導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池
【課題】ガス透過性・拡散性を付与できる導電性多孔質層を安定的に形成させるための導電性多孔質層形成ペースト組成物及び、その導電性多孔質層が導電性多孔質基材上に形成されたガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】固体高分子形燃料電池用ガス拡散層は、導電性多孔質基材上に、導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層であって、前記導電性多孔質層は、少なくとも導電性炭素粒子、撥水性樹脂及び分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物により導電性多孔質基材上に形成されてなり、前記導電性多孔質層は、細孔径が２５〜１０００ｎｍの細孔容積の和が１．４ｍｌ／ｇ以上であり、且つ、クラック占有面積が０．８％〜２．５%である。
【解決手段】固体高分子形燃料電池用ガス拡散層は、導電性多孔質基材上に、導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層であって、前記導電性多孔質層は、少なくとも導電性炭素粒子、撥水性樹脂及び分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物により導電性多孔質基材上に形成されてなり、前記導電性多孔質層は、細孔径が２５〜１０００ｎｍの細孔容積の和が１．４ｍｌ／ｇ以上であり、且つ、クラック占有面積が０．８％〜２．５%である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池を構成する電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。
【０００３】
このうち、ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果たすため、良好なガス透過性及び拡散性を備えていることが必要とされる。また、触媒層で発生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための導電性を有していることも必要である。このため、ガス拡散層の材質には、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材が一般的に使用されている。
【０００４】
更に、この導電性多孔質基材上に導電性炭素粒子や撥水性樹脂などからなる導電性多孔質層を形成することでガス拡散層のガス透過性・ガス拡散性の制御や抵抗値を低減することができる。
【０００５】
従来の導電性多孔質層の作製方法としては、まず特許文献１の請求項２の様に、撥水性樹脂の低分子量と高分子量の２成分のフッ素系樹脂を混合して使用する場合がある。しかし、高分子量のフッ素系樹脂が繊維化を引起すため、ペースト内で塊状の物質を形成するため成膜に悪影響を与えるため、導電性多孔質層の形成が困難である。仮にガス拡散層を作製できたとしても、この状態のペーストを使用した場合、導電性多孔質層の薄膜形成が困難となり、ガス透過性へ悪影響を及ぼす。
【０００６】
また、撥水性樹脂として繊維化された撥水材を使用することも知られているが、特許文献１の場合と同様にペースト作製段階で塊状の物質が多量に形成され、成膜性へ悪影響を及ぼす。また、ペースト粘度増加により薄膜形成が困難なことや、繊維化する状況を毎回、同様に制御することは困難であるためペーストの安定性も乏しい。
【０００７】
また特許文献２の様に、非繊維状撥水材として低分子量（分子量：１００万以下）のもののみを使用した場合、導電性多孔質層を形成するためのペースト作製時での繊維化を起こさないため、ペースト作製は容易である。しかし、このペーストを用いて導電性多孔質基材上に導電性多孔質層を形成すると、バインダー成分の柔軟性が低く、また基材との密着性が悪く膜剥離を起こし易いために、成膜性の悪い膜しか形成できないため、導電性多孔質層の形成が困難である。
【０００８】
また導電性多孔質層は触媒層上へ燃料を供給する最近接部位であり、導電性多孔質層のクラックの入り方と細孔形成がガス透過性やガス拡散性に大きく影響を及ぼし、発電性能を左右する。しかし、この導電性多孔質層のクラック形成状態と細孔形成状態を共に良好に満たすものは存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２７８０３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記、導電性多孔質層の形成に関する課題を解決しようとするものであり、安定性のある導電性多孔質層形成用ペーストを作製し、一段と優れたガス透過性及びガス拡散性を付与できる導電性多孔質層が導電性多孔質基材上に形成されたガス拡散層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、導電性多孔質基材（ガス拡散層）に所望の性能を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の成分を特定量含む導電性多孔質層形成用ペーストを作製し、その導電性多孔質層を導電性多孔質基材の表面上に形成させることにより、上記課題を解決でき、導電性多孔質基材に一段と優れたガス透過性及びガス拡散性を付与できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のガス拡散層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池を包含する。
【００１３】
項１．導電性多孔質基材上に、導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層であって、前記導電性多孔質層は、少なくとも導電性炭素粒子、撥水性樹脂、及び分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物により導電性多孔質基材上に形成されてなり、
前記導電性多孔質層は、細孔径が２５〜１０００ｎｍの細孔容積の和が１．４ｍｌ／ｇ以上であり、且つ、クラック占有面積が０．８％〜２．５%である、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【００１４】
項２．撥水性樹脂の数平均分子量が、１００万より大きく、５００万より小さい、項１に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【００１５】
項３．分散剤がノニオン系分散剤である、項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【００１６】
項４．さらに、導電性炭素繊維を含む、項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【００１７】
項５．項１〜４のいずれかに記載のガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池。
【００１８】
項６．少なくとも導電性炭素粒子、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さい撥水性樹脂、及びノニオン系分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物。
【００１９】
項７．さらに、導電性炭素繊維を含む、項６に記載の導電性多孔質層形成用ペースト組成物。
【００２０】
項８．少なくとも導電性炭素粒子、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さい撥水性樹脂、及びノニオン系分散剤を、０．１〜０．８５ｍ／ｓの周速で攪拌させる工程を備える、項６又は７に記載の導電性多孔質層形成用ペースト組成物の製造方法。
【００２１】
１．ガス拡散層
本発明のガス拡散層は、ガス透過性及び拡散性が良好な導電性多孔質層が、導電性多孔質基材上に形成される。なお、この導電性多孔質層は、「Ｍｉｃｒｏ−ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ」（ＭＰＬ）とも称されている。
【００２２】
＜導電性多孔質層＞
前記導電性多孔質層は、少なくとも導電性炭素粒子、撥水性樹脂及び分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物により形成されてなる層である。この導電性多孔質層は、前記導電性多孔質層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥及び焼成させることにより、形成することができる。
【００２３】
導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。導電性炭素粒子等を含有する導電性多孔質層（ＭＰＬ）を施すことによりガス拡散層の導電性を向上させることができる。
【００２４】
導電性炭素粒子の平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度とすればよい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００２５】
撥水性樹脂
撥水性樹脂としては、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、フッ素系樹脂が好ましい。
【００２６】
撥水性樹脂としては、数平均分子量が１００万より大きく、５００万より小さいものが好ましく、特に２００万〜４００万程度のものが好ましい。数平均分子量が小さい程バインダーとしての機能が低く、塗膜に多くのクラックが発生し、電池性能も低下し、大きい程、繊維化する撥水性樹脂が増加し、撥水性樹脂とカーボン材料との凝集物を生成し易い。なお、凝集物が多く生じると導電性多孔質層の表面起伏も大きくなり接触抵抗が増加する傾向にある。また成膜後の膜中に凝集物が多く存在すると導電性多孔質層のガス透過性及びガス拡散性に対しても悪影響を及ぼす。なお、撥水性樹脂の数平均分子量は、例えば、融点や標準比重により測定することができる。
【００２７】
このような撥水性樹脂を使用することで、撥水性樹脂が繊維化しにくく、成膜性及び安定性が優れるペースト組成物を作製できる。なお、本発明のペースト組成物において、「撥水性樹脂が繊維化しない」とは、導電性多孔質層形成用ペースト組成物を乾燥させた際に、撥水性樹脂からなる１００ｎｍ以下の繊維径の繊維が実質的に存在しない状態を言う。また、撥水性樹脂が繊維化しているかどうかは、例えば、導電性多孔質層形成用ペーストを乾燥させた物の表面又は断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察することができる。
【００２８】
好ましい撥水性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。具体的には、例えば、市販のＡＤ９１１Ｌ（旭硝子（株）製）、Ｄ−２１０C（ダイキン工業（株）製）を使用できる。なかでも、ＡＤ９１１Ｌ（旭硝子（株）製）等が好ましい。
【００２９】
このような撥水性樹脂を含有することにより、ガス拡散層に撥水性を付与できると共に、導電性炭素粒子を導電性多孔質基材表面により強固に結着できるため、撥水性を長期に亘り保持することができる。なお、撥水性樹脂としては、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さいもののみを使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さい樹脂と、数平均分子量が１００万以下の樹脂とを併用してもよい。
【００３０】
分散剤
分散剤は、本発明ではカーボン材料との吸着性と撥水性樹脂との濡れ性の観点から、カーボン材料と撥水性樹脂を水中で分散させることができるものを使用すればよい。例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等を、カーボン材料及び撥水性樹脂の種類に応じて使用すればよい。例えば、導電性炭素粒子としてファーネスブラック、導電性炭素繊維としてＶＧＣＦ、撥水性樹脂として数平均分子量が１００万〜５００万のＰＴＦＥを使用する場合には、ノニオン系分散剤、特に、アリール基が構造中にあることが好ましい。
【００３１】
導電性炭素繊維
導電性多孔質層形成用ペースト組成物は、上記以外の成分として導電性炭素繊維を含有していてもよい。導電性炭素繊維を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生状態を制御でき、且つ導電性が一段と向上する。導電性炭素繊維としては、例えば気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維径は限定的でなく、平均が５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。繊維長も限定的でなく、平均が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ程度とすればよい。アスペクト比は、およそ１０〜５００である。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００３２】
アルコール
導電性多孔質層形成用ペースト組成物は、上記以外の成分としてアルコールを含有していてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられる。
【００３３】
含有量及び特性
導電性多孔質層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、撥水性樹脂５〜４００重量部（好ましくは１０〜３５０重量部）程度、分散剤５〜２００重量部（好ましくは１０〜１５０重量部）、水１０〜２０００重量部（好ましくは１００〜１０００重量部）とすればよい。導電性多孔質層形成用ペースト組成物中に導電性炭素繊維、アルコール等を含ませる場合には、これらの含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、導電性炭素繊維は１５〜７０重量部程度（好ましくは２５〜６０重量部程度）、アルコールは５〜１００重量部程度とすればよい。
【００３４】
本発明では、導電性多孔質層を形成する際には、上記の成分を含有する導電性多孔質層形成用ペースト組成物を使用する。
【００３５】
導電性多孔質層形成用ペースト組成物は、例えば、上記の導電性炭素粒子、導電性炭素繊維、分散剤、水、アルコール各成分を混合、分散させた後に、撥水性樹脂を加えて攪拌させて得ることができる。分散方法としては、特に制限されず、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いればよい。また攪拌方法としては、特に制限されず、例えば公知の攪拌機を用いれば良い。
【００３６】
攪拌条件も特に制限されるわけではないが、撥水性樹脂が繊維化しにくい程度の周速、具体的には０．１〜０．８５ｍ／ｓ程度の周速で攪拌することが好ましい。
【００３７】
本発明の導電性多孔質層は、細孔径が２５〜１０００ｎｍの細孔容積の和が１．４ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１．４〜２．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは１．４〜２．０ｍｌ／ｇである。この細孔容積の和は、例えば、自動ポロシメーター オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）により測定できる。測定は、例えば、１ｃｍ×１ｃｍ〜５ｃｍ×５ｃｍの大きさにガス拡散層を切り分けて測定冶具に充填し、０〜６５０００［ｐｓｉａ］の低圧〜高圧まで圧力がかけられる際にサンプル内へ入り込む水銀充填量が１０〜８０％となる様に調節し、各圧力値での水銀圧入量から、細孔径と細孔容積とを算出することができる。また、例えば、市販の導電性多孔質基材（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０）のみを測定した場合、１０〜１００μｍの範囲で細孔径分布が存在するのに対して、導電性多孔質層を塗工した導電性多孔質基材を測定した場合１０〜１００μｍの範囲の細孔径分布に加えて２５〜１０００ｎｍの範囲の細孔径分布も観察できる。このことから、導電性多孔質層に由来する細孔径分布を２５〜１０００ｎｍと判断し、細孔径分布における２５〜１０００ｎｍの細孔容積の総和を算出することで導電性多孔質層全体の気孔状態へと換算することができる。本発明者らは、細孔径分布における２５〜１０００ｎｍの細孔容積の和を算出した結果、導電性多孔質基材上に塗工した導電性多孔質層のみの重量と細孔容積の比が１．４ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有する導電性多孔質層を形成したガス拡散層が発電性能に対して有効であることを見出した。
【００３８】
導電性多孔質層は、クラック占有面積が０．８％〜２．５％、好ましくは０．８５％〜２．２５％、より好ましくは０．８８％〜２．０％である。このクラック占有面積は、例えば、ＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ（プラネトロン社製）により測定できる。クラック占有面積の測定は、例えば、導電性多孔質層の表面画像を測定し、画像処理によりクラック部を黒色に、非クラック部を白色となる様に処理を施し、黒色部分の表面画像全体に占める割合を測定することにより行うことが出来る。
【００３９】
＜導電性多孔質基材＞
導電性多孔質基材としては、燃料電池（特に、固体高分子形燃料電池）で一般的に使用されているものを用いればよく、公知又は市販のものを用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）等が挙げられる。
【００４０】
またカーボンペーパーの特性について、東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０を例にとり言及すると、厚み：１９０μｍ、電気抵抗：厚み方向８０ｍΩ・ｃｍ、面方向５．８ｍΩ・ｃｍ、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ／ｃｍ３、表面粗さ：８μｍ等である。
【００４１】
導電性多孔質基材の厚みは限定的ではないが、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１００μｍ〜４００μｍ程度とすればよい。
【００４２】
本発明で使用する導電性多孔質基材は、予め撥水処理が施されたものであることが好ましい。これにより、さらに一段とガス拡散層の撥水性を向上させることができる。また、前記導電性多孔質層を導電性多孔質基材の表面上に設ける際に、より確実に当該基材表面上に形成させることができる。
【００４３】
撥水処理としては、例えば、導電性多孔質基材をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述したもの等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、上述した分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。
【００４４】
水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は限定的でないが、例えば、水１００重量部に対して、１〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度とすればよい。
【００４５】
＜ガス拡散層の特徴＞
本発明のガス拡散層は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散層として使用することができる。具体的には、公知又は市販のイオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）が積層された触媒層−電解質膜積層体（カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層）を用意し、次いで、この両面（カソード触媒層及びアノード触媒層）の少なくとも一つの面（特に、カソード触媒層）に、導電性多孔質層が当該触媒層に接触するように、本発明のガス拡散層を積層させることにより、膜−電極接合体（ガス拡散層／カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層／ガス拡散層）を作製して、これを使用すればよい。
【００４６】
本発明のガス拡散層は、良好な導電性及び撥水性を兼備する導電性多孔質層が設けられているため、膜−電極接合体（ＭＥＡ）全体の導電性を向上させることができ、またＭＥＡの触媒層で発生する水をより効率的にガス拡散層外部（ひいては、ＭＥＡ外部）に排出できる。このため、本発明のガス拡散層を用いた燃料電池は、優れた電池性能を発揮することができる。
【００４７】
なお、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記の膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより得ることができる。
【００４８】
２．ガス拡散層の製造方法
本発明のガス拡散層は、燃料電池用導電性多孔質基材の表面上に導電性多孔質層が形成されているものであって、導電性多孔質層形成用ペースト組成物を、導電性多孔質基材表面に塗工し、次いで乾燥及び焼成を行う工程を経ることにより得られる。
【００４９】
導電性多孔質層形成用ペースト組成物は、導電性多孔質基材との接触角が９０〜１５０°程度（好ましくは１００〜１４０°程度）であることが好ましい。これにより、導電性多孔質層形成用ペースト組成物を導電性多孔質基材に塗布する際に、ペースト組成物が導電性多孔質基材表面ではじく現象を防止でき、ペースト組成物をより均一に塗布できる。
【００５０】
前記ペースト組成物と導電性多孔質基材との接触角は、自動接触角測定器（協和界面科学製、「ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｘ」等）を用い、１マイクロリットル程度のペースト組成物の液滴を導電性多孔質基材表面に滴下し、３０秒後の接触角を観測することにより求められる。
【００５１】
本発明では、導電性多孔質層形成用ペースト組成物が導電性多孔質基材内部に実質的に浸透しないように塗布することが好ましい。これにより、導電性多孔質層形成用ペースト組成物が導電性多孔質基材内部に浸透することにより当該基材内部の空隙が閉塞される現象を抑制して、当該基材表面のみに所望の導電性多孔質層を好適に形成させることができる。
【００５２】
このような塗布方法に用いる装置としては、例えば公知又は市販のワイヤーバー、スプレーコート、アプリケーター、ダイコーター等を用いればよい。
【００５３】
導電性多孔質層形成用ペースト組成物の塗布量は限定的でないが、固形分換算で、例えば、１〜１００ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２程度とすればよい。また、導電性多孔質層形成用ペースト組成物の塗工厚も限定的ではないが、例えば、１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度とすればよい。
【００５４】
また、乾燥温度は限定的ではなく、例えば、大気中にて５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃程度とすればよい。
【００５５】
乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常５〜５０分程度、好ましくは１０〜３０分程度である。乾燥後に行う焼成時の温度も限定的ではなく、例えば、大気中にて２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃程度とすればよい。
【００５６】
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜１８０分程度、好ましくは３０〜１５０分程度とすればよい。
【００５７】
焼成後の導電性多孔質層の厚みは、特に制限はなく、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。この範囲の厚みとすることにより、より良好なガス透過性・拡散性及び導電性が得られる。
【００５８】
分散剤は、ガス拡散層（ＧＤＬ）の焼成時に熱分解されるため、分散剤を使用する場合でも焼結後のガス拡散層中には分散剤は存在しないことがある。撥水性樹脂は、焼成後に溶解し、導電性多孔質基材の繊維上及び導電性多孔質層中の導電性炭素粒子、導電性炭素繊維上に付着した状態になっている。
【００５９】
また、ここで作製された導電性多孔質層の水に対する接触角は１００°〜１７０°程度、好ましくは１３０°〜１６０°程度とすればよい。なお、導電性多孔質層−水間での接触角は、例えば、自動接触角測定器（協和界面科学製、「ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｘ」等）を用い、１マイクロリットル程度の水滴を導電性多孔質層表面に滴下し、３０秒後の接触角を観測すること等により求められる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、導電性多孔質層中にガス拡散性に有効な膜構造を形成するガス拡散層を提供できる。以上の内容から、本発明のガス拡散層を用いることで、優れた電池性能を有する固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、実施例１〜５及び比較例１〜６の導電性多孔質層形成用ペースト組成物の細孔径分布を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の表面状態を示す顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例３のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の表面状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例１のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の表面状態を示す顕微鏡写真である。
【図５】図５は、比較例３のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の表面状態を示す顕微鏡写真である。
【図６】図６は、比較例６のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の表面状態を示す顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例１のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の断面画像を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜材料＞
導電性多孔質層形成用ペースト組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、平均分子量１０００〜３０００
フッ素系樹脂（１）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＡＤ９１１Ｌ：旭硝子（株）製、数平均分子量：２００万〜４００万
フッ素系樹脂（２）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ルブロンＬＤＷ−４１０、：ダイキン工業（株）製）、数平均分子量：５万〜３０万
フッ素系樹脂（３）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＰＴＦＥ３１−ＪＲ：Dupont製）、数平均分子量：６００万〜９００万
導電性炭素繊維：ＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ（登録商標；標準品）：昭和電工（株）製）
分散剤（１）：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（エマルゲンＡ６０：花王（株）製）
分散剤（２）：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＭＳ１１０：花王（株）製）
分散剤（３）：ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル（ノイゲンＥＡ１３７：第一工業製薬（株）製）
分散剤（４）：酸価を含まず、アミン価を含むアニオン系分散剤（ＢＹＫ１８４：ビックケミー製）
分散剤（５）：ポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート１０５：花王（株）製）
【００６４】
実施例１〜５及び比較例１〜８
＜実施例１＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（１）；エマルゲンＡ６０）２５重量部及び水８８０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００６５】
＜実施例２＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（１）；エマルゲンＡ６０）５０重量部及び水８１０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００６６】
＜実施例３＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（１）；エマルゲンＡ６０）７５重量部及び水７４５重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００６７】
＜実施例４＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（２）；エマルゲンＭＳ１１０）２５重量部及び水８８０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００６８】
＜実施例５＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（３）；ノイゲンＥＡ１３７）２５重量部及び水８８０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００６９】
＜比較例１＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（４）；ＢＹＫ−１８４）２５重量部及び水８８０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７０】
＜比較例２＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（４）；ＢＹＫ−１８４）５０重量部及び水８１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７１】
＜比較例３＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（４）；ＢＹＫ−１８４）７５重量部及び水７４５重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７２】
＜比較例４＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（５）；アミート１０５）２５重量部及び水８８０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７３】
＜比較例５＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（５）；アミート１０５）５０重量部及び水８１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７４】
＜比較例６＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（５）；アミート１０５）７５重量部及び水７４５重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７５】
＜比較例７＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（１）；エマルゲンＡ６０）２５重量部及び水８８０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（２）；ルブロンＬＤＷ−４１０）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７６】
＜比較例８＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（１）；エマルゲンＡ６０）２５重量部及び水８８０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（３）；ＰＴＦＥ３１−ＪＲ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７７】
実施例１〜５及び比較例１〜８の配合割合を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
＜撥水処理＞
導電性多孔質基材にはカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−６０：東レ（株）製）を用い、水１００重量部に対して、ＰＴＦＥ懸濁液（ＰＴＦＥ懸濁液１００重量部は、ＰＴＦＥ６０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル）３重量部及び水３７重量から構成）５重量部を混合させたＰＴＦＥ水分散液に２分間含浸させた後、大気雰囲気中９５度で１５分程度乾燥させ、次いで大気雰囲気中約３００℃で２時間程焼成を行うことにより、撥水処理を施した。
【００８０】
＜細孔径分布測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜８で調製した各導電性多孔質層形成用ペースト組成物の細孔径分布の測定結果を図１に示す。細孔径分布は、自動ポロシメーター オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）を用い、サンプル内に圧入された水銀量から測定する。
【００８１】
ガス拡散層の製造
実施例１〜５及び比較例１〜８で調製した各導電性多孔質層形成用ペースト組成物を、アプリケーター（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製、「Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ Ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、１１１７／２００」）を用いて塗工量が固形分換算で、３０ｇ／ｍ２になるように、上記撥水処理済み導電性多孔質基材の一方の面に均一に塗工した。次いで、大気雰囲気中９５℃で２０分乾燥した後、大気雰囲気中３００℃で２時間焼成することにより、導電性多孔質基材表面に導電性多孔質層（ＭＰＬ）が形成された、ガス拡散層（実施例１〜５及び比較例１〜８のペースト組成物を用いて製造したガス拡散層）を製造した。
【００８２】
ここで、比較例７のペースト組成物を使用して導電性多孔質基材上に導電性多孔質層を形成した場合、導電性多孔質層‐導電性多孔質基材間での結着性が悪いことと、多数のクラックが発生することにより膜剥れが生じ、導電性多孔質層を安定的に形成することが困難であった。
【００８３】
また、比較例８のペースト組成物を作製した場合は、撥水性樹脂の繊維化が著しくペースト組成物中に多数の凝集物が生じ、この凝集物が存在するために成膜性の良い導電性多孔質層を形成することが困難であった。
【００８４】
ガス拡散層の評価試験
＜導電性多孔質層表面観察＞
実施例１及び３、並びに比較例１、３及び６のガス拡散層に形成された導電性多孔質層を、ＨＩＢＲＩＤ ＭＩＣＲＯ ＳＣＯＰＥ ＳＨ−４５００（ＨｉＲＯＸ社製）により観察した。結果を図２〜６に示す。なお、図２は実施例１、図３は実施例３、図４は比較例１、図５は比較例３、図６は比較例６の表面状態を示す。
【００８５】
また、導電性多孔質層上に発生したクラックの占有面積をＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ（（株）プラネトロン製）を使用して、クラック部とそれ以外の部分を二値化することで測定した。導電性多孔質層でのクラックの面積比について表２に示す。
【００８６】
＜導電性多孔質層断面観察＞
導電性多孔質層中の撥水性樹脂の繊維化の状況については、導電性多孔質層の断面画像を走査型顕微鏡により観察することにより判断した。実施例１の導電性多孔質層中の撥水性樹脂の繊維化状況について、図７に示す。
【００８７】
＜ガス透過性・拡散性＞
貫通孔測定装置（ＣＦＰ−１２００−ＡＥＬ、ＰＭＩ社製）を使用して、実際の電池評価時で採用しているガス透過圧０．３ＭＰａの条件下での実施例１〜５及び比較例１〜６で作製したガス拡散層のガス透過量を測定した結果を表２に示す。この結果から、クラック占有面積が増加するに従いガス透過量が増加する傾向が得られた。
【００８８】
＜細孔径分布＞
実施例１〜５及び比較例１〜６の導電性多孔質基材上に形成した導電性多孔質層の細孔径分布は、自動ポロシメーター オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）を利用して測定した。段落［００３７］に記載の通り、導電性多孔質層が支配的な由来の細孔経分布は２５〜１０００ｎｍと考えられるため、段落［００３７］に記載の算出方法によりこの導電性多孔質層の細孔径分布内の細孔容積の総和と導電性多孔質層のみの重量との関係を計算した結果を表２に示す（ＭＰＬ由来の細孔容積の和）。
【００８９】
電解質膜−触媒層積層体の製造
白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。
【００９０】
アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を、それぞれアプリケーターを用いて転写基材（材質：ポリエチレンテレフタラートフィルム）上に塗工し、９５℃で３０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにした。
【００９１】
上記で作製したアノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを用いて、電解質膜各面に、熱プレスを行った後、転写基材のみを剥がすことにより、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
【００９２】
燃料電池の製造
上記で作製した電解質膜−触媒層積層体の片面（カソード側）に、実施例１〜５及び比較例１〜６の各ガス拡散層を、導電性多孔質層が触媒層に接触するように積層させることにより、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得、次いで、得られたＭＥＡを燃料電池セルに組み込むことにより、固体高分子形燃料電池（実施例１〜５及び比較例１〜６のガス拡散層を用いて製造した固体高分子形燃料電池）を製造した。
【００９３】
燃料電池の評価試験
＜電池性能評価＞
上記で作製した実施例１〜５及び比較例１〜６のＭＥＡを使用し、電池性能評価を以下の条件により行った。
【００９４】
セル温度：８０℃
加湿温度：カソード６５℃、アノード６５℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
ガス透過圧：０．３ＭＰａ
セル面積：２５ｃｍ２
負荷電流を０．０５Ａ／ｃｍ２〜１Ａ／ｃｍ２まで変動させた時の１Ａ／ｃｍ２のセル電圧値とクラック占有率及び細孔容積値について表２に示した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
比較例１〜３では、クラック占有面積が実施例と遜色無く存在するが、ＭＰＬ由来の細孔容積が小さくガス拡散性能が良好に保てず、実施例と比較すると発電性能が低下した。また、比較例４〜６では、ＭＰＬ由来の細孔容積は実施例と遜色無い値が得られているが、クラック占有面積が小さく反応に必要なガス透過量が得られずに、実施例と比較すると発電性能が低下した。なお、比較例７及び８については、上述のとおり導電性多孔質層の成膜が困難なため、評価できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池を構成する電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。
【０００３】
このうち、ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果たすため、良好なガス透過性及び拡散性を備えていることが必要とされる。また、触媒層で発生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための導電性を有していることも必要である。このため、ガス拡散層の材質には、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材が一般的に使用されている。
【０００４】
更に、この導電性多孔質基材上に導電性炭素粒子や撥水性樹脂などからなる導電性多孔質層を形成することでガス拡散層のガス透過性・ガス拡散性の制御や抵抗値を低減することができる。
【０００５】
従来の導電性多孔質層の作製方法としては、まず特許文献１の請求項２の様に、撥水性樹脂の低分子量と高分子量の２成分のフッ素系樹脂を混合して使用する場合がある。しかし、高分子量のフッ素系樹脂が繊維化を引起すため、ペースト内で塊状の物質を形成するため成膜に悪影響を与えるため、導電性多孔質層の形成が困難である。仮にガス拡散層を作製できたとしても、この状態のペーストを使用した場合、導電性多孔質層の薄膜形成が困難となり、ガス透過性へ悪影響を及ぼす。
【０００６】
また、撥水性樹脂として繊維化された撥水材を使用することも知られているが、特許文献１の場合と同様にペースト作製段階で塊状の物質が多量に形成され、成膜性へ悪影響を及ぼす。また、ペースト粘度増加により薄膜形成が困難なことや、繊維化する状況を毎回、同様に制御することは困難であるためペーストの安定性も乏しい。
【０００７】
また特許文献２の様に、非繊維状撥水材として低分子量（分子量：１００万以下）のもののみを使用した場合、導電性多孔質層を形成するためのペースト作製時での繊維化を起こさないため、ペースト作製は容易である。しかし、このペーストを用いて導電性多孔質基材上に導電性多孔質層を形成すると、バインダー成分の柔軟性が低く、また基材との密着性が悪く膜剥離を起こし易いために、成膜性の悪い膜しか形成できないため、導電性多孔質層の形成が困難である。
【０００８】
また導電性多孔質層は触媒層上へ燃料を供給する最近接部位であり、導電性多孔質層のクラックの入り方と細孔形成がガス透過性やガス拡散性に大きく影響を及ぼし、発電性能を左右する。しかし、この導電性多孔質層のクラック形成状態と細孔形成状態を共に良好に満たすものは存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２７８０３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記、導電性多孔質層の形成に関する課題を解決しようとするものであり、安定性のある導電性多孔質層形成用ペーストを作製し、一段と優れたガス透過性及びガス拡散性を付与できる導電性多孔質層が導電性多孔質基材上に形成されたガス拡散層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、導電性多孔質基材（ガス拡散層）に所望の性能を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の成分を特定量含む導電性多孔質層形成用ペーストを作製し、その導電性多孔質層を導電性多孔質基材の表面上に形成させることにより、上記課題を解決でき、導電性多孔質基材に一段と優れたガス透過性及びガス拡散性を付与できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のガス拡散層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池を包含する。
【００１３】
項１．導電性多孔質基材上に、導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層であって、前記導電性多孔質層は、少なくとも導電性炭素粒子、撥水性樹脂、及び分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物により導電性多孔質基材上に形成されてなり、
前記導電性多孔質層は、細孔径が２５〜１０００ｎｍの細孔容積の和が１．４ｍｌ／ｇ以上であり、且つ、クラック占有面積が０．８％〜２．５%である、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【００１４】
項２．撥水性樹脂の数平均分子量が、１００万より大きく、５００万より小さい、項１に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【００１５】
項３．分散剤がノニオン系分散剤である、項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【００１６】
項４．さらに、導電性炭素繊維を含む、項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【００１７】
項５．項１〜４のいずれかに記載のガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池。
【００１８】
項６．少なくとも導電性炭素粒子、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さい撥水性樹脂、及びノニオン系分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物。
【００１９】
項７．さらに、導電性炭素繊維を含む、項６に記載の導電性多孔質層形成用ペースト組成物。
【００２０】
項８．少なくとも導電性炭素粒子、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さい撥水性樹脂、及びノニオン系分散剤を、０．１〜０．８５ｍ／ｓの周速で攪拌させる工程を備える、項６又は７に記載の導電性多孔質層形成用ペースト組成物の製造方法。
【００２１】
１．ガス拡散層
本発明のガス拡散層は、ガス透過性及び拡散性が良好な導電性多孔質層が、導電性多孔質基材上に形成される。なお、この導電性多孔質層は、「Ｍｉｃｒｏ−ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ」（ＭＰＬ）とも称されている。
【００２２】
＜導電性多孔質層＞
前記導電性多孔質層は、少なくとも導電性炭素粒子、撥水性樹脂及び分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物により形成されてなる層である。この導電性多孔質層は、前記導電性多孔質層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥及び焼成させることにより、形成することができる。
【００２３】
導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。導電性炭素粒子等を含有する導電性多孔質層（ＭＰＬ）を施すことによりガス拡散層の導電性を向上させることができる。
【００２４】
導電性炭素粒子の平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度とすればよい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００２５】
撥水性樹脂
撥水性樹脂としては、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、フッ素系樹脂が好ましい。
【００２６】
撥水性樹脂としては、数平均分子量が１００万より大きく、５００万より小さいものが好ましく、特に２００万〜４００万程度のものが好ましい。数平均分子量が小さい程バインダーとしての機能が低く、塗膜に多くのクラックが発生し、電池性能も低下し、大きい程、繊維化する撥水性樹脂が増加し、撥水性樹脂とカーボン材料との凝集物を生成し易い。なお、凝集物が多く生じると導電性多孔質層の表面起伏も大きくなり接触抵抗が増加する傾向にある。また成膜後の膜中に凝集物が多く存在すると導電性多孔質層のガス透過性及びガス拡散性に対しても悪影響を及ぼす。なお、撥水性樹脂の数平均分子量は、例えば、融点や標準比重により測定することができる。
【００２７】
このような撥水性樹脂を使用することで、撥水性樹脂が繊維化しにくく、成膜性及び安定性が優れるペースト組成物を作製できる。なお、本発明のペースト組成物において、「撥水性樹脂が繊維化しない」とは、導電性多孔質層形成用ペースト組成物を乾燥させた際に、撥水性樹脂からなる１００ｎｍ以下の繊維径の繊維が実質的に存在しない状態を言う。また、撥水性樹脂が繊維化しているかどうかは、例えば、導電性多孔質層形成用ペーストを乾燥させた物の表面又は断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察することができる。
【００２８】
好ましい撥水性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。具体的には、例えば、市販のＡＤ９１１Ｌ（旭硝子（株）製）、Ｄ−２１０C（ダイキン工業（株）製）を使用できる。なかでも、ＡＤ９１１Ｌ（旭硝子（株）製）等が好ましい。
【００２９】
このような撥水性樹脂を含有することにより、ガス拡散層に撥水性を付与できると共に、導電性炭素粒子を導電性多孔質基材表面により強固に結着できるため、撥水性を長期に亘り保持することができる。なお、撥水性樹脂としては、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さいもののみを使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さい樹脂と、数平均分子量が１００万以下の樹脂とを併用してもよい。
【００３０】
分散剤
分散剤は、本発明ではカーボン材料との吸着性と撥水性樹脂との濡れ性の観点から、カーボン材料と撥水性樹脂を水中で分散させることができるものを使用すればよい。例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等を、カーボン材料及び撥水性樹脂の種類に応じて使用すればよい。例えば、導電性炭素粒子としてファーネスブラック、導電性炭素繊維としてＶＧＣＦ、撥水性樹脂として数平均分子量が１００万〜５００万のＰＴＦＥを使用する場合には、ノニオン系分散剤、特に、アリール基が構造中にあることが好ましい。
【００３１】
導電性炭素繊維
導電性多孔質層形成用ペースト組成物は、上記以外の成分として導電性炭素繊維を含有していてもよい。導電性炭素繊維を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生状態を制御でき、且つ導電性が一段と向上する。導電性炭素繊維としては、例えば気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維径は限定的でなく、平均が５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。繊維長も限定的でなく、平均が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ程度とすればよい。アスペクト比は、およそ１０〜５００である。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００３２】
アルコール
導電性多孔質層形成用ペースト組成物は、上記以外の成分としてアルコールを含有していてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられる。
【００３３】
含有量及び特性
導電性多孔質層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、撥水性樹脂５〜４００重量部（好ましくは１０〜３５０重量部）程度、分散剤５〜２００重量部（好ましくは１０〜１５０重量部）、水１０〜２０００重量部（好ましくは１００〜１０００重量部）とすればよい。導電性多孔質層形成用ペースト組成物中に導電性炭素繊維、アルコール等を含ませる場合には、これらの含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、導電性炭素繊維は１５〜７０重量部程度（好ましくは２５〜６０重量部程度）、アルコールは５〜１００重量部程度とすればよい。
【００３４】
本発明では、導電性多孔質層を形成する際には、上記の成分を含有する導電性多孔質層形成用ペースト組成物を使用する。
【００３５】
導電性多孔質層形成用ペースト組成物は、例えば、上記の導電性炭素粒子、導電性炭素繊維、分散剤、水、アルコール各成分を混合、分散させた後に、撥水性樹脂を加えて攪拌させて得ることができる。分散方法としては、特に制限されず、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いればよい。また攪拌方法としては、特に制限されず、例えば公知の攪拌機を用いれば良い。
【００３６】
攪拌条件も特に制限されるわけではないが、撥水性樹脂が繊維化しにくい程度の周速、具体的には０．１〜０．８５ｍ／ｓ程度の周速で攪拌することが好ましい。
【００３７】
本発明の導電性多孔質層は、細孔径が２５〜１０００ｎｍの細孔容積の和が１．４ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１．４〜２．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは１．４〜２．０ｍｌ／ｇである。この細孔容積の和は、例えば、自動ポロシメーター オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）により測定できる。測定は、例えば、１ｃｍ×１ｃｍ〜５ｃｍ×５ｃｍの大きさにガス拡散層を切り分けて測定冶具に充填し、０〜６５０００［ｐｓｉａ］の低圧〜高圧まで圧力がかけられる際にサンプル内へ入り込む水銀充填量が１０〜８０％となる様に調節し、各圧力値での水銀圧入量から、細孔径と細孔容積とを算出することができる。また、例えば、市販の導電性多孔質基材（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０）のみを測定した場合、１０〜１００μｍの範囲で細孔径分布が存在するのに対して、導電性多孔質層を塗工した導電性多孔質基材を測定した場合１０〜１００μｍの範囲の細孔径分布に加えて２５〜１０００ｎｍの範囲の細孔径分布も観察できる。このことから、導電性多孔質層に由来する細孔径分布を２５〜１０００ｎｍと判断し、細孔径分布における２５〜１０００ｎｍの細孔容積の総和を算出することで導電性多孔質層全体の気孔状態へと換算することができる。本発明者らは、細孔径分布における２５〜１０００ｎｍの細孔容積の和を算出した結果、導電性多孔質基材上に塗工した導電性多孔質層のみの重量と細孔容積の比が１．４ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有する導電性多孔質層を形成したガス拡散層が発電性能に対して有効であることを見出した。
【００３８】
導電性多孔質層は、クラック占有面積が０．８％〜２．５％、好ましくは０．８５％〜２．２５％、より好ましくは０．８８％〜２．０％である。このクラック占有面積は、例えば、ＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ（プラネトロン社製）により測定できる。クラック占有面積の測定は、例えば、導電性多孔質層の表面画像を測定し、画像処理によりクラック部を黒色に、非クラック部を白色となる様に処理を施し、黒色部分の表面画像全体に占める割合を測定することにより行うことが出来る。
【００３９】
＜導電性多孔質基材＞
導電性多孔質基材としては、燃料電池（特に、固体高分子形燃料電池）で一般的に使用されているものを用いればよく、公知又は市販のものを用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）等が挙げられる。
【００４０】
またカーボンペーパーの特性について、東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０を例にとり言及すると、厚み：１９０μｍ、電気抵抗：厚み方向８０ｍΩ・ｃｍ、面方向５．８ｍΩ・ｃｍ、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ／ｃｍ３、表面粗さ：８μｍ等である。
【００４１】
導電性多孔質基材の厚みは限定的ではないが、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１００μｍ〜４００μｍ程度とすればよい。
【００４２】
本発明で使用する導電性多孔質基材は、予め撥水処理が施されたものであることが好ましい。これにより、さらに一段とガス拡散層の撥水性を向上させることができる。また、前記導電性多孔質層を導電性多孔質基材の表面上に設ける際に、より確実に当該基材表面上に形成させることができる。
【００４３】
撥水処理としては、例えば、導電性多孔質基材をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述したもの等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、上述した分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。
【００４４】
水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は限定的でないが、例えば、水１００重量部に対して、１〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度とすればよい。
【００４５】
＜ガス拡散層の特徴＞
本発明のガス拡散層は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散層として使用することができる。具体的には、公知又は市販のイオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）が積層された触媒層−電解質膜積層体（カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層）を用意し、次いで、この両面（カソード触媒層及びアノード触媒層）の少なくとも一つの面（特に、カソード触媒層）に、導電性多孔質層が当該触媒層に接触するように、本発明のガス拡散層を積層させることにより、膜−電極接合体（ガス拡散層／カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層／ガス拡散層）を作製して、これを使用すればよい。
【００４６】
本発明のガス拡散層は、良好な導電性及び撥水性を兼備する導電性多孔質層が設けられているため、膜−電極接合体（ＭＥＡ）全体の導電性を向上させることができ、またＭＥＡの触媒層で発生する水をより効率的にガス拡散層外部（ひいては、ＭＥＡ外部）に排出できる。このため、本発明のガス拡散層を用いた燃料電池は、優れた電池性能を発揮することができる。
【００４７】
なお、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記の膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより得ることができる。
【００４８】
２．ガス拡散層の製造方法
本発明のガス拡散層は、燃料電池用導電性多孔質基材の表面上に導電性多孔質層が形成されているものであって、導電性多孔質層形成用ペースト組成物を、導電性多孔質基材表面に塗工し、次いで乾燥及び焼成を行う工程を経ることにより得られる。
【００４９】
導電性多孔質層形成用ペースト組成物は、導電性多孔質基材との接触角が９０〜１５０°程度（好ましくは１００〜１４０°程度）であることが好ましい。これにより、導電性多孔質層形成用ペースト組成物を導電性多孔質基材に塗布する際に、ペースト組成物が導電性多孔質基材表面ではじく現象を防止でき、ペースト組成物をより均一に塗布できる。
【００５０】
前記ペースト組成物と導電性多孔質基材との接触角は、自動接触角測定器（協和界面科学製、「ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｘ」等）を用い、１マイクロリットル程度のペースト組成物の液滴を導電性多孔質基材表面に滴下し、３０秒後の接触角を観測することにより求められる。
【００５１】
本発明では、導電性多孔質層形成用ペースト組成物が導電性多孔質基材内部に実質的に浸透しないように塗布することが好ましい。これにより、導電性多孔質層形成用ペースト組成物が導電性多孔質基材内部に浸透することにより当該基材内部の空隙が閉塞される現象を抑制して、当該基材表面のみに所望の導電性多孔質層を好適に形成させることができる。
【００５２】
このような塗布方法に用いる装置としては、例えば公知又は市販のワイヤーバー、スプレーコート、アプリケーター、ダイコーター等を用いればよい。
【００５３】
導電性多孔質層形成用ペースト組成物の塗布量は限定的でないが、固形分換算で、例えば、１〜１００ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２程度とすればよい。また、導電性多孔質層形成用ペースト組成物の塗工厚も限定的ではないが、例えば、１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度とすればよい。
【００５４】
また、乾燥温度は限定的ではなく、例えば、大気中にて５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃程度とすればよい。
【００５５】
乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常５〜５０分程度、好ましくは１０〜３０分程度である。乾燥後に行う焼成時の温度も限定的ではなく、例えば、大気中にて２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃程度とすればよい。
【００５６】
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜１８０分程度、好ましくは３０〜１５０分程度とすればよい。
【００５７】
焼成後の導電性多孔質層の厚みは、特に制限はなく、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。この範囲の厚みとすることにより、より良好なガス透過性・拡散性及び導電性が得られる。
【００５８】
分散剤は、ガス拡散層（ＧＤＬ）の焼成時に熱分解されるため、分散剤を使用する場合でも焼結後のガス拡散層中には分散剤は存在しないことがある。撥水性樹脂は、焼成後に溶解し、導電性多孔質基材の繊維上及び導電性多孔質層中の導電性炭素粒子、導電性炭素繊維上に付着した状態になっている。
【００５９】
また、ここで作製された導電性多孔質層の水に対する接触角は１００°〜１７０°程度、好ましくは１３０°〜１６０°程度とすればよい。なお、導電性多孔質層−水間での接触角は、例えば、自動接触角測定器（協和界面科学製、「ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｘ」等）を用い、１マイクロリットル程度の水滴を導電性多孔質層表面に滴下し、３０秒後の接触角を観測すること等により求められる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、導電性多孔質層中にガス拡散性に有効な膜構造を形成するガス拡散層を提供できる。以上の内容から、本発明のガス拡散層を用いることで、優れた電池性能を有する固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、実施例１〜５及び比較例１〜６の導電性多孔質層形成用ペースト組成物の細孔径分布を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の表面状態を示す顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例３のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の表面状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例１のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の表面状態を示す顕微鏡写真である。
【図５】図５は、比較例３のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の表面状態を示す顕微鏡写真である。
【図６】図６は、比較例６のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の表面状態を示す顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例１のガス拡散層に形成された導電性多孔質層の断面画像を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜材料＞
導電性多孔質層形成用ペースト組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、平均分子量１０００〜３０００
フッ素系樹脂（１）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＡＤ９１１Ｌ：旭硝子（株）製、数平均分子量：２００万〜４００万
フッ素系樹脂（２）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ルブロンＬＤＷ−４１０、：ダイキン工業（株）製）、数平均分子量：５万〜３０万
フッ素系樹脂（３）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＰＴＦＥ３１−ＪＲ：Dupont製）、数平均分子量：６００万〜９００万
導電性炭素繊維：ＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ（登録商標；標準品）：昭和電工（株）製）
分散剤（１）：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（エマルゲンＡ６０：花王（株）製）
分散剤（２）：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＭＳ１１０：花王（株）製）
分散剤（３）：ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル（ノイゲンＥＡ１３７：第一工業製薬（株）製）
分散剤（４）：酸価を含まず、アミン価を含むアニオン系分散剤（ＢＹＫ１８４：ビックケミー製）
分散剤（５）：ポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート１０５：花王（株）製）
【００６４】
実施例１〜５及び比較例１〜８
＜実施例１＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（１）；エマルゲンＡ６０）２５重量部及び水８８０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００６５】
＜実施例２＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（１）；エマルゲンＡ６０）５０重量部及び水８１０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００６６】
＜実施例３＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（１）；エマルゲンＡ６０）７５重量部及び水７４５重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００６７】
＜実施例４＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（２）；エマルゲンＭＳ１１０）２５重量部及び水８８０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００６８】
＜実施例５＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（３）；ノイゲンＥＡ１３７）２５重量部及び水８８０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００６９】
＜比較例１＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（４）；ＢＹＫ−１８４）２５重量部及び水８８０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７０】
＜比較例２＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（４）；ＢＹＫ−１８４）５０重量部及び水８１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７１】
＜比較例３＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（４）；ＢＹＫ−１８４）７５重量部及び水７４５重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７２】
＜比較例４＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（５）；アミート１０５）２５重量部及び水８８０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７３】
＜比較例５＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（５）；アミート１０５）５０重量部及び水８１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７４】
＜比較例６＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（５）；アミート１０５）７５重量部及び水７４５重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（１）；ＡＤ９１１Ｌ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７５】
＜比較例７＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（１）；エマルゲンＡ６０）２５重量部及び水８８０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（２）；ルブロンＬＤＷ−４１０）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７６】
＜比較例８＞
導電性炭素粒子１００重量部、ＶＧＣＦ３５重量部、分散剤（分散剤（１）；エマルゲンＡ６０）２５重量部及び水８８０重量部、エタノール１０重量部をスターラー分散で３０分分散した後、フッ素系樹脂２７０重量部（フッ素系樹脂（３）；ＰＴＦＥ３１−ＪＲ）を加えて攪拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＬＡ、攪拌羽の半径：２ｃｍ）により周速０．３１４ｍ／ｓで３０分攪拌させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。
【００７７】
実施例１〜５及び比較例１〜８の配合割合を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
＜撥水処理＞
導電性多孔質基材にはカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−６０：東レ（株）製）を用い、水１００重量部に対して、ＰＴＦＥ懸濁液（ＰＴＦＥ懸濁液１００重量部は、ＰＴＦＥ６０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル）３重量部及び水３７重量から構成）５重量部を混合させたＰＴＦＥ水分散液に２分間含浸させた後、大気雰囲気中９５度で１５分程度乾燥させ、次いで大気雰囲気中約３００℃で２時間程焼成を行うことにより、撥水処理を施した。
【００８０】
＜細孔径分布測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜８で調製した各導電性多孔質層形成用ペースト組成物の細孔径分布の測定結果を図１に示す。細孔径分布は、自動ポロシメーター オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）を用い、サンプル内に圧入された水銀量から測定する。
【００８１】
ガス拡散層の製造
実施例１〜５及び比較例１〜８で調製した各導電性多孔質層形成用ペースト組成物を、アプリケーター（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製、「Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ Ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、１１１７／２００」）を用いて塗工量が固形分換算で、３０ｇ／ｍ２になるように、上記撥水処理済み導電性多孔質基材の一方の面に均一に塗工した。次いで、大気雰囲気中９５℃で２０分乾燥した後、大気雰囲気中３００℃で２時間焼成することにより、導電性多孔質基材表面に導電性多孔質層（ＭＰＬ）が形成された、ガス拡散層（実施例１〜５及び比較例１〜８のペースト組成物を用いて製造したガス拡散層）を製造した。
【００８２】
ここで、比較例７のペースト組成物を使用して導電性多孔質基材上に導電性多孔質層を形成した場合、導電性多孔質層‐導電性多孔質基材間での結着性が悪いことと、多数のクラックが発生することにより膜剥れが生じ、導電性多孔質層を安定的に形成することが困難であった。
【００８３】
また、比較例８のペースト組成物を作製した場合は、撥水性樹脂の繊維化が著しくペースト組成物中に多数の凝集物が生じ、この凝集物が存在するために成膜性の良い導電性多孔質層を形成することが困難であった。
【００８４】
ガス拡散層の評価試験
＜導電性多孔質層表面観察＞
実施例１及び３、並びに比較例１、３及び６のガス拡散層に形成された導電性多孔質層を、ＨＩＢＲＩＤ ＭＩＣＲＯ ＳＣＯＰＥ ＳＨ−４５００（ＨｉＲＯＸ社製）により観察した。結果を図２〜６に示す。なお、図２は実施例１、図３は実施例３、図４は比較例１、図５は比較例３、図６は比較例６の表面状態を示す。
【００８５】
また、導電性多孔質層上に発生したクラックの占有面積をＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ（（株）プラネトロン製）を使用して、クラック部とそれ以外の部分を二値化することで測定した。導電性多孔質層でのクラックの面積比について表２に示す。
【００８６】
＜導電性多孔質層断面観察＞
導電性多孔質層中の撥水性樹脂の繊維化の状況については、導電性多孔質層の断面画像を走査型顕微鏡により観察することにより判断した。実施例１の導電性多孔質層中の撥水性樹脂の繊維化状況について、図７に示す。
【００８７】
＜ガス透過性・拡散性＞
貫通孔測定装置（ＣＦＰ−１２００−ＡＥＬ、ＰＭＩ社製）を使用して、実際の電池評価時で採用しているガス透過圧０．３ＭＰａの条件下での実施例１〜５及び比較例１〜６で作製したガス拡散層のガス透過量を測定した結果を表２に示す。この結果から、クラック占有面積が増加するに従いガス透過量が増加する傾向が得られた。
【００８８】
＜細孔径分布＞
実施例１〜５及び比較例１〜６の導電性多孔質基材上に形成した導電性多孔質層の細孔径分布は、自動ポロシメーター オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）を利用して測定した。段落［００３７］に記載の通り、導電性多孔質層が支配的な由来の細孔経分布は２５〜１０００ｎｍと考えられるため、段落［００３７］に記載の算出方法によりこの導電性多孔質層の細孔径分布内の細孔容積の総和と導電性多孔質層のみの重量との関係を計算した結果を表２に示す（ＭＰＬ由来の細孔容積の和）。
【００８９】
電解質膜−触媒層積層体の製造
白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。
【００９０】
アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を、それぞれアプリケーターを用いて転写基材（材質：ポリエチレンテレフタラートフィルム）上に塗工し、９５℃で３０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにした。
【００９１】
上記で作製したアノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを用いて、電解質膜各面に、熱プレスを行った後、転写基材のみを剥がすことにより、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
【００９２】
燃料電池の製造
上記で作製した電解質膜−触媒層積層体の片面（カソード側）に、実施例１〜５及び比較例１〜６の各ガス拡散層を、導電性多孔質層が触媒層に接触するように積層させることにより、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得、次いで、得られたＭＥＡを燃料電池セルに組み込むことにより、固体高分子形燃料電池（実施例１〜５及び比較例１〜６のガス拡散層を用いて製造した固体高分子形燃料電池）を製造した。
【００９３】
燃料電池の評価試験
＜電池性能評価＞
上記で作製した実施例１〜５及び比較例１〜６のＭＥＡを使用し、電池性能評価を以下の条件により行った。
【００９４】
セル温度：８０℃
加湿温度：カソード６５℃、アノード６５℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
ガス透過圧：０．３ＭＰａ
セル面積：２５ｃｍ２
負荷電流を０．０５Ａ／ｃｍ２〜１Ａ／ｃｍ２まで変動させた時の１Ａ／ｃｍ２のセル電圧値とクラック占有率及び細孔容積値について表２に示した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
比較例１〜３では、クラック占有面積が実施例と遜色無く存在するが、ＭＰＬ由来の細孔容積が小さくガス拡散性能が良好に保てず、実施例と比較すると発電性能が低下した。また、比較例４〜６では、ＭＰＬ由来の細孔容積は実施例と遜色無い値が得られているが、クラック占有面積が小さく反応に必要なガス透過量が得られずに、実施例と比較すると発電性能が低下した。なお、比較例７及び８については、上述のとおり導電性多孔質層の成膜が困難なため、評価できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性多孔質基材上に、導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層であって、
前記導電性多孔質層は、少なくとも導電性炭素粒子、撥水性樹脂、及び分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物により導電性多孔質基材上に形成されてなり、
前記導電性多孔質層は、細孔径が２５〜１０００ｎｍの細孔容積の和が１．４ｍｌ／ｇ以上であり、且つ、クラック占有面積が０．８％〜２．５%である、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
撥水性樹脂の数平均分子量が、１００万より大きく、５００万より小さい、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
分散剤がノニオン系分散剤である、請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
さらに、導電性炭素繊維を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
少なくとも導電性炭素粒子、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さい撥水性樹脂、及びノニオン系分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物。
【請求項７】
さらに、導電性炭素繊維を含む、請求項６に記載の導電性多孔質層形成用ペースト組成物。
【請求項８】
少なくとも導電性炭素粒子、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さい撥水性樹脂、及びノニオン系分散剤を、０．１〜０．８５ｍ／ｓの周速で攪拌させる工程
を備える、請求項６又は７に記載の導電性多孔質層形成用ペースト組成物の製造方法。
【請求項１】
導電性多孔質基材上に、導電性多孔質層が形成された固体高分子形燃料電池用ガス拡散層であって、
前記導電性多孔質層は、少なくとも導電性炭素粒子、撥水性樹脂、及び分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物により導電性多孔質基材上に形成されてなり、
前記導電性多孔質層は、細孔径が２５〜１０００ｎｍの細孔容積の和が１．４ｍｌ／ｇ以上であり、且つ、クラック占有面積が０．８％〜２．５%である、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
撥水性樹脂の数平均分子量が、１００万より大きく、５００万より小さい、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
分散剤がノニオン系分散剤である、請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
さらに、導電性炭素繊維を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
少なくとも導電性炭素粒子、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さい撥水性樹脂、及びノニオン系分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物。
【請求項７】
さらに、導電性炭素繊維を含む、請求項６に記載の導電性多孔質層形成用ペースト組成物。
【請求項８】
少なくとも導電性炭素粒子、数平均分子量が１００万より大きく５００万より小さい撥水性樹脂、及びノニオン系分散剤を、０．１〜０．８５ｍ／ｓの周速で攪拌させる工程
を備える、請求項６又は７に記載の導電性多孔質層形成用ペースト組成物の製造方法。
【図１】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−５４１１１（Ｐ２０１２−５４１１１Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９６１０６（Ｐ２０１０−１９６１０６）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
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