延伸フィルム
本発明は優れた弾性率、耐熱性、電気特性、耐光性、力学的特性に優れたフィルムに関する。
【構成】 （ａ）成分５０〜１００重量％および（ｂ）成分を含有する重合体からなる成形フィルムをさらに延伸してなるフィルム。
（ａ）成分：特定の構造を有するノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体。
（ｂ）成分：ゴム質重合体および／または（ａ）以外の熱可塑性樹脂。
【構成】 （ａ）成分５０〜１００重量％および（ｂ）成分を含有する重合体からなる成形フィルムをさらに延伸してなるフィルム。
（ａ）成分：特定の構造を有するノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体。
（ｂ）成分：ゴム質重合体および／または（ａ）以外の熱可塑性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水添ノルボルネン系樹脂を主成分とし、優れた弾性率、耐熱性、電気特性、耐光性を有する延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】水添ノルボルネン系樹脂は耐熱性、耐光性、透明性、電気特性などにおいて優れた性能を持っており、これらを活かして自動車部品、電気・電子部品、光学部品および建材などにフィルムとして応用が検討されている。水添ノルボルネン系樹脂を押出成形、ブローイングによりフィルムを製造しているが、得られるフィルムの弾性率が低く、用途によっては使用できない場合があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のような問題点を解決し、優れた弾性率を有する延伸フィルムを得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記（ａ）成分５０〜１００重量％および（ｂ）成分を含有する重合体からなる成形フィルムを延伸加工することにより得られるフィルム。
（ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体。
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であって、ｍは０または１である。〕を提供するものである。
（ｂ）成分：ゴム質重合体および／または上記（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜（ａ）成分＞本発明のフィルムにおける樹脂成分を形成する（ａ）成分は、上記の一般式（Ｉ）で表わされるノルボルネン誘導体よりなる単量体（以下「特定単量体」という）を単独で、または特定単量体をこれと共重合可能な共重合性単量体とともにメタセシス重合触媒を用いて開環共重合させることによって得られる開環重合体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体であり、以下において「水素添加重合体（ａ）」ともいう。
【０００６】この水素添加重合体（ａ）の分子量は、ポリスチレン換算による重量平均分子量で、通常２０，０００から７００，０００、特に３０，０００から５００，０００であることが好ましい。本発明において、水素添加重合体（ａ）としては、例えば特開平１−１３２６２６号公報に記載されたノルボルネン環を有する化合物の開環（共）重合体を水素添加して得られる重合体を挙げることができる。これらの特定単量体のうち、上記一般式（Ｉ）におけるＸまたはＹが式−（ＣＨ2 ）ｎＣＯＯＲ1 で表わされる基である特定単量体は、得られる重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。特にこの式−（ＣＨ2 ）ｎＣＯＯＲ1 で表わされる基よりなる極性置換基は、特定単量体の１分子当たりに１個含有されることが、得られる重合体の吸湿性が低くなる点で好ましい。また、式−（ＣＨ2 ）ｎＣＯＯＲ1 で示される基のうち、ｎの値が小さいものほど得られる重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で、また得られる重合体に良好な特性が得られる点で好ましい。
【０００７】上記の式において、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましい。しかし、得られる重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数が１〜４の鎖状アルキル基または炭素数が５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。さらに、式−（ＣＨ2 ）ｎＣＯＯＲ1 で表わされる基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている特定単量体は、得られる重合体のガラス転移温度を低下させずに吸湿性を低下させるので好ましい。そして、特にこの置換基がメチル基である特定単量体は、その合成が容易な点で好ましい。本発明に用いる水素添加重合体（ａ）に係る開環重合体は、特定単量体を単独で開環重合させたものであってもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させたものであってもよい。このように共重合性単量体が使用される場合において、開環重合体における特定単量体の割合は５モル％以上、好ましくは２０モル％以上とされる。使用される共重合性単量体としては、メタセシス重合触媒によって開環重合し得る単量体、および重合体の主鎖に炭素一炭素二重結合を有する一部重合された低重合度体を挙げることができる。
【０００８】上記特定単量体のうちでは、上記一般式（Ｉ）においてｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体が、ガラス転移点の高い重合体が得られる点で好ましい。一般式（Ｉ）において、ｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体のうち、好ましい化合物としては、８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、５−カルボキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテンなどを挙げることができる。特定単量体は環状オレフィン化合物と共重合することもできる。かかる環状オレフィン化合物の具体例としては、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどのシクロオレフィン類；ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕−８−デセン、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕−３−デセン、トリシクロ〔６．２．１．０1,8 〕−９−ウンデセン、トリシクロ〔６．２．１．０1,8 〕−４−ウンデセン、テトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13〕−４−ペンタデセン、ペンタシクロ〔６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13〕−１１−ペンタデセン、ジシクロペンタジエン、ペンタシクロ〔６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13〕−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのポリシクロアルケンを挙げることができる。
【０００９】さらに特定単量体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボルネン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下で開環重合することもできる。特定単量体とこれと共重合可能な共重合性単量体との開環重合の方法および水素添加の方法は、特開平１−１３２６２６号公報に記載される方法と同様の方法を挙げることができる。得られる水素添加重合体（ａ）の水素添加率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上とされる。水素添加率が５０％未満の場合には、得られるフィルムの耐光性が低下する。
【００１０】＜（ｂ）成分＞本発明では、水素添加重合体溶液中に、さらにゴム質重合体および／または上記（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂（以下、総称して「（ｂ）成分」という）を添加してもよい。（ｂ）成分として用いられるゴム質重合体は、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム状重合体としては、例えばエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などがあり、これらは、その１種のみでなく２種以上を用いることもできる。
【００１１】上記のゴム状重合体よりなるゴム質重合体は、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）が５〜２００であることが好ましい。ゴム質重合体として用いられる熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。ゴム質重合体は、水素添加重合体（ａ）との相溶性を向上させる目的で、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基などの特定の官能基によって変性されたものであってもよい。ゴム質重合体を（ｂ）成分として含有させることにより、最終的に得られるフィルムは一段と優れた耐衝撃性および延性を有することができる。
【００１２】（ｂ）成分として用いられる熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が２５℃以上の重合体である。具体的には、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マイレン酸共重合体）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂などである。上記の熱可塑性樹脂を（ｂ）成分として含有させることにより、最終的に得られるフィルムは優れた電気特性、耐光性を有するものとなる。（ｂ）成分の使用できる量は、水素添加重合体（ａ）の通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。また、（ａ）、（ｂ）成分以外に酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６，ジメチルフェノ−ル、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニルホスファイト）、紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、滑剤（パラフィンフェノス、硬化油）、帯電防止剤、例えばステアロアジトプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムトレートを必要に応じて添加することができる。
【００１３】本発明の延伸フィルムは（ａ）および必要に応じて（ｂ）からなる重合体を押出成形、インフレーションおよびキャスト法により成形した未延伸のフィルムを延伸することにより得ることができる。本発明のにおいて押出成形およびインフレーションは、押出機にフィルム用ダイスまたはインフレーション用ダイスをとりつけて、温度２５０〜３５０℃程度で成形する方法である。本発明においは、得られた成形フィルムを製造するにはキャスト法が好ましい。本発明において用いられるキャスト法では、必要に応じて（ｂ）成分や添加剤を混合した上記水素添加重合体（ａ）を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させるによりフィルムを製造する。ここで、フィルムの厚みによるが、溶液中での水素添加重合体（ａ）の割合は通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、クロロホルム、二塩化メチレン、メチルエチルケトンなどの一般に溶媒として用いられているものが挙げられる。またこれらの混合溶媒でもよい。また、水素添加重合体（ａ）を溶解する溶媒と溶解しない溶媒との混合であってもよい。なお、水素添加重合体（ａ）を溶解しないものとして水、油脂を使用してもよい。水素添加重合体（ａ）を溶媒で溶解する場合、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、着色する場合には溶液にカラーを添加すればよい。
【００１４】均一厚みのフィルムを製造する方法としては、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチールベント、ポリエステルフィルム、テフロンベルトなどの上に押出し、温度、時間をかけて乾燥する。また、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなどで溶液を塗布し、温度、時間を任意にかけることにより均一厚みのフィルムを製造する。なお、１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰返し塗布することが必要である。本発明において延伸前のフィルムの厚みは、通常０．５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ〜０．５ｍｍである。
【００１５】本発明においては、例えば上記のようにして得られた成形フィルムをさらに延伸することが必要である。この延伸は、押出成形またはインフレーション成形と同時に行うこともできるが、一度成形したフィルムをさらに延伸することが好ましい。この延伸時の温度は、延伸する成形フィルムのガラス転移温度よりも５〜３０℃程度、特に５〜２０℃低い温度で行うことが好ましい。この延伸時の温度がガラス転移温度より３０℃以上低いと、均一にフィルムを延伸することが困難となり、一方、ガラス転移温度−５℃よりも高いと弾性率の高いフィルムを得ることができにくくなる。また、本発明で用いることのできる延伸機としてはテンターなどが好ましい。
【００１６】本発明において延伸倍率は好ましくは１．２倍以上である。延伸倍率が１．２倍未満であると高い弾性率を得ることが困難となる。また、本発明においては、フィルムを前記水素添加重合体（ａ）に対する貧溶媒と良溶媒との混合溶媒中で延伸すると高延伸倍率の延伸フィルムが得られることから好ましい。ここで、水素添加重合体（ａ）に対する良溶媒としては、沸点１００℃以下の溶媒が好ましく、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられ、水素添加重合体（ａ）に対する貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。なお、水素添加重合体（ａ）に対する貧溶媒と良溶媒の混合割合は貧溶媒９０〜５０重量％、良溶媒１０〜５０重量％である。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、各特性の測定、評価は下記の条件に従って行なった。
弾性率：ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ（東洋ボールドイン製）をもちいて、２３℃、１１Ｈｇで測定した。
耐熱性：ＤＳＣ法（Differntial Scaning Calorymeter ）により、２０℃／min の温度上昇でガラス転移温度を測定した。
電気特性：体積抵抗率（Ωｃｍ）ＡＳＴＭ Ｄ２５７耐光性：フェードメータ（６３℃、雨なし）５００時間後の変色（ΔＥ）を測定した。
【００１８】実施例１〜５および比較例１〜３水素添加重合体（ａ）の製造重合体ａ−１窒素ガスで置換した反応容器内に、下記構造式（１）で示される特定単量体８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン５００ｇと、１，２−ジクロロエタン２００ｍｌと、分子量調節剤である１−ヘキセン３．８ｇと、触媒として、六塩化タングステンの濃度０．０５Ｍ／リットルのクロロベンゼン溶液９１．６ｍｌと、パラアルデヒドの濃度０．１Ｍ／リットルの１，２−ジクロロエタン溶液６８．７ｍｌと、トリイソブチルアルミニウムの濃度０．５Ｍ／リットルのトルエン溶液３７ｍｌとを加え、６０℃で１０時間反応させることにより、固有粘度（ηinh ）０．５６ｄｌ／ｇ（クロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の開環重合体４５０ｇを得た。この開環重合体を９０００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、パラジウム濃度が５重合％のパラジウム−アルミナ触媒４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2 となるよう仕込んで、１５０℃で５時間水素添加反応させた。水素添加反応後、触媒を濾別し、濾液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、水素添加された重合体ａ−１を製造した。この重合体ａ−１の水素添加率は実質上１００％であった。
構造式（１）
【００１９】
【化３】
キャストフィルムの製造重合体（ａ−１）のシクロヘキサン溶液（濃度４重量％）をダイスに通し、均一厚みの液にし、これを６０℃で乾燥して厚み２５μｍのフィルムを製造した。
延伸上記で得られたキャストフィルムを表１に示す温度、倍率で延伸した。これらのフィルムからテストピースを切離し、物性測定を行なった（表１）。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明の水添ノルボルネン系樹脂を主成分とする延伸フィルムは弾性率、耐熱性、電気特性、耐光性、力学的性質に優れており、光学用部品用、電気・電子関係の絶縁材料として有効である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水添ノルボルネン系樹脂を主成分とし、優れた弾性率、耐熱性、電気特性、耐光性を有する延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】水添ノルボルネン系樹脂は耐熱性、耐光性、透明性、電気特性などにおいて優れた性能を持っており、これらを活かして自動車部品、電気・電子部品、光学部品および建材などにフィルムとして応用が検討されている。水添ノルボルネン系樹脂を押出成形、ブローイングによりフィルムを製造しているが、得られるフィルムの弾性率が低く、用途によっては使用できない場合があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のような問題点を解決し、優れた弾性率を有する延伸フィルムを得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記（ａ）成分５０〜１００重量％および（ｂ）成分を含有する重合体からなる成形フィルムを延伸加工することにより得られるフィルム。
（ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体。
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であって、ｍは０または１である。〕を提供するものである。
（ｂ）成分：ゴム質重合体および／または上記（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜（ａ）成分＞本発明のフィルムにおける樹脂成分を形成する（ａ）成分は、上記の一般式（Ｉ）で表わされるノルボルネン誘導体よりなる単量体（以下「特定単量体」という）を単独で、または特定単量体をこれと共重合可能な共重合性単量体とともにメタセシス重合触媒を用いて開環共重合させることによって得られる開環重合体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体であり、以下において「水素添加重合体（ａ）」ともいう。
【０００６】この水素添加重合体（ａ）の分子量は、ポリスチレン換算による重量平均分子量で、通常２０，０００から７００，０００、特に３０，０００から５００，０００であることが好ましい。本発明において、水素添加重合体（ａ）としては、例えば特開平１−１３２６２６号公報に記載されたノルボルネン環を有する化合物の開環（共）重合体を水素添加して得られる重合体を挙げることができる。これらの特定単量体のうち、上記一般式（Ｉ）におけるＸまたはＹが式−（ＣＨ2 ）ｎＣＯＯＲ1 で表わされる基である特定単量体は、得られる重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。特にこの式−（ＣＨ2 ）ｎＣＯＯＲ1 で表わされる基よりなる極性置換基は、特定単量体の１分子当たりに１個含有されることが、得られる重合体の吸湿性が低くなる点で好ましい。また、式−（ＣＨ2 ）ｎＣＯＯＲ1 で示される基のうち、ｎの値が小さいものほど得られる重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で、また得られる重合体に良好な特性が得られる点で好ましい。
【０００７】上記の式において、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましい。しかし、得られる重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数が１〜４の鎖状アルキル基または炭素数が５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。さらに、式−（ＣＨ2 ）ｎＣＯＯＲ1 で表わされる基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている特定単量体は、得られる重合体のガラス転移温度を低下させずに吸湿性を低下させるので好ましい。そして、特にこの置換基がメチル基である特定単量体は、その合成が容易な点で好ましい。本発明に用いる水素添加重合体（ａ）に係る開環重合体は、特定単量体を単独で開環重合させたものであってもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させたものであってもよい。このように共重合性単量体が使用される場合において、開環重合体における特定単量体の割合は５モル％以上、好ましくは２０モル％以上とされる。使用される共重合性単量体としては、メタセシス重合触媒によって開環重合し得る単量体、および重合体の主鎖に炭素一炭素二重結合を有する一部重合された低重合度体を挙げることができる。
【０００８】上記特定単量体のうちでは、上記一般式（Ｉ）においてｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体が、ガラス転移点の高い重合体が得られる点で好ましい。一般式（Ｉ）において、ｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体のうち、好ましい化合物としては、８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、５−カルボキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテンなどを挙げることができる。特定単量体は環状オレフィン化合物と共重合することもできる。かかる環状オレフィン化合物の具体例としては、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどのシクロオレフィン類；ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕−８−デセン、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕−３−デセン、トリシクロ〔６．２．１．０1,8 〕−９−ウンデセン、トリシクロ〔６．２．１．０1,8 〕−４−ウンデセン、テトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13〕−４−ペンタデセン、ペンタシクロ〔６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13〕−１１−ペンタデセン、ジシクロペンタジエン、ペンタシクロ〔６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13〕−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのポリシクロアルケンを挙げることができる。
【０００９】さらに特定単量体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボルネン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下で開環重合することもできる。特定単量体とこれと共重合可能な共重合性単量体との開環重合の方法および水素添加の方法は、特開平１−１３２６２６号公報に記載される方法と同様の方法を挙げることができる。得られる水素添加重合体（ａ）の水素添加率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上とされる。水素添加率が５０％未満の場合には、得られるフィルムの耐光性が低下する。
【００１０】＜（ｂ）成分＞本発明では、水素添加重合体溶液中に、さらにゴム質重合体および／または上記（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂（以下、総称して「（ｂ）成分」という）を添加してもよい。（ｂ）成分として用いられるゴム質重合体は、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム状重合体としては、例えばエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などがあり、これらは、その１種のみでなく２種以上を用いることもできる。
【００１１】上記のゴム状重合体よりなるゴム質重合体は、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）が５〜２００であることが好ましい。ゴム質重合体として用いられる熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。ゴム質重合体は、水素添加重合体（ａ）との相溶性を向上させる目的で、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基などの特定の官能基によって変性されたものであってもよい。ゴム質重合体を（ｂ）成分として含有させることにより、最終的に得られるフィルムは一段と優れた耐衝撃性および延性を有することができる。
【００１２】（ｂ）成分として用いられる熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が２５℃以上の重合体である。具体的には、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マイレン酸共重合体）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂などである。上記の熱可塑性樹脂を（ｂ）成分として含有させることにより、最終的に得られるフィルムは優れた電気特性、耐光性を有するものとなる。（ｂ）成分の使用できる量は、水素添加重合体（ａ）の通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。また、（ａ）、（ｂ）成分以外に酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６，ジメチルフェノ−ル、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニルホスファイト）、紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、滑剤（パラフィンフェノス、硬化油）、帯電防止剤、例えばステアロアジトプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムトレートを必要に応じて添加することができる。
【００１３】本発明の延伸フィルムは（ａ）および必要に応じて（ｂ）からなる重合体を押出成形、インフレーションおよびキャスト法により成形した未延伸のフィルムを延伸することにより得ることができる。本発明のにおいて押出成形およびインフレーションは、押出機にフィルム用ダイスまたはインフレーション用ダイスをとりつけて、温度２５０〜３５０℃程度で成形する方法である。本発明においは、得られた成形フィルムを製造するにはキャスト法が好ましい。本発明において用いられるキャスト法では、必要に応じて（ｂ）成分や添加剤を混合した上記水素添加重合体（ａ）を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させるによりフィルムを製造する。ここで、フィルムの厚みによるが、溶液中での水素添加重合体（ａ）の割合は通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、クロロホルム、二塩化メチレン、メチルエチルケトンなどの一般に溶媒として用いられているものが挙げられる。またこれらの混合溶媒でもよい。また、水素添加重合体（ａ）を溶解する溶媒と溶解しない溶媒との混合であってもよい。なお、水素添加重合体（ａ）を溶解しないものとして水、油脂を使用してもよい。水素添加重合体（ａ）を溶媒で溶解する場合、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、着色する場合には溶液にカラーを添加すればよい。
【００１４】均一厚みのフィルムを製造する方法としては、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチールベント、ポリエステルフィルム、テフロンベルトなどの上に押出し、温度、時間をかけて乾燥する。また、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなどで溶液を塗布し、温度、時間を任意にかけることにより均一厚みのフィルムを製造する。なお、１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰返し塗布することが必要である。本発明において延伸前のフィルムの厚みは、通常０．５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ〜０．５ｍｍである。
【００１５】本発明においては、例えば上記のようにして得られた成形フィルムをさらに延伸することが必要である。この延伸は、押出成形またはインフレーション成形と同時に行うこともできるが、一度成形したフィルムをさらに延伸することが好ましい。この延伸時の温度は、延伸する成形フィルムのガラス転移温度よりも５〜３０℃程度、特に５〜２０℃低い温度で行うことが好ましい。この延伸時の温度がガラス転移温度より３０℃以上低いと、均一にフィルムを延伸することが困難となり、一方、ガラス転移温度−５℃よりも高いと弾性率の高いフィルムを得ることができにくくなる。また、本発明で用いることのできる延伸機としてはテンターなどが好ましい。
【００１６】本発明において延伸倍率は好ましくは１．２倍以上である。延伸倍率が１．２倍未満であると高い弾性率を得ることが困難となる。また、本発明においては、フィルムを前記水素添加重合体（ａ）に対する貧溶媒と良溶媒との混合溶媒中で延伸すると高延伸倍率の延伸フィルムが得られることから好ましい。ここで、水素添加重合体（ａ）に対する良溶媒としては、沸点１００℃以下の溶媒が好ましく、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられ、水素添加重合体（ａ）に対する貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。なお、水素添加重合体（ａ）に対する貧溶媒と良溶媒の混合割合は貧溶媒９０〜５０重量％、良溶媒１０〜５０重量％である。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、各特性の測定、評価は下記の条件に従って行なった。
弾性率：ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ（東洋ボールドイン製）をもちいて、２３℃、１１Ｈｇで測定した。
耐熱性：ＤＳＣ法（Differntial Scaning Calorymeter ）により、２０℃／min の温度上昇でガラス転移温度を測定した。
電気特性：体積抵抗率（Ωｃｍ）ＡＳＴＭ Ｄ２５７耐光性：フェードメータ（６３℃、雨なし）５００時間後の変色（ΔＥ）を測定した。
【００１８】実施例１〜５および比較例１〜３水素添加重合体（ａ）の製造重合体ａ−１窒素ガスで置換した反応容器内に、下記構造式（１）で示される特定単量体８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン５００ｇと、１，２−ジクロロエタン２００ｍｌと、分子量調節剤である１−ヘキセン３．８ｇと、触媒として、六塩化タングステンの濃度０．０５Ｍ／リットルのクロロベンゼン溶液９１．６ｍｌと、パラアルデヒドの濃度０．１Ｍ／リットルの１，２−ジクロロエタン溶液６８．７ｍｌと、トリイソブチルアルミニウムの濃度０．５Ｍ／リットルのトルエン溶液３７ｍｌとを加え、６０℃で１０時間反応させることにより、固有粘度（ηinh ）０．５６ｄｌ／ｇ（クロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の開環重合体４５０ｇを得た。この開環重合体を９０００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、パラジウム濃度が５重合％のパラジウム−アルミナ触媒４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2 となるよう仕込んで、１５０℃で５時間水素添加反応させた。水素添加反応後、触媒を濾別し、濾液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、水素添加された重合体ａ−１を製造した。この重合体ａ−１の水素添加率は実質上１００％であった。
構造式（１）
【００１９】
【化３】
キャストフィルムの製造重合体（ａ−１）のシクロヘキサン溶液（濃度４重量％）をダイスに通し、均一厚みの液にし、これを６０℃で乾燥して厚み２５μｍのフィルムを製造した。
延伸上記で得られたキャストフィルムを表１に示す温度、倍率で延伸した。これらのフィルムからテストピースを切離し、物性測定を行なった（表１）。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明の水添ノルボルネン系樹脂を主成分とする延伸フィルムは弾性率、耐熱性、電気特性、耐光性、力学的性質に優れており、光学用部品用、電気・電子関係の絶縁材料として有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記（ａ）成分５０〜１００重量％および（ｂ）成分０〜５０重量％を含有する重合体からなる成形フィルムを延伸加工することにより得られるフィルム。
（ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体。
一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であって、ｍは０または１である。〕
（ｂ）成分：ゴム質重合体および／または上記（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂。
【請求項１】 下記（ａ）成分５０〜１００重量％および（ｂ）成分０〜５０重量％を含有する重合体からなる成形フィルムを延伸加工することにより得られるフィルム。
（ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体。
一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であって、ｍは０または１である。〕
（ｂ）成分：ゴム質重合体および／または上記（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂。
【公開番号】特開平５−２８７１７３
【公開日】平成５年（１９９３）１１月２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１１３０５３
【出願日】平成４年（１９９２）４月６日
【出願人】（０００００４１７８）日本合成ゴム株式会社 (3,320)
【公開日】平成５年（１９９３）１１月２日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）４月６日
【出願人】（０００００４１７８）日本合成ゴム株式会社 (3,320)
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