希土類酸化物膜とその作製方法
【課題】超平滑な、膜の深部まで完全に酸化膜となっており、粒径が揃っており、ターゲット基板表面に対して低ダメージでコーティング可能で、ストイキオメトリックな希土類酸化物膜を作製する技術を提供する。
【解決手段】第１の真空度に保持された第１の反応室内で、原子ビーム照射手段により原子状酸素ビームを発生させ、第２の真空度に保持された第２の反応室内で、アークプラズマ発生手段により希土類金属をビーム状に発生させターゲットに蒸着させる工程と同時に、原子状酸素ビームを第１の反応室からオリフィス通路を通して第２の反応室の前記ターゲットに照射させる工程を備え、ターゲット表面に、光の干渉を生じる平滑性を有し、膜の厚さ方向全体にストイキオメトリックな希土類酸化物膜を形成させる。
【解決手段】第１の真空度に保持された第１の反応室内で、原子ビーム照射手段により原子状酸素ビームを発生させ、第２の真空度に保持された第２の反応室内で、アークプラズマ発生手段により希土類金属をビーム状に発生させターゲットに蒸着させる工程と同時に、原子状酸素ビームを第１の反応室からオリフィス通路を通して第２の反応室の前記ターゲットに照射させる工程を備え、ターゲット表面に、光の干渉を生じる平滑性を有し、膜の厚さ方向全体にストイキオメトリックな希土類酸化物膜を形成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターゲット表面に希土類酸化物膜を作製する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、イットリウム（Ｙ）などの希土類酸化物薄膜を基板上に形成したものは既に知られており、対プラズマ性向上のためのコーティング材や各種機能材料として活用されている。
希土類酸化物薄膜の作製方法としては、従来からゾルゲル法、溶射法、ＣＶＤ法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照）。特許文献１は、従来のゾルゲル法に関連した製造（基板にスピンコートで塗布して、２００ｎｍ以下の紫外光を照射するものであり、特許文献２は、従来のスパッタ法やプラズマＣＶＤ法、蒸着法で形成した金属薄膜に大気開放型ＣＶＤ法により金属酸化膜を形成するものであり、特許文献３は、従来の溶射法を利用して金属酸化超微粉末および金属酸化膜薄膜を形成するものである。
【０００３】
しかしながら、上述のゾルゲル法、溶射法、ＣＶＤ法などの従来知られている作製方法では、膜が平滑でなく、また膜の深部まで完全に酸化膜となっておらず、粒径が不揃いといった問題があった。また、ターゲット基板表面に対してダメージを与えてしまうという問題もある。また、従来の作製方法では、完全な組成を持つ酸化物膜を作製する、すなわち化学量論的（ストイキオメトリック）な酸化物膜を作製することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４４８０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９７３９号公報
【特許文献３】特表２００２−５３３２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題点に鑑み、本発明は、超平滑な、膜の深部まで完全に酸化膜となっており、粒径が揃っており、ターゲット基板表面に対して低ダメージでコーティング可能な、ストイキオメトリックな希土類酸化物膜を作製する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の希土類酸化物膜の作製方法は、第１の真空度に保持された第１の反応室内で、原子ビーム照射手段により原子状酸素ビームを発生させ、
第２の真空度に保持された第２の反応室内で、アークプラズマ発生手段により希土類金属をビーム状に発生させターゲットに蒸着させる工程と同時に、
前記原子状酸素ビームを前記第１の反応室からオリフィス通路を通して前記第２の反応室の前記ターゲットに照射させる工程を備える。
【０００７】
かかる工程により、ターゲット表面にストイキオメトリックな希土類酸化物膜を作製することができる。すなわち、超平滑性を有し、膜の上から下まで完全に酸化膜が形成され、粒径が揃っており、ターゲットとなる絶縁物や半導体に低ダメージでコーティングすることができる。
希土類酸化物膜を上記工程によりコーディングできることで、被コーティング材の耐プラズマ性や高温安定性を向上し、更に、高硬度を持たせることができる。
【０００８】
ここで、本発明の希土類酸化物膜の作製方法の原子ビーム照射手段は、レーザーデトネーション法を用いて、原子状酸素ビームを発生させるものであることを特徴とする。
レーザーデトネーション法は、所定の真空度に保持された真空槽内に薄膜の原料ガスを供給し、この原料ガスにレーザーを照射して電荷を持たない中性の原子ビームを生成する。そして、その中性の原子ビームをターゲットに照射する。
中性の原子ビームの照射により成膜を行なえば、ターゲット表面に均一に照射原子が結合され、極めて薄い薄膜を高精度に成膜できることになる。
【０００９】
原料ガスとなる酸素ガスの第１の反応室への導入は、間歇的に行なう。その際、酸素ガス導入のタイミングとレーザーの照射タイミングとを合わせる。酸素ガスが間歇的に導入されることで、真空度の低下を抑制し、容易に所定の真空度を得ることができる。さらに、レーザーの照射タイミングを、酸素ガスの導入タイミングに合わせることで、より確実に原子状酸素ビームを発生させることができる。具体的には、酸素ガスをノズルからパルス状に供給し、酸素ガスの供給に同期するレーザーをノズルに照射して原子状酸素ビームを発生させる。
【００１０】
第１の反応室内に、電磁パルスのパルスドバルブ等によってパルス状に酸素ガスがノズルに導入され、そのパルスに同期して炭酸ガスレーザー光を集光し照射させることで、酸素ガス分子を原子状に解離・加速させ、数ｅＶ程度の並進エネルギーを有する原子状酸素ビームとしてターゲットの表面に照射させる。
【００１１】
また、アークプラズマ発生手段は、例えば、アークプラズマガンを用いて、イットリウム（Ｙ）などの希土類金属を蒸発させ、ビームをパルス状に発生させる。
【００１２】
ここで、第１の真空度を１０−３〜１０−６Ｐａとし、第２の真空度を１０−６〜１０−８Ｐａの超真空とする。第１の真空度を１０−３〜１０−６Ｐａとするのは、原子ビーム照射手段により生成された中性の原子状酸素ビームが他の原子と衝突すると、元の酸素ガス分子に戻ったり、新しい化合物を生成したりするため、このような衝突を防止すべく、酸素ガスが原子化される真空槽内の空間を高い真空度に保持するものである。
【００１３】
また、第２の真空度を１０−６〜１０−８Ｐａの超真空とするのは、作製する希土類酸化物薄膜やターゲットの表面清浄性が保たれることに加え、希土類酸化物薄膜中の不純物元素量を低減し、ターゲット表面と希土類酸化物薄膜の密着性を高めるためである。従って、ターゲット付近の真空度を最も高めるようにする。
【００１４】
また、本発明の作製方法において、ターゲットが常温〜７８０℃の温度範囲内に制御されることが好適である。７８０℃よりも高い温度では、周辺の不純物となりうる金属がターゲット表面に蒸着する恐れがありターゲット表面が損傷する可能性がある。なお、工業的には、制約条件が緩和されるよう、ターゲットの所定温度は３００〜５００℃とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、超平滑な、膜の深部まで完全に酸化膜となっており、粒径が揃っており、ターゲット基板表面に対して低ダメージでコーティング可能といったストイキオメトリックな希土類酸化物膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の希土類酸化物膜の作製装置の概略構成図
【図２】原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面測定した結果
【図３】イットリウムのみを照射して作製した表面のＡＦＭ測定結果
【図４】酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜を作製した試料について表面モルフォロジーをＡＦＭによって観察した結果
【図５】アニール処理後のＡＦＭの観察結果
【図６】作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の硬度を示す図
【図７】ＴＥＭによる構造解析結果を示す図
【図８】ＸＰＳによる深さ方向の分析結果
【図９】酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の色調を示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら詳細に説明していく。
【００１８】
（希土類酸化物膜の作製装置）
図１は、本発明の希土類酸化物膜の作製装置の概略図を示している。本作製装置は、第１の真空度に保持された第１の反応室１０と、第１の真空度よりも高い真空度の第２の真空度に保持された第２の反応室２０と、第１の反応室１０と第２の反応室２０を連通するオリフィス通路３０と、第２の反応室２０内に設置されヒーター２２により所定温度に制御されたターゲット基板２１と、第１の反応室１０内に設置され、原子状酸素ビームをパルス状に発生させオリフィス３１を通してターゲット基板２１に照射する原子ビーム照射手段（１１〜１５）と、第２の反応室２０内に設置され、希土類金属を蒸発させターゲット基板２１に蒸着させるアークプラズマガン２３を備えている。
【００１９】
第１の反応室１０は、図示しない真空ポンプにより１０−６ Ｐａ程度の高真空に保たれ、原子ビーム照射手段（１１〜１５）によって、レーザーデトネーション法を用いて原子状酸素ビームを生成し、生成した原子状酸素ビームを、オリフィス通路３０を介して、ターゲット基板２１に照射させる。
【００２０】
また、第２の反応室２０は、１０−８ Ｐａ以下の超高真空を保つ反応室で、ターゲット基板２１をクリーニングするためのスパッタイオンガン２４と、イットリウム（Ｙ）などの希土類金属をターゲットに蒸着させるためのアークプラズマガン２３で構成されている。ターゲット基板２１は、ヒーターにより所定の温度にコントロールされ、マニュピュレータ２５を用いて移送される。また、四重極質量分析計（ＱＭＳ）２６は、ターゲット基板２１に原子ビームの照射量を求めるために用いる。
【００２１】
ここで、レーザーデトネーション法を用いて原子状酸素ビームを生成し、生成した原子状酸素ビームをターゲット基板２１に照射させる方法について図１を参照しながら説明する。高真空を保つ第１の反応室１０内において、電磁パルスのパルスドバルブ１１によってパルス状に原料ガスとなる酸素ガスが導入されるノズル１２に、そのパルスに同期して炭酸ガスレーザー光をレーザー入射窓１４から入れ、ミラー１３で集光し照射させることで、原料ガスとなる酸素分子を原子状に解離・加速させ原子状酸素ビームを生成する。これにより、数ｅＶ程度の並進エネルギーを有する原子状酸素ビームとしてターゲット基板２１の表面に照射させるものである。
【００２２】
第１の反応室１０は、図示しない真空ポンプに連結され、反応室内を１０−６Ｐａ程度の圧力にしている。これによって、ターゲット基板２１への不純物の付着等を防止することができる。原子状酸素ビームを直接的にターゲット基板２１の表面に照射して成膜するため、キャリアガスを必要としない。これもターゲット基板２１への不純物の付着が生じない理由である。
【００２３】
原料ガスとなる酸素ガスの真空容器への導入は、間歇的（パルス）に行なうことが望ましい。その際、ガス導入のタイミングとレーザーの照射タイミングとを合わせることがより好ましい。酸素ガスが間歇的（パルス）に導入されることで、真空度の低下を抑制し、容易に所定の真空度を得ることができる。さらに、レーザーの照射タイミングを酸素ガスの導入タイミングに合わせることで、より確実に原子状酸素ビームを発生させることができる。より具体的には、酸素ガスをノズルからパルス状に供給し、原料ガスの供給に同期するレーザーをノズルに照射して原子ビームを発生させる。
【００２４】
以下の実施例では、上述の作製装置を用いて、イットリウム（Ｙ）の酸化物をシリコン（Ｓｉ）表面にコーティングした結果を示し、本発明の効果、すなわち、超平滑な、膜の深部まで完全に酸化膜となっており、粒径が揃っており、ターゲット基板表面に対して低ダメージでコーティング可能な、ストイキオメトリックな酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜が作製できていることを確認することにする。
【実施例１】
【００２５】
以下の実施例では、ターゲット基板としてＳｉ基板を用いて、酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の作製を、下表１に示される２つの条件で行っている。
【００２６】
（ＡＦＭ表面測定）
図２は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面測定した結果を示している。図２（ａ）はＳｉ基板を超音波洗浄したものであり、図２（ｂ）はＳｉ基板を洗浄後にさらにＲＣＡ洗浄を行ったものであり、図２（ｃ）はその後さらに真空加熱を行ったもののＡＦＭ像である。図２の右に濃淡のスケールバーを示しており、ＡＦＭ像における濃淡は表面からの深さの大小、すなわち表面の粗さを示している。ＡＦＭは、Ｖｅｅｃｏ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIａを用いた。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、それぞれ、0.16（ｎｍ）、0.28（ｎｍ）、0.18（ｎｍ）であった。ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）は、各試料８点以上測定して、最大値、最小値を除いた平均を値として算出したものである。なお、図２（ａ）のＡＦＭ像のＳｉ基板は、原子レベルの平滑性を有していることがわかる。
【００２７】
次に、シリコン基板温度５００℃で、イットリウムのみを照射して作製した表面のＡＦＭ測定結果を図３に示す。
図３で示すように、表面には多数の凹凸がみられ、平滑とはいえず、Ｒａの値も12.2（ｎｍ）と大きくなった。また、光学的観察においても光沢がなく、曇った表面が観察された。凹凸の最深部は数十ナノメートル下まで落ち込み、シリコン基板表面まで達していると推察する。
【００２８】
次に、酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜のＡＦＭ測定結果について説明する。蒸着中のシリコン基板温度を常温、３００℃、５００℃、７００℃と変化させ、原子状酸素ビームおよびアークプラズマを用いて、酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜を作製した試料について表面モルフォロジーをＡＦＭによって観察した結果を図４に示す。なお、図中右下部分に中心線平均粗さ(Ｒａ)の値を示している。
【００２９】
ＡＦＭ測定結果より全ての試料において、表面粗さはイットリウム膜と比較し、改善が見られた。これは、イットリウムが六方晶であるのに対し、酸化イットリウム（Ｙ２０３）は立方晶であり、格子定数が1.06（ｎｍ）でシリコンの格子定数0.543（ｎｍ）の約２倍とミスマッチが少ないことが、膜の成長形態の違いに現れたものであると推察する。
【００３０】
図４(ａ)により、基板温度が常温で作製した試料は、非常に平坦な表面を示していることが確認できる。一方で、３００℃、５００℃で作製した試料では表面に島状の物質が現れ、島状物質は７００℃において一気に増大していることが確認できる。島状物質が直径は、３００℃、５００℃で２５〜５０ｎｍ程度、７００℃で５０〜１００（ｎｍ）程度であった。
【００３１】
次に、アニール処理後のＡＦＭの観察結果を図５に示す。図５に示すように、ＡＦＭ像よりアニール処理を行った場合においても、島状物質が３００℃、５００℃で作製した試料の表面に確認でき、７００℃において一気に増大していることが確認できる。また、アニールを行わなかった場合の試料と比較し、表面粗さは減少する傾向にあった。ＡＦＭ像より、島状物質の大きさはアニール前と比較し、あまり変化せず、加熱により均一化していることが確認できる。他の実験では基板温度５００℃において作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜中の結晶粒の大きさは数十ナノメートル程度であり、ＡＦＭによって観察された島状物質の大きさに一致していることから、この島状物質は結晶粒であると考えられる。つまり、蒸着温度が高くなれば、酸化イットリウム（Ｙ２０３）の結晶が成長し、それらの大きさはアニール処理によって均一化していると推察できる。
以上より、酸化イットリウム（Ｙ２０３）を蒸着した場合には、原子レベルの平滑性を有した薄膜が生成されることがわかる。
【００３２】
（ＴＥＭによる構造解析）
次に、作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜に対して、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７０００）を用いて構造解析を行った結果について説明する。解析を行った試料は、基板温度５００℃で蒸着を行い、７００℃で１時間のアニール処理を行ったものである。得られた明視野像を図７(ａ)に、電子線回折像を図７(ｂ)に示す。測定は電子線の加速電圧１２５ｋＶ、入射方位は[００１]方向として行った。
図７(ａ)より、作製した膜が多結晶膜であることが確認できた。また、その結晶粒度は最大４０ナノメートル程度であった。また、図７(ｂ)の電子線回折像より、Ｓｉ（１００）のスポットとともに多結晶リングが確認できた。これらの面間隔より、酸化イットリウム（Ｙ２０３）が生成していることが確認できる。
以上より、基板温度５００℃でアニール処理を実施した酸化イットリウム（Ｙ２０３）は、結晶粒形が最大４０ナノメートルで均一な多結晶構造の膜であり、また、電子回折像からストイキオメトリックな酸化イットリウム（Ｙ２０３）であることが確認された。
【００３３】
（ＸＰＳスペクトル）
次に、作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の内部および基板との界面の状態を調べるため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析を行った。深さ方向には１分間のアルゴンイオン・スパッタリングを１５回繰り返し行った。図８は、常温、３００℃、５００℃、７００℃と、基板温度を変化させて作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の試料について、スパッタ時間２分毎の測定結果を示している。図８（ａ）〜（ｃ）は常温におけるＹ，Ｏ，Ｓｉのものであり、図８（ｄ）〜（ｆ）は３００℃におけるＹ，Ｏ，Ｓｉのものであり、図８（ｇ）〜（ｉ）は５００℃におけるＹ，Ｏ，Ｓｉのものであり、図８（ｊ）〜（ｌ）は７００℃におけるＹ，Ｏ，Ｓｉのものである。
【００３４】
図８から、全ての試料において、Ｙ３ｄ、Ｏ１ｓともに酸化イットリウム（Ｙ２０３）に起因するピークを示しており、深さ方向に対しても一様な酸化イットリウム（Ｙ２０３）が生成されているものと推察できる。
以上のＸＰＳによる組成分析結果から、いずれの試料も膜の組成はストイキオメトリックな酸化イットリウム（Ｙ２０３）であり、膜内部においても一様に酸化イットリウム（Ｙ２０３）薄膜が作製できるということが確認できる。
【００３５】
（硬度）
図６を参照して、作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の硬度について説明する。図６より、酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の硬さは、アニール処理を行っていない試料において、常温で蒸着を行った試料では８．９ＧＰａと、シリコン基板(１２．７ＧＰａ)と比較し、大幅に減少した。これは常温で蒸着を行ったため、粒子間の密度が低く、緻密な膜が形成されないためであると推察できる。
【００３６】
一方、３００℃、５００℃で蒸着を行った試料においては、ばらつきが大きくなったものの、常温で蒸着を行ったものやシリコン基板に比べ、硬さが増やしている。これは蒸着中、加熱によりエネルギーが与えられることで、緻密な膜の生成が進行したことや、酸化イットリウム（Ｙ２０３）が微結晶化し、硬さが増大したものと推測できる。なお、７００℃で蒸着を行った試料において表面粗さが急激に増大したことから、この影響を大きく受けていることが推察する。
以上から、作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の硬度は、シリコン基板と同等かそれ以上の値を示すものもあり、条件を最適化することで十分に高硬度な薄膜になりうることが確認できる。
【００３７】
（色調）
次に、作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜に関し、基板温度を常温、３００℃、５００℃、７００℃と変化させたものについて、その色調について説明する。作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜は膜厚の違いにより、色の変化を示した。図９に本実験で作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の写真を示す。
【００３８】
図９において、一番左の試料は色調比較のための酸化イットリウム（Ｙ２０３）を蒸着していないＳｉ基板である。左より、黄色、青色、水色、紫色と様々な色を示すことが確認できる。これらは酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜による反射光とＳｉ表面における反射光による干渉の結果生ずるものである。反射光による干渉が生じることからもわかるように、本作製方法で作製された酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜は、優れた平滑性を有していることが理解できる。
【００３９】
図９の試料の膜厚は、黄色の試料で４５．５（ｎｍ）、青色の試料で７９．０（ｎｍ）であった。ここで、膜厚は、常温・大気中において１０点計測し、その平均値をとったものである。なお、基板温度５００℃において、本作製方法の原子ビームおよびアークプラズマを用いて酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜を蒸着し、色調の変化とアークプラズマの照射回数の関係を調べると、蒸着中、２２００ショットまでは無色透明、その後、黄色、ピンク、青、透明と小刻みに変化して行くことが確認できた。
【００４０】
以上から、第１の真空度に保持された第１の反応室内で、原子ビーム照射手段により原子状酸素ビームを発生させ、第２の真空度に保持された第２の反応室内で、アークプラズマ発生手段により希土類金属を蒸発させターゲットに蒸着させる工程と同時に、原子ビームを第１の反応室からオリフィスを通して第２の反応室のターゲットに照射させる工程により、ターゲット表面に、超平滑な、膜の深部まで完全に酸化膜となっており、粒径が揃っており、ターゲット基板表面に対して低ダメージでコーティング可能で、ストイキオメトリックな希土類酸化物膜を作製することが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の希土類酸化物膜の作製方法によれば、例えば、イットリウム（Ｙ）酸化物薄膜は高硬度・耐プラズマ性からジルコニア安定化材として、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物薄膜は軽量・高強度性から航空機やスポーツ用品の構造材料として、セリウム（Ｃｅ）酸化物薄膜は高硬度・高屈折率・酸化作用から、ガラス研磨剤、ＵＶカット用ガラス、排気ガス触媒として、ランタノイド（Ｌａ）酸化物薄膜は高屈折率から光学レンズやセラミックコンデンサとして適用可能性がある。
【符号の説明】
【００４２】
１ 本発明の希土類金属膜の作製装置
１０ 第１の反応室
１１ パルスドバルブ
１２ ノズル
１３ ミラー
１４ レーザー入射窓
１５ 原料ガス導入管
２０ 第２の反応室
２１ ターゲット基板
２２ ヒーター
２３ アークプラズマガン
２４ スパッタイオンガン
２５ マニュピュレータ
２６ 四重極質量分析計(Quadrupole Mass Spectrometer；ＱＭＳ)
３０ オリフィス通路
３１ オリフィス
３２ バリアプブルリークバルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターゲット表面に希土類酸化物膜を作製する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、イットリウム（Ｙ）などの希土類酸化物薄膜を基板上に形成したものは既に知られており、対プラズマ性向上のためのコーティング材や各種機能材料として活用されている。
希土類酸化物薄膜の作製方法としては、従来からゾルゲル法、溶射法、ＣＶＤ法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照）。特許文献１は、従来のゾルゲル法に関連した製造（基板にスピンコートで塗布して、２００ｎｍ以下の紫外光を照射するものであり、特許文献２は、従来のスパッタ法やプラズマＣＶＤ法、蒸着法で形成した金属薄膜に大気開放型ＣＶＤ法により金属酸化膜を形成するものであり、特許文献３は、従来の溶射法を利用して金属酸化超微粉末および金属酸化膜薄膜を形成するものである。
【０００３】
しかしながら、上述のゾルゲル法、溶射法、ＣＶＤ法などの従来知られている作製方法では、膜が平滑でなく、また膜の深部まで完全に酸化膜となっておらず、粒径が不揃いといった問題があった。また、ターゲット基板表面に対してダメージを与えてしまうという問題もある。また、従来の作製方法では、完全な組成を持つ酸化物膜を作製する、すなわち化学量論的（ストイキオメトリック）な酸化物膜を作製することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４４８０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９７３９号公報
【特許文献３】特表２００２−５３３２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題点に鑑み、本発明は、超平滑な、膜の深部まで完全に酸化膜となっており、粒径が揃っており、ターゲット基板表面に対して低ダメージでコーティング可能な、ストイキオメトリックな希土類酸化物膜を作製する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の希土類酸化物膜の作製方法は、第１の真空度に保持された第１の反応室内で、原子ビーム照射手段により原子状酸素ビームを発生させ、
第２の真空度に保持された第２の反応室内で、アークプラズマ発生手段により希土類金属をビーム状に発生させターゲットに蒸着させる工程と同時に、
前記原子状酸素ビームを前記第１の反応室からオリフィス通路を通して前記第２の反応室の前記ターゲットに照射させる工程を備える。
【０００７】
かかる工程により、ターゲット表面にストイキオメトリックな希土類酸化物膜を作製することができる。すなわち、超平滑性を有し、膜の上から下まで完全に酸化膜が形成され、粒径が揃っており、ターゲットとなる絶縁物や半導体に低ダメージでコーティングすることができる。
希土類酸化物膜を上記工程によりコーディングできることで、被コーティング材の耐プラズマ性や高温安定性を向上し、更に、高硬度を持たせることができる。
【０００８】
ここで、本発明の希土類酸化物膜の作製方法の原子ビーム照射手段は、レーザーデトネーション法を用いて、原子状酸素ビームを発生させるものであることを特徴とする。
レーザーデトネーション法は、所定の真空度に保持された真空槽内に薄膜の原料ガスを供給し、この原料ガスにレーザーを照射して電荷を持たない中性の原子ビームを生成する。そして、その中性の原子ビームをターゲットに照射する。
中性の原子ビームの照射により成膜を行なえば、ターゲット表面に均一に照射原子が結合され、極めて薄い薄膜を高精度に成膜できることになる。
【０００９】
原料ガスとなる酸素ガスの第１の反応室への導入は、間歇的に行なう。その際、酸素ガス導入のタイミングとレーザーの照射タイミングとを合わせる。酸素ガスが間歇的に導入されることで、真空度の低下を抑制し、容易に所定の真空度を得ることができる。さらに、レーザーの照射タイミングを、酸素ガスの導入タイミングに合わせることで、より確実に原子状酸素ビームを発生させることができる。具体的には、酸素ガスをノズルからパルス状に供給し、酸素ガスの供給に同期するレーザーをノズルに照射して原子状酸素ビームを発生させる。
【００１０】
第１の反応室内に、電磁パルスのパルスドバルブ等によってパルス状に酸素ガスがノズルに導入され、そのパルスに同期して炭酸ガスレーザー光を集光し照射させることで、酸素ガス分子を原子状に解離・加速させ、数ｅＶ程度の並進エネルギーを有する原子状酸素ビームとしてターゲットの表面に照射させる。
【００１１】
また、アークプラズマ発生手段は、例えば、アークプラズマガンを用いて、イットリウム（Ｙ）などの希土類金属を蒸発させ、ビームをパルス状に発生させる。
【００１２】
ここで、第１の真空度を１０−３〜１０−６Ｐａとし、第２の真空度を１０−６〜１０−８Ｐａの超真空とする。第１の真空度を１０−３〜１０−６Ｐａとするのは、原子ビーム照射手段により生成された中性の原子状酸素ビームが他の原子と衝突すると、元の酸素ガス分子に戻ったり、新しい化合物を生成したりするため、このような衝突を防止すべく、酸素ガスが原子化される真空槽内の空間を高い真空度に保持するものである。
【００１３】
また、第２の真空度を１０−６〜１０−８Ｐａの超真空とするのは、作製する希土類酸化物薄膜やターゲットの表面清浄性が保たれることに加え、希土類酸化物薄膜中の不純物元素量を低減し、ターゲット表面と希土類酸化物薄膜の密着性を高めるためである。従って、ターゲット付近の真空度を最も高めるようにする。
【００１４】
また、本発明の作製方法において、ターゲットが常温〜７８０℃の温度範囲内に制御されることが好適である。７８０℃よりも高い温度では、周辺の不純物となりうる金属がターゲット表面に蒸着する恐れがありターゲット表面が損傷する可能性がある。なお、工業的には、制約条件が緩和されるよう、ターゲットの所定温度は３００〜５００℃とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、超平滑な、膜の深部まで完全に酸化膜となっており、粒径が揃っており、ターゲット基板表面に対して低ダメージでコーティング可能といったストイキオメトリックな希土類酸化物膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の希土類酸化物膜の作製装置の概略構成図
【図２】原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面測定した結果
【図３】イットリウムのみを照射して作製した表面のＡＦＭ測定結果
【図４】酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜を作製した試料について表面モルフォロジーをＡＦＭによって観察した結果
【図５】アニール処理後のＡＦＭの観察結果
【図６】作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の硬度を示す図
【図７】ＴＥＭによる構造解析結果を示す図
【図８】ＸＰＳによる深さ方向の分析結果
【図９】酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の色調を示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら詳細に説明していく。
【００１８】
（希土類酸化物膜の作製装置）
図１は、本発明の希土類酸化物膜の作製装置の概略図を示している。本作製装置は、第１の真空度に保持された第１の反応室１０と、第１の真空度よりも高い真空度の第２の真空度に保持された第２の反応室２０と、第１の反応室１０と第２の反応室２０を連通するオリフィス通路３０と、第２の反応室２０内に設置されヒーター２２により所定温度に制御されたターゲット基板２１と、第１の反応室１０内に設置され、原子状酸素ビームをパルス状に発生させオリフィス３１を通してターゲット基板２１に照射する原子ビーム照射手段（１１〜１５）と、第２の反応室２０内に設置され、希土類金属を蒸発させターゲット基板２１に蒸着させるアークプラズマガン２３を備えている。
【００１９】
第１の反応室１０は、図示しない真空ポンプにより１０−６ Ｐａ程度の高真空に保たれ、原子ビーム照射手段（１１〜１５）によって、レーザーデトネーション法を用いて原子状酸素ビームを生成し、生成した原子状酸素ビームを、オリフィス通路３０を介して、ターゲット基板２１に照射させる。
【００２０】
また、第２の反応室２０は、１０−８ Ｐａ以下の超高真空を保つ反応室で、ターゲット基板２１をクリーニングするためのスパッタイオンガン２４と、イットリウム（Ｙ）などの希土類金属をターゲットに蒸着させるためのアークプラズマガン２３で構成されている。ターゲット基板２１は、ヒーターにより所定の温度にコントロールされ、マニュピュレータ２５を用いて移送される。また、四重極質量分析計（ＱＭＳ）２６は、ターゲット基板２１に原子ビームの照射量を求めるために用いる。
【００２１】
ここで、レーザーデトネーション法を用いて原子状酸素ビームを生成し、生成した原子状酸素ビームをターゲット基板２１に照射させる方法について図１を参照しながら説明する。高真空を保つ第１の反応室１０内において、電磁パルスのパルスドバルブ１１によってパルス状に原料ガスとなる酸素ガスが導入されるノズル１２に、そのパルスに同期して炭酸ガスレーザー光をレーザー入射窓１４から入れ、ミラー１３で集光し照射させることで、原料ガスとなる酸素分子を原子状に解離・加速させ原子状酸素ビームを生成する。これにより、数ｅＶ程度の並進エネルギーを有する原子状酸素ビームとしてターゲット基板２１の表面に照射させるものである。
【００２２】
第１の反応室１０は、図示しない真空ポンプに連結され、反応室内を１０−６Ｐａ程度の圧力にしている。これによって、ターゲット基板２１への不純物の付着等を防止することができる。原子状酸素ビームを直接的にターゲット基板２１の表面に照射して成膜するため、キャリアガスを必要としない。これもターゲット基板２１への不純物の付着が生じない理由である。
【００２３】
原料ガスとなる酸素ガスの真空容器への導入は、間歇的（パルス）に行なうことが望ましい。その際、ガス導入のタイミングとレーザーの照射タイミングとを合わせることがより好ましい。酸素ガスが間歇的（パルス）に導入されることで、真空度の低下を抑制し、容易に所定の真空度を得ることができる。さらに、レーザーの照射タイミングを酸素ガスの導入タイミングに合わせることで、より確実に原子状酸素ビームを発生させることができる。より具体的には、酸素ガスをノズルからパルス状に供給し、原料ガスの供給に同期するレーザーをノズルに照射して原子ビームを発生させる。
【００２４】
以下の実施例では、上述の作製装置を用いて、イットリウム（Ｙ）の酸化物をシリコン（Ｓｉ）表面にコーティングした結果を示し、本発明の効果、すなわち、超平滑な、膜の深部まで完全に酸化膜となっており、粒径が揃っており、ターゲット基板表面に対して低ダメージでコーティング可能な、ストイキオメトリックな酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜が作製できていることを確認することにする。
【実施例１】
【００２５】
以下の実施例では、ターゲット基板としてＳｉ基板を用いて、酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の作製を、下表１に示される２つの条件で行っている。
【００２６】
（ＡＦＭ表面測定）
図２は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面測定した結果を示している。図２（ａ）はＳｉ基板を超音波洗浄したものであり、図２（ｂ）はＳｉ基板を洗浄後にさらにＲＣＡ洗浄を行ったものであり、図２（ｃ）はその後さらに真空加熱を行ったもののＡＦＭ像である。図２の右に濃淡のスケールバーを示しており、ＡＦＭ像における濃淡は表面からの深さの大小、すなわち表面の粗さを示している。ＡＦＭは、Ｖｅｅｃｏ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIａを用いた。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、それぞれ、0.16（ｎｍ）、0.28（ｎｍ）、0.18（ｎｍ）であった。ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）は、各試料８点以上測定して、最大値、最小値を除いた平均を値として算出したものである。なお、図２（ａ）のＡＦＭ像のＳｉ基板は、原子レベルの平滑性を有していることがわかる。
【００２７】
次に、シリコン基板温度５００℃で、イットリウムのみを照射して作製した表面のＡＦＭ測定結果を図３に示す。
図３で示すように、表面には多数の凹凸がみられ、平滑とはいえず、Ｒａの値も12.2（ｎｍ）と大きくなった。また、光学的観察においても光沢がなく、曇った表面が観察された。凹凸の最深部は数十ナノメートル下まで落ち込み、シリコン基板表面まで達していると推察する。
【００２８】
次に、酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜のＡＦＭ測定結果について説明する。蒸着中のシリコン基板温度を常温、３００℃、５００℃、７００℃と変化させ、原子状酸素ビームおよびアークプラズマを用いて、酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜を作製した試料について表面モルフォロジーをＡＦＭによって観察した結果を図４に示す。なお、図中右下部分に中心線平均粗さ(Ｒａ)の値を示している。
【００２９】
ＡＦＭ測定結果より全ての試料において、表面粗さはイットリウム膜と比較し、改善が見られた。これは、イットリウムが六方晶であるのに対し、酸化イットリウム（Ｙ２０３）は立方晶であり、格子定数が1.06（ｎｍ）でシリコンの格子定数0.543（ｎｍ）の約２倍とミスマッチが少ないことが、膜の成長形態の違いに現れたものであると推察する。
【００３０】
図４(ａ)により、基板温度が常温で作製した試料は、非常に平坦な表面を示していることが確認できる。一方で、３００℃、５００℃で作製した試料では表面に島状の物質が現れ、島状物質は７００℃において一気に増大していることが確認できる。島状物質が直径は、３００℃、５００℃で２５〜５０ｎｍ程度、７００℃で５０〜１００（ｎｍ）程度であった。
【００３１】
次に、アニール処理後のＡＦＭの観察結果を図５に示す。図５に示すように、ＡＦＭ像よりアニール処理を行った場合においても、島状物質が３００℃、５００℃で作製した試料の表面に確認でき、７００℃において一気に増大していることが確認できる。また、アニールを行わなかった場合の試料と比較し、表面粗さは減少する傾向にあった。ＡＦＭ像より、島状物質の大きさはアニール前と比較し、あまり変化せず、加熱により均一化していることが確認できる。他の実験では基板温度５００℃において作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜中の結晶粒の大きさは数十ナノメートル程度であり、ＡＦＭによって観察された島状物質の大きさに一致していることから、この島状物質は結晶粒であると考えられる。つまり、蒸着温度が高くなれば、酸化イットリウム（Ｙ２０３）の結晶が成長し、それらの大きさはアニール処理によって均一化していると推察できる。
以上より、酸化イットリウム（Ｙ２０３）を蒸着した場合には、原子レベルの平滑性を有した薄膜が生成されることがわかる。
【００３２】
（ＴＥＭによる構造解析）
次に、作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜に対して、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７０００）を用いて構造解析を行った結果について説明する。解析を行った試料は、基板温度５００℃で蒸着を行い、７００℃で１時間のアニール処理を行ったものである。得られた明視野像を図７(ａ)に、電子線回折像を図７(ｂ)に示す。測定は電子線の加速電圧１２５ｋＶ、入射方位は[００１]方向として行った。
図７(ａ)より、作製した膜が多結晶膜であることが確認できた。また、その結晶粒度は最大４０ナノメートル程度であった。また、図７(ｂ)の電子線回折像より、Ｓｉ（１００）のスポットとともに多結晶リングが確認できた。これらの面間隔より、酸化イットリウム（Ｙ２０３）が生成していることが確認できる。
以上より、基板温度５００℃でアニール処理を実施した酸化イットリウム（Ｙ２０３）は、結晶粒形が最大４０ナノメートルで均一な多結晶構造の膜であり、また、電子回折像からストイキオメトリックな酸化イットリウム（Ｙ２０３）であることが確認された。
【００３３】
（ＸＰＳスペクトル）
次に、作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の内部および基板との界面の状態を調べるため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析を行った。深さ方向には１分間のアルゴンイオン・スパッタリングを１５回繰り返し行った。図８は、常温、３００℃、５００℃、７００℃と、基板温度を変化させて作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の試料について、スパッタ時間２分毎の測定結果を示している。図８（ａ）〜（ｃ）は常温におけるＹ，Ｏ，Ｓｉのものであり、図８（ｄ）〜（ｆ）は３００℃におけるＹ，Ｏ，Ｓｉのものであり、図８（ｇ）〜（ｉ）は５００℃におけるＹ，Ｏ，Ｓｉのものであり、図８（ｊ）〜（ｌ）は７００℃におけるＹ，Ｏ，Ｓｉのものである。
【００３４】
図８から、全ての試料において、Ｙ３ｄ、Ｏ１ｓともに酸化イットリウム（Ｙ２０３）に起因するピークを示しており、深さ方向に対しても一様な酸化イットリウム（Ｙ２０３）が生成されているものと推察できる。
以上のＸＰＳによる組成分析結果から、いずれの試料も膜の組成はストイキオメトリックな酸化イットリウム（Ｙ２０３）であり、膜内部においても一様に酸化イットリウム（Ｙ２０３）薄膜が作製できるということが確認できる。
【００３５】
（硬度）
図６を参照して、作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の硬度について説明する。図６より、酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の硬さは、アニール処理を行っていない試料において、常温で蒸着を行った試料では８．９ＧＰａと、シリコン基板(１２．７ＧＰａ)と比較し、大幅に減少した。これは常温で蒸着を行ったため、粒子間の密度が低く、緻密な膜が形成されないためであると推察できる。
【００３６】
一方、３００℃、５００℃で蒸着を行った試料においては、ばらつきが大きくなったものの、常温で蒸着を行ったものやシリコン基板に比べ、硬さが増やしている。これは蒸着中、加熱によりエネルギーが与えられることで、緻密な膜の生成が進行したことや、酸化イットリウム（Ｙ２０３）が微結晶化し、硬さが増大したものと推測できる。なお、７００℃で蒸着を行った試料において表面粗さが急激に増大したことから、この影響を大きく受けていることが推察する。
以上から、作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の硬度は、シリコン基板と同等かそれ以上の値を示すものもあり、条件を最適化することで十分に高硬度な薄膜になりうることが確認できる。
【００３７】
（色調）
次に、作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜に関し、基板温度を常温、３００℃、５００℃、７００℃と変化させたものについて、その色調について説明する。作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜は膜厚の違いにより、色の変化を示した。図９に本実験で作製した酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜の写真を示す。
【００３８】
図９において、一番左の試料は色調比較のための酸化イットリウム（Ｙ２０３）を蒸着していないＳｉ基板である。左より、黄色、青色、水色、紫色と様々な色を示すことが確認できる。これらは酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜による反射光とＳｉ表面における反射光による干渉の結果生ずるものである。反射光による干渉が生じることからもわかるように、本作製方法で作製された酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜は、優れた平滑性を有していることが理解できる。
【００３９】
図９の試料の膜厚は、黄色の試料で４５．５（ｎｍ）、青色の試料で７９．０（ｎｍ）であった。ここで、膜厚は、常温・大気中において１０点計測し、その平均値をとったものである。なお、基板温度５００℃において、本作製方法の原子ビームおよびアークプラズマを用いて酸化イットリウム（Ｙ２０３）膜を蒸着し、色調の変化とアークプラズマの照射回数の関係を調べると、蒸着中、２２００ショットまでは無色透明、その後、黄色、ピンク、青、透明と小刻みに変化して行くことが確認できた。
【００４０】
以上から、第１の真空度に保持された第１の反応室内で、原子ビーム照射手段により原子状酸素ビームを発生させ、第２の真空度に保持された第２の反応室内で、アークプラズマ発生手段により希土類金属を蒸発させターゲットに蒸着させる工程と同時に、原子ビームを第１の反応室からオリフィスを通して第２の反応室のターゲットに照射させる工程により、ターゲット表面に、超平滑な、膜の深部まで完全に酸化膜となっており、粒径が揃っており、ターゲット基板表面に対して低ダメージでコーティング可能で、ストイキオメトリックな希土類酸化物膜を作製することが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の希土類酸化物膜の作製方法によれば、例えば、イットリウム（Ｙ）酸化物薄膜は高硬度・耐プラズマ性からジルコニア安定化材として、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物薄膜は軽量・高強度性から航空機やスポーツ用品の構造材料として、セリウム（Ｃｅ）酸化物薄膜は高硬度・高屈折率・酸化作用から、ガラス研磨剤、ＵＶカット用ガラス、排気ガス触媒として、ランタノイド（Ｌａ）酸化物薄膜は高屈折率から光学レンズやセラミックコンデンサとして適用可能性がある。
【符号の説明】
【００４２】
１ 本発明の希土類金属膜の作製装置
１０ 第１の反応室
１１ パルスドバルブ
１２ ノズル
１３ ミラー
１４ レーザー入射窓
１５ 原料ガス導入管
２０ 第２の反応室
２１ ターゲット基板
２２ ヒーター
２３ アークプラズマガン
２４ スパッタイオンガン
２５ マニュピュレータ
２６ 四重極質量分析計(Quadrupole Mass Spectrometer；ＱＭＳ)
３０ オリフィス通路
３１ オリフィス
３２ バリアプブルリークバルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の真空度に保持された第１の反応室内で、原子ビーム照射手段により原子状酸素ビームを発生させ、
第２の真空度に保持された第２の反応室内で、アークプラズマ発生手段により希土類金属をビーム状に発生させターゲットに蒸着させる工程と同時に、
前記原子状酸素ビームを前記第１の反応室からオリフィス通路を通して前記第２の反応室の前記ターゲットに照射させる工程を備え、
前記ターゲット表面にストイキオメトリックな希土類酸化物膜を作製することを特徴とする希土類酸化物膜の作製方法。
【請求項２】
前記原子ビーム照射手段は、レーザーデトネーション法を用いて、原子状酸素ビームを発生させるものであることを特徴とする請求項１に記載の希土類酸化物膜の作製方法。
【請求項３】
前記アークプラズマ発生手段が、アークプラズマガンを用いて、アークプラズマをパルス状に発生させ、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタノイド（Ｌａ）から選択されたものを蒸発させるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類酸化物膜の作製方法。
【請求項４】
前記第１の真空度を１０−３〜１０−６Ｐａとし、前記第２の真空度を１０−６〜１０−８Ｐａとすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の希土類酸化物膜の作製方法。
【請求項５】
前記ターゲットが、常温〜７８０℃の温度範囲内に制御されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の希土類酸化物膜の作製方法。
【請求項６】
前記希土類酸化物膜は、光の干渉を生じる平滑性を有し、膜の厚さ方向全体にストイキオメトリックな酸化物膜を形成していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の希土類酸化物膜の作製方法。
【請求項１】
第１の真空度に保持された第１の反応室内で、原子ビーム照射手段により原子状酸素ビームを発生させ、
第２の真空度に保持された第２の反応室内で、アークプラズマ発生手段により希土類金属をビーム状に発生させターゲットに蒸着させる工程と同時に、
前記原子状酸素ビームを前記第１の反応室からオリフィス通路を通して前記第２の反応室の前記ターゲットに照射させる工程を備え、
前記ターゲット表面にストイキオメトリックな希土類酸化物膜を作製することを特徴とする希土類酸化物膜の作製方法。
【請求項２】
前記原子ビーム照射手段は、レーザーデトネーション法を用いて、原子状酸素ビームを発生させるものであることを特徴とする請求項１に記載の希土類酸化物膜の作製方法。
【請求項３】
前記アークプラズマ発生手段が、アークプラズマガンを用いて、アークプラズマをパルス状に発生させ、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタノイド（Ｌａ）から選択されたものを蒸発させるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類酸化物膜の作製方法。
【請求項４】
前記第１の真空度を１０−３〜１０−６Ｐａとし、前記第２の真空度を１０−６〜１０−８Ｐａとすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の希土類酸化物膜の作製方法。
【請求項５】
前記ターゲットが、常温〜７８０℃の温度範囲内に制御されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の希土類酸化物膜の作製方法。
【請求項６】
前記希土類酸化物膜は、光の干渉を生じる平滑性を有し、膜の厚さ方向全体にストイキオメトリックな酸化物膜を形成していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の希土類酸化物膜の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２０２４２９（Ｐ２０１０−２０２４２９Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４７４３４（Ｐ２００９−４７４３４）
【出願日】平成２１年２月２８日（２００９．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名 トライボロジー会議予稿集 名古屋２００８−９ 発行日 ２００８年９月１日 発行所 社団法人日本トライボロジー学会 該当ページ 第３５３・３５４ページ
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２８日（２００９．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名 トライボロジー会議予稿集 名古屋２００８−９ 発行日 ２００８年９月１日 発行所 社団法人日本トライボロジー学会 該当ページ 第３５３・３５４ページ
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]