導電性基材およびその製造方法
【課題】耐水性が高く、導電性ポリマーの脱落および導電性ポリマーによる黄ばみの問題がない導電性基材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】含窒素官能基を有する基材（Ａ）にスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する特定の導電性ポリマー（Ｂ）が付着し、かつ前記基材（Ａ）が黒色に着色されている導電性基材；基材（Ａ）を染色液中で導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料に接触させ、該染色液を３０〜１３０℃にて５〜３００分間保持した後、３０〜１３０℃の染色液中で基材（Ａ）と重クロム酸塩とを接触させてクロム処理を行う導電性基材の製造方法。
【解決手段】含窒素官能基を有する基材（Ａ）にスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する特定の導電性ポリマー（Ｂ）が付着し、かつ前記基材（Ａ）が黒色に着色されている導電性基材；基材（Ａ）を染色液中で導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料に接触させ、該染色液を３０〜１３０℃にて５〜３００分間保持した後、３０〜１３０℃の染色液中で基材（Ａ）と重クロム酸塩とを接触させてクロム処理を行う導電性基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は、電気絶縁性であるため、接触、摩擦等により繊維に帯電した静電気は、容易に漏洩することはない。そのため、衣料等のまとわりつき、ホコリ（汚れ）の付着、電子機器の誤動作、発生した静電気の人体からの放電によるスパーク等の種々問題を引き起こす。
【０００３】
繊維に帯電防止性を付与する方法としては、例えば、下記方法が知られている。
繊維に、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマーを付着させる方法（例えば、特許文献１参照）。
しかし、導電性ポリマーは黄色を呈しているため、導電性ポリマーが付着した繊維は黄ばんでしまう。そのため、該繊維を用いた衣料等は、その商品価値が大きく低下してしまう。また、繊維に付着した酸性基を有する導電性ポリマーは、耐水性が低く、また、繊維への密着性が低いため、脱落しやすいという問題がある。
【０００４】
なお、特許文献２には、導電性ポリマーであるポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）を顔料または染料で染色することが記載されているが、該導電性ポリマーを繊維に付着させることは記載されていない。
【特許文献１】特開平８−１０００６０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐水性が高く、導電性ポリマーの脱落および導電性ポリマーによる黄ばみの問題がない導電性基材およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の基材に特定の導電性ポリマーおよび酸性媒染染料を接触させて加熱することにより、基材に密着性よく導電性ポリマーを付着させて導電性を付与することができ、かつ、導電性ポリマー由来の黄ばみの問題を解消することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明の導電性基材は、含窒素官能基を有する基材（Ａ）に下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する導電性ポリマー（Ｂ）が付着し、かつ前記基材（Ａ）が黒色に着色されていることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１２】
【化３】
【００１３】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、またはスルホン酸基であり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、スルホン酸基である。
【００１４】
本発明の導電性基材の製造方法は、下記のステップ（ａ）〜（ｃ）を順次行うことを特徴とする。
（ａ）前記基材（Ａ）を、染色液中で前記導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料に接触させるステップ。
（ｂ）前記染色液を３０〜１３０℃にて５〜３００分間保持するステップ。
（ｃ）３０〜１３０℃の染色液中で前記基材（Ａ）と重クロム酸塩とを接触させてクロム処理を行うステップ。
前記ステップ（ａ）においては、染色液に蟻酸を含有させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性基材は、耐水性が高く、導電性ポリマーの脱落および導電性ポリマーによる黄ばみの問題がない。
また、本発明の導電性基材の製造方法によれば、耐水性が高く、導電性ポリマーの脱落および導電性ポリマーによる黄ばみの問題がない導電性基材を製造でき、クロム処理後も導電性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜導電性基材＞
本発明の導電性基材は、基材（Ａ）に導電性ポリマー（Ｂ）が付着し、かつ前記基材（Ａ）が黒色に着色されている導電性黒色基材である。
【００１７】
（基材（Ａ））
基材（Ａ）としては、繊維（単繊維、糸等）、該繊維からなる布帛（織布、編物、不織布等）、フィルム、紙、発泡体、成形物等が挙げられ、繊維または布帛が好ましい。
【００１８】
基材（Ａ）は、導電性ポリマー（Ｂ）との付着性の点から、含窒素官能基を有する必要がある。含窒素官能基としては、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジン基等が挙げられる。
【００１９】
基材（Ａ）としては、酸性染料により染色が可能であり、かつ導電性ポリマー（Ｂ）との付着性に優れる点から、酸性可染性繊維（羊毛（ウール）、絹等のたんぱく質繊維；ナイロン等のポリアミド繊維；ポリイミド繊維等。）、該繊維からなる布帛または酸性可染性の基材（ポリアミドフィルム、成型品等）が特に好ましい。
【００２０】
（導電性ポリマー（Ｂ））
導電性ポリマー（Ｂ）は、基材（Ａ）との付着性の点から、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する必要がある。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００２５】
【化６】
【００２６】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、またはスルホン酸基であり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、スルホン酸基である。
【００２７】
式（１）〜（３）で表される繰り返し単位はスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有するため、基材（Ａ）へ固着し、耐水性、導電性が発現する。
式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の割合は、導電性ポリマー（Ｂ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０〜１００モル％が好ましい。
導電性ポリマー（Ｂ）は、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を１０以上有することが好ましい。
【００２８】
導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が５０００以上であれば、導電性、成膜性および膜強度に優れる。導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１００００００以下であれば、溶媒への溶解性に優れる。
導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）である。
【００２９】
（導電性基材の製造方法）
本発明の導電性基材は、下記のステップ（ａ）〜（ｃ）を順次行うことにより製造される。
（ａ）基材（Ａ）を、染色液中で導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料に接触させるステップ。
（ｂ）染色液を３０〜１３０℃にて５〜３００分間保持するステップ。
（ｃ）３０〜１３０℃の染色液中で基材（Ａ）と重クロム酸塩とを接触させてクロム処理を行うステップ。
【００３０】
（ステップ（ａ））
ステップ（ａ）で用いる酸性媒染染料（いわゆるクロム染料）としては、Ｃ．Ｉ．アシツドイエロ−１７、１９、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９，１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、
Ｃ．Ｉ．アシツドオレンジ３、１９、２４、２８、１、３３、４３、４５、４７、５１、６７、９４、１１６、１２７、１３８、１４５、１５６、
Ｃ．Ｉ．アシツドレツド３５、４２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５７、２６１、２６３、２６６、２９９，３０１、３３６，３３７、３６１、３９６、３９７、
Ｃ．Ｉ.アシツドバイオレツト５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、
Ｃ．Ｉ．アシツドブル−２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０８、１１２、１１３、１２０、１２７、ｌ２８、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６、Ｃ．１.アシツドグリ−ン１６、１７、ｌ９、２０、２５、２８、４０、４ｌ、７１、
Ｃ．Ｉ.アシツドブラウン４、２４８、
Ｃ．Ｉ.アシツドブラツク７、２４、２９、４８、５２：１、１７２、
Ｃ．Ｉ.モーダントブラツク１１等が挙げられる。
【００３１】
溶媒としては、水または水および水に可溶な有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
水に可溶な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。
溶媒としては、水、または水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。
【００３２】
基材（Ａ）を染色液中で導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料に接触させる方法としては、基材（Ａ）を導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料が存在する染色液に浸漬する方法が好ましい。
【００３３】
染色液中の導電性ポリマー（Ｂ）の量は、浸漬させる基材（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であれば、十分な導電性を発現できる。染色液中の導電性ポリマー（Ｂ）の量は、浸漬させる基材（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
導電性ポリマー（Ｂ）の含有量は、染色液（１００質量％）のうち、０．０１〜２０質量％が好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の含有量が該範囲内であれば、効率的に基材（Ａ）の導電性を向上できる。
【００３４】
染色液中の酸性媒染染料の量は、浸漬させる基材（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
酸性媒染染料の含有量は、染色液（１００質量％）のうち、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００３５】
染色液のｐＨは、基材（Ａ）を浸漬する前で、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。染色液のｐＨが５．０以下であれば、導電性が良好な導電性基材が得られる。ｐＨの調整方法としては、例えば、水溶液中で酸性を呈する化合物を添加する方法が挙げられる。該化合物としては、鉱酸（硫酸、塩酸、硝酸等）、有機カルボン酸（酢酸、蟻酸等）、有機スルホン酸（トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等）等が挙げられ、クロム処理後の導電性の減少を抑制することができる点で、蟻酸、酢酸が好ましい。
【００３６】
（ステップ（ｂ））
ステップ（ｂ）における染色液の温度は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。染色液の温度は、１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。染色液の温度が３０℃以上であれば、導電性基材の耐水性が向上する。染色液の温度が１３０℃以下であれば、基材（Ａ）の変形または変質を防止できる。
染色液を加熱する方法は、特に限定されない。
ステップ（ｂ）における、染色液に基材（Ａ）を浸漬する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がさらに好ましい。該浸漬時間は、３００分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下がさらに好ましい。
【００３７】
（ステップ（ｃ））
クロム処理を行うことよって、酸性媒染染料がクロムイオンに配位して目的とする黒色が得られると同時に、該クロムイオンが基材（Ａ）とも結合するため、染色堅牢度が向上する。
重クロム酸塩としては、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸アンモニウム等が挙げられる。
重クロム酸塩の量は、基材（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００３８】
ステップ（ｃ）における染色液の温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。染色液の温度は、１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。
ステップ（ｃ）における、染色液に基材（Ａ）を浸漬する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がさらに好ましい。該浸漬時間は、１２０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。
【００３９】
導電性基材の製造方法としては、導電性および染色堅牢度に優れる導電性黒色基材が得られる点から、下記のステップ（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）を有する方法が特に好ましい。
【００４０】
（ａ１）基材（Ａ）を、導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料を含む染色液に浸漬し、基材（Ａ）に導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料を付着させるステップ。
（ｂ１）ステップ（ａ１）の後、染色液を６０〜１３０℃に昇温して５〜３００分間保持するステップ。
（ｃ１） ステップ（ｂ１）の後、基材（Ａ）を染色液に浸漬したまま、５〜９０℃の染色液に重クロム酸塩を添加し、３０〜１３０℃に昇温して５〜３００分間保持するクロム処理を行うステップ。
【００４１】
なお、ステップ（ａ）において、基材（Ａ）を、導電性ポリマー（Ｂ）を含む溶液に浸漬して基材（Ａ）に導電性ポリマー（Ｂ）を付着させた後、酸性媒染染料を含む染色液に浸漬し、酸性媒染染料を付着させてもよい。
また、ステップ（ｃ）において、ステップ（ｂ）の後、基材（Ａ）を染色液から取り出し、重クロム酸塩を含む溶液に浸漬させてクロム処理を行ってもよい。
染色液には、必要に応じて、酸性染料による染色に用いられる均染剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４２】
以上説明した本発明の導電性基材にあっては、基材（Ａ）が黒色に着色されているため、導電性ポリマー（Ｂ）による黄ばみが目立たない。そのため、導電性ポリマー（Ｂ）による黄ばみの問題がない。
【００４３】
また、基材（Ａ）が含窒素官能基を有し、導電性ポリマー（Ｂ）が前記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有するため、基材（Ａ）と導電性ポリマー（Ｂ）との付着力が高くなる。そのため、導電性基材の耐水性が高くなり、かつ基材（Ａ）からの導電性ポリマー（Ｂ）の脱落が抑えられる。その結果、導電性の低下、および脱落した導電性ポリマー（Ｂ）による発塵が抑えられる。特に、基材（Ａ）を染色する際に、導電性ポリマー（Ｂ）の脱落、それに伴う導電性の低下が起きやすいが、特定の基材（Ａ）および特定の導電性ポリマー（Ｂ）を用いることにより、該問題が抑えられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００４５】
（ポリマーの体積抵抗値）
ポリマーの体積抵抗値は、ロレスターＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（ダイアインスツルメンツ社製）を用い、４端子４探針法で測定した。
【００４６】
（表面抵抗値）
クロム処理を行う前の導電性繊維を７０℃で１０分間乾燥させた後、ダイヤインスツルメンツ社製ハイレスタＩＰ−ＭＣＰＨＴ４５６０を用い、２探針法にて、導電性繊維の表面抵抗値を測定した。
【００４７】
（摩擦帯電圧）
クロム処理前またはクロム処理後の導電性繊維を７０℃で１０分間乾燥させた後、ＪＩＳ Ｌ １０９４に記載の摩擦帯電圧測定法によって導電性繊維の摩擦帯電圧を測定した。摩擦帯電圧の測定は、ロータリースタティックテスター（興亜商会社製）を用い、ドラム回転数４００ｒｐｍ、摩擦時間６０秒、摩擦回数１０回の条件で行った。
【００４８】
（黄ばみ）
導電性繊維を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：黄ばみが目立たない。
×：黄ばみが目立つ。
【００４９】
（基材（Ａ））
基材（Ａ−１）：色染社製、ウールモスリン（表中、ＷＯＯＬ）、
基材（Ａ−２）：色染社製、ナイロンタフタ（表中、Ｎｙ繊維）、
基材（Ａ−３）：東洋紡績社製、ナイロンフィルム（表中、Ｎｙフィルム）。
【００５０】
〔製造例１〕
導電性ポリマー（Ｂ−１）の製造：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸の１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に溶解し、該溶液を撹拌しながら、該溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムの１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに撹拌した。反応生成物を濾別、洗浄した後、乾燥し、導電性ポリマー（Ｂ−１）［ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン］の粉末の１５ｇを得た。導電性ポリマー（Ｂ−１）の体積抵抗値は、９．０Ω・ｃｍであった。
【００５１】
〔実施例１〕
１００質量部の純水に導電性ポリマー（Ｂ−１）の０．２質量部および酸性媒染染料（山田化学社製、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌａｃｋ １１）の０．５質量部を添加し、さらに蟻酸を添加し、染色液のｐＨを３に調整した。得られた染色液に基材（Ａ−１）の５質量部を浸漬し、９０〜９５℃にて３０分間撹拌して、基材（Ａ−１）に導電性ポリマー（Ｂ−１）および酸性媒染染料を付着させた。
その後、染色液を９０℃まで冷却した後、染色液に重クロム酸カリウムの１質量部を添加し、９０〜９５℃にて３０分間撹拌して、クロム処理を行い、導電性黒色繊維を得た。該導電性黒色繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
〔実施例２〕
基材（Ａ−１）を基材（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性黒色繊維を得た。該導電性黒色繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例３〕
基材（Ａ−１）を基材（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性黒色繊維を得た。該導電性黒色繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
〔実施例４〕
蟻酸に代えて硫酸を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性黒色繊維を得た。該導電性黒色繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
〔比較例１〕
染色液に酸性媒染染料を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして導電性繊維を得た。該導電性繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
染色液に酸性媒染染料を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして導電性繊維を得た。該導電性繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例３〕
染色液に酸性媒染染料を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして導電性繊維を得た。該導電性繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
クロム処理前の導電性繊維に関し、実施例１〜４、比較例１〜３はいずれも導電性ポリマーの脱落はなく、耐水性に優れていた。
実施例１〜４で黄ばみは目立たなかったが、比較例１〜３では黄ばみが目立った。
クロム処理後の導電性繊維に関し、実施例１、４はいずれも導電性ポリマーの脱落はなかったが、実施例４では摩擦耐電圧の値が増大した。これは導電性ポリマーがクロム処理によって酸化され劣化したためである。これは、蟻酸存在下では酸力が中程度のため 導電性ポリマーが劣化するまでには至らなかったが、硫酸酸性下ではクロムの酸化力が強くなる為劣化したためであると推測している。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の導電性基材は、衣料（スーツ、制電作業服等）、建築物の内装品（カーペット、カーテン、椅子張り等）、帽子、靴、カバン、乗り物（自動車、電車、飛行機等）のシート用布、産業用繊維製品等に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は、電気絶縁性であるため、接触、摩擦等により繊維に帯電した静電気は、容易に漏洩することはない。そのため、衣料等のまとわりつき、ホコリ（汚れ）の付着、電子機器の誤動作、発生した静電気の人体からの放電によるスパーク等の種々問題を引き起こす。
【０００３】
繊維に帯電防止性を付与する方法としては、例えば、下記方法が知られている。
繊維に、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマーを付着させる方法（例えば、特許文献１参照）。
しかし、導電性ポリマーは黄色を呈しているため、導電性ポリマーが付着した繊維は黄ばんでしまう。そのため、該繊維を用いた衣料等は、その商品価値が大きく低下してしまう。また、繊維に付着した酸性基を有する導電性ポリマーは、耐水性が低く、また、繊維への密着性が低いため、脱落しやすいという問題がある。
【０００４】
なお、特許文献２には、導電性ポリマーであるポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）を顔料または染料で染色することが記載されているが、該導電性ポリマーを繊維に付着させることは記載されていない。
【特許文献１】特開平８−１０００６０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐水性が高く、導電性ポリマーの脱落および導電性ポリマーによる黄ばみの問題がない導電性基材およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の基材に特定の導電性ポリマーおよび酸性媒染染料を接触させて加熱することにより、基材に密着性よく導電性ポリマーを付着させて導電性を付与することができ、かつ、導電性ポリマー由来の黄ばみの問題を解消することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明の導電性基材は、含窒素官能基を有する基材（Ａ）に下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する導電性ポリマー（Ｂ）が付着し、かつ前記基材（Ａ）が黒色に着色されていることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１２】
【化３】
【００１３】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、またはスルホン酸基であり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、スルホン酸基である。
【００１４】
本発明の導電性基材の製造方法は、下記のステップ（ａ）〜（ｃ）を順次行うことを特徴とする。
（ａ）前記基材（Ａ）を、染色液中で前記導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料に接触させるステップ。
（ｂ）前記染色液を３０〜１３０℃にて５〜３００分間保持するステップ。
（ｃ）３０〜１３０℃の染色液中で前記基材（Ａ）と重クロム酸塩とを接触させてクロム処理を行うステップ。
前記ステップ（ａ）においては、染色液に蟻酸を含有させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性基材は、耐水性が高く、導電性ポリマーの脱落および導電性ポリマーによる黄ばみの問題がない。
また、本発明の導電性基材の製造方法によれば、耐水性が高く、導電性ポリマーの脱落および導電性ポリマーによる黄ばみの問題がない導電性基材を製造でき、クロム処理後も導電性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜導電性基材＞
本発明の導電性基材は、基材（Ａ）に導電性ポリマー（Ｂ）が付着し、かつ前記基材（Ａ）が黒色に着色されている導電性黒色基材である。
【００１７】
（基材（Ａ））
基材（Ａ）としては、繊維（単繊維、糸等）、該繊維からなる布帛（織布、編物、不織布等）、フィルム、紙、発泡体、成形物等が挙げられ、繊維または布帛が好ましい。
【００１８】
基材（Ａ）は、導電性ポリマー（Ｂ）との付着性の点から、含窒素官能基を有する必要がある。含窒素官能基としては、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジン基等が挙げられる。
【００１９】
基材（Ａ）としては、酸性染料により染色が可能であり、かつ導電性ポリマー（Ｂ）との付着性に優れる点から、酸性可染性繊維（羊毛（ウール）、絹等のたんぱく質繊維；ナイロン等のポリアミド繊維；ポリイミド繊維等。）、該繊維からなる布帛または酸性可染性の基材（ポリアミドフィルム、成型品等）が特に好ましい。
【００２０】
（導電性ポリマー（Ｂ））
導電性ポリマー（Ｂ）は、基材（Ａ）との付着性の点から、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する必要がある。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００２５】
【化６】
【００２６】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、またはスルホン酸基であり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、スルホン酸基である。
【００２７】
式（１）〜（３）で表される繰り返し単位はスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有するため、基材（Ａ）へ固着し、耐水性、導電性が発現する。
式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の割合は、導電性ポリマー（Ｂ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０〜１００モル％が好ましい。
導電性ポリマー（Ｂ）は、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を１０以上有することが好ましい。
【００２８】
導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が５０００以上であれば、導電性、成膜性および膜強度に優れる。導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１００００００以下であれば、溶媒への溶解性に優れる。
導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）である。
【００２９】
（導電性基材の製造方法）
本発明の導電性基材は、下記のステップ（ａ）〜（ｃ）を順次行うことにより製造される。
（ａ）基材（Ａ）を、染色液中で導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料に接触させるステップ。
（ｂ）染色液を３０〜１３０℃にて５〜３００分間保持するステップ。
（ｃ）３０〜１３０℃の染色液中で基材（Ａ）と重クロム酸塩とを接触させてクロム処理を行うステップ。
【００３０】
（ステップ（ａ））
ステップ（ａ）で用いる酸性媒染染料（いわゆるクロム染料）としては、Ｃ．Ｉ．アシツドイエロ−１７、１９、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９，１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、
Ｃ．Ｉ．アシツドオレンジ３、１９、２４、２８、１、３３、４３、４５、４７、５１、６７、９４、１１６、１２７、１３８、１４５、１５６、
Ｃ．Ｉ．アシツドレツド３５、４２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５７、２６１、２６３、２６６、２９９，３０１、３３６，３３７、３６１、３９６、３９７、
Ｃ．Ｉ.アシツドバイオレツト５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、
Ｃ．Ｉ．アシツドブル−２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０８、１１２、１１３、１２０、１２７、ｌ２８、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６、Ｃ．１.アシツドグリ−ン１６、１７、ｌ９、２０、２５、２８、４０、４ｌ、７１、
Ｃ．Ｉ.アシツドブラウン４、２４８、
Ｃ．Ｉ.アシツドブラツク７、２４、２９、４８、５２：１、１７２、
Ｃ．Ｉ.モーダントブラツク１１等が挙げられる。
【００３１】
溶媒としては、水または水および水に可溶な有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
水に可溶な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。
溶媒としては、水、または水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。
【００３２】
基材（Ａ）を染色液中で導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料に接触させる方法としては、基材（Ａ）を導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料が存在する染色液に浸漬する方法が好ましい。
【００３３】
染色液中の導電性ポリマー（Ｂ）の量は、浸漬させる基材（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であれば、十分な導電性を発現できる。染色液中の導電性ポリマー（Ｂ）の量は、浸漬させる基材（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
導電性ポリマー（Ｂ）の含有量は、染色液（１００質量％）のうち、０．０１〜２０質量％が好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の含有量が該範囲内であれば、効率的に基材（Ａ）の導電性を向上できる。
【００３４】
染色液中の酸性媒染染料の量は、浸漬させる基材（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
酸性媒染染料の含有量は、染色液（１００質量％）のうち、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００３５】
染色液のｐＨは、基材（Ａ）を浸漬する前で、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。染色液のｐＨが５．０以下であれば、導電性が良好な導電性基材が得られる。ｐＨの調整方法としては、例えば、水溶液中で酸性を呈する化合物を添加する方法が挙げられる。該化合物としては、鉱酸（硫酸、塩酸、硝酸等）、有機カルボン酸（酢酸、蟻酸等）、有機スルホン酸（トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等）等が挙げられ、クロム処理後の導電性の減少を抑制することができる点で、蟻酸、酢酸が好ましい。
【００３６】
（ステップ（ｂ））
ステップ（ｂ）における染色液の温度は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。染色液の温度は、１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。染色液の温度が３０℃以上であれば、導電性基材の耐水性が向上する。染色液の温度が１３０℃以下であれば、基材（Ａ）の変形または変質を防止できる。
染色液を加熱する方法は、特に限定されない。
ステップ（ｂ）における、染色液に基材（Ａ）を浸漬する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がさらに好ましい。該浸漬時間は、３００分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下がさらに好ましい。
【００３７】
（ステップ（ｃ））
クロム処理を行うことよって、酸性媒染染料がクロムイオンに配位して目的とする黒色が得られると同時に、該クロムイオンが基材（Ａ）とも結合するため、染色堅牢度が向上する。
重クロム酸塩としては、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸アンモニウム等が挙げられる。
重クロム酸塩の量は、基材（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００３８】
ステップ（ｃ）における染色液の温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。染色液の温度は、１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。
ステップ（ｃ）における、染色液に基材（Ａ）を浸漬する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がさらに好ましい。該浸漬時間は、１２０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。
【００３９】
導電性基材の製造方法としては、導電性および染色堅牢度に優れる導電性黒色基材が得られる点から、下記のステップ（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）を有する方法が特に好ましい。
【００４０】
（ａ１）基材（Ａ）を、導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料を含む染色液に浸漬し、基材（Ａ）に導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料を付着させるステップ。
（ｂ１）ステップ（ａ１）の後、染色液を６０〜１３０℃に昇温して５〜３００分間保持するステップ。
（ｃ１） ステップ（ｂ１）の後、基材（Ａ）を染色液に浸漬したまま、５〜９０℃の染色液に重クロム酸塩を添加し、３０〜１３０℃に昇温して５〜３００分間保持するクロム処理を行うステップ。
【００４１】
なお、ステップ（ａ）において、基材（Ａ）を、導電性ポリマー（Ｂ）を含む溶液に浸漬して基材（Ａ）に導電性ポリマー（Ｂ）を付着させた後、酸性媒染染料を含む染色液に浸漬し、酸性媒染染料を付着させてもよい。
また、ステップ（ｃ）において、ステップ（ｂ）の後、基材（Ａ）を染色液から取り出し、重クロム酸塩を含む溶液に浸漬させてクロム処理を行ってもよい。
染色液には、必要に応じて、酸性染料による染色に用いられる均染剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４２】
以上説明した本発明の導電性基材にあっては、基材（Ａ）が黒色に着色されているため、導電性ポリマー（Ｂ）による黄ばみが目立たない。そのため、導電性ポリマー（Ｂ）による黄ばみの問題がない。
【００４３】
また、基材（Ａ）が含窒素官能基を有し、導電性ポリマー（Ｂ）が前記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有するため、基材（Ａ）と導電性ポリマー（Ｂ）との付着力が高くなる。そのため、導電性基材の耐水性が高くなり、かつ基材（Ａ）からの導電性ポリマー（Ｂ）の脱落が抑えられる。その結果、導電性の低下、および脱落した導電性ポリマー（Ｂ）による発塵が抑えられる。特に、基材（Ａ）を染色する際に、導電性ポリマー（Ｂ）の脱落、それに伴う導電性の低下が起きやすいが、特定の基材（Ａ）および特定の導電性ポリマー（Ｂ）を用いることにより、該問題が抑えられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００４５】
（ポリマーの体積抵抗値）
ポリマーの体積抵抗値は、ロレスターＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（ダイアインスツルメンツ社製）を用い、４端子４探針法で測定した。
【００４６】
（表面抵抗値）
クロム処理を行う前の導電性繊維を７０℃で１０分間乾燥させた後、ダイヤインスツルメンツ社製ハイレスタＩＰ−ＭＣＰＨＴ４５６０を用い、２探針法にて、導電性繊維の表面抵抗値を測定した。
【００４７】
（摩擦帯電圧）
クロム処理前またはクロム処理後の導電性繊維を７０℃で１０分間乾燥させた後、ＪＩＳ Ｌ １０９４に記載の摩擦帯電圧測定法によって導電性繊維の摩擦帯電圧を測定した。摩擦帯電圧の測定は、ロータリースタティックテスター（興亜商会社製）を用い、ドラム回転数４００ｒｐｍ、摩擦時間６０秒、摩擦回数１０回の条件で行った。
【００４８】
（黄ばみ）
導電性繊維を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：黄ばみが目立たない。
×：黄ばみが目立つ。
【００４９】
（基材（Ａ））
基材（Ａ−１）：色染社製、ウールモスリン（表中、ＷＯＯＬ）、
基材（Ａ−２）：色染社製、ナイロンタフタ（表中、Ｎｙ繊維）、
基材（Ａ−３）：東洋紡績社製、ナイロンフィルム（表中、Ｎｙフィルム）。
【００５０】
〔製造例１〕
導電性ポリマー（Ｂ−１）の製造：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸の１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に溶解し、該溶液を撹拌しながら、該溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムの１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに撹拌した。反応生成物を濾別、洗浄した後、乾燥し、導電性ポリマー（Ｂ−１）［ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン］の粉末の１５ｇを得た。導電性ポリマー（Ｂ−１）の体積抵抗値は、９．０Ω・ｃｍであった。
【００５１】
〔実施例１〕
１００質量部の純水に導電性ポリマー（Ｂ−１）の０．２質量部および酸性媒染染料（山田化学社製、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌａｃｋ １１）の０．５質量部を添加し、さらに蟻酸を添加し、染色液のｐＨを３に調整した。得られた染色液に基材（Ａ−１）の５質量部を浸漬し、９０〜９５℃にて３０分間撹拌して、基材（Ａ−１）に導電性ポリマー（Ｂ−１）および酸性媒染染料を付着させた。
その後、染色液を９０℃まで冷却した後、染色液に重クロム酸カリウムの１質量部を添加し、９０〜９５℃にて３０分間撹拌して、クロム処理を行い、導電性黒色繊維を得た。該導電性黒色繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
〔実施例２〕
基材（Ａ−１）を基材（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性黒色繊維を得た。該導電性黒色繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例３〕
基材（Ａ−１）を基材（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性黒色繊維を得た。該導電性黒色繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
〔実施例４〕
蟻酸に代えて硫酸を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性黒色繊維を得た。該導電性黒色繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
〔比較例１〕
染色液に酸性媒染染料を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして導電性繊維を得た。該導電性繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
染色液に酸性媒染染料を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして導電性繊維を得た。該導電性繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例３〕
染色液に酸性媒染染料を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして導電性繊維を得た。該導電性繊維について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
クロム処理前の導電性繊維に関し、実施例１〜４、比較例１〜３はいずれも導電性ポリマーの脱落はなく、耐水性に優れていた。
実施例１〜４で黄ばみは目立たなかったが、比較例１〜３では黄ばみが目立った。
クロム処理後の導電性繊維に関し、実施例１、４はいずれも導電性ポリマーの脱落はなかったが、実施例４では摩擦耐電圧の値が増大した。これは導電性ポリマーがクロム処理によって酸化され劣化したためである。これは、蟻酸存在下では酸力が中程度のため 導電性ポリマーが劣化するまでには至らなかったが、硫酸酸性下ではクロムの酸化力が強くなる為劣化したためであると推測している。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の導電性基材は、衣料（スーツ、制電作業服等）、建築物の内装品（カーペット、カーテン、椅子張り等）、帽子、靴、カバン、乗り物（自動車、電車、飛行機等）のシート用布、産業用繊維製品等に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素官能基を有する基材（Ａ）に下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する導電性ポリマー（Ｂ）が付着し、かつ前記基材（Ａ）が黒色に着色されている、導電性基材。
【化１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【化２】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【化３】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、またはスルホン酸基であり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、スルホン酸基である。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性基材を製造する方法であり、
下記のステップ（ａ）〜（ｃ）を順次行う、導電性基材の製造方法。
（ａ）前記基材（Ａ）を、染色液中で前記導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料に接触させるステップ。
（ｂ）前記染色液を３０〜１３０℃にて５〜３００分間保持するステップ。
（ｃ）３０〜１３０℃の染色液中で前記基材（Ａ）と重クロム酸塩とを接触させてクロム処理を行うステップ。
【請求項３】
前記ステップ（ａ）において、染色液に蟻酸を含有させる、請求項２に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項１】
含窒素官能基を有する基材（Ａ）に下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する導電性ポリマー（Ｂ）が付着し、かつ前記基材（Ａ）が黒色に着色されている、導電性基材。
【化１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【化２】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【化３】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、またはスルホン酸基であり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、スルホン酸基である。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性基材を製造する方法であり、
下記のステップ（ａ）〜（ｃ）を順次行う、導電性基材の製造方法。
（ａ）前記基材（Ａ）を、染色液中で前記導電性ポリマー（Ｂ）および酸性媒染染料に接触させるステップ。
（ｂ）前記染色液を３０〜１３０℃にて５〜３００分間保持するステップ。
（ｃ）３０〜１３０℃の染色液中で前記基材（Ａ）と重クロム酸塩とを接触させてクロム処理を行うステップ。
【請求項３】
前記ステップ（ａ）において、染色液に蟻酸を含有させる、請求項２に記載の導電性基材の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２５９６２１（Ｐ２００９−２５９６２１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０７７２０（Ｐ２００８−１０７７２０）
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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