導電性ポリマー組成物
【課題】 導電性ポリマーの含有量が少ない場合であっても、良好な導電性を有し、しかも機械的特性、耐久性、成形加工性などの特性にも優れる導電性ポリマー組成物の提供。
【解決手段】 π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を含有する導電性ポリマー組成物であって、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータと、ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満である導電性ポリマー組成物。
【解決手段】 π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を含有する導電性ポリマー組成物であって、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータと、ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満である導電性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ポリマー組成物およびそれよりなる成形体に関する。より詳細には、本発明は、π電子共役ポリマーと特定のブロックコポリマーを含有し、ブロックコポリマーが形成するミクロ相構造中にπ電子共役ポリマーが分散した導電性ポリマー組成物に関する。本発明の導電性ポリマー組成物は、π電子共役ポリマーの含有量が少ない場合であっても良好な導電性を示し浸出しきい値が低く、しかも機械的強度、耐久性などの特性にも優れており、それらの特性を活かして、静電気放電、静電気消失、電磁波シールドなどの制電機能を有する成形体、光透過性と通電性の両方の機能を有する透明導電膜などの成形体などに有効に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
導電性プラスチックは、（ｉ）有機ポリマー中にカーボンブラック、煤、炭素繊維、金属粉などの導電性充填剤を添加した導電性ポリマー組成物と、（ii）有機ポリマー自体が導電性を有するものの２つに大別される。
導電性充填剤を添加した前記（ｉ）の導電性ポリマー組成物では、その導電率は導電性充填剤粒子の相互接触の多少に依存し、導電性を良好なものにするためには、通常約１０〜５０質量％という多量の導電性充填剤を添加する必要がある。前記（ｉ）の導電性ポリマー組成物では、導電性充填剤の添加量が増加すると、ポリマーの含有量が相対的に低下するため、導電性充填剤がマトリックスを構成するポリマー中に均一に分散しにくくなり、機械的特性や耐久性が低下したり、ポリマー自体が有する特性を発揮できにくくなり、しかも導電性能の制御、特に半導体領域での導電性能の制御がかなり困難である。
【０００３】
一方、上記（ii）の有機ポリマー自体が導電性を有するものの代表としては、π電子共役ポリマーなどの導電性ポリマーが挙げられる。
今日、π電子共役ポリマーに関する多くの研究が世界的に行なわれている。アキュミュレーター、感知要素、スイッチ、光要素、回路板、加熱要素、静電気放電エリミネーション（ＥＳＤ）および電磁相互作用保護（ＥＭＩ）などの多くの用途において、π電子共役ポリマーは、従来の金属導体や半導体に替わり得るものとして期待されており、既に実用化されているものもある。π電子共役ポリマーは、導電性材料の代表である金属と比較した場合に、軽量性、耐食性、柔軟性に優れ、更に屈曲性、延性などの機械的特性、セーパー合成性、成形加工性などの点でも優れている。
【０００４】
π電子共役ポリマーは、一般に、長い共役二重結合を有する有機重合体、或いは二重結合により形成される連鎖、芳香族環および／または複素環を有する有機重合体から形成されている。そして、電子受容体または供与体であるドーパントはその他の物質をポリマーに添加することにより、ポリマーにおける二重結合およびヘテロ原子中の安定なπ−およびπ−ｐ−電子系が欠損してホールおよび／またはエクストラ電子となって電流が共役鎖に沿って移動できるようになり、導電性を発現する。
π電子共役ポリマーでは、ドーピングの程度を調節することによってその電気伝導度を制御することができるため、半導体領域のような低導電性領域での電気伝導度の微細な調節も可能である。
【０００５】
導電性を有するπ電子共役ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリチオフェン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレンなどが知られている。
π電子共役ポリマーの代表的な成形加工法としては、溶融可塑化による方法と溶液法が挙げられる。しかし、π電子共役ポリマーは、一般に溶融可塑化温度に加熱する前に熱分解し易く、そのままでは溶融可塑化による成形加工は適用しにくい。一方、溶液法による場合は、π電子共役ポリマーは工業的に汎用されている溶媒への溶解性が低いという問題があり、またπ電子共役ポリマーを溶解可能な溶媒に溶解することでフィルムや繊維のような薄いものや細いものは製造できるが、厚さやサイズがフィルムや繊維よりも大きい成形体や、形状の複雑な成形体などの製造は困難である。
【０００６】
上記の点から、π電子共役ポリマーを溶融成形可能にする取り組みが従来から試みられている。そのような従来技術としては、π電子共役ポリマーの１種であるポリチオフェンにアルキル基を導入してポリ（３−アルキルチオフェン）とすることで立体規則性を乱して熱可塑性にし、それにＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）やポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を混合した後にドーパントでドーピングする方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法による場合は、ポリチオフェンを化学修飾してポリ（３−アルキルチオフェン）にする必要があるため、手間がかかり、製造コストがアップし、しかもアルキル基の導入によって熱安定性が低下し易い。その上、ポリ（３−アルキルチオフェン）をＥＶＡやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂と混合した後にドーピングする点で工程的にも複雑であり、工業的に有効な方法とは言い難い。
【０００７】
また、他の従来技術として、ポリアニリンまたはその誘導体に、その質量よりも多いアルキルベンゼンスルホン酸などのプロトン酸をドーパントとして加えて４０〜２５０℃で加熱して導電性の可塑性材料を調製し、それをポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマーなどの熱可塑性ポリマーと混合して溶融成形可能な熱可塑性樹脂組成物にすることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、プロトン酸をポリアニリンの２質量倍以上という極めて多い量で用いているため、得られる熱可塑性樹脂組成物は、酸性が強くて、装置などの腐食を生じ易く、しかも湿分吸収性であるなどの点で問題がある。その上、この方法により得られる熱可塑性樹脂組成物では、ポリアニリン、ドーピング剤およびドーピングされたポリアニリンが、前記した熱可塑性ポリマーと均一に混合していないために、導電性が低く、望ましいレベルの導電率を得るためにはポリアニリンを多量に配合しなければならず、ポリアニリンの少量の配合で良好な導電性能を得ることが困難であり、いわゆる「浸出しきい値」が高い。
【０００８】
多量のプロトン酸の使用に伴う上記弊害を除くために、多量のプロトン酸を添加して加熱したポリアニリンと上記した熱可塑性ポリマーとの混合物（組成物）中に、酸化亜鉛などの金属化合物を中和のために更に含有させることが提案されている（特許文献３を参照）。しかしながら、これにより得られる熱可塑性樹脂組成物は、酸性度はある程度低下しているが、未だ浸出しきい値が高く、所望の導電性能を得るためには導電性ポリアニリンの含有量を増やす必要があり、導電性ポリアニリンの含有量の増加は、機械的強度の著しい低下や耐久性の低下をもたらす。
かかる点から、π電子共役ポリマーの含有量が少量でありながら良好な導電性を有し、しかも酸性度が低くて装置の腐食などを生じず、更には熱可塑性で、汎用の溶融成形加工方法によって種々のサイズおよび形状の成形体を簡単に且つ円滑に製造することのできる導電性ポリマー組成物が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特公平７−７３４号公報
【特許文献２】ヨーロッパ特許公開第０５４５７２９号公報
【特許文献３】ヨーロッパ特許公開第０５８２９１９号公報
【非特許文献１】「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．１４，１９７４年，Ｎｏ．２，ｐ．１４７
【非特許文献２】「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」、情報機構発行、２００５年３月，ｐ．７１−７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、π電子共役ポリマーの含有量が少量であっても、良好な導電性を有し、酸性度が低くて装置の腐食などを生じず、しかも熱可塑性で汎用の溶融成形加工方法によってサイズや形状などの異なる種々の成形体（製品）を簡単に且つ円滑に製造することができ、更には機械的特性および耐久性に優れる各種成形体を製造することのできる導電性ポリマー組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、当該導電性ポリマー組成物よりなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために本発明者は検討を重ねてきた。その結果、π電子共役ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックを少なくとも有するブロックコポリマーをマトリックス用のポリマーとして用い、当該ブロックコポリマーよりなるマトリックス中にπ電子共役ポリマーをミクロ相分離構造で混合分散させると、π電子共役ポリマーの含有量が少なくても良好な導電性を示すこと、しかもπ電子共役ポリマーに添加するドーパントの量が少量で済むこと、さらにそれにより得られる導電性ポリマー組成物は、熱可塑性で各種の溶融成形加工を円滑の行うことができ、それによって力学的特性および耐久性に優れる成形体が得られることを見出した。
【００１２】
さらに、本発明者は、その際に、マトリックスとして用いるブロックコポリマーとしては、π電子共役ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックを少なくとも１つ有すると共に、π電子共役ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５以上であるポリマーブロックを少なくとも１つ有するブロックコポリマーを用いると、導電性がより良好になり、更には柔軟性、引張強度などの機械的特性の向上および浸出しきい値の低下などの点から好ましく用いられることを見出した。
【００１３】
また、本発明者は、前記した優れた効果が、π電子共役ポリマーとしてポリアニリン系ポリマー、特に可塑化効果を発揮するドーパントによりドーピングしたポリアニリン系ポリマーを用い、マトリックスをなすブロックコポリマーとしてポリアニリン系ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であるアルキルメタクリレート系ポリマーブロックを少なくとも有するブロックコポリマーを用いた際により良好に発揮されることを見出した。
また、本発明者は、π電子共役ポリマーとしてポリアニリン系ポリマー、特にドーパントによってドーピングしたポリアニリンポリマーを用いる際に、一次粒子径が１μｍ以下の金属酸化物、特に酸化亜鉛を含有させると、ポリアニリン系ポリマーの含有量がより少量であっても良好な導電性を有する導電性ポリマー組成物が得られることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１） π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を含有する導電性ポリマー組成物であって、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータと、ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であることを特徴とする導電性ポリマー組成物である。
そして、本発明は、
（２） ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとπ電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であり、ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する前記とは異なる他のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとπ電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータの差に絶対値が２．５以上である前記（１）の導電性ポリマー組成物である。
【００１５】
さらに、本発明は、
（３） π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜２：１の質量比で含有する前記（１）または（２）の導電性ポリマー組成物；
（４） π電子共役ポリマー（Ａ）が、可塑化効果を有するドーパントによりドーピングされているポリアニリン系ポリマーである前記（１）〜（３）のいずれかの導電性ポリマー組成物；
（５） π電子共役ポリマー（Ａ）がポリアニリン系ポリマーであり、ブロックコポリマー（Ｂ）がポリアニリン系ポリマーとの溶解度パラメータ差の絶対値が２．５未満であるアルキルメタクリレート系ポリマーブロックを有するブロックコポリマーである前記(１)〜（４）のいずれかの導電性ポリマー組成物；および、
（６） 可塑化効果を有するドーパントによりドーピングされているポリアニリン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートブロックとポリｎ−ブチルアクリレートブロックを有するブロックコポリマーを含有することを特徴とする導電性ポリマー組成物；
である。
【００１６】
そして、本発明は、
（７） 一次粒子の平均粒径が１μｍ以下である金属酸化物を含有する前記（４）〜（６）のいずれかの導電性ポリマー組成物；
（８） 金属酸化物が酸化亜鉛である前記（７）の導電性ポリマー組成物；および、
（９） 前記（１）〜（８）のいずれかの導電性ポリマー組成物からなる成形体；
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性ポリマー組成物は、π電子共役ポリマー（導電性ポリマー）の含有量が少なくても良好な導電性を有することから、本発明の導電性ポリマー組成物から得られる成形体などの製品は、導電性ポリマー組成物中に含まれるブロックコポリマーの性能を十分に発揮して、力学的特性、耐久性などの特性に優れている。
本発明の導電性ポリマー組成物では、π電子共役ポリマーに添加するドーパントの量が少量で済むことから、酸性のドーパントによる導電性ポリマー組成物の酸性化を抑制することができる。
更に、可塑化効果のあるドーパントによってドーピングしたπ電子共役ポリマーを含有する本発明の導電性ポリマー組成物は、熱可塑性で、汎用の各種の溶融成形加工法によってサイズや形状の異なる種々の成形体（製品）を円滑に製造することができる。
本発明の導電性ポリマー組成物において、ブロックコポリマー（Ｂ）として、π電子共役ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックを少なくとも１つ有し且つπ電子共役ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５以上であるポリマーブロックを少なくとも１つ有するブロックコポリマーを用いたものは、より良好な導電性を有し、しかも の点でもより優れている。
【００１８】
上記した本発明の優れた効果は、π電子共役ポリマー（Ａ）としてポリアニリン系ポリマー、特にドーパントによってドーピングしたポリアニリンポリマーを含有する本発明の導電性ポリマー組成物においてより顕著に発揮される。
また、π電子共役ポリマー（Ａ）としてポリアニリン系ポリマーを含有し、更に一次粒子径が１μｍ以下の金属酸化物、特に酸化亜鉛を含有する本発明の導電性ポリマー組成物は、ポリアニリン系ポリマーの含有量がより少量であっても良好な導電性を有する。
本発明の導電性ポリマー組成物は、前記した優れた特性を活かして、静電気放電、静電気消失、電磁波シールドなどの制電機能を有する各種製品、光透過性と通電性の両方の機能を有する透明導電膜、 などの種々の用途に有効に利用することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性ポリマー組成物で用いるπ電子共役ポリマー（Ａ）は、特に制限されず、導電性であるかまたはドーパントの作用によって導電性を発現するπ電子共役ポリマーのいずれもが使用できる。本発明で用い得るπ電子共役ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレン、前記したポリマーの誘導体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
前記したうちでも、本発明では、π電子共役ポリマー（Ａ）として、ポリアニリンおよび／またはその誘導体が、ドーピングが容易であり、しかも取扱い性、安定性、均一性などの点に優れていて、技術的および商業的に有望であることから好ましく用いられる（なお、本明細書中ではポリアニリンおよびその誘導体を総称して「ポリアニリン系ポリマー」という）。
ポリアニリン系ポリマーとしては、非置換ロイコエメラルジン、プロトエメラルジン、エメラルジン、ニグルアニリンまたはトルプトロエメラルジン形態などの、プロトン酸によるドーピングによって導電性ポリマーとなり得る任意のポリアニリン系ポリマーが使用できる。置換基を有するポリアニリン、化学的に修飾されたポリアニリンなどのポリアニリン誘導体も使用できる。
置換基を有するポリアニリンとしては、例えば、下記の一般式（Ｉ）に示すような側鎖（置換基）を有するポリアニリン系ポリマーであってもよく、下記の一般式（Ｉ）に示すポリアニリン系ポリマーは一般に可塑性を有する。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｘは側鎖（置換基）を示す。）
【００２２】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｘの具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、アロイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、各種スルホン酸基（例えばアルキルスルホン酸基、アルケニルスルホン酸基、アルキニルスルホン酸基、ハロアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、フェニルスルホン酸基、アラルキルスルホン酸基、ベンジルスルホン酸基、アルコキシアルキルスルホン酸基、アルカノイルスルホン酸基、アロイルスルホン酸基、ベンゾイルスルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、アリールアルコキシスルホン酸基、ハロアルコキシスルホン酸基、アリールオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アルコキシアルキルオキシスルホン酸基、アルカノイルオキシスルホン酸基、アルコキシカルボニルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシカルボニルオキシスルホン酸基、アルキルシリルスルホン酸基、アルキルシリルオキシスルホン酸基など）、ポリマー鎖（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどよりなるポリマー鎖）などを挙げることができる。
【００２３】
本発明で特に好ましく用いられるポリアニリン系ポリマーは、非伝導性未置換のポリアニリンに由来する導電性ポリアニリン、および約３．０未満のｐＫａ値を有する１種以上のプロトン性酸の使用によって導電型にプロトン化する導電性ポリアニリンである。その際のプロトン性酸としては、ポリアニリンをプロトン化して２×１０6［Ω/□］未満の表面抵抗値を有する錯塩を形成するプロトン性酸が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で用いるπ電子共役ポリマー（Ａ）は、本発明の導電性ポリマー組成物の溶融成形性を向上させて多様な用途に使用可能にするために、ドーパント（ドーピング剤）によりドーピングして可塑化されていることが好ましく、特にポリアニリン系ポリマーよりなるπ電子共役ポリマー（Ａ）では、ドーピング処理によって可塑化されていることが望ましい。
π電子共役ポリマー（Ａ）、特にポリアニリン系ポリマーのドーピングに用いられるドーパントは特に制限されず、π電子共役ポリマー（Ａ）の特性を損ねることなる可塑化し得るものであればいずれも使用できる。
π電子共役ポリマー（Ａ）、特にポリアニリン系ポリマーに用い得るドーパントとしては、例えば以下の一般式（IIａ）〜（IIｅ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
上記の一般式（IIａ）〜（IIｅ）において、基Ｙの具体例としては、水酸基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、フェニル基、アラルキル基、ベンジル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、ポリマー鎖（ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート等のアクリル系ポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー；ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル；ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどのポリマーよりなるポリマー鎖）などを挙げることができる。
【００２７】
また、上記の一般式（IIａ）〜（IIｅ）において、基Ｚの具体例としては、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、アルケニルスルホン酸基、アルキニルスルホン酸基、ハロアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、フェニルスルホン酸基、アラルキルスルホン酸基、ベンジルスルホン酸基、アルコキシアルキルスルホン酸基、アルカノイルスルホン酸基、アロイルスルホン酸基、ベンゾイルスルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、アリールアルコキシスルホン酸基、ハロアルコキシスルホン酸基、アリールオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アルコキシアルキルオキシスルホン酸基、アルカノイルオキシスルホン酸基、アルコキシカルボニルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシカルボニルオキシスルホン酸基、アルキルシリルスルホン酸基、アルキルシリルオキシスルホン酸基などのスルホン酸基を挙げることができる。
【００２８】
また、π電子共役ポリマー（Ａ）、特にポリアニリン系ポリマーに用い得るドーパントは、Ｙの具体例として上記で挙げたポリマー鎖の１つに、例えば以下の一般式（IIIａ）〜（IIIｅ）で表される基のうちの１または２つ以上が結合（懸垂）したものであってもよい。
【００２９】
【化３】
［式中、Ｚは、上記の一般式（IIａ）〜（IIｅ）におけるＺと同じ基を示す。］
π電子共役ポリマー（Ａ）、特にポリアニリン系ポリマーのドーパントとしては、上記した化合物のうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記した化合物のうちでも、π電子共役ポリマー（Ａ）、特にポリアニリン系ポリマーのドーパントとしては、Ｙが炭素数１〜２０のアルキル基で、Ｚがスルホン酸基である上記の一般式（IIａ）で表される化合物（すなわちアルキルベンゼンスルホン酸）が、汎用性、信頼性、化学的安定性の点から好ましく用いられ、具体例としては、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ウンデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トリデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−テトラデシルベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。
【００３１】
ドーパントの使用割合は、ポリアニリン系ポリマーなどのπ電子共役ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２〜１８００質量部が好ましく、２０〜７００質量部がより好ましく、１００〜３５０質量部が更に好ましい。
また、別の観点からいうと、ポリアニリン系ポリマーでは、ポリアニリン系ポリマー中の窒素原子１モルに対して、ドーパントの使用割合は０．０１〜５モルが好ましく、０．１〜２モルがより好ましく、０．５〜１モルが更に好ましい。
ドーパントの使用量が少なすぎると、ポリアニリン系ポリマーなどのπ電子共役ポリマー（Ａ）の可塑化および導電化が十分に行われにくくなり、一方多すぎると酸性度が強くなって金属腐食の原因となったり、取り扱い性の低下を招き易くなる。
【００３２】
π電子共役ポリマー（Ａ）のドーピング処理は、π電子共役ポリマー（Ａ）の所定の量のドーパントを添加して、加熱下に溶融混練することによって行うことができる。π電子共役ポリマー（Ａ）がポリアニリン系ポリマーである場合には、ポリアニリン系ポリマーにドーパントを添加して、一般に、２０〜２００℃、特に８０〜１５０℃で、０．１〜１０分間、特に１〜５分間程度溶融混練温することによってドーピングを円滑に行うことができる。
【００３３】
また、本発明の導電性ポリマー組成物中に以下で詳述する一次粒子の平均粒径が１μｍ以下の金属酸化物を更に含有させる場合には、ドーパントと金属酸化物との複合体を溶融混練などによって予め調製しておき、当該複合体をπ電子共役ポリマー（Ａ）に添加して溶融混練することによってドーピングを行ってもよい。
【００３４】
本発明では、ブロックコポリマー（Ｂ）として、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満［２．５(Ｊ／ｃｍ3）1/2未満］であるブロックコポリマー、すなわち前記した溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であってπ電子共役ポリマー（Ａ）と親和性の高いポリマーブロックを有するブロックコポリマーを用いる。
π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータと、ブロックコポリマー（Ｂ）が有する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満であることにより、π電子共役ポリマー（Ａ）が、ブロックコポリマー（Ｂ）よりなるマトリックス中に、パーコレーション・パスがつながった状態で均一に分散した状態となり、ポリマー組成物の導電性が良好になる。
【００３５】
ブロックコポリマー（Ｂ）としては、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満［２．５(Ｊ／ｃｍ3）1/2未満］であり、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの前記とは異なる他のポリマーブロックの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５以上［２．５(Ｊ／ｃｍ3）1/2以上］であるブロックコポリマー、すなわち、π電子共役ポリマー（Ａ）と、溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックと溶解度パラメータの差の絶対値が２．５以上であるポリマーブロックの両方を有するブロックコポリマーが、π電子共役ポリマー（Ａ）が親和性の高い相に偏在化してミクロ相分離構造をパーコレーション・パスとして利用できる点からより好ましく用いられる。
【００３６】
ここで、本発明の導電性ポリマー組成物における「π電子共役ポリマー（Ａ）」の溶解度パラメータとは、本発明の導電性ポリマー組成物に含まれるπ電子共役ポリマー（Ａ）が、ドーピングされていない場合は非ドーピングπ電子共役ポリマーの溶解度パラメータをいい、またドーピングされているπ電子共役ポリマーである場合はドーピングされたポπ電子共役ポリマーの溶解度パラメータをいい、π電子共役ポリマー（Ａ）がドーピングされていて更に金属酸化物を含有する複合物である場合は当該複合物の溶解度パラメータをいう。
【００３７】
さらに、本明細書におけるπ電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータは、下記の数式（ｉ）（Ｆｅｄｏｒの推算式）により算出される溶解度パラメータ（δ）[単位＝(Ｊ／ｃｍ3）1/2］をいう。
【００３８】
【数１】
［式中、Ｅｃｏｈは凝集エネルギー密度（Ｊ／ｍｏｌ）およびＶはモル分子容（ｍｏｌ／ｃｍ3）を示す。］
数式（ｉ）における凝集エネルギー密度（Ｅｃｏｈ）およびモル分子容（Ｖ）は、Ｆｅｄｅｒの推算式から求めることができ、その詳細については非特許文献１に記載されているとおりである。
【００３９】
また、本明細書におけるブロックコポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータ並びにその他のポリマーの溶解度パラメータは、下記の数式（ii）（Ｓｍａｌｌの式）により算出される溶解度パラメータをいい、その詳細については非特許文献２に記載されているとおりである。
溶解度パラメータ（ＳＰ）＝ｄΣＧ／Ｍ （ii）
［式中、ＳＰは、ブロックコポリマー（Ｂ）またはその他のポリマーの溶解度パラメータ、Ｍはブロックコポリマー（Ｂ）または他のポリマーを構成する単位（単量体単位）の分子量（コポリマーの場合には共重合組成に応じて単量体単位の分子量を加重平均した値）、ｄはブロックコポリマー（Ｂ）または他のポリマーの密度、Ｇはブロックコポリマー（Ｂ）または他のポリマーの有する原子団および基に固有の定数を示す。］
【００４０】
ブロックコポリマー（Ｂ）としては、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満［２．５(Ｊ／ｃｍ3）1/2未満］であるブロックコポリマーであればいずれも使用できる。
ブロックコポリマー（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどのポリマーから選ばれる２つ以上のポリマーがブロック状に結合したブロックコポリマーであって且つ当該２つ以上のポリマーブロックのうちの少なくとも１つが、π電子共役ポリマー（Ａ）との溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満となる溶解度パラメータを有するポリマーよりなるブロックであるブロックコポリマーを用いることができる。
ブロックコポリマー（Ｂ）における、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックを形成するポリマーの種類は、π電子共役ポリマー（Ａ）の種類およびその溶解度パラメータの値に応じて異なる。
【００４１】
本発明の導電性ポリマー組成物では、ブロックコポリマー（Ｂ）として、透明性、耐光性、耐傷性などに優れているアルキルメタクリレート系ポリマーブロックを有するブロックコポリマーが、導電性ポリマー組成物から得られる成形体の透明性、耐候性、耐傷性などが良好になる点から好ましく用いられる。
また、ブロックコポリマー（Ｂ）として、室温以下のガラス転移温度を有するポリマーブロックを少なくとも１つ有するブロックコポリマーを用いた場合には、導電性ポリマー組成物から機械的強度の向上した成形体が得られる。その際の、ブロックコポリマー（Ｂ）における、室温以下のガラス転移温度を有するポリマーブロックは特に限定されないが、例えばポリアルキルアクリレート系ポリマーブロックなどを挙げることができる。
【００４２】
π電子共役ポリマー（Ａ）がポリアニリン系ポリマー、特にドーピングしたポリアニリン系ポリマーである場合には、アルキルメタクリレート系ポリマーの溶解度パラメータがドーピングしたポリアニリン系ポリマーの溶解度パラメータと近くて、ドーピングしたポリアニリン系ポリマーの溶解度パラメータとアルキルメタクリレート系ポリマーの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満にすることが容易であるので、アルキルメタクリレート系ポリマーよりなるポリマーブロックを少なくとも１つ有するブロックコポリマーがブロックコポリマー（Ｂ）として好適に用いられる。
ドーピングしたポリアニリン系ポリマーと組み合わせて用い得るアルキルメタクリレート系ポリマーよりなるポリマーブロックを有するブロックコポリマーとしては、例えば、
・［アルキルメタクリレート系ポリマー］−［他のポリマーブロック］よりなるジブロックコポリマー；
・［アルキルメタクリレート系ポリマー］−［他のポリマーブロック］−［アルキルメタクリレート系ポリマー］よりなるトリブロックコポリマー；
・［アルキルメタクリレート系ポリマーと他のポリマーが交互に４個以上結合したブロックコポリマー；
などを挙げることができる。
そのうちでも、［アルキルメタクリレート系ポリマー］−［他のポリマーブロック］よりなるジブロックコポリマー、［アルキルメタクリレート系ポリマー］−［他のポリマーブロック］−［アルキルメタクリレート系ポリマー］よりなるトリブロックコポリマーが好ましく用いられる。
【００４３】
ブロックコポリマーを形成する前記したアルキルメタクリレート系ポリマーブロックは、メタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、特にメチルメタクリレートから主としてなるポリマーブロック（アルキルメタクリレート系ポリマーブロックの１０モル％以上がメチルメタクリレートに由来する構造単位からなるポリマーブロック）であることが、透明性が高い点から好ましい。
また、アルキルメタクリレート系ポリマーブロックを有する前記ブロックコポリマーにおいて、他のポリマーブロックは、ブロックコポリマーを熱可塑性に維持できる限りはいずれのポリマーからなっていてもよいが、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーからなるポリマーブロックであることが、透明性、ミクロ相分離性などの点から好ましい。
特に、π電子共役ポリマー（Ａ）がポリアニリン系ポリマー、特にドーピングしたポリアニリン系ポリマーである場合には、ブロックコポリマー（Ｂ）として、ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートよりなるトリブロックコポリマーが引張強度などの機械的特性、透明性、入手容易性などの点から好ましく用いられる。
【００４４】
ブロックコポリマー（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、機械的特性、加工性、取り扱い性などの点から、ブロックコポリマー（Ｂ）全体の数平均分子量が３００００〜３０００００、特に５００００〜１０００００であることが好ましい。
また、ブロックコポリマー（Ｂ）として、ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートよりなるトリブロックコポリマーを用いる場合は、２つのポリメチルメタクリレートブロックの数平均分子量がそれぞれ５０００〜１０００００、特に１００００〜５００００で、ポリｎ−ブチルアクリレートブロックの数平均分子量が５０００〜２０００００、特に１００００〜１０００００で、トリブロックコポリマー全体の数平均分子量が３００００〜３０００００、特に５００００〜１０００００のトリブロックコポリマーを用いることが好ましい。
なお、本明細書における前記数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したときの数平均分子量をいう。
【００４５】
本発明の導電性ポリマー組成物は、π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜２：１の割合で含有することが好ましく、５：９５〜１：１の割合で含有することがより好ましく、１：９〜１：２の割合で含有することが更に好ましい。π電子共役ポリマー（Ａ）の含有量が少なすぎると［ブロックコポリマー（Ｂ）の含有量が多すぎると］、導電性が低下し、一方π電子共役ポリマー（Ａ）の含有量が多すぎると［ブロックコポリマー（Ｂ）の含有量が少なすぎると］、溶融成形加工性に劣るようになり、しかも組成物から得られる成形体の力学的特性の低下、耐久性、柔軟性などが低下する。
【００４６】
π電子共役ポリマー（Ａ）が、プロトン酸（上記したスルホン酸など）よりなるドーパントでドーピングしたπ電子共役ポリマー、特にプロトン酸でドーピングしたポリアニリン系ポリマーである場合は、プロトン酸（ドーパント）による組成物の酸性化を防いで組成物を中和し、また導電性をより良好にするために、導電性ポリマー組成物中に金属酸化物を含有させることが好ましい。それによって、酸性組成物による加工装置の腐食などの損傷、最終的に得られる生成物の酸性化防止、導電性の向上、溶融時の流動性の向上などを図ることができる。導電性ポリマー組成物中に金属酸化物を含有させる場合は、一次粒子径が１μｍ以下の金属酸化物を用いることが好ましく、それによって、π電子共役ポリマー（Ａ）の可塑化効果がより顕著になり、ブロックコポリマー（Ｂ）よりなるマトリックス中へのπ電子共役ポリマー（Ａ）への分散性が向上し、より少量のπ電子共役ポリマー（Ａ）の含有量で、ポリマー組成物の導電性をより良好なものにすることができる。
ここで、本明細書における「金属酸化物の一次粒子の平均粒径」とは、金属酸化物を電子顕微鏡で写真撮影し、その写真から個々の粒子の面積を求め、さらに当該面積と同じ面積を有する円（面積相当円）の直径を求める操作を５００個の粒子について行って、その平均値を採ったときの値である。
【００４７】
金属酸化物の種類は限定されず、例えば、亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム、銅、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、カドミウム、鉛、スズなどの金属の酸化物を挙げることができ、それらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、中和作用、安定性、導電性の向上効果、安全性などの点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）がより好ましく用いられる。
金属酸化物は、π電子共役ポリマー（Ａ）のドーピング前、ドーピング時、ドーピング後、π電子共役ポリマー（Ａ）とブロックコポリマー（Ｂ）の混合時、混合後のいずれの段階で添加してもよいが、ドーピングしたπ電子共役ポリマー（Ａ）を用いる場合には、プロトン酸などのドーパントと金属酸化物を予め加熱混合してドーパント／金属酸化物の複合体を調製しておき、当該複合体を用いてπ電子共役ポリマー（Ａ）のドーピングを行い、それにより得られたπ電子共役ポリマー（Ａ）をブロックコポリマー（Ｂ）と混合することが、成形安定性、得られる組成物および成形体の機械物性および導電性の点から好ましい。
【００４８】
本発明の導電性ポリマー組成物は、ポリマー成分として、π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）のみを含有していてもよいし、または前記２者以外に他のポリマーを必要に応じて含有していてもよい。
本発明の導電性ポリマー組成物が、π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）と共に他のポリマーを含有する場合は、他のポリマーとして、ブロックコポリマー（Ｂ）とマクロに相分離せずにミクロ相分離構造を形成するポリマーを用いることが好ましい。その理由は、本発明では、ブロックコポリマー（Ｂ）中の溶解度パラメータの近いポリマーブロック［π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロック］よりなる相にπ電子共役ポリマー（Ａ）を完全にまたは部分的に相溶させてミクロ相分離構造を形成させるための微細分散用鋳型としてブロックコポリマー（Ｂ）を利用しているが、他のポリマーとしてブロックコポリマー（Ｂ）とマクロに相分離するものを使用すると、π電子共役ポリマー（Ａ）がブロックコポリマー（Ｂ）中の溶解度パラメータの近いポリマーブロック中にミクロ相分離構造をなして微細分散しなくなり、良好な導電性が得られなくなることによる。
本発明の導電性ポリマー組成物では、ポリマー成分としてπ電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）の２者のみを含有する場合、またはπ電子共役ポリマー（Ａ）、ブロックコポリマー（Ｂ）および他のポリマーを含有する場合のいずれにおいても、ブロックコポリマー（Ｂ）よりなるマトリックスに形成されるミクロ相分離構造は、そのドメイン間距離［すなわちブロックコポリマー（Ｂ）を構成する各ポリマーブロック相間の距離）が、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、必要に応じて、グラファイト、金属伝導体、補強繊維、不活性充填材、染料などの他の成分の１種または２種以上を含有することができる。
【００４９】
本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法は特に制限されず、ポリマー重合体組成物の製造に用いられている公知の方法で混合することにより製造することができる。例えば、π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）が熱可塑性である場合には、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどでπ電子共役ポリマー（Ａ）、ブロックコポリマー（Ｂ）および必要に応じて他のポリマーやその他の成分をブレンドし、そのブレンド物を更に単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて均一に混合・混練することによって製造することができる。
また、π電子共役ポリマー（Ａ）が非可塑性であったり、加熱により分解し易いポリマーである場合には、π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を有機溶媒に溶解して両ポリマーを含有する溶液を調製し、その溶液を用いて成形加工や紡糸などを行うことができる。
【００５０】
本発明の導電性ポリマー組成物は、成形体（フィルム、シート、プレート、管状体、型物、ブロック状成形体、中空成形品、容器など）、繊維などの種々の製品の製造に用いることができる。前記した製品を製造するための成形または加工は、溶融法または溶液法のいずれで行ってもよい。
具体的な成形加工方法としては、例えば、押出成形、押出ブロー成形、射出成形、射出ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、カレンダー成形、流延成形、回転成形、反応成形、発泡成形などを挙げることができる。
また、本発明の導電性ポリマー組成物から繊維を製造する場合には、例えば、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸、空隙紡糸、ゲル紡糸、フラッシュ紡糸などのような通常の紡糸方法を採用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の例において、各種物性や性能などの測定、算出または評価は次のようにして行った。
【００５２】
（１)ブロックコポリマーにおける各ポリマーブロックの分子量およびブロックコポリマー全体の分子量：
ブロックコポリマーの全体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びにブロックコポリマーにおける各ポリマーブロックの重量平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算分子量で求めた。ＧＰＣで用いた測定装置および条件は次のとおりである。
［ＧＰＣ測定の装置および条件］
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００５３】
（２）ブロックコポリマーにおける各ポリマーブロックの含有割合：
1Ｈ−ＮＭＲ（1Ｈ−核磁気共鳴）測定によって求めた。1Ｈ−ＮＭＲ測定で用いた測定装置および条件は次のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ測定の装置および条件］
・装置：日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
【００５４】
（３）溶解度パラメータ：
（３−１）π電子共役ポリマーの溶解度パラメータ：
π電子共役ポリマーの溶解度パラメータ（δ）を、上記した数式（ｉ）により求めた。
その際に、凝集エネルギー密度「Ｅｃｏｈ」（Ｊ／ｍｏｌ）およびモル分子容「Ｖ」（ｍｏｌ／ｃｍ3）は上記したように非特許文献１に基づいて、Ｆｅｄｅｒの推算法から求めた。
（３−２）ブロックコポリマーおよびその他のポリマーの溶解度パラメータ：
ブロックコポリマーおよびその他のポリマーの溶解度パラメータは、非特許文献２に記載されている方法にしたがって、上記の数式（ii）（Ｓｍａｌｌの式）によって上記した方法で求めた。
【００５５】
（４）ポリアニリン塩複合物中に含まれている金属化合物種の同定および粒径の算出：
以下の参考例７において、当該参考例７で用いたポリアニリン塩複合物（ＰＡＮＩＰＯＬ製「ＣＸＭ」）中に含まれている金属化合物種を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製作所製「Ｓ４８００」）を使用して、加速電圧３０ｋＶの条件下で同定すると共に、その粒径を求めた。
【００５６】
（５）金属化合物の一次粒子の平均粒径：
上記（４）で使用したのと同じ、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して、加速電圧３０ｋＶの条件下写真撮影し、その写真から、任意の５００個の粒子の面積をそれぞれ求め、さらに当該面積と同じ面積を有する円（面積相当円）の直径をそれぞれ求めて、５００個の粒子の直径の平均値を採って金属化合物の一次粒子の平均粒径とした。
【００５７】
（６）表面抵抗値の測定：
以下の実施例または比較例で得られた成形体［フイルム（試験片）］を用いて、抵抗率計（三菱化学株式会社製「ロレスターＦＰ」）を使用して、四探針プローブ法にて表面抵抗値を測定した。具体的には、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下に、前記した低効率計を使用して、試験片（縦×横＝１００ｍｍ×１００ｍｍのフイルム片）の面内の任意の５点の表面抵抗値を測定し、得られた値の平均値を採って、試験片の表面抵抗値とした。
【００５８】
《参考例１》［ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートよりなるトリブロックコポリマーの製造］
（１） ３リットルの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン１１７０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'＆ａｐｏｓ；，Ｎ'＆ａｐｏｓ；−ペンタメチルジエチレントリアミン２．８２ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液５４ｍｌを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム９．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．４ｍｌを加えた。これにメタクリル酸メチル５０ｍｌを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温（２５℃）にて１時間攪拌後、無色となった。この時点で、反応液１ｇを採取してサンプリング試料１とした。
（２） 引き続き、重合液の内部温度を−１２℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１８８ｍｌを６時間かけて滴下して反応を行わせた。滴下終了後、反応液１ｇを採取してサンプリング試料２とした。
（３） 続いて、反応液にメタクリル酸メチル５０ｍｌを加えて室温で撹拌下に反応させた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて１０時間攪拌後に無色となり、この時点で反応液にメタノール３ｇを添加して重合を停止させた。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収してサンプリング試料３とした。
【００５９】
（４） 上記（１）〜（３）で回収したサンプリング試料１〜３について、上記した方法でＧＰＣ測定および1Ｈ−ＮＭＲ測定を行って、その結果に基づいて、各重合段階で得られたポリマーおよびブロックコポリマーのＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロックとポリｎ−ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比などを求めたところ、最終的に得られた上記白色沈殿物は、ＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡからなるトリブロックコポリマーであり、その全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４、および各ポリマーブロックの割合はＰＭＭＡ（３１質量％）−ＰｎＢＡ（３８質量％）−ＰＭＭＡ（３１質量％）であること（ＰＭＭＡの合計６２質量％）が判明した。
【００６０】
《参考例２》［ポリ（ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート）−ポリアクリロニトリルよりなるジブロックコポリマーの製造］
（１） ジシクロヘキサノンパーオキシド１質量部、ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）30Ｃ12Ｈ25）９０質量部およびメタリルスルホン酸１０質量部を、脱イオン水３５０質量部を含む反応器に加え、撹拌しながら窒素置換を行った。ついで昇温し４０℃に到達した時点で、ロンガリット０．８質量部を含む水溶液５０質量部を添加することにより第一段目重合を開始した。２時間そのまま撹拌を続けた。
（２） 次いで、第二段目の重合として、上記（１）で得られた実質的に均一な水系溶液に、アクリロニトリル２００部質量部および脱イオン水５５０質量部を加え、再び窒素置換した後、温度を６０℃まで上げて２時間撹拌を続けた。重合相は重合の進行とともに漸次懸濁相に移行した。濾過、水洗、脱水して白色のポリマーを得た。全重合率は８０％、ポリマーの比粘度は０．２１、ＮＭＲ測定によりラウロキシポリエチレングリコールアクリレートはポリマー中に３３．５質量％含有されていた。
【００６１】
《参考例３》［ドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）複合物の調製］
ドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬製）（ドーパント）と酸化亜鉛（石原産業株式会社製「ＥＺＯ−５０」、一次粒子の平均粒径＝２０ｎｍ））を１．０：１．０のモル比で混合し、乳鉢で十分に混ぜ合わせた後、ブラベンダーを使用して１５０℃で５分間にわたって１００ｒｐｍの回転速度で混練して、ペースト状のドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）複合物［以下これを「ドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−１）」という］を調製した。
【００６２】
《参考例４》［ドーパント（パラトルエンスルホン酸）・酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）複合物の調製］
ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにパラトルエンスルホン酸（アルドリッチ社製）を用いて、パラトルエンスルホン酸：酸化亜鉛＝１．０：１．０のモル比で混合し、以下参考例３と同様の操作を行って、ペースト状のドーパント（パラトルエンスルホン酸）・酸化亜鉛（２０ｎｍ）複合物［以下これを「ドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−２）」という］を調製した。
【００６３】
《参考例５》［ドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・酸化亜鉛（平均粒径６μｍ）複合物の調製］
酸化亜鉛（一次粒子の平均粒径＝２０ｎｍ）の代わりに酸化亜鉛（ハイスイテック社製「ＰＺ」、一次粒子の平均粒径＝６μｍ）を用いて、ドデシルベンゼンスルホン酸：酸化亜鉛（平均粒径６μｍ）＝１．０：１．０のモル比で混合し、以下参考例３と同様の操作を行って、ペースト状のドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・酸化亜鉛（６μｍ）複合物［以下これを「ドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−３）」という］を調製した。
【００６４】
《参考例６》［ドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・炭酸カルシウム（平均粒径５０ｎｍ）複合物の調製］
酸化亜鉛の代わりに炭酸カルシウム（白石工業社製「白艶華Ｕ」、一次粒子の平均粒径＝５０ｎｍ）を用いて、ドデシルベンゼンスルホン酸：炭酸カルシウム＝１．０：１．０のモル比で混合し、以下参考例３と同様の操作を行って、ペースト状のドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・炭酸カルシウム（５０ｎｍ）複合物［以下これを「ドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−４）」という］を調製した。
【００６５】
上記の参考例３〜６で調製したドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−１）〜（ＤＭ−４）の内容を整理すると、以下の表１のとおりである。
【００６６】
【表１】
【００６７】
《参考例７》［ポリアニリン塩複合物からのポリアニリン塩（Ａ−０）の抽出および脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）の調製］
（１）ポリアニリン塩複合物からのポリアニリン塩（Ａ−０）の抽出：
ポリアニリン塩複合物（ＰＡＮＩＰＯＬ製「ＣＸＭ」）５００ｇをトルエン２Ｌに溶解させた溶解液を、エタノール中に徐々に滴下し、得られた沈殿物を回収した。この沈殿物を真空化で乾燥したところ、ポリアニリン塩（Ａ−０）１００ｇと金属化合物４００ｇが得られた。これにより得られた金属化合物を上記した方法で同定（分析）分析したところ、亜鉛化合物であることが判明した。また、当該亜鉛化合物の粒径を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して前記した方法で測定したところ（測定した亜鉛化合物粒子の数＝約５００個）、全ての粒子の粒径が1μｍよりも大きく、１μｍ以下のものは観察されなかった。
（２）脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）の調製：
上記（１）で得られたポリアニリン塩（Ａ−０）を３％アンモニア水溶液１０Ｌと共に室温で２時間攪拌した。得られた沈殿物を濾過して回収し、蒸留水で洗浄液のｐＨが７〜８になるまで洗浄した。次に、該沈殿物をメタノールで洗浄液が無色になるまで洗浄した後、更にメタノールおよびエチルエーテルで洗浄した。得られた物質を真空化で乾燥して、脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）（ドーパントを除いたポリアニリン）５０ｇを得た。
【００６８】
《参考例８》［ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）の調製］
前記の参考例７で得られた脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）に、ポリアニリン（Ａ−１）中の窒素原子１モルに対して０．５モルの割合でドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬製）をドーパントとして加え、乳鉢で十分に混ぜ合わせた後、ブラベンダーを用いて、１５０℃で、５分間にわたって１００ｒｐｍの回転速度で混練してドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるペースト状のポリアニリン塩（Ａ−２ａ）を調製した。
【００６９】
《参考例９》［ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ｂ）の調製］
前記の参考例７で得られた脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）に、ポリアニリン（Ａ−１）中の窒素原子１モルに対して０．５モルの割合でパラトルエンスルホン酸（アルドリッチ社製）をドーパントとして加え、以後参考例８と同様の操作を行って、パラトルエンスルホン酸ドーピングによるペースト状のポリアニリン塩（Ａ−２ｂ）を調製した。
【００７０】
《参考例１０》［ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ｃ）の調製］
前記の参考例７で得られた脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）に、ポリアニリン（Ａ−１）中の窒素原子１モルに対して０．５モルの割合で硫酸（濃度９９．５％）をドーパントとして加え、以後参考例８と同様の操作を行って、硫酸ドーピングによるペースト状のポリアニリン塩（Ａ−２ｃ）を調製した。
【００７１】
《参考例１１》［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）の調製］
参考例８で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）に対して、参考例３で調製したドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−１）［ドデシルベンゼンスルホン酸・酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）複合物］を、ポリアニリン塩（Ａ−２ａ）中の窒素原子とドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−１）中の金属化合物（酸化亜鉛）とのモル比が１．０：１．０になる量で加えて、乳鉢で十分に混ぜ合わせた後、ブラベンダーを使用して１５０℃で５分間にわたり１００ｒｐｍの回転速度で混練して、酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）を含有するペースト状のポリアニリン塩複合物［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）］を調製した。
【００７２】
《参考例１２》［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｂ）の調製］
参考例９で得られたパラトルエンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ｂ）に対して、参考例４で調製したドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−２）［パラトルエンスルホン酸・酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）複合物］を、ポリアニリン塩（Ａ−２ｂ）中の窒素原子とドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−２）中の金属化合物（酸化亜鉛）とのモル比が１．０：１．０になる量で加え、参考例１１と同様に混合および混練して、酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）を含有するペースト状のポリアニリン塩複合物［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｂ）］を調製した。
【００７３】
《参考例１３》［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｃ）の調製］
参考例８で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）に対して、参考例５で調製したドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−３）［ドデシルベンゼンスルホン酸・酸化亜鉛（平均粒径６μｍ）複合物］を、ポリアニリン塩（Ａ−２ａ）中の窒素原子とドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−３）中の金属化合物（酸化亜鉛）とのモル比が１．０：１．０になる量で加え、参考例１１と同様に混合および混練して、酸化亜鉛（平均粒径６μｍ）を含有するペースト状のポリアニリン塩複合物［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｃ）］を調製した。
【００７４】
上記の参考例７〜１３で得られた脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）、ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）〜（Ａ−２ｃ）、金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）〜（Ａ−３ｃ）の内容を、上記した方法で求めた溶解度パラメータ（δ）と共に下記の表２に示す。
また、以下の実施例または比較例で用いている市販のポリアニリン塩分散液（日産化学社製「ＮＸ−ＢＯＯ１Ｘ」）中に含まれているポリアニリン塩および市販のポリピロール分散液（日本カトリット社製）中に含まれているポリピロールについても、上記した方法で求めた溶解度パラメータ（δ）を下記の表２に示す。
【００７５】
さらに、上記の参考例１で得られたポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートよりなるトリブロックコポリマーにおける各ポリマーブロックを構成するポリマー（ポリメチルメタクリレートとポリｎ−ブチルアクリレート）、参考例２で得られたポリ（ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート）−ポリアクリロニトリルよりなるジブロックコポリマーにおけるポリアクリロニトリルポリマー部分、および以下の実施例または比較例で用いているその他のポリマー（ブロックコポリマーにあってはポリマーブロックを構成するポリマー部分）について、上記した方法で求めた溶解度パラメータを下記の表３に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
《実施例１》
（１） 参考例８で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）４０質量部に、参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマー６０質量部を加え、ブラベンダーを使用して１５０℃で１５０ｒｐｍの回転速度で１分間混練して、導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、熱プレス成形機（神藤金属工業製「ＳＦ−５７」）を使用して、温度１８０℃、プレス圧４９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）、加熱時間１．５分、保圧時間０．５分の条件で、厚さ７５μｍのフイルムを製造した。
（３） 上記（２）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００７９】
《比較例１》
（１） 参考例８で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）４０質量部に、ポリメチルメタクリレート（株式会社クラレ製「ＧＨ−１０００Ｓ」）６０質量部を加えて、実施例１の（１）と同様の操作を行って導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８０】
《比較例２》
（１） 参考例８で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）２０質量部に、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー（株式会社クラレ製「Ｓ２０００」）（以下「ＰＳ−Ｐ（Ｅｔ／Ｐｒ）−ＰＳ」ということがある）８０質量部を加えて、実施例１の（１）と同様の操作を行って導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８１】
【表４】
【００８２】
上記の表４の結果にみるように、実施例１の導電性ポリマー組成物は、π電子共役ポリマーであるデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）に、当該ポリアニリン塩（Ａ−２ａ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満であるポリメチルメタクリレートブロックを有するブロックコポリマーを配合したことにより、ポリアニリン塩（Ａ−２ａ）に非ブロックコポリマーであるポリメチルメタクリレートを配合した比較例１の導電性ポリマー組成物、およびポリアニリン塩（Ａ−２ａ）にポリアニリン塩（Ａ−２ａ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックを持たないポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを配合した比較例２の導電性ポリマー組成物に比べて、表面抵抗値が小さく、導電性に優れている。
【００８３】
《実施例２および３》
（１） 参考例１１で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）に、参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマーを下記の表５に記載する割合で加えて、ブラベンダーを使用して１５０℃で１５０ｒｐｍの回転速度で１分間混練して、導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００８４】
《実施例４および５》
（１） 参考例１１で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）に、参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマーおよびポリメチルメタクリレート（株式会社クラレ製「ＧＨ−１０００Ｓ」）を下記の表５に記載する割合で加えて、実施例２および３の（１）と同様の操作を行って導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００８５】
《比較例３》
（１） 参考例１１で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）に、ポリメチルメタクリレート（株式会社クラレ製「ＧＨ−１０００Ｓ」）を下記の表５に記載する割合で加えて、実施例２および３の（１）と同様の操作を行って導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００８６】
《比較例４》
（１） 参考例１３で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｃ）に、参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマーを下記の表５に記載する割合で加えて、実施例２および３の（１）と同様の操作を行って導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００８７】
【表５】
【００８８】
《実施例６》
（１） 参考例１２で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｂ）２０質量部に、参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマー８０質量部を加えて、ブラベンダーを使用して１５０℃で１５０ｒｐｍの回転速度で１分間混練して、導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【００８９】
《比較例５》
（１） 参考例１２で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｂ）２０質量部に、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー［（株）クラレ製「Ｓ２００Ｓ」）８０質量部を加えて、実施例６の（１）と同様の操作を行って、導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【００９０】
《比較例６》
（１） 参考例９で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−２ｂ）１０質量部にポリスチレン（ＰＡ ＪＡＰＡＮ製「ＨＦ７７」）９０質量部を加えた混合物をトルエンに室温で溶解して、固形分濃度５質量％の溶液を調製し、当該溶液をペトリデイッシュに注いだ後、室温で大気圧下に１週間放置してトルエンを蒸発させ、次いで室温（２５℃）で真空下に一晩放置してトルエンを完全に除去して、厚さ３５０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【００９１】
《比較例７》
（１） 参考例９で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−２ｂ）１０質量部にポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー［（株）クラレ製「Ｓ２００Ｓ」）９０質量部を加えた混合物を用いて、比較例６の（１）と同様の操作を行って、厚さ３５０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【００９２】
【表６】
【００９３】
《実施例７》
（１） ポリアニリン塩分散液（日産化学社製「ＮＸ−ＢＯＯ１Ｘ」、ドデシルベンゼンスルホン酸ドーピング品、ポリアニリン塩濃度＝１０質量％）から抽出したポリアニリン塩１０質量部に参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマー９０質量部を加えて、ポリアニリン塩：前記トリブロックコポリマーの質量比が１０：９０である混合物を調製し、その混合物５質量部にトルエン９５質量部を加えて室温で溶解して固形分濃度５質量％の溶液を調製し、当該溶液をペトリデイッシュに注いだ後、室温で、大気圧下に１週間放置してトルエンを蒸発させ、次いで室温（２５℃）で真空下に一晩放置してトルエンを完全に除去して、厚さ３５０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９４】
《比較例８》
（１） 実施例７で使用したのと同じポリアニリン塩分散液（日産化学社製「ＮＸ−ＢＯＯ１Ｘ」）から抽出したポリアニリン塩１０質量部に、ポリメチルメタクリレート（株式会社クラレ製「ＧＨ−１０００Ｓ」）９０質量部を加えて、ポリアニリン塩：ポリメチルメタクリレートの質量比が１０：９０である混合物を調製し、その混合物５質量部にトルエン９５質量部を加えて室温で溶解して固形分濃度５質量％の溶液を調製し、当該溶液をペトリデイッシュに注いだ後、室温で、大気圧下に１週間放置してトルエンを蒸発させ、次いで室温（２５℃）で真空下に一晩放置してトルエンを完全に除去して、厚さ３５０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９５】
【表７】
【００９６】
《実施例８》
（１） ポリピロール分散液［日本カートリット社製、ポリピロール濃度＝１０質量％、ポリピロールの溶解度パラメータ（δ）＝２７．０(Ｊ／ｃｍ3)1/2］から抽出したポリピロール１質量部に、参考例２で得られたポリ（ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート）−ポリアクリロニトリルよりなるジブロックコポリマー［ジブロックコポリマー中のポリ（ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート部分の溶解度パラメータ（δ）＝１８．９(Ｊ／ｃｍ3)1/2、ポリアクリロニトリル部分の溶解度パラメータ（δ）＝２８．６(Ｊ／ｃｍ3)1/2］９９質量部を加えて、ポリピロール：前記ジブロックコポリマーの質量比が１：９９の混合物を調製し、その混合物５質量部にメチルエチルケトン９５質量部を加えて室温で溶解して固形分濃度５質量％の溶液を調製し、当該溶液をペトリデイッシュに注いだ後、室温で、大気圧下に１週間放置してメチルエチルケトンを蒸発させ、次いで室温（２５℃）で真空下に一晩放置してメチルエチルケトンを完全に除去して、厚さ４２０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、導電性ポリマー組成物中のポリピロールの濃度が１質量％と低いにも拘わらず、１×１０6Ω／□というかなり低い値であり、導電性が良好であった。
【００９７】
《比較例９》
（１） 参考例１０で得られた硫酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ｃ）１０質量部に参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマー９０質量部を混合して加熱混練しようとしたが非熱可塑性であったので、両者の前記混合物５質量部にトルエン９５質量部を加えて室温で溶解して、固形分濃度５質量％の溶液を調製し、当該溶液をペトリデイッシュに注いだ後、室温で、大気圧下に１週間放置してトルエンを蒸発させ、次いで室温（２５℃）で真空下に一晩放置してトルエンを完全に除去して、厚さ４２０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、測定可能範囲外（＞２×１０6 Ω／□）であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の導電性ポリマー組成物は、π電子共役ポリマーの含有量が少ない場合であっても良好な導電性を示し浸出しきい値が低く、しかも機械的強度、耐久性などの特性にも優れており、特にπ電子共役ポリマー（Ａ）として可塑化効果を有するドーパントでドーピングしたポリアニリン系ポリマーを含有する本発明の導電性ポリマー組成物は前記した特性と併せて、溶融成形加工性にも優れているので、それらの特性を活かして、静電気放電、静電気消失、電磁波シールドなどの制電機能を有する成形体、光透過性と通電性の両方の機能を有する透明導電膜などの成形体などに有効に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ポリマー組成物およびそれよりなる成形体に関する。より詳細には、本発明は、π電子共役ポリマーと特定のブロックコポリマーを含有し、ブロックコポリマーが形成するミクロ相構造中にπ電子共役ポリマーが分散した導電性ポリマー組成物に関する。本発明の導電性ポリマー組成物は、π電子共役ポリマーの含有量が少ない場合であっても良好な導電性を示し浸出しきい値が低く、しかも機械的強度、耐久性などの特性にも優れており、それらの特性を活かして、静電気放電、静電気消失、電磁波シールドなどの制電機能を有する成形体、光透過性と通電性の両方の機能を有する透明導電膜などの成形体などに有効に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
導電性プラスチックは、（ｉ）有機ポリマー中にカーボンブラック、煤、炭素繊維、金属粉などの導電性充填剤を添加した導電性ポリマー組成物と、（ii）有機ポリマー自体が導電性を有するものの２つに大別される。
導電性充填剤を添加した前記（ｉ）の導電性ポリマー組成物では、その導電率は導電性充填剤粒子の相互接触の多少に依存し、導電性を良好なものにするためには、通常約１０〜５０質量％という多量の導電性充填剤を添加する必要がある。前記（ｉ）の導電性ポリマー組成物では、導電性充填剤の添加量が増加すると、ポリマーの含有量が相対的に低下するため、導電性充填剤がマトリックスを構成するポリマー中に均一に分散しにくくなり、機械的特性や耐久性が低下したり、ポリマー自体が有する特性を発揮できにくくなり、しかも導電性能の制御、特に半導体領域での導電性能の制御がかなり困難である。
【０００３】
一方、上記（ii）の有機ポリマー自体が導電性を有するものの代表としては、π電子共役ポリマーなどの導電性ポリマーが挙げられる。
今日、π電子共役ポリマーに関する多くの研究が世界的に行なわれている。アキュミュレーター、感知要素、スイッチ、光要素、回路板、加熱要素、静電気放電エリミネーション（ＥＳＤ）および電磁相互作用保護（ＥＭＩ）などの多くの用途において、π電子共役ポリマーは、従来の金属導体や半導体に替わり得るものとして期待されており、既に実用化されているものもある。π電子共役ポリマーは、導電性材料の代表である金属と比較した場合に、軽量性、耐食性、柔軟性に優れ、更に屈曲性、延性などの機械的特性、セーパー合成性、成形加工性などの点でも優れている。
【０００４】
π電子共役ポリマーは、一般に、長い共役二重結合を有する有機重合体、或いは二重結合により形成される連鎖、芳香族環および／または複素環を有する有機重合体から形成されている。そして、電子受容体または供与体であるドーパントはその他の物質をポリマーに添加することにより、ポリマーにおける二重結合およびヘテロ原子中の安定なπ−およびπ−ｐ−電子系が欠損してホールおよび／またはエクストラ電子となって電流が共役鎖に沿って移動できるようになり、導電性を発現する。
π電子共役ポリマーでは、ドーピングの程度を調節することによってその電気伝導度を制御することができるため、半導体領域のような低導電性領域での電気伝導度の微細な調節も可能である。
【０００５】
導電性を有するπ電子共役ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリチオフェン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレンなどが知られている。
π電子共役ポリマーの代表的な成形加工法としては、溶融可塑化による方法と溶液法が挙げられる。しかし、π電子共役ポリマーは、一般に溶融可塑化温度に加熱する前に熱分解し易く、そのままでは溶融可塑化による成形加工は適用しにくい。一方、溶液法による場合は、π電子共役ポリマーは工業的に汎用されている溶媒への溶解性が低いという問題があり、またπ電子共役ポリマーを溶解可能な溶媒に溶解することでフィルムや繊維のような薄いものや細いものは製造できるが、厚さやサイズがフィルムや繊維よりも大きい成形体や、形状の複雑な成形体などの製造は困難である。
【０００６】
上記の点から、π電子共役ポリマーを溶融成形可能にする取り組みが従来から試みられている。そのような従来技術としては、π電子共役ポリマーの１種であるポリチオフェンにアルキル基を導入してポリ（３−アルキルチオフェン）とすることで立体規則性を乱して熱可塑性にし、それにＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）やポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を混合した後にドーパントでドーピングする方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法による場合は、ポリチオフェンを化学修飾してポリ（３−アルキルチオフェン）にする必要があるため、手間がかかり、製造コストがアップし、しかもアルキル基の導入によって熱安定性が低下し易い。その上、ポリ（３−アルキルチオフェン）をＥＶＡやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂と混合した後にドーピングする点で工程的にも複雑であり、工業的に有効な方法とは言い難い。
【０００７】
また、他の従来技術として、ポリアニリンまたはその誘導体に、その質量よりも多いアルキルベンゼンスルホン酸などのプロトン酸をドーパントとして加えて４０〜２５０℃で加熱して導電性の可塑性材料を調製し、それをポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマーなどの熱可塑性ポリマーと混合して溶融成形可能な熱可塑性樹脂組成物にすることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、プロトン酸をポリアニリンの２質量倍以上という極めて多い量で用いているため、得られる熱可塑性樹脂組成物は、酸性が強くて、装置などの腐食を生じ易く、しかも湿分吸収性であるなどの点で問題がある。その上、この方法により得られる熱可塑性樹脂組成物では、ポリアニリン、ドーピング剤およびドーピングされたポリアニリンが、前記した熱可塑性ポリマーと均一に混合していないために、導電性が低く、望ましいレベルの導電率を得るためにはポリアニリンを多量に配合しなければならず、ポリアニリンの少量の配合で良好な導電性能を得ることが困難であり、いわゆる「浸出しきい値」が高い。
【０００８】
多量のプロトン酸の使用に伴う上記弊害を除くために、多量のプロトン酸を添加して加熱したポリアニリンと上記した熱可塑性ポリマーとの混合物（組成物）中に、酸化亜鉛などの金属化合物を中和のために更に含有させることが提案されている（特許文献３を参照）。しかしながら、これにより得られる熱可塑性樹脂組成物は、酸性度はある程度低下しているが、未だ浸出しきい値が高く、所望の導電性能を得るためには導電性ポリアニリンの含有量を増やす必要があり、導電性ポリアニリンの含有量の増加は、機械的強度の著しい低下や耐久性の低下をもたらす。
かかる点から、π電子共役ポリマーの含有量が少量でありながら良好な導電性を有し、しかも酸性度が低くて装置の腐食などを生じず、更には熱可塑性で、汎用の溶融成形加工方法によって種々のサイズおよび形状の成形体を簡単に且つ円滑に製造することのできる導電性ポリマー組成物が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特公平７−７３４号公報
【特許文献２】ヨーロッパ特許公開第０５４５７２９号公報
【特許文献３】ヨーロッパ特許公開第０５８２９１９号公報
【非特許文献１】「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．１４，１９７４年，Ｎｏ．２，ｐ．１４７
【非特許文献２】「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」、情報機構発行、２００５年３月，ｐ．７１−７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、π電子共役ポリマーの含有量が少量であっても、良好な導電性を有し、酸性度が低くて装置の腐食などを生じず、しかも熱可塑性で汎用の溶融成形加工方法によってサイズや形状などの異なる種々の成形体（製品）を簡単に且つ円滑に製造することができ、更には機械的特性および耐久性に優れる各種成形体を製造することのできる導電性ポリマー組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、当該導電性ポリマー組成物よりなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために本発明者は検討を重ねてきた。その結果、π電子共役ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックを少なくとも有するブロックコポリマーをマトリックス用のポリマーとして用い、当該ブロックコポリマーよりなるマトリックス中にπ電子共役ポリマーをミクロ相分離構造で混合分散させると、π電子共役ポリマーの含有量が少なくても良好な導電性を示すこと、しかもπ電子共役ポリマーに添加するドーパントの量が少量で済むこと、さらにそれにより得られる導電性ポリマー組成物は、熱可塑性で各種の溶融成形加工を円滑の行うことができ、それによって力学的特性および耐久性に優れる成形体が得られることを見出した。
【００１２】
さらに、本発明者は、その際に、マトリックスとして用いるブロックコポリマーとしては、π電子共役ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックを少なくとも１つ有すると共に、π電子共役ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５以上であるポリマーブロックを少なくとも１つ有するブロックコポリマーを用いると、導電性がより良好になり、更には柔軟性、引張強度などの機械的特性の向上および浸出しきい値の低下などの点から好ましく用いられることを見出した。
【００１３】
また、本発明者は、前記した優れた効果が、π電子共役ポリマーとしてポリアニリン系ポリマー、特に可塑化効果を発揮するドーパントによりドーピングしたポリアニリン系ポリマーを用い、マトリックスをなすブロックコポリマーとしてポリアニリン系ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であるアルキルメタクリレート系ポリマーブロックを少なくとも有するブロックコポリマーを用いた際により良好に発揮されることを見出した。
また、本発明者は、π電子共役ポリマーとしてポリアニリン系ポリマー、特にドーパントによってドーピングしたポリアニリンポリマーを用いる際に、一次粒子径が１μｍ以下の金属酸化物、特に酸化亜鉛を含有させると、ポリアニリン系ポリマーの含有量がより少量であっても良好な導電性を有する導電性ポリマー組成物が得られることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１） π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を含有する導電性ポリマー組成物であって、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータと、ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であることを特徴とする導電性ポリマー組成物である。
そして、本発明は、
（２） ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとπ電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であり、ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する前記とは異なる他のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとπ電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータの差に絶対値が２．５以上である前記（１）の導電性ポリマー組成物である。
【００１５】
さらに、本発明は、
（３） π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜２：１の質量比で含有する前記（１）または（２）の導電性ポリマー組成物；
（４） π電子共役ポリマー（Ａ）が、可塑化効果を有するドーパントによりドーピングされているポリアニリン系ポリマーである前記（１）〜（３）のいずれかの導電性ポリマー組成物；
（５） π電子共役ポリマー（Ａ）がポリアニリン系ポリマーであり、ブロックコポリマー（Ｂ）がポリアニリン系ポリマーとの溶解度パラメータ差の絶対値が２．５未満であるアルキルメタクリレート系ポリマーブロックを有するブロックコポリマーである前記(１)〜（４）のいずれかの導電性ポリマー組成物；および、
（６） 可塑化効果を有するドーパントによりドーピングされているポリアニリン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートブロックとポリｎ−ブチルアクリレートブロックを有するブロックコポリマーを含有することを特徴とする導電性ポリマー組成物；
である。
【００１６】
そして、本発明は、
（７） 一次粒子の平均粒径が１μｍ以下である金属酸化物を含有する前記（４）〜（６）のいずれかの導電性ポリマー組成物；
（８） 金属酸化物が酸化亜鉛である前記（７）の導電性ポリマー組成物；および、
（９） 前記（１）〜（８）のいずれかの導電性ポリマー組成物からなる成形体；
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性ポリマー組成物は、π電子共役ポリマー（導電性ポリマー）の含有量が少なくても良好な導電性を有することから、本発明の導電性ポリマー組成物から得られる成形体などの製品は、導電性ポリマー組成物中に含まれるブロックコポリマーの性能を十分に発揮して、力学的特性、耐久性などの特性に優れている。
本発明の導電性ポリマー組成物では、π電子共役ポリマーに添加するドーパントの量が少量で済むことから、酸性のドーパントによる導電性ポリマー組成物の酸性化を抑制することができる。
更に、可塑化効果のあるドーパントによってドーピングしたπ電子共役ポリマーを含有する本発明の導電性ポリマー組成物は、熱可塑性で、汎用の各種の溶融成形加工法によってサイズや形状の異なる種々の成形体（製品）を円滑に製造することができる。
本発明の導電性ポリマー組成物において、ブロックコポリマー（Ｂ）として、π電子共役ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックを少なくとも１つ有し且つπ電子共役ポリマーとの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５以上であるポリマーブロックを少なくとも１つ有するブロックコポリマーを用いたものは、より良好な導電性を有し、しかも の点でもより優れている。
【００１８】
上記した本発明の優れた効果は、π電子共役ポリマー（Ａ）としてポリアニリン系ポリマー、特にドーパントによってドーピングしたポリアニリンポリマーを含有する本発明の導電性ポリマー組成物においてより顕著に発揮される。
また、π電子共役ポリマー（Ａ）としてポリアニリン系ポリマーを含有し、更に一次粒子径が１μｍ以下の金属酸化物、特に酸化亜鉛を含有する本発明の導電性ポリマー組成物は、ポリアニリン系ポリマーの含有量がより少量であっても良好な導電性を有する。
本発明の導電性ポリマー組成物は、前記した優れた特性を活かして、静電気放電、静電気消失、電磁波シールドなどの制電機能を有する各種製品、光透過性と通電性の両方の機能を有する透明導電膜、 などの種々の用途に有効に利用することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性ポリマー組成物で用いるπ電子共役ポリマー（Ａ）は、特に制限されず、導電性であるかまたはドーパントの作用によって導電性を発現するπ電子共役ポリマーのいずれもが使用できる。本発明で用い得るπ電子共役ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレン、前記したポリマーの誘導体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
前記したうちでも、本発明では、π電子共役ポリマー（Ａ）として、ポリアニリンおよび／またはその誘導体が、ドーピングが容易であり、しかも取扱い性、安定性、均一性などの点に優れていて、技術的および商業的に有望であることから好ましく用いられる（なお、本明細書中ではポリアニリンおよびその誘導体を総称して「ポリアニリン系ポリマー」という）。
ポリアニリン系ポリマーとしては、非置換ロイコエメラルジン、プロトエメラルジン、エメラルジン、ニグルアニリンまたはトルプトロエメラルジン形態などの、プロトン酸によるドーピングによって導電性ポリマーとなり得る任意のポリアニリン系ポリマーが使用できる。置換基を有するポリアニリン、化学的に修飾されたポリアニリンなどのポリアニリン誘導体も使用できる。
置換基を有するポリアニリンとしては、例えば、下記の一般式（Ｉ）に示すような側鎖（置換基）を有するポリアニリン系ポリマーであってもよく、下記の一般式（Ｉ）に示すポリアニリン系ポリマーは一般に可塑性を有する。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｘは側鎖（置換基）を示す。）
【００２２】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｘの具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、アロイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、各種スルホン酸基（例えばアルキルスルホン酸基、アルケニルスルホン酸基、アルキニルスルホン酸基、ハロアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、フェニルスルホン酸基、アラルキルスルホン酸基、ベンジルスルホン酸基、アルコキシアルキルスルホン酸基、アルカノイルスルホン酸基、アロイルスルホン酸基、ベンゾイルスルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、アリールアルコキシスルホン酸基、ハロアルコキシスルホン酸基、アリールオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アルコキシアルキルオキシスルホン酸基、アルカノイルオキシスルホン酸基、アルコキシカルボニルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシカルボニルオキシスルホン酸基、アルキルシリルスルホン酸基、アルキルシリルオキシスルホン酸基など）、ポリマー鎖（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどよりなるポリマー鎖）などを挙げることができる。
【００２３】
本発明で特に好ましく用いられるポリアニリン系ポリマーは、非伝導性未置換のポリアニリンに由来する導電性ポリアニリン、および約３．０未満のｐＫａ値を有する１種以上のプロトン性酸の使用によって導電型にプロトン化する導電性ポリアニリンである。その際のプロトン性酸としては、ポリアニリンをプロトン化して２×１０6［Ω/□］未満の表面抵抗値を有する錯塩を形成するプロトン性酸が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で用いるπ電子共役ポリマー（Ａ）は、本発明の導電性ポリマー組成物の溶融成形性を向上させて多様な用途に使用可能にするために、ドーパント（ドーピング剤）によりドーピングして可塑化されていることが好ましく、特にポリアニリン系ポリマーよりなるπ電子共役ポリマー（Ａ）では、ドーピング処理によって可塑化されていることが望ましい。
π電子共役ポリマー（Ａ）、特にポリアニリン系ポリマーのドーピングに用いられるドーパントは特に制限されず、π電子共役ポリマー（Ａ）の特性を損ねることなる可塑化し得るものであればいずれも使用できる。
π電子共役ポリマー（Ａ）、特にポリアニリン系ポリマーに用い得るドーパントとしては、例えば以下の一般式（IIａ）〜（IIｅ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
上記の一般式（IIａ）〜（IIｅ）において、基Ｙの具体例としては、水酸基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、フェニル基、アラルキル基、ベンジル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、ポリマー鎖（ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート等のアクリル系ポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー；ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル；ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどのポリマーよりなるポリマー鎖）などを挙げることができる。
【００２７】
また、上記の一般式（IIａ）〜（IIｅ）において、基Ｚの具体例としては、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、アルケニルスルホン酸基、アルキニルスルホン酸基、ハロアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、フェニルスルホン酸基、アラルキルスルホン酸基、ベンジルスルホン酸基、アルコキシアルキルスルホン酸基、アルカノイルスルホン酸基、アロイルスルホン酸基、ベンゾイルスルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、アリールアルコキシスルホン酸基、ハロアルコキシスルホン酸基、アリールオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アルコキシアルキルオキシスルホン酸基、アルカノイルオキシスルホン酸基、アルコキシカルボニルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシカルボニルオキシスルホン酸基、アルキルシリルスルホン酸基、アルキルシリルオキシスルホン酸基などのスルホン酸基を挙げることができる。
【００２８】
また、π電子共役ポリマー（Ａ）、特にポリアニリン系ポリマーに用い得るドーパントは、Ｙの具体例として上記で挙げたポリマー鎖の１つに、例えば以下の一般式（IIIａ）〜（IIIｅ）で表される基のうちの１または２つ以上が結合（懸垂）したものであってもよい。
【００２９】
【化３】
［式中、Ｚは、上記の一般式（IIａ）〜（IIｅ）におけるＺと同じ基を示す。］
π電子共役ポリマー（Ａ）、特にポリアニリン系ポリマーのドーパントとしては、上記した化合物のうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記した化合物のうちでも、π電子共役ポリマー（Ａ）、特にポリアニリン系ポリマーのドーパントとしては、Ｙが炭素数１〜２０のアルキル基で、Ｚがスルホン酸基である上記の一般式（IIａ）で表される化合物（すなわちアルキルベンゼンスルホン酸）が、汎用性、信頼性、化学的安定性の点から好ましく用いられ、具体例としては、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ウンデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トリデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−テトラデシルベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。
【００３１】
ドーパントの使用割合は、ポリアニリン系ポリマーなどのπ電子共役ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２〜１８００質量部が好ましく、２０〜７００質量部がより好ましく、１００〜３５０質量部が更に好ましい。
また、別の観点からいうと、ポリアニリン系ポリマーでは、ポリアニリン系ポリマー中の窒素原子１モルに対して、ドーパントの使用割合は０．０１〜５モルが好ましく、０．１〜２モルがより好ましく、０．５〜１モルが更に好ましい。
ドーパントの使用量が少なすぎると、ポリアニリン系ポリマーなどのπ電子共役ポリマー（Ａ）の可塑化および導電化が十分に行われにくくなり、一方多すぎると酸性度が強くなって金属腐食の原因となったり、取り扱い性の低下を招き易くなる。
【００３２】
π電子共役ポリマー（Ａ）のドーピング処理は、π電子共役ポリマー（Ａ）の所定の量のドーパントを添加して、加熱下に溶融混練することによって行うことができる。π電子共役ポリマー（Ａ）がポリアニリン系ポリマーである場合には、ポリアニリン系ポリマーにドーパントを添加して、一般に、２０〜２００℃、特に８０〜１５０℃で、０．１〜１０分間、特に１〜５分間程度溶融混練温することによってドーピングを円滑に行うことができる。
【００３３】
また、本発明の導電性ポリマー組成物中に以下で詳述する一次粒子の平均粒径が１μｍ以下の金属酸化物を更に含有させる場合には、ドーパントと金属酸化物との複合体を溶融混練などによって予め調製しておき、当該複合体をπ電子共役ポリマー（Ａ）に添加して溶融混練することによってドーピングを行ってもよい。
【００３４】
本発明では、ブロックコポリマー（Ｂ）として、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満［２．５(Ｊ／ｃｍ3）1/2未満］であるブロックコポリマー、すなわち前記した溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であってπ電子共役ポリマー（Ａ）と親和性の高いポリマーブロックを有するブロックコポリマーを用いる。
π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータと、ブロックコポリマー（Ｂ）が有する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満であることにより、π電子共役ポリマー（Ａ）が、ブロックコポリマー（Ｂ）よりなるマトリックス中に、パーコレーション・パスがつながった状態で均一に分散した状態となり、ポリマー組成物の導電性が良好になる。
【００３５】
ブロックコポリマー（Ｂ）としては、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満［２．５(Ｊ／ｃｍ3）1/2未満］であり、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの前記とは異なる他のポリマーブロックの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５以上［２．５(Ｊ／ｃｍ3）1/2以上］であるブロックコポリマー、すなわち、π電子共役ポリマー（Ａ）と、溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックと溶解度パラメータの差の絶対値が２．５以上であるポリマーブロックの両方を有するブロックコポリマーが、π電子共役ポリマー（Ａ）が親和性の高い相に偏在化してミクロ相分離構造をパーコレーション・パスとして利用できる点からより好ましく用いられる。
【００３６】
ここで、本発明の導電性ポリマー組成物における「π電子共役ポリマー（Ａ）」の溶解度パラメータとは、本発明の導電性ポリマー組成物に含まれるπ電子共役ポリマー（Ａ）が、ドーピングされていない場合は非ドーピングπ電子共役ポリマーの溶解度パラメータをいい、またドーピングされているπ電子共役ポリマーである場合はドーピングされたポπ電子共役ポリマーの溶解度パラメータをいい、π電子共役ポリマー（Ａ）がドーピングされていて更に金属酸化物を含有する複合物である場合は当該複合物の溶解度パラメータをいう。
【００３７】
さらに、本明細書におけるπ電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータは、下記の数式（ｉ）（Ｆｅｄｏｒの推算式）により算出される溶解度パラメータ（δ）[単位＝(Ｊ／ｃｍ3）1/2］をいう。
【００３８】
【数１】
［式中、Ｅｃｏｈは凝集エネルギー密度（Ｊ／ｍｏｌ）およびＶはモル分子容（ｍｏｌ／ｃｍ3）を示す。］
数式（ｉ）における凝集エネルギー密度（Ｅｃｏｈ）およびモル分子容（Ｖ）は、Ｆｅｄｅｒの推算式から求めることができ、その詳細については非特許文献１に記載されているとおりである。
【００３９】
また、本明細書におけるブロックコポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータ並びにその他のポリマーの溶解度パラメータは、下記の数式（ii）（Ｓｍａｌｌの式）により算出される溶解度パラメータをいい、その詳細については非特許文献２に記載されているとおりである。
溶解度パラメータ（ＳＰ）＝ｄΣＧ／Ｍ （ii）
［式中、ＳＰは、ブロックコポリマー（Ｂ）またはその他のポリマーの溶解度パラメータ、Ｍはブロックコポリマー（Ｂ）または他のポリマーを構成する単位（単量体単位）の分子量（コポリマーの場合には共重合組成に応じて単量体単位の分子量を加重平均した値）、ｄはブロックコポリマー（Ｂ）または他のポリマーの密度、Ｇはブロックコポリマー（Ｂ）または他のポリマーの有する原子団および基に固有の定数を示す。］
【００４０】
ブロックコポリマー（Ｂ）としては、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満［２．５(Ｊ／ｃｍ3）1/2未満］であるブロックコポリマーであればいずれも使用できる。
ブロックコポリマー（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどのポリマーから選ばれる２つ以上のポリマーがブロック状に結合したブロックコポリマーであって且つ当該２つ以上のポリマーブロックのうちの少なくとも１つが、π電子共役ポリマー（Ａ）との溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満となる溶解度パラメータを有するポリマーよりなるブロックであるブロックコポリマーを用いることができる。
ブロックコポリマー（Ｂ）における、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックを形成するポリマーの種類は、π電子共役ポリマー（Ａ）の種類およびその溶解度パラメータの値に応じて異なる。
【００４１】
本発明の導電性ポリマー組成物では、ブロックコポリマー（Ｂ）として、透明性、耐光性、耐傷性などに優れているアルキルメタクリレート系ポリマーブロックを有するブロックコポリマーが、導電性ポリマー組成物から得られる成形体の透明性、耐候性、耐傷性などが良好になる点から好ましく用いられる。
また、ブロックコポリマー（Ｂ）として、室温以下のガラス転移温度を有するポリマーブロックを少なくとも１つ有するブロックコポリマーを用いた場合には、導電性ポリマー組成物から機械的強度の向上した成形体が得られる。その際の、ブロックコポリマー（Ｂ）における、室温以下のガラス転移温度を有するポリマーブロックは特に限定されないが、例えばポリアルキルアクリレート系ポリマーブロックなどを挙げることができる。
【００４２】
π電子共役ポリマー（Ａ）がポリアニリン系ポリマー、特にドーピングしたポリアニリン系ポリマーである場合には、アルキルメタクリレート系ポリマーの溶解度パラメータがドーピングしたポリアニリン系ポリマーの溶解度パラメータと近くて、ドーピングしたポリアニリン系ポリマーの溶解度パラメータとアルキルメタクリレート系ポリマーの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満にすることが容易であるので、アルキルメタクリレート系ポリマーよりなるポリマーブロックを少なくとも１つ有するブロックコポリマーがブロックコポリマー（Ｂ）として好適に用いられる。
ドーピングしたポリアニリン系ポリマーと組み合わせて用い得るアルキルメタクリレート系ポリマーよりなるポリマーブロックを有するブロックコポリマーとしては、例えば、
・［アルキルメタクリレート系ポリマー］−［他のポリマーブロック］よりなるジブロックコポリマー；
・［アルキルメタクリレート系ポリマー］−［他のポリマーブロック］−［アルキルメタクリレート系ポリマー］よりなるトリブロックコポリマー；
・［アルキルメタクリレート系ポリマーと他のポリマーが交互に４個以上結合したブロックコポリマー；
などを挙げることができる。
そのうちでも、［アルキルメタクリレート系ポリマー］−［他のポリマーブロック］よりなるジブロックコポリマー、［アルキルメタクリレート系ポリマー］−［他のポリマーブロック］−［アルキルメタクリレート系ポリマー］よりなるトリブロックコポリマーが好ましく用いられる。
【００４３】
ブロックコポリマーを形成する前記したアルキルメタクリレート系ポリマーブロックは、メタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、特にメチルメタクリレートから主としてなるポリマーブロック（アルキルメタクリレート系ポリマーブロックの１０モル％以上がメチルメタクリレートに由来する構造単位からなるポリマーブロック）であることが、透明性が高い点から好ましい。
また、アルキルメタクリレート系ポリマーブロックを有する前記ブロックコポリマーにおいて、他のポリマーブロックは、ブロックコポリマーを熱可塑性に維持できる限りはいずれのポリマーからなっていてもよいが、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーからなるポリマーブロックであることが、透明性、ミクロ相分離性などの点から好ましい。
特に、π電子共役ポリマー（Ａ）がポリアニリン系ポリマー、特にドーピングしたポリアニリン系ポリマーである場合には、ブロックコポリマー（Ｂ）として、ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートよりなるトリブロックコポリマーが引張強度などの機械的特性、透明性、入手容易性などの点から好ましく用いられる。
【００４４】
ブロックコポリマー（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、機械的特性、加工性、取り扱い性などの点から、ブロックコポリマー（Ｂ）全体の数平均分子量が３００００〜３０００００、特に５００００〜１０００００であることが好ましい。
また、ブロックコポリマー（Ｂ）として、ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートよりなるトリブロックコポリマーを用いる場合は、２つのポリメチルメタクリレートブロックの数平均分子量がそれぞれ５０００〜１０００００、特に１００００〜５００００で、ポリｎ−ブチルアクリレートブロックの数平均分子量が５０００〜２０００００、特に１００００〜１０００００で、トリブロックコポリマー全体の数平均分子量が３００００〜３０００００、特に５００００〜１０００００のトリブロックコポリマーを用いることが好ましい。
なお、本明細書における前記数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したときの数平均分子量をいう。
【００４５】
本発明の導電性ポリマー組成物は、π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜２：１の割合で含有することが好ましく、５：９５〜１：１の割合で含有することがより好ましく、１：９〜１：２の割合で含有することが更に好ましい。π電子共役ポリマー（Ａ）の含有量が少なすぎると［ブロックコポリマー（Ｂ）の含有量が多すぎると］、導電性が低下し、一方π電子共役ポリマー（Ａ）の含有量が多すぎると［ブロックコポリマー（Ｂ）の含有量が少なすぎると］、溶融成形加工性に劣るようになり、しかも組成物から得られる成形体の力学的特性の低下、耐久性、柔軟性などが低下する。
【００４６】
π電子共役ポリマー（Ａ）が、プロトン酸（上記したスルホン酸など）よりなるドーパントでドーピングしたπ電子共役ポリマー、特にプロトン酸でドーピングしたポリアニリン系ポリマーである場合は、プロトン酸（ドーパント）による組成物の酸性化を防いで組成物を中和し、また導電性をより良好にするために、導電性ポリマー組成物中に金属酸化物を含有させることが好ましい。それによって、酸性組成物による加工装置の腐食などの損傷、最終的に得られる生成物の酸性化防止、導電性の向上、溶融時の流動性の向上などを図ることができる。導電性ポリマー組成物中に金属酸化物を含有させる場合は、一次粒子径が１μｍ以下の金属酸化物を用いることが好ましく、それによって、π電子共役ポリマー（Ａ）の可塑化効果がより顕著になり、ブロックコポリマー（Ｂ）よりなるマトリックス中へのπ電子共役ポリマー（Ａ）への分散性が向上し、より少量のπ電子共役ポリマー（Ａ）の含有量で、ポリマー組成物の導電性をより良好なものにすることができる。
ここで、本明細書における「金属酸化物の一次粒子の平均粒径」とは、金属酸化物を電子顕微鏡で写真撮影し、その写真から個々の粒子の面積を求め、さらに当該面積と同じ面積を有する円（面積相当円）の直径を求める操作を５００個の粒子について行って、その平均値を採ったときの値である。
【００４７】
金属酸化物の種類は限定されず、例えば、亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム、銅、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、カドミウム、鉛、スズなどの金属の酸化物を挙げることができ、それらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、中和作用、安定性、導電性の向上効果、安全性などの点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）がより好ましく用いられる。
金属酸化物は、π電子共役ポリマー（Ａ）のドーピング前、ドーピング時、ドーピング後、π電子共役ポリマー（Ａ）とブロックコポリマー（Ｂ）の混合時、混合後のいずれの段階で添加してもよいが、ドーピングしたπ電子共役ポリマー（Ａ）を用いる場合には、プロトン酸などのドーパントと金属酸化物を予め加熱混合してドーパント／金属酸化物の複合体を調製しておき、当該複合体を用いてπ電子共役ポリマー（Ａ）のドーピングを行い、それにより得られたπ電子共役ポリマー（Ａ）をブロックコポリマー（Ｂ）と混合することが、成形安定性、得られる組成物および成形体の機械物性および導電性の点から好ましい。
【００４８】
本発明の導電性ポリマー組成物は、ポリマー成分として、π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）のみを含有していてもよいし、または前記２者以外に他のポリマーを必要に応じて含有していてもよい。
本発明の導電性ポリマー組成物が、π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）と共に他のポリマーを含有する場合は、他のポリマーとして、ブロックコポリマー（Ｂ）とマクロに相分離せずにミクロ相分離構造を形成するポリマーを用いることが好ましい。その理由は、本発明では、ブロックコポリマー（Ｂ）中の溶解度パラメータの近いポリマーブロック［π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロック］よりなる相にπ電子共役ポリマー（Ａ）を完全にまたは部分的に相溶させてミクロ相分離構造を形成させるための微細分散用鋳型としてブロックコポリマー（Ｂ）を利用しているが、他のポリマーとしてブロックコポリマー（Ｂ）とマクロに相分離するものを使用すると、π電子共役ポリマー（Ａ）がブロックコポリマー（Ｂ）中の溶解度パラメータの近いポリマーブロック中にミクロ相分離構造をなして微細分散しなくなり、良好な導電性が得られなくなることによる。
本発明の導電性ポリマー組成物では、ポリマー成分としてπ電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）の２者のみを含有する場合、またはπ電子共役ポリマー（Ａ）、ブロックコポリマー（Ｂ）および他のポリマーを含有する場合のいずれにおいても、ブロックコポリマー（Ｂ）よりなるマトリックスに形成されるミクロ相分離構造は、そのドメイン間距離［すなわちブロックコポリマー（Ｂ）を構成する各ポリマーブロック相間の距離）が、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、必要に応じて、グラファイト、金属伝導体、補強繊維、不活性充填材、染料などの他の成分の１種または２種以上を含有することができる。
【００４９】
本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法は特に制限されず、ポリマー重合体組成物の製造に用いられている公知の方法で混合することにより製造することができる。例えば、π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）が熱可塑性である場合には、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどでπ電子共役ポリマー（Ａ）、ブロックコポリマー（Ｂ）および必要に応じて他のポリマーやその他の成分をブレンドし、そのブレンド物を更に単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて均一に混合・混練することによって製造することができる。
また、π電子共役ポリマー（Ａ）が非可塑性であったり、加熱により分解し易いポリマーである場合には、π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を有機溶媒に溶解して両ポリマーを含有する溶液を調製し、その溶液を用いて成形加工や紡糸などを行うことができる。
【００５０】
本発明の導電性ポリマー組成物は、成形体（フィルム、シート、プレート、管状体、型物、ブロック状成形体、中空成形品、容器など）、繊維などの種々の製品の製造に用いることができる。前記した製品を製造するための成形または加工は、溶融法または溶液法のいずれで行ってもよい。
具体的な成形加工方法としては、例えば、押出成形、押出ブロー成形、射出成形、射出ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、カレンダー成形、流延成形、回転成形、反応成形、発泡成形などを挙げることができる。
また、本発明の導電性ポリマー組成物から繊維を製造する場合には、例えば、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸、空隙紡糸、ゲル紡糸、フラッシュ紡糸などのような通常の紡糸方法を採用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の例において、各種物性や性能などの測定、算出または評価は次のようにして行った。
【００５２】
（１)ブロックコポリマーにおける各ポリマーブロックの分子量およびブロックコポリマー全体の分子量：
ブロックコポリマーの全体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びにブロックコポリマーにおける各ポリマーブロックの重量平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算分子量で求めた。ＧＰＣで用いた測定装置および条件は次のとおりである。
［ＧＰＣ測定の装置および条件］
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００５３】
（２）ブロックコポリマーにおける各ポリマーブロックの含有割合：
1Ｈ−ＮＭＲ（1Ｈ−核磁気共鳴）測定によって求めた。1Ｈ−ＮＭＲ測定で用いた測定装置および条件は次のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ測定の装置および条件］
・装置：日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
【００５４】
（３）溶解度パラメータ：
（３−１）π電子共役ポリマーの溶解度パラメータ：
π電子共役ポリマーの溶解度パラメータ（δ）を、上記した数式（ｉ）により求めた。
その際に、凝集エネルギー密度「Ｅｃｏｈ」（Ｊ／ｍｏｌ）およびモル分子容「Ｖ」（ｍｏｌ／ｃｍ3）は上記したように非特許文献１に基づいて、Ｆｅｄｅｒの推算法から求めた。
（３−２）ブロックコポリマーおよびその他のポリマーの溶解度パラメータ：
ブロックコポリマーおよびその他のポリマーの溶解度パラメータは、非特許文献２に記載されている方法にしたがって、上記の数式（ii）（Ｓｍａｌｌの式）によって上記した方法で求めた。
【００５５】
（４）ポリアニリン塩複合物中に含まれている金属化合物種の同定および粒径の算出：
以下の参考例７において、当該参考例７で用いたポリアニリン塩複合物（ＰＡＮＩＰＯＬ製「ＣＸＭ」）中に含まれている金属化合物種を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製作所製「Ｓ４８００」）を使用して、加速電圧３０ｋＶの条件下で同定すると共に、その粒径を求めた。
【００５６】
（５）金属化合物の一次粒子の平均粒径：
上記（４）で使用したのと同じ、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して、加速電圧３０ｋＶの条件下写真撮影し、その写真から、任意の５００個の粒子の面積をそれぞれ求め、さらに当該面積と同じ面積を有する円（面積相当円）の直径をそれぞれ求めて、５００個の粒子の直径の平均値を採って金属化合物の一次粒子の平均粒径とした。
【００５７】
（６）表面抵抗値の測定：
以下の実施例または比較例で得られた成形体［フイルム（試験片）］を用いて、抵抗率計（三菱化学株式会社製「ロレスターＦＰ」）を使用して、四探針プローブ法にて表面抵抗値を測定した。具体的には、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下に、前記した低効率計を使用して、試験片（縦×横＝１００ｍｍ×１００ｍｍのフイルム片）の面内の任意の５点の表面抵抗値を測定し、得られた値の平均値を採って、試験片の表面抵抗値とした。
【００５８】
《参考例１》［ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートよりなるトリブロックコポリマーの製造］
（１） ３リットルの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン１１７０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'＆ａｐｏｓ；，Ｎ'＆ａｐｏｓ；−ペンタメチルジエチレントリアミン２．８２ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液５４ｍｌを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム９．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．４ｍｌを加えた。これにメタクリル酸メチル５０ｍｌを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温（２５℃）にて１時間攪拌後、無色となった。この時点で、反応液１ｇを採取してサンプリング試料１とした。
（２） 引き続き、重合液の内部温度を−１２℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１８８ｍｌを６時間かけて滴下して反応を行わせた。滴下終了後、反応液１ｇを採取してサンプリング試料２とした。
（３） 続いて、反応液にメタクリル酸メチル５０ｍｌを加えて室温で撹拌下に反応させた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて１０時間攪拌後に無色となり、この時点で反応液にメタノール３ｇを添加して重合を停止させた。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収してサンプリング試料３とした。
【００５９】
（４） 上記（１）〜（３）で回収したサンプリング試料１〜３について、上記した方法でＧＰＣ測定および1Ｈ−ＮＭＲ測定を行って、その結果に基づいて、各重合段階で得られたポリマーおよびブロックコポリマーのＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロックとポリｎ−ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比などを求めたところ、最終的に得られた上記白色沈殿物は、ＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡからなるトリブロックコポリマーであり、その全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４、および各ポリマーブロックの割合はＰＭＭＡ（３１質量％）−ＰｎＢＡ（３８質量％）−ＰＭＭＡ（３１質量％）であること（ＰＭＭＡの合計６２質量％）が判明した。
【００６０】
《参考例２》［ポリ（ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート）−ポリアクリロニトリルよりなるジブロックコポリマーの製造］
（１） ジシクロヘキサノンパーオキシド１質量部、ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）30Ｃ12Ｈ25）９０質量部およびメタリルスルホン酸１０質量部を、脱イオン水３５０質量部を含む反応器に加え、撹拌しながら窒素置換を行った。ついで昇温し４０℃に到達した時点で、ロンガリット０．８質量部を含む水溶液５０質量部を添加することにより第一段目重合を開始した。２時間そのまま撹拌を続けた。
（２） 次いで、第二段目の重合として、上記（１）で得られた実質的に均一な水系溶液に、アクリロニトリル２００部質量部および脱イオン水５５０質量部を加え、再び窒素置換した後、温度を６０℃まで上げて２時間撹拌を続けた。重合相は重合の進行とともに漸次懸濁相に移行した。濾過、水洗、脱水して白色のポリマーを得た。全重合率は８０％、ポリマーの比粘度は０．２１、ＮＭＲ測定によりラウロキシポリエチレングリコールアクリレートはポリマー中に３３．５質量％含有されていた。
【００６１】
《参考例３》［ドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）複合物の調製］
ドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬製）（ドーパント）と酸化亜鉛（石原産業株式会社製「ＥＺＯ−５０」、一次粒子の平均粒径＝２０ｎｍ））を１．０：１．０のモル比で混合し、乳鉢で十分に混ぜ合わせた後、ブラベンダーを使用して１５０℃で５分間にわたって１００ｒｐｍの回転速度で混練して、ペースト状のドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）複合物［以下これを「ドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−１）」という］を調製した。
【００６２】
《参考例４》［ドーパント（パラトルエンスルホン酸）・酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）複合物の調製］
ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにパラトルエンスルホン酸（アルドリッチ社製）を用いて、パラトルエンスルホン酸：酸化亜鉛＝１．０：１．０のモル比で混合し、以下参考例３と同様の操作を行って、ペースト状のドーパント（パラトルエンスルホン酸）・酸化亜鉛（２０ｎｍ）複合物［以下これを「ドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−２）」という］を調製した。
【００６３】
《参考例５》［ドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・酸化亜鉛（平均粒径６μｍ）複合物の調製］
酸化亜鉛（一次粒子の平均粒径＝２０ｎｍ）の代わりに酸化亜鉛（ハイスイテック社製「ＰＺ」、一次粒子の平均粒径＝６μｍ）を用いて、ドデシルベンゼンスルホン酸：酸化亜鉛（平均粒径６μｍ）＝１．０：１．０のモル比で混合し、以下参考例３と同様の操作を行って、ペースト状のドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・酸化亜鉛（６μｍ）複合物［以下これを「ドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−３）」という］を調製した。
【００６４】
《参考例６》［ドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・炭酸カルシウム（平均粒径５０ｎｍ）複合物の調製］
酸化亜鉛の代わりに炭酸カルシウム（白石工業社製「白艶華Ｕ」、一次粒子の平均粒径＝５０ｎｍ）を用いて、ドデシルベンゼンスルホン酸：炭酸カルシウム＝１．０：１．０のモル比で混合し、以下参考例３と同様の操作を行って、ペースト状のドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸）・炭酸カルシウム（５０ｎｍ）複合物［以下これを「ドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−４）」という］を調製した。
【００６５】
上記の参考例３〜６で調製したドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−１）〜（ＤＭ−４）の内容を整理すると、以下の表１のとおりである。
【００６６】
【表１】
【００６７】
《参考例７》［ポリアニリン塩複合物からのポリアニリン塩（Ａ−０）の抽出および脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）の調製］
（１）ポリアニリン塩複合物からのポリアニリン塩（Ａ−０）の抽出：
ポリアニリン塩複合物（ＰＡＮＩＰＯＬ製「ＣＸＭ」）５００ｇをトルエン２Ｌに溶解させた溶解液を、エタノール中に徐々に滴下し、得られた沈殿物を回収した。この沈殿物を真空化で乾燥したところ、ポリアニリン塩（Ａ−０）１００ｇと金属化合物４００ｇが得られた。これにより得られた金属化合物を上記した方法で同定（分析）分析したところ、亜鉛化合物であることが判明した。また、当該亜鉛化合物の粒径を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して前記した方法で測定したところ（測定した亜鉛化合物粒子の数＝約５００個）、全ての粒子の粒径が1μｍよりも大きく、１μｍ以下のものは観察されなかった。
（２）脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）の調製：
上記（１）で得られたポリアニリン塩（Ａ−０）を３％アンモニア水溶液１０Ｌと共に室温で２時間攪拌した。得られた沈殿物を濾過して回収し、蒸留水で洗浄液のｐＨが７〜８になるまで洗浄した。次に、該沈殿物をメタノールで洗浄液が無色になるまで洗浄した後、更にメタノールおよびエチルエーテルで洗浄した。得られた物質を真空化で乾燥して、脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）（ドーパントを除いたポリアニリン）５０ｇを得た。
【００６８】
《参考例８》［ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）の調製］
前記の参考例７で得られた脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）に、ポリアニリン（Ａ−１）中の窒素原子１モルに対して０．５モルの割合でドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬製）をドーパントとして加え、乳鉢で十分に混ぜ合わせた後、ブラベンダーを用いて、１５０℃で、５分間にわたって１００ｒｐｍの回転速度で混練してドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるペースト状のポリアニリン塩（Ａ−２ａ）を調製した。
【００６９】
《参考例９》［ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ｂ）の調製］
前記の参考例７で得られた脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）に、ポリアニリン（Ａ−１）中の窒素原子１モルに対して０．５モルの割合でパラトルエンスルホン酸（アルドリッチ社製）をドーパントとして加え、以後参考例８と同様の操作を行って、パラトルエンスルホン酸ドーピングによるペースト状のポリアニリン塩（Ａ−２ｂ）を調製した。
【００７０】
《参考例１０》［ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ｃ）の調製］
前記の参考例７で得られた脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）に、ポリアニリン（Ａ−１）中の窒素原子１モルに対して０．５モルの割合で硫酸（濃度９９．５％）をドーパントとして加え、以後参考例８と同様の操作を行って、硫酸ドーピングによるペースト状のポリアニリン塩（Ａ−２ｃ）を調製した。
【００７１】
《参考例１１》［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）の調製］
参考例８で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）に対して、参考例３で調製したドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−１）［ドデシルベンゼンスルホン酸・酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）複合物］を、ポリアニリン塩（Ａ−２ａ）中の窒素原子とドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−１）中の金属化合物（酸化亜鉛）とのモル比が１．０：１．０になる量で加えて、乳鉢で十分に混ぜ合わせた後、ブラベンダーを使用して１５０℃で５分間にわたり１００ｒｐｍの回転速度で混練して、酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）を含有するペースト状のポリアニリン塩複合物［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）］を調製した。
【００７２】
《参考例１２》［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｂ）の調製］
参考例９で得られたパラトルエンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ｂ）に対して、参考例４で調製したドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−２）［パラトルエンスルホン酸・酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）複合物］を、ポリアニリン塩（Ａ−２ｂ）中の窒素原子とドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−２）中の金属化合物（酸化亜鉛）とのモル比が１．０：１．０になる量で加え、参考例１１と同様に混合および混練して、酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）を含有するペースト状のポリアニリン塩複合物［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｂ）］を調製した。
【００７３】
《参考例１３》［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｃ）の調製］
参考例８で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）に対して、参考例５で調製したドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−３）［ドデシルベンゼンスルホン酸・酸化亜鉛（平均粒径６μｍ）複合物］を、ポリアニリン塩（Ａ−２ａ）中の窒素原子とドーパント・金属化合物複合物（ＤＭ−３）中の金属化合物（酸化亜鉛）とのモル比が１．０：１．０になる量で加え、参考例１１と同様に混合および混練して、酸化亜鉛（平均粒径６μｍ）を含有するペースト状のポリアニリン塩複合物［金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｃ）］を調製した。
【００７４】
上記の参考例７〜１３で得られた脱ドープしたポリアニリン（Ａ−１）、ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）〜（Ａ−２ｃ）、金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）〜（Ａ−３ｃ）の内容を、上記した方法で求めた溶解度パラメータ（δ）と共に下記の表２に示す。
また、以下の実施例または比較例で用いている市販のポリアニリン塩分散液（日産化学社製「ＮＸ−ＢＯＯ１Ｘ」）中に含まれているポリアニリン塩および市販のポリピロール分散液（日本カトリット社製）中に含まれているポリピロールについても、上記した方法で求めた溶解度パラメータ（δ）を下記の表２に示す。
【００７５】
さらに、上記の参考例１で得られたポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートよりなるトリブロックコポリマーにおける各ポリマーブロックを構成するポリマー（ポリメチルメタクリレートとポリｎ−ブチルアクリレート）、参考例２で得られたポリ（ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート）−ポリアクリロニトリルよりなるジブロックコポリマーにおけるポリアクリロニトリルポリマー部分、および以下の実施例または比較例で用いているその他のポリマー（ブロックコポリマーにあってはポリマーブロックを構成するポリマー部分）について、上記した方法で求めた溶解度パラメータを下記の表３に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
《実施例１》
（１） 参考例８で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）４０質量部に、参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマー６０質量部を加え、ブラベンダーを使用して１５０℃で１５０ｒｐｍの回転速度で１分間混練して、導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、熱プレス成形機（神藤金属工業製「ＳＦ−５７」）を使用して、温度１８０℃、プレス圧４９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）、加熱時間１．５分、保圧時間０．５分の条件で、厚さ７５μｍのフイルムを製造した。
（３） 上記（２）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００７９】
《比較例１》
（１） 参考例８で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）４０質量部に、ポリメチルメタクリレート（株式会社クラレ製「ＧＨ−１０００Ｓ」）６０質量部を加えて、実施例１の（１）と同様の操作を行って導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８０】
《比較例２》
（１） 参考例８で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）２０質量部に、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー（株式会社クラレ製「Ｓ２０００」）（以下「ＰＳ−Ｐ（Ｅｔ／Ｐｒ）−ＰＳ」ということがある）８０質量部を加えて、実施例１の（１）と同様の操作を行って導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８１】
【表４】
【００８２】
上記の表４の結果にみるように、実施例１の導電性ポリマー組成物は、π電子共役ポリマーであるデシルベンゼンスルホン酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ａ）に、当該ポリアニリン塩（Ａ−２ａ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満であるポリメチルメタクリレートブロックを有するブロックコポリマーを配合したことにより、ポリアニリン塩（Ａ−２ａ）に非ブロックコポリマーであるポリメチルメタクリレートを配合した比較例１の導電性ポリマー組成物、およびポリアニリン塩（Ａ−２ａ）にポリアニリン塩（Ａ−２ａ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５未満であるポリマーブロックを持たないポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを配合した比較例２の導電性ポリマー組成物に比べて、表面抵抗値が小さく、導電性に優れている。
【００８３】
《実施例２および３》
（１） 参考例１１で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）に、参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマーを下記の表５に記載する割合で加えて、ブラベンダーを使用して１５０℃で１５０ｒｐｍの回転速度で１分間混練して、導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００８４】
《実施例４および５》
（１） 参考例１１で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）に、参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマーおよびポリメチルメタクリレート（株式会社クラレ製「ＧＨ−１０００Ｓ」）を下記の表５に記載する割合で加えて、実施例２および３の（１）と同様の操作を行って導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００８５】
《比較例３》
（１） 参考例１１で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ａ）に、ポリメチルメタクリレート（株式会社クラレ製「ＧＨ−１０００Ｓ」）を下記の表５に記載する割合で加えて、実施例２および３の（１）と同様の操作を行って導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００８６】
《比較例４》
（１） 参考例１３で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｃ）に、参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマーを下記の表５に記載する割合で加えて、実施例２および３の（１）と同様の操作を行って導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００８７】
【表５】
【００８８】
《実施例６》
（１） 参考例１２で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｂ）２０質量部に、参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマー８０質量部を加えて、ブラベンダーを使用して１５０℃で１５０ｒｐｍの回転速度で１分間混練して、導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【００８９】
《比較例５》
（１） 参考例１２で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−３ｂ）２０質量部に、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー［（株）クラレ製「Ｓ２００Ｓ」）８０質量部を加えて、実施例６の（１）と同様の操作を行って、導電性ポリマー組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた導電性ポリマー組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして厚さ７５μｍのフイルムを製造した後、当該フイルムから縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【００９０】
《比較例６》
（１） 参考例９で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−２ｂ）１０質量部にポリスチレン（ＰＡ ＪＡＰＡＮ製「ＨＦ７７」）９０質量部を加えた混合物をトルエンに室温で溶解して、固形分濃度５質量％の溶液を調製し、当該溶液をペトリデイッシュに注いだ後、室温で大気圧下に１週間放置してトルエンを蒸発させ、次いで室温（２５℃）で真空下に一晩放置してトルエンを完全に除去して、厚さ３５０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【００９１】
《比較例７》
（１） 参考例９で得られた金属化合物含有ポリアニリン塩複合物（Ａ−２ｂ）１０質量部にポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー［（株）クラレ製「Ｓ２００Ｓ」）９０質量部を加えた混合物を用いて、比較例６の（１）と同様の操作を行って、厚さ３５０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【００９２】
【表６】
【００９３】
《実施例７》
（１） ポリアニリン塩分散液（日産化学社製「ＮＸ−ＢＯＯ１Ｘ」、ドデシルベンゼンスルホン酸ドーピング品、ポリアニリン塩濃度＝１０質量％）から抽出したポリアニリン塩１０質量部に参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマー９０質量部を加えて、ポリアニリン塩：前記トリブロックコポリマーの質量比が１０：９０である混合物を調製し、その混合物５質量部にトルエン９５質量部を加えて室温で溶解して固形分濃度５質量％の溶液を調製し、当該溶液をペトリデイッシュに注いだ後、室温で、大気圧下に１週間放置してトルエンを蒸発させ、次いで室温（２５℃）で真空下に一晩放置してトルエンを完全に除去して、厚さ３５０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９４】
《比較例８》
（１） 実施例７で使用したのと同じポリアニリン塩分散液（日産化学社製「ＮＸ−ＢＯＯ１Ｘ」）から抽出したポリアニリン塩１０質量部に、ポリメチルメタクリレート（株式会社クラレ製「ＧＨ−１０００Ｓ」）９０質量部を加えて、ポリアニリン塩：ポリメチルメタクリレートの質量比が１０：９０である混合物を調製し、その混合物５質量部にトルエン９５質量部を加えて室温で溶解して固形分濃度５質量％の溶液を調製し、当該溶液をペトリデイッシュに注いだ後、室温で、大気圧下に１週間放置してトルエンを蒸発させ、次いで室温（２５℃）で真空下に一晩放置してトルエンを完全に除去して、厚さ３５０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９５】
【表７】
【００９６】
《実施例８》
（１） ポリピロール分散液［日本カートリット社製、ポリピロール濃度＝１０質量％、ポリピロールの溶解度パラメータ（δ）＝２７．０(Ｊ／ｃｍ3)1/2］から抽出したポリピロール１質量部に、参考例２で得られたポリ（ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート）−ポリアクリロニトリルよりなるジブロックコポリマー［ジブロックコポリマー中のポリ（ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート部分の溶解度パラメータ（δ）＝１８．９(Ｊ／ｃｍ3)1/2、ポリアクリロニトリル部分の溶解度パラメータ（δ）＝２８．６(Ｊ／ｃｍ3)1/2］９９質量部を加えて、ポリピロール：前記ジブロックコポリマーの質量比が１：９９の混合物を調製し、その混合物５質量部にメチルエチルケトン９５質量部を加えて室温で溶解して固形分濃度５質量％の溶液を調製し、当該溶液をペトリデイッシュに注いだ後、室温で、大気圧下に１週間放置してメチルエチルケトンを蒸発させ、次いで室温（２５℃）で真空下に一晩放置してメチルエチルケトンを完全に除去して、厚さ４２０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、導電性ポリマー組成物中のポリピロールの濃度が１質量％と低いにも拘わらず、１×１０6Ω／□というかなり低い値であり、導電性が良好であった。
【００９７】
《比較例９》
（１） 参考例１０で得られた硫酸ドーピングによるポリアニリン塩（Ａ−２ｃ）１０質量部に参考例１で得られたＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマー９０質量部を混合して加熱混練しようとしたが非熱可塑性であったので、両者の前記混合物５質量部にトルエン９５質量部を加えて室温で溶解して、固形分濃度５質量％の溶液を調製し、当該溶液をペトリデイッシュに注いだ後、室温で、大気圧下に１週間放置してトルエンを蒸発させ、次いで室温（２５℃）で真空下に一晩放置してトルエンを完全に除去して、厚さ４２０μｍのフイルムを製造した。
（２） 上記（１）で得られたフイルムから、縦×横字＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取して、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、測定可能範囲外（＞２×１０6 Ω／□）であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の導電性ポリマー組成物は、π電子共役ポリマーの含有量が少ない場合であっても良好な導電性を示し浸出しきい値が低く、しかも機械的強度、耐久性などの特性にも優れており、特にπ電子共役ポリマー（Ａ）として可塑化効果を有するドーパントでドーピングしたポリアニリン系ポリマーを含有する本発明の導電性ポリマー組成物は前記した特性と併せて、溶融成形加工性にも優れているので、それらの特性を活かして、静電気放電、静電気消失、電磁波シールドなどの制電機能を有する成形体、光透過性と通電性の両方の機能を有する透明導電膜などの成形体などに有効に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を含有する導電性ポリマー組成物であって、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータと、ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であることを特徴とする導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとπ電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であり、ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する前記とは異なる他のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとπ電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータの差の絶対値が２．５以上である請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項３】
π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜２：１の質量比で含有する請求項１または２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項４】
π電子共役ポリマー（Ａ）が、可塑化効果を有するドーパントによりドーピングされているポリアニリン系ポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項５】
π電子共役ポリマー（Ａ）がポリアニリン系ポリマーであり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、ポリアニリン系ポリマーとの溶解度パラメータ差の絶対値が２．５未満であるアルキルメタクリレート系ポリマーブロックを有するブロックコポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項６】
可塑化効果を有するドーパントによりドーピングされているポリアニリン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートブロックとポリｎ−ブチルアクリレートブロックを有するブロックコポリマーを含有することを特徴とする導電性ポリマー組成物。
【請求項７】
一次粒子の平均粒径が１μｍ以下である金属酸化物を含有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項８】
金属酸化物が酸化亜鉛である請求項７に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物からなる成形体。
【請求項１】
π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を含有する導電性ポリマー組成物であって、π電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータと、ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であることを特徴とする導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する複数のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとπ電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータの差の絶対値が２．５未満であり、ブロックコポリマー（Ｂ）を構成する前記とは異なる他のポリマーブロックのうちの少なくとも１つのポリマーブロックの溶解度パラメータとπ電子共役ポリマー（Ａ）の溶解度パラメータの差の絶対値が２．５以上である請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項３】
π電子共役ポリマー（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜２：１の質量比で含有する請求項１または２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項４】
π電子共役ポリマー（Ａ）が、可塑化効果を有するドーパントによりドーピングされているポリアニリン系ポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項５】
π電子共役ポリマー（Ａ）がポリアニリン系ポリマーであり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、ポリアニリン系ポリマーとの溶解度パラメータ差の絶対値が２．５未満であるアルキルメタクリレート系ポリマーブロックを有するブロックコポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項６】
可塑化効果を有するドーパントによりドーピングされているポリアニリン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートブロックとポリｎ−ブチルアクリレートブロックを有するブロックコポリマーを含有することを特徴とする導電性ポリマー組成物。
【請求項７】
一次粒子の平均粒径が１μｍ以下である金属酸化物を含有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項８】
金属酸化物が酸化亜鉛である請求項７に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物からなる成形体。
【公開番号】特開２００８−２３９９２４（Ｐ２００８−２３９９２４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８６６６８（Ｐ２００７−８６６６８）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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