太陽電池電極の作製方法及び該方法を用いて作製できる太陽電池電極
【課題】バス電極及びフィンガー電極双方を考慮した太陽電池電極の効率的製造方法等の提供。
【解決手段】ａ）基板上にバス電極用導電ペーストを塗布しバス電極パターンを形成するバス電極パターン形成工程、ｂ）ディスペンサーのノズル部の吐出口からフィンガー電極用光硬化性導電ペーストを前記基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を前記基板に沿って所定方向に相対移動させることにより、前記基板上に未硬化のフィンガー電極パターンを形成するフィンガー電極パターン形成工程及び、ｃ）前記工程ｂ）で基板上にフィンガー電極パターンを形成する工程の後または該工程と並行して、未硬化のフィンガー電極パターンにＵＶ光を照射して硬化させるＵＶ光照射工程を含む太陽電池電極の作製方法。
【解決手段】ａ）基板上にバス電極用導電ペーストを塗布しバス電極パターンを形成するバス電極パターン形成工程、ｂ）ディスペンサーのノズル部の吐出口からフィンガー電極用光硬化性導電ペーストを前記基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を前記基板に沿って所定方向に相対移動させることにより、前記基板上に未硬化のフィンガー電極パターンを形成するフィンガー電極パターン形成工程及び、ｃ）前記工程ｂ）で基板上にフィンガー電極パターンを形成する工程の後または該工程と並行して、未硬化のフィンガー電極パターンにＵＶ光を照射して硬化させるＵＶ光照射工程を含む太陽電池電極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池電極の作製方法に関する。本発明はまた、該作成方法により作製できる太陽電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型ベース層を有する太陽電池構造は典型的に、電池の前面すなわち太陽光入射面上に陰極、及び裏面上に正極を備えている。適切な波長の太陽放射光が半導体本体のｐ−ｎ接合上に入射すると、その本体中に電子ホール対が生成される。ホール及び電子は前記接合を越えて反対方向に移動し、もって前面及び裏面に配置された端子を通過する電流の流れが発生し、外部回路に対し電力を供給することができる。前面上の端子は一般にはグリッドの形状に作製され、該グリッドは広く間隔をとった複数の薄い金属線すなわちフィンガー電極を含み、より大きなバスバー電極に電流を供給する。裏面端子は一般には複数の薄い金属線の形状に形成するようには制約されない。裏面端子は入射光が太陽電池に入射するのを妨げることはないからである。
【０００３】
太陽電池の発電特性を向上させるためには、太陽電池の性能を決定する因子の中でも特に、変換効率EFF（％）特性が重要なファクターである。変換効率EFF（％）を向上させるためには、高導電性で効率良く電子を移動させるとともに、太陽光が入射する前面の面積を減少させないようにするような電極（グリッド）デザインが好適である。この課題を達成するために、所定粘度の導電ペーストを用いて太陽電池用の高アスペクト比の電極を作製する（たとえば、スクリーン印刷法）ための種々の太陽電池作製技術が提案されている。たとえば、特許文献１では、炭素繊維を含有する導電ペーストをスクリーン印刷することにより、優れた変換効率EFF（％）を有する高アスペクト比の太陽電池電極を作製するプロセスが開示されている。該特許文献１に記載されるスクリーン印刷を含むプロセスでは、該スクリーン印刷によって形成される電極のアスペクト比に対し複数の制約がある。さらに、該形成された電極のアスペクト比は、焼成プロセスの後に低下する。
【０００４】
特許文献２には、導電ペーストをノズル・ディスペンサーの吐出口を通してウェハ上に塗布することにより、太陽電池電極を形成するための印刷方法及び装置が記載されている。該特許文献２においては、高アスペクト比の電極を得るために、ウェハ上に塗布した後の導電ペーストの粘度を制御する手段が、発明の本質的部分の一つとして記載されている。しかし、装置においてそのような手段を備えること、あるいはプロセスにおいてそのような手段を用いることは、高アスペクト比の電極を得るためには非常に非現実的で非効率な方法である。多数の利用技術があるものの、地球環境に対するダメージを減らしコストを削減する要請が高まる中で、優れた変換効率ＥＦＦ（％）を有する太陽電池用電極に対する必要性がさらに存在する。
【０００５】
また、太陽電池電極は、集電極であるフィンガー電極と接続用電極であるバス電極とから構成されている。このフィンガー電極は、発生した光電流を効率よく収集可能で、かつ受光面の光入射をできるだけ妨害しないよう、小さな線幅で形成されることが重要である。よってフィンガー電極の形成には、細くて、かつ高アスペクト比の線（ライン）を好適に形成可能な導電ペーストの使用が適している。一方、バス電極は、高導電性に加え、タブへの接続・接着強度等が特に重要である。このように、フィンガー電極とバス電極とでは、要求される性能が異なる。
【０００６】
しかし従来、フィンガー電極のみならずバス電極をも、フィンガー電極の形成に適した導電ペーストを用いて形成することが、一般に行なわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２９４３５３号明細書
【特許文献２】特開２０１１−５４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、線幅が小さく高アスペクト比の線の電極を好適に形成可能な導電ペーストは、フィンガー電極の形成には有利でもバス電極の形成には必ずしも有利とはいえない。逆にバス電極の形成に有利な導電ペーストを、フィンガー電極の形成に用いることは必ずしも有利とはいえない。
【０００９】
かかる問題を解決するため、本発明は、太陽電池電極のフィンガー電極及びバス電極それぞれに要求される性能を考慮した、太陽電池電極の効率的な作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１．一実施態様において、本発明は以下の太陽電池電極の作製方法に関する（第１の実施態様）。
【００１１】
すなわち、
（ａ）基板上にバス電極用導電ペーストを塗布し、バス電極パターンを形成するバス電極パターン形成工程、
（ｂ）ディスペンサーのノズル部の吐出口から、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストを前記基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を前記基板に沿って所定方向に相対移動させることにより、前記基板上に未硬化のフィンガー電極パターンを形成するフィンガー電極パターン形成工程、及び
（ｃ）前記工程（ｂ）で基板上にフィンガー電極パターンを形成する工程の後、または該工程と並行して、未硬化のフィンガー電極パターンにＵＶ光を照射して硬化させるＵＶ光照射工程、
を含む太陽電池電極の作製方法に関する。
【００１２】
別の実施態様において、本発明は、以下の太陽電池電極に関する（第２の実施態様）。
【００１３】
すなわち、前記本発明の第１の実施態様の作製方法により作製される太陽電池電極に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の太陽電池電極の作製方法によれば、バス電極及びフィンガー電極それぞれの要求性能を同時に、よりよく満足しうる太陽電池電極を効率的に作製できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．太陽電池電極の作製方法（第１の実施態様）
（１）本発明の第１の実施態様である太陽電池電極の作製方法においては、バス電極用導電ペースト及びフィンガー電極用光硬化性導電ペーストという互いに異なる導電ペーストをそれぞれ用いる。前記バス電極は、その機能を好適に達成すべく、１実施形態において高導電性を有するものが挙げられる。この場合、ペーストにおける導電性粉末等の無機固形分量（重量％）が、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストにおける無機固形分量に比べて大きくする実施形態が挙げられる。一般にバス電極は、フィンガー電極に比べると格段に太く、基板への接触面積が大きい。このため焼成等の処理を施すと、バス電極には収縮・ひび割れ・基板からの剥離、等、様々な問題が生ずる可能性が高い。これを回避する点から、１実施形態においては、ペースト（乾燥膜）中の無機固形分量を大きくしてよい。また本発明においては、バス電極の形成において、光硬化性導電ペーストの使用、ノズル吐出方式の採用は、必ずしも必要ではない。この点から、バス電極用については、そのペースト中の無機固形分量を比較的大きくしたとしても充分対応可能である。
【００１６】
一方、太陽電池受光面に設けられるフィンガー電極は、受光面の受光面積を最大限に広く確保する理由等から、1実施形態としては、線幅ができる限り小さくする設計が挙げられる。また電極の電気抵抗値を下げる観点等からは、電極の断面積をできる限り確保する設計が好ましい。つまり、細く高アスペクト比の電極の設計が理想である。よって、前記フィンガー電極用光硬化性ペーストは、その電極パターンが効果的に光硬化されるのが非常に好ましい。この場合、ペースト中の無機固形分量を比較的小さくし、光硬化に必要とされる光の通り道を充分に確保することも１実施形態として挙げられる。またノズル吐出による塗布を効率的に行う点から、ペースト中の無機固形分量は比較的小さく、ペースト粘度も比較的低くする実施形態も挙げられる。更に、線幅が小さいため、ペースト中の無機固形分量を比較的小さくしても、焼成等の処理により生ずる収縮・ひび割れ・基板からの剥離、などの各種の問題が生ずる可能性は、バス電極に比べると極めて低い。
【００１７】
以上のように、１実施形態として、バス電極用導電ペースト及びフィンガー電極用光硬化性導電ペーストという互いに異なる導電ペーストをそれぞれ用いること、更なる実施形態として、バス電極用導電ペーストの無機固形分量を、前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの無機固形分量より大きくすることで、バス電極及びフィンガー電極のいずれにもより有利な形で、特にバス電極の接着強度及びフィンガー電極の製法（光硬化性導電ペーストをノズル吐出で塗布）の両方に有利な形で、太陽電池電極を作製することが可能になる。
【００１８】
これに対し、従来のように、フィンガー電極に適した導電ペーストを用いてフィンガー電極のみならずバス電極も形成すると、フィンガー電極については高アスペクト比の電極を作製する点では有利である。一方、バス電極については、高導電性の確保が難しかったり、また焼成工程を設ける場合には、ひび割れや剥離の可能性が高くなる。また、仮にバス電極に適した導電ペーストを用いて、バス電極のみならずフィンガー電極も形成すると、バス電極についてはひび割れや剥離の危険を回避し接着強度を高める点で有利である一方、高アスペクト比のフィンガー電極形成には不利となる。
【００１９】
尚、前記「バス電極用導電ペースト中の無機固形分量」及び前記「フィンガー電極用光硬化性導電性ペースト中の無機固形分量」の計算方法については、後述する。
（２）本発明の第１の実施態様である太陽電池電極の製作方法は、（ａ）バス電極パターン形成工程、（ｂ）フィンガー電極パターン形成工程、及び（ｃ）フィンガー電極パターンへのＵＶ光照射工程を含む。
【００２０】
（２−１）バス電極パターン形成工程
基板上にバス電極用導電ペーストを塗布し、バス電極のパターンを形成する工程である。ここで前記基板としては、太陽電池におけるシリコン基板が挙げられる。
【００２１】
［バス電極用導電ペースト］
１実施形態において、前記バス電極用導電ペーストは、導電性金属粒子及びガラスフリットを含有する。１実施形態においては、前述のように前記バス電極用導電ペースト中の無機固形分量（重量％）が、前記フィンガー電極用光硬化性導電性ペースト中の無機固形分量（重量％）より大きい。
【００２２】
後述するフィンガー電極用光硬化性導電ペーストのような硬化型の導電ペースト（光硬化或いは熱硬化）や、焼成しないタイプの導電ペーストであっても良いが、無機固形分量を上げる点からは、１実施形態において、非硬化型（光非硬化型、熱非硬化型）の導電ペーストが挙げられる。更に１実施形態においては、焼成型の導電ペーストも挙げられる。
【００２３】
（バス電極用導電ペーストの物性等）
前記バス電極用導電ペースト中の無機固形分量は、バス電極パターンを形成し乾燥した後の無機固形分量（重量％）を指す。つまり、バス電極用導電ペーストにおいて、溶媒を除いたバス電極用導電ペーストの全重量のうち、無機固形分の占める割合（重量％）であり、計算により求められる値である。これは、有機溶媒を乾燥により除去した後のペースト塗布膜の重量を基準にして、焼成後の塗布膜の重量を重量％で表現したものに相当する。ここでいう無機固形分は典型的には導電性金属粒子及びガラスフリットからなる。
【００２４】
前記無機固形分量（重量％）は、より具体的には、１実施形態において９０．０〜９９．１重量％が挙げられ、別の実施形態においては９４．０〜９９．１重量％が挙げられる。すなわち、形成されるバス電極における高導電性の確保や焼成の後の各種弊害（ひび割れ、基板からの剥離など）をよりよく回避する観点からは、前記無機固形分量（重量％）として９０．０重量％以上が１実施形態として挙げられ、別の実施形態としては９４．０重量％以上も挙げられる。またプリント性の観点から、前記無機固形分量（重量％）としては９９．１重量％以下でもよい。
【００２５】
（導電性金属粒子及びガラスフリット）
用いる導電性金属粒子及びガラスフリットについては、基本的に、後述のフィンガー電極用光硬化性導電ペーストの導電性金属粒子及びガラスフリットと同様である。バス電極用ペーストの場合には、フィンガー電極のように光硬化のために充分な光の通り道を確保する必要性が低い。このため、用いる導電性金属粒子としては、粒径のより細かい粒子でもよい。具体的には、重量平均粒子径（D５０）で、ナノ粒子等もよい。また同様の観点から、該導電性金属粒子の形状はフレーク形状、樹枝形状であってもよい。入手容易性の点からは、球状やフレーク形状、が好ましい。
【００２６】
（他の任意成分）
他の任意成分としては、有機溶媒、樹脂バインダー（ポリマーバインダー）、分散剤、安定化剤、可塑剤、消泡剤、湿潤剤、増粘剤等の成分が挙げられる。
【００２７】
前記有機溶媒については基本的には後述のフィンガー電極用光硬化性導電ペーストにおける有機溶媒と同様である。
【００２８】
一方、前記樹脂バインダーとしては、例えば、エチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
［基板への塗布方法］
上記のバス電極用導電ペーストを基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷、ダイコーターによる印刷、グラビア印刷等が好適に挙げられるが、印刷性等の観点からは、スクリーン印刷法が１実施形態として挙げられる。
【００３０】
尚、例えば、同一の導電ペーストを用いることにより、バス電極用導電ペーストとフィンガー電極用ペーストの製造工程を簡略化したい場合、バス電極及びフィンガー電極の焼成温度を合わせたい場合、等においては、本発明の本来の趣旨・目的を逸脱しない範囲において、バス電極用導電ペーストに光開始剤や架橋性化合物を含有させても構わない。
【００３１】
（２−２）フィンガー電極パターン形成工程
ディスペンサーのノズル部の吐出口から、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストを前記基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を前記基板に沿って所定方向に相対移動させることにより、前記基板上に未硬化のフィンガー電極パターンを形成する工程である。
【００３２】
［フィンガー電極用光硬化性導電ペースト］
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストは、１実施形態において、導電性金属粒子、ガラスフリット、架橋性化合物、光重合開始剤、及び有機溶媒を含有してなる。
【００３３】
更に１実施形態において、当該電極用光硬化性導電ペースト中の前記架橋性化合物の含量が、１．０〜２０．０重量％、前記光重合開始剤の含量が０．２〜１５．０重量％、前記有機溶媒の含有量が１．０重量％超である組成が挙げられる。この場合、当該有機溶媒において、その組成のうちの９０重量％超が、沸点が８５℃以上の溶媒であるのがよい。
【００３４】
また、１実施形態においては、前記フィンガー電極用光硬化性導電ペースト中の無機固形分量は、前記バス電極用導電ペーストの無機固形分量よりも小さい。
（フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの物性等）
【００３５】
無機固形分
フィンガー電極用光硬化性導電ペースト中の無機固形分量は、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストにおいて、有機溶媒を除いたフィンガー電極用光硬化性導電ペーストの全重量のうち、無機固形分の占める割合（重量％）であり、計算によって求められる値である。ここでいう無機固形分は典型的には導電性金属粒子及びガラスフリットからなる。
【００３６】
１実施形態において、前記無機固形分量としては４０〜９６重量％が挙げられる。また、別の実施形態において４５〜９４重量％が挙げられる。すなわち、高い導電性を確保する観点からは、１実施形態においては前記無機固形分量が４０重量％以上が挙げられ、別の実施形態においては前記無機固形分量が４５重量％以上が挙げられる。一方、光硬化速度を高くする観点からは、１実施形態においては前記無機固形分量が９６重量％以下が挙げられ、別の実施形態においては前記無機固形分量が９４重量％以下が挙げられる。
【００３７】
粘度
本発明の前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの粘度は、１実施形態において１〜３００Ｐa・ｓである。具体的には、導電ペーストの吐出速度を速くする場合には、１実施形態において１〜１００Ｐa・ｓ程度の比較的低粘度とすることが挙げられる。一方、抵抗値を下げ有機溶媒中の分散性を高める場合には、１実施形態において２００〜２８０Ｐａ・ｓとすることが挙げられる。
【００３８】
前記粘度が、１Ｐa・ｓ未満であると、無機粒子が沈降して分離し易くなる場合がある一方、３００Ｐa・ｓを超えると、ノズル部が詰まり易くなる場合がある。
【００３９】
本発明においては、導電ペーストの粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で＃１４スピンドルを用い、ユーティリティカップを使用して、１０ｒｐｍ及び２５℃で測定して得た値である。
【００４０】
フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの製造
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストは、前述した各成分を、三本ロール練り機で混合することにより好適に製造される。
【００４１】
（導電性金属粒子）
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストは、前記導電性金属粒子を含有することで導電性となっている。
【００４２】
本発明に用いられる前記導電性金属粒子は、１実施形態において、２０℃における導電率 (ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ)が１．００×１０7ジーメンス（Ｓ）／ｍ以上の金属の粉末または合金の粉末でもよい。
【００４３】
そのような金属としては、例えば、鉄 (Ｆｅ; １．００×１０7Ｓ／ｍ)、 アルミニウム (Ａｌ; ３．６４×１０7Ｓ／ｍ)、 ニッケル (Ｎｉ; １．４５×１０7Ｓ／ｍ)、 銅 (Ｃｕ; ５．８１×１０7Ｓ／ｍ)、 銀 (Ａｇ; ６．１７×１０7Ｓ／ｍ)、 金 (Ａｕ; ４．１７×１０7Ｓ／ｍ)、 モリブデン (Ｍｏ; ２．１０×１０7Ｓ／ｍ)、マグネシウム (Ｍｇ; ２．３０×１０7Ｓ／ｍ)、タングステン (Ｗ; １．８２×１０7Ｓ／ｍ)、 コバルト (Ｃｏ; １．４６×１０7Ｓ／ｍ)及び亜鉛 (Ｚｎ; １．６４×１０7Ｓ／ｍ)等である。これらの導電性金属粒子は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。１実施形態において、前記光硬化性導電ペースト中に用いられる前記導電性金属粒子は、約２０℃において３．００×１０7Ｓ／ｍ以上の導電率を有し、そのような金属粒子は金属粉末または金属合金粉末でもよい。導電率がより高い導電性粉末を使用することにより、太陽電池の光変換効率が向上すると考えられている。１実施形態において、前記金属粒子は、アルミニウム、銅、銀、金及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態において、金属粒子は銀である。銀は一般に入手可能であり、比較的安価である。電極を作製するプロセスに焼成が含まれる場合には、空気等の酸素含有雰囲気下で銀金属を焼成することができる。銀は酸化が起こり難いからである。
【００４４】
前記金属粒子は、フレーク状、球状の形状でもよい。本発明においては、同一形状の金属粒子を使用してもよく、異なる形状の金属粒子を併用してもよい。１実施形態において、前記ペーストをノズル・ディスペンサーを用いて使用する場合、球状形状の金属粒子を用いることで、ノズル部からの吐出される前記ペーストの流動性及び適切な粘度を得ることもできる。
【００４５】
前記導電性金属粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）としては、加圧されたノズルから所定量の前記ペーストを吐出するように、１実施形態において０．１〜５.０μｍの範囲、別の実施形態において０．１〜３．０μｍ範囲としてよい。なお、前記重量平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱式の粒度分析計（たとえば日機装（株）のマイクロトラック）により測定することができる。
【００４６】
通常、銀は高純度（９９％超）である。しかし、電極パターンの電気的な要求に応じて、より低い純度の物質を前記金属粒子として使用することができる。
【００４７】
前記金属粒子含有量としては、本発明の目的を達成できる量であれば特に制限はないが、前記ペーストの重量を基準として、１実施形態において４０〜９５重量％、別の実施形態において７０〜９０重量％の含量とすることができる。
（ガラスフリット）
前記ガラスフリットとしては、特に制限はない。電子材料用の導電ペーストに用いられるガラスフリットであれば、本発明に使用できる。例えば、ホウ珪酸鉛ガラスを使用することができる。ホウ珪酸鉛ガラスは、軟化点の範囲およびガラス溶着性の両方の見地から、すぐれた材料である。ビスマスシリケート等の無鉛ガラスも使用することができる。
【００４８】
本発明の前記導電ペーストが、本発明の太陽電池電極の作製方法に用いられる場合、前記ガラスの軟化点は、1実施形態において３００〜６００℃の範囲であり、別の実施形態において３２０〜５２０℃の範囲であり、焼成は６００〜９００℃の温度で行なわれる。焼成された電極は、絶縁膜と反応し該絶縁膜を貫通して、シリコンウェハとの電気接点を形成する。焼結を適度に進行させるという観点からは、前記軟化点は１実施形態において３００℃以上、別の実施形態において３２０℃以上である。他方、焼成時の充分な溶融流動、接着強度、液相焼結の観点からは、前記軟化点は１実施形態において６００℃以下、別の実施形態において５２０℃以下である。
【００４９】
前記ガラスフリットの形態での無機バインダーの含有量としては、本発明の目的を達成できる量であれば特に制限はないが、前記ペーストの重量を基準にして、１実施形態において０．５〜１５．０重量％、別の実施形態において１．０〜１０．０重量％である。すなわち、接着強度の観点から好ましくは０．５重量％、より好ましくは１．０重量％であり、ガラス浮きをできるだけ回避する観点及び導体としての適度な抵抗値を得る観点からは好ましくは１５．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下である。
【００５０】
（光重合開始剤）
本発明のフィンガー電極用光硬化性導電ペーストには、ラジカル光重合開始剤またはカチオン光重合開始剤の形態での光重合開始剤を含む。前記光重合開始剤は1実施形態において、１８５℃以下の温度で熱的に不活性であるが、化学線に露光させた場合に、遊離基または酸を発生するものである。
【００５１】
本発明に用いられる光硬化性モノマー成分が重合性のエチレン性不飽和化合物を含む場合、ラジカル光重合開始剤が用いられる。他方、本発明に用いられる光硬化性モノマー成分がカチオン重合性化合物を含む場合、カチオン光重合開始剤が用いられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記光重合開始剤の含有量は、光硬化性導電ペーストの全重量を基準として、１実施形態において０．２〜１５.０重量％であり、別の実施形態において０．２〜１０．０重量％であり、さらに別の実施形態では１．０〜５．０重量％である。すなわち、充分な光硬化の観点から、光硬化性導電ペーストの全重量を基準として、１実施形態において０．２重量％以上であり、別の実施形態において１．０重量％以上である。また、適度な抵抗及び相溶性の観点から、光硬化性導電ペーストの全重量を基準として、１実施形態において１５．０重量％以下であり、別の実施形態において１０重量％以下であり、さらに別の実施形態において５重量％以下である。
【００５４】
ラジカル光重合開始剤
前記ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合タイプのモノマーを光重合させるために使用され、化学線に暴露されたときにフリーラジカルを生成する。ラジカル光重合開始剤に特に限定はなく、公知のラジカル光重合開始剤を用いることができる。
【００５５】
前記光重合開始剤の例としては、共役した炭素環系内に二つの分子内環（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｉｎｇ）を有する化合物が含まれる。より具体的には、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、が挙げられる。
【００５６】
使用できる他の化合物としては、他に、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号、第２，８７５，０４７号、第３，０７４，９７４号、第３，０９７，０９７号、第３，１４５，１０４号、第３，４２７，１６１号、第３，４７９，１８５号、第３，５４９，３６７号、および第４，１６２，１６２号に記載の化合物も含まれる。
【００５７】
また更なる他の例として、エチル−４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート、 ２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−1−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−1、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−1−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（商標、ＢＡＳＦ）、下記式（Ｉ））
【００５８】
【化１】
【００５９】
、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(Ｏ−アセチルオキシム)（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２(商標、ＢＡＳＦ)、下記式（ＩＩ））
【００６０】
【化２】
【００６１】
が挙げられる。
【００６２】
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
カチオン光重合開始剤
前記カチオン光重合開始剤は、カチオン重合タイプのモノマーを光重合するために使用され、化学線に暴露されたときに酸を生成する。
【００６４】
前記カチオン光重合開始剤としては特に制限されないが、公知のカチオン光重合開始剤を使用することができる。
【００６５】
より具体的には、芳香族オニウム化合物の塩、スルホン化化合物、ハロゲン化物、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００６６】
芳香族オニウム化合物の塩は、光によりルイス酸またはブレンステッド酸を発生させるものである。芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウム、または芳香族ホスホニウム化合物といった芳香族オニウム化合物の、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、またはＣＦ3ＳＯ3-といった塩を挙げることができる。この中でも１実施形態として芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩が使用される。たとえば（Ａｒ1）（Ａｒ2）（Ａｒ3）Ｓ+Ｘ-タイプのスルホニウム化合物塩（たとえばＡｒ1＝Ａｒ2＝４−フルオロフェニル基、Ａｒ3＝−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ、Ｘ-＝ＰＦ6-）や（Ａｒ1）（Ａｒ2）Ｉ+Ｘ-タイプのヨードニウム化合物（たとえばＡｒ1＝４−（２−プロピル）フェニル基、Ａｒ2＝ｐ−トルイル基、Ｘ-＝ＰＦ6-）が１実施形態として使用される。
【００６７】
スルホン化化合物は、光に暴露されることによりスルホン酸を発生させるものである。かかるスルホン化化合物としては、たとえばＰｈＣＯＣＨ2ＳＯ2Ｐｈ、（ｐ−Ｔｏｌ）ＳＯ2ＯＣＨ2（２，６−ＤＮＰ）（ただし、ｐ−Ｔｏｌ＝ｐ−トルイル基、２，６−ＤＮＰ＝２，６−ジニトロフェニル基）などが挙げられる。
【００６８】
ハロゲン化物は、光に暴露されることによりハロゲン化水素を発生させる。かかるハロゲン化物としては、たとえば（４−ＣｌＰｈ）2ＣＨＣＣｌ3、ＰｈＳＯ2ＣＢｒ3などが挙げられる。
【００６９】
鉄アレン錯体は、光に暴露されることによりルイス酸等を発生させるものである。かかる鉄アレン錯体としては、たとえば［Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）3］+ＰＦ6-が挙げられる。
【００７０】
（架橋性化合物）
本発明の前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストは、前記架橋性化合物（架橋剤）と前記光重合開始剤を含有することで光硬化性となっている。すなわち前記架橋性化合物は、前記光重合開始剤により発生したフリーラジカルまたは酸により重合して硬化する。また、樹脂バインダーに可塑性を与える効果も有する。
【００７１】
前記架橋性化合物としては、エチレン性不飽和化合物やカチオン重合性化合物を挙げることができる。低分子量の架橋性化合物は、前記導電性ペーストに対し好適な可塑性・流動性を付与する点で望ましい。一方、高分子量の架橋性化合物は、無機粒子の分散安定化の効果を発揮する点で望ましい。前記架橋性化合物の、前記導電ペーストにおける含有量は、１実施形態において１．０〜２０重量％であり、別の実施形態において５．０〜１５重量％である。すなわち、円滑な光硬化及び導電ペーストの流動性・吐出性の観点から１実施形態において１．０重量％以上、別の実施形態において５．０重量％であり、導電ペーストの充分な粘度、形成される電極の充分な膜厚・アスペクト値、適度な抵抗値の観点から１実施形態において２０重量％以下、別の実施形態において１５重量％以下である。
【００７２】
エチレン性不飽和化合物
前記エチレン性不飽和化合物としては、少なくとも１の重合可能なエチレン基を有する架橋性化合物を用いることができる。かかる化合物は、フリーラジカルの存在によってポリマー形成を開始し、鎖伸長付加重合を生じさせるモノマー化合物である。このモノマー化合物は、非気体状、すなわち１００℃より高い沸点を有し、有機ポリマーバインダーに可塑性を与える。
【００７３】
該モノマー化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、米国特許第３，３８０，３８１号に記載されている化合物、米国特許第５，０３２，４９０号に開示されている化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−１，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡ ジ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ ジ−［２−（メタ）アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、フマル酸ジアリル、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられ、単独で用いてもよいし、または他のモノマー化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ここで「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方を表わすことを略記したものである。
【００７５】
前記重合可能なエチレン性不飽和化合物は、ポリオキシエチル化、エチル化等の修飾を受けていてもよい。また、エチレン性不飽和化合物として、エポキシ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子鎖にエチレン性不飽和基を付与したものを用いることで、無機粉の分散を安定化し、乾燥膜の強度を高めることができる。
【００７６】
これらのエチレン性不飽和化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物も、本発明に用いられる架橋剤であり、酸の存在により重合可能な少なくとも１の官能基（たとえばエポキシ基、オキセタン環、ビニルエーテル等）を有する。この架橋剤は、非気体状であり、１実施形態においては１００℃より高い沸点を有する。
【００７８】
このカチオン重合性化合物は、空気中の水分等、不純物によって重合が開始してしまうことがある。このため、スクリーン印刷に用いる場合には、環境管理が困難となることがある。一方、ノズル・ディスペンサーで用いる場合には、プロセスの直前まで密閉容器に保存しておけばよいため、取り扱いが容易である。
【００７９】
前記カチオン重合性化合物として用いることのできるエポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物のモノマーまたはオリゴマーであり、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。オリゴマーを用いる場合、１実施形態としては非気体状であり、１００℃より高い沸点を有する。
【００８０】
前記芳香族エポキシ化合物としては、少なくとも１の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキシド付加物とエピクロロヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、より具体的にはビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂等を例示することができる。
【００８１】
前記脂環式エポキシ化合物としては、シクロへキセンオキシドやシクロペンテンオキシド等を例示できる。
【００８２】
前記脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキシド付加物のジまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができ、より具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−へキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；グリセリン等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキシグリコールのジグリシジルエーテルを例示できる。
【００８３】
オキセタン環を有する化合物も、前記カチオン重合性化合物として用いることができ、単官能オキセタン化合物及び多官能オキセタン化合物を含む。
【００８４】
単官能オキセタン化合物の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、などの単官能オキセタンを挙げることができる。
【００８５】
多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、等を挙げることができる。
【００８６】
ビニルエーテル化合物も、前記カチオン重合性化合物として用いることができ、単官能ビニルエーテル及び多官能ビニルエーテルを含む。
【００８７】
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、等が挙げられる。
【００８８】
多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８９】
（有機溶媒）
有機溶媒は、前記組成物中に含まれる微粉化した固形分の分散液を、ウエハ（基板）上に容易に塗布することを目的として含有される。従って、まず第１に、有機溶媒は固形分を分散できるとともに、分散液の適切な安定性を維持できるものである。第２に、有機溶媒のレオロジー特性により、分散液に良好な塗布特性を与える。
【００９０】
１実施形態において、導電ペーストは、導電性ペースト中の各成分（光重合開始剤等）を溶解／分散させることはもちろんのこと、ペーストの粘度を低下させるために導電ペースト中に用いられる。
【００９１】
本発明のフィンガー電極用導電ペースト中の有機溶媒の含量は１実施形態において、ペーストの全重量を基準にして１．０重量％超である。前記有機溶媒の含量が１．０重量％以下の場合、導電ペースト中の成分を適切かつ均一に溶解ないし分散させることは非常に困難となる場合がある。その結果、ノズル・ディスペンサーの吐出口を通してウエハ上に微細で均一な配線を形成することは困難となり、ウエハ上に均一かつ微細な配線を備えた電極の形成が困難となる場合がある。
【００９２】
他方、ペースト中の有機溶媒の含量が多すぎると、電極の光感受性に悪影響を与える可能性がある。かかる観点からは、１実施形態において、有機溶媒の含量は、導電ペーストの全重量を基準にして５．２重量％以下である。
【００９３】
さらに、上記有機溶媒の組成物として、１実施形態において、有機溶媒成分の９０重量％超が、１気圧で８５℃以上の沸点を有する有機溶媒である。有機溶媒成分の９０重量％超が低沸点（８５℃未満）の場合、有機溶媒の一部がプロセス実行中に揮散してしまい、ペーストの組成、ペーストの粘度等が変化してしまう場合がある。有機溶媒の沸点は、１実施形態において９０℃超、別の実施形態において１００℃超である。本発明に用いられる比較的高い沸点（８５℃以上）を有する有機溶媒としては、例えば脂肪族アルコール、酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルのような前記アルコールのエステル；松脂や、α−またはβ−テルピネオール、もしくはそれらの混合物のようなテルペン；エチレングリコール、ジエチレングリコールや、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびブチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールのエステル；ブチルカルビトールや、ブチルカルビトールアセテート、およびカルビトールアセテートのようなカルビトールエステル；ならびに、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、などが挙げられる。
【００９４】
これらは１種単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９５】
例えば、テキサノールの沸点は２５５〜２６０℃、ブチルカルビトールアセテートの沸点は２４６．８〜２４７℃、テルピネオールの沸点は２１９℃、ジエチレングリコールの沸点は２４４℃である。
【００９６】
（その他の成分）
本発明の導電ペーストはさらに、１以上の添加剤、たとえばポリマーバインダー、分散剤、安定化剤、可塑剤、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジ調整剤等の成分を含んでもよい。
【００９７】
本発明の導電ペースト中にポリマーバインダー（樹脂バインダー）が含まれる場合、充分な光硬化速度を得るという点で、ポリマーバインダーを本発明の導電ペーストに含有させる場合においても少量とすることができる。具体的には、該含有量は、１実施形態において１．０重量％以下である。
【００９８】
前記ポリマーバインダーとしては、例えば、（ｉ）Ｃ1〜Ｃ10アクリル酸アルキル、Ｃ1〜Ｃ10メタクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含有する非酸性コモノマー、（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマー、から調製するコポリマーまたはインターポリマー、などが挙げられる。これらは１種単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
［基板への塗布方法］
フィンガー電極パターン形成工程は、ディスペンサーの吐出口を有するノズル部から、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストを基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を、該基板上に沿って所定方向に相対移動させることにより、基板上に電極パターンを形成する工程である。
【０１００】
ここで、ディスペンサーとは、高粘度ペースト等の高粘度流動体を微少量でノズル部から塗布・充填・封入することのできる、ノズル部を有する吐出装置であり、たとえば武蔵エンジニアリング社製のＩｍａｇｅ ｍａｓｔｅｒ ３５０ＰＣを挙げることができる。
【０１０１】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストは、前記ノズル部の相対移動方向とは反対の方向に、途切れることなく連続的に吐出されることにより、前記基板上に順次付着させる。
【０１０２】
前記吐出口の形状としては、特に制限はなく、使用する導電ペーストの特性や形成する電極の形状などに応じ、円形、矩形、等、種々の形状でよい。
【０１０３】
前記吐出口の最小内径としては、特に制限はないが、形成される太陽電池の受光面積等を考慮すると、１実施形態において５〜１００μｍ、別の実施形態において１０〜５０μｍである。
【０１０４】
前記ノズル部における、前記吐出口の数としては、特に制限はなく、単一の吐出口のみを有していてもよく複数の吐出口を有していてもよい。特に、複数の同一形状・大きさの吐出口を有するノズル部は、効率よく電極を形成するのに望ましい。また前記吐出口（又はノズル部）は、前記ウエハ（基板）に対し、所定の傾斜角度で傾斜した状態で、ウエハ（基板）に沿って所定方向に相対移動されるものでもよく、前記ウエハ（基板）に対して垂直な状態を保ちつつ、該ウエハ（基板）に沿って所定方向に相対移動されるものでもよい。
【０１０５】
前記ノズル部を、前記基板上に沿って所定方向に相対移動させる手段としては、特に制限はない。例えば、ノズル部は固定し、一方、前記ウエハ（基板）をＸ−Ｙ方向の移動機構を有するＸ-Ｙステージ上に載置し、該移動機構を作動させステージをＹ方向に移動させることにより、相対移動させる等でもよい。
【０１０６】
前記ノズル部と前記基板との相対移動の速度としては、特に制限はないが、使用する導電ペーストの粘度や吐出・塗布の効率面等を考慮すると、１実施形態において１〜５００ｍｍ／ｓ、別の実施形態において１０〜５００ｍｍ／ｓである。
【０１０７】
（２−３）フィンガー電極パターンへのＵＶ光照射工程
前記ＵＶ光照射工程は、前記基板上に形成されたフィンガー電極パターンに、ＵＶ光を照射する工程である。
【０１０８】
前記ＵＶ光照射の照射量としては、効率的な光硬化によって効果的にフィンガー電極を形成し得る点で、１実施形態において１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１０９】
前記ＵＶ光照射工程としては、前記フィンガー電極パターン形成工程において、一旦基板上に、全ての（或いは複数の）フィンガー電極パターン（未硬化）を形成した後、これらの形成されたフィンガー電極パターンに対して合わせてＵＶ光照射を行うものでもよい。また、前記フィンガー電極パターン形成工程において、基板上にフィンガー電極パターンを形成する毎に、形成されたフィンガー電極パターンに対して逐次ＵＶ光照射を並行して行うものでもよい。高いアスペクト比を有するフィンガー電極パターンを製造し得る観点からは、１実施形態において後者が用いられる。特に後者の場合、フィンガー電極パターンのサイズにも依存するため一概には言えないが、吐出後の液ダレを適切に防止しつつ適度な塗布速度で塗布可能な点からは、フィンガー電極パターン形成後、ほぼ１０秒以内にＵＶ照射を行うのが望ましい。また、本実施形態において、以下に説明する焼成工程を設けない場合には、前記ＵＶ光照射の照射量としては、１実施形態において１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１１０】
（２−４）その他
その他の工程としては、焼成工程、等が挙げられる。焼成の方法としては、特に制限はなく、例えば、公知の赤外線焼成炉で、約６００〜約９００℃の温度にて、約１〜１５分間焼成する、等が望ましい。
【０１１１】
以上説明したように、本発明における太陽電池電極の製造方法によれば、本発明の導電ペーストを用いることで、高アスペクト比の太陽電池電極を効率的に与えることができる。
【０１１２】
３．太陽電池電極（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態における太陽電池電極は、本発明の第１の実施形態における太陽電池電極の作製方法により作製できる。
【０１１３】
従って、本態様の太陽電池電極は、上記した好適なフィンガー電極用光硬化性導電ペーストを使用することで、アスペクト比が高く、線幅の小さいフィンガー電極を有している。
【０１１４】
該フィンガー電極の形状としては、アスペクト比で０．３〜３．０が望ましい。また線幅としては、１実施形態において１０〜１００μｍ以下、別の実施形態において２０〜１００μｍである。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
（製造例：導電ペーストの調製）
銀粉末（重量平均粒径（Ｄ５０）＝２．２μｍまたは３．２μｍ、球状）、ビスマス系ガラスフリット、及び表１に示した上記以外の成分を、表１（導電ペースト１〜４）に記載の配合量にて混合した。得られた混合物を、ＴＨＩＮＫＹミキサーで予備混合した後、三本ロール混練機で混練し、導電ペースト１〜４をそれぞれ得た。
【０１１７】
以下に示す実施例及び比較例において、導電ペースト１はバス電極用導電ペーストとして、また導電ペースト２〜４はバス電極用導電ペーストまたはフィンガー電極用光硬化性導電ペーストとして使用した。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
＊１：１−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
＊２：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）
＊３：エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレン性不飽和化合物、Ｓａｒｔｏｍｅr 社製、ＳＲ４９４（登録商標））
＊４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレン性不飽和化合物、Ｓａｒｔｏｍｅr 社製、ＳＲ２９５（登録商標））
＊５：イオノール (BHT： butylated hydroxyl toluene; 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)
＊６：エチルセルロースバインダー（Dow Chemical社製、エトセル（登録商標））
＊７：ウレタンアクリレート（ＵＡ−５１０Ｈ、共栄社化学（株）製）
＊８：ターピネオール
＊９：テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、沸点２５５−２６０℃
＊１０：ＢＣＡ（butyl carbitol acetate; 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate）、沸点２４６．８−２４７℃
＊１１：Ｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）ＴＤＯ（AkzoNobel社製、N-tallow-1,3-diaminopropane-ditallates）
＊１２:有機溶媒を含めた全導電ペースト重量に対する無機固形分の重量（％）を示す。
＊１３：有機溶媒を除いた全導電ペースト重量に対する無機固形分の重量（％）を示し、バス電極用導電ペースト及びフィンガー電極用光硬化性導電ペーストそれぞれにおいて定義された無機固形分量に相当する。
＊１４：ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で＃１４スピンドルを用い、ユーティリティカップを使用して、１０ｒｐｍ及び２５℃で測定して得た値である。
【０１２０】
（実施例１）
前述の製造例で得られた導電ペースト１をバス電極用導電ペーストとして、導電ペースト２をフィンガー電極用光硬化性導電ペーストとしてそれぞれ用い、太陽電池電極１を以下のように製造した。
【０１２１】
１）まずシリコン基板（１．５インチ角）を準備し、このシリコン基板上に、ステンレス＃２５０メッシュのプリントマスクを用い、スクリーン印刷装置（装置名：ＭＣ２１２、C.W. Price Co. Inc社製）を用いて、塗布速度１００〜２００ｍｍ／秒で、幅２ｍｍ、長さ３４ｍｍのバス電極を形成した。次いで、これを１５０℃に設定した送風オーブン(装置名: PVC-231 エスペック社製）で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約３０ｍｍとなるように調整した。
【０１２２】
２）次に、ディスペンサー（ディスペンスシステム装置）として、武蔵エンジニアリング社製のＩｍａｇｅ ｍａｓｔｅｒ ３５０ＰＣを用い、この装置において、ノズル部の横にＵＶ光源（ＬＥＤ方式、直径約１０ｍｍの領域を露光）を設けた装置を使ってフィンガー電極の製造を、下記３）に記載のように行った。該フィンガー電極の長手方向は、前記バス電極の長手方向に垂直な方向にあり、バス電極との接点部分は多少の重複があるように作製した。
【０１２３】
前記ＵＶ光源として、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製の、ＥＸＥＣＵＲＥ−ＬＥ−１Ｖを用いた。またノズル部の最小内径は５０μｍであり、ノズル部における吐出口は１のみであった。
【０１２４】
３）バス電極を形成した前記シリコン基板（１．５インチ角）を、１）で準備した装置のＸ−Ｙステージ上に載置した。そして、製造例で調製した導電ペースト２を、ノズル部から吐出させつつ、ノズル部を前記シリコン基板に対しＸ方向に、前記シリコン基板をノズル部に対してＹ方向に移動させ、前記シリコン基板上に幅８０μｍ、長さ３４ｍｍの電極パターンを形成した。この時の基板に対するノズル部の相対移動は１０ｍｍ／ｓであった。また前記ＵＶ光源（ＬＥＤ方式）は、ノズルの描画方向に対して後方約５０ｍｍに設置されていた。これにより、前記フィンガー電極パターンを形成した５秒後に、１分間にわたってフィンガー電極パターンに対してＵＶ照射が行われ、光硬化が施された。このときのＵＶ光照射の照射量は、積算で２５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２５】
（実施例２）
前述の製造例で得られた導電ペースト１をバス電極用導電ペーストとして、導電ペースト３をフィンガー電極用光硬化性導電ペーストとしてそれぞれ用い、実施例１と同様にして太陽電池電極２を製造した。
【０１２６】
（比較例１）
前述の製造例で得られた導電ペースト２を、バス電極の形成及びフィンガー電極の形成において共通して用い、実施例１と同様にして比較太陽電池電極１を製造した。
【０１２７】
（比較例２）
前述の製造例で得られた導電ペースト３を、バス電極の形成及びフィンガー電極の形成において共通して用い、実施例１と同様にして比較陽電池電極２を製造した。
【０１２８】
（比較例３)
前述の製造例で得られた導電ペースト４を、バス電極の形成及びフィンガー電極の形成において共通して用い、実施例１と同様にして比較太陽電池電極３を製造した。
【０１２９】
（太陽電池電極の物性評価）
上記の実施例及び比較例で得られた太陽電池電極を焼成炉（ディスパッチインダストリーズ、装置名：ＣＦ７２１０Ｄ）にて最高温度８８０℃にて１．３分焼成し、焼成後のバス電極部分とフィンガー電極部分を目視ないし光学顕微鏡で観察した。
【０１３０】
（結果）
以上の結果、実施例１の太陽電池電極のバス電極にはひび割れやシリコン基板からの剥離はみられなかった。実施例１では、フィンガー電極も良好に形成され、ひび割れやシリコン基板からの剥離は観察されなかった。
【０１３１】
実施例２で得られたバス電極には、実施例１と同様に、ひび割れやシリコン基板からの剥離はみられなかった。なお、フィンガー電極においては、実用上問題ないレベルではあるが、線幅の不均一性が観察されたものの、焼成後のひび割れやシリコン基板からの剥離はほとんど観察されなかった。
【０１３２】
比較例１〜３の比較太陽電池電極１〜３のバス電極には、ひび割れやシリコン基板からの剥離が観察された。特に比較例２〜３の比較太陽電池電極２〜３のフィンガー電極は、線幅が不均一となり良好にパターン形成されなかった。また、これらを焼成したものの、多くのひび割れ、シリコン基板からの剥離が観察され、実用上使用できる電極を形成することはできなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池電極の作製方法に関する。本発明はまた、該作成方法により作製できる太陽電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型ベース層を有する太陽電池構造は典型的に、電池の前面すなわち太陽光入射面上に陰極、及び裏面上に正極を備えている。適切な波長の太陽放射光が半導体本体のｐ−ｎ接合上に入射すると、その本体中に電子ホール対が生成される。ホール及び電子は前記接合を越えて反対方向に移動し、もって前面及び裏面に配置された端子を通過する電流の流れが発生し、外部回路に対し電力を供給することができる。前面上の端子は一般にはグリッドの形状に作製され、該グリッドは広く間隔をとった複数の薄い金属線すなわちフィンガー電極を含み、より大きなバスバー電極に電流を供給する。裏面端子は一般には複数の薄い金属線の形状に形成するようには制約されない。裏面端子は入射光が太陽電池に入射するのを妨げることはないからである。
【０００３】
太陽電池の発電特性を向上させるためには、太陽電池の性能を決定する因子の中でも特に、変換効率EFF（％）特性が重要なファクターである。変換効率EFF（％）を向上させるためには、高導電性で効率良く電子を移動させるとともに、太陽光が入射する前面の面積を減少させないようにするような電極（グリッド）デザインが好適である。この課題を達成するために、所定粘度の導電ペーストを用いて太陽電池用の高アスペクト比の電極を作製する（たとえば、スクリーン印刷法）ための種々の太陽電池作製技術が提案されている。たとえば、特許文献１では、炭素繊維を含有する導電ペーストをスクリーン印刷することにより、優れた変換効率EFF（％）を有する高アスペクト比の太陽電池電極を作製するプロセスが開示されている。該特許文献１に記載されるスクリーン印刷を含むプロセスでは、該スクリーン印刷によって形成される電極のアスペクト比に対し複数の制約がある。さらに、該形成された電極のアスペクト比は、焼成プロセスの後に低下する。
【０００４】
特許文献２には、導電ペーストをノズル・ディスペンサーの吐出口を通してウェハ上に塗布することにより、太陽電池電極を形成するための印刷方法及び装置が記載されている。該特許文献２においては、高アスペクト比の電極を得るために、ウェハ上に塗布した後の導電ペーストの粘度を制御する手段が、発明の本質的部分の一つとして記載されている。しかし、装置においてそのような手段を備えること、あるいはプロセスにおいてそのような手段を用いることは、高アスペクト比の電極を得るためには非常に非現実的で非効率な方法である。多数の利用技術があるものの、地球環境に対するダメージを減らしコストを削減する要請が高まる中で、優れた変換効率ＥＦＦ（％）を有する太陽電池用電極に対する必要性がさらに存在する。
【０００５】
また、太陽電池電極は、集電極であるフィンガー電極と接続用電極であるバス電極とから構成されている。このフィンガー電極は、発生した光電流を効率よく収集可能で、かつ受光面の光入射をできるだけ妨害しないよう、小さな線幅で形成されることが重要である。よってフィンガー電極の形成には、細くて、かつ高アスペクト比の線（ライン）を好適に形成可能な導電ペーストの使用が適している。一方、バス電極は、高導電性に加え、タブへの接続・接着強度等が特に重要である。このように、フィンガー電極とバス電極とでは、要求される性能が異なる。
【０００６】
しかし従来、フィンガー電極のみならずバス電極をも、フィンガー電極の形成に適した導電ペーストを用いて形成することが、一般に行なわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２９４３５３号明細書
【特許文献２】特開２０１１−５４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、線幅が小さく高アスペクト比の線の電極を好適に形成可能な導電ペーストは、フィンガー電極の形成には有利でもバス電極の形成には必ずしも有利とはいえない。逆にバス電極の形成に有利な導電ペーストを、フィンガー電極の形成に用いることは必ずしも有利とはいえない。
【０００９】
かかる問題を解決するため、本発明は、太陽電池電極のフィンガー電極及びバス電極それぞれに要求される性能を考慮した、太陽電池電極の効率的な作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１．一実施態様において、本発明は以下の太陽電池電極の作製方法に関する（第１の実施態様）。
【００１１】
すなわち、
（ａ）基板上にバス電極用導電ペーストを塗布し、バス電極パターンを形成するバス電極パターン形成工程、
（ｂ）ディスペンサーのノズル部の吐出口から、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストを前記基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を前記基板に沿って所定方向に相対移動させることにより、前記基板上に未硬化のフィンガー電極パターンを形成するフィンガー電極パターン形成工程、及び
（ｃ）前記工程（ｂ）で基板上にフィンガー電極パターンを形成する工程の後、または該工程と並行して、未硬化のフィンガー電極パターンにＵＶ光を照射して硬化させるＵＶ光照射工程、
を含む太陽電池電極の作製方法に関する。
【００１２】
別の実施態様において、本発明は、以下の太陽電池電極に関する（第２の実施態様）。
【００１３】
すなわち、前記本発明の第１の実施態様の作製方法により作製される太陽電池電極に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の太陽電池電極の作製方法によれば、バス電極及びフィンガー電極それぞれの要求性能を同時に、よりよく満足しうる太陽電池電極を効率的に作製できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．太陽電池電極の作製方法（第１の実施態様）
（１）本発明の第１の実施態様である太陽電池電極の作製方法においては、バス電極用導電ペースト及びフィンガー電極用光硬化性導電ペーストという互いに異なる導電ペーストをそれぞれ用いる。前記バス電極は、その機能を好適に達成すべく、１実施形態において高導電性を有するものが挙げられる。この場合、ペーストにおける導電性粉末等の無機固形分量（重量％）が、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストにおける無機固形分量に比べて大きくする実施形態が挙げられる。一般にバス電極は、フィンガー電極に比べると格段に太く、基板への接触面積が大きい。このため焼成等の処理を施すと、バス電極には収縮・ひび割れ・基板からの剥離、等、様々な問題が生ずる可能性が高い。これを回避する点から、１実施形態においては、ペースト（乾燥膜）中の無機固形分量を大きくしてよい。また本発明においては、バス電極の形成において、光硬化性導電ペーストの使用、ノズル吐出方式の採用は、必ずしも必要ではない。この点から、バス電極用については、そのペースト中の無機固形分量を比較的大きくしたとしても充分対応可能である。
【００１６】
一方、太陽電池受光面に設けられるフィンガー電極は、受光面の受光面積を最大限に広く確保する理由等から、1実施形態としては、線幅ができる限り小さくする設計が挙げられる。また電極の電気抵抗値を下げる観点等からは、電極の断面積をできる限り確保する設計が好ましい。つまり、細く高アスペクト比の電極の設計が理想である。よって、前記フィンガー電極用光硬化性ペーストは、その電極パターンが効果的に光硬化されるのが非常に好ましい。この場合、ペースト中の無機固形分量を比較的小さくし、光硬化に必要とされる光の通り道を充分に確保することも１実施形態として挙げられる。またノズル吐出による塗布を効率的に行う点から、ペースト中の無機固形分量は比較的小さく、ペースト粘度も比較的低くする実施形態も挙げられる。更に、線幅が小さいため、ペースト中の無機固形分量を比較的小さくしても、焼成等の処理により生ずる収縮・ひび割れ・基板からの剥離、などの各種の問題が生ずる可能性は、バス電極に比べると極めて低い。
【００１７】
以上のように、１実施形態として、バス電極用導電ペースト及びフィンガー電極用光硬化性導電ペーストという互いに異なる導電ペーストをそれぞれ用いること、更なる実施形態として、バス電極用導電ペーストの無機固形分量を、前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの無機固形分量より大きくすることで、バス電極及びフィンガー電極のいずれにもより有利な形で、特にバス電極の接着強度及びフィンガー電極の製法（光硬化性導電ペーストをノズル吐出で塗布）の両方に有利な形で、太陽電池電極を作製することが可能になる。
【００１８】
これに対し、従来のように、フィンガー電極に適した導電ペーストを用いてフィンガー電極のみならずバス電極も形成すると、フィンガー電極については高アスペクト比の電極を作製する点では有利である。一方、バス電極については、高導電性の確保が難しかったり、また焼成工程を設ける場合には、ひび割れや剥離の可能性が高くなる。また、仮にバス電極に適した導電ペーストを用いて、バス電極のみならずフィンガー電極も形成すると、バス電極についてはひび割れや剥離の危険を回避し接着強度を高める点で有利である一方、高アスペクト比のフィンガー電極形成には不利となる。
【００１９】
尚、前記「バス電極用導電ペースト中の無機固形分量」及び前記「フィンガー電極用光硬化性導電性ペースト中の無機固形分量」の計算方法については、後述する。
（２）本発明の第１の実施態様である太陽電池電極の製作方法は、（ａ）バス電極パターン形成工程、（ｂ）フィンガー電極パターン形成工程、及び（ｃ）フィンガー電極パターンへのＵＶ光照射工程を含む。
【００２０】
（２−１）バス電極パターン形成工程
基板上にバス電極用導電ペーストを塗布し、バス電極のパターンを形成する工程である。ここで前記基板としては、太陽電池におけるシリコン基板が挙げられる。
【００２１】
［バス電極用導電ペースト］
１実施形態において、前記バス電極用導電ペーストは、導電性金属粒子及びガラスフリットを含有する。１実施形態においては、前述のように前記バス電極用導電ペースト中の無機固形分量（重量％）が、前記フィンガー電極用光硬化性導電性ペースト中の無機固形分量（重量％）より大きい。
【００２２】
後述するフィンガー電極用光硬化性導電ペーストのような硬化型の導電ペースト（光硬化或いは熱硬化）や、焼成しないタイプの導電ペーストであっても良いが、無機固形分量を上げる点からは、１実施形態において、非硬化型（光非硬化型、熱非硬化型）の導電ペーストが挙げられる。更に１実施形態においては、焼成型の導電ペーストも挙げられる。
【００２３】
（バス電極用導電ペーストの物性等）
前記バス電極用導電ペースト中の無機固形分量は、バス電極パターンを形成し乾燥した後の無機固形分量（重量％）を指す。つまり、バス電極用導電ペーストにおいて、溶媒を除いたバス電極用導電ペーストの全重量のうち、無機固形分の占める割合（重量％）であり、計算により求められる値である。これは、有機溶媒を乾燥により除去した後のペースト塗布膜の重量を基準にして、焼成後の塗布膜の重量を重量％で表現したものに相当する。ここでいう無機固形分は典型的には導電性金属粒子及びガラスフリットからなる。
【００２４】
前記無機固形分量（重量％）は、より具体的には、１実施形態において９０．０〜９９．１重量％が挙げられ、別の実施形態においては９４．０〜９９．１重量％が挙げられる。すなわち、形成されるバス電極における高導電性の確保や焼成の後の各種弊害（ひび割れ、基板からの剥離など）をよりよく回避する観点からは、前記無機固形分量（重量％）として９０．０重量％以上が１実施形態として挙げられ、別の実施形態としては９４．０重量％以上も挙げられる。またプリント性の観点から、前記無機固形分量（重量％）としては９９．１重量％以下でもよい。
【００２５】
（導電性金属粒子及びガラスフリット）
用いる導電性金属粒子及びガラスフリットについては、基本的に、後述のフィンガー電極用光硬化性導電ペーストの導電性金属粒子及びガラスフリットと同様である。バス電極用ペーストの場合には、フィンガー電極のように光硬化のために充分な光の通り道を確保する必要性が低い。このため、用いる導電性金属粒子としては、粒径のより細かい粒子でもよい。具体的には、重量平均粒子径（D５０）で、ナノ粒子等もよい。また同様の観点から、該導電性金属粒子の形状はフレーク形状、樹枝形状であってもよい。入手容易性の点からは、球状やフレーク形状、が好ましい。
【００２６】
（他の任意成分）
他の任意成分としては、有機溶媒、樹脂バインダー（ポリマーバインダー）、分散剤、安定化剤、可塑剤、消泡剤、湿潤剤、増粘剤等の成分が挙げられる。
【００２７】
前記有機溶媒については基本的には後述のフィンガー電極用光硬化性導電ペーストにおける有機溶媒と同様である。
【００２８】
一方、前記樹脂バインダーとしては、例えば、エチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
［基板への塗布方法］
上記のバス電極用導電ペーストを基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷、ダイコーターによる印刷、グラビア印刷等が好適に挙げられるが、印刷性等の観点からは、スクリーン印刷法が１実施形態として挙げられる。
【００３０】
尚、例えば、同一の導電ペーストを用いることにより、バス電極用導電ペーストとフィンガー電極用ペーストの製造工程を簡略化したい場合、バス電極及びフィンガー電極の焼成温度を合わせたい場合、等においては、本発明の本来の趣旨・目的を逸脱しない範囲において、バス電極用導電ペーストに光開始剤や架橋性化合物を含有させても構わない。
【００３１】
（２−２）フィンガー電極パターン形成工程
ディスペンサーのノズル部の吐出口から、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストを前記基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を前記基板に沿って所定方向に相対移動させることにより、前記基板上に未硬化のフィンガー電極パターンを形成する工程である。
【００３２】
［フィンガー電極用光硬化性導電ペースト］
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストは、１実施形態において、導電性金属粒子、ガラスフリット、架橋性化合物、光重合開始剤、及び有機溶媒を含有してなる。
【００３３】
更に１実施形態において、当該電極用光硬化性導電ペースト中の前記架橋性化合物の含量が、１．０〜２０．０重量％、前記光重合開始剤の含量が０．２〜１５．０重量％、前記有機溶媒の含有量が１．０重量％超である組成が挙げられる。この場合、当該有機溶媒において、その組成のうちの９０重量％超が、沸点が８５℃以上の溶媒であるのがよい。
【００３４】
また、１実施形態においては、前記フィンガー電極用光硬化性導電ペースト中の無機固形分量は、前記バス電極用導電ペーストの無機固形分量よりも小さい。
（フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの物性等）
【００３５】
無機固形分
フィンガー電極用光硬化性導電ペースト中の無機固形分量は、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストにおいて、有機溶媒を除いたフィンガー電極用光硬化性導電ペーストの全重量のうち、無機固形分の占める割合（重量％）であり、計算によって求められる値である。ここでいう無機固形分は典型的には導電性金属粒子及びガラスフリットからなる。
【００３６】
１実施形態において、前記無機固形分量としては４０〜９６重量％が挙げられる。また、別の実施形態において４５〜９４重量％が挙げられる。すなわち、高い導電性を確保する観点からは、１実施形態においては前記無機固形分量が４０重量％以上が挙げられ、別の実施形態においては前記無機固形分量が４５重量％以上が挙げられる。一方、光硬化速度を高くする観点からは、１実施形態においては前記無機固形分量が９６重量％以下が挙げられ、別の実施形態においては前記無機固形分量が９４重量％以下が挙げられる。
【００３７】
粘度
本発明の前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの粘度は、１実施形態において１〜３００Ｐa・ｓである。具体的には、導電ペーストの吐出速度を速くする場合には、１実施形態において１〜１００Ｐa・ｓ程度の比較的低粘度とすることが挙げられる。一方、抵抗値を下げ有機溶媒中の分散性を高める場合には、１実施形態において２００〜２８０Ｐａ・ｓとすることが挙げられる。
【００３８】
前記粘度が、１Ｐa・ｓ未満であると、無機粒子が沈降して分離し易くなる場合がある一方、３００Ｐa・ｓを超えると、ノズル部が詰まり易くなる場合がある。
【００３９】
本発明においては、導電ペーストの粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で＃１４スピンドルを用い、ユーティリティカップを使用して、１０ｒｐｍ及び２５℃で測定して得た値である。
【００４０】
フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの製造
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストは、前述した各成分を、三本ロール練り機で混合することにより好適に製造される。
【００４１】
（導電性金属粒子）
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストは、前記導電性金属粒子を含有することで導電性となっている。
【００４２】
本発明に用いられる前記導電性金属粒子は、１実施形態において、２０℃における導電率 (ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ)が１．００×１０7ジーメンス（Ｓ）／ｍ以上の金属の粉末または合金の粉末でもよい。
【００４３】
そのような金属としては、例えば、鉄 (Ｆｅ; １．００×１０7Ｓ／ｍ)、 アルミニウム (Ａｌ; ３．６４×１０7Ｓ／ｍ)、 ニッケル (Ｎｉ; １．４５×１０7Ｓ／ｍ)、 銅 (Ｃｕ; ５．８１×１０7Ｓ／ｍ)、 銀 (Ａｇ; ６．１７×１０7Ｓ／ｍ)、 金 (Ａｕ; ４．１７×１０7Ｓ／ｍ)、 モリブデン (Ｍｏ; ２．１０×１０7Ｓ／ｍ)、マグネシウム (Ｍｇ; ２．３０×１０7Ｓ／ｍ)、タングステン (Ｗ; １．８２×１０7Ｓ／ｍ)、 コバルト (Ｃｏ; １．４６×１０7Ｓ／ｍ)及び亜鉛 (Ｚｎ; １．６４×１０7Ｓ／ｍ)等である。これらの導電性金属粒子は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。１実施形態において、前記光硬化性導電ペースト中に用いられる前記導電性金属粒子は、約２０℃において３．００×１０7Ｓ／ｍ以上の導電率を有し、そのような金属粒子は金属粉末または金属合金粉末でもよい。導電率がより高い導電性粉末を使用することにより、太陽電池の光変換効率が向上すると考えられている。１実施形態において、前記金属粒子は、アルミニウム、銅、銀、金及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態において、金属粒子は銀である。銀は一般に入手可能であり、比較的安価である。電極を作製するプロセスに焼成が含まれる場合には、空気等の酸素含有雰囲気下で銀金属を焼成することができる。銀は酸化が起こり難いからである。
【００４４】
前記金属粒子は、フレーク状、球状の形状でもよい。本発明においては、同一形状の金属粒子を使用してもよく、異なる形状の金属粒子を併用してもよい。１実施形態において、前記ペーストをノズル・ディスペンサーを用いて使用する場合、球状形状の金属粒子を用いることで、ノズル部からの吐出される前記ペーストの流動性及び適切な粘度を得ることもできる。
【００４５】
前記導電性金属粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）としては、加圧されたノズルから所定量の前記ペーストを吐出するように、１実施形態において０．１〜５.０μｍの範囲、別の実施形態において０．１〜３．０μｍ範囲としてよい。なお、前記重量平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱式の粒度分析計（たとえば日機装（株）のマイクロトラック）により測定することができる。
【００４６】
通常、銀は高純度（９９％超）である。しかし、電極パターンの電気的な要求に応じて、より低い純度の物質を前記金属粒子として使用することができる。
【００４７】
前記金属粒子含有量としては、本発明の目的を達成できる量であれば特に制限はないが、前記ペーストの重量を基準として、１実施形態において４０〜９５重量％、別の実施形態において７０〜９０重量％の含量とすることができる。
（ガラスフリット）
前記ガラスフリットとしては、特に制限はない。電子材料用の導電ペーストに用いられるガラスフリットであれば、本発明に使用できる。例えば、ホウ珪酸鉛ガラスを使用することができる。ホウ珪酸鉛ガラスは、軟化点の範囲およびガラス溶着性の両方の見地から、すぐれた材料である。ビスマスシリケート等の無鉛ガラスも使用することができる。
【００４８】
本発明の前記導電ペーストが、本発明の太陽電池電極の作製方法に用いられる場合、前記ガラスの軟化点は、1実施形態において３００〜６００℃の範囲であり、別の実施形態において３２０〜５２０℃の範囲であり、焼成は６００〜９００℃の温度で行なわれる。焼成された電極は、絶縁膜と反応し該絶縁膜を貫通して、シリコンウェハとの電気接点を形成する。焼結を適度に進行させるという観点からは、前記軟化点は１実施形態において３００℃以上、別の実施形態において３２０℃以上である。他方、焼成時の充分な溶融流動、接着強度、液相焼結の観点からは、前記軟化点は１実施形態において６００℃以下、別の実施形態において５２０℃以下である。
【００４９】
前記ガラスフリットの形態での無機バインダーの含有量としては、本発明の目的を達成できる量であれば特に制限はないが、前記ペーストの重量を基準にして、１実施形態において０．５〜１５．０重量％、別の実施形態において１．０〜１０．０重量％である。すなわち、接着強度の観点から好ましくは０．５重量％、より好ましくは１．０重量％であり、ガラス浮きをできるだけ回避する観点及び導体としての適度な抵抗値を得る観点からは好ましくは１５．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下である。
【００５０】
（光重合開始剤）
本発明のフィンガー電極用光硬化性導電ペーストには、ラジカル光重合開始剤またはカチオン光重合開始剤の形態での光重合開始剤を含む。前記光重合開始剤は1実施形態において、１８５℃以下の温度で熱的に不活性であるが、化学線に露光させた場合に、遊離基または酸を発生するものである。
【００５１】
本発明に用いられる光硬化性モノマー成分が重合性のエチレン性不飽和化合物を含む場合、ラジカル光重合開始剤が用いられる。他方、本発明に用いられる光硬化性モノマー成分がカチオン重合性化合物を含む場合、カチオン光重合開始剤が用いられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記光重合開始剤の含有量は、光硬化性導電ペーストの全重量を基準として、１実施形態において０．２〜１５.０重量％であり、別の実施形態において０．２〜１０．０重量％であり、さらに別の実施形態では１．０〜５．０重量％である。すなわち、充分な光硬化の観点から、光硬化性導電ペーストの全重量を基準として、１実施形態において０．２重量％以上であり、別の実施形態において１．０重量％以上である。また、適度な抵抗及び相溶性の観点から、光硬化性導電ペーストの全重量を基準として、１実施形態において１５．０重量％以下であり、別の実施形態において１０重量％以下であり、さらに別の実施形態において５重量％以下である。
【００５４】
ラジカル光重合開始剤
前記ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合タイプのモノマーを光重合させるために使用され、化学線に暴露されたときにフリーラジカルを生成する。ラジカル光重合開始剤に特に限定はなく、公知のラジカル光重合開始剤を用いることができる。
【００５５】
前記光重合開始剤の例としては、共役した炭素環系内に二つの分子内環（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｉｎｇ）を有する化合物が含まれる。より具体的には、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、が挙げられる。
【００５６】
使用できる他の化合物としては、他に、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号、第２，８７５，０４７号、第３，０７４，９７４号、第３，０９７，０９７号、第３，１４５，１０４号、第３，４２７，１６１号、第３，４７９，１８５号、第３，５４９，３６７号、および第４，１６２，１６２号に記載の化合物も含まれる。
【００５７】
また更なる他の例として、エチル−４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート、 ２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−1−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−1、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−1−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（商標、ＢＡＳＦ）、下記式（Ｉ））
【００５８】
【化１】
【００５９】
、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(Ｏ−アセチルオキシム)（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２(商標、ＢＡＳＦ)、下記式（ＩＩ））
【００６０】
【化２】
【００６１】
が挙げられる。
【００６２】
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
カチオン光重合開始剤
前記カチオン光重合開始剤は、カチオン重合タイプのモノマーを光重合するために使用され、化学線に暴露されたときに酸を生成する。
【００６４】
前記カチオン光重合開始剤としては特に制限されないが、公知のカチオン光重合開始剤を使用することができる。
【００６５】
より具体的には、芳香族オニウム化合物の塩、スルホン化化合物、ハロゲン化物、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００６６】
芳香族オニウム化合物の塩は、光によりルイス酸またはブレンステッド酸を発生させるものである。芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウム、または芳香族ホスホニウム化合物といった芳香族オニウム化合物の、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、またはＣＦ3ＳＯ3-といった塩を挙げることができる。この中でも１実施形態として芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩が使用される。たとえば（Ａｒ1）（Ａｒ2）（Ａｒ3）Ｓ+Ｘ-タイプのスルホニウム化合物塩（たとえばＡｒ1＝Ａｒ2＝４−フルオロフェニル基、Ａｒ3＝−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ、Ｘ-＝ＰＦ6-）や（Ａｒ1）（Ａｒ2）Ｉ+Ｘ-タイプのヨードニウム化合物（たとえばＡｒ1＝４−（２−プロピル）フェニル基、Ａｒ2＝ｐ−トルイル基、Ｘ-＝ＰＦ6-）が１実施形態として使用される。
【００６７】
スルホン化化合物は、光に暴露されることによりスルホン酸を発生させるものである。かかるスルホン化化合物としては、たとえばＰｈＣＯＣＨ2ＳＯ2Ｐｈ、（ｐ−Ｔｏｌ）ＳＯ2ＯＣＨ2（２，６−ＤＮＰ）（ただし、ｐ−Ｔｏｌ＝ｐ−トルイル基、２，６−ＤＮＰ＝２，６−ジニトロフェニル基）などが挙げられる。
【００６８】
ハロゲン化物は、光に暴露されることによりハロゲン化水素を発生させる。かかるハロゲン化物としては、たとえば（４−ＣｌＰｈ）2ＣＨＣＣｌ3、ＰｈＳＯ2ＣＢｒ3などが挙げられる。
【００６９】
鉄アレン錯体は、光に暴露されることによりルイス酸等を発生させるものである。かかる鉄アレン錯体としては、たとえば［Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）3］+ＰＦ6-が挙げられる。
【００７０】
（架橋性化合物）
本発明の前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストは、前記架橋性化合物（架橋剤）と前記光重合開始剤を含有することで光硬化性となっている。すなわち前記架橋性化合物は、前記光重合開始剤により発生したフリーラジカルまたは酸により重合して硬化する。また、樹脂バインダーに可塑性を与える効果も有する。
【００７１】
前記架橋性化合物としては、エチレン性不飽和化合物やカチオン重合性化合物を挙げることができる。低分子量の架橋性化合物は、前記導電性ペーストに対し好適な可塑性・流動性を付与する点で望ましい。一方、高分子量の架橋性化合物は、無機粒子の分散安定化の効果を発揮する点で望ましい。前記架橋性化合物の、前記導電ペーストにおける含有量は、１実施形態において１．０〜２０重量％であり、別の実施形態において５．０〜１５重量％である。すなわち、円滑な光硬化及び導電ペーストの流動性・吐出性の観点から１実施形態において１．０重量％以上、別の実施形態において５．０重量％であり、導電ペーストの充分な粘度、形成される電極の充分な膜厚・アスペクト値、適度な抵抗値の観点から１実施形態において２０重量％以下、別の実施形態において１５重量％以下である。
【００７２】
エチレン性不飽和化合物
前記エチレン性不飽和化合物としては、少なくとも１の重合可能なエチレン基を有する架橋性化合物を用いることができる。かかる化合物は、フリーラジカルの存在によってポリマー形成を開始し、鎖伸長付加重合を生じさせるモノマー化合物である。このモノマー化合物は、非気体状、すなわち１００℃より高い沸点を有し、有機ポリマーバインダーに可塑性を与える。
【００７３】
該モノマー化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、米国特許第３，３８０，３８１号に記載されている化合物、米国特許第５，０３２，４９０号に開示されている化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−１，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡ ジ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ ジ−［２−（メタ）アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、フマル酸ジアリル、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられ、単独で用いてもよいし、または他のモノマー化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ここで「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方を表わすことを略記したものである。
【００７５】
前記重合可能なエチレン性不飽和化合物は、ポリオキシエチル化、エチル化等の修飾を受けていてもよい。また、エチレン性不飽和化合物として、エポキシ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子鎖にエチレン性不飽和基を付与したものを用いることで、無機粉の分散を安定化し、乾燥膜の強度を高めることができる。
【００７６】
これらのエチレン性不飽和化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物も、本発明に用いられる架橋剤であり、酸の存在により重合可能な少なくとも１の官能基（たとえばエポキシ基、オキセタン環、ビニルエーテル等）を有する。この架橋剤は、非気体状であり、１実施形態においては１００℃より高い沸点を有する。
【００７８】
このカチオン重合性化合物は、空気中の水分等、不純物によって重合が開始してしまうことがある。このため、スクリーン印刷に用いる場合には、環境管理が困難となることがある。一方、ノズル・ディスペンサーで用いる場合には、プロセスの直前まで密閉容器に保存しておけばよいため、取り扱いが容易である。
【００７９】
前記カチオン重合性化合物として用いることのできるエポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物のモノマーまたはオリゴマーであり、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。オリゴマーを用いる場合、１実施形態としては非気体状であり、１００℃より高い沸点を有する。
【００８０】
前記芳香族エポキシ化合物としては、少なくとも１の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキシド付加物とエピクロロヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、より具体的にはビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂等を例示することができる。
【００８１】
前記脂環式エポキシ化合物としては、シクロへキセンオキシドやシクロペンテンオキシド等を例示できる。
【００８２】
前記脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキシド付加物のジまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができ、より具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−へキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；グリセリン等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキシグリコールのジグリシジルエーテルを例示できる。
【００８３】
オキセタン環を有する化合物も、前記カチオン重合性化合物として用いることができ、単官能オキセタン化合物及び多官能オキセタン化合物を含む。
【００８４】
単官能オキセタン化合物の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、などの単官能オキセタンを挙げることができる。
【００８５】
多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、等を挙げることができる。
【００８６】
ビニルエーテル化合物も、前記カチオン重合性化合物として用いることができ、単官能ビニルエーテル及び多官能ビニルエーテルを含む。
【００８７】
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、等が挙げられる。
【００８８】
多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８９】
（有機溶媒）
有機溶媒は、前記組成物中に含まれる微粉化した固形分の分散液を、ウエハ（基板）上に容易に塗布することを目的として含有される。従って、まず第１に、有機溶媒は固形分を分散できるとともに、分散液の適切な安定性を維持できるものである。第２に、有機溶媒のレオロジー特性により、分散液に良好な塗布特性を与える。
【００９０】
１実施形態において、導電ペーストは、導電性ペースト中の各成分（光重合開始剤等）を溶解／分散させることはもちろんのこと、ペーストの粘度を低下させるために導電ペースト中に用いられる。
【００９１】
本発明のフィンガー電極用導電ペースト中の有機溶媒の含量は１実施形態において、ペーストの全重量を基準にして１．０重量％超である。前記有機溶媒の含量が１．０重量％以下の場合、導電ペースト中の成分を適切かつ均一に溶解ないし分散させることは非常に困難となる場合がある。その結果、ノズル・ディスペンサーの吐出口を通してウエハ上に微細で均一な配線を形成することは困難となり、ウエハ上に均一かつ微細な配線を備えた電極の形成が困難となる場合がある。
【００９２】
他方、ペースト中の有機溶媒の含量が多すぎると、電極の光感受性に悪影響を与える可能性がある。かかる観点からは、１実施形態において、有機溶媒の含量は、導電ペーストの全重量を基準にして５．２重量％以下である。
【００９３】
さらに、上記有機溶媒の組成物として、１実施形態において、有機溶媒成分の９０重量％超が、１気圧で８５℃以上の沸点を有する有機溶媒である。有機溶媒成分の９０重量％超が低沸点（８５℃未満）の場合、有機溶媒の一部がプロセス実行中に揮散してしまい、ペーストの組成、ペーストの粘度等が変化してしまう場合がある。有機溶媒の沸点は、１実施形態において９０℃超、別の実施形態において１００℃超である。本発明に用いられる比較的高い沸点（８５℃以上）を有する有機溶媒としては、例えば脂肪族アルコール、酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルのような前記アルコールのエステル；松脂や、α−またはβ−テルピネオール、もしくはそれらの混合物のようなテルペン；エチレングリコール、ジエチレングリコールや、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびブチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールのエステル；ブチルカルビトールや、ブチルカルビトールアセテート、およびカルビトールアセテートのようなカルビトールエステル；ならびに、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、などが挙げられる。
【００９４】
これらは１種単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９５】
例えば、テキサノールの沸点は２５５〜２６０℃、ブチルカルビトールアセテートの沸点は２４６．８〜２４７℃、テルピネオールの沸点は２１９℃、ジエチレングリコールの沸点は２４４℃である。
【００９６】
（その他の成分）
本発明の導電ペーストはさらに、１以上の添加剤、たとえばポリマーバインダー、分散剤、安定化剤、可塑剤、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジ調整剤等の成分を含んでもよい。
【００９７】
本発明の導電ペースト中にポリマーバインダー（樹脂バインダー）が含まれる場合、充分な光硬化速度を得るという点で、ポリマーバインダーを本発明の導電ペーストに含有させる場合においても少量とすることができる。具体的には、該含有量は、１実施形態において１．０重量％以下である。
【００９８】
前記ポリマーバインダーとしては、例えば、（ｉ）Ｃ1〜Ｃ10アクリル酸アルキル、Ｃ1〜Ｃ10メタクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含有する非酸性コモノマー、（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマー、から調製するコポリマーまたはインターポリマー、などが挙げられる。これらは１種単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
［基板への塗布方法］
フィンガー電極パターン形成工程は、ディスペンサーの吐出口を有するノズル部から、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストを基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を、該基板上に沿って所定方向に相対移動させることにより、基板上に電極パターンを形成する工程である。
【０１００】
ここで、ディスペンサーとは、高粘度ペースト等の高粘度流動体を微少量でノズル部から塗布・充填・封入することのできる、ノズル部を有する吐出装置であり、たとえば武蔵エンジニアリング社製のＩｍａｇｅ ｍａｓｔｅｒ ３５０ＰＣを挙げることができる。
【０１０１】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストは、前記ノズル部の相対移動方向とは反対の方向に、途切れることなく連続的に吐出されることにより、前記基板上に順次付着させる。
【０１０２】
前記吐出口の形状としては、特に制限はなく、使用する導電ペーストの特性や形成する電極の形状などに応じ、円形、矩形、等、種々の形状でよい。
【０１０３】
前記吐出口の最小内径としては、特に制限はないが、形成される太陽電池の受光面積等を考慮すると、１実施形態において５〜１００μｍ、別の実施形態において１０〜５０μｍである。
【０１０４】
前記ノズル部における、前記吐出口の数としては、特に制限はなく、単一の吐出口のみを有していてもよく複数の吐出口を有していてもよい。特に、複数の同一形状・大きさの吐出口を有するノズル部は、効率よく電極を形成するのに望ましい。また前記吐出口（又はノズル部）は、前記ウエハ（基板）に対し、所定の傾斜角度で傾斜した状態で、ウエハ（基板）に沿って所定方向に相対移動されるものでもよく、前記ウエハ（基板）に対して垂直な状態を保ちつつ、該ウエハ（基板）に沿って所定方向に相対移動されるものでもよい。
【０１０５】
前記ノズル部を、前記基板上に沿って所定方向に相対移動させる手段としては、特に制限はない。例えば、ノズル部は固定し、一方、前記ウエハ（基板）をＸ−Ｙ方向の移動機構を有するＸ-Ｙステージ上に載置し、該移動機構を作動させステージをＹ方向に移動させることにより、相対移動させる等でもよい。
【０１０６】
前記ノズル部と前記基板との相対移動の速度としては、特に制限はないが、使用する導電ペーストの粘度や吐出・塗布の効率面等を考慮すると、１実施形態において１〜５００ｍｍ／ｓ、別の実施形態において１０〜５００ｍｍ／ｓである。
【０１０７】
（２−３）フィンガー電極パターンへのＵＶ光照射工程
前記ＵＶ光照射工程は、前記基板上に形成されたフィンガー電極パターンに、ＵＶ光を照射する工程である。
【０１０８】
前記ＵＶ光照射の照射量としては、効率的な光硬化によって効果的にフィンガー電極を形成し得る点で、１実施形態において１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１０９】
前記ＵＶ光照射工程としては、前記フィンガー電極パターン形成工程において、一旦基板上に、全ての（或いは複数の）フィンガー電極パターン（未硬化）を形成した後、これらの形成されたフィンガー電極パターンに対して合わせてＵＶ光照射を行うものでもよい。また、前記フィンガー電極パターン形成工程において、基板上にフィンガー電極パターンを形成する毎に、形成されたフィンガー電極パターンに対して逐次ＵＶ光照射を並行して行うものでもよい。高いアスペクト比を有するフィンガー電極パターンを製造し得る観点からは、１実施形態において後者が用いられる。特に後者の場合、フィンガー電極パターンのサイズにも依存するため一概には言えないが、吐出後の液ダレを適切に防止しつつ適度な塗布速度で塗布可能な点からは、フィンガー電極パターン形成後、ほぼ１０秒以内にＵＶ照射を行うのが望ましい。また、本実施形態において、以下に説明する焼成工程を設けない場合には、前記ＵＶ光照射の照射量としては、１実施形態において１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１１０】
（２−４）その他
その他の工程としては、焼成工程、等が挙げられる。焼成の方法としては、特に制限はなく、例えば、公知の赤外線焼成炉で、約６００〜約９００℃の温度にて、約１〜１５分間焼成する、等が望ましい。
【０１１１】
以上説明したように、本発明における太陽電池電極の製造方法によれば、本発明の導電ペーストを用いることで、高アスペクト比の太陽電池電極を効率的に与えることができる。
【０１１２】
３．太陽電池電極（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態における太陽電池電極は、本発明の第１の実施形態における太陽電池電極の作製方法により作製できる。
【０１１３】
従って、本態様の太陽電池電極は、上記した好適なフィンガー電極用光硬化性導電ペーストを使用することで、アスペクト比が高く、線幅の小さいフィンガー電極を有している。
【０１１４】
該フィンガー電極の形状としては、アスペクト比で０．３〜３．０が望ましい。また線幅としては、１実施形態において１０〜１００μｍ以下、別の実施形態において２０〜１００μｍである。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
（製造例：導電ペーストの調製）
銀粉末（重量平均粒径（Ｄ５０）＝２．２μｍまたは３．２μｍ、球状）、ビスマス系ガラスフリット、及び表１に示した上記以外の成分を、表１（導電ペースト１〜４）に記載の配合量にて混合した。得られた混合物を、ＴＨＩＮＫＹミキサーで予備混合した後、三本ロール混練機で混練し、導電ペースト１〜４をそれぞれ得た。
【０１１７】
以下に示す実施例及び比較例において、導電ペースト１はバス電極用導電ペーストとして、また導電ペースト２〜４はバス電極用導電ペーストまたはフィンガー電極用光硬化性導電ペーストとして使用した。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
＊１：１−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
＊２：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）
＊３：エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレン性不飽和化合物、Ｓａｒｔｏｍｅr 社製、ＳＲ４９４（登録商標））
＊４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレン性不飽和化合物、Ｓａｒｔｏｍｅr 社製、ＳＲ２９５（登録商標））
＊５：イオノール (BHT： butylated hydroxyl toluene; 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)
＊６：エチルセルロースバインダー（Dow Chemical社製、エトセル（登録商標））
＊７：ウレタンアクリレート（ＵＡ−５１０Ｈ、共栄社化学（株）製）
＊８：ターピネオール
＊９：テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、沸点２５５−２６０℃
＊１０：ＢＣＡ（butyl carbitol acetate; 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate）、沸点２４６．８−２４７℃
＊１１：Ｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）ＴＤＯ（AkzoNobel社製、N-tallow-1,3-diaminopropane-ditallates）
＊１２:有機溶媒を含めた全導電ペースト重量に対する無機固形分の重量（％）を示す。
＊１３：有機溶媒を除いた全導電ペースト重量に対する無機固形分の重量（％）を示し、バス電極用導電ペースト及びフィンガー電極用光硬化性導電ペーストそれぞれにおいて定義された無機固形分量に相当する。
＊１４：ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で＃１４スピンドルを用い、ユーティリティカップを使用して、１０ｒｐｍ及び２５℃で測定して得た値である。
【０１２０】
（実施例１）
前述の製造例で得られた導電ペースト１をバス電極用導電ペーストとして、導電ペースト２をフィンガー電極用光硬化性導電ペーストとしてそれぞれ用い、太陽電池電極１を以下のように製造した。
【０１２１】
１）まずシリコン基板（１．５インチ角）を準備し、このシリコン基板上に、ステンレス＃２５０メッシュのプリントマスクを用い、スクリーン印刷装置（装置名：ＭＣ２１２、C.W. Price Co. Inc社製）を用いて、塗布速度１００〜２００ｍｍ／秒で、幅２ｍｍ、長さ３４ｍｍのバス電極を形成した。次いで、これを１５０℃に設定した送風オーブン(装置名: PVC-231 エスペック社製）で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約３０ｍｍとなるように調整した。
【０１２２】
２）次に、ディスペンサー（ディスペンスシステム装置）として、武蔵エンジニアリング社製のＩｍａｇｅ ｍａｓｔｅｒ ３５０ＰＣを用い、この装置において、ノズル部の横にＵＶ光源（ＬＥＤ方式、直径約１０ｍｍの領域を露光）を設けた装置を使ってフィンガー電極の製造を、下記３）に記載のように行った。該フィンガー電極の長手方向は、前記バス電極の長手方向に垂直な方向にあり、バス電極との接点部分は多少の重複があるように作製した。
【０１２３】
前記ＵＶ光源として、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製の、ＥＸＥＣＵＲＥ−ＬＥ−１Ｖを用いた。またノズル部の最小内径は５０μｍであり、ノズル部における吐出口は１のみであった。
【０１２４】
３）バス電極を形成した前記シリコン基板（１．５インチ角）を、１）で準備した装置のＸ−Ｙステージ上に載置した。そして、製造例で調製した導電ペースト２を、ノズル部から吐出させつつ、ノズル部を前記シリコン基板に対しＸ方向に、前記シリコン基板をノズル部に対してＹ方向に移動させ、前記シリコン基板上に幅８０μｍ、長さ３４ｍｍの電極パターンを形成した。この時の基板に対するノズル部の相対移動は１０ｍｍ／ｓであった。また前記ＵＶ光源（ＬＥＤ方式）は、ノズルの描画方向に対して後方約５０ｍｍに設置されていた。これにより、前記フィンガー電極パターンを形成した５秒後に、１分間にわたってフィンガー電極パターンに対してＵＶ照射が行われ、光硬化が施された。このときのＵＶ光照射の照射量は、積算で２５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２５】
（実施例２）
前述の製造例で得られた導電ペースト１をバス電極用導電ペーストとして、導電ペースト３をフィンガー電極用光硬化性導電ペーストとしてそれぞれ用い、実施例１と同様にして太陽電池電極２を製造した。
【０１２６】
（比較例１）
前述の製造例で得られた導電ペースト２を、バス電極の形成及びフィンガー電極の形成において共通して用い、実施例１と同様にして比較太陽電池電極１を製造した。
【０１２７】
（比較例２）
前述の製造例で得られた導電ペースト３を、バス電極の形成及びフィンガー電極の形成において共通して用い、実施例１と同様にして比較陽電池電極２を製造した。
【０１２８】
（比較例３)
前述の製造例で得られた導電ペースト４を、バス電極の形成及びフィンガー電極の形成において共通して用い、実施例１と同様にして比較太陽電池電極３を製造した。
【０１２９】
（太陽電池電極の物性評価）
上記の実施例及び比較例で得られた太陽電池電極を焼成炉（ディスパッチインダストリーズ、装置名：ＣＦ７２１０Ｄ）にて最高温度８８０℃にて１．３分焼成し、焼成後のバス電極部分とフィンガー電極部分を目視ないし光学顕微鏡で観察した。
【０１３０】
（結果）
以上の結果、実施例１の太陽電池電極のバス電極にはひび割れやシリコン基板からの剥離はみられなかった。実施例１では、フィンガー電極も良好に形成され、ひび割れやシリコン基板からの剥離は観察されなかった。
【０１３１】
実施例２で得られたバス電極には、実施例１と同様に、ひび割れやシリコン基板からの剥離はみられなかった。なお、フィンガー電極においては、実用上問題ないレベルではあるが、線幅の不均一性が観察されたものの、焼成後のひび割れやシリコン基板からの剥離はほとんど観察されなかった。
【０１３２】
比較例１〜３の比較太陽電池電極１〜３のバス電極には、ひび割れやシリコン基板からの剥離が観察された。特に比較例２〜３の比較太陽電池電極２〜３のフィンガー電極は、線幅が不均一となり良好にパターン形成されなかった。また、これらを焼成したものの、多くのひび割れ、シリコン基板からの剥離が観察され、実用上使用できる電極を形成することはできなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上にバス電極用導電ペーストを塗布し、バス電極パターンを形成するバス電極パターン形成工程、
（ｂ）ディスペンサーのノズル部の吐出口から、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストを前記基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を前記基板に沿って所定方向に相対移動させることにより、前記基板上に未硬化のフィンガー電極パターンを形成するフィンガー電極パターン形成工程、及び
（ｃ）前記工程（ｂ）で基板上にフィンガー電極パターンを形成する工程の後、または該工程と並行して、未硬化のフィンガー電極パターンにＵＶ光を照射して硬化させるＵＶ光照射工程、
を含むことを特徴とする太陽電池電極の作製方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）〜（ｃ）の後、さらに（ｄ）前記電極パターンの焼成を行う工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項３】
前記バス電極用ペースト中の無機固形分量（重量％）が、前記フィンガー電極用光硬化性導電ペースト中の無機固形分量（重量％）より大きいことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項４】
前記バス電極用導電ペーストが、導電性金属粒子及びガラスフリットを含有し、無機固形分量が９４．０〜９９．１重量％であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項５】
前記バス電極用導電ペーストが、焼成型ペーストであることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項６】
前記バス電極用導電ペーストが、光非硬化性であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項７】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストが、導電性金属粒子、ガラスフリット、架橋性化合物、光重合開始剤及び有機溶媒を含有し、前記架橋性化合物の含量が１．０〜２０．０重量％、前記光重合開始剤の含量が０．２〜１５．０重量％、前記有機溶媒の含有量が１．０重量％超であって、かつ該有機溶媒において、その組成のうちの９０重量％超が沸点８５℃以上の溶媒である、
ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項８】
前記バス電極パターン形成工程が、スクリーン印刷法により行なわれることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項９】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの粘度（１０ｒｐｍ、２５℃）が、１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１０】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストのガラスフリット含量が０．５〜１５．０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１１】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの導電性金属粒子の含量が４０．０〜９５．０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１２】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの前記導電性金属粒子が球状であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１３】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペースト中の無機固形分量が４０〜９６重量％であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１４】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペースト中の前記導電性金属粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜５．０μｍであることを特徴とする、請求項７に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１５】
前記ディスペンサーのノズル部の吐出口における最小内径が、５〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１６】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストを前記基板上に吐出する際の、前記ノズル部の相対移動の速度が、１〜５００ｍｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１７】
前記ＵＶ光照射の照射量が、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の作製方法により作製される太陽電池電極。
【請求項１９】
フィンガー電極のアスペクト比が０．３〜３．０であることを特徴とする請求項１８に記載の太陽電池電極。
【請求項２０】
フィンガー電極の線幅が１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１９に記載の太陽電池電極。
【請求項１】
（ａ）基板上にバス電極用導電ペーストを塗布し、バス電極パターンを形成するバス電極パターン形成工程、
（ｂ）ディスペンサーのノズル部の吐出口から、フィンガー電極用光硬化性導電ペーストを前記基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を前記基板に沿って所定方向に相対移動させることにより、前記基板上に未硬化のフィンガー電極パターンを形成するフィンガー電極パターン形成工程、及び
（ｃ）前記工程（ｂ）で基板上にフィンガー電極パターンを形成する工程の後、または該工程と並行して、未硬化のフィンガー電極パターンにＵＶ光を照射して硬化させるＵＶ光照射工程、
を含むことを特徴とする太陽電池電極の作製方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）〜（ｃ）の後、さらに（ｄ）前記電極パターンの焼成を行う工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項３】
前記バス電極用ペースト中の無機固形分量（重量％）が、前記フィンガー電極用光硬化性導電ペースト中の無機固形分量（重量％）より大きいことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項４】
前記バス電極用導電ペーストが、導電性金属粒子及びガラスフリットを含有し、無機固形分量が９４．０〜９９．１重量％であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項５】
前記バス電極用導電ペーストが、焼成型ペーストであることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項６】
前記バス電極用導電ペーストが、光非硬化性であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項７】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストが、導電性金属粒子、ガラスフリット、架橋性化合物、光重合開始剤及び有機溶媒を含有し、前記架橋性化合物の含量が１．０〜２０．０重量％、前記光重合開始剤の含量が０．２〜１５．０重量％、前記有機溶媒の含有量が１．０重量％超であって、かつ該有機溶媒において、その組成のうちの９０重量％超が沸点８５℃以上の溶媒である、
ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項８】
前記バス電極パターン形成工程が、スクリーン印刷法により行なわれることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項９】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの粘度（１０ｒｐｍ、２５℃）が、１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１０】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストのガラスフリット含量が０．５〜１５．０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１１】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの導電性金属粒子の含量が４０．０〜９５．０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１２】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストの前記導電性金属粒子が球状であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１３】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペースト中の無機固形分量が４０〜９６重量％であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１４】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペースト中の前記導電性金属粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜５．０μｍであることを特徴とする、請求項７に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１５】
前記ディスペンサーのノズル部の吐出口における最小内径が、５〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１６】
前記フィンガー電極用光硬化性導電ペーストを前記基板上に吐出する際の、前記ノズル部の相対移動の速度が、１〜５００ｍｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１７】
前記ＵＶ光照射の照射量が、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の作製方法により作製される太陽電池電極。
【請求項１９】
フィンガー電極のアスペクト比が０．３〜３．０であることを特徴とする請求項１８に記載の太陽電池電極。
【請求項２０】
フィンガー電極の線幅が１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１９に記載の太陽電池電極。
【公開番号】特開２０１２−２１６８２７（Ｐ２０１２−２１６８２７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７４７０６（Ｐ２０１２−７４７０６）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]