太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜
【課題】イソシアネート化合物を遊離させず、優れた耐熱性を有しながら、長期にわたって高い耐加水分解性を維持することができる太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム、および太陽電池裏面保護膜を提供すること。
【解決手段】カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含むポリエステル組成物からなることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【解決手段】カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含むポリエステル組成物からなることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして、普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、例えば実開平６−３８２６４号公報に記載があるように、一般的には、受光側のガラス基板と裏面保護膜との間に複数の板状太陽電池素子を挟み、内部の隙間に封止樹脂を充填した構造をとる。
【０００３】
また、太陽電池の裏面側の保護膜として、ポリエステルフィルムを用いることが知られている（特許文献１〜３）。これらのポリエステルフィルムは、長期使用における耐久性が未だに不十分であることから改良が試みられ、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特許文献４）、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特許文献５〜７）が提案されている。
【０００４】
しかし、ポリエステルフィルムはそもそも耐加水分解性に乏しいため、これらの改良された技術をもってしても太陽電池裏面保護膜として長期にわたり実用的な強度を保持することは未だに困難であり、大型の太陽光発電システムに用いることができない。
一方、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上するために、ポリエステルからなるフィルムに対してカルボジイミド化合物を適用する技術が提案されている（特許文献８、９）。
【０００５】
しかしながら、この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物であり、このような線状カルボジイミド化合物をポリエステルの末端封止剤として用いると、カルボジイミド化合物がポリエステルの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４８４９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５７３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−６０２１８号公報
【特許文献４】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献５】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献６】特開２００２−１３４７７０号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４７７１号公報
【特許文献８】特開２０１０−０３１１７４号公報
【特許文献９】特開２００７−０９９９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解消し、イソシアネート化合物を遊離させず、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ、優れた耐熱性を有しながら、長期にわたって高い耐加水分解性を維持することができる太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム、および太陽電池裏面保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、
１．カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含むポリエステル組成物からなることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
により達成される。
【０００９】
また、本発明には、下記も包含される。
２．Ｃ成分において、環状構造を形成する原子数が８〜５０である上記１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
３．Ｃ成分における環状構造が、下記式（１）で表される上記１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
４．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記３記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
５．Ｃ成分が、下記式（２）で表される上記１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
６．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記５記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
７．Ｃ成分が、下記式（３）で表される上記１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
８．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記７記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
９．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記７記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
１０．Ｃ成分が、下記式（４）で表される上記１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１１．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１０記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１２．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１０記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
１３．上記１〜１２のいずれか１に記載の太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池裏面保護膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、イソシアネート化合物を遊離させず、それによりイソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができ、かつ優れた耐熱性を有しながら、長期にわたって高い耐加水分解性を維持することができる太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム、およびそれを用いた太陽電池裏面保護膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）＞
まず、本発明において特徴的な成分である、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）について説明する。Ｃ成分は環状構造を有する（以下、Ｃ成分を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００１２】
ここで環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されて形成している。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００１３】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００１４】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化９】
【００１５】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００１６】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００１９】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００２１】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２２】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２３】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２４】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００２５】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２６】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２７】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２８】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００２９】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００３０】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３１】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３２】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３３】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００３４】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
［環状カルボジイミド化合物（ａ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
［環状カルボジイミド化合物（ｂ）］
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００５５】
【化２７】
【００５６】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００５７】
【化２８】
【００５８】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【化３２】
【００６３】
［環状カルボジイミド化合物（ｃ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００６４】
【化３３】
【００６５】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００６６】
【化３４】
【００６７】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化３５】
【００６９】
【化３６】
【００７０】
【化３７】
【００７１】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００７２】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【００７３】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００７４】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、
（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３８】
【化３９】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化４０】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化４１】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００７５】
【化４２】
【００７６】
【化４３】
【００７７】
【化４４】
【００７８】
なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
【００７９】
＜ポリエステル組成物＞
［ポリエステル］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物におけるポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルを用いる。
【００８０】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸等を例示することができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等を例示することができる。
【００８１】
ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。なお、ポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、また本発明の目的を損なわない範囲においては、コポリマーであってもよく、これらのブレンドであってもよい。
【００８２】
本発明におけるポリエステル組成物中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の含有割合は、ポリエステルの重量を基準にして環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）が０．００１〜５重量％含有されることが好ましい。Ｃ成分の量がこの範囲にあれば、ポリエステル組成物およびこれより得られるフィルムの、水分に対する安定性、耐加水分解安定性を好適に高めることができる。また、耐熱性の向上効果を高くすることができる。かかる観点より環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の含有割合はより好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％の範囲が選択される。この範囲より少量であると環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の効果が有効に認められないことがあり、また、この範囲を超えて多量に適用しても、耐加水分解安定性の更なる向上は期待されない。
【００８３】
ポリエステル組成物のカルボキシル基濃度は、ポリエステルを基準にして、好ましくは０〜３０当量／ｔｏｎ、より好ましくは０〜１０当量／ｔｏｎ、さらに好ましくは０〜５当量／ｔｏｎの範囲、特に好ましくは０〜１当量／ｔｏｎの範囲である。カルボキシル基濃度の低減は環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を使用することにより、容易に達成できる。
【００８４】
また本発明において、ポリエステル組成物には、ポリエステルおよび環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）以外の他の樹脂成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００８５】
かかる他の樹脂成分として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは１種以上を含有させることができる。
【００８６】
さらに、本発明におけるポリエステル組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
【００８７】
添加剤として、無機充填剤や、酸化鉄等の顔料が挙げられる。またステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤や、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤難燃剤、帯電防止剤が挙げられる。ベンゾフェノール系酸化防止剤として用いるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。なかでも２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンが好適である。ベンゾフェノンは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。かかる化合物はシプロ化成（株）からＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６として（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
【００８８】
また、環状イミノエステル系紫外線吸収剤として用いる環状イミノエステル系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。
更に、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、静電密着改良剤が挙げられる。また上記の混合物が挙げられる。
【００８９】
本発明におけるポリエステル組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、ポリエステルおよび環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）、ならびに必要に応じて、上記のその他成分を添加、溶融混練してポリエステル組成物を製造することができる。なかでも、本発明においては、ポリエステルが溶融する温度で、ポリエステルと環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）とを溶融混練して得ることが好ましい。この溶融混練の温度は、例えば２００〜３００℃である。溶融混練に際して、例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサーで混合した後、押出機やロールで各成分を混練する方法を用いることができる。なお、ポリエステルの重合の最終段階で、溶融したポリエステルに環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を添加してポリエステル組成物を得てもよい。
【００９０】
＜フィルムの製造＞
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、以下のように製造することができる。すなわち、環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を含有するポリエステル組成物をフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃（ただしＴｇはポリエステル組成物のガラス転移温度）で製膜機械軸方向（以下、長手方向または縦方向またはＭＤと呼称する場合がある。）に１回もしくは２回以上に分けて合計の延伸倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で製膜機械軸方向と垂直な方向（以下、幅方向または横方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に延伸倍率が３〜５倍になるように延伸し、必要に応じてさらに１８０℃〜２５５℃で１〜６０秒間熱処理を行うことによって得ることができる。
【００９１】
長手方向と幅方向の延伸は、逐次二軸延伸で行なってもよく、同時二軸延伸で行ってもよい。加熱時の寸法安定性を高めるために、例えば特開平５７−５７６２８号公報に示される熱処理工程で縦方向に収縮せしめる方法や、例えば特開平１−２７５０３１号公報に示されるフィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を用いることができる。得られる二軸配向フィルムの厚みは、好ましくは２５〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍである。
【００９２】
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムには、易接着性塗膜を設けてもよい。易接着性塗膜は、延伸可能なポリエステルフィルムに、架橋成分を含有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂の皮膜を形成する成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸し、熱処理することにより設けることができる。塗膜を設ける場合、塗膜の厚さは好ましくは０．０１〜１μｍである。
かくして得られたフィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【００９３】
＜フィルム特性＞
［固有粘度］
本発明の太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムは、その固有粘度（ｏ−クロロフェノールを用いて温度３５℃で測定）が好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲にある。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満であると機械的特性が低下するだけでなく、太陽電池裏面保護用としての耐久性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、固有粘度が１．００ｄｌ／ｇを超えると溶融押出負荷が大きくなり生産性が劣ることになる。
【００９４】
［面配向係数］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムの面配向係数ｆｎは、耐加水分解性を良好に保持するという観点から、好ましくは０．１５〜０．３０、さらに好ましくは０．１６〜０．２５である。ｆｎが０．１５未満であるとフィルムの耐久性の向上効果が低くなる傾向にあり、太陽電池裏面保護膜の寿命を著しく低下させる原因となり、他方、ｆｎが０．３０を超えると製膜性が不安定になり産業上現実的ではない。なお、かかる面配向計数ｆｎは、後述するアッベ屈折計を用いて測定したフィルムの屈折率より求めた数値である。
この範囲の面配向係数は、フィルムの長手方向または幅方向の延伸倍率、延伸温度、延伸速度、さらには熱処理温度や熱処理時間をコントロールすることにより達成することができる。
【００９５】
［耐加水分解性］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間エージング後の伸度保持率が５０％以上であることが好ましい。温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間のエージングは、概ね３０年間の屋外暴露状態に相当する加水分解性を検査する加速試験の一つである。上記伸度保持率が５０％以上であると耐加水分解性の不足による劣化が起こる可能性が低く、太陽電池裏面保護膜として長期間使用することができて好ましい。伸度保持率を５０％以上とするためにはフィルムを構成する樹脂の組成およびフィルムの製膜条件、および固有粘度や面配向係数を本発明の範囲内とすればよい。
【００９６】
［耐熱性］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、１８０℃で５００時間熱処理した後の破断伸度保持率が５０％以上であることが好ましい。このような態様であると、耐熱性に優れることを意味し、太陽電池裏面保護膜用として用いられた場合において、高温環境下においても長期に渡って使用可能となり好ましい。
【００９７】
＜その他の態様＞
［白色ポリエステルフィルム］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、太陽光を反射させ発電効率を上げることができることから白色ポリエステルフィルムであることが好ましい。白色ポリエステルフィルムは、好ましくは、波長λ＝５５０ｎｍの反射率が、３０％以上のポリエステルフィルムであり、より好ましくは、反射率が４０％以上のポリエステルフィルム、さらに好ましくは、反射率が５０％以上のポリエステルフィルムである。
【００９８】
本発明において、ポリエステルフィルムを白色に着色する場合には、好ましくは、酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色添加物を、例えばポリエステルフィルムの重量を基準として好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の添加量で添加することができる。さらに白色度を高めるためにはチオフェンジイル等の蛍光増白剤を用いると効果的である。また別の手段として、ポリエステルフィルムの内部に微細な気泡を含有させたポリエステルフィルムを使用することもできる。
上記のような粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上がさらに好ましく、また３μｍ以下がより好ましく、１．４μｍ以下がさらに好ましい。平均粒径が小さすぎると、白色フィルムが得られにくくなり、他方、大きすぎると製膜時に破れが起き易くなったり、加工工程等において粒子が脱落しやすくなったりして、工程汚れが発生する等の欠点が生じやすくなる傾向にある。
また、隠蔽性の向上や意匠性の観点から、例えば黒色または他の色に着色させることもでき、そのために染料および／または顔料を含有させてもよい。
【００９９】
［積層フィルム］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは単層でもよいが、他の層と積層して、もしくは本発明のフィルム同士を積層して、積層フィルムとしてもよい。積層フィルムは、例えば、Ａ／Ｂの２層積層フィルムであってもよく、Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムであってもよく、さらに多層の積層フィルムであってもよい。
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合、必ずしも各層それぞれが本発明の条件を満足しなくてもよく、いずれかの層が本発明の条件を満足すればよい。
【０１００】
＜太陽電池裏面保護膜の構成＞
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、単独で、または２枚以上を貼り合わせて、太陽電池裏面保護膜とすることができる。例えば、絶縁特性を向上させる目的で別の透明ポリエステルフィルムと貼り合わせたり、素子の電換効率を高める目的で高反射率の白色フィルムと貼り合せたり、耐候性を向上させる目的でポリフッ化ビニルなどの耐候性樹脂からなるフィルムと貼り合わせて太陽電池裏面保護膜として用いてもよい。
【０１０１】
太陽電池裏面保護膜として用いる際には、水蒸気バリア性を付与する目的で、水蒸気バリア層を積層することが好ましい。この構成の太陽電池裏面保護膜は、ＪＩＳ Ｚ０２０８−７３に従い測定される水蒸気の透過率が５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０１０２】
かかる水蒸気バリア層としては、水蒸気バリア性を有するフィルムや箔を用いることができる。フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムを例示することができ、箔としては、アルミニウム箔、銅箔を例示することができる。
【０１０３】
これらのフィルムまたは箔は、本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムのＥＶＡ接着面の反対側に積層した形態、さらにその外側に別のフィルムを積層して、フィルムで挟みこんだ形態で用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
本発明の太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムを、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、測定および評価の方法は下記のとおりである。
【０１０５】
（１）固有粘度：
ｏ−クロロフェノールに溶解後、３５℃の温度にて測定した溶液粘度から算出した。
【０１０６】
（２）ガラス転移温度、融点、サブピーク温度：
示差走査熱量計ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＭＤＳＣ Ｑ１００を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。室温〜２８０℃まで昇温する過程で、ガラス転移温度、および結晶融解に伴う吸熱ピーク温度を融点、熱処理に起因するサブ吸熱ピークを熱固定温度とした。なお、サンプル量はポリエステル原料の測定の場合は１０ｍｇ、ポリエステルフィルムの測定の場合は２０ｍｇとした。
【０１０７】
（３）耐熱性：
フィルムの耐熱性を、以下のように熱処理前後の破断伸度から破断伸度保持率を求めて評価した。破断伸度保持率が高いものが耐熱性に優れる。
まず、熱処理前のフィルムの破断伸度を求めた。サンプルフィルムを縦方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍとした引張試験機にサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に従って引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、破断時の荷重−伸度曲線の荷重および伸度を読み取った。測定は５回行い、それぞれ平均値を結果とした。破断強度（ＭＰａ）は荷重を引張前のサンプル断面積で割って算出した。また破断伸度（％）は引張前のサンプル長１００に対する伸び量の割合として算出した。測定は温度２３±２℃、湿度５０±５％に調節された室内において行った。
次いで、サンプルを１８０℃、５００時間乾熱処理し、上記と同様にしてフィルム縦方向についての破断伸度を算出し、熱処理後の破断伸度を求めた。このようにして得られた熱処理後の破断伸度を、熱処理前の破断伸度で割った値を熱処理後の破断伸度保持率（％）とし、下基準にて耐熱性を評価した。
○：熱処理後の破断伸度保持率５０％以上
×：熱処理後の破断伸度保持率５０％未満
【０１０８】
（４）反射率（％）：
分光光度計（「Ｕ−４０００」、日立計測器サービス（株）製）に積分球を取付け、波長５５０ｎｍの光に対する反射率を測定した。ただし、硫酸バリウム白板を１００％とした。
【０１０９】
（５）耐加水分解性：
温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間湿熱処理前後のサンプルについて、上記（３）と同様にしてフィルム縦方向の破断伸度を測定し、湿熱処理前の破断伸度に対する湿熱処理後の破断伸度の割合を算出し、湿熱処理後の破断伸度保持率（％）を求め、下記の基準で評価した。
◎：湿熱処理後の破断伸度保持率が７０％以上
○：湿熱処理後の破断伸度保持率が５０％以上７０％未満
△：湿熱処理後の破断伸度保持率が３０％以上５０％未満
×：湿熱処理後の破断伸度保持率が３０％未満
【０１１０】
（６）フィルム厚み：
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【０１１１】
（７）イソシアネートガス発生テスト：
試料を、１６０℃で５分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析によりイソシアネートガスの発生有無を確認した。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ Ｊｍｓ Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９を使用した。
【０１１２】
（８）面配向係数
アッベ屈折率計を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として屈折率を測定し、下記式により求めた。
面配向係数△Ｐ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ
ここでｎＭＤは二軸延伸フィルムの機械軸方向（縦方向）の屈折率を表し、ｎＴＤは二軸延伸フィルムの機械軸方向と直交する方向（横方向）の屈折率を表し、ｎＺはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。
【０１１３】
［参考例１］環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを撹拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１１４】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、撹拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１１５】
次に撹拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１１６】
次に、撹拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１１７】
【化４５】
【０１１８】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８５）１００重量部に、参考例１の操作で得られた環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を１．０重量部、および滑剤として平均粒径２．５μｍの塊状酸化珪素粒子を得られるポリエステル組成物の重量に対して８００ｐｐｍとなるように含有するポリエステル組成物を、２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。次いでかかる未延伸フィルムを、縦方向に１００℃で３．５倍に延伸した後、横方向に１１０℃で３．８倍に延伸し、２２５℃で熱固定し、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例２］
環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の添加量を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例３］
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（固有粘度：０．６２）１００重量部に、参考例１の操作で得られた環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を１．０重量部、および滑剤として平均粒径２．５μｍの塊状酸化珪素粒子を得られるポリエステル組成物の重量に対して８００ｐｐｍとなるように含有するポリエステル組成物を、６０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。次いでかかる未延伸フィルムを、縦方向に１３５℃で３．５倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．８倍に延伸し、２４０℃で熱固定し、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２１】
［比較例１］
環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を含有させない以外は、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例２］
参考例１で合成した環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）に代えて、線状構造を有するカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト」ＬＡ−１）を用いた以外は、実施例３と同様にして厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例３］
参考例１で合成した環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）に代えて、線状構造を有するカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト」ＬＡ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた耐熱性を有しながら、長期にわたって高い耐加水分解性を維持することができるため、太陽電池裏面保護膜用として好適に用いることができる。また、イソシアネート化合物を遊離させず、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができ、その産業上の利用価値は高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして、普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、例えば実開平６−３８２６４号公報に記載があるように、一般的には、受光側のガラス基板と裏面保護膜との間に複数の板状太陽電池素子を挟み、内部の隙間に封止樹脂を充填した構造をとる。
【０００３】
また、太陽電池の裏面側の保護膜として、ポリエステルフィルムを用いることが知られている（特許文献１〜３）。これらのポリエステルフィルムは、長期使用における耐久性が未だに不十分であることから改良が試みられ、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特許文献４）、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特許文献５〜７）が提案されている。
【０００４】
しかし、ポリエステルフィルムはそもそも耐加水分解性に乏しいため、これらの改良された技術をもってしても太陽電池裏面保護膜として長期にわたり実用的な強度を保持することは未だに困難であり、大型の太陽光発電システムに用いることができない。
一方、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上するために、ポリエステルからなるフィルムに対してカルボジイミド化合物を適用する技術が提案されている（特許文献８、９）。
【０００５】
しかしながら、この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物であり、このような線状カルボジイミド化合物をポリエステルの末端封止剤として用いると、カルボジイミド化合物がポリエステルの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４８４９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５７３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−６０２１８号公報
【特許文献４】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献５】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献６】特開２００２−１３４７７０号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４７７１号公報
【特許文献８】特開２０１０−０３１１７４号公報
【特許文献９】特開２００７−０９９９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解消し、イソシアネート化合物を遊離させず、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ、優れた耐熱性を有しながら、長期にわたって高い耐加水分解性を維持することができる太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム、および太陽電池裏面保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、
１．カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含むポリエステル組成物からなることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
により達成される。
【０００９】
また、本発明には、下記も包含される。
２．Ｃ成分において、環状構造を形成する原子数が８〜５０である上記１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
３．Ｃ成分における環状構造が、下記式（１）で表される上記１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
４．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記３記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
５．Ｃ成分が、下記式（２）で表される上記１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
６．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記５記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
７．Ｃ成分が、下記式（３）で表される上記１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
８．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記７記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
９．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記７記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
１０．Ｃ成分が、下記式（４）で表される上記１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１１．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１０記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１２．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１０記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
１３．上記１〜１２のいずれか１に記載の太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池裏面保護膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、イソシアネート化合物を遊離させず、それによりイソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができ、かつ優れた耐熱性を有しながら、長期にわたって高い耐加水分解性を維持することができる太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム、およびそれを用いた太陽電池裏面保護膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）＞
まず、本発明において特徴的な成分である、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）について説明する。Ｃ成分は環状構造を有する（以下、Ｃ成分を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００１２】
ここで環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されて形成している。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００１３】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００１４】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化９】
【００１５】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００１６】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００１９】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００２１】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２２】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２３】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２４】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００２５】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２６】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２７】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２８】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００２９】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００３０】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３１】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３２】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３３】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００３４】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
［環状カルボジイミド化合物（ａ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
［環状カルボジイミド化合物（ｂ）］
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００５５】
【化２７】
【００５６】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００５７】
【化２８】
【００５８】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【化３２】
【００６３】
［環状カルボジイミド化合物（ｃ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００６４】
【化３３】
【００６５】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００６６】
【化３４】
【００６７】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化３５】
【００６９】
【化３６】
【００７０】
【化３７】
【００７１】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００７２】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【００７３】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００７４】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、
（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３８】
【化３９】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化４０】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化４１】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００７５】
【化４２】
【００７６】
【化４３】
【００７７】
【化４４】
【００７８】
なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
【００７９】
＜ポリエステル組成物＞
［ポリエステル］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物におけるポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルを用いる。
【００８０】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸等を例示することができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等を例示することができる。
【００８１】
ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。なお、ポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、また本発明の目的を損なわない範囲においては、コポリマーであってもよく、これらのブレンドであってもよい。
【００８２】
本発明におけるポリエステル組成物中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の含有割合は、ポリエステルの重量を基準にして環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）が０．００１〜５重量％含有されることが好ましい。Ｃ成分の量がこの範囲にあれば、ポリエステル組成物およびこれより得られるフィルムの、水分に対する安定性、耐加水分解安定性を好適に高めることができる。また、耐熱性の向上効果を高くすることができる。かかる観点より環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の含有割合はより好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％の範囲が選択される。この範囲より少量であると環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の効果が有効に認められないことがあり、また、この範囲を超えて多量に適用しても、耐加水分解安定性の更なる向上は期待されない。
【００８３】
ポリエステル組成物のカルボキシル基濃度は、ポリエステルを基準にして、好ましくは０〜３０当量／ｔｏｎ、より好ましくは０〜１０当量／ｔｏｎ、さらに好ましくは０〜５当量／ｔｏｎの範囲、特に好ましくは０〜１当量／ｔｏｎの範囲である。カルボキシル基濃度の低減は環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を使用することにより、容易に達成できる。
【００８４】
また本発明において、ポリエステル組成物には、ポリエステルおよび環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）以外の他の樹脂成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００８５】
かかる他の樹脂成分として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは１種以上を含有させることができる。
【００８６】
さらに、本発明におけるポリエステル組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
【００８７】
添加剤として、無機充填剤や、酸化鉄等の顔料が挙げられる。またステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤や、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤難燃剤、帯電防止剤が挙げられる。ベンゾフェノール系酸化防止剤として用いるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。なかでも２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンが好適である。ベンゾフェノンは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。かかる化合物はシプロ化成（株）からＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６として（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
【００８８】
また、環状イミノエステル系紫外線吸収剤として用いる環状イミノエステル系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。
更に、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、静電密着改良剤が挙げられる。また上記の混合物が挙げられる。
【００８９】
本発明におけるポリエステル組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、ポリエステルおよび環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）、ならびに必要に応じて、上記のその他成分を添加、溶融混練してポリエステル組成物を製造することができる。なかでも、本発明においては、ポリエステルが溶融する温度で、ポリエステルと環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）とを溶融混練して得ることが好ましい。この溶融混練の温度は、例えば２００〜３００℃である。溶融混練に際して、例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサーで混合した後、押出機やロールで各成分を混練する方法を用いることができる。なお、ポリエステルの重合の最終段階で、溶融したポリエステルに環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を添加してポリエステル組成物を得てもよい。
【００９０】
＜フィルムの製造＞
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、以下のように製造することができる。すなわち、環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を含有するポリエステル組成物をフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃（ただしＴｇはポリエステル組成物のガラス転移温度）で製膜機械軸方向（以下、長手方向または縦方向またはＭＤと呼称する場合がある。）に１回もしくは２回以上に分けて合計の延伸倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で製膜機械軸方向と垂直な方向（以下、幅方向または横方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に延伸倍率が３〜５倍になるように延伸し、必要に応じてさらに１８０℃〜２５５℃で１〜６０秒間熱処理を行うことによって得ることができる。
【００９１】
長手方向と幅方向の延伸は、逐次二軸延伸で行なってもよく、同時二軸延伸で行ってもよい。加熱時の寸法安定性を高めるために、例えば特開平５７−５７６２８号公報に示される熱処理工程で縦方向に収縮せしめる方法や、例えば特開平１−２７５０３１号公報に示されるフィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を用いることができる。得られる二軸配向フィルムの厚みは、好ましくは２５〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍである。
【００９２】
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムには、易接着性塗膜を設けてもよい。易接着性塗膜は、延伸可能なポリエステルフィルムに、架橋成分を含有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂の皮膜を形成する成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸し、熱処理することにより設けることができる。塗膜を設ける場合、塗膜の厚さは好ましくは０．０１〜１μｍである。
かくして得られたフィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【００９３】
＜フィルム特性＞
［固有粘度］
本発明の太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムは、その固有粘度（ｏ−クロロフェノールを用いて温度３５℃で測定）が好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲にある。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満であると機械的特性が低下するだけでなく、太陽電池裏面保護用としての耐久性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、固有粘度が１．００ｄｌ／ｇを超えると溶融押出負荷が大きくなり生産性が劣ることになる。
【００９４】
［面配向係数］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムの面配向係数ｆｎは、耐加水分解性を良好に保持するという観点から、好ましくは０．１５〜０．３０、さらに好ましくは０．１６〜０．２５である。ｆｎが０．１５未満であるとフィルムの耐久性の向上効果が低くなる傾向にあり、太陽電池裏面保護膜の寿命を著しく低下させる原因となり、他方、ｆｎが０．３０を超えると製膜性が不安定になり産業上現実的ではない。なお、かかる面配向計数ｆｎは、後述するアッベ屈折計を用いて測定したフィルムの屈折率より求めた数値である。
この範囲の面配向係数は、フィルムの長手方向または幅方向の延伸倍率、延伸温度、延伸速度、さらには熱処理温度や熱処理時間をコントロールすることにより達成することができる。
【００９５】
［耐加水分解性］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間エージング後の伸度保持率が５０％以上であることが好ましい。温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間のエージングは、概ね３０年間の屋外暴露状態に相当する加水分解性を検査する加速試験の一つである。上記伸度保持率が５０％以上であると耐加水分解性の不足による劣化が起こる可能性が低く、太陽電池裏面保護膜として長期間使用することができて好ましい。伸度保持率を５０％以上とするためにはフィルムを構成する樹脂の組成およびフィルムの製膜条件、および固有粘度や面配向係数を本発明の範囲内とすればよい。
【００９６】
［耐熱性］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、１８０℃で５００時間熱処理した後の破断伸度保持率が５０％以上であることが好ましい。このような態様であると、耐熱性に優れることを意味し、太陽電池裏面保護膜用として用いられた場合において、高温環境下においても長期に渡って使用可能となり好ましい。
【００９７】
＜その他の態様＞
［白色ポリエステルフィルム］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、太陽光を反射させ発電効率を上げることができることから白色ポリエステルフィルムであることが好ましい。白色ポリエステルフィルムは、好ましくは、波長λ＝５５０ｎｍの反射率が、３０％以上のポリエステルフィルムであり、より好ましくは、反射率が４０％以上のポリエステルフィルム、さらに好ましくは、反射率が５０％以上のポリエステルフィルムである。
【００９８】
本発明において、ポリエステルフィルムを白色に着色する場合には、好ましくは、酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色添加物を、例えばポリエステルフィルムの重量を基準として好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の添加量で添加することができる。さらに白色度を高めるためにはチオフェンジイル等の蛍光増白剤を用いると効果的である。また別の手段として、ポリエステルフィルムの内部に微細な気泡を含有させたポリエステルフィルムを使用することもできる。
上記のような粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上がさらに好ましく、また３μｍ以下がより好ましく、１．４μｍ以下がさらに好ましい。平均粒径が小さすぎると、白色フィルムが得られにくくなり、他方、大きすぎると製膜時に破れが起き易くなったり、加工工程等において粒子が脱落しやすくなったりして、工程汚れが発生する等の欠点が生じやすくなる傾向にある。
また、隠蔽性の向上や意匠性の観点から、例えば黒色または他の色に着色させることもでき、そのために染料および／または顔料を含有させてもよい。
【００９９】
［積層フィルム］
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは単層でもよいが、他の層と積層して、もしくは本発明のフィルム同士を積層して、積層フィルムとしてもよい。積層フィルムは、例えば、Ａ／Ｂの２層積層フィルムであってもよく、Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムであってもよく、さらに多層の積層フィルムであってもよい。
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合、必ずしも各層それぞれが本発明の条件を満足しなくてもよく、いずれかの層が本発明の条件を満足すればよい。
【０１００】
＜太陽電池裏面保護膜の構成＞
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、単独で、または２枚以上を貼り合わせて、太陽電池裏面保護膜とすることができる。例えば、絶縁特性を向上させる目的で別の透明ポリエステルフィルムと貼り合わせたり、素子の電換効率を高める目的で高反射率の白色フィルムと貼り合せたり、耐候性を向上させる目的でポリフッ化ビニルなどの耐候性樹脂からなるフィルムと貼り合わせて太陽電池裏面保護膜として用いてもよい。
【０１０１】
太陽電池裏面保護膜として用いる際には、水蒸気バリア性を付与する目的で、水蒸気バリア層を積層することが好ましい。この構成の太陽電池裏面保護膜は、ＪＩＳ Ｚ０２０８−７３に従い測定される水蒸気の透過率が５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０１０２】
かかる水蒸気バリア層としては、水蒸気バリア性を有するフィルムや箔を用いることができる。フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムを例示することができ、箔としては、アルミニウム箔、銅箔を例示することができる。
【０１０３】
これらのフィルムまたは箔は、本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムのＥＶＡ接着面の反対側に積層した形態、さらにその外側に別のフィルムを積層して、フィルムで挟みこんだ形態で用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
本発明の太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムを、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、測定および評価の方法は下記のとおりである。
【０１０５】
（１）固有粘度：
ｏ−クロロフェノールに溶解後、３５℃の温度にて測定した溶液粘度から算出した。
【０１０６】
（２）ガラス転移温度、融点、サブピーク温度：
示差走査熱量計ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＭＤＳＣ Ｑ１００を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。室温〜２８０℃まで昇温する過程で、ガラス転移温度、および結晶融解に伴う吸熱ピーク温度を融点、熱処理に起因するサブ吸熱ピークを熱固定温度とした。なお、サンプル量はポリエステル原料の測定の場合は１０ｍｇ、ポリエステルフィルムの測定の場合は２０ｍｇとした。
【０１０７】
（３）耐熱性：
フィルムの耐熱性を、以下のように熱処理前後の破断伸度から破断伸度保持率を求めて評価した。破断伸度保持率が高いものが耐熱性に優れる。
まず、熱処理前のフィルムの破断伸度を求めた。サンプルフィルムを縦方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍとした引張試験機にサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に従って引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、破断時の荷重−伸度曲線の荷重および伸度を読み取った。測定は５回行い、それぞれ平均値を結果とした。破断強度（ＭＰａ）は荷重を引張前のサンプル断面積で割って算出した。また破断伸度（％）は引張前のサンプル長１００に対する伸び量の割合として算出した。測定は温度２３±２℃、湿度５０±５％に調節された室内において行った。
次いで、サンプルを１８０℃、５００時間乾熱処理し、上記と同様にしてフィルム縦方向についての破断伸度を算出し、熱処理後の破断伸度を求めた。このようにして得られた熱処理後の破断伸度を、熱処理前の破断伸度で割った値を熱処理後の破断伸度保持率（％）とし、下基準にて耐熱性を評価した。
○：熱処理後の破断伸度保持率５０％以上
×：熱処理後の破断伸度保持率５０％未満
【０１０８】
（４）反射率（％）：
分光光度計（「Ｕ−４０００」、日立計測器サービス（株）製）に積分球を取付け、波長５５０ｎｍの光に対する反射率を測定した。ただし、硫酸バリウム白板を１００％とした。
【０１０９】
（５）耐加水分解性：
温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間湿熱処理前後のサンプルについて、上記（３）と同様にしてフィルム縦方向の破断伸度を測定し、湿熱処理前の破断伸度に対する湿熱処理後の破断伸度の割合を算出し、湿熱処理後の破断伸度保持率（％）を求め、下記の基準で評価した。
◎：湿熱処理後の破断伸度保持率が７０％以上
○：湿熱処理後の破断伸度保持率が５０％以上７０％未満
△：湿熱処理後の破断伸度保持率が３０％以上５０％未満
×：湿熱処理後の破断伸度保持率が３０％未満
【０１１０】
（６）フィルム厚み：
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【０１１１】
（７）イソシアネートガス発生テスト：
試料を、１６０℃で５分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析によりイソシアネートガスの発生有無を確認した。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ Ｊｍｓ Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９を使用した。
【０１１２】
（８）面配向係数
アッベ屈折率計を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として屈折率を測定し、下記式により求めた。
面配向係数△Ｐ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ
ここでｎＭＤは二軸延伸フィルムの機械軸方向（縦方向）の屈折率を表し、ｎＴＤは二軸延伸フィルムの機械軸方向と直交する方向（横方向）の屈折率を表し、ｎＺはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。
【０１１３】
［参考例１］環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを撹拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１１４】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、撹拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１１５】
次に撹拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１１６】
次に、撹拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１１７】
【化４５】
【０１１８】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８５）１００重量部に、参考例１の操作で得られた環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を１．０重量部、および滑剤として平均粒径２．５μｍの塊状酸化珪素粒子を得られるポリエステル組成物の重量に対して８００ｐｐｍとなるように含有するポリエステル組成物を、２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。次いでかかる未延伸フィルムを、縦方向に１００℃で３．５倍に延伸した後、横方向に１１０℃で３．８倍に延伸し、２２５℃で熱固定し、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例２］
環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の添加量を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例３］
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（固有粘度：０．６２）１００重量部に、参考例１の操作で得られた環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を１．０重量部、および滑剤として平均粒径２．５μｍの塊状酸化珪素粒子を得られるポリエステル組成物の重量に対して８００ｐｐｍとなるように含有するポリエステル組成物を、６０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。次いでかかる未延伸フィルムを、縦方向に１３５℃で３．５倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．８倍に延伸し、２４０℃で熱固定し、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２１】
［比較例１］
環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を含有させない以外は、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例２］
参考例１で合成した環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）に代えて、線状構造を有するカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト」ＬＡ−１）を用いた以外は、実施例３と同様にして厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例３］
参考例１で合成した環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）に代えて、線状構造を有するカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト」ＬＡ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた耐熱性を有しながら、長期にわたって高い耐加水分解性を維持することができるため、太陽電池裏面保護膜用として好適に用いることができる。また、イソシアネート化合物を遊離させず、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができ、その産業上の利用価値は高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含むポリエステル組成物からなることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ｃ成分において、環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
Ｃ成分における環状構造が、下記式（１）で表される請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項４】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
Ｃ成分が、下記式（２）で表される請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項６】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項７】
Ｃ成分が、下記式（３）で表される請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項８】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項７記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項９】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項７記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
Ｃ成分が、下記式（４）で表される請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１１】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１０記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１２】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１０記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池裏面保護膜。
【請求項１】
カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含むポリエステル組成物からなることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ｃ成分において、環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
Ｃ成分における環状構造が、下記式（１）で表される請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項４】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
Ｃ成分が、下記式（２）で表される請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項６】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項７】
Ｃ成分が、下記式（３）で表される請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項８】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項７記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項９】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項７記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
Ｃ成分が、下記式（４）で表される請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１１】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１０記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１２】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１０記載の太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池裏面保護膜。
【公開番号】特開２０１１−２５８６４１（Ｐ２０１１−２５８６４１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９９６９（Ｐ２０１０−１２９９６９）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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