導電性ローラー
【目的】 電子写真機もしくはプリンターが有する感光体に接触させて使用する導電性ローラーの表面層をローラー主材料の弾性を損わないものとすることで感光体との接触、従動回転を安定化させる。
【構成】 電子写真機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用する導電性ローラーの少なくとも表面層が（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシリル基を有する硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物の硬化物からなる導電性ローラー。
【構成】 電子写真機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用する導電性ローラーの少なくとも表面層が（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロキシリル基を有する硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物の硬化物からなる導電性ローラー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、たとえば静電気力を利用して複写や印字を行なう電子複写機やプリンターが有する感光体に接触させて使用する導電性ローラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】たとえば、電子複写機では、原稿像に対応した静電潜像が形成される感光体にトナーを静電気力で吸引・吸着させ、給送されてくる用紙にそのトナーを転写させ、ついで用紙に担持されたトナーを熱溶融させることによって用紙に原稿像が複写されるようになっている。
【０００３】すなわち、前記電子複写機では、■帯電、■露光、■現像、■転写、■定着、■清掃、■除電のプロセスをへることによって複写するように構成されている。とくに帯電、現像、転写、清掃の各プロセスに用いられるローラーは感光体に接触、従動回転させて使用されるため、ローラーには適切な弾性が要求される。
【０００４】そのため、前記ローラーの製造には、導電性のポリウレタンフォーム、クロロプレンゴム、ＥＰラバー、シリコーン樹脂が多く用いられている。
【０００５】ところが、前記のごとき用途に前記のごとき材料からなるローラーを用いたばあい、ローラーに含まれている未反応モノマー、オリゴマー、その他の非反応性添加物などの移行性物質が感光体に移行し、汚染し、結果として画像が不鮮明になる。
【０００６】前記のごとき問題を解決するため、ローラーの表面をナイロン系、アクリル系、フッ素樹脂系の材料でコーティングしたり、熱収縮チューブでカバーするなどして使用されている。
【０００７】また、ローラーの比抵抗をコントロールするために同様に、ローラーの表面を半導電性の材料でコーティングして用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ナイロン系、アクリル系、フッ素樹脂系の材料は本質的に剛直であり、主材料であるポリウレタンフォーム、クロロプレンゴム、ＥＰラバー、シリコーン樹脂の弾性を充分に活かせないため、安定した接触、従動回転がえられず、結果として安定した画像がえられないという問題を有している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は前記のごとき従来技術における問題を解決するためになされたものであり、電子写真機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用する導電性ローラーにおいて、少なくとも表面層が（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物の硬化物からなる導電性ローラー（請求項１）、および請求項１記載の組成物に、さらに（Ｄ）導電性付与剤を（Ｂ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜５０部加えてなる組成物の硬化物からなる請求項１記載の導電性ローラー（請求項２）に関する。
【００１０】
【作用】本発明の導電性ローラーの少なくとも表面層が（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物の硬化物から形成されているため、たとえ導電性ローラーの表面層以外に未反応モノマー、オリゴマー、その他の非反応性添加物などの移行性物質が含まれていても、感光体への移行が防止され、かつ表面層が剛直でない導電性ローラーにすることができる。
【００１１】
【実施例】本発明の導電性ローラーの少なくとも表面層は、（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物（以下、特定の組成物ともいう）から製造されている。
【００１２】このように、本発明の導電性ローラーの少なくとも表面層を特定の組成物から形成しているのは、特定の組成物の硬化物が本質的に柔軟であるため、感光体との接触、従動回転を安定にすることができ、また、（Ｂ）成分の数平均分子量を５００〜３０００とすることで硬化物自身のタックがほとんどないレベルにできるので、感光体上の残存トナーなどの付着が少なく、それによる画像不良を低減することができるためである。
【００１３】前記導電性ローラーの少なくとも表面層が（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物から製造されているとは、導電性ローラーの弾性体層の表面に特定の組成物の層を形成するまたは弾性体層自体を特定の組成物から形成し、表面も特定の組成物から形成されるようにすることをいい、たとえばウレタンフォーム、クロロプレンゴム、ＥＰラバー、シリコーン樹脂などから形成されたローラー表面に、前記特定の組成物を用いてたとえば厚さ１〜５００μｍ、好ましくは３〜２００μｍのコーティング層を設ける、または前記特定の組成物から製造した前記厚さのチューブ状物をローラー上に被覆することにより、ローラー表面に特定の組成物からの硬化物層を形成してもよく、また、特定の組成物がローラーの主材として用いられ、弾性体層が形成されているばあいにはそのままでもよく、さらに、特定の組成物からの弾性体層上に前記のようにさらにコーティング層を設けたり、チューブ状物で被覆したりしてもよいことを意味する。
【００１４】なお、表面層を特定の組成物から形成するばあいの弾性体層として、たとえば（ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が３０００をこえ５００００以下の化合物および（ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる組成物を用いてもよいことは当然のことであり、このばあいには弾性体層がウレタンフォームなどから形成されているばあいよりも表面層の接着強度が向上する。また、弾性体層を形成する主材のポリオキシプロピレン系重合体の数平均分子量を、要求される機械特性、加工性にあわせて任意のものを選択することができる。
【００１５】本発明における特定の組成物に使用する（Ａ）成分である分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤は、（Ｂ）成分である分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物の硬化剤として作用する成分である。
【００１６】（Ａ）成分が分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜１２個のヒドロシリル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が（Ａ）成分の分子中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の個数が２個より少ないと、本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させるばあいの硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こすばあいが多くなる。また、該ヒドロシリル基の個数が１５個より多くなると、（Ａ）成分である硬化剤の安定性、したがって特定の組成物の安定性がわるくなり、そのうえ硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００１７】前記ヒドロシリル基を１個有するとはＳｉＨを１個有することをいい、ＳｉＨ2 のばあいにはヒドロシリル基を２個有することになるが、Ｓｉに結合するＨは、異なるＳｉに結合する方が硬化性がよくなり、また、ゴム弾性の点からも好ましい。
【００１８】（Ａ）成分の分子量は要すれば使用される後述する（Ｄ）成分である導電性付与剤の分散性やローラー加工性などの点から数平均分子量で３０，０００以下が好ましく、２，０００〜２０，０００、さらには３，０００〜１５，０００であるのがより好ましい。
【００１９】前記のごとき（Ａ）成分の構造についてとくに制限はないが、たとえば一般式（１）：Ｒ1 Ｘa （１）
（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ1 は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、ただし、Ｘに１個のヒドロシリル基しか含まれないばあい、ａは２以上である）で示されるヒドロシリル基を含有する硬化剤が具体例としてあげられる。
【００２０】一般式（１）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基を表わすが、その具体例としては、たとえば−ＳｉＨn （ＣＨ3 ）3-n 、−ＳｉＨn （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、−ＳｉＨn （Ｃ6 Ｈ5 ）3-n （ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ2 （Ｃ6 Ｈ13）などのケイ素原子を１個だけ含有するヒドロシリル基、
【００２１】
【化１】
【００２２】などのケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジエンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などがあげられる。
【００２７】前述の各種のヒドロシリル基のうち、（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤が他の有機重合体との相溶性を損う可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を含有する部分（通常分子量が大きいばあい、オルガノシロキサンの形で含まれている）の分子量が５００以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００２８】
【化５】
【００２９】一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基や、その主鎖の炭素のいくつかを酸素で置換することでえらえるポリオキシアルキレン基（たとえばポリオキシプロピレン基など）などを表わす。
【００３０】Ｒ1 が前記炭化水素基のばあいの具体例としては、
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】など、さらには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させたもので、結合手を１〜４個有するもの、ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加したもので、結合手を１〜４個有するものなどがあげられる。
【００３４】また、前記炭化水素基の主鎖中の炭素のいくつかを酸素で置換することでえられるポリオキシアルキレン基の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−ブテングリコール、イソブチレングリコールなどの縮合物で結合手を１〜４個有するものなどがあげられる。
【００３５】（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の製法についてはとくに制限はなく、任意の方法で製造すればよい。
【００３６】たとえば（ｉ）分子内にＳｉＣｌ基をもつ化合物をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉＣｌ基をＳｉＨ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘ1 をもつ化合物と分子内に前記官能基Ｘ1 と反応する官能基Ｙ1 およびヒドロシリル基の両者を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を含有する化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を分子中に残存させる方法などが例示される。
【００３７】前記方法のうち、（ｉｉｉ）の方法が製造工程が一般に簡便なため好適に用いることができる。このばあい、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以上がアルケニル基を含有する化合物のアルケニル基と反応して分子量が増大することあるが、このように分子量が増大したものを含むものを（Ａ）成分として用いても何ら差しつかえない。
【００３８】本発明においては、前記（Ａ）成分とともに（Ｂ）成分である分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物が使用される。
【００３９】前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。
【００４０】（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の数は（Ａ）成分とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも２個必要であるが、ゴム弾性の点からは両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。
【００４１】（Ｂ）成分の主鎖を構成する繰返し単位はオキシプロピレン単位であるが、これだと（Ｄ）成分である導電性付与剤を加えなくても比抵抗が１０8 〜１０9 Ω・ｃｍとなるため好ましい。
【００４２】このばあい、主鎖は、出発物質として活性水素を２個以上有する化合物、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどを用い、Ｃ2 〜Ｃ4 のアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。このようにして製造される主鎖を構成する重合体の具体例としては、たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなどがあげられる。
【００４３】アルケニル基を（Ｂ）成分の主鎖となるポリオキシプロピレン系重合体に導入する方法については、種々提案されている方法を用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００４４】重合後にアルケニル基を導入する方法としては、たとえば、末端、主鎖、あるいは側鎖の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどの基にしたのち一般式（２）：ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ2 −Ｙ （２）
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ2 は−Ｒ3 −、−Ｒ3 −ＯＣＯ−または−Ｒ3 −ＣＯ−（Ｒ3 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される２価の有機基で、
【００４５】
【化８】
【００４６】（Ｒ4 は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端アルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体が製造される。
【００４７】本発明においては前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分とともに（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒が使用される。
【００４８】（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒についてはとくに制限はなく、その具体例としては、たとえば白金、アルミナやシリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金／オレフィン錯体、白金／ホスファイト錯体などがあげられる。
【００４９】本発明における特定の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分から調製される。
【００５０】（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用割合は、（Ｂ）成分中のアルケニル基１モル当り（Ａ）成分中のヒドロシリル基が０．２〜５．０モル、さらには０．４〜２．５モルになるように使用するのがゴム弾性の点から好ましい。
【００５１】また、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒の使用量は、（Ｂ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-4モルの範囲で用いられる。
【００５２】前記のごとき特定の組成物には、要すれば導電性を付与するための導電性付与剤（（Ｄ）成分）や貯蔵安定性改良剤（（Ｅ）成分）、さらには加工性やコストを改善するための充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などが添加される。
【００５３】前記導電性付与剤の例としては、たとえばカーボンブラックや金属微粉末、さらには第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを含有する有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルアミドもしくはエーテルアミドイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどで代表される導電性ユニットを有する化合物または高分子化合物などの有機帯電防止剤などがあげられる。
【００５４】前記カーボンブラックとしては、たとえば平均粒径１５〜１９ｍμ程度のものが好ましく使用され、具体例としては熱分解法でえられるＥＣカーボンなどがあげられる。
【００５５】また、前記金属微粉末としては、たとえば平均粒径０．１μｍ〜３ｍμ程度の金属粉末が好ましく使用され、具体例としてはＮｉパウダーなどがあげられる。
【００５６】前記第４級アンモニウム塩基（たとえば
【００５７】
【化９】
【００５８】などの基）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基の他、−ＣＯＯＮａ基、−ＣＯＯＫ基のごときカルボン酸塩基も含まれる）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ基の他、−ＳＯ3 Ｎａ基、−ＳＯ3 Ｋ基のごときスルホン酸塩基も含まれる）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ3 Ｎａ、−ＯＳＯ3 Ｋなどの基）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ3Ｋ2 などの基）を含有する有機化合物もしくは重合体としては、たとえば第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどの第４級アンモニウム塩基含有有機化合物、ポリビニルベンジル型カチオンやポリアクリル酸型カチオンのような第４級アンモニウム塩基含有重合体、高級脂肪酸のアルカリ金属塩のごときカルボン酸基含有有機化合物、アイオノマーのごときカルボン酸基含有重合体、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸基含有有機化合物、ポリビニルベンジル型スルホネート、ポリアクリル酸型スルホネートなどのスルホン酸基含有重合体、アルキルサルフェートのごとき硫酸エステル基含有有機化合物、アルキルホスフェートなどのリン酸エステル基含有有機化合物などがあげられる。
【００５９】前記化合物以外の、たとえばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型、アルキルアラニン型のごとき両性系の有機帯電防止剤や、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのごとき非イオン系の有機帯電防止剤なども使用しうる。
【００６０】前記エーテルエステルアミドもしくはエーテルアミドイミド重合体とは、重合体中にエーテル結合とエステルアミド結合もしくはエーテル結合エステルアミド結合で表わされる基を有し、重合体全体として導電性を付与するものである。
【００６１】また、前記エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体とは、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとエチレンオキサイドとを共重合されたものである。
【００６２】さらに、前記メトキシポリエチレングリコールアクリレートとは、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステルの重合体のことである。
【００６３】前記有機帯電防止剤が重合体のばあい、液状であるのが望ましいので、平均分子量は液状になる範囲のものが好ましい。
【００６４】（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる特定の組成物に、（Ｄ）成分である導電性を付与する化合物を加えるばあいの添加量としては、（Ｂ）成分に対して０．１〜５０％（重量％、以下同様）、さらには０．２〜２０％であり、硬化物の比抵抗が１０3 〜１０10Ω・ｃｍになるように加えられる。
【００６５】（Ｄ）成分としてカーボンブラックや金属粉末を用いるばあいには比抵抗は主として１０3 〜１０8 Ω・ｃｍにされる。
【００６６】また、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる特定の組成物に前記のごとき有機帯電防止剤を加えるばあいの添加量としては、（Ｂ）成分に対して約１〜４０％、さらには５〜２５％である。このばあいには、比抵抗を１０7 〜１０10Ω・ｃｍにするのに主として用いられる。
【００６７】前記有機帯電防止剤としては、たとえば第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含有するアクリル系オリゴマー、マレイミド共重合体、アクリルイミド共重合体、あるいはポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどのオリゴマーが好ましく用いられる。
【００６８】前記貯蔵安定性改良剤の例としては、たとえばたとえば脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などがあげられる。具体例としては、たとえばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどがあげられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートがとくに好ましい。
【００６９】前記貯蔵安定性改良剤は単独で用いてもよく、また２種以上併合してもよい。
【００７０】（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に均一に分散するかぎりほぼ任意に選ぶことができるが、（Ａ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１モルに対し、１０-6〜１０-1モルの範囲で用いるのが好ましい。前記使用量が１０-6モル未満では（Ａ）成分の貯蔵安定性が充分に改良されず、また１０-1モルを超えると硬化性が低下することがある。
【００７１】本発明の導電性ローラーは、前記のごとき（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに要すれば使用される（Ｄ）成分、（Ｅ）成分などを含有する特定の組成物を、前述のごとく、ポリウレタンフォーム、クロロプレンゴム、ＥＰラバー、シリコーン樹脂などの本発明における特定の組成物以外のものから形成された弾性体層を有するローラー上にコーティングし硬化させることにより、または特定の組成物から製造したチューブ状物を前記弾性体層を有するローラー上に被覆することにより、さらには特定の組成物を用いてシャフト上に弾性体層を形成したローラーを製造することにより、また該ローラー表面上にさらに特定の組成物からの被覆層を設けることによりえられる。
【００７２】前記のようにシャフト上に弾性体層を形成してローラーを製造するばあい、たとえば中心にＳＵＳ製や鉄製などのシャフトを設置し、特定の組成物を注型、射出、押出成形などし、３０〜１５０℃、好ましくは２０〜１分間程度加熱硬化させることによって、電子複写機またはプリンターに用いる導電性ローラーに成形される。半硬化後、後硬化させてもよい。
【００７３】このようにして製造される本発明の導電性ローラーの比抵抗としては１０8 〜１０10Ω・ｃｍのものが好ましく、（Ｄ）成分の量を調整することにより調節される。
【００７４】つぎに本発明の導電性ローラーを実施例に基づいて説明する。
【００７５】実施例１両末端に水酸基を有するポリオキシプロピレンにアリルクロライドを反応させてえられたアリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量３，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に、環状ポリシロキサン（信越化学工業（株）製のＬＳ３５００、１分子当りのヒドロシリル基含有８個）１０部を反応させ、末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入したポリオキシプロピレン（Ａ−１）をえた。
【００７６】アリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量３，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に対し、末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入した前記ポリオキシプロピレン（Ａ−１）９部、塩化白金酸５×１０-6部を加えて、インジェクション法により６ｍｍφのＳＵＳ製のシャフトを中心に含む１２ｍｍφのローラーを製造した。硬化は成形後１２０℃で３分間加熱することにより行なった。
【００７７】金型から取り出したのち、アリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量１，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に対し、末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入した前記ポリオキシプロピレン（Ａ−１）９部、塩化白金酸５×１０-6部からなる組成物をロールコーター法にて前記ローラー表面にコーティングして厚さ２０μｍの表面層を形成した。
【００７８】えられたローラーのＪＩＳ Ａ法による硬度（ＪＩＳ Ａ型硬度計を押しあてたときの硬度）を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】実施例２アリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量１，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に対し、実施例１で用いたのと同じ末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入したポリオキシプロピレン（Ａ−１）９部、塩化白金酸５×１０-6部を加えて、インジェクション法により６ｍｍφのＳＵＳ製のシャフトを中心に含む１２ｍｍφのローラーを製造した。硬化は成形後１２０℃で３分間加熱することにより行なった。
【００８０】えられたローラーのＪＩＳ Ａ法による硬度（ＪＩＳ Ａ型硬度計を押しあてたときの硬度）を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】実施例３シリコーン系樹脂（信越化学工業（株）製のＫＥ１２６１−Ｕ）を押出法により６ｍｍφのＳＵＳ製のシャフト上に被覆形成し、１２ｍｍφのローラーを製造した。
【００８２】アリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量１，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に対し、実施例１で用いたのと同じ末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入したポリオキシプロピレン（Ａ−１）９部、塩化白金酸５×１０-6部を加えて調製した組成物を、前記ローラーの表面に厚さが５０μｍになるように被覆した。硬化は成形後１２０℃で３分間加熱することにより行なった。
【００８３】えられたローラーのＪＩＳ Ａ法による硬度（ＪＩＳ Ａ型硬度計を押しあてたときの硬度）を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】比較例１アリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量３，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に対し、実施例１で用いたのと同じ末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入した前記ポリオキシプロピレン（Ａ−１）９部、塩化白金酸５×１０-6部を加えて、インジェクション法により６ｍｍφのＳＵＳ製のシャフトを中心に含む１２ｍｍφのローラーを製造した。硬化は成形後１２０℃で３分間加熱することにより行なった。
【００８５】金型から取り出したのち、アルコール可溶性ナイロンの３％アルコール溶液をローラー表面にコーティングし、厚さ５０μｍのナイロン層を形成した。
【００８６】えられたローラーのＪＩＳ Ａ法による硬度（ＪＩＳ Ａ型硬度計を押しあてたときの硬度）を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】比較例２シリコーン系樹脂（信越化学工業（株）製のＫＥ１２６１−Ｕ）を押出法により６ｍｍφのＳＵＳ製のシャフト上に被覆形形し、１２ｍｍφのローラーを製造した。
【００８８】えられたローラーの表面に、アルコール可溶性ナイロンの３％アルコール溶液をコーティングして厚さ５０μｍのナイロン層を形成した。
【００８９】えられたローラーのＪＩＳ Ａ法による硬度（ＪＩＳ Ａ型硬度計を押しあてたときの硬度）を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】表１から明らかなように、本実施例のローラーのばあい、ローラーを構成する弾性体の弾性を損うことなく、表面層を形成することができる。
【００９２】
【発明の効果】本発明の導電性ローラーは表面層を形成したのちも導電性ローラーを構成する弾性体層の弾性を損なわないので、電子複写機やプリンターが有する感光体に接触させて使用したばあいに接触、従動回転が安定化し、安定な画像をうることができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、たとえば静電気力を利用して複写や印字を行なう電子複写機やプリンターが有する感光体に接触させて使用する導電性ローラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】たとえば、電子複写機では、原稿像に対応した静電潜像が形成される感光体にトナーを静電気力で吸引・吸着させ、給送されてくる用紙にそのトナーを転写させ、ついで用紙に担持されたトナーを熱溶融させることによって用紙に原稿像が複写されるようになっている。
【０００３】すなわち、前記電子複写機では、
【０００４】そのため、前記ローラーの製造には、導電性のポリウレタンフォーム、クロロプレンゴム、ＥＰラバー、シリコーン樹脂が多く用いられている。
【０００５】ところが、前記のごとき用途に前記のごとき材料からなるローラーを用いたばあい、ローラーに含まれている未反応モノマー、オリゴマー、その他の非反応性添加物などの移行性物質が感光体に移行し、汚染し、結果として画像が不鮮明になる。
【０００６】前記のごとき問題を解決するため、ローラーの表面をナイロン系、アクリル系、フッ素樹脂系の材料でコーティングしたり、熱収縮チューブでカバーするなどして使用されている。
【０００７】また、ローラーの比抵抗をコントロールするために同様に、ローラーの表面を半導電性の材料でコーティングして用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ナイロン系、アクリル系、フッ素樹脂系の材料は本質的に剛直であり、主材料であるポリウレタンフォーム、クロロプレンゴム、ＥＰラバー、シリコーン樹脂の弾性を充分に活かせないため、安定した接触、従動回転がえられず、結果として安定した画像がえられないという問題を有している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は前記のごとき従来技術における問題を解決するためになされたものであり、電子写真機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用する導電性ローラーにおいて、少なくとも表面層が（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物の硬化物からなる導電性ローラー（請求項１）、および請求項１記載の組成物に、さらに（Ｄ）導電性付与剤を（Ｂ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜５０部加えてなる組成物の硬化物からなる請求項１記載の導電性ローラー（請求項２）に関する。
【００１０】
【作用】本発明の導電性ローラーの少なくとも表面層が（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物の硬化物から形成されているため、たとえ導電性ローラーの表面層以外に未反応モノマー、オリゴマー、その他の非反応性添加物などの移行性物質が含まれていても、感光体への移行が防止され、かつ表面層が剛直でない導電性ローラーにすることができる。
【００１１】
【実施例】本発明の導電性ローラーの少なくとも表面層は、（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物（以下、特定の組成物ともいう）から製造されている。
【００１２】このように、本発明の導電性ローラーの少なくとも表面層を特定の組成物から形成しているのは、特定の組成物の硬化物が本質的に柔軟であるため、感光体との接触、従動回転を安定にすることができ、また、（Ｂ）成分の数平均分子量を５００〜３０００とすることで硬化物自身のタックがほとんどないレベルにできるので、感光体上の残存トナーなどの付着が少なく、それによる画像不良を低減することができるためである。
【００１３】前記導電性ローラーの少なくとも表面層が（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物から製造されているとは、導電性ローラーの弾性体層の表面に特定の組成物の層を形成するまたは弾性体層自体を特定の組成物から形成し、表面も特定の組成物から形成されるようにすることをいい、たとえばウレタンフォーム、クロロプレンゴム、ＥＰラバー、シリコーン樹脂などから形成されたローラー表面に、前記特定の組成物を用いてたとえば厚さ１〜５００μｍ、好ましくは３〜２００μｍのコーティング層を設ける、または前記特定の組成物から製造した前記厚さのチューブ状物をローラー上に被覆することにより、ローラー表面に特定の組成物からの硬化物層を形成してもよく、また、特定の組成物がローラーの主材として用いられ、弾性体層が形成されているばあいにはそのままでもよく、さらに、特定の組成物からの弾性体層上に前記のようにさらにコーティング層を設けたり、チューブ状物で被覆したりしてもよいことを意味する。
【００１４】なお、表面層を特定の組成物から形成するばあいの弾性体層として、たとえば（ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が３０００をこえ５００００以下の化合物および（ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる組成物を用いてもよいことは当然のことであり、このばあいには弾性体層がウレタンフォームなどから形成されているばあいよりも表面層の接着強度が向上する。また、弾性体層を形成する主材のポリオキシプロピレン系重合体の数平均分子量を、要求される機械特性、加工性にあわせて任意のものを選択することができる。
【００１５】本発明における特定の組成物に使用する（Ａ）成分である分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤は、（Ｂ）成分である分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物の硬化剤として作用する成分である。
【００１６】（Ａ）成分が分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜１２個のヒドロシリル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が（Ａ）成分の分子中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の個数が２個より少ないと、本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させるばあいの硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こすばあいが多くなる。また、該ヒドロシリル基の個数が１５個より多くなると、（Ａ）成分である硬化剤の安定性、したがって特定の組成物の安定性がわるくなり、そのうえ硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００１７】前記ヒドロシリル基を１個有するとはＳｉＨを１個有することをいい、ＳｉＨ2 のばあいにはヒドロシリル基を２個有することになるが、Ｓｉに結合するＨは、異なるＳｉに結合する方が硬化性がよくなり、また、ゴム弾性の点からも好ましい。
【００１８】（Ａ）成分の分子量は要すれば使用される後述する（Ｄ）成分である導電性付与剤の分散性やローラー加工性などの点から数平均分子量で３０，０００以下が好ましく、２，０００〜２０，０００、さらには３，０００〜１５，０００であるのがより好ましい。
【００１９】前記のごとき（Ａ）成分の構造についてとくに制限はないが、たとえば一般式（１）：Ｒ1 Ｘa （１）
（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ1 は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、ただし、Ｘに１個のヒドロシリル基しか含まれないばあい、ａは２以上である）で示されるヒドロシリル基を含有する硬化剤が具体例としてあげられる。
【００２０】一般式（１）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基を表わすが、その具体例としては、たとえば−ＳｉＨn （ＣＨ3 ）3-n 、−ＳｉＨn （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、−ＳｉＨn （Ｃ6 Ｈ5 ）3-n （ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ2 （Ｃ6 Ｈ13）などのケイ素原子を１個だけ含有するヒドロシリル基、
【００２１】
【化１】
【００２２】などのケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジエンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などがあげられる。
【００２７】前述の各種のヒドロシリル基のうち、（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤が他の有機重合体との相溶性を損う可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を含有する部分（通常分子量が大きいばあい、オルガノシロキサンの形で含まれている）の分子量が５００以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００２８】
【化５】
【００２９】一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基や、その主鎖の炭素のいくつかを酸素で置換することでえらえるポリオキシアルキレン基（たとえばポリオキシプロピレン基など）などを表わす。
【００３０】Ｒ1 が前記炭化水素基のばあいの具体例としては、
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】など、さらには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させたもので、結合手を１〜４個有するもの、ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加したもので、結合手を１〜４個有するものなどがあげられる。
【００３４】また、前記炭化水素基の主鎖中の炭素のいくつかを酸素で置換することでえられるポリオキシアルキレン基の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−ブテングリコール、イソブチレングリコールなどの縮合物で結合手を１〜４個有するものなどがあげられる。
【００３５】（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の製法についてはとくに制限はなく、任意の方法で製造すればよい。
【００３６】たとえば（ｉ）分子内にＳｉＣｌ基をもつ化合物をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉＣｌ基をＳｉＨ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘ1 をもつ化合物と分子内に前記官能基Ｘ1 と反応する官能基Ｙ1 およびヒドロシリル基の両者を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を含有する化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を分子中に残存させる方法などが例示される。
【００３７】前記方法のうち、（ｉｉｉ）の方法が製造工程が一般に簡便なため好適に用いることができる。このばあい、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以上がアルケニル基を含有する化合物のアルケニル基と反応して分子量が増大することあるが、このように分子量が増大したものを含むものを（Ａ）成分として用いても何ら差しつかえない。
【００３８】本発明においては、前記（Ａ）成分とともに（Ｂ）成分である分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物が使用される。
【００３９】前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。
【００４０】（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の数は（Ａ）成分とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも２個必要であるが、ゴム弾性の点からは両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。
【００４１】（Ｂ）成分の主鎖を構成する繰返し単位はオキシプロピレン単位であるが、これだと（Ｄ）成分である導電性付与剤を加えなくても比抵抗が１０8 〜１０9 Ω・ｃｍとなるため好ましい。
【００４２】このばあい、主鎖は、出発物質として活性水素を２個以上有する化合物、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどを用い、Ｃ2 〜Ｃ4 のアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。このようにして製造される主鎖を構成する重合体の具体例としては、たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなどがあげられる。
【００４３】アルケニル基を（Ｂ）成分の主鎖となるポリオキシプロピレン系重合体に導入する方法については、種々提案されている方法を用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００４４】重合後にアルケニル基を導入する方法としては、たとえば、末端、主鎖、あるいは側鎖の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどの基にしたのち一般式（２）：ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ2 −Ｙ （２）
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ2 は−Ｒ3 −、−Ｒ3 −ＯＣＯ−または−Ｒ3 −ＣＯ−（Ｒ3 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される２価の有機基で、
【００４５】
【化８】
【００４６】（Ｒ4 は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端アルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体が製造される。
【００４７】本発明においては前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分とともに（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒が使用される。
【００４８】（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒についてはとくに制限はなく、その具体例としては、たとえば白金、アルミナやシリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金／オレフィン錯体、白金／ホスファイト錯体などがあげられる。
【００４９】本発明における特定の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分から調製される。
【００５０】（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用割合は、（Ｂ）成分中のアルケニル基１モル当り（Ａ）成分中のヒドロシリル基が０．２〜５．０モル、さらには０．４〜２．５モルになるように使用するのがゴム弾性の点から好ましい。
【００５１】また、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒の使用量は、（Ｂ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-4モルの範囲で用いられる。
【００５２】前記のごとき特定の組成物には、要すれば導電性を付与するための導電性付与剤（（Ｄ）成分）や貯蔵安定性改良剤（（Ｅ）成分）、さらには加工性やコストを改善するための充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などが添加される。
【００５３】前記導電性付与剤の例としては、たとえばカーボンブラックや金属微粉末、さらには第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを含有する有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルアミドもしくはエーテルアミドイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどで代表される導電性ユニットを有する化合物または高分子化合物などの有機帯電防止剤などがあげられる。
【００５４】前記カーボンブラックとしては、たとえば平均粒径１５〜１９ｍμ程度のものが好ましく使用され、具体例としては熱分解法でえられるＥＣカーボンなどがあげられる。
【００５５】また、前記金属微粉末としては、たとえば平均粒径０．１μｍ〜３ｍμ程度の金属粉末が好ましく使用され、具体例としてはＮｉパウダーなどがあげられる。
【００５６】前記第４級アンモニウム塩基（たとえば
【００５７】
【化９】
【００５８】などの基）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基の他、−ＣＯＯＮａ基、−ＣＯＯＫ基のごときカルボン酸塩基も含まれる）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ基の他、−ＳＯ3 Ｎａ基、−ＳＯ3 Ｋ基のごときスルホン酸塩基も含まれる）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ3 Ｎａ、−ＯＳＯ3 Ｋなどの基）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ3Ｋ2 などの基）を含有する有機化合物もしくは重合体としては、たとえば第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどの第４級アンモニウム塩基含有有機化合物、ポリビニルベンジル型カチオンやポリアクリル酸型カチオンのような第４級アンモニウム塩基含有重合体、高級脂肪酸のアルカリ金属塩のごときカルボン酸基含有有機化合物、アイオノマーのごときカルボン酸基含有重合体、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸基含有有機化合物、ポリビニルベンジル型スルホネート、ポリアクリル酸型スルホネートなどのスルホン酸基含有重合体、アルキルサルフェートのごとき硫酸エステル基含有有機化合物、アルキルホスフェートなどのリン酸エステル基含有有機化合物などがあげられる。
【００５９】前記化合物以外の、たとえばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型、アルキルアラニン型のごとき両性系の有機帯電防止剤や、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのごとき非イオン系の有機帯電防止剤なども使用しうる。
【００６０】前記エーテルエステルアミドもしくはエーテルアミドイミド重合体とは、重合体中にエーテル結合とエステルアミド結合もしくはエーテル結合エステルアミド結合で表わされる基を有し、重合体全体として導電性を付与するものである。
【００６１】また、前記エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体とは、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとエチレンオキサイドとを共重合されたものである。
【００６２】さらに、前記メトキシポリエチレングリコールアクリレートとは、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステルの重合体のことである。
【００６３】前記有機帯電防止剤が重合体のばあい、液状であるのが望ましいので、平均分子量は液状になる範囲のものが好ましい。
【００６４】（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる特定の組成物に、（Ｄ）成分である導電性を付与する化合物を加えるばあいの添加量としては、（Ｂ）成分に対して０．１〜５０％（重量％、以下同様）、さらには０．２〜２０％であり、硬化物の比抵抗が１０3 〜１０10Ω・ｃｍになるように加えられる。
【００６５】（Ｄ）成分としてカーボンブラックや金属粉末を用いるばあいには比抵抗は主として１０3 〜１０8 Ω・ｃｍにされる。
【００６６】また、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる特定の組成物に前記のごとき有機帯電防止剤を加えるばあいの添加量としては、（Ｂ）成分に対して約１〜４０％、さらには５〜２５％である。このばあいには、比抵抗を１０7 〜１０10Ω・ｃｍにするのに主として用いられる。
【００６７】前記有機帯電防止剤としては、たとえば第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含有するアクリル系オリゴマー、マレイミド共重合体、アクリルイミド共重合体、あるいはポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどのオリゴマーが好ましく用いられる。
【００６８】前記貯蔵安定性改良剤の例としては、たとえばたとえば脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などがあげられる。具体例としては、たとえばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどがあげられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートがとくに好ましい。
【００６９】前記貯蔵安定性改良剤は単独で用いてもよく、また２種以上併合してもよい。
【００７０】（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に均一に分散するかぎりほぼ任意に選ぶことができるが、（Ａ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１モルに対し、１０-6〜１０-1モルの範囲で用いるのが好ましい。前記使用量が１０-6モル未満では（Ａ）成分の貯蔵安定性が充分に改良されず、また１０-1モルを超えると硬化性が低下することがある。
【００７１】本発明の導電性ローラーは、前記のごとき（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに要すれば使用される（Ｄ）成分、（Ｅ）成分などを含有する特定の組成物を、前述のごとく、ポリウレタンフォーム、クロロプレンゴム、ＥＰラバー、シリコーン樹脂などの本発明における特定の組成物以外のものから形成された弾性体層を有するローラー上にコーティングし硬化させることにより、または特定の組成物から製造したチューブ状物を前記弾性体層を有するローラー上に被覆することにより、さらには特定の組成物を用いてシャフト上に弾性体層を形成したローラーを製造することにより、また該ローラー表面上にさらに特定の組成物からの被覆層を設けることによりえられる。
【００７２】前記のようにシャフト上に弾性体層を形成してローラーを製造するばあい、たとえば中心にＳＵＳ製や鉄製などのシャフトを設置し、特定の組成物を注型、射出、押出成形などし、３０〜１５０℃、好ましくは２０〜１分間程度加熱硬化させることによって、電子複写機またはプリンターに用いる導電性ローラーに成形される。半硬化後、後硬化させてもよい。
【００７３】このようにして製造される本発明の導電性ローラーの比抵抗としては１０8 〜１０10Ω・ｃｍのものが好ましく、（Ｄ）成分の量を調整することにより調節される。
【００７４】つぎに本発明の導電性ローラーを実施例に基づいて説明する。
【００７５】実施例１両末端に水酸基を有するポリオキシプロピレンにアリルクロライドを反応させてえられたアリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量３，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に、環状ポリシロキサン（信越化学工業（株）製のＬＳ３５００、１分子当りのヒドロシリル基含有８個）１０部を反応させ、末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入したポリオキシプロピレン（Ａ−１）をえた。
【００７６】アリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量３，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に対し、末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入した前記ポリオキシプロピレン（Ａ−１）９部、塩化白金酸５×１０-6部を加えて、インジェクション法により６ｍｍφのＳＵＳ製のシャフトを中心に含む１２ｍｍφのローラーを製造した。硬化は成形後１２０℃で３分間加熱することにより行なった。
【００７７】金型から取り出したのち、アリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量１，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に対し、末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入した前記ポリオキシプロピレン（Ａ−１）９部、塩化白金酸５×１０-6部からなる組成物をロールコーター法にて前記ローラー表面にコーティングして厚さ２０μｍの表面層を形成した。
【００７８】えられたローラーのＪＩＳ Ａ法による硬度（ＪＩＳ Ａ型硬度計を押しあてたときの硬度）を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】実施例２アリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量１，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に対し、実施例１で用いたのと同じ末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入したポリオキシプロピレン（Ａ−１）９部、塩化白金酸５×１０-6部を加えて、インジェクション法により６ｍｍφのＳＵＳ製のシャフトを中心に含む１２ｍｍφのローラーを製造した。硬化は成形後１２０℃で３分間加熱することにより行なった。
【００８０】えられたローラーのＪＩＳ Ａ法による硬度（ＪＩＳ Ａ型硬度計を押しあてたときの硬度）を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】実施例３シリコーン系樹脂（信越化学工業（株）製のＫＥ１２６１−Ｕ）を押出法により６ｍｍφのＳＵＳ製のシャフト上に被覆形成し、１２ｍｍφのローラーを製造した。
【００８２】アリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量１，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に対し、実施例１で用いたのと同じ末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入したポリオキシプロピレン（Ａ−１）９部、塩化白金酸５×１０-6部を加えて調製した組成物を、前記ローラーの表面に厚さが５０μｍになるように被覆した。硬化は成形後１２０℃で３分間加熱することにより行なった。
【００８３】えられたローラーのＪＩＳ Ａ法による硬度（ＪＩＳ Ａ型硬度計を押しあてたときの硬度）を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】比較例１アリル末端ポリオキシプロピレン（数平均分子量３，０００、１分子当たりの末端アリル基含量２個）１００部に対し、実施例１で用いたのと同じ末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入した前記ポリオキシプロピレン（Ａ−１）９部、塩化白金酸５×１０-6部を加えて、インジェクション法により６ｍｍφのＳＵＳ製のシャフトを中心に含む１２ｍｍφのローラーを製造した。硬化は成形後１２０℃で３分間加熱することにより行なった。
【００８５】金型から取り出したのち、アルコール可溶性ナイロンの３％アルコール溶液をローラー表面にコーティングし、厚さ５０μｍのナイロン層を形成した。
【００８６】えられたローラーのＪＩＳ Ａ法による硬度（ＪＩＳ Ａ型硬度計を押しあてたときの硬度）を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】比較例２シリコーン系樹脂（信越化学工業（株）製のＫＥ１２６１−Ｕ）を押出法により６ｍｍφのＳＵＳ製のシャフト上に被覆形形し、１２ｍｍφのローラーを製造した。
【００８８】えられたローラーの表面に、アルコール可溶性ナイロンの３％アルコール溶液をコーティングして厚さ５０μｍのナイロン層を形成した。
【００８９】えられたローラーのＪＩＳ Ａ法による硬度（ＪＩＳ Ａ型硬度計を押しあてたときの硬度）を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】表１から明らかなように、本実施例のローラーのばあい、ローラーを構成する弾性体の弾性を損うことなく、表面層を形成することができる。
【００９２】
【発明の効果】本発明の導電性ローラーは表面層を形成したのちも導電性ローラーを構成する弾性体層の弾性を損なわないので、電子複写機やプリンターが有する感光体に接触させて使用したばあいに接触、従動回転が安定化し、安定な画像をうることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 電子写真機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用する導電性ローラーにおいて、少なくとも表面層が（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物の硬化物からなる導電性ローラー。
【請求項２】 請求項１記載の組成物に、さらに（Ｄ）導電性付与剤を（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部加えてなる組成物の硬化物からなる請求項１記載の導電性ローラー。
【請求項１】 電子写真機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用する導電性ローラーにおいて、少なくとも表面層が（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体で数平均分子量が５００〜３０００である化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物の硬化物からなる導電性ローラー。
【請求項２】 請求項１記載の組成物に、さらに（Ｄ）導電性付与剤を（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部加えてなる組成物の硬化物からなる請求項１記載の導電性ローラー。
【公開番号】特開平８−４４１４７
【公開日】平成８年（１９９６）２月１６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１８００４５
【出願日】平成６年（１９９４）８月１日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【公開日】平成８年（１９９６）２月１６日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）８月１日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
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