廃水中の硝酸イオンを分解する方法
【課題】貴金属を含有する触媒を用いることなく、また、広いｐＨ範囲で実施することができる廃水中の硝酸イオンを分解する方法を提供する。
【解決手段】酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤、例えば、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）およびハイドロサルファイト（Ｈ２Ｓ２Ｏ４）から選択される少なくとも１種またはこれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩を還元剤供給装置（１３）を介して硝酸還元設備（１２）に供給された廃水に添加し、硝酸還元設備（１２）において廃水を水熱反応に付す。
【解決手段】酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤、例えば、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）およびハイドロサルファイト（Ｈ２Ｓ２Ｏ４）から選択される少なくとも１種またはこれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩を還元剤供給装置（１３）を介して硝酸還元設備（１２）に供給された廃水に添加し、硝酸還元設備（１２）において廃水を水熱反応に付す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水中に含まれる硝酸イオンを分解する方法に関する。詳細には、水熱反応条件下に廃水中の硝酸イオンを窒素にまで還元分解する方法に関する。硝酸イオンを含む廃水は、石油系、医薬系、食品系、廃棄物処理など実に多様なプラントから排出されている。また、屎尿、下水、下水汚泥など生活排水にも硝酸イオンは含まれている。硝酸イオンは、プラントの腐食の原因となり、また、環境保全の観点からも分解する必要があり、現在も多くの研究開発がなされている。
【背景技術】
【０００２】
内湾、湖沼などの閉鎖系水域における富栄養化の進行が大きな社会問題となっている。廃水中の窒素化合物の増加が藻類の異常繁殖などの富栄養化現象の主要な要因のひとつである可能性が指摘されており、環境基準や排水基準の設定とともに、窒素化合物の除去技術の開発が進められている。
【０００３】
硝酸イオンを含む廃水の処理方法として、触媒の存在下に硝酸イオンを湿式熱分解する方法が提案されている（特許文献１、２、非特許文献１）。これらの方法は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの貴金属の少なくとも１種を触媒として、廃水を１２０〜３７０℃の温度かつ廃水が液相を保持できる圧力条件下において、廃水中の硝酸イオンを湿式熱分解する方法である。これらの方法では硝酸イオンに反応当量のアンモニアを添加する必要がある。
【０００４】
また、同様な湿式分解法では、還元剤として活性炭やメタノール、フェノールを使用する方法（特許文献３、４）、あるいは、触媒として水溶性のモリブデンを使用する例（特許文献５）などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−４５０２５号公報
【特許文献２】特開平４−５９０９４号公報
【特許文献３】特開２００４−９７９６３号公報
【特許文献４】特公平６−０４７１０１号公報
【特許文献５】特開平１０−３４１６５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「公害防止の技術と規定（水質編）」、経済産業省産業技術環境局監修
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固定触媒を使用した湿式熱分解法では、廃水によっては触媒の被毒や溶解による劣化が著しく、定期的な触媒の交換が必要であり経済的に問題であった。また、固定触媒を使用した湿式熱分解法では、触媒の固定床の閉塞など運転上のトラブルも問題であった。また、モリブデンのような溶解性の触媒においても高価な触媒が必要であり、経済的な難点があった。また、モリブデン触媒を使用した方法では、適応できるｐＨ範囲が限られており正確なｐＨ制御が必要であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属を含有する触媒を用いることなく、また、広いｐＨ範囲で実施することができる廃水中の硝酸イオンを分解する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点に鑑みて鋭意検討を行った結果、硝酸イオンを含む廃水に、酸化により硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を加え、該廃水を水熱反応（密閉容器内の高温高圧の液状の熱水の存在下の反応）に付すことによって、硝酸イオンを窒素にまで分解することができることを見出した。また、本方法は、酸性からアルカリ性までの広いｐＨ範囲で適用することができる。
【００１０】
本発明の廃水中の硝酸イオンを分解する方法において、前記硫黄原子含有の還元剤は、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）およびハイドロサルファイト（Ｈ２Ｓ２Ｏ４）から選択される少なくとも１種またはこれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩であることが好ましい。
【００１１】
前記硫黄原子含有の還元剤の添加量は、好ましくは、硝酸イオンが完全に窒素までに還元される化学量論式から求められるモル当量の１〜２倍である。
【００１２】
また、好ましくは、前記水熱反応は、１８０〜３２０℃、より好ましくは２６０〜３００℃の温度、および廃水が液相を保持することができるのに十分な圧力、具体的には、廃水が置かれる反応温度における廃水の飽和蒸気圧以上の圧力、より具体的には、１〜１１ＭＰａの圧力で行われる。
【００１３】
廃水中に有機物成分が比較的多く存在する場合、前記水熱反応を行う前に、廃水中の有機物を除去することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硝酸イオン分解方法は、酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を廃水に添加し、これを水熱反応に付すので、貴金属を含有する触媒等を用いることなく効率的に廃水中の硝酸イオンを分解することができる。また、約4から１０の広範囲にわたるｐＨ範囲で硝酸イオンを分解することができるので、操作しやすいという利点がある。硝酸イオンの分解によって生じる窒素ガスは容易に廃水から除去され、硫黄含有の還元剤の酸化により生じる硫酸イオンは、例えば、硫酸アンモニウム塩（硫安）や硫酸カルシウムなどとして回収されて、別途、有効利用される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１の実施例において実際に使用された反応器の概略図である。
【図２】実施の形態１の実施例において実際に使用された加熱振とう装置の概略図である。
【図３】実施例４〜９の結果を示すグラフである。
【図４】実施の形態２の廃水処理方法を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施の形態１）
本発明は、酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を廃水に添加し、これを水熱反応に付すことを特徴とする廃水中の硝酸イオンを分解する方法である。
【００１７】
まず、本発明で行われる酸化還元反応の原理について説明する。
【００１８】
（還元反応の原理）
硝酸イオンが窒素にまで還元される反応経路は一通りではなく、以下の式（１）〜（４）に示すように、亜硝酸や一酸化窒素ガスを経由するが、これらの中間生成物も還元反応が進行すると最終的には窒素にまで還元されると考えられる。なお、下記に示される硝酸イオンの各還元経路において、Ｅは水溶液中の標準電極電位である。
【００１９】
硝酸の還元
ＮＯ３− ＋ ４Ｈ＋ ＋３ｅ−
＝ ＮＯ（ｇ） ＋ ２Ｈ２Ｏ Ｅ＝０．９５７Ｖ （１）
硝酸の還元
ＮＯ３−＋３Ｈ＋ ＋２ｅ−
＝ ＨＮＯ２（ａｑ） ＋Ｈ２Ｏ Ｅ＝０．９４Ｖ （２）
亜硝酸の還元
ＨＮＯ２（ａｑ） ＋ Ｈ＋ ＋ｅ−
＝ ＮＯ（ｇ） ＋ Ｈ２Ｏ Ｅ＝０．９９４Ｖ （３）
一酸化窒素の還元
２ＮＯ（ｇ） ＋ ４Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
＝ Ｎ２（ｇ） ＋ ２Ｈ２Ｏ Ｅ＝１．６７８Ｖ （４）
（酸化反応の原理）
一方、本発明における、酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤として、亜硫酸イオン、ハイドロサルファイト、チオ硫酸イオン等が挙げられるが、これらの還元剤は、それぞれ、下記の式（５）〜（７）を経て、それ自体は最終的には硫酸イオンにまで酸化される。
【００２０】
亜硫酸イオン
ＳＯ３２− ＋ ２ＯＨ−
＝ ＳＯ４２− ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− Ｅ＝０．９３６Ｖ （５）
ハイドロサルファイトイオン
Ｓ２Ｏ４２− ＋ ４ＯＨ−
＝ ２ＳＯ３２− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− Ｅ＝１．１３Ｖ （６）
チオ硫酸イオン
Ｓ２Ｏ３２− ＋ ６ＯＨ−
＝ ２ＳＯ３２− ＋ ３Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− Ｅ＝０．５７６Ｖ （７）
上記の反応式から各硫黄原子含有の還元剤による硝酸イオンの還元反応は、以下の式（８）〜（１０）で表すことができる。
【００２１】
亜硫酸イオンによる硝酸イオンの還元反応
ＮＯ３− ＋ ５／２ＳＯ３２− ＋ ６Ｈ＋ ＋ ５ＯＨ−
＝ １／２Ｎ２（ｇ） ＋ ５／２ ＳＯ４２− ＋ １１／２Ｈ２Ｏ
Ｅ＝４．１３６Ｖ （８）
ハイドロサルファイトイオンによる硝酸イオンの還元反応
ＮＯ３− ＋ ５／６Ｓ２Ｏ４２− ＋ ６Ｈ＋ ＋ ４０／６ＯＨ−
＝１／２Ｎ２（ｇ） ＋ １０／６ＳＯ４２− ＋ ３８／６Ｈ２Ｏ
Ｅ＝４．２９８Ｖ （９）
チオ硫酸イオンによる硝酸イオンの還元反応
ＮＯ３− ＋ ５／８Ｓ２Ｏ３２− ＋ ６Ｈ＋ ＋５０／８ＯＨ−
＝ １／２Ｎ２（ｇ） ＋１０／８ＳＯ４２− ＋ ４９／８Ｈ２Ｏ
Ｅ＝３．３２６Ｖ （１０）
上記の化学量論式（８）〜（１０）に示されるように、１ｍｏｌの硝酸イオンを窒素にまで分解するために必要な還元剤のモル量は、それぞれの還元剤によって異なるが、適量の還元剤を供給することによって、硝酸イオンは完全に窒素ガスに、硫黄系還元剤は完全に硫酸イオンに変換され得る。
【００２２】
次に、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を説明する。
【００２３】
（実施例）
最初に、本実施例の水熱反応において全般的に用いられる反応器および加熱振とう装置について説明する。
【００２４】
図１および２は、本実施例において実際に使用された反応器および加熱振とう装置の概略図である。
【００２５】
反応器（１）は、材質ＳＵＳ３１６Ｌ製の管で構成され、その両端はキャップにより密閉され得る。容量は１０ｍｌである。
【００２６】
この反応器（１）に、以下の各実施例に規定される所定濃度に調整した硝酸アンモニウム水溶液と還元剤との混合液を充填した。充填量は６ｍＬである。反応器（１）内を窒素ガス置換により還元雰囲気とした。その後、反応器（１）をキャップにより密閉した。
【００２７】
次に、密閉した反応器（１）を図２に示す加熱振とう器（２）の溶融塩に浸して、所定時間振とうした。
【００２８】
加熱振とう器（２）は、溶融塩恒温槽（パーカ熱処理工業（株）社製 ＡＳ−１４０Ｇ）（３）と、カートリッジヒータ（４）と、攪拌機（５）と、温度調節機（６）と、熱電対（７）とを備えている。この加熱振とう装置（２）は、温度調節機（６）と熱電対（７）とにより溶融塩恒温槽（３）内の溶融塩を所定の温度に制御することができる。
【００２９】
実施例１〜３および比較例１〜６では、還元剤を種々変更して水熱反応により硝酸イオンの分解を試みた。
【００３０】
（実施例１）
硝酸イオン液としては、市販の硝酸アンモニウム試薬の水溶液を使用した。６０ｇの硝酸アンモニウムと２５２ｇの亜硫酸アンモニウム一水和物を精製水に混合して全体を１Ｌとした。これにアンモニアを添加することによりそのｐＨを９．９に調整した。このとき、亜硫酸アンモニウム一水和物の添加量は、前記の式（８）に基づいて、化学量論式の等量分（モル比、亜硫酸イオン／硝酸イオン＝５／２）である。
【００３１】
このようにして得た混合液を反応器（１）に詰め、両端をキャップにより密閉し、加熱振とう器（２）の溶融塩に浸して振とうした。加熱振とう器（２）での反応条件は、温度２８０℃、時間３０分、圧力６．２ＭＰａである。
【００３２】
（実施例２）
還元剤として１０９ｇのハイドロサルファイトナトリウムを加えて、全体を１Ｌにし、混合液のｐＨが９．１である他は、実施例１と同様に操作を行った。このとき、ハイドロサルファイトナトリウムの添加量は、前記の式（９）に基づいて、化学量論式の等量分（モル比、ハイドロサルファイト／硝酸イオン＝５／６）である。
【００３３】
（実施例３）
還元剤として６９ｇのチオ硫酸アンモニウムを加えて、全体を１Ｌにし、混合液のｐＨが９．４である他は、実施例１と同様に操作を行った。このとき、チオ硫酸アンモニウムの添加量は、前記の式（１０）に基づいて、化学量論式の等量分（モル比、チオ硫酸イオン／硝酸イオン＝５／８）である。
【００３４】
（比較例１）
還元剤として２００ｇのスルファミン酸アンモニウムを加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが４．１である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。このとき、スルファミン酸アンモニウムの添加量は、モル比で硝酸イオンの２．３倍である。
【００３５】
（比較例２）
還元剤として６０ｇのメタノールを加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが６．５である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。このとき、メタノールの添加量は、モル比で硝酸イオンの２．5倍である。
【００３６】
（比較例３）
還元剤として１００ｇのプロパノールを加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが６．５である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。このとき、プロパノールの添加量は、モル比で硝酸イオンの２．２倍である。
【００３７】
（比較例４）
還元剤として１００ｇのシュウ酸二水和物を加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが４．０である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。このとき、シュウ酸二水和物の添加量は、モル比で硝酸イオンの１．１倍である。
【００３８】
（比較例５）
還元剤として６０ｇの活性炭を加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが６．５である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。活性炭の添加量は、モル比で硝酸イオンの６．７倍である。
【００３９】
（比較例６）
還元剤として１００ｇの過酸化水素を加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが６．５である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。過酸化水素の添加量は、モル比で硝酸イオンの３．９倍である。
【００４０】
実施例１〜３の実験条件を表１にまとめ、実験結果を表２に示す。比較例１〜６の実験条件と結果を表３に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
表２に示すように、実施例１〜３では、酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を用いることによって硝酸イオンを７６〜８８％還元分解することができることが分かった。また、これらの還元剤は、前述の式（８）〜（１０）に示すように硫酸イオンに変化することが予測されるが、その予測通りに、硫酸イオンの回収率は、８２〜９４％であることが確かめられた。
【００４５】
一方、比較例１〜６では、表３に示すように、いずれの還元剤を使用しても、硝酸イオンの分解率は１４％以下であった。この結果、硝酸イオンを分解するためには、実施例１〜３のような比較的強力な還元剤を用いることが必要であることが分かった。
【００４６】
次いで、以下の実施例４〜９では、水熱反応の温度の効果について検討した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様に硝酸アンモニウム水溶液を用意し、これに還元剤として、６９ｇのチオ硫酸アンモニウムを加えて、全体を１Ｌにし、そのｐＨを７．１にした。このとき、チオ硫酸アンモニウムの添加量は、前記の式（１０）に基づいて、化学量論式の等量分（モル比、チオ硫酸イオン／硝酸イオン＝５／８）である。
【００４８】
このようにして得た混合液６ｍＬを反応器（１）に詰め、両端をキャップにより密閉し、加熱振とう器（２）の溶融塩に浸して、振とうした。加熱振とう器での反応条件は、温度２８０℃、時間３０分、圧力６．２ＭＰａである。
【００４９】
（実施例５）
反応温度が２６０℃であり、圧力が４．５ＭＰａである他は、実施例４と同様にして操作を行った。
【００５０】
（実施例６）
反応温度が２４０℃であり、圧力が３．２ＭＰａである他は、実施例４と同様にして操作を行った。
【００５１】
（実施例７）
反応温度が２２０℃であり、圧力が２．２ＭＰａである他は、実施例４と同様にして操作を行った。
【００５２】
（実施例８）
反応温度が２００℃であり、圧力が１．４ＭＰａである他は、実施例４と同様にして操作を行った。
【００５３】
（実施例９）
反応温度が１８０℃であり、圧力が０．９ＭＰａである他は、実施例４と同様にして操作を行った。
【００５４】
実施例４〜９の結果を図３に示す。
【００５５】
図３のグラフに示されるように、温度が高い程、硝酸イオンの分解率が高くなり、反応温度が２６０℃以上である場合に、硝酸イオンの分解率が８０％を超える高分解率になることが分かった。
【００５６】
次いで、以下の実施例１０〜１４では、既に記載した実施例１〜４をも利用して水熱反応におけるｐＨの効果について検討した。混合液のｐＨは硫酸またはアンモニアを添加することで調節した。
【００５７】
（実施例１０）
反応器に入れる時点の混合液のｐＨを４．５にした他は、実施例１と同様にした操作を行った。
【００５８】
（実施例１１）
反応器に入れる時点の混合液のｐＨを８．５にした他は、実施例１と同様にした操作を行った。
【００５９】
（実施例１２）
反応器に入れる時点の混合液のｐＨを４．２にした他は、実施例２と同様にした操作を行った。
【００６０】
（実施例１３）
反応器に入れる時点の混合液のｐＨを６．３にした他は、実施例２と同様にした操作を行った。
【００６１】
（実施例１４）
反応器に入れる時点の混合液のｐＨを３．９にした他は、実施例３と同様にした操作を行った。
【００６２】
実施例１０〜１４および実施例１〜４の結果を下記表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表４に示すように、硝酸イオンの分解率は、反応前の混合液のｐＨによらず、おおよそ７５〜９０％であり、幅広いｐＨ範囲で硝酸イオンを還元分解できることが分かった。
【００６５】
（実施の形態２）
本発明では、硝酸イオンの還元に用いられる各種の硫黄原子含有還元剤は、水熱反応によってそれ自体は酸化されて硫酸イオンとなる。したがって、廃水中から硝酸イオンが除去されてもその代わりに硫酸イオンが残留することになり、処理水中に硫酸イオンを残したくない場合には不都合である。
【００６６】
しかしながら、工業廃水によっては硫酸イオンを多量に含むものが多く存在する。たとえば、排煙脱硫廃水や硫酸プラント廃水等には通常５０〜１００ｇ／Ｌ程度の硫酸イオンが含まれる。また、ラクタム製造プラントの副生品である硫安液を処理する硫安晶析工程から出る廃液には硫安の他に、硝安や有機物を含むものがある。それらの排水の処理方法としては消石灰Ｃａ（ＯＨ）２やアンモニア等を添加して不溶性の硫酸カルシウム塩（石膏）あるいは硫酸アンモニウム塩（硫安）を生成させ、それを固液分離して回収する方法が一般的である。そして回収された硫酸塩はそれぞれ工業用材料として有効利用することができる。このような硫酸イオン含有廃水中に硝酸イオンが比較的多く含まれると、回収する硫酸塩の品質を低下させるだけでなく、装置の腐食を促進させる原因ともなる。本発明では、このような硫酸イオンを多く含む廃水中の硝酸イオンを還元分解除去して硫酸塩を回収する場合にも効果を発揮する。
【００６７】
本実施の形態２では、硫酸イオン含有廃水中の不純物である硝酸イオンを還元分解して硫酸塩を回収する方法について説明する。図４は、本実施の形態２の廃水処理方法を示すフローシートである。
【００６８】
排煙脱硫廃水や硫酸プラント廃水等は、一般的に硫酸イオンだけでなく硝酸イオンや有機物も含んでいる。廃水中に有機物が多く存在する場合、硝酸還元を行う前に有機物除去設備（１１）で除去しておくことが望ましい。有機物の除去方法は、活性汚泥法、嫌気性処理法、凝集沈殿法、膜分離法、活性炭吸着法、オゾン酸化法、空気または過酸化水素水による湿式酸化法などが利用できる。（各方法は、公害防止の技術と規定（水質編）、経済産業省産業技術環境局監修に紹介されている。）
有機物除去設備（１１）で処理された廃水は、次に、硝酸還元設備（１２）に供給される。硝酸還元設備（１２）では、還元剤供給装置（１３）から供給される還元剤によって硝酸イオンを還元分解する。硝酸還元設備（１２）で処理された廃水は次に、硫酸塩回収設備等に送られる。
【００６９】
硝酸還元設備（１２）での硝酸還元処理を終えた廃水は、有機物および硝酸イオンが除去されているため、晶析法などによって純粋な硫酸塩を回収することができる。
【００７０】
なお、上記の有機物除去設備（１１）による有機物除去処理と硝酸還元設備（１２）による硝酸還元処理の処理順は、逆にすることはできない。なぜなら、硝酸還元処理は高温高圧水中、還元雰囲気下で行われるため、有機物が多く含まれた状態で硝酸還元処理を行うと、タールや固形炭化物の発生が著しくなり、このようなタールの発生は硝酸還元設備（１２）の側壁への付着や閉塞を招き、固形炭化物の発生は廃棄物処理費の増加を招くからである。
【００７１】
以下、実施例１５および比較例７および８において、硫酸イオン含有廃水の一例としてカプロラクタム製造工場の副生硫安を製品化する硫安プラントからの廃水を使用して実際に処理実験を行ったので、その結果を下記に示す。当該廃水中には、高濃度の硫酸イオンの他に高濃度のアンモニウムイオン、硝酸イオンおよび有機物が含まれている。従って、同廃水から硫酸アンモニウム塩（硫安）を回収しようとした場合、硝酸イオンと有機物を除去する方法が求められる。硝酸イオンの分解実験には、同廃水のｐＨをアンモニアで９．０に調整し、精製水で３倍に希釈したものを使用した。
【００７２】
（実施例１５）
本実施例１５では、まず、有機物除去設備（１１）の一例として、空気による湿式酸化法を採用して有機物の酸化分解処理を行い、次に硝酸還元設備（１２）で硝酸イオンの還元分解処理を行った。
【００７３】
湿式酸化処理法は高温高圧状態に保持した廃水中に空気を供給して廃水中の有機物を酸化分解する方法であり、文献などに紹介されている（公害防止の技術と規定（水質編）、経済産業省産業技術環境局監修）。空気の供給量は、廃水中の有機物を完全に酸化分解するのに必要な量（等モル量）の酸素を供給できるように計算して供給した。その際の反応条件は、温度：２８０℃、時間：３０分であり、廃水のｐＨは９．０に調整した。
【００７４】
次いで、硝酸還元設備（１２）において、チオ硫酸アンモニウムを水溶液濃度５０ｇ／Ｌになるように加えた上で、硝酸還元処理を行った。このとき、チオ硫酸アンモニウムの添加量は、前記の式（１０）に基づく化学量論式の等量分より若干多く加えている。その際の反応条件は、温度：２８０℃、時間：３０分であり、廃水のｐＨは９．０に調整した。
【００７５】
（比較例７）
本比較例７では、上記実施例１５とは逆に、はじめに硝酸還元処理を行った後に、湿式酸化処理を行った。その際の反応条件は上記実施例１５と同一である。
【００７６】
（比較例８）
本比較例８では、湿式酸化処理と硝酸還元処理とを同時に実施した。すなわち、廃水に、有機物を完全に酸化分解するのに必要な量の酸素および廃水中の硝酸イオンを還元分解するのに必要な量の５０ｇ／Ｌのチオ硫酸アンモニウムを同時に加えて、水熱反応に付した。その際の条件は、温度：２８０℃、時間３０分とし、廃水のｐＨは９．０に調整した。
【００７７】
実施例１５および比較例７および８の結果を下記表５に示す。実施例１５において、１段目の有機物酸化は廃水を湿式酸化処理したときの実験結果であり、２段目の硝酸還元は廃水を湿式酸化処理した後で硝酸還元処理をしたときの実験結果である。同様に、比較例７において、１段目の硝酸還元は廃水を硝酸還元処理したときの実験結果であり、２段目の有機物酸化は廃水を硝酸還元処理した後で湿式酸化処理したときの実験結果である。
【００７８】
【表５】
【００７９】
上記表５に示すように、実施例１５では、湿式酸化処理によって９０％の有機物（廃水中に存在する有機物の指標としてＣＯＤｃｒを採用した。以降も同様。）を分解することができ、次の硝酸還元処理によって９８％の硝酸イオンを分解することができた。
【００８０】
表５において、硫酸イオンの回収率は、初期の廃水中の硫酸イオンと還元剤から生成する硫酸イオンに対する処理後の硫酸イオンの重量割合を表している。いずれの処理においても、硫酸イオンの回収率はほぼ１００％であった。このことから、還元剤によって硫酸イオンを還元することはできないことおよび供給した還元剤はほとんど分解して硫酸イオンを生じたことが表されている。
【００８１】
比較例７では、２段階の処理工程を経た後の硝酸イオンの分解率は７５％であり、有機物の分解率は８５％であった。本方法によると１段目の硝酸還元処理において多量の固形残渣が発生した。このことから、湿式酸化処理を行った後に硝酸還元処理を行う実施例１５のほうが、処理順序が実施例１５とは逆である比較例７よりも好結果を得ることができることが分かった。
【００８２】
比較例８では、有機物の分解率は９０％であったが、硝酸イオンの分解率は３６％に留まった。空気によって還元剤が酸化されたために、硝酸イオンの還元が不十分だったと考えられる。このことから、湿式酸化処理と硝酸還元処理とは分けて行うことが望ましいことが分かった。
【符号の説明】
【００８３】
１ 反応器
２ 加熱振とう器
３ 溶融塩恒温槽
４ カートリッジヒータ
５ 攪拌機
６ 温度調節機
７ 熱電対
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水中に含まれる硝酸イオンを分解する方法に関する。詳細には、水熱反応条件下に廃水中の硝酸イオンを窒素にまで還元分解する方法に関する。硝酸イオンを含む廃水は、石油系、医薬系、食品系、廃棄物処理など実に多様なプラントから排出されている。また、屎尿、下水、下水汚泥など生活排水にも硝酸イオンは含まれている。硝酸イオンは、プラントの腐食の原因となり、また、環境保全の観点からも分解する必要があり、現在も多くの研究開発がなされている。
【背景技術】
【０００２】
内湾、湖沼などの閉鎖系水域における富栄養化の進行が大きな社会問題となっている。廃水中の窒素化合物の増加が藻類の異常繁殖などの富栄養化現象の主要な要因のひとつである可能性が指摘されており、環境基準や排水基準の設定とともに、窒素化合物の除去技術の開発が進められている。
【０００３】
硝酸イオンを含む廃水の処理方法として、触媒の存在下に硝酸イオンを湿式熱分解する方法が提案されている（特許文献１、２、非特許文献１）。これらの方法は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの貴金属の少なくとも１種を触媒として、廃水を１２０〜３７０℃の温度かつ廃水が液相を保持できる圧力条件下において、廃水中の硝酸イオンを湿式熱分解する方法である。これらの方法では硝酸イオンに反応当量のアンモニアを添加する必要がある。
【０００４】
また、同様な湿式分解法では、還元剤として活性炭やメタノール、フェノールを使用する方法（特許文献３、４）、あるいは、触媒として水溶性のモリブデンを使用する例（特許文献５）などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−４５０２５号公報
【特許文献２】特開平４−５９０９４号公報
【特許文献３】特開２００４−９７９６３号公報
【特許文献４】特公平６−０４７１０１号公報
【特許文献５】特開平１０−３４１６５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「公害防止の技術と規定（水質編）」、経済産業省産業技術環境局監修
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固定触媒を使用した湿式熱分解法では、廃水によっては触媒の被毒や溶解による劣化が著しく、定期的な触媒の交換が必要であり経済的に問題であった。また、固定触媒を使用した湿式熱分解法では、触媒の固定床の閉塞など運転上のトラブルも問題であった。また、モリブデンのような溶解性の触媒においても高価な触媒が必要であり、経済的な難点があった。また、モリブデン触媒を使用した方法では、適応できるｐＨ範囲が限られており正確なｐＨ制御が必要であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属を含有する触媒を用いることなく、また、広いｐＨ範囲で実施することができる廃水中の硝酸イオンを分解する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点に鑑みて鋭意検討を行った結果、硝酸イオンを含む廃水に、酸化により硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を加え、該廃水を水熱反応（密閉容器内の高温高圧の液状の熱水の存在下の反応）に付すことによって、硝酸イオンを窒素にまで分解することができることを見出した。また、本方法は、酸性からアルカリ性までの広いｐＨ範囲で適用することができる。
【００１０】
本発明の廃水中の硝酸イオンを分解する方法において、前記硫黄原子含有の還元剤は、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）およびハイドロサルファイト（Ｈ２Ｓ２Ｏ４）から選択される少なくとも１種またはこれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩であることが好ましい。
【００１１】
前記硫黄原子含有の還元剤の添加量は、好ましくは、硝酸イオンが完全に窒素までに還元される化学量論式から求められるモル当量の１〜２倍である。
【００１２】
また、好ましくは、前記水熱反応は、１８０〜３２０℃、より好ましくは２６０〜３００℃の温度、および廃水が液相を保持することができるのに十分な圧力、具体的には、廃水が置かれる反応温度における廃水の飽和蒸気圧以上の圧力、より具体的には、１〜１１ＭＰａの圧力で行われる。
【００１３】
廃水中に有機物成分が比較的多く存在する場合、前記水熱反応を行う前に、廃水中の有機物を除去することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硝酸イオン分解方法は、酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を廃水に添加し、これを水熱反応に付すので、貴金属を含有する触媒等を用いることなく効率的に廃水中の硝酸イオンを分解することができる。また、約4から１０の広範囲にわたるｐＨ範囲で硝酸イオンを分解することができるので、操作しやすいという利点がある。硝酸イオンの分解によって生じる窒素ガスは容易に廃水から除去され、硫黄含有の還元剤の酸化により生じる硫酸イオンは、例えば、硫酸アンモニウム塩（硫安）や硫酸カルシウムなどとして回収されて、別途、有効利用される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１の実施例において実際に使用された反応器の概略図である。
【図２】実施の形態１の実施例において実際に使用された加熱振とう装置の概略図である。
【図３】実施例４〜９の結果を示すグラフである。
【図４】実施の形態２の廃水処理方法を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施の形態１）
本発明は、酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を廃水に添加し、これを水熱反応に付すことを特徴とする廃水中の硝酸イオンを分解する方法である。
【００１７】
まず、本発明で行われる酸化還元反応の原理について説明する。
【００１８】
（還元反応の原理）
硝酸イオンが窒素にまで還元される反応経路は一通りではなく、以下の式（１）〜（４）に示すように、亜硝酸や一酸化窒素ガスを経由するが、これらの中間生成物も還元反応が進行すると最終的には窒素にまで還元されると考えられる。なお、下記に示される硝酸イオンの各還元経路において、Ｅは水溶液中の標準電極電位である。
【００１９】
硝酸の還元
ＮＯ３− ＋ ４Ｈ＋ ＋３ｅ−
＝ ＮＯ（ｇ） ＋ ２Ｈ２Ｏ Ｅ＝０．９５７Ｖ （１）
硝酸の還元
ＮＯ３−＋３Ｈ＋ ＋２ｅ−
＝ ＨＮＯ２（ａｑ） ＋Ｈ２Ｏ Ｅ＝０．９４Ｖ （２）
亜硝酸の還元
ＨＮＯ２（ａｑ） ＋ Ｈ＋ ＋ｅ−
＝ ＮＯ（ｇ） ＋ Ｈ２Ｏ Ｅ＝０．９９４Ｖ （３）
一酸化窒素の還元
２ＮＯ（ｇ） ＋ ４Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
＝ Ｎ２（ｇ） ＋ ２Ｈ２Ｏ Ｅ＝１．６７８Ｖ （４）
（酸化反応の原理）
一方、本発明における、酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤として、亜硫酸イオン、ハイドロサルファイト、チオ硫酸イオン等が挙げられるが、これらの還元剤は、それぞれ、下記の式（５）〜（７）を経て、それ自体は最終的には硫酸イオンにまで酸化される。
【００２０】
亜硫酸イオン
ＳＯ３２− ＋ ２ＯＨ−
＝ ＳＯ４２− ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− Ｅ＝０．９３６Ｖ （５）
ハイドロサルファイトイオン
Ｓ２Ｏ４２− ＋ ４ＯＨ−
＝ ２ＳＯ３２− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− Ｅ＝１．１３Ｖ （６）
チオ硫酸イオン
Ｓ２Ｏ３２− ＋ ６ＯＨ−
＝ ２ＳＯ３２− ＋ ３Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− Ｅ＝０．５７６Ｖ （７）
上記の反応式から各硫黄原子含有の還元剤による硝酸イオンの還元反応は、以下の式（８）〜（１０）で表すことができる。
【００２１】
亜硫酸イオンによる硝酸イオンの還元反応
ＮＯ３− ＋ ５／２ＳＯ３２− ＋ ６Ｈ＋ ＋ ５ＯＨ−
＝ １／２Ｎ２（ｇ） ＋ ５／２ ＳＯ４２− ＋ １１／２Ｈ２Ｏ
Ｅ＝４．１３６Ｖ （８）
ハイドロサルファイトイオンによる硝酸イオンの還元反応
ＮＯ３− ＋ ５／６Ｓ２Ｏ４２− ＋ ６Ｈ＋ ＋ ４０／６ＯＨ−
＝１／２Ｎ２（ｇ） ＋ １０／６ＳＯ４２− ＋ ３８／６Ｈ２Ｏ
Ｅ＝４．２９８Ｖ （９）
チオ硫酸イオンによる硝酸イオンの還元反応
ＮＯ３− ＋ ５／８Ｓ２Ｏ３２− ＋ ６Ｈ＋ ＋５０／８ＯＨ−
＝ １／２Ｎ２（ｇ） ＋１０／８ＳＯ４２− ＋ ４９／８Ｈ２Ｏ
Ｅ＝３．３２６Ｖ （１０）
上記の化学量論式（８）〜（１０）に示されるように、１ｍｏｌの硝酸イオンを窒素にまで分解するために必要な還元剤のモル量は、それぞれの還元剤によって異なるが、適量の還元剤を供給することによって、硝酸イオンは完全に窒素ガスに、硫黄系還元剤は完全に硫酸イオンに変換され得る。
【００２２】
次に、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を説明する。
【００２３】
（実施例）
最初に、本実施例の水熱反応において全般的に用いられる反応器および加熱振とう装置について説明する。
【００２４】
図１および２は、本実施例において実際に使用された反応器および加熱振とう装置の概略図である。
【００２５】
反応器（１）は、材質ＳＵＳ３１６Ｌ製の管で構成され、その両端はキャップにより密閉され得る。容量は１０ｍｌである。
【００２６】
この反応器（１）に、以下の各実施例に規定される所定濃度に調整した硝酸アンモニウム水溶液と還元剤との混合液を充填した。充填量は６ｍＬである。反応器（１）内を窒素ガス置換により還元雰囲気とした。その後、反応器（１）をキャップにより密閉した。
【００２７】
次に、密閉した反応器（１）を図２に示す加熱振とう器（２）の溶融塩に浸して、所定時間振とうした。
【００２８】
加熱振とう器（２）は、溶融塩恒温槽（パーカ熱処理工業（株）社製 ＡＳ−１４０Ｇ）（３）と、カートリッジヒータ（４）と、攪拌機（５）と、温度調節機（６）と、熱電対（７）とを備えている。この加熱振とう装置（２）は、温度調節機（６）と熱電対（７）とにより溶融塩恒温槽（３）内の溶融塩を所定の温度に制御することができる。
【００２９】
実施例１〜３および比較例１〜６では、還元剤を種々変更して水熱反応により硝酸イオンの分解を試みた。
【００３０】
（実施例１）
硝酸イオン液としては、市販の硝酸アンモニウム試薬の水溶液を使用した。６０ｇの硝酸アンモニウムと２５２ｇの亜硫酸アンモニウム一水和物を精製水に混合して全体を１Ｌとした。これにアンモニアを添加することによりそのｐＨを９．９に調整した。このとき、亜硫酸アンモニウム一水和物の添加量は、前記の式（８）に基づいて、化学量論式の等量分（モル比、亜硫酸イオン／硝酸イオン＝５／２）である。
【００３１】
このようにして得た混合液を反応器（１）に詰め、両端をキャップにより密閉し、加熱振とう器（２）の溶融塩に浸して振とうした。加熱振とう器（２）での反応条件は、温度２８０℃、時間３０分、圧力６．２ＭＰａである。
【００３２】
（実施例２）
還元剤として１０９ｇのハイドロサルファイトナトリウムを加えて、全体を１Ｌにし、混合液のｐＨが９．１である他は、実施例１と同様に操作を行った。このとき、ハイドロサルファイトナトリウムの添加量は、前記の式（９）に基づいて、化学量論式の等量分（モル比、ハイドロサルファイト／硝酸イオン＝５／６）である。
【００３３】
（実施例３）
還元剤として６９ｇのチオ硫酸アンモニウムを加えて、全体を１Ｌにし、混合液のｐＨが９．４である他は、実施例１と同様に操作を行った。このとき、チオ硫酸アンモニウムの添加量は、前記の式（１０）に基づいて、化学量論式の等量分（モル比、チオ硫酸イオン／硝酸イオン＝５／８）である。
【００３４】
（比較例１）
還元剤として２００ｇのスルファミン酸アンモニウムを加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが４．１である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。このとき、スルファミン酸アンモニウムの添加量は、モル比で硝酸イオンの２．３倍である。
【００３５】
（比較例２）
還元剤として６０ｇのメタノールを加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが６．５である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。このとき、メタノールの添加量は、モル比で硝酸イオンの２．5倍である。
【００３６】
（比較例３）
還元剤として１００ｇのプロパノールを加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが６．５である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。このとき、プロパノールの添加量は、モル比で硝酸イオンの２．２倍である。
【００３７】
（比較例４）
還元剤として１００ｇのシュウ酸二水和物を加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが４．０である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。このとき、シュウ酸二水和物の添加量は、モル比で硝酸イオンの１．１倍である。
【００３８】
（比較例５）
還元剤として６０ｇの活性炭を加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが６．５である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。活性炭の添加量は、モル比で硝酸イオンの６．７倍である。
【００３９】
（比較例６）
還元剤として１００ｇの過酸化水素を加えて、全体を１Ｌにし、反応器に入れる時点の混合液のｐＨが６．５である点を除いて、実施例１と同様にして操作を行った。過酸化水素の添加量は、モル比で硝酸イオンの３．９倍である。
【００４０】
実施例１〜３の実験条件を表１にまとめ、実験結果を表２に示す。比較例１〜６の実験条件と結果を表３に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
表２に示すように、実施例１〜３では、酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を用いることによって硝酸イオンを７６〜８８％還元分解することができることが分かった。また、これらの還元剤は、前述の式（８）〜（１０）に示すように硫酸イオンに変化することが予測されるが、その予測通りに、硫酸イオンの回収率は、８２〜９４％であることが確かめられた。
【００４５】
一方、比較例１〜６では、表３に示すように、いずれの還元剤を使用しても、硝酸イオンの分解率は１４％以下であった。この結果、硝酸イオンを分解するためには、実施例１〜３のような比較的強力な還元剤を用いることが必要であることが分かった。
【００４６】
次いで、以下の実施例４〜９では、水熱反応の温度の効果について検討した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様に硝酸アンモニウム水溶液を用意し、これに還元剤として、６９ｇのチオ硫酸アンモニウムを加えて、全体を１Ｌにし、そのｐＨを７．１にした。このとき、チオ硫酸アンモニウムの添加量は、前記の式（１０）に基づいて、化学量論式の等量分（モル比、チオ硫酸イオン／硝酸イオン＝５／８）である。
【００４８】
このようにして得た混合液６ｍＬを反応器（１）に詰め、両端をキャップにより密閉し、加熱振とう器（２）の溶融塩に浸して、振とうした。加熱振とう器での反応条件は、温度２８０℃、時間３０分、圧力６．２ＭＰａである。
【００４９】
（実施例５）
反応温度が２６０℃であり、圧力が４．５ＭＰａである他は、実施例４と同様にして操作を行った。
【００５０】
（実施例６）
反応温度が２４０℃であり、圧力が３．２ＭＰａである他は、実施例４と同様にして操作を行った。
【００５１】
（実施例７）
反応温度が２２０℃であり、圧力が２．２ＭＰａである他は、実施例４と同様にして操作を行った。
【００５２】
（実施例８）
反応温度が２００℃であり、圧力が１．４ＭＰａである他は、実施例４と同様にして操作を行った。
【００５３】
（実施例９）
反応温度が１８０℃であり、圧力が０．９ＭＰａである他は、実施例４と同様にして操作を行った。
【００５４】
実施例４〜９の結果を図３に示す。
【００５５】
図３のグラフに示されるように、温度が高い程、硝酸イオンの分解率が高くなり、反応温度が２６０℃以上である場合に、硝酸イオンの分解率が８０％を超える高分解率になることが分かった。
【００５６】
次いで、以下の実施例１０〜１４では、既に記載した実施例１〜４をも利用して水熱反応におけるｐＨの効果について検討した。混合液のｐＨは硫酸またはアンモニアを添加することで調節した。
【００５７】
（実施例１０）
反応器に入れる時点の混合液のｐＨを４．５にした他は、実施例１と同様にした操作を行った。
【００５８】
（実施例１１）
反応器に入れる時点の混合液のｐＨを８．５にした他は、実施例１と同様にした操作を行った。
【００５９】
（実施例１２）
反応器に入れる時点の混合液のｐＨを４．２にした他は、実施例２と同様にした操作を行った。
【００６０】
（実施例１３）
反応器に入れる時点の混合液のｐＨを６．３にした他は、実施例２と同様にした操作を行った。
【００６１】
（実施例１４）
反応器に入れる時点の混合液のｐＨを３．９にした他は、実施例３と同様にした操作を行った。
【００６２】
実施例１０〜１４および実施例１〜４の結果を下記表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表４に示すように、硝酸イオンの分解率は、反応前の混合液のｐＨによらず、おおよそ７５〜９０％であり、幅広いｐＨ範囲で硝酸イオンを還元分解できることが分かった。
【００６５】
（実施の形態２）
本発明では、硝酸イオンの還元に用いられる各種の硫黄原子含有還元剤は、水熱反応によってそれ自体は酸化されて硫酸イオンとなる。したがって、廃水中から硝酸イオンが除去されてもその代わりに硫酸イオンが残留することになり、処理水中に硫酸イオンを残したくない場合には不都合である。
【００６６】
しかしながら、工業廃水によっては硫酸イオンを多量に含むものが多く存在する。たとえば、排煙脱硫廃水や硫酸プラント廃水等には通常５０〜１００ｇ／Ｌ程度の硫酸イオンが含まれる。また、ラクタム製造プラントの副生品である硫安液を処理する硫安晶析工程から出る廃液には硫安の他に、硝安や有機物を含むものがある。それらの排水の処理方法としては消石灰Ｃａ（ＯＨ）２やアンモニア等を添加して不溶性の硫酸カルシウム塩（石膏）あるいは硫酸アンモニウム塩（硫安）を生成させ、それを固液分離して回収する方法が一般的である。そして回収された硫酸塩はそれぞれ工業用材料として有効利用することができる。このような硫酸イオン含有廃水中に硝酸イオンが比較的多く含まれると、回収する硫酸塩の品質を低下させるだけでなく、装置の腐食を促進させる原因ともなる。本発明では、このような硫酸イオンを多く含む廃水中の硝酸イオンを還元分解除去して硫酸塩を回収する場合にも効果を発揮する。
【００６７】
本実施の形態２では、硫酸イオン含有廃水中の不純物である硝酸イオンを還元分解して硫酸塩を回収する方法について説明する。図４は、本実施の形態２の廃水処理方法を示すフローシートである。
【００６８】
排煙脱硫廃水や硫酸プラント廃水等は、一般的に硫酸イオンだけでなく硝酸イオンや有機物も含んでいる。廃水中に有機物が多く存在する場合、硝酸還元を行う前に有機物除去設備（１１）で除去しておくことが望ましい。有機物の除去方法は、活性汚泥法、嫌気性処理法、凝集沈殿法、膜分離法、活性炭吸着法、オゾン酸化法、空気または過酸化水素水による湿式酸化法などが利用できる。（各方法は、公害防止の技術と規定（水質編）、経済産業省産業技術環境局監修に紹介されている。）
有機物除去設備（１１）で処理された廃水は、次に、硝酸還元設備（１２）に供給される。硝酸還元設備（１２）では、還元剤供給装置（１３）から供給される還元剤によって硝酸イオンを還元分解する。硝酸還元設備（１２）で処理された廃水は次に、硫酸塩回収設備等に送られる。
【００６９】
硝酸還元設備（１２）での硝酸還元処理を終えた廃水は、有機物および硝酸イオンが除去されているため、晶析法などによって純粋な硫酸塩を回収することができる。
【００７０】
なお、上記の有機物除去設備（１１）による有機物除去処理と硝酸還元設備（１２）による硝酸還元処理の処理順は、逆にすることはできない。なぜなら、硝酸還元処理は高温高圧水中、還元雰囲気下で行われるため、有機物が多く含まれた状態で硝酸還元処理を行うと、タールや固形炭化物の発生が著しくなり、このようなタールの発生は硝酸還元設備（１２）の側壁への付着や閉塞を招き、固形炭化物の発生は廃棄物処理費の増加を招くからである。
【００７１】
以下、実施例１５および比較例７および８において、硫酸イオン含有廃水の一例としてカプロラクタム製造工場の副生硫安を製品化する硫安プラントからの廃水を使用して実際に処理実験を行ったので、その結果を下記に示す。当該廃水中には、高濃度の硫酸イオンの他に高濃度のアンモニウムイオン、硝酸イオンおよび有機物が含まれている。従って、同廃水から硫酸アンモニウム塩（硫安）を回収しようとした場合、硝酸イオンと有機物を除去する方法が求められる。硝酸イオンの分解実験には、同廃水のｐＨをアンモニアで９．０に調整し、精製水で３倍に希釈したものを使用した。
【００７２】
（実施例１５）
本実施例１５では、まず、有機物除去設備（１１）の一例として、空気による湿式酸化法を採用して有機物の酸化分解処理を行い、次に硝酸還元設備（１２）で硝酸イオンの還元分解処理を行った。
【００７３】
湿式酸化処理法は高温高圧状態に保持した廃水中に空気を供給して廃水中の有機物を酸化分解する方法であり、文献などに紹介されている（公害防止の技術と規定（水質編）、経済産業省産業技術環境局監修）。空気の供給量は、廃水中の有機物を完全に酸化分解するのに必要な量（等モル量）の酸素を供給できるように計算して供給した。その際の反応条件は、温度：２８０℃、時間：３０分であり、廃水のｐＨは９．０に調整した。
【００７４】
次いで、硝酸還元設備（１２）において、チオ硫酸アンモニウムを水溶液濃度５０ｇ／Ｌになるように加えた上で、硝酸還元処理を行った。このとき、チオ硫酸アンモニウムの添加量は、前記の式（１０）に基づく化学量論式の等量分より若干多く加えている。その際の反応条件は、温度：２８０℃、時間：３０分であり、廃水のｐＨは９．０に調整した。
【００７５】
（比較例７）
本比較例７では、上記実施例１５とは逆に、はじめに硝酸還元処理を行った後に、湿式酸化処理を行った。その際の反応条件は上記実施例１５と同一である。
【００７６】
（比較例８）
本比較例８では、湿式酸化処理と硝酸還元処理とを同時に実施した。すなわち、廃水に、有機物を完全に酸化分解するのに必要な量の酸素および廃水中の硝酸イオンを還元分解するのに必要な量の５０ｇ／Ｌのチオ硫酸アンモニウムを同時に加えて、水熱反応に付した。その際の条件は、温度：２８０℃、時間３０分とし、廃水のｐＨは９．０に調整した。
【００７７】
実施例１５および比較例７および８の結果を下記表５に示す。実施例１５において、１段目の有機物酸化は廃水を湿式酸化処理したときの実験結果であり、２段目の硝酸還元は廃水を湿式酸化処理した後で硝酸還元処理をしたときの実験結果である。同様に、比較例７において、１段目の硝酸還元は廃水を硝酸還元処理したときの実験結果であり、２段目の有機物酸化は廃水を硝酸還元処理した後で湿式酸化処理したときの実験結果である。
【００７８】
【表５】
【００７９】
上記表５に示すように、実施例１５では、湿式酸化処理によって９０％の有機物（廃水中に存在する有機物の指標としてＣＯＤｃｒを採用した。以降も同様。）を分解することができ、次の硝酸還元処理によって９８％の硝酸イオンを分解することができた。
【００８０】
表５において、硫酸イオンの回収率は、初期の廃水中の硫酸イオンと還元剤から生成する硫酸イオンに対する処理後の硫酸イオンの重量割合を表している。いずれの処理においても、硫酸イオンの回収率はほぼ１００％であった。このことから、還元剤によって硫酸イオンを還元することはできないことおよび供給した還元剤はほとんど分解して硫酸イオンを生じたことが表されている。
【００８１】
比較例７では、２段階の処理工程を経た後の硝酸イオンの分解率は７５％であり、有機物の分解率は８５％であった。本方法によると１段目の硝酸還元処理において多量の固形残渣が発生した。このことから、湿式酸化処理を行った後に硝酸還元処理を行う実施例１５のほうが、処理順序が実施例１５とは逆である比較例７よりも好結果を得ることができることが分かった。
【００８２】
比較例８では、有機物の分解率は９０％であったが、硝酸イオンの分解率は３６％に留まった。空気によって還元剤が酸化されたために、硝酸イオンの還元が不十分だったと考えられる。このことから、湿式酸化処理と硝酸還元処理とは分けて行うことが望ましいことが分かった。
【符号の説明】
【００８３】
１ 反応器
２ 加熱振とう器
３ 溶融塩恒温槽
４ カートリッジヒータ
５ 攪拌機
６ 温度調節機
７ 熱電対
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を廃水に添加し、該廃水を水熱反応に付すことを特徴とする廃水中の硝酸イオンを分解する方法。
【請求項２】
前記硫黄原子含有の還元剤は、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）およびハイドロサルファイト（Ｈ２Ｓ２Ｏ４）から選択される少なくとも１種またはこれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩である、請求項１に記載の廃水中の硝酸イオンを分解する方法。
【請求項３】
前記硫黄原子含有の還元剤の添加量は、硝酸イオンが完全に窒素までに還元される化学量論式から求められるモル当量の１〜２倍である、請求項１または２に記載の廃水中の硝酸イオンを分解する方法。
【請求項４】
前記水熱反応は、１８０〜３２０℃の温度、および廃水が液相を保持することができるのに十分な圧力で行われる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記水熱反応は、２６０〜３００℃の温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水熱反応は、廃水が置かれる反応温度における廃水の飽和蒸気圧以上の圧力で行われる、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記水熱反応は、１〜１１ＭＰａの圧力で行われる、請求項４〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記水熱反応を行う前に、廃水中の有機物を除去する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１】
酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を廃水に添加し、該廃水を水熱反応に付すことを特徴とする廃水中の硝酸イオンを分解する方法。
【請求項２】
前記硫黄原子含有の還元剤は、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）およびハイドロサルファイト（Ｈ２Ｓ２Ｏ４）から選択される少なくとも１種またはこれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩である、請求項１に記載の廃水中の硝酸イオンを分解する方法。
【請求項３】
前記硫黄原子含有の還元剤の添加量は、硝酸イオンが完全に窒素までに還元される化学量論式から求められるモル当量の１〜２倍である、請求項１または２に記載の廃水中の硝酸イオンを分解する方法。
【請求項４】
前記水熱反応は、１８０〜３２０℃の温度、および廃水が液相を保持することができるのに十分な圧力で行われる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記水熱反応は、２６０〜３００℃の温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水熱反応は、廃水が置かれる反応温度における廃水の飽和蒸気圧以上の圧力で行われる、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記水熱反応は、１〜１１ＭＰａの圧力で行われる、請求項４〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記水熱反応を行う前に、廃水中の有機物を除去する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１６２４８４（Ｐ２０１０−１６２４８４Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７１２９（Ｐ２００９−７１２９）
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【出願人】（０００１０１３７４）アタカ大機株式会社 (55)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【出願人】（０００１０１３７４）アタカ大機株式会社 (55)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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