太陽電池及びその製造方法
【課題】 カルコパイライト化合物からなる光吸収層を備えた太陽電池とその製造方法を提供する。
【解決手段】 化学浴堆積法（ＣＢＤ）によって光吸収層４のバッファ層との境界部となる表層のＣｕ空孔はＩｎイオン及びホウ素イオンが侵入し、空孔は殆ど存在しないｎ+層が形成される。従来にあっては、表層のＣｕ空孔のうちのいくつかはそのまま残ってしまい、ｎ型化が促進しないため、電池特性が向上していなかったが、本願のように光吸収層４のバッファ層との境界部に薄く且つ高濃度のｎ+層が形成されることで、電池特性が向上する。
【解決手段】 化学浴堆積法（ＣＢＤ）によって光吸収層４のバッファ層との境界部となる表層のＣｕ空孔はＩｎイオン及びホウ素イオンが侵入し、空孔は殆ど存在しないｎ+層が形成される。従来にあっては、表層のＣｕ空孔のうちのいくつかはそのまま残ってしまい、ｎ型化が促進しないため、電池特性が向上していなかったが、本願のように光吸収層４のバッファ層との境界部に薄く且つ高濃度のｎ+層が形成されることで、電池特性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト化合物からなる光吸収層を備えた太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光吸収層の厚さが数１０μｍ〜数μｍ以下の薄膜系太陽電池はＳｉ薄膜系と化合物薄膜系に分類され、化合物薄膜系には、II−ＶＩ 族化合物及びはＩ−III−ＶＩ族系化合物があり、Ｉ−III−ＶＩ族系化合物はカルコパイライト系或いは使用されている物質からＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）と称されている。
【０００３】
一般的なカルコパイライト型太陽電池は、図４に示すように、ガラスやマイカからなる基板１上にアルカリ制御層２を介してモリブデン（Ｍｏ)などからなる下部電極３が形成され、この下部電極３上にＣＩＧＳ光吸収層４が形成され、このＣＩＧＳ光吸収層４の上にバッファ層５を介して透明な上部電極６が形成されている。
【０００４】
上記太陽電池に太陽光が照射されると、電子（−）と正孔（＋）の対が発生し、電子（−）と正孔（＋）はｐ型半導体（光吸収層４）とｎ型半導体（バッファ層５）との接合面で、電子（−）がｎ型半導体へ正孔（＋）がｐ型半導体に集まり、その結果、ｎ型半導体とｐ型半導体との間に起電力が発生する。この状態で端子に導線を接続することにより、電流を外部に取り出すことができる。
【０００５】
しかしながら、ｐ型半導体である光吸収層とｎ型半導体バッファ層との接合部の組成が全く異なるため、欠陥が生じやすい。そこで、特許文献１では、光吸収層のバッファ層との境界部にｎ型ドーパント元素を薄く高濃度に拡散させる提案がなされている。
【０００６】
光吸収層に拡散されるドーパント元素としては、特許文献１ではＺｎ及びＣｄが提案され、特許文献２ではバッファ層をＩｎＳとし、Ｉｎをドーパント元素とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０１５０３９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／１９６７７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
図５（ａ）及び（ｂ）はＩｎをドーパント元素とした場合の光吸収層とバッファ層の形成工程を説明した図であり、先ず（ａ）に示すように、セレン化直後の光吸収層には多数のＣｕ空孔が存在している。
この光吸収層をＣＢＤ処理などによってＩｎをドープすると、（ｂ）に示すように、幾つかのＣｕ空孔にＩｎが侵入し、光吸収層の表層部（バッファ層との境界部となる部分）がｎ型化される。
しかしながら表層部の全てのＣｕ空孔にＩｎが侵入するわけではなく、多くのＣｕ空孔が残されている。そのため、ｎ型化が十分とは言えない。また、ＺｎやＣｄもＩｎと同様にＣｕ空孔に侵入する確率が低い。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、光吸収層のバッファ層との境界部のｎ型化を促進させ、太陽電池特性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明に係る太陽電池は、光吸収層はカルコパイライト化合物を用いたｐ型半導体であり、前記光吸収層上にはｎ型半導体のバッファ層が形成され、このバッファ層と接する前記光吸収層の境界部はホウ素（Ｂ）がドープされることでｎ型半導体化している構成である。
【００１１】
また本発明に係る太陽電池の製造方法は、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上にカルコパイライト化合物からなる光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程とを備えた太陽電池の製造方法であって、前記光吸収層を形成した後でバッファ層を形成する前、またはバッファ層を形成する工程で光吸収層をホウ素含有溶液に浸漬するホウ素添加工程を備えている。
【００１２】
好ましくは、前記バッファ層形成工程では、前記光吸収層をバッファ層形成溶液中に浸漬しバッファ層形成溶液中でバッファ層を成長させる化学浴堆積法（ＣＢＤ）を用いる。そして、前記ホウ素添加工程は前記バッファ層形成溶液中にホウ素化合物を添加してホウ素含有バッファ層形成溶液とすることで、ホウ素添加とバッファ層形成を同時に行う。
【００１３】
また、前記ホウ素含有バッファ層形成溶液は例えばホウ酸塩を溶解させることで調整される。
【発明の効果】
【００１４】
ホウ素（Ｂ）イオンの半径は２０ｐｍでありＩｎ（８１ｐｍ）、Ｚｎ（８８ｐｍ：６配位）或いはＣｄ（１０９ｐｍ：６配位）に比べ小さく、Ｃｕ空孔に侵入しやすい。そのため、光吸収層のバッファ層との境界部に薄く高濃度のｎ型層が形成される。その結果、光電変換効率に優れた太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る太陽電池の光吸収層の断面図
【図２】（ａ）及び（ｂ）は本発明に係る太陽電池の光吸収層とバッファ層の形成工程を説明した図
【図３】ホウ素をドープした場合のｐｎ接合のバンド図
【図４】太陽電池の概略構成図
【図５】（ａ）及び（ｂ）は従来の太陽電池の光吸収層とバッファ層の形成工程を説明した図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に示すように、本発明に係る太陽電池のカルコパイライト型光吸収層４はＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）から構成され、下部電極３に近い側はｐ型半導体として機能し、バッファ層に近い側はドーピングによってｎ型半導体として機能し、特にバッファ層との境界部となる部分には薄く高濃度でドーパントが存在するｎ型半導体であるｎ+層となっている。
【００１７】
図２（ａ）はセレン化後の光吸収層４を示している。この光吸収層４を形成するには、下部電極３の表面に先ずＩｎ層を形成する。Ｉｎ層の形成は、例えばＩｎの単体ターゲットを用いたスパッタリングで行う。スパッタリングの他にＣＶＤやＰＶＤも可能である。次いで、Ｉｎ層の上にＣｕ-Ｇａ層を形成してプリカーサとする。
【００１８】
上記のプリカーサにセレン化を施す。セレン化は前記プリカーサをセレン化炉内でＨ２Ｓｅ雰囲気に曝すことで行われる。例えば、炉内をＨ２Ｓｅ雰囲気とし温度を５００℃から５２０℃とすることでプリカーサをセレン化することができる。このようにしてカルコパイライト型光吸収層４が形成される。この光吸収層４には図２（ａ）に示したように、多数のＣｕ空孔が残っている。
【００１９】
次いで、化学浴堆積法（ＣＢＤ：ケミカル・バス・デポジション）法により光吸収層４の上にバッファ層を形成する。ＣＢＤに用いる溶液にはＩｎイオン、Ｓイオンの他にホウ素イオンが溶解している。
【００２０】
ここで、ホウ素イオンはＩｎイオンが侵入しなかったＣｕ空孔を埋めるために添加するものであり、その濃度は、３００〜４００ｐｐｂ／リットルが好ましい。またホウ素源としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いることができる。なお、ホウ酸を添加する場合は、ホウ酸の溶解を促進するため、溶液をアルカリ側にすることが好ましい。
【００２１】
上記の化学浴堆積法（ＣＢＤ）によって図２（ｂ）に示すように、光吸収層４のバッファ層との境界部となる表層のＣｕ空孔はＩｎイオン及びホウ素イオンが侵入し、空孔は殆ど存在しないｎ+層が形成される。
【００２２】
従来にあっては、図９（ｂ）に示したように、表層のＣｕ空孔のうちのいくつかはそのまま残ってしまい、ｎ型化が促進しないため、電池特性が向上していなかったが、本願のように光吸収層４のバッファ層との境界部に薄く且つ高濃度のｎ+層が形成されることで、以下に述べる理由で電池特性が向上する。
【００２３】
図３はｐｎ接合のバンド図であり、拡散電位ＶDは以下の式（１）で表される。
（式１）から明らかなように、ｎ層の電子密度ｎｎが増加するとバンド図は細線から太線になる。即ち、拡散電位ＶDが大きくなる。また、拡散電位ＶDが大きくなると逆方向飽和電流ＩＯが低下する。
【式１】
【００２４】
【００２５】
（式２）は開放電圧（ＶＯＣ）と逆方向飽和電流ＩＯとの関係を表す式である。この（式２）から明らかなように、逆方向飽和電流ＩＯが低下すると、開放電圧（ＶＯＣ）が増加する。
【式２】
【００２６】
【００２７】
次いで、上述したようにバッファ層形成時に溶液中にホウ素を含めた実施例の各特性を、ホウ素を含めなかった従来例の特性に対して相対評価した結果を以下の（表）に示す。
（表）からVoc, FF, Pmaxのいずれの特性も向上していることが分かる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例にあっては、バッファ層の形成工程とｎ+層の形成工程とを同一工程としたが、バッファ層を形成する工程の前に光吸収層をホウ素含有溶液に浸漬し、Ｃｕ空孔にホウ素イオンを侵入させてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明にかかる太陽電池の製造方法は、例えば自動車の車体の一部に組み込むＣＩＧＳ太陽電池の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００３１】
１…基板、２…アルカリ制御層、３…下部電極、４…ＣＩＧＳ光吸収層、５…バッファ層、６…上部電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト化合物からなる光吸収層を備えた太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光吸収層の厚さが数１０μｍ〜数μｍ以下の薄膜系太陽電池はＳｉ薄膜系と化合物薄膜系に分類され、化合物薄膜系には、II−ＶＩ 族化合物及びはＩ−III−ＶＩ族系化合物があり、Ｉ−III−ＶＩ族系化合物はカルコパイライト系或いは使用されている物質からＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）と称されている。
【０００３】
一般的なカルコパイライト型太陽電池は、図４に示すように、ガラスやマイカからなる基板１上にアルカリ制御層２を介してモリブデン（Ｍｏ)などからなる下部電極３が形成され、この下部電極３上にＣＩＧＳ光吸収層４が形成され、このＣＩＧＳ光吸収層４の上にバッファ層５を介して透明な上部電極６が形成されている。
【０００４】
上記太陽電池に太陽光が照射されると、電子（−）と正孔（＋）の対が発生し、電子（−）と正孔（＋）はｐ型半導体（光吸収層４）とｎ型半導体（バッファ層５）との接合面で、電子（−）がｎ型半導体へ正孔（＋）がｐ型半導体に集まり、その結果、ｎ型半導体とｐ型半導体との間に起電力が発生する。この状態で端子に導線を接続することにより、電流を外部に取り出すことができる。
【０００５】
しかしながら、ｐ型半導体である光吸収層とｎ型半導体バッファ層との接合部の組成が全く異なるため、欠陥が生じやすい。そこで、特許文献１では、光吸収層のバッファ層との境界部にｎ型ドーパント元素を薄く高濃度に拡散させる提案がなされている。
【０００６】
光吸収層に拡散されるドーパント元素としては、特許文献１ではＺｎ及びＣｄが提案され、特許文献２ではバッファ層をＩｎＳとし、Ｉｎをドーパント元素とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０１５０３９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／１９６７７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
図５（ａ）及び（ｂ）はＩｎをドーパント元素とした場合の光吸収層とバッファ層の形成工程を説明した図であり、先ず（ａ）に示すように、セレン化直後の光吸収層には多数のＣｕ空孔が存在している。
この光吸収層をＣＢＤ処理などによってＩｎをドープすると、（ｂ）に示すように、幾つかのＣｕ空孔にＩｎが侵入し、光吸収層の表層部（バッファ層との境界部となる部分）がｎ型化される。
しかしながら表層部の全てのＣｕ空孔にＩｎが侵入するわけではなく、多くのＣｕ空孔が残されている。そのため、ｎ型化が十分とは言えない。また、ＺｎやＣｄもＩｎと同様にＣｕ空孔に侵入する確率が低い。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、光吸収層のバッファ層との境界部のｎ型化を促進させ、太陽電池特性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明に係る太陽電池は、光吸収層はカルコパイライト化合物を用いたｐ型半導体であり、前記光吸収層上にはｎ型半導体のバッファ層が形成され、このバッファ層と接する前記光吸収層の境界部はホウ素（Ｂ）がドープされることでｎ型半導体化している構成である。
【００１１】
また本発明に係る太陽電池の製造方法は、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上にカルコパイライト化合物からなる光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程とを備えた太陽電池の製造方法であって、前記光吸収層を形成した後でバッファ層を形成する前、またはバッファ層を形成する工程で光吸収層をホウ素含有溶液に浸漬するホウ素添加工程を備えている。
【００１２】
好ましくは、前記バッファ層形成工程では、前記光吸収層をバッファ層形成溶液中に浸漬しバッファ層形成溶液中でバッファ層を成長させる化学浴堆積法（ＣＢＤ）を用いる。そして、前記ホウ素添加工程は前記バッファ層形成溶液中にホウ素化合物を添加してホウ素含有バッファ層形成溶液とすることで、ホウ素添加とバッファ層形成を同時に行う。
【００１３】
また、前記ホウ素含有バッファ層形成溶液は例えばホウ酸塩を溶解させることで調整される。
【発明の効果】
【００１４】
ホウ素（Ｂ）イオンの半径は２０ｐｍでありＩｎ（８１ｐｍ）、Ｚｎ（８８ｐｍ：６配位）或いはＣｄ（１０９ｐｍ：６配位）に比べ小さく、Ｃｕ空孔に侵入しやすい。そのため、光吸収層のバッファ層との境界部に薄く高濃度のｎ型層が形成される。その結果、光電変換効率に優れた太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る太陽電池の光吸収層の断面図
【図２】（ａ）及び（ｂ）は本発明に係る太陽電池の光吸収層とバッファ層の形成工程を説明した図
【図３】ホウ素をドープした場合のｐｎ接合のバンド図
【図４】太陽電池の概略構成図
【図５】（ａ）及び（ｂ）は従来の太陽電池の光吸収層とバッファ層の形成工程を説明した図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に示すように、本発明に係る太陽電池のカルコパイライト型光吸収層４はＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）から構成され、下部電極３に近い側はｐ型半導体として機能し、バッファ層に近い側はドーピングによってｎ型半導体として機能し、特にバッファ層との境界部となる部分には薄く高濃度でドーパントが存在するｎ型半導体であるｎ+層となっている。
【００１７】
図２（ａ）はセレン化後の光吸収層４を示している。この光吸収層４を形成するには、下部電極３の表面に先ずＩｎ層を形成する。Ｉｎ層の形成は、例えばＩｎの単体ターゲットを用いたスパッタリングで行う。スパッタリングの他にＣＶＤやＰＶＤも可能である。次いで、Ｉｎ層の上にＣｕ-Ｇａ層を形成してプリカーサとする。
【００１８】
上記のプリカーサにセレン化を施す。セレン化は前記プリカーサをセレン化炉内でＨ２Ｓｅ雰囲気に曝すことで行われる。例えば、炉内をＨ２Ｓｅ雰囲気とし温度を５００℃から５２０℃とすることでプリカーサをセレン化することができる。このようにしてカルコパイライト型光吸収層４が形成される。この光吸収層４には図２（ａ）に示したように、多数のＣｕ空孔が残っている。
【００１９】
次いで、化学浴堆積法（ＣＢＤ：ケミカル・バス・デポジション）法により光吸収層４の上にバッファ層を形成する。ＣＢＤに用いる溶液にはＩｎイオン、Ｓイオンの他にホウ素イオンが溶解している。
【００２０】
ここで、ホウ素イオンはＩｎイオンが侵入しなかったＣｕ空孔を埋めるために添加するものであり、その濃度は、３００〜４００ｐｐｂ／リットルが好ましい。またホウ素源としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いることができる。なお、ホウ酸を添加する場合は、ホウ酸の溶解を促進するため、溶液をアルカリ側にすることが好ましい。
【００２１】
上記の化学浴堆積法（ＣＢＤ）によって図２（ｂ）に示すように、光吸収層４のバッファ層との境界部となる表層のＣｕ空孔はＩｎイオン及びホウ素イオンが侵入し、空孔は殆ど存在しないｎ+層が形成される。
【００２２】
従来にあっては、図９（ｂ）に示したように、表層のＣｕ空孔のうちのいくつかはそのまま残ってしまい、ｎ型化が促進しないため、電池特性が向上していなかったが、本願のように光吸収層４のバッファ層との境界部に薄く且つ高濃度のｎ+層が形成されることで、以下に述べる理由で電池特性が向上する。
【００２３】
図３はｐｎ接合のバンド図であり、拡散電位ＶDは以下の式（１）で表される。
（式１）から明らかなように、ｎ層の電子密度ｎｎが増加するとバンド図は細線から太線になる。即ち、拡散電位ＶDが大きくなる。また、拡散電位ＶDが大きくなると逆方向飽和電流ＩＯが低下する。
【式１】
【００２４】
【００２５】
（式２）は開放電圧（ＶＯＣ）と逆方向飽和電流ＩＯとの関係を表す式である。この（式２）から明らかなように、逆方向飽和電流ＩＯが低下すると、開放電圧（ＶＯＣ）が増加する。
【式２】
【００２６】
【００２７】
次いで、上述したようにバッファ層形成時に溶液中にホウ素を含めた実施例の各特性を、ホウ素を含めなかった従来例の特性に対して相対評価した結果を以下の（表）に示す。
（表）からVoc, FF, Pmaxのいずれの特性も向上していることが分かる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例にあっては、バッファ層の形成工程とｎ+層の形成工程とを同一工程としたが、バッファ層を形成する工程の前に光吸収層をホウ素含有溶液に浸漬し、Ｃｕ空孔にホウ素イオンを侵入させてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明にかかる太陽電池の製造方法は、例えば自動車の車体の一部に組み込むＣＩＧＳ太陽電池の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００３１】
１…基板、２…アルカリ制御層、３…下部電極、４…ＣＩＧＳ光吸収層、５…バッファ層、６…上部電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層としてカルコパイライト化合物を用いた太陽電池において、前記光吸収層はｐ型半導体であり、前記光吸収層上にはｎ型半導体のバッファ層が形成され、このバッファ層と接する前記光吸収層の境界部はホウ素（Ｂ）がドープされることでｎ型半導体化していることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上にカルコパイライト化合物からなる光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程とを備えた太陽電池の製造方法であって、
前記光吸収層を形成した後でバッファ層を形成する前、またはバッファ層を形成する工程で光吸収層をホウ素含有溶液に浸漬するホウ素添加工程を備えることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の太陽電池の製造方法において、前記バッファ層形成工程は、前記光吸収層をバッファ層形成溶液中に浸漬しバッファ層形成溶液中でバッファ層を成長させる化学浴堆積法（ＣＢＤ）を用い、前記ホウ素添加工程は前記バッファ層形成溶液中にホウ素化合物を添加してホウ素含有バッファ層形成溶液とすることで、ホウ素添加とバッファ層形成を同時に行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の太陽電池の製造方法において、前記ホウ素含有バッファ層形成溶液はホウ酸塩を溶解させたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１】
光吸収層としてカルコパイライト化合物を用いた太陽電池において、前記光吸収層はｐ型半導体であり、前記光吸収層上にはｎ型半導体のバッファ層が形成され、このバッファ層と接する前記光吸収層の境界部はホウ素（Ｂ）がドープされることでｎ型半導体化していることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上にカルコパイライト化合物からなる光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程とを備えた太陽電池の製造方法であって、
前記光吸収層を形成した後でバッファ層を形成する前、またはバッファ層を形成する工程で光吸収層をホウ素含有溶液に浸漬するホウ素添加工程を備えることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の太陽電池の製造方法において、前記バッファ層形成工程は、前記光吸収層をバッファ層形成溶液中に浸漬しバッファ層形成溶液中でバッファ層を成長させる化学浴堆積法（ＣＢＤ）を用い、前記ホウ素添加工程は前記バッファ層形成溶液中にホウ素化合物を添加してホウ素含有バッファ層形成溶液とすることで、ホウ素添加とバッファ層形成を同時に行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の太陽電池の製造方法において、前記ホウ素含有バッファ層形成溶液はホウ酸塩を溶解させたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−２１２２２（Ｐ２０１３−２１２２２Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４８６１（Ｐ２０１１−１５４８６１）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]