１９】
図１は、実施の形態の多層カーボンナノチューブの集合を示す。図１を参照して、シリコン基板等の基板１上に触媒作用が無い金属例えばアルミニウムからなる下地膜２を介して触媒作用が有る金属例えば鉄からなる触媒微粒子４１，４２，…，４ｎが形成されている。
【００２０】
この基板１上の触媒微粒子４１，４２，…，４ｎ上には、成長高さがほぼ均等でかつ形状の直線性と基板１への垂直配向性とを持つ多層カーボンナノチューブ５１，５２，…，５ｎが成長している。なお、多層カーボンナノチューブ５１，５２，…，５ｎは総称するときは説明の都合で多層カーボンナノチューブ５と言う場合がある。
【００２１】
なお、この多層カーボンナノチューブ５は、上記した触媒構造を備えた基板１をアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等のガス雰囲気中で所定温度例えば７００℃、所定時間例えば１０分間、例えば２００Ｐａの減圧下で加熱する熱ＣＶＤ法を実施したとき、基板１上の触媒微粒子４１，４２，…，４ｎの触媒作用により、成長したものである。
【００２２】
ここで図２を参照して上記多層カーボンナノチューブ５の形状の直線性と垂直配向性とを説明する。
【００２３】
図２（ａ）で示すように、実施の形態で定義する多層カーボンナノチューブ５の形状の直線性は、最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）で決めることができる。ここで、ａは傾き、ｂは切片であり、これらは実験データから求めることができる。この場合、ばらつき誤差の２乗の和が最小となるよう直線を当てはめる。なお、実験条件を変えて得られた様々なｙの値の変化のうち、どれだけの割合がｙ＝ａｘ＋ｂの直線式で説明できているかを表す指標（決定係数）Ｒ2があり、このＲ2の値が１に近づくほど多層カーボンナノチューブ５の形状がより直線性を有するようになる。
【００２４】
また、図２（ｂ）を参照して多層カーボンナノチューブ５の垂直配向性は多層カーボンナノチューブ５の下部基端５ａの位置と上部先端５ｂの位置との基板１表面に沿う水平方向差（Ｐ）と、多層カーボンナノチューブ５の上記下部基端５ａから上部先端５ｂまでの基板１表面からの高さ寸法（Ｑ）として、Ｖ＝Ｑ／Ｐを垂直配向性（Ｖ）とすることができる。多層カーボンナノチューブ５の下部基端５ａの基板表面からの高さはゼロである。そして、上記水平方向差（Ｐ）がゼロに近づくほど多層カーボンナノチューブ５は基板表面に対して垂直配向性をより有するようになる。
【００２５】
図２（ｃ）を参照して実際のＳＥＭ写真等で多層カーボンナノチューブの形状の直線性と垂直配向性の有無を判定する指標を説明する。図２（ｃ）は多層カーボンナノチューブの集合構造の倍率３０ｋのＳＥＭ写真である。ただし、この判定の指標の説明に用いるＳＥＭ写真の倍率は一例である。また、このＳＥＭ写真中で垂直配向性の判定対象とする多層カーボンナノチューブを分かりやすくするうえでＳＥＭ写真中に記入した点線で示す。
【００２６】
まず、形状の直線性の指標の場合、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されている多層カーボンナノチューブを対象とし、その直線性が十分に確認できる倍率（例えば３０ｋ）に拡大した例えば図２（ｃ）のＳＥＭ写真上の１μｍの範囲において、９０％以上の多層カーボンナノチューブが、決定係数Ｒ2が、０．９７０以上、１．０以下、好ましくは０．９８０超、１．０以下の条件を満たす場合、その多層カーボンナノチューブは形状の直線性を有すると判定することができる。ここで、Ｒ2とは、上記図２（ａ）で説明した、最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数である。
【００２７】
垂直配向性の指標の場合、形状の直線性と同様、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されている多層カーボンナノチューブを対象とし、その垂直配向性が十分に確認できる倍率（例えば３０ｋ）に拡大した例えば図２（ｃ）のＳＥＭ写真上の１μｍの範囲において、９０％以上の多層カーボンナノチューブが、垂直配向性を示すＶが８以上、好ましくは９超の条件を満たす場合、その多層カーボンナノチューブは垂直配向性を有すると判定することができる。
【００２８】
また、図２（ｂ）では理論的には多層カーボンナノチューブ５の下部基端５ａと上部先端５ｂで垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐとなるが、ＳＥＭ写真を用いた実測での垂直配向性を示すＶにおいては、図２（ｃ）のＳＥＭ写真中において例えば点線で示す多層カーボンナノチューブ５は、上記１μｍの範囲の下限を示す水平方向ラインＬ１と交わる位置ａと、上記１μｍの範囲の上限を示す水平方向ラインＬ２と交わる位置ｂとの水平方向の差がＰであり、多層カーボンナノチューブの両ラインＬ１，Ｌ２の垂直方向の長さが多層カーボンナノチューブの高さ寸法Ｑとなる。そして、Ｖは、ＳＥＭ写真中のＱ、Ｐを実測し、その実測した値からＱ／Ｐを演算することにより得ることができる。
【００２９】
実施の形態では複数の多層カーボンナノチューブ５が、形状の直線性と、基板表面に対する成長方向の垂直配向性とを備えることにより高密度に集合して成長し電子放出用材料として優れた多層カーボンナノチューブを提供することができる。
【００３０】
図３（ａ）に、基板１をシリコン基板、下地膜２をアルミニウム膜、触媒微粒子４１，４２，…，４ｎを鉄微粒子とし、アセチレンガス雰囲気中で７００℃、１０分間、２００Ｐａの減圧下で加熱する熱ＣＶＤ法の実施により成長した多層カーボンナノチューブ５の倍率２０ｋ（ｋは１０００）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示し、図３（ｂ）に、さらに拡大した倍率１００ｋのＳＥＭ写真を示す。
【００３１】
これらＳＥＭ写真では、多層カーボンナノチューブ５は図３（ａ）のＳＥＭ写真での観察ではその形状に直線性を有しかつ基板１表面に対する垂直配向性を有していることが示されている。
【００３２】
図３（ａ）のＳＥＭ写真で示す多層カーボンナノチューブに符号を付けると、符号５Ａは形状の直線性と垂直配向性とが有る多層カーボンナノチューブであり、符号５Ｂは直線性が無い多層カーボンナノチューブであり、符号５Ｃは垂直配向性が無い多層カーボンナノチューブである。図３（ａ）のＳＥＭ写真中で上記多層カーボンナノチューブ５Ｂ，５Ｃは垂直配向性が無いと見られるがこれは写真撮影時に際して垂直配向性が無くなったものであり実施の形態から除外されるものである。
【００３３】
実施の形態では、多層カーボンナノチューブ５Ａの形状の直線性と垂直配向性とを共に有する。この場合、多層カーボンナノチューブ５Ａの形状はその全体が直線に近似することができる。また、垂直配向性は基板表面に概ね垂直配向している。
【００３４】
さらに図３（ａ）のＳＥＭ写真を拡大した図３（ｂ）のＳＥＭ写真でも多層カーボンナノチューブ５Ａは形状の直線性、垂直配向性とを共に有していることが示されている。
【００３５】
図３（ｂ）のＳＥＭ写真で示す多層カーボンナノチューブにも上記と同様の符号を付け、多層カーボンナノチューブ５Ｂ，５Ｃは実施の形態から除外する。
【００３６】
この多層カーボンナノチューブ５の密度を測定すると、９０（mｇ／ｃｍ3）というように高密度であった。これは、ＳＥＭ写真で示す多層カーボンナノチューブ５は形状の直線性と垂直配向性とを共に有する多層カーボンナノチューブが多いからと考えられる。
【００３７】
図４（ａ）に上記ＳＥＭ写真で示した多層カーボンナノチューブ５の断面構造のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真、図４（ｂ）に図４（ａ）のＳＥＭ写真で示す多層カーボンナノチューブ５の素面構造を示す。このＴＥＭ写真で示すようにこの多層カーボンナノチューブ５は最内層の内径が３ｎｍ以上、８ｎｍ以下であり、かつ、最外層の外径が５ｎｍ以上、３５ｎｍ以下であり、層数が３以上、３５以下、であった。
【００３８】
ＳＥＭ写真で示した多層カーボンナノチューブ５に対して図５に示すＴＧ（Thermo Gravimetry）曲線による熱分析測定を実施した。
【００３９】
図５に関して、熱分析測定に用いた装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡであり、熱分析測定条件は空気１００ｍｌ／分雰囲気下、１０℃／分にて９００℃まで昇温後１０分間保持する。
【００４０】
一般にカーボンは結晶性が低いと加熱に弱く、結晶性が高いと加熱に強くなる。図５において横軸は温度（Ｔ：℃）、縦軸は熱重量変化（ＴＧ：％）である。これは温度を上昇させていきつつ空気雰囲気下で多層カーボンナノチューブ５の重量変化を測定している。図５でＡは従来の多層カーボンナノチューブのＴＧ曲線であり、Ｂは本発明の多層カーボンナノチューブのＴＧ曲線である。従来の多層カーボンナノチューブは結晶性が低いため、ＴＧ曲線Ａで示すように温度が４５０℃付近から分解開始し、６３０℃付近で分解終了した。さらに従来の多層カーボンナノチューブでは残渣Ｃ（６２９．１℃で、ＴＧ＝６．７％）残った。これは従来の多層カーボンナノチューブが低純度であることを示している。
【００４１】
これに対して本発明の多層カーボンナノチューブ５は、ＴＧ曲線Ｂで示すように温度が６００℃付近から分解開始し、７６０〜７８０℃付近で分解終了して残渣（７６８．３℃でＴＧ＝−０．２％）が残らなかった。これは本発明の多層カーボンナノチューブ５が加熱に強く高結晶性であることを示している。また、分解終了して残渣が残らなかったことから高純度であることを示している。
【００４２】
以上から本発明のカーボンナノチューブ５は高結晶性であることに加えて高純度であることが分かる。
【００４３】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
【符号の説明】
【００４４】
１ 基板
２ 下地膜
４１，４２，４ｎ 触媒微粒子
５，５１，５２，５ｎ 多層カーボンナノチューブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面上の触媒微粒子の触媒作用で成長する多層カーボンナノチューブの集合構造に関するものであり、特に基板表面上での多層カーボンナノチューブの集合密度に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多層カーボンナノチューブは、周知されるように、電子発生能と耐久性に優れ、大画面のフィールドエミッションディスプレイ用の電子発生材料等に有用視され、また、多層カーボンナノチューブは耐食性が高いため、燃料電池の触媒電極層等の耐食性が要求される用途にも適するなど、各種用途が期待されている物質である。
【０００３】
このような多層カーボンナノチューブを基板上に成長する製造方法の一つに、基板上に触媒膜を成膜し、熱処理して触媒膜を複数の触媒微粒子からなる触媒構造を得ると共に、この触媒構造上の触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させて触媒微粒子を成長起点として多層カーボンナノチューブを成長させる方法がある。
【０００４】
この触媒構造には、触媒微粒子が熱処理中に基板中に拡散して作製されないことを防止するため、基板上にカーボンファイバの成長に対する触媒作用を持たないアルミニウム等の下地膜を成膜し、この下地膜の上に鉄等の触媒膜を成膜してカーボンナノチューブを成長させるものがある（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記従来の触媒構造を用いて多層カーボンナノチューブを成長させる場合、多層カーボンナノチューブを基板上に高さ均等で形状の直線性と基板上での垂直配向性とを共に高く制御して成長させ、結果として高密度に成長させることは難しく電子放出用材料として優れた多層カーボンナノチューブを高効率で再現性よく製造することが困難であった。
【０００６】
また、従来の方法にて成長させた多層カーボンナノチューブは触媒金属由来の不純物などを多く含んでおり、これらを除去する工程を経るために多層カーボンナノチューブが劣化したり、除去後にも残存する不純物が多く存在するなどの問題を抱えている。さらに従来の多層カーボンナノチューブ膜は500℃以下にて空気中で熱分解を開始するために、基板上へ膜形成させる工程などプロセス上の加熱工程において劣化が進行するなどの問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３０３２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明により解決する課題は、形状の直線性と、基板表面上での垂直配向性とが共に高くして高密度でかつほぼ高さ均等な高さで多層カーボンナノチューブを集合させた構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る多層カーボンナノチューブの集合構造は、基板表面上の触媒微粒子の作用で成長する複数の多層カーボンナノチューブの集合構造であって、
基板表面上の触媒微粒子の作用で成長する複数の多層カーボンナノチューブの集合構造であって、上記多層カーボンナノチューブそれぞれが、形状の直線性と基板表面に対する垂直配向性とを備えて５０（mｇ／ｃｍ3）以上の密度で集合しており、
上記形状の直線性を表す指標を、基板表面とその垂線方向を標本（ｘ、ｙ）とする最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数Ｒ2であらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの上記決定係数Ｒ2が０．９７０以上、１．０以下であり、かつ、
上記垂直配向性を表す指標を、多層カーボンナノチューブの基板表面に沿う下部基端から上部先端までの水平方向差をＰ、多層カーボンナノチューブの下部基端から上部先端までの基板表面からの高さ寸法をＱとして、Ｖ＝Ｑ／Ｐであらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐが８以上である。
【００１０】
上記多層カーボンナノチューブの形状の直線性と垂直配向性を有して５０（mｇ／ｃｍ3）以上の密度で集合しており、さらには、上記形状の直線性を表す指標を、基板表面とその垂線方向を標本（ｘ、ｙ）とする最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数Ｒ2であらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの上記決定係数Ｒ2が０．９７０以上、１．０以下であり、かつ、上記垂直配向性を表す指標を、多層カーボンナノチューブの基板表面に沿う下部基端から上部先端までの水平方向差をＰ、多層カーボンナノチューブの下部基端から上部先端までの基板表面からの高さ寸法をＱとして、Ｖ＝Ｑ／Ｐであらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐが８以上であるため、所定倍率例えば２０ｋで拡大したＳＥＭ写真等の微細写真でも、さらに倍率を高くして１００ｋで拡大したＳＥＭ写真等の微細写真でも形状の直線性と垂直配向性とを共に備えていることが観察できる。
【００１１】
このＳＥＭ写真での形状の直線性と基板表面に対する垂直配向性の有無の判定は、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されている多層カーボンナノチューブにおいて、多層カーボンナノチューブの垂直配向性が十分に確認できる倍率に拡大したＳＥＭ画面上で、例えば１μｍの範囲において、例えば９０％以上の多層カーボンナノチューブに対して、実施する。
【００１２】
好ましくは、上記多層カーボンナノチューブは、最内層の内径が３ｎｍ以上、８ｎｍ以下、より好ましくは４．５ｎｍ以上、７ｎｍ以下であり、かつ、最外層の外径が５ｎｍ以上、３５ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。
【００１３】
好ましくは上記多層カーボンナノチューブは、層数が３以上、３５以下、より好ましくは５以上、２５以下である。
【００１４】
好ましくは、得られた多層カーボンナノチューブは、空気中加熱酸化による重量減開始温度（耐熱性）が５００℃以上である。
【００１５】
さらに、空気中における９００℃熱分解後の残渣（不純物）が１％以下と非常に少なくなっている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多層カーボンナノチューブの集合構造では、基板表面上に複数の多層カーボンナノチューブが互いの形状の直線性と垂直配向性とが共に高いために高密度で集合することができ優れた電子放出用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る多層カーボンナノチューブの集合構造を示す断面イメージ図である。
【図２】図２（ａ）は多層カーボンナノチューブの形状の直線性を説明するための図、図２（ｂ）は多層カーボンナノチューブの基板表面に対する成長方向の垂直配向性を説明するための図、図２（ｃ）は多層カーボンナノチューブの集合構造の倍率３０ｋのＳＥＭ写真である。
【図３】図３（ａ）は実施の形態の多層カーボンナノチューブの集合構造の倍率２０ｋのＳＥＭ写真、図３（ｂ）は、実施の形態のカーボンナノチューブの集合構造の倍率１００ｋのＳＥＭ写真である。
【図４】図４は実施の形態の多層カーボンナノチューブの集合構造内の１つの多層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図５】図５は従来の多層カーボンナノチューブと本発明に係る多層カーボンナノチューブとにおける温度変化に対する熱重量変化特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る多層カーボンナノチューブの集合構造を詳細に説明する。
【００１９】
図１は、実施の形態の多層カーボンナノチューブの集合を示す。図１を参照して、シリコン基板等の基板１上に触媒作用が無い金属例えばアルミニウムからなる下地膜２を介して触媒作用が有る金属例えば鉄からなる触媒微粒子４１，４２，…，４ｎが形成されている。
【００２０】
この基板１上の触媒微粒子４１，４２，…，４ｎ上には、成長高さがほぼ均等でかつ形状の直線性と基板１への垂直配向性とを持つ多層カーボンナノチューブ５１，５２，…，５ｎが成長している。なお、多層カーボンナノチューブ５１，５２，…，５ｎは総称するときは説明の都合で多層カーボンナノチューブ５と言う場合がある。
【００２１】
なお、この多層カーボンナノチューブ５は、上記した触媒構造を備えた基板１をアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等のガス雰囲気中で所定温度例えば７００℃、所定時間例えば１０分間、例えば２００Ｐａの減圧下で加熱する熱ＣＶＤ法を実施したとき、基板１上の触媒微粒子４１，４２，…，４ｎの触媒作用により、成長したものである。
【００２２】
ここで図２を参照して上記多層カーボンナノチューブ５の形状の直線性と垂直配向性とを説明する。
【００２３】
図２（ａ）で示すように、実施の形態で定義する多層カーボンナノチューブ５の形状の直線性は、最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）で決めることができる。ここで、ａは傾き、ｂは切片であり、これらは実験データから求めることができる。この場合、ばらつき誤差の２乗の和が最小となるよう直線を当てはめる。なお、実験条件を変えて得られた様々なｙの値の変化のうち、どれだけの割合がｙ＝ａｘ＋ｂの直線式で説明できているかを表す指標（決定係数）Ｒ2があり、このＲ2の値が１に近づくほど多層カーボンナノチューブ５の形状がより直線性を有するようになる。
【００２４】
また、図２（ｂ）を参照して多層カーボンナノチューブ５の垂直配向性は多層カーボンナノチューブ５の下部基端５ａの位置と上部先端５ｂの位置との基板１表面に沿う水平方向差（Ｐ）と、多層カーボンナノチューブ５の上記下部基端５ａから上部先端５ｂまでの基板１表面からの高さ寸法（Ｑ）として、Ｖ＝Ｑ／Ｐを垂直配向性（Ｖ）とすることができる。多層カーボンナノチューブ５の下部基端５ａの基板表面からの高さはゼロである。そして、上記水平方向差（Ｐ）がゼロに近づくほど多層カーボンナノチューブ５は基板表面に対して垂直配向性をより有するようになる。
【００２５】
図２（ｃ）を参照して実際のＳＥＭ写真等で多層カーボンナノチューブの形状の直線性と垂直配向性の有無を判定する指標を説明する。図２（ｃ）は多層カーボンナノチューブの集合構造の倍率３０ｋのＳＥＭ写真である。ただし、この判定の指標の説明に用いるＳＥＭ写真の倍率は一例である。また、このＳＥＭ写真中で垂直配向性の判定対象とする多層カーボンナノチューブを分かりやすくするうえでＳＥＭ写真中に記入した点線で示す。
【００２６】
まず、形状の直線性の指標の場合、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されている多層カーボンナノチューブを対象とし、その直線性が十分に確認できる倍率（例えば３０ｋ）に拡大した例えば図２（ｃ）のＳＥＭ写真上の１μｍの範囲において、９０％以上の多層カーボンナノチューブが、決定係数Ｒ2が、０．９７０以上、１．０以下、好ましくは０．９８０超、１．０以下の条件を満たす場合、その多層カーボンナノチューブは形状の直線性を有すると判定することができる。ここで、Ｒ2とは、上記図２（ａ）で説明した、最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数である。
【００２７】
垂直配向性の指標の場合、形状の直線性と同様、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されている多層カーボンナノチューブを対象とし、その垂直配向性が十分に確認できる倍率（例えば３０ｋ）に拡大した例えば図２（ｃ）のＳＥＭ写真上の１μｍの範囲において、９０％以上の多層カーボンナノチューブが、垂直配向性を示すＶが８以上、好ましくは９超の条件を満たす場合、その多層カーボンナノチューブは垂直配向性を有すると判定することができる。
【００２８】
また、図２（ｂ）では理論的には多層カーボンナノチューブ５の下部基端５ａと上部先端５ｂで垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐとなるが、ＳＥＭ写真を用いた実測での垂直配向性を示すＶにおいては、図２（ｃ）のＳＥＭ写真中において例えば点線で示す多層カーボンナノチューブ５は、上記１μｍの範囲の下限を示す水平方向ラインＬ１と交わる位置ａと、上記１μｍの範囲の上限を示す水平方向ラインＬ２と交わる位置ｂとの水平方向の差がＰであり、多層カーボンナノチューブの両ラインＬ１，Ｌ２の垂直方向の長さが多層カーボンナノチューブの高さ寸法Ｑとなる。そして、Ｖは、ＳＥＭ写真中のＱ、Ｐを実測し、その実測した値からＱ／Ｐを演算することにより得ることができる。
【００２９】
実施の形態では複数の多層カーボンナノチューブ５が、形状の直線性と、基板表面に対する成長方向の垂直配向性とを備えることにより高密度に集合して成長し電子放出用材料として優れた多層カーボンナノチューブを提供することができる。
【００３０】
図３（ａ）に、基板１をシリコン基板、下地膜２をアルミニウム膜、触媒微粒子４１，４２，…，４ｎを鉄微粒子とし、アセチレンガス雰囲気中で７００℃、１０分間、２００Ｐａの減圧下で加熱する熱ＣＶＤ法の実施により成長した多層カーボンナノチューブ５の倍率２０ｋ（ｋは１０００）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示し、図３（ｂ）に、さらに拡大した倍率１００ｋのＳＥＭ写真を示す。
【００３１】
これらＳＥＭ写真では、多層カーボンナノチューブ５は図３（ａ）のＳＥＭ写真での観察ではその形状に直線性を有しかつ基板１表面に対する垂直配向性を有していることが示されている。
【００３２】
図３（ａ）のＳＥＭ写真で示す多層カーボンナノチューブに符号を付けると、符号５Ａは形状の直線性と垂直配向性とが有る多層カーボンナノチューブであり、符号５Ｂは直線性が無い多層カーボンナノチューブであり、符号５Ｃは垂直配向性が無い多層カーボンナノチューブである。図３（ａ）のＳＥＭ写真中で上記多層カーボンナノチューブ５Ｂ，５Ｃは垂直配向性が無いと見られるがこれは写真撮影時に際して垂直配向性が無くなったものであり実施の形態から除外されるものである。
【００３３】
実施の形態では、多層カーボンナノチューブ５Ａの形状の直線性と垂直配向性とを共に有する。この場合、多層カーボンナノチューブ５Ａの形状はその全体が直線に近似することができる。また、垂直配向性は基板表面に概ね垂直配向している。
【００３４】
さらに図３（ａ）のＳＥＭ写真を拡大した図３（ｂ）のＳＥＭ写真でも多層カーボンナノチューブ５Ａは形状の直線性、垂直配向性とを共に有していることが示されている。
【００３５】
図３（ｂ）のＳＥＭ写真で示す多層カーボンナノチューブにも上記と同様の符号を付け、多層カーボンナノチューブ５Ｂ，５Ｃは実施の形態から除外する。
【００３６】
この多層カーボンナノチューブ５の密度を測定すると、９０（mｇ／ｃｍ3）というように高密度であった。これは、ＳＥＭ写真で示す多層カーボンナノチューブ５は形状の直線性と垂直配向性とを共に有する多層カーボンナノチューブが多いからと考えられる。
【００３７】
図４（ａ）に上記ＳＥＭ写真で示した多層カーボンナノチューブ５の断面構造のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真、図４（ｂ）に図４（ａ）のＳＥＭ写真で示す多層カーボンナノチューブ５の素面構造を示す。このＴＥＭ写真で示すようにこの多層カーボンナノチューブ５は最内層の内径が３ｎｍ以上、８ｎｍ以下であり、かつ、最外層の外径が５ｎｍ以上、３５ｎｍ以下であり、層数が３以上、３５以下、であった。
【００３８】
ＳＥＭ写真で示した多層カーボンナノチューブ５に対して図５に示すＴＧ（Thermo Gravimetry）曲線による熱分析測定を実施した。
【００３９】
図５に関して、熱分析測定に用いた装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡであり、熱分析測定条件は空気１００ｍｌ／分雰囲気下、１０℃／分にて９００℃まで昇温後１０分間保持する。
【００４０】
一般にカーボンは結晶性が低いと加熱に弱く、結晶性が高いと加熱に強くなる。図５において横軸は温度（Ｔ：℃）、縦軸は熱重量変化（ＴＧ：％）である。これは温度を上昇させていきつつ空気雰囲気下で多層カーボンナノチューブ５の重量変化を測定している。図５でＡは従来の多層カーボンナノチューブのＴＧ曲線であり、Ｂは本発明の多層カーボンナノチューブのＴＧ曲線である。従来の多層カーボンナノチューブは結晶性が低いため、ＴＧ曲線Ａで示すように温度が４５０℃付近から分解開始し、６３０℃付近で分解終了した。さらに従来の多層カーボンナノチューブでは残渣Ｃ（６２９．１℃で、ＴＧ＝６．７％）残った。これは従来の多層カーボンナノチューブが低純度であることを示している。
【００４１】
これに対して本発明の多層カーボンナノチューブ５は、ＴＧ曲線Ｂで示すように温度が６００℃付近から分解開始し、７６０〜７８０℃付近で分解終了して残渣（７６８．３℃でＴＧ＝−０．２％）が残らなかった。これは本発明の多層カーボンナノチューブ５が加熱に強く高結晶性であることを示している。また、分解終了して残渣が残らなかったことから高純度であることを示している。
【００４２】
以上から本発明のカーボンナノチューブ５は高結晶性であることに加えて高純度であることが分かる。
【００４３】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
【符号の説明】
【００４４】
１ 基板
２ 下地膜
４１，４２，４ｎ 触媒微粒子
５，５１，５２，５ｎ 多層カーボンナノチューブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面上の触媒微粒子の作用で成長する複数の多層カーボンナノチューブの集合構造であって、上記多層カーボンナノチューブそれぞれが、形状の直線性と基板表面に対する垂直配向性とを備えて５０（mｇ／ｃｍ3）以上の密度で集合しており、
上記形状の直線性を表す指標を、基板表面とその垂線方向を標本（ｘ、ｙ）とする最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数Ｒ2であらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの上記決定係数Ｒ2が０．９７０以上、１．０以下であり、かつ、
上記垂直配向性を表す指標を、多層カーボンナノチューブの基板表面に沿う下部基端から上部先端までの水平方向差をＰ、多層カーボンナノチューブの下部基端から上部先端までの基板表面からの高さ寸法をＱとして、Ｖ＝Ｑ／Ｐであらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐが８以上である、ことを特徴とする多層カーボンナノチューブの集合構造。
【請求項２】
上記多層カーボンナノチューブは、最内層の内径が３ｎｍ以上、８ｎｍ以下であり、かつ、最外層の外径が５ｎｍ以上、３５ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の多層カーボンナノチューブの集合構造。
【請求項３】
上記多層カーボンナノチューブは、層数が３以上、３５以下である、ことを特徴とする請求項２に記載の多層カーボンナノチューブの集合構造。
【請求項４】
上記多層カーボンナノチューブは、空気中における熱分解開始温度が５００℃以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の多層カーボンナノチューブの集合構造。
【請求項５】
上記多層カーボンナノチューブは、空気中における９００℃熱分解後の残渣が１％以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の多層カーボンナノチューブの集合構造。
【請求項１】
基板表面上の触媒微粒子の作用で成長する複数の多層カーボンナノチューブの集合構造であって、上記多層カーボンナノチューブそれぞれが、形状の直線性と基板表面に対する垂直配向性とを備えて５０（mｇ／ｃｍ3）以上の密度で集合しており、
上記形状の直線性を表す指標を、基板表面とその垂線方向を標本（ｘ、ｙ）とする最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数Ｒ2であらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの上記決定係数Ｒ2が０．９７０以上、１．０以下であり、かつ、
上記垂直配向性を表す指標を、多層カーボンナノチューブの基板表面に沿う下部基端から上部先端までの水平方向差をＰ、多層カーボンナノチューブの下部基端から上部先端までの基板表面からの高さ寸法をＱとして、Ｖ＝Ｑ／Ｐであらわしたとき、上記複数の多層カーボンナノチューブのうち９０％以上の多層カーボンナノチューブの垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐが８以上である、ことを特徴とする多層カーボンナノチューブの集合構造。
【請求項２】
上記多層カーボンナノチューブは、最内層の内径が３ｎｍ以上、８ｎｍ以下であり、かつ、最外層の外径が５ｎｍ以上、３５ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の多層カーボンナノチューブの集合構造。
【請求項３】
上記多層カーボンナノチューブは、層数が３以上、３５以下である、ことを特徴とする請求項２に記載の多層カーボンナノチューブの集合構造。
【請求項４】
上記多層カーボンナノチューブは、空気中における熱分解開始温度が５００℃以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の多層カーボンナノチューブの集合構造。
【請求項５】
上記多層カーボンナノチューブは、空気中における９００℃熱分解後の残渣が１％以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の多層カーボンナノチューブの集合構造。
【図１】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−４６４２０（Ｐ２０１２−４６４２０Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６６５８（Ｐ２０１１−２１６６５８）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【分割の表示】特願２００６−３０９７２０（Ｐ２００６−３０９７２０）の分割
【原出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（５０５０４４４５１）ソナック株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【分割の表示】特願２００６−３０９７２０（Ｐ２００６−３０９７２０）の分割
【原出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（５０５０４４４５１）ソナック株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
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