天然物由来の原料を用いた高水酸基価を有するウレタン樹脂
【課題】天然物由来の原料を用いた高水酸基価を有するウレタン（ウレア）樹脂を提供することである。
【解決手段】１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールを必須成分として合成されるウレタン樹脂である。
また、前記天然物由来のポリオールが、糖アルコールまたは糖類であることを特徴とする上記ウレタン樹脂が好ましい。さらに、糖アルコールが、Ｄ−ソルビットまたはＤ−マンニットである上記ウレタン樹脂、または、糖類が、フルクトースである上記ウレタン樹脂が好ましい。
【解決手段】１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールを必須成分として合成されるウレタン樹脂である。
また、前記天然物由来のポリオールが、糖アルコールまたは糖類であることを特徴とする上記ウレタン樹脂が好ましい。さらに、糖アルコールが、Ｄ−ソルビットまたはＤ−マンニットである上記ウレタン樹脂、または、糖類が、フルクトースである上記ウレタン樹脂が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高水酸基価を有するウレタン（ウレア）樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂中に水酸基を組み込み、その特性を利用し樹脂塗膜の耐性を向上させたり、あるいは変性サイトとして利用することが従来行われていた。
特にウレタン樹脂の場合、イソシアネート基と水酸基を反応し高分子量化して得られるため、水酸基は基本的に樹脂末端のみに存在し、そのため合成後のウレタン樹脂に多くの水酸基を与えることは困難であった。例えば、従来行われているウレタン樹脂に多くの水酸基を与える方法が、特開平０６−１０３５２６号公報や特開２００５−２４８０６３号公報に示されている。
【０００３】
しかしながら、特開平０６−１０３５２６号公報に記載された方法では、樹脂分子量を小さくすることで１分子当たりの末端数が増えて水酸基価は増えるが、十分な塗膜形成性や塗膜物性を得ることができない。あるいは、樹脂骨格中に分岐構造を組み込むことで１分子当たりの末端数を増やすことができるが、分岐構造の導入は合成時にゲル化する問題があるために、その効果は限定的であった。
また、特開２００５−２４８０６３号公報に記載された方法では、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンのような水酸基を有するジアミンを用いて鎖延長し、ウレタンウレア樹脂に水酸基を導入するが、ウレア基の導入は樹脂を硬くしてしまい、過度の導入で可撓性など塗膜物性に不都合を生じる場合がある。あるいは、エポキシ樹脂のような水酸基を有する他樹脂と複合化する方法もあるが、他の樹脂の比率を増やすとウレタン樹脂の特性が損なわれる問題があった。
さらに、天然物由来の原料（糖アルコールや糖類など）を用いたウレタン樹脂は、合成条件の策定が困難であり、優れた塗膜物性、硬化剤との良好な反応性などを満たすことができなかった。
【特許文献１】特開平０６−１０３５２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、天然物由来の原料を用いた高水酸基価を有するウレタン（ウレア）樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールを必須成分として合成されるウレタン樹脂に関する。
また、前記天然物由来のポリオールが、糖アルコールまたは糖類であることを特徴とする上記ウレタン樹脂が好ましい。また、糖アルコールが、Ｄ−ソルビットまたはＤ−マンニットである上記ウレタン樹脂が好ましい。また、糖類が、フルクトースである上記ウレタン樹脂が好ましい。
また、樹脂骨格中にウレア結合を有する上記ウレタン樹脂が好ましい。また、樹脂骨格中にエステル結合を有する上記ウレタン樹脂が好ましい。
また、１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールと、不飽和脂肪酸と、縮合剤とを用いて、常温で合成される上記ウレタン樹脂が好ましい。また、縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミドである上記ウレタン樹脂が好ましい。
また、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする上記ウレタン樹脂が好ましい。
【０００６】
次に、本発明は、上記ウレタン樹脂を水またはアルコールで希釈することにより得ることができる樹脂ワニスに関する。
【０００７】
次に、本発明は、１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールおよびポリイソシアネート化合物を必須成分として、実質的に前記ポリオール中の１級水酸基をイソシアネート化合物と反応させることにより、前記ポリオール中の２級水酸基を残存させることを特徴とするウレタン樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ウレタン樹脂に多くの水酸基を持たせることができる。これにより、本発明は下記（１）〜（６）の効果を奏する。
（１）塗膜物性の向上
（２）樹脂と硬化剤との反応性向上
（３）水、アルコールへの溶解性向上
（４）吸湿性を利用したバリアコート剤の提供
（５）変性サイトを有する樹脂の提供
（６）非石油系原料を用いているため、環境への負荷低減に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のウレタン樹脂は、１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールとポリイソシアネートとを反応せしめたものである。
【００１０】
＜糖アルコール、糖類＞
１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールとして糖アルコールや糖類が挙げられる。
以下にその例を挙げるが、記載は光学異性体（Ｄ体、Ｌ体）を含むものである。また、これらのポリオールは単体で用いることも出来るし、目的に応じ適宜組み合わせて用いることも出来る。
【００１１】
（糖アルコール）
糖アルコールとしてはグリセリン、トレイット、エリトリット、アラビット、リビット、キシリット、ソルビット、マンニット、イジット、タリット、ガラクチット、アリット、アルトリットなどが挙げられる。
【００１２】
（糖類）
糖類としては単糖類、二糖類、多糖類が挙げられる。合成の容易さから単糖類、二糖類が扱いやすく好ましい。
単糖類としてはグリセリンアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロースなどのアルドース類；や、セドヘプツロース、マンノヘプツロース、エリトルロース、リブロース、キシルロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどのケトース類；が挙げられる。
二糖類としてはマルトース、スルロース、セロビオース、ラクトースなどが挙げられる。
【００１３】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート化合物を使用することができる。
例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ブタン−1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
さらに必要に応じ３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。
【００１４】
＜その他のポリオール＞
一分子中に一つ以上の１級水酸基と一つ以上の２級水酸基を同時に有する天然物由来のポリオール以外にも、必要に応じて公知のウレタン合成に使用されるその他のポリオールを併用してもよい。ただし、イソシアネート基と反応させる水酸基が２級水酸基、３級水酸基の場合、糖アルコール・糖類を反応させる前に、あらかじめポリイソシアネートと反応させておく必要がある。
用いうるポリオールとしては、低分子ジオール、あるいは、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールなどのポリマージオールなどを挙げることができる。これらのポリオールの１種または２種以上を用いて本発明のウレタン樹脂を形成することができる。また必要に応じてトリメチロールプロパンなど３つ以上の１級水酸基を有するポリオールも使用できる。
【００１５】
（低分子ジオール）
低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡなどの飽和または不飽和の低分子ジオール類がある。
【００１６】
（ポリマージオール）
ポリエステルジオールとしては、
上記低分子ジオール類、n-ブチルグリシジルエーテル、および2-エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類またはバーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などのジカルボン酸類あるいはこれらの無水物やダイマー酸とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルジオール類；
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリカプロラクトンジオール類；
乳酸、リシノール酸、１２ヒドロキシステアリン酸、4-ヒドロキシ-3-メトキシシンナミック アシド、2-ヒドロキシ-3-メチルペンタノイック アシド、2-ヒドロキシ-4-メチルバレリック アシド、3-ヒドロキシブチリック アシド、3-ヒドロキシヘキサノイックアシド、アレウチン酸、を合脱水縮合または重合して得られるポリエステル類；
などのポリエステルジオール類が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートジオールとしては、低分子ジオールとカーボネイトとを反応させて得られるポリカーボネートジオール類が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルジオール類；ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類などが挙げられる。
【００１８】
（極性基）
本発明のウレタン樹脂は、必要に応じて、ＳＯ3Ｍ基、ＣＯＯＭ基（Ｍ：水素原子またはアルカリ金属、またはアンモニウム）などの極性官能基を含有してもよい。
ＳＯ3Ｍ基の導入法としては、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２−カリウムスルホ−１，４−ブタンジオール等のスルホン酸金属塩含有グリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸、ビスヒドロキシエチルタウリンの金属塩もしくは４級アンモニウム塩等を前述の長鎖ポリオール原料として、および／または、低分子ジオールとして用いる方法が挙げられる。
ＣＯＯＭ基の導入法としては、ビス（2,2 -ヒドロキシメチル）プロピオン酸、2,3-ジヒドロキシプロピオン酸、2,3 -ジヒドロキシ-メチルプロピオン酸、2,2 -ジヒドロキシメチルプロピオン酸、2,3 -ジヒドロキシ-2-（1-メチルエチル）ブタン酸、3,１１−ジヒドロキシテトラデカン酸、9,１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、1 , 2 -ジヒドロ- 6 -ヒドロキシ- 2 -オキシ- 4 -ピリジンカルボン酸、2 , 3 -ジヒドロキシブタン二酸、2, 3 -ジヒドロキシ- 2 -メチルブタン二酸等、及び、これらの塩を前述の長鎖ポリオール原料としておよび／または、低分子ジオールとして用いる方法が挙げられる。
ＣＯＯＭ基の導入は、合成中に水酸基とエステル化することを防ぐために、十分低温で行うことが好ましい。
【００１９】
＜合成条件＞
【００２０】
合成条件は公知のウレタン樹脂の合成と同様であり、反応に供すべき水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応し、ウレタン結合を形成することでウレタン樹脂を得る。この際、反応に供すべき水酸基数がイソシアネート基数より多ければ、樹脂末端は水酸基となり、逆にイソシアネート基数が多ければ末端はイソシアネート基となる。
反応に供すべき水酸基数とイソシアネート基数の差が大きいほど分子量が小さくなるが、例えばイソシアネート基数に対し反応に供すべき水酸基数が極端に多い場合、多くの未反応ポリオールが残存する。また、反応に供すべき水酸基数とイソシアネート基数が等しい場合（計算上分子量が無限に伸びてしまう）には、高分子量となりすぎてゲル化する可能性がある。
【００２１】
（反応条件）
反応は諸原料を一括に反応させる方法又は各原料を逐次反応させる方法のいずれでも可能だが、糖アルコール・糖類中の１級水酸基が反応し、かつ、２級水酸基が反応しない条件を選択することが重要である。
２級水酸基が著しく反応する条件では立体架橋により部分的な高分子量化を生じ、極端な場合は合成中にゲル化を生じる。
１級水酸基が反応し、かつ、２級水酸基が反応しない具体的な反応は、糖アルコール・糖類を反応する際に反応温度を十分に低くする方法、反応性の低いイソシアネート基を利用する方法および末端イソシアネートのプレポリマーを合成した後に糖アルコール・糖類を反応する方法などを便宜選択し、或いは組み合わせて行う。
【００２２】
（溶剤）
合成は有機溶剤中、水中もしくは無溶剤で行われる。
有機溶剤としては、ウレタン合成に用いられる一般的な溶剤を用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テレビン油やシメン等のテルペン類やリモネン等天然物由来の有機溶剤等が挙げられる。
また、無溶剤で合成を行った後に上記の有機溶剤で溶解する方法、メタノール、エタノール、ブチルアルコール、プロピルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコールで溶解しアルコールワニスとする方法、又は水に溶解あるいは分散し水性ワニスとする方法を利用することもできる。
【００２３】
（触媒）
製造の際には、必要に応じて反応触媒を添加することができる。このような触媒としては、オクチル酸スズ、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン；などを挙げることができる。
【００２４】
＜ウレア導入＞
また、本発明のウレタン樹脂が有するウレタン結合に加え、樹脂骨格中にウレア結合を導入することも可能である。
ウレア結合の導入はウレタン化した末端イソシアネート基のプレポリマーにアミンを反応する方法、予めウレア化した後ウレタン化する方法、ウレタン化と同時に行う方法のいずれも可能である。
ウレア化に用いるアミンとしてはジヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類； これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
また、分子量調整のためジブチルアミン等のモノアミンを併用しても良い。
【００２５】
＜樹脂特性＞
得られた樹脂の水酸基価は用途に応じて自由に調整できる。特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、硬化剤と混合反応した際に水酸基の導入によって硬化性向上させる等の効果を十分に得ることができない。ただし、耐水性・耐湿性が要求される用途においては、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回るとこれらの物性が低下する場合がある。
また、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回るときは、合成中の粘度上昇を防ぐために適宜溶剤を併用することが好ましい。例えば、極性溶剤などを併用することが好ましい。
【００２６】
＜後変性＞
ウレタン樹脂中の水酸基は従来の方法により様々な後変性を行うことが出来るが、本発明のウレタン樹脂は通常のウレタン樹脂に比べ多くの水酸基を有するため、より多く変性の効果が期待出来る。
後変性方法の例を挙げると、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の（メタ）アクリレートを有するモノイソシアネートを反応することにより放射線硬化性を付与することが出来るし、また無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸等の酸無水物を反応することで、ウレタン樹脂の可撓性を損なうことなく高酸価ウレタン樹脂とすることが可能である。
【００２７】
さらに、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ‘−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドおよびその塩酸塩、ベンゾトリアゾール−１−イル−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩、ジフェニルホスホリルアジド等の縮合剤を用いてウレタン結合が分解しない条件で反応することで、ウレタン樹脂合成後に脂肪酸等をエステル化することが可能である。
例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ピラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸を用いて樹脂の粘性挙動を制御出来る。
また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、亜麻仁油脂肪酸等の不飽和脂肪酸を用いることで、熱あるいは常温硬化性（金属ドライヤーを併用してもよい）、放射線硬化性（光開始剤、ポリチオールと併用してもよい）を与えることが出来る。
そのほかにメチロール化、ハロゲン化合物との反応、アルデヒド基との反応等が考えられる。
【００２８】
＜塗膜の硬化＞
また、本発明のウレタン樹脂に各種硬化剤を配合することで、その塗膜物性を向上することが出来る。硬化剤としては通常のイソシアネート硬化剤の他に、金属アルコキシドとしてテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ２−エチルヘキシルジルコネート、テトラステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート等のアルミニウムアルコキシド；等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、文中、部および％は、特に断らない限り重量部および重量％を表す。
【００３０】
（実施例１）樹脂および樹脂ワニスの製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール３０部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）９８．８部、シクロヘキサノン１２０部、ジブチルラウリル酸すずの１０％ＭＥＫ溶液（以下触媒）０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温して９０℃、４時間保持した。放冷後、Ｄ−ソルビット１９．３部、ポリエーテルジオール（保土ヶ谷化学ＰＴＧ８５０ＳＮ、水酸基価１２９．２以下同じ）９１．９部を加え、１２０℃まで徐々に昇温し、赤外線（ＩＲ）吸収ピーク測定でイソシアネートのピークが消失するまで反応を続けた。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ４４０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価（ＪＩＳ Ｋ３３４２による、以下同じ）は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（ＧＰＣによるスチレン換算の重量平均分子量、以下同じ）は２１０００であった。
【００３１】
（実施例２）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１７３．２部、ＩＰＤＩ５５．４部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃、４時間保持した。放冷後、Ｄ−ソルビット１１．４部を加え、１２０℃まで徐々に昇温し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ５６０部を加え溶解後冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は３２０００であった。
【００３２】
（実施例３）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、１，６−ヘキサンジオール４３部、ＩＰＤＩ１４１．７部、シクロヘキサノン１２０部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃、４時間保持した。放冷後、Ｄ−ソルビット５５．３部を加え、窒素を吹き込みながら、１２０℃まで徐々に昇温し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ４４０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は２９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１２５００であった。
【００３３】
（実施例４）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、１，６−ヘキサンジオール３０部、ＩＰＤＩ９８．８部、ジメチルホルムアミド１２０部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃、４時間保持した。放冷後、Ｄ−マンニット１９．３部、ポリエーテルジオール９１．９部を加え、窒素を吹き込みながら、１２０℃まで徐々に昇温し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ４４０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は４５０００であった。
【００３４】
（実施例５）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１７３．３部、Ｄ−フルクトース１１．２部、ＩＰＤＩ５５．５部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃、４時間保持した。その後１２０℃まで徐々に昇温し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ５６０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は６００００であった。
【００３５】
（実施例６）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１８３．５部、ヘキサメチレンジイソシアネート４４．４部、ＭＥＫ２４０部、触媒０．１部を仕込み窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し７０℃で４時間反応しプレポリマーを合成した。実施例１と同様の別の装置に、Ｄ−ソルビット１２．０部をｎメチルピロリドン１６０部に溶解し窒素を吹き込みながら、５０〜６０℃を保持し攪拌しながら、プレポリマー４６８部を１時間かけて滴下し、滴下缶に残ったプレポリマーをＭＥＫ６０部で洗い落とした。温度条件を保ちながらＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ１００部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は５５０００であった。
【００３６】
（実施例７）樹脂および樹脂ワニスの製造と溶解性
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１１０．６部、シクロヘキシルジメタノール１３．１部、ＩＰＤＩ８４．９部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温して９０℃４時間反応した。放冷後、Ｄ−ソルビット８．１部、シクロヘキシルジメタノール２３．３部を加え、窒素を吹き込みながら、１２０℃まで徐々に昇温し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、エタノール３６０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価（樹脂を乾固した後に測定）は６１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は２３０００であった。ワニスは室温放置で透明、流動性を保持していた。
【００３７】
（実施例８）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１９０．５部、ＩＰＤＩ８５．３部、ｎメチルピロリドン１７５部、触媒０．１部を仕込み窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃で２時間反応した。放冷後、Ｄ−ソルビット２０．０部を加え、窒素を吹き込みながら昇温し、９０℃で３時間反応させた後、酢酸エチル２６２．５部を加えプレポリマーを得た。実施例１と同様の別の装置に、エチレンジアミン２．８部、ジブチルアミン０．６部酢酸エチル１８０部を仕込み、４０〜５０℃を保持し攪拌しながら、プレポリマー５８６．９部を３０分かけて滴下し、滴下缶に残ったプレポリマーを酢酸エチル３０部で洗い落とした。滴下終了後４０〜５０℃で１時間保持した後、温度を７０℃に上げ２時間反応し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失したのを確認して反応を終了した。分子量は３２０００であった。
【００３８】
（実施例９）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１で得られた樹脂ワニス１５０部を製造例１と同様の装置にとり、亜麻仁油脂肪酸２６．５部、４−ジメチルアミノピリジン９．６部、ＭＥＫ６１．９部を加え攪拌しながら氷冷し０℃まで冷却した。これにジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣという）２２．３部を加え、攪拌状態で０℃付近を保持しＤＣＣの溶解を確認後、氷冷をはずし室温まで自然昇温し、室温で３時間攪拌を続けた。一晩静置後、析出したジシクロヘキシルウレアを濾別し樹脂ワニスを得た。
【００３９】
（比較例１）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、１，６−ヘキサンジオール１７．４部、ポリエーテルジオール１５３．７部、ＩＰＤＩ６８．９部、シクロヘキサノン１２０部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温して９０℃を保持し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ４４０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は３００００であった。
【００４０】
（比較例２）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール２１２．８部、ＩＰＤＩ２７．２部、シクロヘキサノン１２０部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温して９０℃を保持し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ４４０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は６５００であった。
【００４１】
（比較例３）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１６４．２部、トリメチロールプロパン１６．９部、ＩＰＤＩ５８．９部、シクロヘキサノン１２０部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃を保持し反応したが、イソシアネートのピークが消失する以前にゲル化した。
【００４２】
(比較例４)樹脂および樹脂ワニスの製造と溶解性
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１１１．４部、シクロヘキシルジメタノール４３．１部、ＩＰＤＩ８５．５部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃を保持し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、エタノール３６０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価（樹脂を乾固した後に測定）は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は２００００であったが、室温放置でワニスは白濁しプリン状となった。
【００４３】
（実施例１０）硬化塗膜の調整・評価
実施例１で得られた樹脂ワニス３０部にポリイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ）１部を混合し、ＰＥＴフィルム上にワイヤーバー＃１０で塗布し風乾した後に８０℃で一晩硬化して樹脂塗膜を得た。その後、下記の評価方法で評価した。
【００４４】
（実施例１１〜１６）、（比較例５，６）
実施例２〜６、８および比較例１〜２で得られた樹脂ワニスについても実施例１０と同様にして樹脂塗膜を得た。その後、下記の評価方法で評価した。
【００４５】
（実施例１７）
実施例９で得られた樹脂ワニスをアルミ板上にワイヤーバー＃１０で塗布し、風乾した後に１５０℃３時間硬化して樹脂塗膜を得た。その後、下記の評価方法で評価した。
【００４６】
（比較例７）
比較例１で得られた樹脂ワニス３０部に亜麻仁油５．４部、ＭＥＫ１２．４部を配合し実施例１７と同様の方法で塗布〜硬化して樹脂塗膜を得た。その後、下記の評価方法で評価した。
（比較例８）
比較例１で得られた樹脂ワニス３０部に亜麻仁油脂肪酸５．４部、ＭＥＫ１２．４部を配合し実施例１７と同様の方法で塗布〜硬化して樹脂塗膜を得た。その後、下記の評価方法で評価した。
【００４７】
得られた樹脂塗膜を以下の方法で評価した。評価結果を表１および表２に示す。
表面タック：指触により、べたつき度合いを判定
○（タック無し）
×（タックあり）
耐溶剤性：ＭＥＫを含浸した綿棒で樹脂塗膜をこすり、塗膜がとられるまでの往復回数を測定
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１および表２から、本発明により良好な耐性を有する樹脂塗膜を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高水酸基価を有するウレタン（ウレア）樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂中に水酸基を組み込み、その特性を利用し樹脂塗膜の耐性を向上させたり、あるいは変性サイトとして利用することが従来行われていた。
特にウレタン樹脂の場合、イソシアネート基と水酸基を反応し高分子量化して得られるため、水酸基は基本的に樹脂末端のみに存在し、そのため合成後のウレタン樹脂に多くの水酸基を与えることは困難であった。例えば、従来行われているウレタン樹脂に多くの水酸基を与える方法が、特開平０６−１０３５２６号公報や特開２００５−２４８０６３号公報に示されている。
【０００３】
しかしながら、特開平０６−１０３５２６号公報に記載された方法では、樹脂分子量を小さくすることで１分子当たりの末端数が増えて水酸基価は増えるが、十分な塗膜形成性や塗膜物性を得ることができない。あるいは、樹脂骨格中に分岐構造を組み込むことで１分子当たりの末端数を増やすことができるが、分岐構造の導入は合成時にゲル化する問題があるために、その効果は限定的であった。
また、特開２００５−２４８０６３号公報に記載された方法では、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンのような水酸基を有するジアミンを用いて鎖延長し、ウレタンウレア樹脂に水酸基を導入するが、ウレア基の導入は樹脂を硬くしてしまい、過度の導入で可撓性など塗膜物性に不都合を生じる場合がある。あるいは、エポキシ樹脂のような水酸基を有する他樹脂と複合化する方法もあるが、他の樹脂の比率を増やすとウレタン樹脂の特性が損なわれる問題があった。
さらに、天然物由来の原料（糖アルコールや糖類など）を用いたウレタン樹脂は、合成条件の策定が困難であり、優れた塗膜物性、硬化剤との良好な反応性などを満たすことができなかった。
【特許文献１】特開平０６−１０３５２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、天然物由来の原料を用いた高水酸基価を有するウレタン（ウレア）樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールを必須成分として合成されるウレタン樹脂に関する。
また、前記天然物由来のポリオールが、糖アルコールまたは糖類であることを特徴とする上記ウレタン樹脂が好ましい。また、糖アルコールが、Ｄ−ソルビットまたはＤ−マンニットである上記ウレタン樹脂が好ましい。また、糖類が、フルクトースである上記ウレタン樹脂が好ましい。
また、樹脂骨格中にウレア結合を有する上記ウレタン樹脂が好ましい。また、樹脂骨格中にエステル結合を有する上記ウレタン樹脂が好ましい。
また、１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールと、不飽和脂肪酸と、縮合剤とを用いて、常温で合成される上記ウレタン樹脂が好ましい。また、縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミドである上記ウレタン樹脂が好ましい。
また、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする上記ウレタン樹脂が好ましい。
【０００６】
次に、本発明は、上記ウレタン樹脂を水またはアルコールで希釈することにより得ることができる樹脂ワニスに関する。
【０００７】
次に、本発明は、１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールおよびポリイソシアネート化合物を必須成分として、実質的に前記ポリオール中の１級水酸基をイソシアネート化合物と反応させることにより、前記ポリオール中の２級水酸基を残存させることを特徴とするウレタン樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ウレタン樹脂に多くの水酸基を持たせることができる。これにより、本発明は下記（１）〜（６）の効果を奏する。
（１）塗膜物性の向上
（２）樹脂と硬化剤との反応性向上
（３）水、アルコールへの溶解性向上
（４）吸湿性を利用したバリアコート剤の提供
（５）変性サイトを有する樹脂の提供
（６）非石油系原料を用いているため、環境への負荷低減に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のウレタン樹脂は、１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールとポリイソシアネートとを反応せしめたものである。
【００１０】
＜糖アルコール、糖類＞
１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールとして糖アルコールや糖類が挙げられる。
以下にその例を挙げるが、記載は光学異性体（Ｄ体、Ｌ体）を含むものである。また、これらのポリオールは単体で用いることも出来るし、目的に応じ適宜組み合わせて用いることも出来る。
【００１１】
（糖アルコール）
糖アルコールとしてはグリセリン、トレイット、エリトリット、アラビット、リビット、キシリット、ソルビット、マンニット、イジット、タリット、ガラクチット、アリット、アルトリットなどが挙げられる。
【００１２】
（糖類）
糖類としては単糖類、二糖類、多糖類が挙げられる。合成の容易さから単糖類、二糖類が扱いやすく好ましい。
単糖類としてはグリセリンアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロースなどのアルドース類；や、セドヘプツロース、マンノヘプツロース、エリトルロース、リブロース、キシルロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどのケトース類；が挙げられる。
二糖類としてはマルトース、スルロース、セロビオース、ラクトースなどが挙げられる。
【００１３】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート化合物を使用することができる。
例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ブタン−1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
さらに必要に応じ３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。
【００１４】
＜その他のポリオール＞
一分子中に一つ以上の１級水酸基と一つ以上の２級水酸基を同時に有する天然物由来のポリオール以外にも、必要に応じて公知のウレタン合成に使用されるその他のポリオールを併用してもよい。ただし、イソシアネート基と反応させる水酸基が２級水酸基、３級水酸基の場合、糖アルコール・糖類を反応させる前に、あらかじめポリイソシアネートと反応させておく必要がある。
用いうるポリオールとしては、低分子ジオール、あるいは、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールなどのポリマージオールなどを挙げることができる。これらのポリオールの１種または２種以上を用いて本発明のウレタン樹脂を形成することができる。また必要に応じてトリメチロールプロパンなど３つ以上の１級水酸基を有するポリオールも使用できる。
【００１５】
（低分子ジオール）
低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡなどの飽和または不飽和の低分子ジオール類がある。
【００１６】
（ポリマージオール）
ポリエステルジオールとしては、
上記低分子ジオール類、n-ブチルグリシジルエーテル、および2-エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類またはバーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などのジカルボン酸類あるいはこれらの無水物やダイマー酸とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルジオール類；
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリカプロラクトンジオール類；
乳酸、リシノール酸、１２ヒドロキシステアリン酸、4-ヒドロキシ-3-メトキシシンナミック アシド、2-ヒドロキシ-3-メチルペンタノイック アシド、2-ヒドロキシ-4-メチルバレリック アシド、3-ヒドロキシブチリック アシド、3-ヒドロキシヘキサノイックアシド、アレウチン酸、を合脱水縮合または重合して得られるポリエステル類；
などのポリエステルジオール類が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートジオールとしては、低分子ジオールとカーボネイトとを反応させて得られるポリカーボネートジオール類が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルジオール類；ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類などが挙げられる。
【００１８】
（極性基）
本発明のウレタン樹脂は、必要に応じて、ＳＯ3Ｍ基、ＣＯＯＭ基（Ｍ：水素原子またはアルカリ金属、またはアンモニウム）などの極性官能基を含有してもよい。
ＳＯ3Ｍ基の導入法としては、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２−カリウムスルホ−１，４−ブタンジオール等のスルホン酸金属塩含有グリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸、ビスヒドロキシエチルタウリンの金属塩もしくは４級アンモニウム塩等を前述の長鎖ポリオール原料として、および／または、低分子ジオールとして用いる方法が挙げられる。
ＣＯＯＭ基の導入法としては、ビス（2,2 -ヒドロキシメチル）プロピオン酸、2,3-ジヒドロキシプロピオン酸、2,3 -ジヒドロキシ-メチルプロピオン酸、2,2 -ジヒドロキシメチルプロピオン酸、2,3 -ジヒドロキシ-2-（1-メチルエチル）ブタン酸、3,１１−ジヒドロキシテトラデカン酸、9,１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、1 , 2 -ジヒドロ- 6 -ヒドロキシ- 2 -オキシ- 4 -ピリジンカルボン酸、2 , 3 -ジヒドロキシブタン二酸、2, 3 -ジヒドロキシ- 2 -メチルブタン二酸等、及び、これらの塩を前述の長鎖ポリオール原料としておよび／または、低分子ジオールとして用いる方法が挙げられる。
ＣＯＯＭ基の導入は、合成中に水酸基とエステル化することを防ぐために、十分低温で行うことが好ましい。
【００１９】
＜合成条件＞
【００２０】
合成条件は公知のウレタン樹脂の合成と同様であり、反応に供すべき水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応し、ウレタン結合を形成することでウレタン樹脂を得る。この際、反応に供すべき水酸基数がイソシアネート基数より多ければ、樹脂末端は水酸基となり、逆にイソシアネート基数が多ければ末端はイソシアネート基となる。
反応に供すべき水酸基数とイソシアネート基数の差が大きいほど分子量が小さくなるが、例えばイソシアネート基数に対し反応に供すべき水酸基数が極端に多い場合、多くの未反応ポリオールが残存する。また、反応に供すべき水酸基数とイソシアネート基数が等しい場合（計算上分子量が無限に伸びてしまう）には、高分子量となりすぎてゲル化する可能性がある。
【００２１】
（反応条件）
反応は諸原料を一括に反応させる方法又は各原料を逐次反応させる方法のいずれでも可能だが、糖アルコール・糖類中の１級水酸基が反応し、かつ、２級水酸基が反応しない条件を選択することが重要である。
２級水酸基が著しく反応する条件では立体架橋により部分的な高分子量化を生じ、極端な場合は合成中にゲル化を生じる。
１級水酸基が反応し、かつ、２級水酸基が反応しない具体的な反応は、糖アルコール・糖類を反応する際に反応温度を十分に低くする方法、反応性の低いイソシアネート基を利用する方法および末端イソシアネートのプレポリマーを合成した後に糖アルコール・糖類を反応する方法などを便宜選択し、或いは組み合わせて行う。
【００２２】
（溶剤）
合成は有機溶剤中、水中もしくは無溶剤で行われる。
有機溶剤としては、ウレタン合成に用いられる一般的な溶剤を用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テレビン油やシメン等のテルペン類やリモネン等天然物由来の有機溶剤等が挙げられる。
また、無溶剤で合成を行った後に上記の有機溶剤で溶解する方法、メタノール、エタノール、ブチルアルコール、プロピルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコールで溶解しアルコールワニスとする方法、又は水に溶解あるいは分散し水性ワニスとする方法を利用することもできる。
【００２３】
（触媒）
製造の際には、必要に応じて反応触媒を添加することができる。このような触媒としては、オクチル酸スズ、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン；などを挙げることができる。
【００２４】
＜ウレア導入＞
また、本発明のウレタン樹脂が有するウレタン結合に加え、樹脂骨格中にウレア結合を導入することも可能である。
ウレア結合の導入はウレタン化した末端イソシアネート基のプレポリマーにアミンを反応する方法、予めウレア化した後ウレタン化する方法、ウレタン化と同時に行う方法のいずれも可能である。
ウレア化に用いるアミンとしてはジヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類； これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
また、分子量調整のためジブチルアミン等のモノアミンを併用しても良い。
【００２５】
＜樹脂特性＞
得られた樹脂の水酸基価は用途に応じて自由に調整できる。特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、硬化剤と混合反応した際に水酸基の導入によって硬化性向上させる等の効果を十分に得ることができない。ただし、耐水性・耐湿性が要求される用途においては、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回るとこれらの物性が低下する場合がある。
また、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回るときは、合成中の粘度上昇を防ぐために適宜溶剤を併用することが好ましい。例えば、極性溶剤などを併用することが好ましい。
【００２６】
＜後変性＞
ウレタン樹脂中の水酸基は従来の方法により様々な後変性を行うことが出来るが、本発明のウレタン樹脂は通常のウレタン樹脂に比べ多くの水酸基を有するため、より多く変性の効果が期待出来る。
後変性方法の例を挙げると、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の（メタ）アクリレートを有するモノイソシアネートを反応することにより放射線硬化性を付与することが出来るし、また無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸等の酸無水物を反応することで、ウレタン樹脂の可撓性を損なうことなく高酸価ウレタン樹脂とすることが可能である。
【００２７】
さらに、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ‘−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドおよびその塩酸塩、ベンゾトリアゾール−１−イル−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩、ジフェニルホスホリルアジド等の縮合剤を用いてウレタン結合が分解しない条件で反応することで、ウレタン樹脂合成後に脂肪酸等をエステル化することが可能である。
例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ピラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸を用いて樹脂の粘性挙動を制御出来る。
また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、亜麻仁油脂肪酸等の不飽和脂肪酸を用いることで、熱あるいは常温硬化性（金属ドライヤーを併用してもよい）、放射線硬化性（光開始剤、ポリチオールと併用してもよい）を与えることが出来る。
そのほかにメチロール化、ハロゲン化合物との反応、アルデヒド基との反応等が考えられる。
【００２８】
＜塗膜の硬化＞
また、本発明のウレタン樹脂に各種硬化剤を配合することで、その塗膜物性を向上することが出来る。硬化剤としては通常のイソシアネート硬化剤の他に、金属アルコキシドとしてテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ２−エチルヘキシルジルコネート、テトラステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート等のアルミニウムアルコキシド；等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、文中、部および％は、特に断らない限り重量部および重量％を表す。
【００３０】
（実施例１）樹脂および樹脂ワニスの製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール３０部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）９８．８部、シクロヘキサノン１２０部、ジブチルラウリル酸すずの１０％ＭＥＫ溶液（以下触媒）０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温して９０℃、４時間保持した。放冷後、Ｄ−ソルビット１９．３部、ポリエーテルジオール（保土ヶ谷化学ＰＴＧ８５０ＳＮ、水酸基価１２９．２以下同じ）９１．９部を加え、１２０℃まで徐々に昇温し、赤外線（ＩＲ）吸収ピーク測定でイソシアネートのピークが消失するまで反応を続けた。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ４４０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価（ＪＩＳ Ｋ３３４２による、以下同じ）は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（ＧＰＣによるスチレン換算の重量平均分子量、以下同じ）は２１０００であった。
【００３１】
（実施例２）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１７３．２部、ＩＰＤＩ５５．４部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃、４時間保持した。放冷後、Ｄ−ソルビット１１．４部を加え、１２０℃まで徐々に昇温し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ５６０部を加え溶解後冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は３２０００であった。
【００３２】
（実施例３）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、１，６−ヘキサンジオール４３部、ＩＰＤＩ１４１．７部、シクロヘキサノン１２０部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃、４時間保持した。放冷後、Ｄ−ソルビット５５．３部を加え、窒素を吹き込みながら、１２０℃まで徐々に昇温し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ４４０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は２９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１２５００であった。
【００３３】
（実施例４）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、１，６−ヘキサンジオール３０部、ＩＰＤＩ９８．８部、ジメチルホルムアミド１２０部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃、４時間保持した。放冷後、Ｄ−マンニット１９．３部、ポリエーテルジオール９１．９部を加え、窒素を吹き込みながら、１２０℃まで徐々に昇温し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ４４０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は４５０００であった。
【００３４】
（実施例５）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１７３．３部、Ｄ−フルクトース１１．２部、ＩＰＤＩ５５．５部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃、４時間保持した。その後１２０℃まで徐々に昇温し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ５６０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は６００００であった。
【００３５】
（実施例６）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１８３．５部、ヘキサメチレンジイソシアネート４４．４部、ＭＥＫ２４０部、触媒０．１部を仕込み窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し７０℃で４時間反応しプレポリマーを合成した。実施例１と同様の別の装置に、Ｄ−ソルビット１２．０部をｎメチルピロリドン１６０部に溶解し窒素を吹き込みながら、５０〜６０℃を保持し攪拌しながら、プレポリマー４６８部を１時間かけて滴下し、滴下缶に残ったプレポリマーをＭＥＫ６０部で洗い落とした。温度条件を保ちながらＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ１００部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は５５０００であった。
【００３６】
（実施例７）樹脂および樹脂ワニスの製造と溶解性
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１１０．６部、シクロヘキシルジメタノール１３．１部、ＩＰＤＩ８４．９部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温して９０℃４時間反応した。放冷後、Ｄ−ソルビット８．１部、シクロヘキシルジメタノール２３．３部を加え、窒素を吹き込みながら、１２０℃まで徐々に昇温し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、エタノール３６０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価（樹脂を乾固した後に測定）は６１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は２３０００であった。ワニスは室温放置で透明、流動性を保持していた。
【００３７】
（実施例８）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１９０．５部、ＩＰＤＩ８５．３部、ｎメチルピロリドン１７５部、触媒０．１部を仕込み窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃で２時間反応した。放冷後、Ｄ−ソルビット２０．０部を加え、窒素を吹き込みながら昇温し、９０℃で３時間反応させた後、酢酸エチル２６２．５部を加えプレポリマーを得た。実施例１と同様の別の装置に、エチレンジアミン２．８部、ジブチルアミン０．６部酢酸エチル１８０部を仕込み、４０〜５０℃を保持し攪拌しながら、プレポリマー５８６．９部を３０分かけて滴下し、滴下缶に残ったプレポリマーを酢酸エチル３０部で洗い落とした。滴下終了後４０〜５０℃で１時間保持した後、温度を７０℃に上げ２時間反応し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失したのを確認して反応を終了した。分子量は３２０００であった。
【００３８】
（実施例９）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１で得られた樹脂ワニス１５０部を製造例１と同様の装置にとり、亜麻仁油脂肪酸２６．５部、４−ジメチルアミノピリジン９．６部、ＭＥＫ６１．９部を加え攪拌しながら氷冷し０℃まで冷却した。これにジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣという）２２．３部を加え、攪拌状態で０℃付近を保持しＤＣＣの溶解を確認後、氷冷をはずし室温まで自然昇温し、室温で３時間攪拌を続けた。一晩静置後、析出したジシクロヘキシルウレアを濾別し樹脂ワニスを得た。
【００３９】
（比較例１）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、１，６−ヘキサンジオール１７．４部、ポリエーテルジオール１５３．７部、ＩＰＤＩ６８．９部、シクロヘキサノン１２０部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温して９０℃を保持し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ４４０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は３００００であった。
【００４０】
（比較例２）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール２１２．８部、ＩＰＤＩ２７．２部、シクロヘキサノン１２０部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温して９０℃を保持し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、ＭＥＫ４４０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価は５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は６５００であった。
【００４１】
（比較例３）樹脂および樹脂ワニスの製造
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１６４．２部、トリメチロールプロパン１６．９部、ＩＰＤＩ５８．９部、シクロヘキサノン１２０部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃を保持し反応したが、イソシアネートのピークが消失する以前にゲル化した。
【００４２】
(比較例４)樹脂および樹脂ワニスの製造と溶解性
実施例１と同様の装置に、ポリエーテルジオール１１１．４部、シクロヘキシルジメタノール４３．１部、ＩＰＤＩ８５．５部、触媒０．１部を仕込み、窒素を吹き込みながら、発熱反応を利用し徐々に昇温し９０℃を保持し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応した。イソシアネートのピーク消失を確認後、エタノール３６０部を加え冷却し取り出した。得られた樹脂の水酸基価（樹脂を乾固した後に測定）は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は２００００であったが、室温放置でワニスは白濁しプリン状となった。
【００４３】
（実施例１０）硬化塗膜の調整・評価
実施例１で得られた樹脂ワニス３０部にポリイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ）１部を混合し、ＰＥＴフィルム上にワイヤーバー＃１０で塗布し風乾した後に８０℃で一晩硬化して樹脂塗膜を得た。その後、下記の評価方法で評価した。
【００４４】
（実施例１１〜１６）、（比較例５，６）
実施例２〜６、８および比較例１〜２で得られた樹脂ワニスについても実施例１０と同様にして樹脂塗膜を得た。その後、下記の評価方法で評価した。
【００４５】
（実施例１７）
実施例９で得られた樹脂ワニスをアルミ板上にワイヤーバー＃１０で塗布し、風乾した後に１５０℃３時間硬化して樹脂塗膜を得た。その後、下記の評価方法で評価した。
【００４６】
（比較例７）
比較例１で得られた樹脂ワニス３０部に亜麻仁油５．４部、ＭＥＫ１２．４部を配合し実施例１７と同様の方法で塗布〜硬化して樹脂塗膜を得た。その後、下記の評価方法で評価した。
（比較例８）
比較例１で得られた樹脂ワニス３０部に亜麻仁油脂肪酸５．４部、ＭＥＫ１２．４部を配合し実施例１７と同様の方法で塗布〜硬化して樹脂塗膜を得た。その後、下記の評価方法で評価した。
【００４７】
得られた樹脂塗膜を以下の方法で評価した。評価結果を表１および表２に示す。
表面タック：指触により、べたつき度合いを判定
○（タック無し）
×（タックあり）
耐溶剤性：ＭＥＫを含浸した綿棒で樹脂塗膜をこすり、塗膜がとられるまでの往復回数を測定
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１および表２から、本発明により良好な耐性を有する樹脂塗膜を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールを必須成分として合成されるウレタン樹脂。
【請求項２】
前記天然物由来のポリオールが、糖アルコールまたは糖類であることを特徴とする請求項１記載のウレタン樹脂。
【請求項３】
糖アルコールが、Ｄ−ソルビットまたはＤ−マンニットであることを特徴とする請求項２記載のウレタン樹脂。
【請求項４】
糖類が、フルクトースであることを特徴とする請求項２記載のウレタン樹脂。
【請求項５】
樹脂骨格中にウレア結合を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のウレタン樹脂。
【請求項６】
樹脂骨格中にエステル結合を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のウレタン樹脂。
【請求項７】
１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールと、不飽和脂肪酸と、縮合剤とを用いて、常温で合成される請求項６記載のウレタン樹脂。
【請求項８】
縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミドである請求項７記載のウレタン樹脂。
【請求項９】
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載のウレタン樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載のウレタン樹脂を水またはアルコールで希釈することにより得ることができる樹脂ワニス。
【請求項１１】
１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールおよびポリイソシアネート化合物を必須成分として、実質的に前記ポリオール中の１級水酸基をイソシアネート化合物と反応させることにより、前記ポリオール中の２級水酸基を残存させることを特徴とするウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールを必須成分として合成されるウレタン樹脂。
【請求項２】
前記天然物由来のポリオールが、糖アルコールまたは糖類であることを特徴とする請求項１記載のウレタン樹脂。
【請求項３】
糖アルコールが、Ｄ−ソルビットまたはＤ−マンニットであることを特徴とする請求項２記載のウレタン樹脂。
【請求項４】
糖類が、フルクトースであることを特徴とする請求項２記載のウレタン樹脂。
【請求項５】
樹脂骨格中にウレア結合を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のウレタン樹脂。
【請求項６】
樹脂骨格中にエステル結合を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のウレタン樹脂。
【請求項７】
１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールと、不飽和脂肪酸と、縮合剤とを用いて、常温で合成される請求項６記載のウレタン樹脂。
【請求項８】
縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミドである請求項７記載のウレタン樹脂。
【請求項９】
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載のウレタン樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載のウレタン樹脂を水またはアルコールで希釈することにより得ることができる樹脂ワニス。
【請求項１１】
１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールおよびポリイソシアネート化合物を必須成分として、実質的に前記ポリオール中の１級水酸基をイソシアネート化合物と反応させることにより、前記ポリオール中の２級水酸基を残存させることを特徴とするウレタン樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１６１９０５（Ｐ２００７−１６１９０５Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６１０７０（Ｐ２００５−３６１０７０）
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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