床タイル
【課題】従来のＰＶＣ床タイル用樹脂組成物と同等ないしそれ以上の優れたシート成形加工性を有する組成物を用いて耐傷付き性、形状変化性、ワックスとの密着性、下地接着性および施工性（下地追従性）に優れ、ＰＶＣ床タイルの代替品として十分使用できる床タイルを提供する。
【解決手段】床タイルは、樹脂成分100重量部に対し、充填材を900重量部以下の量で含有する樹脂組成物からなり、該樹脂成分が、エチレン・スチレンランダム共重合体(A)、ポリオレフィン樹脂(B)、エステル基含有エチレン系共重合体(C)および必要に応じてタッキファイヤーを特定割合で含有している。
【解決手段】床タイルは、樹脂成分100重量部に対し、充填材を900重量部以下の量で含有する樹脂組成物からなり、該樹脂成分が、エチレン・スチレンランダム共重合体(A)、ポリオレフィン樹脂(B)、エステル基含有エチレン系共重合体(C)および必要に応じてタッキファイヤーを特定割合で含有している。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、床タイルに関し、さらに詳しくは、床タイル用シート成形加工性（加工温度領域でのシート強度、一旦作製したシートを粉砕して調製したチップを加熱圧延して形成したシートの表面平滑性）に優れる樹脂組成物からなり、耐傷付き性、形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）、ワックスとの密着性、コンクリート下地との接着性（下地接着性）および施工性（コンクリート下地に対する追従性（下地追従性））に優れる、塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂を含まない非塩化ビニル系床タイルに関する。
【０００２】本明細書中、特段の記載が無い限り、上記の「加工温度領域でのシート強度」は、床タイル用樹脂組成物からシートを作製し、このシートから直接床タイルを調製する場合には、このシートの成形加工温度領域でのシート強度を指し、また、一旦作製したシートを粉砕し、得られたチップを加熱圧延して床タイル用シートを調製し、さらに、このシートから床タイルを調製する場合には、この粉砕前のシート成形加工温度領域でのシート強度、および粉砕後のシート成形加工温度領域でのシート強度をも意味するものとする。
【０００３】
【発明の技術的背景】塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は、成形性に優れ、多彩な着色ができ、種々の意匠を施すことが可能であり、ＰＶＣを床タイルとした場合、シート成形加工性、施工性、耐薬品性、防汚性に優れていることなどから、ＰＶＣ床タイルが、従来のリノリュームタイル、石材からなるタイル等に代わり広く用いられている。
【０００４】しかしながら、ＰＶＣ床タイルは、燃焼ないし焼却時に有害な塩素系のガスを発生するため、環境、公害防止の観点から好ましくないので、最近は、有害な塩素系のガスを発生しない非塩化ビニル系床タイルが検討されている。たとえば特開平９−３２２５８号公報には、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜４の範囲内にあり、Ｍｎが１０，０００〜２，０００，０００の立体規則性に優れたポリオレフィン（Ａ）１００重量部と、このポリオレフィン（Ａ）と相溶性のある極性樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部と、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の充填材（Ｃ）５００重量部以下の量とを含有するポリオレフィン系床材が開示されている。この床材は、揮発成分が少なく、軽量で且つハロゲンを含まず、ＰＶＣ床材と同等の基本物性すなわち耐水性、防汚性、耐傷付き性を有するとされている。
【０００５】また、特開２０００−５３８２２号公報には、熱流速示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／分の昇温速度としたときに観察される融解ピークＴｍが９０〜１１０℃である炭素数４〜８のα- オレフィンとエチレンとの共重合体（Ａ）、上記融解ピークＴｍが１２０〜１４０℃であるプロピレン系樹脂（Ｂ）、軟化点が９０〜１５０℃である石油樹脂（Ｃ）、および必要に応じて充填材等の添加剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる床材が開示されている。この公報に記載されている発明の床材は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分よりなる組成物を混練し、シート状に成形した後、複数枚のラミネートしたシート状ないしはこれをさらに切断したタイル状床材として提供される。この積層される床材は、同一組成物からなるシート状物を複数枚積層してもよいし、組成の異なるシート状物を表層、下層および必要に応じて中間層として積層してもよい。また、この公報に記載されている発明の床材は、床としての耐凹み性等を向上させることができるともに耐汚染性の問題も解決できるし、しかも、接着剤との親和性に優れているため、施工上の問題も解決することができるし、また充填材も多量に配合することができるとされている。
【０００６】しかしながら、従来の非塩化ビニル床タイルないし床材に用いられる樹脂組成物は、上記のシート成形加工性の点でＰＶＣ床タイル用樹脂組成物よりも劣っている。また、従来の非塩化ビニル床タイルは、形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）、耐傷付き性、下地接着性の点で、ＰＶＣ床タイルよりも劣っている。
【０００７】また、一般的に、極性基を有するオレフィン系樹脂、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）などに充填材を配合した樹脂組成物では、シート成形加工温度領域が狭く、加工温度領域でのシート強度の点などから、ＰＶＣ床タイル用樹脂組成物の代替品としては十分なものでなかった。
【０００８】したがって、従来のＰＶＣ床タイル用樹脂組成物と同等ないしそれ以上の優れたシート成形加工性を有する非塩化ビニル系床タイル用樹脂組成物の出現、さらにはこの樹脂組成物からなり、耐傷付き性、形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）、下地接着性および施工性（下地追従性）に優れ、ＰＶＣ床タイルの代替品として十分使用できる非塩化ビニル系床タイルの出現が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、従来のＰＶＣ床タイルと同等ないしそれ以上の優れたシート成形加工性を有する非塩化ビニル系床タイル用樹脂組成物を開発し、耐傷付き性、形状変化性、下地接着性および施工性に優れ、ＰＶＣ床タイルの代替品として十分使用できる非塩化ビニル系床タイルを提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係る床タイルは、樹脂成分［Ｉ］１００重量部に対し、充填材［II］を９００重量部以下の量で含有する樹脂組成物からなる床タイルであり、該樹脂成分［Ｉ］が、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）５〜９０重量％と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜９０重量％と、エステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）５〜５０重量％とを含有していることを特徴としている。
【００１１】前記樹脂成分［Ｉ］中に、タッキファイヤー（Ｄ）が１０重量％以下の量で含有していてもよい。前記エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）のスチレンから誘導される構成単位含量（スチレン含量）は、通常４０〜８０重量％である。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下に、本発明に係る床タイルについて具体的に説明する。本発明に係る床タイルは、樹脂成分［Ｉ］と充填材［II］とを含有する樹脂組成物からなり、この樹脂成分［Ｉ］は、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）、および必要に応じてタッキファイヤー（ｄ）を含有している。
【００１３】樹脂成分［Ｉ］［エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）]本発明で用いられるエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）は、スチレンから誘導される構成単位含量（スチレン含量）が、通常４０〜８０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。
【００１４】エチレン・スチレンランダム共重合体（ＥＳＲ）は、一般的に、スチレン含量が４０重量％まではその樹脂の性質がポリエチレンの性質に近づき結晶性があり、スチレン含量６０重量％で柔らかさが最大となり、６０重量％を超えると樹脂の性質がポリスチレンの性質に近くなり硬くなってくる。また、スチレン含量が多くなると、感温性が大きくなり、加工温度領域でのシート強度が弱くなり、加工しにくくなる傾向がある。
【００１５】シート成形加工性については、一般に結晶性樹脂は、融点付近での粘度変化が大きいため良好なシート成形加工温度領域が非常に狭くなり、安定なシート成形加工を行なうことが困難である。これに対し、非晶性樹脂は、融点が無いため温度による粘度変化が一定しており、良好なシート成形加工温度領域が広いと言える。また、非晶性樹脂は、後加工たとえば前記チップを加熱圧延することにより、表面平滑性が良好なシートが得られる。施工面では、非晶性樹脂は、ポリオレフィン特有の反発性を低減できるため、非晶性樹脂含有の非塩化ビニル系床タイル用樹脂組成物から調製される床タイルに下地追従性（たとえばコンクリート下地に対する追従性）を持たせ、適度な可撓性に調整できる効果がある。したがって、本発明で用いられるエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）としては、非晶性樹脂である、スチレン含量が６０〜８０重量％のエチレン・スチレンランダム共重合体が好ましい。
【００１６】この共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．３〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜５０ｇ／１０分である。上記のようなエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）のうち、特に、スチレンから誘導されるポリマー単位４０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜６０重量％からなる、実質的にランダムなインターポリマー（ＥＳＩ）が好ましい。
【００１７】中でも、スチレン（芳香族ビニルモノマー）から誘導されるポリマー単位６０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜４０重量％からなる、実質的にランダムなインターポリマー、またはスチレンから誘導されるポリマー単位６０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜４０重量％からなる、擬似ランダムなインターポリマーが好ましく用いられる。
【００１８】ここに、擬似ランダムなインターポリマーの「擬似」とは、特開平７−０７０２２３号公報に開示されているように、インターポリマー分子構造中にビニルモノマーであるスチレンからなるホモポリマーセグメントが無いことを意味する。すなわち、擬似ランダムなインターポリマーでは、スチレンモノマーの頭部から頭部、頭部から尾部への挿入は起こらない。
【００１９】エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）として用いられるインターポリマー（ＥＳＩ）は、インターポリマー（ＥＳＩ）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜３０重量部の割合で含んでいてもよい。ここで用いる「インターポリマー」なる用語は、２種類のモノマーすなわちエチレンとスチレンとを重合してインターポリマーとしたときのコポリマーを意味する。
【００２０】ここで用いる「コポリマー」は、２種類のモノマーすなわちエチレンとスチレンとを重合してコポリマーとしたときのポリマーを意味する。ここで用いる、エチレンと芳香族ビニルモノマーであるスチレンとからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７７年発行の「ＰＯＬＹＭＥＲＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＤＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲＭｅｔｈｏｄ」の７１〜７８頁にＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌが記載しているように、該インターポリマーのモノマー分布が「ベルヌーリの統計的モデル」により、または「第１もしくは第２オーダーマルコビアンの統計的モデル」によって記載できることを意味する。
【００２１】好ましくは、エチレンとスチレンモノマーとからなる、実質的にランダムなインターポリマーは、スチレンから誘導される繰り返し単位が４単位以上のスチレンモノマーのブロック中に、スチレンモノマー合計量の１５％以上は含有しない。より好ましくは、このインターポリマーは、高度のアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティによっては特徴づけられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいてメソジアドシーケンスまたはラセミジアドシーケンスのいずれかを示す主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク領域が主鎖メチレンおよびメチン炭素の合計ピーク領域の７５％を超えるべきでないことを意味する。
【００２２】インターポリマー（ＥＳＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。ところで、実質的にランダムなインターポリマー（ＥＳＩ）の製造中に加温下でのスチレンモノマーの単独重合によって幾分量のアタクチックスチレンホモポリマーが生成しうる。スチレンホモポリマーの存在は、一般的にいって本発明の目的にとって好ましくなく無視はできない。所望により、インターポリマーまたはスチレンホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈澱させる等の抽出技術により、スチレンホモポリマーをインターポリマーから分離することができる。本発明の目的からすると、スチレンホモポリマーの存在量は、インターポリマーの合計量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。
【００２３】実質的にランダムなインターポリマーは、Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等が１９９０年７月３日出願した米国出願０７／５４５，４０３（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５に対応）および１９９５年６月６日に出願され許可された米国出願０８／４６９，８２８（米国特許５，７０３，１８７）に記載のようにして製造することができる。これらの米国出願における、これらの全ての開示をここに引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧〜３，０００気圧、温度が−３０〜２００℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度で重合および未反応モノマー除去を行なうと、フリーラジカル重合により幾分量のホモポリマー重合生成物が生成しうる。
【００２４】実質的にランダムなインターポリマー（ＥＳＩ）を製造するための好ましい触媒および方法の例は、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５に対応する１９９０年７月３日出願の米国出願０７／５４５，４０３；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８に対応する１９９１年５月２０日出願の米国出願０７／７０２，４７５；ＥＰ−Ａ−５２０，７３２に対応する１９９２年５月１日出願の米国出願０７／８７６，２６８；１９９４年５月１２日出願の米国出願０８／２４１，５２３（米国特許５，４７０，９９３）；米国特許５，０５５，４３８；５，０５７，４７５；５，０９６，８６７；５，０６４，８０２；５，１３２，３８０；５，１８９，１９２；５，３２１，１０６；５，３４７，０２４；５，３５０，７２３；５，３７４，６９６；５，３９９，６３５および５，５５６，９２８に開示されている。これらの全ての開示をここに引用する。
【００２５】実質的にランダムなエチレン・スチレンインターポリマーはまた、ＷＯ９５／３２０９５ Ｊｏｈｎ Ｃ．にＢｒａｄｆｕｔｅ等（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆Ｃｏ）が記載した方法、ＷＯ９４／００５００にＲ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）が記載した方法、および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２５頁（１９９２年９月）に記載されている方法によっても製造することができ、これらの全ての開示もここに引用する。
【００２６】また、Ｆｒａｎｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ等によって１９９６年９月４日に出願された米国出願０８／７０８，８０９（米国特許５，８７９，１４９）に開示されている、少なくとも一のα- オレフィン／芳香族ビニル／芳香族ビニル／α- オレフィンテトラドであるエチレン／スチレン／スチレン／エチレンテトラドからなる、実質的にランダムなインターポリマーも好ましい。このようなインターポリマーは、ピーク対ピークノイズの３倍以上の強度を持つ追加の信号をもつ。これらの信号は４３．７５−４４．２５ｐｐｍと３８．０−３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。特にピークが４４．１、４３．９および３８．２ｐｐｍに観察される。プロトンテストＮＭＲ実験では、４３．７５−４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域の信号がメチン炭素で、３８．０−３８．５ｐｐｍ領域の信号がメチレン炭素であることを示している。
【００２７】エチレンおよびスチレンからなる擬似ランダムインターポリマーは、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対応）に開示されている。これらのインターポリマーは、−３０〜２５０℃の温度で、次式で示すような触媒、および所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行なって製造することができる。
【００２８】
【化１】
【００２９】ここで、各Ｃｐは、それぞれの場合独立に、Ｍにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Ｅは、炭素またはケイ素原子であり、Ｍは、元素周期律表の第IV族金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＺｒであり、各Ｒは、それぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であり、各Ｒ’は、それぞれの場合独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ’基が一緒になってＣ1-10ヒドロカルビル置換1,3-ブタジエンを形成しており、ｍは１または２である。特に好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、次式で示される基が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】ここで、各Ｒはそれぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ基が一緒になってこれらの基の２価の誘導体を形成している。好ましくはＲはそれぞれの場合独立に、（異性体がある場合は全異性体を含め）、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるか、または（可能な場合は）２個のこれらＲ基は一緒になってインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系を形成している。
【００３２】特に好ましい触媒の具体例としては、ラセミ−（ジメチルシランジイル）-ビス-（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−（ジメチルシランジイル）-ビス-（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウム1,4-ジフェニル-1,3- ブタジエン、ラセミ−（ジメチルシランジイル）-ビス-（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ1-4 アルキル、ラセミ−（ジメチルシランジイル）-ビス-（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ1-4 アルキル、ラセミ−（ジメチルシランジイル）-ビス-（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ1-4 アルコキシド、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】また、以下のチタン系拘束幾何触媒（Titanium-based constrained geometrycatalysts）として具体的には、［N-（1,1-ジメチルエチル）-1,1- ジメチル-1-［（1,2,3,4,5-η）-1,5,6,7-テトラヒドロ-ｓ-インダセン-1-イル］シランアミナト（2-）-N］チタンジメチル；（1-インデニル）（t-ブチルアミド）ジメチル―シラン チタン ジメチル；（（3-t-ブチル）（1,2,3,4,5-η）-1- インデニル）（t-ブチルアミド）ジメチルシラン チタン ジメチル；および（3-イソ- プロピル）（1,2,3,4,5-η）-1- インデニル）（t-ブチルアミド）ジメチルシラン チタン ジメチル、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３４】本発明で用いられるインターポリマーの別の製造方法は、ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ．（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１９１、２３８７−２３９６頁（１９９０））、およびＤ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５８、１７０１−１７０６頁（１９９５））に記載されており、そこではメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）およびシクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ3 ）系の触媒を用いてエチレンスチレンコポリマーを調製している。また、Ｌｕ等（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５３、１４５３−１４６０頁（１９９４））は、ＴｉＣｌ4／ＮｄＣｌ3／ＭｇＣｌ2／Ａｌ（Ｅｔ）3触媒を用いるエチレンとスチレンとの共重合を報告している。
【００３５】ザーネット(Sernets)とミュルハプト(Mulhaupt)（Macromol. Chem. Phys., v.197, pp. 1071-1083, 1997）は、Ｍｅ2Ｓｉ(Ｍｅ4Ｃｐ)(N-t-ブチル)ＴｉＣｌ2／メチルアルミノキサン、チーグラー・ナッタ触媒を使用したスチレンとエチレンとの共重合における重合条件の影響について記述している。 ブリッジ型メタロセン触媒により製造されたエチレン−スチレン共重合体については、アライ、トシアキと鈴木(Polymer Preprints,Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)Vol.38, p. 349, 350, 1997)及び米国特許５，６５２，３１５（三井東圧化学（株））に記載されている。 上記で開示されたインターポリマー成分調製方法は参照文献として本発明に組み込まれる。 アリア、トオル等によりPolymer Preprints Vol. 39, No. 1, March 1998において開示されているエチレン／スチレンランダム共重合体もまた本発明のエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）成分として使用できる。
【００３６】本発明でエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）として好適に用いられる擬似ランダムインターポリマーを製造するに好適な触媒および方法の例は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願５４７７１８号（ヨーロッパ特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出願された米国特許出願第８００３号（米国特許５，３７４，６９６）、１９９３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７号（ＷＯ９５／００５２６に対応）、ならびに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０および５１８９１９２号の各明細書に開示されており、これらのすべては、本発明の参考として引用する。
【００３７】本発明で用いられるインターポリマー（ＥＳＩ）は、一部または全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、不飽和カルボン酸等と称する場合がある）でグラフト変性されていてもよい。このグラフト変性されたインターポリマーは、グラフト変性する際に用いられる実質的にランダムなインターポリマーの一部が未変性であってもよい。また、グラフト変性インターポリマーは、いわゆるマスターバッチで調製してもよい。
【００３８】グラフト変性インターポリマーにおいて、未変性のインターポリマーを含む場合、未変性のインターポリマーは、グラフト変性したインターポリマーと未変性のインターポリマーとの合計量１００重量部に対して、５０重量部以下、通常は０〜３０重量部の割合で含有していることが望ましい。本発明で用いられることがあるグラフト変性インターポリマーにおける不飽和カルボン酸等のグラフト量は、グラフト変性前のインターポリマー１００重量％に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。
【００３９】上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3- ジカルボン酸）などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記のような不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、エステル化合物などが挙げられる。具体的には、塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好ましい。
【００４０】上記インターポリマーの不飽和カルボン酸等によるグラフト変性は、従来公知のグラフト重合方法を用いて行なうことができる。たとえば上記インターポリマーを溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト重合を行なう方法、上記インターポリマーを溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト重合を行なう方法がある。
【００４１】これらの方法において、ラジカル開始剤の存在下にグラフト重合を行なうと、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト重合させることができる。この場合、ラジカル開始剤は、上記インターポリマー１００重量部に対して、通常は０．００１〜１重量部の量で用いられる。このようなラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが用いられる。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t-ブチルペルオキシド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシド）ヘキサン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t-ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
【００４２】これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト重合反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト重合反応の反応温度は、通常６０〜３００℃、好ましくは８０〜２３０℃の範囲内に設定される。
【００４３】また、本発明においては、上記インターポリマー（ＥＳＩ）が、インターポリマー（ＥＳＩ）１００重量部に対して、上記の不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の量でグラフト反応させることができる。上記のようなエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）は、樹脂成分［Ｉ］の合計重量１００重量％に対して、５〜９０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％の割合で用いられる。共重合体（Ａ）を上記範囲内の割合で用いると、良好なシート成形加工温度領域が広い樹脂組成物が得られ、しかも、この樹脂組成物から、後加工性（たとえばカレンダー加工における面直し工程）に優れる床タイル用シートを調製することができ、このシートから下地追従性に優れる床タイルを調製することができる。
【００４５】［ポリオレフィン樹脂（Ｂ）］本発明で用いられる樹脂成分［Ｉ］を構成するポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、従来公知のポリオレフィン樹脂のいずれも使用することができるが、後述のエステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）よりも高融点であり、かつ、エチレン系共重合体（Ｃ）との相溶性が比較的良好なポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。このようなポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）と比較的相溶性が良好なポリエチレン、特に線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）が好ましい。中でも、メタロセン系オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合した線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、カレンダー加工における塑性変形を阻害する過剰の高融点成分が排除されているため、より好ましい。上記メタロセン系オレフィン重合用触媒は、特に制限はなく、従来公知のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いることができる。
【００４６】上記の炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのα- オレフィンは、単独でまたは組み合わせて用いられる。中でも、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンが好ましい。
【００４７】Ｌ−ＬＤＰＥの組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのＬ−ＬＤＰＥを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００４８】また、このＬ−ＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．３〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、密度（ASTM D 1505）は、通常０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3である。上記のようなポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、樹脂成分［Ｉ］の合計重量１００重量％に対して、５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％の割合で用いられる。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を上記範囲内の割合で用いると、ＰＶＣに似た感温性を有する非塩化ビニル系床タイル用樹脂組成物が得られ、加工温度領域でのシート強度のある床タイル用シートが得られる。
【００５０】樹脂成分［Ｉ］がエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）だけでは、感温性が高く、加工温度領域でのシート強度が弱くなり加工しにくいという欠点がある。本発明では、比較的融点の低いポリオレフィン樹脂（Ｂ）をエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）にブレンドすることにより、ＰＶＣに似た感温性を得ることができる。すなわち、樹脂組成物のシート成形加工温度領域を広げることができ、加工温度領域でのシート強度を上げることができる。
【００５１】［エチレン系共重合体（Ｃ）］本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ｃ）は、エチレンと、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）を含有するモノマーとを共重合して得られるエステル基を含有するエチレン共重合体である。エステル基含有モノマーとしては、具体的には、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチルなどが挙げられる。
【００５２】本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ｃ）としては、従来公知のエステル基含有エチレン系共重合体を用いることができ、具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００５３】共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．３〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。共重合体（Ｃ）のエステル基含有モノマーから誘導される構成単位含量（エステル基含有モノマー含量）は、エチレン系共重合体（Ｃ）１００重量％に対して、通常５０〜８０重量％、好ましくは５５〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７５重量％、特に好ましくは５５〜７０重量％である。
【００５４】本発明では、特に酢酸ビニル含量が５５〜８０重量％であるＥＶＡが好ましく用いられる。このような酢酸ビニル含量が高いＥＶＡを用いると、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分としたタイル状樹脂の反発が無くなり、コンクリート下地とのなじみ性（下地追随性）が改善され、可撓性を適度に調整することができ、タイルの施工性および下地との接着強度（下地接着性）を向上させることができる。
【００５５】また、オレフィン系樹脂系床タイルは、溶剤系接着剤でなければ、十分な対下地接着強度を有しないが、エステル基含有エチレン系共重合体（Ｃ）を用いることにより、環境に配慮した水系接着剤でも十分な接着強度を発現させることができる床タイルが得られる。また、この床タイルは、床タイルのメンテナンスとして必要なワックスとの密着性を上げることができる。
【００５６】エステル基含有エチレン系共重合体（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶性を高めることができ、この共重合体（Ｃ）を含有する非塩化ビニル系床タイル用樹脂組成物から、床タイル用シートを形成することができる。上記のようなエチレン系共重合体（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】エチレン系共重合体（Ｃ）は、樹脂成分［Ｉ］の合計重量１００重量％に対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％の割合で用いられる。共重合体（Ｃ）を上記範囲内の割合で用いると、施工性（下地追従性）および下地接着性に優れる非塩化ビニル系床タイルを調製することができる樹脂組成物が得られる。
【００５８】［タッキファイヤー（Ｄ）］本発明で必要に応じて用いられるタッキファイヤー（Ｄ）としては、粘着テープ、塗料、ホットメルト接着剤の分野に用いられるタッキファイヤー（粘着性付与剤）のいずれも用いることができ、好ましくは固体非晶性ポリマー系タッキファイヤーである。
【００５９】本発明で用いられるタッキファイヤー（Ｄ）は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が通常１，０００〜３，０００、好ましくは１，２００〜２，５００であることが望ましい。このようなタッキファイヤー（Ｄ）としては、たとえば石油、ナフサなどの分解によって得られるＣ４留分、Ｃ５留分、これらの混合物、あるいはこれらの任意の留分、例えばＣ５留分中のイソプレンおよび1,3-ペンタジエンなどを主成分とする脂肪族系炭化水素樹脂；石油、ナフサなどの分解によって得られるＣ９留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂；Ｃ４留分およびＣ５留分の任意の留分とＣ９留分とを共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂；芳香族炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂；脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素樹脂を含む構造を持つ合成テルペン系炭化水素樹脂；テレビン油中のαβ−ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂；コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂；低分子量スチレン系樹脂；ロジン系炭化水素樹脂などが挙げられる。
【００６０】これらのタッキファイヤー（Ｄ）の中でも、脂肪族系炭化水素樹脂および芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂が、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）への分散性が良いので好ましく用いられる。さらに軟化点（環球法）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、芳香族核への水素添加率が８０％以上、好ましくは８５％以上である脂環族系炭化水素樹脂が特に好ましく用いられる。
【００６１】上記のようなタッキファイヤー（Ｄ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。タッキファイヤー（Ｄ）は、必要に応じて、樹脂成分［Ｉ］の合計重量１００重量％に対して、１０重量％以下の量、通常は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％の割合で用いられる。タッキファイヤー（Ｄ）を上記範囲内の割合で用いると、形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）に優れ、さらにワックスとの密着性、下地接着強度特性、加工性およびカレンダー圧延での食い込み性が向上した非塩化ビニル系床タイルを調製することができる樹脂組成物が得られる。
【００６２】充填材［II］本発明で用いられる充填材［II］としては、具体的には、炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、砂状炭酸カルシウム等）、タルク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維などが挙げられる。これらの充填材［II］は、脂肪酸およびそのエステル、シランカップリング剤、石油樹脂、樹脂酸、クマロン酸、ＡＢＳ樹脂、パラフィンなどで表面処理されていてもよい。
【００６３】充填材［II］としては、平均粒子径が０．５〜２５０μｍである微粒子状の充填材、または繊維長が２００〜７００μｍである繊維状の充填材、たとえばセルロース等の有機繊維、サントウェブ、ウオラストナイト、ロックウール、およびセピオライト系の充填材が望ましい。上記のような充填材［II］は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】充填材［II］は、樹脂成分［Ｉ］１００重量部に対して、９００重量部以下の量、通常は０．１〜９００重量部、好ましくは１０〜８００重量部、さらに好ましくは２００〜７００重量部の割合で用いられる。充填材［II］を多量に配合した場合には、いわゆるコンポジション床タイルが得られ、一方充填材［II］を少量配合した場合には、いわゆるホモジニアス床タイルが得られる。充填材［II］を上記範囲内の割合で用いると、耐傷付き性に優れる非塩化ビニル系床タイルを調製することができる樹脂組成物が得られる。
【００６５】樹脂組成物本発明で用いられる樹脂組成物は、樹脂成分［Ｉ］を構成するエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、エステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）、および必要に応じてタッキファイヤー（Ｄ）と、充填材［II］とを上述した特定の割合で含有している。
【００６６】本発明に係る床タイルを形成する樹脂組成物中に、樹脂成分［Ｉ］および充填材［II］の他に、必要に応じて、その他の成分［III］として従来から樹脂系床タイルに配合されている通常の加工助剤、抗酸化剤、光安定剤、顔料、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらの添加剤は、ハロゲン特に塩素を含んでいないことが好ましい。
【００６７】本発明で用いられる樹脂組成物は、上記のエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、エステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）、充填材［II］、および必要に応じてタッキファイヤー（Ｄ）、添加剤を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。すなわち、本発明で用いられる樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【００６８】これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の樹脂組成物が得られる。また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば抗酸化剤などを添加することもできる。
【００６９】床タイル本発明に係る床タイルは、上記のようにして得られる、樹脂成分［Ｉ］と充填材［II］とを含有する樹脂組成物からなる。本発明に係る床タイルは、この樹脂組成物をペレットあるいは粉体の状態で用い、従来の床シートや床タイルの製造装置であるカレンダー成形機、押出機、加熱プレス機、ラミネーターなどを用いてシート状もしくはタイル状に成形することができ、通常のＰＶＣ加工設備で調製することが可能である。
【００７０】本発明においては、単色タイプ、多色チップタイプ、フィルムラミネートタイプなど塩化ビニル樹脂製床タイルで製造している方法を応用して種々の意匠を有する床タイルを製造することができる。本発明に係る床タイルの構成としては、単層でも２以上の複層でもよく、表面の透明層下に印刷層を設けることも可能である。
【００７１】
【発明の効果】本発明に係る床タイルの形成に用いられる非塩化ビニル系樹脂組成物は、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、エステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）、および必要に応じてタッキファイヤー（Ｄ）を特定割合で含有する樹脂成分と、充填材とを特定割合で含有してなるので、従来のＰＶＣ床タイル用樹脂組成物と同等ないしそれ以上の優れたシート成形加工性（加工温度領域でのシート強度、一旦作製したシートを粉砕して調製したチップを加熱圧延して形成したシートの表面平滑性）を有する。
【００７２】本発明に係る床タイルは、上記樹脂組成物からなるので、耐傷付き性、形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）、ワックスとの密着性、下地接着性、および施工性（下地追従性たとえばコンクリート下地に対する追従性）に優れ、ＰＶＣ床タイルの代替品として十分使用できる。
【００７３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例等における樹脂組成物の床タイル用シート成形加工性、床タイルの物性等の評価は、下記の方法に従って行なった。
（１）シート成形加工温度領域でのシート強度このシート成形加工温度領域でのシート強度の評価は、ロールによる加熱チップを圧延する工程で、圧延ロールからの樹脂組成物シートの剥離性を評価する。
＜シート強度の評価基準＞○ ・・・・ 異常なし。
【００７４】
△ ・・・・ シートの一部が引き裂かれる。
× ・・・・ シートが引き裂かれて取り出せない。
（２）加熱圧延により形成されたシートの表面平滑性このシートの表面平滑性は、成形後のタイルにワックスを数回塗布し、光により、３ｍ離れて眺めた時の表面凸凹を肉眼で観察し、下記の３段階評価基準に従って評価した。
＜表面平滑性の評価基準＞○ ・・・・ タイル表面に凸凹がない。
【００７５】
△ ・・・・ タイル表面に若干凸凹がある。
× ・・・・ タイル表面において凸凹が著しく目立つ。
（３）床タイルの耐傷付き性ＦＥＤ，ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ ＳＴＤ．Ｎｏ５０１ａに準拠してテーバースクラッチテストにより耐傷付き性を、下記の評価基準に従って評価した。
＜耐傷付き性の評価基準＞○ ・・・・ 傷の巾が３ｍｍ未満のもの。
【００７６】
△ ・・・・ 傷の巾が３〜５ｍｍのもの。
× ・・・・ 刃がタイルに突き刺さって動かないもの。
（４）床タイルの形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）エポキシ系またはアクリルエマルジョン系接着剤でタイルを５℃で合板上に施行し、６時間経過後、２５℃に昇温しタイルの突き上げ量を測定した。
＜形状変化性の評価基準＞○ ・・・・ 突き上げ量が０のもの。
【００７７】
△ ・・・・ 突き上げ量が０を超え、２ｍｍ以下のもの。
× ・・・・ 突き上げ量が２ｍｍを超えるもの。
（５）床タイルの下地接着性ＪＩＳ Ａ ５５３６に従って、床タイルの下地接着強度を測定した。
＜下地接着性の評価基準＞○ ・・・・ エポキシ樹脂接着剤を使用した場合に下地接着強度が８０Ｎ／ｃｍ2以上であり、かつ、アクリルエマルジョン接着剤を使用した場合に下地接着強度が２０Ｎ／ｃｍ2以上のもの。
【００７８】
△ ・・・・ エポキシ樹脂接着剤を使用した場合に下地接着強度が８０Ｎ／ｃｍ2未満で５０Ｎ／ｃｍ2以上であるもの。
× ・・・・ エポキシ樹脂接着剤を使用した場合に下地接着強度が５０Ｎ／ｃｍ2未満であり、かつ、アクリルエマルジョン接着剤を使用した場合に下地接着強度が２０Ｎ／ｃｍ2未満のもの。
（６）床タイルのワックスとの密着性既存のメンテナンス用ワックスを塗布し硬化後、碁盤目テープ剥離法（１００升中何升剥離するか）で評価する。なお、升目は２ｍｍ角とする。
＜ワックスとの密着性の評価基準＞○ ・・・・ 全く剥離しないもの。
【００７９】
△ ・・・・ 剥離した升目の数が１５未満のもの。
× ・・・・ 剥離した升目の数が１５以上のもの。
（７）床タイルの下地追従性厚さの異なるスレート板で表面に２ｍｍの不陸を設け、スレート板上に、常温でエポキシ系接着剤をくし刷毛により均一に塗布し、その上にタイルを載置してローラーで押さえ、その後接着剤を乾燥硬化させて接着強度を得た後、タイル外観から不陸追従性を下地追従性として評価する。
【００８０】その結果は以下の基準でランク付けした。
＜下地追従性の評価基準＞○ ・・・・ 下地不陸に追従してタイルが完全に下地に密着しているもの。
△ ・・・・ 下地不陸のため、タイルと下地にわずかに隙間ができたもの。
× ・・・・ 下地不陸のため、タイル縁がはね上がったもの。
【００８１】
【実施例１】実質的にランダムなインターポリマーであるエチレン・スチレンランダム共重合体［ＥＳＩ（１）；スチレン含量＝７０重量％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）＝５ｇ／１０分］４０重量部、線状低密度ポリエチレン［Ｌ−ＬＤＰＥ（１）；ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）＝４ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505）＝０．９０２ｇ／ｃｍ3、ビカット軟化点（ASTM D 1525）＝９０℃、融点＝９３℃］３５重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ（１）；酢酸ビニル含量＝６０重量％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）＝５ｇ／１０分］１５重量部、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体［ＥＥＡＭＡＨ（１）；アクリル酸エチルから誘導される構成単位含量＝６重量％、無水マレイン酸から誘導される構成単位含量＝３重量％、エチレンから誘導される構成単位含量＝９１重量％、融点＝１０７℃］１０重量部、充填材として砂状炭酸カルシウム４００重量部、抗酸化剤０．５重量部、および顔料１０重量部を、バンバリーミキサーを用い、１８０〜２００℃で混練し、樹脂組成物（１）を得た。
【００８２】次いで、この樹脂組成物（１）をカレンダーロール温度１２０℃でカレンダー加工し、得られた厚さ２．０ｍｍのシートを粉砕し、チップを調製した。この際における加工温度領域でのシート強度とシートの粉砕性を、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。次いで、このチップを加熱しカレンダーロール温度１００℃でカレンダー加工し、得られた厚さ３．０ｍｍ、幅１２００ｍｍのシートを打ち抜いて３０ｃｍ角の床タイルを得た。このようにして得られたタイルの表面平滑性を、上記方法に従って、評価した。その結果を第１表に示す。
【００８３】上記のようにして得られた床タイルは、一般にスルーチップタイルと呼ばれ、チップを融着させた単層構造のタイルである。この床タイルの耐傷付き性、形状変化性、下地接着性、ワックスとの密着性および下地追従性を、上記の方法に従って、評価した。これらの結果を第１表に示す。
【００８４】
【比較例１】実施例１において、実施例１の樹脂組成物（１）の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ（２）；酢酸ビニル含量＝１５重量％、ＭＦＲ（ASTM D1238，190℃、2.16kg荷重）＝２ｇ／１０分、ビカット軟化温度＝６５℃］１００重量部、充填材として砂状炭酸カルシウム４００重量部用いて樹脂組成物（２）を調製した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００８５】
【比較例２】実施例１において、エチレン・スチレンランダム共重合体（ＥＳＩ（１））４０重量部の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ（３）；酢酸ビニル含量＝５重量％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）＝２ｇ／１０分、ビカット軟化温度＝８３℃］４０重量部を用いて樹脂組成物（３）を調製した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００８６】
【比較例３】実施例１において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ（１））およびエチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体［ＥＥＡＭＡＨ（１）］を用いずに樹脂組成物（４）を調製した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００８７】
【表１】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、床タイルに関し、さらに詳しくは、床タイル用シート成形加工性（加工温度領域でのシート強度、一旦作製したシートを粉砕して調製したチップを加熱圧延して形成したシートの表面平滑性）に優れる樹脂組成物からなり、耐傷付き性、形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）、ワックスとの密着性、コンクリート下地との接着性（下地接着性）および施工性（コンクリート下地に対する追従性（下地追従性））に優れる、塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂を含まない非塩化ビニル系床タイルに関する。
【０００２】本明細書中、特段の記載が無い限り、上記の「加工温度領域でのシート強度」は、床タイル用樹脂組成物からシートを作製し、このシートから直接床タイルを調製する場合には、このシートの成形加工温度領域でのシート強度を指し、また、一旦作製したシートを粉砕し、得られたチップを加熱圧延して床タイル用シートを調製し、さらに、このシートから床タイルを調製する場合には、この粉砕前のシート成形加工温度領域でのシート強度、および粉砕後のシート成形加工温度領域でのシート強度をも意味するものとする。
【０００３】
【発明の技術的背景】塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は、成形性に優れ、多彩な着色ができ、種々の意匠を施すことが可能であり、ＰＶＣを床タイルとした場合、シート成形加工性、施工性、耐薬品性、防汚性に優れていることなどから、ＰＶＣ床タイルが、従来のリノリュームタイル、石材からなるタイル等に代わり広く用いられている。
【０００４】しかしながら、ＰＶＣ床タイルは、燃焼ないし焼却時に有害な塩素系のガスを発生するため、環境、公害防止の観点から好ましくないので、最近は、有害な塩素系のガスを発生しない非塩化ビニル系床タイルが検討されている。たとえば特開平９−３２２５８号公報には、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜４の範囲内にあり、Ｍｎが１０，０００〜２，０００，０００の立体規則性に優れたポリオレフィン（Ａ）１００重量部と、このポリオレフィン（Ａ）と相溶性のある極性樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部と、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の充填材（Ｃ）５００重量部以下の量とを含有するポリオレフィン系床材が開示されている。この床材は、揮発成分が少なく、軽量で且つハロゲンを含まず、ＰＶＣ床材と同等の基本物性すなわち耐水性、防汚性、耐傷付き性を有するとされている。
【０００５】また、特開２０００−５３８２２号公報には、熱流速示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／分の昇温速度としたときに観察される融解ピークＴｍが９０〜１１０℃である炭素数４〜８のα- オレフィンとエチレンとの共重合体（Ａ）、上記融解ピークＴｍが１２０〜１４０℃であるプロピレン系樹脂（Ｂ）、軟化点が９０〜１５０℃である石油樹脂（Ｃ）、および必要に応じて充填材等の添加剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる床材が開示されている。この公報に記載されている発明の床材は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分よりなる組成物を混練し、シート状に成形した後、複数枚のラミネートしたシート状ないしはこれをさらに切断したタイル状床材として提供される。この積層される床材は、同一組成物からなるシート状物を複数枚積層してもよいし、組成の異なるシート状物を表層、下層および必要に応じて中間層として積層してもよい。また、この公報に記載されている発明の床材は、床としての耐凹み性等を向上させることができるともに耐汚染性の問題も解決できるし、しかも、接着剤との親和性に優れているため、施工上の問題も解決することができるし、また充填材も多量に配合することができるとされている。
【０００６】しかしながら、従来の非塩化ビニル床タイルないし床材に用いられる樹脂組成物は、上記のシート成形加工性の点でＰＶＣ床タイル用樹脂組成物よりも劣っている。また、従来の非塩化ビニル床タイルは、形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）、耐傷付き性、下地接着性の点で、ＰＶＣ床タイルよりも劣っている。
【０００７】また、一般的に、極性基を有するオレフィン系樹脂、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）などに充填材を配合した樹脂組成物では、シート成形加工温度領域が狭く、加工温度領域でのシート強度の点などから、ＰＶＣ床タイル用樹脂組成物の代替品としては十分なものでなかった。
【０００８】したがって、従来のＰＶＣ床タイル用樹脂組成物と同等ないしそれ以上の優れたシート成形加工性を有する非塩化ビニル系床タイル用樹脂組成物の出現、さらにはこの樹脂組成物からなり、耐傷付き性、形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）、下地接着性および施工性（下地追従性）に優れ、ＰＶＣ床タイルの代替品として十分使用できる非塩化ビニル系床タイルの出現が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、従来のＰＶＣ床タイルと同等ないしそれ以上の優れたシート成形加工性を有する非塩化ビニル系床タイル用樹脂組成物を開発し、耐傷付き性、形状変化性、下地接着性および施工性に優れ、ＰＶＣ床タイルの代替品として十分使用できる非塩化ビニル系床タイルを提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係る床タイルは、樹脂成分［Ｉ］１００重量部に対し、充填材［II］を９００重量部以下の量で含有する樹脂組成物からなる床タイルであり、該樹脂成分［Ｉ］が、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）５〜９０重量％と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜９０重量％と、エステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）５〜５０重量％とを含有していることを特徴としている。
【００１１】前記樹脂成分［Ｉ］中に、タッキファイヤー（Ｄ）が１０重量％以下の量で含有していてもよい。前記エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）のスチレンから誘導される構成単位含量（スチレン含量）は、通常４０〜８０重量％である。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下に、本発明に係る床タイルについて具体的に説明する。本発明に係る床タイルは、樹脂成分［Ｉ］と充填材［II］とを含有する樹脂組成物からなり、この樹脂成分［Ｉ］は、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）、および必要に応じてタッキファイヤー（ｄ）を含有している。
【００１３】樹脂成分［Ｉ］［エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）]本発明で用いられるエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）は、スチレンから誘導される構成単位含量（スチレン含量）が、通常４０〜８０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。
【００１４】エチレン・スチレンランダム共重合体（ＥＳＲ）は、一般的に、スチレン含量が４０重量％まではその樹脂の性質がポリエチレンの性質に近づき結晶性があり、スチレン含量６０重量％で柔らかさが最大となり、６０重量％を超えると樹脂の性質がポリスチレンの性質に近くなり硬くなってくる。また、スチレン含量が多くなると、感温性が大きくなり、加工温度領域でのシート強度が弱くなり、加工しにくくなる傾向がある。
【００１５】シート成形加工性については、一般に結晶性樹脂は、融点付近での粘度変化が大きいため良好なシート成形加工温度領域が非常に狭くなり、安定なシート成形加工を行なうことが困難である。これに対し、非晶性樹脂は、融点が無いため温度による粘度変化が一定しており、良好なシート成形加工温度領域が広いと言える。また、非晶性樹脂は、後加工たとえば前記チップを加熱圧延することにより、表面平滑性が良好なシートが得られる。施工面では、非晶性樹脂は、ポリオレフィン特有の反発性を低減できるため、非晶性樹脂含有の非塩化ビニル系床タイル用樹脂組成物から調製される床タイルに下地追従性（たとえばコンクリート下地に対する追従性）を持たせ、適度な可撓性に調整できる効果がある。したがって、本発明で用いられるエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）としては、非晶性樹脂である、スチレン含量が６０〜８０重量％のエチレン・スチレンランダム共重合体が好ましい。
【００１６】この共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．３〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜５０ｇ／１０分である。上記のようなエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）のうち、特に、スチレンから誘導されるポリマー単位４０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜６０重量％からなる、実質的にランダムなインターポリマー（ＥＳＩ）が好ましい。
【００１７】中でも、スチレン（芳香族ビニルモノマー）から誘導されるポリマー単位６０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜４０重量％からなる、実質的にランダムなインターポリマー、またはスチレンから誘導されるポリマー単位６０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜４０重量％からなる、擬似ランダムなインターポリマーが好ましく用いられる。
【００１８】ここに、擬似ランダムなインターポリマーの「擬似」とは、特開平７−０７０２２３号公報に開示されているように、インターポリマー分子構造中にビニルモノマーであるスチレンからなるホモポリマーセグメントが無いことを意味する。すなわち、擬似ランダムなインターポリマーでは、スチレンモノマーの頭部から頭部、頭部から尾部への挿入は起こらない。
【００１９】エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）として用いられるインターポリマー（ＥＳＩ）は、インターポリマー（ＥＳＩ）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜３０重量部の割合で含んでいてもよい。ここで用いる「インターポリマー」なる用語は、２種類のモノマーすなわちエチレンとスチレンとを重合してインターポリマーとしたときのコポリマーを意味する。
【００２０】ここで用いる「コポリマー」は、２種類のモノマーすなわちエチレンとスチレンとを重合してコポリマーとしたときのポリマーを意味する。ここで用いる、エチレンと芳香族ビニルモノマーであるスチレンとからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７７年発行の「ＰＯＬＹＭＥＲＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＤＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲＭｅｔｈｏｄ」の７１〜７８頁にＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌが記載しているように、該インターポリマーのモノマー分布が「ベルヌーリの統計的モデル」により、または「第１もしくは第２オーダーマルコビアンの統計的モデル」によって記載できることを意味する。
【００２１】好ましくは、エチレンとスチレンモノマーとからなる、実質的にランダムなインターポリマーは、スチレンから誘導される繰り返し単位が４単位以上のスチレンモノマーのブロック中に、スチレンモノマー合計量の１５％以上は含有しない。より好ましくは、このインターポリマーは、高度のアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティによっては特徴づけられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいてメソジアドシーケンスまたはラセミジアドシーケンスのいずれかを示す主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク領域が主鎖メチレンおよびメチン炭素の合計ピーク領域の７５％を超えるべきでないことを意味する。
【００２２】インターポリマー（ＥＳＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。ところで、実質的にランダムなインターポリマー（ＥＳＩ）の製造中に加温下でのスチレンモノマーの単独重合によって幾分量のアタクチックスチレンホモポリマーが生成しうる。スチレンホモポリマーの存在は、一般的にいって本発明の目的にとって好ましくなく無視はできない。所望により、インターポリマーまたはスチレンホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈澱させる等の抽出技術により、スチレンホモポリマーをインターポリマーから分離することができる。本発明の目的からすると、スチレンホモポリマーの存在量は、インターポリマーの合計量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。
【００２３】実質的にランダムなインターポリマーは、Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等が１９９０年７月３日出願した米国出願０７／５４５，４０３（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５に対応）および１９９５年６月６日に出願され許可された米国出願０８／４６９，８２８（米国特許５，７０３，１８７）に記載のようにして製造することができる。これらの米国出願における、これらの全ての開示をここに引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧〜３，０００気圧、温度が−３０〜２００℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度で重合および未反応モノマー除去を行なうと、フリーラジカル重合により幾分量のホモポリマー重合生成物が生成しうる。
【００２４】実質的にランダムなインターポリマー（ＥＳＩ）を製造するための好ましい触媒および方法の例は、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５に対応する１９９０年７月３日出願の米国出願０７／５４５，４０３；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８に対応する１９９１年５月２０日出願の米国出願０７／７０２，４７５；ＥＰ−Ａ−５２０，７３２に対応する１９９２年５月１日出願の米国出願０７／８７６，２６８；１９９４年５月１２日出願の米国出願０８／２４１，５２３（米国特許５，４７０，９９３）；米国特許５，０５５，４３８；５，０５７，４７５；５，０９６，８６７；５，０６４，８０２；５，１３２，３８０；５，１８９，１９２；５，３２１，１０６；５，３４７，０２４；５，３５０，７２３；５，３７４，６９６；５，３９９，６３５および５，５５６，９２８に開示されている。これらの全ての開示をここに引用する。
【００２５】実質的にランダムなエチレン・スチレンインターポリマーはまた、ＷＯ９５／３２０９５ Ｊｏｈｎ Ｃ．にＢｒａｄｆｕｔｅ等（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆Ｃｏ）が記載した方法、ＷＯ９４／００５００にＲ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）が記載した方法、および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２５頁（１９９２年９月）に記載されている方法によっても製造することができ、これらの全ての開示もここに引用する。
【００２６】また、Ｆｒａｎｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ等によって１９９６年９月４日に出願された米国出願０８／７０８，８０９（米国特許５，８７９，１４９）に開示されている、少なくとも一のα- オレフィン／芳香族ビニル／芳香族ビニル／α- オレフィンテトラドであるエチレン／スチレン／スチレン／エチレンテトラドからなる、実質的にランダムなインターポリマーも好ましい。このようなインターポリマーは、ピーク対ピークノイズの３倍以上の強度を持つ追加の信号をもつ。これらの信号は４３．７５−４４．２５ｐｐｍと３８．０−３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。特にピークが４４．１、４３．９および３８．２ｐｐｍに観察される。プロトンテストＮＭＲ実験では、４３．７５−４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域の信号がメチン炭素で、３８．０−３８．５ｐｐｍ領域の信号がメチレン炭素であることを示している。
【００２７】エチレンおよびスチレンからなる擬似ランダムインターポリマーは、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対応）に開示されている。これらのインターポリマーは、−３０〜２５０℃の温度で、次式で示すような触媒、および所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行なって製造することができる。
【００２８】
【化１】
【００２９】ここで、各Ｃｐは、それぞれの場合独立に、Ｍにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Ｅは、炭素またはケイ素原子であり、Ｍは、元素周期律表の第IV族金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＺｒであり、各Ｒは、それぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であり、各Ｒ’は、それぞれの場合独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ’基が一緒になってＣ1-10ヒドロカルビル置換1,3-ブタジエンを形成しており、ｍは１または２である。特に好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、次式で示される基が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】ここで、各Ｒはそれぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ基が一緒になってこれらの基の２価の誘導体を形成している。好ましくはＲはそれぞれの場合独立に、（異性体がある場合は全異性体を含め）、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるか、または（可能な場合は）２個のこれらＲ基は一緒になってインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系を形成している。
【００３２】特に好ましい触媒の具体例としては、ラセミ−（ジメチルシランジイル）-ビス-（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−（ジメチルシランジイル）-ビス-（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウム1,4-ジフェニル-1,3- ブタジエン、ラセミ−（ジメチルシランジイル）-ビス-（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ1-4 アルキル、ラセミ−（ジメチルシランジイル）-ビス-（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ1-4 アルキル、ラセミ−（ジメチルシランジイル）-ビス-（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ1-4 アルコキシド、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】また、以下のチタン系拘束幾何触媒（Titanium-based constrained geometrycatalysts）として具体的には、［N-（1,1-ジメチルエチル）-1,1- ジメチル-1-［（1,2,3,4,5-η）-1,5,6,7-テトラヒドロ-ｓ-インダセン-1-イル］シランアミナト（2-）-N］チタンジメチル；（1-インデニル）（t-ブチルアミド）ジメチル―シラン チタン ジメチル；（（3-t-ブチル）（1,2,3,4,5-η）-1- インデニル）（t-ブチルアミド）ジメチルシラン チタン ジメチル；および（3-イソ- プロピル）（1,2,3,4,5-η）-1- インデニル）（t-ブチルアミド）ジメチルシラン チタン ジメチル、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３４】本発明で用いられるインターポリマーの別の製造方法は、ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ．（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１９１、２３８７−２３９６頁（１９９０））、およびＤ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５８、１７０１−１７０６頁（１９９５））に記載されており、そこではメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）およびシクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ3 ）系の触媒を用いてエチレンスチレンコポリマーを調製している。また、Ｌｕ等（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５３、１４５３−１４６０頁（１９９４））は、ＴｉＣｌ4／ＮｄＣｌ3／ＭｇＣｌ2／Ａｌ（Ｅｔ）3触媒を用いるエチレンとスチレンとの共重合を報告している。
【００３５】ザーネット(Sernets)とミュルハプト(Mulhaupt)（Macromol. Chem. Phys., v.197, pp. 1071-1083, 1997）は、Ｍｅ2Ｓｉ(Ｍｅ4Ｃｐ)(N-t-ブチル)ＴｉＣｌ2／メチルアルミノキサン、チーグラー・ナッタ触媒を使用したスチレンとエチレンとの共重合における重合条件の影響について記述している。 ブリッジ型メタロセン触媒により製造されたエチレン−スチレン共重合体については、アライ、トシアキと鈴木(Polymer Preprints,Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)Vol.38, p. 349, 350, 1997)及び米国特許５，６５２，３１５（三井東圧化学（株））に記載されている。 上記で開示されたインターポリマー成分調製方法は参照文献として本発明に組み込まれる。 アリア、トオル等によりPolymer Preprints Vol. 39, No. 1, March 1998において開示されているエチレン／スチレンランダム共重合体もまた本発明のエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）成分として使用できる。
【００３６】本発明でエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）として好適に用いられる擬似ランダムインターポリマーを製造するに好適な触媒および方法の例は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願５４７７１８号（ヨーロッパ特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出願された米国特許出願第８００３号（米国特許５，３７４，６９６）、１９９３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７号（ＷＯ９５／００５２６に対応）、ならびに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０および５１８９１９２号の各明細書に開示されており、これらのすべては、本発明の参考として引用する。
【００３７】本発明で用いられるインターポリマー（ＥＳＩ）は、一部または全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、不飽和カルボン酸等と称する場合がある）でグラフト変性されていてもよい。このグラフト変性されたインターポリマーは、グラフト変性する際に用いられる実質的にランダムなインターポリマーの一部が未変性であってもよい。また、グラフト変性インターポリマーは、いわゆるマスターバッチで調製してもよい。
【００３８】グラフト変性インターポリマーにおいて、未変性のインターポリマーを含む場合、未変性のインターポリマーは、グラフト変性したインターポリマーと未変性のインターポリマーとの合計量１００重量部に対して、５０重量部以下、通常は０〜３０重量部の割合で含有していることが望ましい。本発明で用いられることがあるグラフト変性インターポリマーにおける不飽和カルボン酸等のグラフト量は、グラフト変性前のインターポリマー１００重量％に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。
【００３９】上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3- ジカルボン酸）などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記のような不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、エステル化合物などが挙げられる。具体的には、塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好ましい。
【００４０】上記インターポリマーの不飽和カルボン酸等によるグラフト変性は、従来公知のグラフト重合方法を用いて行なうことができる。たとえば上記インターポリマーを溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト重合を行なう方法、上記インターポリマーを溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト重合を行なう方法がある。
【００４１】これらの方法において、ラジカル開始剤の存在下にグラフト重合を行なうと、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト重合させることができる。この場合、ラジカル開始剤は、上記インターポリマー１００重量部に対して、通常は０．００１〜１重量部の量で用いられる。このようなラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが用いられる。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t-ブチルペルオキシド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシド）ヘキサン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t-ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
【００４２】これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト重合反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト重合反応の反応温度は、通常６０〜３００℃、好ましくは８０〜２３０℃の範囲内に設定される。
【００４３】また、本発明においては、上記インターポリマー（ＥＳＩ）が、インターポリマー（ＥＳＩ）１００重量部に対して、上記の不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の量でグラフト反応させることができる。上記のようなエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）は、樹脂成分［Ｉ］の合計重量１００重量％に対して、５〜９０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％の割合で用いられる。共重合体（Ａ）を上記範囲内の割合で用いると、良好なシート成形加工温度領域が広い樹脂組成物が得られ、しかも、この樹脂組成物から、後加工性（たとえばカレンダー加工における面直し工程）に優れる床タイル用シートを調製することができ、このシートから下地追従性に優れる床タイルを調製することができる。
【００４５】［ポリオレフィン樹脂（Ｂ）］本発明で用いられる樹脂成分［Ｉ］を構成するポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、従来公知のポリオレフィン樹脂のいずれも使用することができるが、後述のエステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）よりも高融点であり、かつ、エチレン系共重合体（Ｃ）との相溶性が比較的良好なポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。このようなポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）と比較的相溶性が良好なポリエチレン、特に線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）が好ましい。中でも、メタロセン系オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合した線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、カレンダー加工における塑性変形を阻害する過剰の高融点成分が排除されているため、より好ましい。上記メタロセン系オレフィン重合用触媒は、特に制限はなく、従来公知のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いることができる。
【００４６】上記の炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのα- オレフィンは、単独でまたは組み合わせて用いられる。中でも、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンが好ましい。
【００４７】Ｌ−ＬＤＰＥの組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのＬ−ＬＤＰＥを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００４８】また、このＬ−ＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．３〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、密度（ASTM D 1505）は、通常０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3である。上記のようなポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、樹脂成分［Ｉ］の合計重量１００重量％に対して、５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％の割合で用いられる。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を上記範囲内の割合で用いると、ＰＶＣに似た感温性を有する非塩化ビニル系床タイル用樹脂組成物が得られ、加工温度領域でのシート強度のある床タイル用シートが得られる。
【００５０】樹脂成分［Ｉ］がエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）だけでは、感温性が高く、加工温度領域でのシート強度が弱くなり加工しにくいという欠点がある。本発明では、比較的融点の低いポリオレフィン樹脂（Ｂ）をエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）にブレンドすることにより、ＰＶＣに似た感温性を得ることができる。すなわち、樹脂組成物のシート成形加工温度領域を広げることができ、加工温度領域でのシート強度を上げることができる。
【００５１】［エチレン系共重合体（Ｃ）］本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ｃ）は、エチレンと、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）を含有するモノマーとを共重合して得られるエステル基を含有するエチレン共重合体である。エステル基含有モノマーとしては、具体的には、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチルなどが挙げられる。
【００５２】本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ｃ）としては、従来公知のエステル基含有エチレン系共重合体を用いることができ、具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００５３】共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．３〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。共重合体（Ｃ）のエステル基含有モノマーから誘導される構成単位含量（エステル基含有モノマー含量）は、エチレン系共重合体（Ｃ）１００重量％に対して、通常５０〜８０重量％、好ましくは５５〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７５重量％、特に好ましくは５５〜７０重量％である。
【００５４】本発明では、特に酢酸ビニル含量が５５〜８０重量％であるＥＶＡが好ましく用いられる。このような酢酸ビニル含量が高いＥＶＡを用いると、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分としたタイル状樹脂の反発が無くなり、コンクリート下地とのなじみ性（下地追随性）が改善され、可撓性を適度に調整することができ、タイルの施工性および下地との接着強度（下地接着性）を向上させることができる。
【００５５】また、オレフィン系樹脂系床タイルは、溶剤系接着剤でなければ、十分な対下地接着強度を有しないが、エステル基含有エチレン系共重合体（Ｃ）を用いることにより、環境に配慮した水系接着剤でも十分な接着強度を発現させることができる床タイルが得られる。また、この床タイルは、床タイルのメンテナンスとして必要なワックスとの密着性を上げることができる。
【００５６】エステル基含有エチレン系共重合体（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶性を高めることができ、この共重合体（Ｃ）を含有する非塩化ビニル系床タイル用樹脂組成物から、床タイル用シートを形成することができる。上記のようなエチレン系共重合体（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】エチレン系共重合体（Ｃ）は、樹脂成分［Ｉ］の合計重量１００重量％に対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％の割合で用いられる。共重合体（Ｃ）を上記範囲内の割合で用いると、施工性（下地追従性）および下地接着性に優れる非塩化ビニル系床タイルを調製することができる樹脂組成物が得られる。
【００５８】［タッキファイヤー（Ｄ）］本発明で必要に応じて用いられるタッキファイヤー（Ｄ）としては、粘着テープ、塗料、ホットメルト接着剤の分野に用いられるタッキファイヤー（粘着性付与剤）のいずれも用いることができ、好ましくは固体非晶性ポリマー系タッキファイヤーである。
【００５９】本発明で用いられるタッキファイヤー（Ｄ）は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が通常１，０００〜３，０００、好ましくは１，２００〜２，５００であることが望ましい。このようなタッキファイヤー（Ｄ）としては、たとえば石油、ナフサなどの分解によって得られるＣ４留分、Ｃ５留分、これらの混合物、あるいはこれらの任意の留分、例えばＣ５留分中のイソプレンおよび1,3-ペンタジエンなどを主成分とする脂肪族系炭化水素樹脂；石油、ナフサなどの分解によって得られるＣ９留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂；Ｃ４留分およびＣ５留分の任意の留分とＣ９留分とを共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂；芳香族炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂；脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素樹脂を含む構造を持つ合成テルペン系炭化水素樹脂；テレビン油中のαβ−ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂；コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂；低分子量スチレン系樹脂；ロジン系炭化水素樹脂などが挙げられる。
【００６０】これらのタッキファイヤー（Ｄ）の中でも、脂肪族系炭化水素樹脂および芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂が、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）への分散性が良いので好ましく用いられる。さらに軟化点（環球法）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、芳香族核への水素添加率が８０％以上、好ましくは８５％以上である脂環族系炭化水素樹脂が特に好ましく用いられる。
【００６１】上記のようなタッキファイヤー（Ｄ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。タッキファイヤー（Ｄ）は、必要に応じて、樹脂成分［Ｉ］の合計重量１００重量％に対して、１０重量％以下の量、通常は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％の割合で用いられる。タッキファイヤー（Ｄ）を上記範囲内の割合で用いると、形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）に優れ、さらにワックスとの密着性、下地接着強度特性、加工性およびカレンダー圧延での食い込み性が向上した非塩化ビニル系床タイルを調製することができる樹脂組成物が得られる。
【００６２】充填材［II］本発明で用いられる充填材［II］としては、具体的には、炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、砂状炭酸カルシウム等）、タルク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維などが挙げられる。これらの充填材［II］は、脂肪酸およびそのエステル、シランカップリング剤、石油樹脂、樹脂酸、クマロン酸、ＡＢＳ樹脂、パラフィンなどで表面処理されていてもよい。
【００６３】充填材［II］としては、平均粒子径が０．５〜２５０μｍである微粒子状の充填材、または繊維長が２００〜７００μｍである繊維状の充填材、たとえばセルロース等の有機繊維、サントウェブ、ウオラストナイト、ロックウール、およびセピオライト系の充填材が望ましい。上記のような充填材［II］は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】充填材［II］は、樹脂成分［Ｉ］１００重量部に対して、９００重量部以下の量、通常は０．１〜９００重量部、好ましくは１０〜８００重量部、さらに好ましくは２００〜７００重量部の割合で用いられる。充填材［II］を多量に配合した場合には、いわゆるコンポジション床タイルが得られ、一方充填材［II］を少量配合した場合には、いわゆるホモジニアス床タイルが得られる。充填材［II］を上記範囲内の割合で用いると、耐傷付き性に優れる非塩化ビニル系床タイルを調製することができる樹脂組成物が得られる。
【００６５】樹脂組成物本発明で用いられる樹脂組成物は、樹脂成分［Ｉ］を構成するエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、エステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）、および必要に応じてタッキファイヤー（Ｄ）と、充填材［II］とを上述した特定の割合で含有している。
【００６６】本発明に係る床タイルを形成する樹脂組成物中に、樹脂成分［Ｉ］および充填材［II］の他に、必要に応じて、その他の成分［III］として従来から樹脂系床タイルに配合されている通常の加工助剤、抗酸化剤、光安定剤、顔料、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらの添加剤は、ハロゲン特に塩素を含んでいないことが好ましい。
【００６７】本発明で用いられる樹脂組成物は、上記のエチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、エステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）、充填材［II］、および必要に応じてタッキファイヤー（Ｄ）、添加剤を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。すなわち、本発明で用いられる樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【００６８】これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の樹脂組成物が得られる。また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば抗酸化剤などを添加することもできる。
【００６９】床タイル本発明に係る床タイルは、上記のようにして得られる、樹脂成分［Ｉ］と充填材［II］とを含有する樹脂組成物からなる。本発明に係る床タイルは、この樹脂組成物をペレットあるいは粉体の状態で用い、従来の床シートや床タイルの製造装置であるカレンダー成形機、押出機、加熱プレス機、ラミネーターなどを用いてシート状もしくはタイル状に成形することができ、通常のＰＶＣ加工設備で調製することが可能である。
【００７０】本発明においては、単色タイプ、多色チップタイプ、フィルムラミネートタイプなど塩化ビニル樹脂製床タイルで製造している方法を応用して種々の意匠を有する床タイルを製造することができる。本発明に係る床タイルの構成としては、単層でも２以上の複層でもよく、表面の透明層下に印刷層を設けることも可能である。
【００７１】
【発明の効果】本発明に係る床タイルの形成に用いられる非塩化ビニル系樹脂組成物は、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、エステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）、および必要に応じてタッキファイヤー（Ｄ）を特定割合で含有する樹脂成分と、充填材とを特定割合で含有してなるので、従来のＰＶＣ床タイル用樹脂組成物と同等ないしそれ以上の優れたシート成形加工性（加工温度領域でのシート強度、一旦作製したシートを粉砕して調製したチップを加熱圧延して形成したシートの表面平滑性）を有する。
【００７２】本発明に係る床タイルは、上記樹脂組成物からなるので、耐傷付き性、形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）、ワックスとの密着性、下地接着性、および施工性（下地追従性たとえばコンクリート下地に対する追従性）に優れ、ＰＶＣ床タイルの代替品として十分使用できる。
【００７３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例等における樹脂組成物の床タイル用シート成形加工性、床タイルの物性等の評価は、下記の方法に従って行なった。
（１）シート成形加工温度領域でのシート強度このシート成形加工温度領域でのシート強度の評価は、ロールによる加熱チップを圧延する工程で、圧延ロールからの樹脂組成物シートの剥離性を評価する。
＜シート強度の評価基準＞○ ・・・・ 異常なし。
【００７４】
△ ・・・・ シートの一部が引き裂かれる。
× ・・・・ シートが引き裂かれて取り出せない。
（２）加熱圧延により形成されたシートの表面平滑性このシートの表面平滑性は、成形後のタイルにワックスを数回塗布し、光により、３ｍ離れて眺めた時の表面凸凹を肉眼で観察し、下記の３段階評価基準に従って評価した。
＜表面平滑性の評価基準＞○ ・・・・ タイル表面に凸凹がない。
【００７５】
△ ・・・・ タイル表面に若干凸凹がある。
× ・・・・ タイル表面において凸凹が著しく目立つ。
（３）床タイルの耐傷付き性ＦＥＤ，ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ ＳＴＤ．Ｎｏ５０１ａに準拠してテーバースクラッチテストにより耐傷付き性を、下記の評価基準に従って評価した。
＜耐傷付き性の評価基準＞○ ・・・・ 傷の巾が３ｍｍ未満のもの。
【００７６】
△ ・・・・ 傷の巾が３〜５ｍｍのもの。
× ・・・・ 刃がタイルに突き刺さって動かないもの。
（４）床タイルの形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）エポキシ系またはアクリルエマルジョン系接着剤でタイルを５℃で合板上に施行し、６時間経過後、２５℃に昇温しタイルの突き上げ量を測定した。
＜形状変化性の評価基準＞○ ・・・・ 突き上げ量が０のもの。
【００７７】
△ ・・・・ 突き上げ量が０を超え、２ｍｍ以下のもの。
× ・・・・ 突き上げ量が２ｍｍを超えるもの。
（５）床タイルの下地接着性ＪＩＳ Ａ ５５３６に従って、床タイルの下地接着強度を測定した。
＜下地接着性の評価基準＞○ ・・・・ エポキシ樹脂接着剤を使用した場合に下地接着強度が８０Ｎ／ｃｍ2以上であり、かつ、アクリルエマルジョン接着剤を使用した場合に下地接着強度が２０Ｎ／ｃｍ2以上のもの。
【００７８】
△ ・・・・ エポキシ樹脂接着剤を使用した場合に下地接着強度が８０Ｎ／ｃｍ2未満で５０Ｎ／ｃｍ2以上であるもの。
× ・・・・ エポキシ樹脂接着剤を使用した場合に下地接着強度が５０Ｎ／ｃｍ2未満であり、かつ、アクリルエマルジョン接着剤を使用した場合に下地接着強度が２０Ｎ／ｃｍ2未満のもの。
（６）床タイルのワックスとの密着性既存のメンテナンス用ワックスを塗布し硬化後、碁盤目テープ剥離法（１００升中何升剥離するか）で評価する。なお、升目は２ｍｍ角とする。
＜ワックスとの密着性の評価基準＞○ ・・・・ 全く剥離しないもの。
【００７９】
△ ・・・・ 剥離した升目の数が１５未満のもの。
× ・・・・ 剥離した升目の数が１５以上のもの。
（７）床タイルの下地追従性厚さの異なるスレート板で表面に２ｍｍの不陸を設け、スレート板上に、常温でエポキシ系接着剤をくし刷毛により均一に塗布し、その上にタイルを載置してローラーで押さえ、その後接着剤を乾燥硬化させて接着強度を得た後、タイル外観から不陸追従性を下地追従性として評価する。
【００８０】その結果は以下の基準でランク付けした。
＜下地追従性の評価基準＞○ ・・・・ 下地不陸に追従してタイルが完全に下地に密着しているもの。
△ ・・・・ 下地不陸のため、タイルと下地にわずかに隙間ができたもの。
× ・・・・ 下地不陸のため、タイル縁がはね上がったもの。
【００８１】
【実施例１】実質的にランダムなインターポリマーであるエチレン・スチレンランダム共重合体［ＥＳＩ（１）；スチレン含量＝７０重量％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）＝５ｇ／１０分］４０重量部、線状低密度ポリエチレン［Ｌ−ＬＤＰＥ（１）；ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）＝４ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505）＝０．９０２ｇ／ｃｍ3、ビカット軟化点（ASTM D 1525）＝９０℃、融点＝９３℃］３５重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ（１）；酢酸ビニル含量＝６０重量％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）＝５ｇ／１０分］１５重量部、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体［ＥＥＡＭＡＨ（１）；アクリル酸エチルから誘導される構成単位含量＝６重量％、無水マレイン酸から誘導される構成単位含量＝３重量％、エチレンから誘導される構成単位含量＝９１重量％、融点＝１０７℃］１０重量部、充填材として砂状炭酸カルシウム４００重量部、抗酸化剤０．５重量部、および顔料１０重量部を、バンバリーミキサーを用い、１８０〜２００℃で混練し、樹脂組成物（１）を得た。
【００８２】次いで、この樹脂組成物（１）をカレンダーロール温度１２０℃でカレンダー加工し、得られた厚さ２．０ｍｍのシートを粉砕し、チップを調製した。この際における加工温度領域でのシート強度とシートの粉砕性を、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。次いで、このチップを加熱しカレンダーロール温度１００℃でカレンダー加工し、得られた厚さ３．０ｍｍ、幅１２００ｍｍのシートを打ち抜いて３０ｃｍ角の床タイルを得た。このようにして得られたタイルの表面平滑性を、上記方法に従って、評価した。その結果を第１表に示す。
【００８３】上記のようにして得られた床タイルは、一般にスルーチップタイルと呼ばれ、チップを融着させた単層構造のタイルである。この床タイルの耐傷付き性、形状変化性、下地接着性、ワックスとの密着性および下地追従性を、上記の方法に従って、評価した。これらの結果を第１表に示す。
【００８４】
【比較例１】実施例１において、実施例１の樹脂組成物（１）の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ（２）；酢酸ビニル含量＝１５重量％、ＭＦＲ（ASTM D1238，190℃、2.16kg荷重）＝２ｇ／１０分、ビカット軟化温度＝６５℃］１００重量部、充填材として砂状炭酸カルシウム４００重量部用いて樹脂組成物（２）を調製した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００８５】
【比較例２】実施例１において、エチレン・スチレンランダム共重合体（ＥＳＩ（１））４０重量部の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ（３）；酢酸ビニル含量＝５重量％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）＝２ｇ／１０分、ビカット軟化温度＝８３℃］４０重量部を用いて樹脂組成物（３）を調製した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００８６】
【比較例３】実施例１において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ（１））およびエチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体［ＥＥＡＭＡＨ（１）］を用いずに樹脂組成物（４）を調製した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００８７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】樹脂成分［Ｉ］１００重量部に対し、充填材［II］を９００重量部以下の量で含有する樹脂組成物からなる床タイルであり、該樹脂成分［Ｉ］が、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）５〜９０重量％と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜９０重量％と、エステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）５〜５０重量％とを含有していることを特徴とする床タイル。
【請求項２】前記樹脂成分［Ｉ］中に、タッキファイヤー（Ｄ）が１０重量％以下の量で含有していることを特徴とする請求項１に記載の床タイル。
【請求項３】前記エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）のスチレンから誘導される構成単位含量が４０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の床タイル。
【請求項４】前記エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位４０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜６０重量％からなる、実質的にランダムなインターポリマー（ＥＳＩ）であることを特徴とする請求項１に記載の床タイル。
【請求項５】前記インターポリマー（ＥＳＩ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位６０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜４０重量％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の床タイル。
【請求項６】前記インターポリマー（ＥＳＩ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位６０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜４０重量％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の床タイル。
【請求項７】前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の床タイル。
【請求項８】前記ポリエチレンが、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）であることを特徴とする請求項７に記載の床タイル。
【請求項９】前記ポリエチレンが、メタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて調製されたポリエチレンであることを特徴とする請求項７または８に記載の床タイル。
【請求項１０】前記エチレン系共重合体（Ｃ）が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）およびエチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の床タイル。
【請求項１】樹脂成分［Ｉ］１００重量部に対し、充填材［II］を９００重量部以下の量で含有する樹脂組成物からなる床タイルであり、該樹脂成分［Ｉ］が、エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）５〜９０重量％と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜９０重量％と、エステル基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）５〜５０重量％とを含有していることを特徴とする床タイル。
【請求項２】前記樹脂成分［Ｉ］中に、タッキファイヤー（Ｄ）が１０重量％以下の量で含有していることを特徴とする請求項１に記載の床タイル。
【請求項３】前記エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）のスチレンから誘導される構成単位含量が４０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の床タイル。
【請求項４】前記エチレン・スチレンランダム共重合体（Ａ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位４０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜６０重量％からなる、実質的にランダムなインターポリマー（ＥＳＩ）であることを特徴とする請求項１に記載の床タイル。
【請求項５】前記インターポリマー（ＥＳＩ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位６０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜４０重量％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の床タイル。
【請求項６】前記インターポリマー（ＥＳＩ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位６０〜８０重量％およびエチレンから誘導されるポリマー単位２０〜４０重量％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の床タイル。
【請求項７】前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の床タイル。
【請求項８】前記ポリエチレンが、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）であることを特徴とする請求項７に記載の床タイル。
【請求項９】前記ポリエチレンが、メタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて調製されたポリエチレンであることを特徴とする請求項７または８に記載の床タイル。
【請求項１０】前記エチレン系共重合体（Ｃ）が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）およびエチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の床タイル。
【公開番号】特開２００２−２９４９９６（Ｐ２００２−２９４９９６Ａ）
【公開日】平成１４年１０月９日（２００２．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−９０９０１（Ｐ２００１−９０９０１）
【出願日】平成１３年３月２７日（２００１．３．２７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（０００２２２４９５）東リ株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年１０月９日（２００２．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年３月２７日（２００１．３．２７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（０００２２２４９５）東リ株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
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