微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体およびその製造方法
【課題】黒色系で電気伝導度の低い微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を工業的規模で提供する。
【解決手段】二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス気流中６５０〜８００℃で焼成する工程を経て、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇである微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を製造する。金属マグネシウムとしては、粒径１００〜５００μｍの粒状であり、また、二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、金属マグネシウムとの比率としては、ジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）とのモル比でＭｇ／Ｚｒ＝１．２〜１．６である。
【解決手段】二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス気流中６５０〜８００℃で焼成する工程を経て、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇである微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を製造する。金属マグネシウムとしては、粒径１００〜５００μｍの粒状であり、また、二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、金属マグネシウムとの比率としては、ジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）とのモル比でＭｇ／Ｚｒ＝１．２〜１．６である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、黒色系で電気伝導度の低い微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体およびその量産可能な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビ（テレビジョン）などのディスプレイ用のブラックマトリクスの黒色顔料としては、カーボンブラックが使用されているが、カーボンブラックは電気伝導性が高いため、そのまま使用すると、周囲の導電性デバイスとの間で短絡が生じるおそれがある。そこで、表面を樹脂コーティングすることなどによって、カーボンブラックの電気伝導度を低下させてから、使用に供されている。
しかしながら、上記のような電気伝導度を低下させるための加工も、製品コストをアップさせる原因になるため、カーボンブラックに代えて、直接（つまり、上記のような電気伝導度を低下させるための加工を要することなく）使用できる黒色顔料が要望されている。
【０００３】
そのような黒色顔料として電気伝導度の低い低次金属酸化物が期待されているが、現在までのところ、黒色系で電気伝導度の低い微粒子状の低次金属酸化物は、工業的規模では得られていない。これは、以下に示すように、微粒子状の低次金属酸化物を製造することが難しいことに基づいている。
すなわち、上記のような低次金属酸化物の工業的生産は、金属酸化物を還元することによって行われるが、ここで、これまでの低次金属酸化物を工業的に製造するための金属酸化物の還元方法を例示すると、次の各種方法がある。
【０００４】
１．金属酸化物粉体を水素気流中で高温焼成する水素還元法（例えば、特許文献１）
２．金属酸化物粉体をアンモニア（＋水素）気流中で高温焼成するアンモニア還元法（例えば、特許文献２）
３．金属粉体と酸化物粉体を均一に混合した後、還元雰囲気で高温焼成する金属粉体との均一化反応（例えば、特許文献３）
４．金属酸化物を水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物と共に還元焼成する方法（例えば、特許文献４）
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、それぞれ下記のような問題点を有している。
【０００６】
１）水素還元法：この方法は、水素気流中高温で還元処理するため、安全性面での問題が大きく、また、生成する低次酸化物も、１０００℃以上の高温では焼結が進行してしまうため、微粒子状のものを得ることが困難であり、また、それより低い温度では未還元の酸化物の混入割合が大きくなる。
【０００７】
２）アンモニア還元法：この方法は、高温雰囲気で分解反応により生成するアクティブな水素、窒素、ラジカルによる還元処理方法であるため、その還元処理により生じる酸素空孔が窒素に置換された、酸窒化物（ＭＯｘＮｙ）が生成する。また、アンモニアの分解が約５００℃から開始されるため、その生成物は、未還元の金属酸化物との混合物となる。
【０００８】
３）金属粉体との均一化反応：この方法による場合、酸化物は超微粒子状の粉体を入手することが可能であるが、金属粉体は酸化物に比べて大きい粒子径のものしか得られないため、結果的に微粒子状の低次金属酸化物を得ることが難しい。また、完全な均一化反応を達成することができず、複数の酸化状態の混合物となってしまう。
【０００９】
４）水素化物による還元反応：この方法は、気体の水素と比較して取り扱いに優れた水素化物であるから、安全性は高いものの、数百℃から分解が開始されるため、還元力が弱く、未還元の酸化物との混合物となることが避けられない。
【００１０】
従って、工業的規模で微粒子状の低次金属酸化物を得ることは難しく、特に黒色系で電気伝導度の低い微粒子低次酸化ジルコニウムは工業的規模では得られていない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−５６１７０号公報
【特許文献２】特開平５−２５８１２号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９９５３０号公報
【特許文献４】特開平５−１９３９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような事情に鑑み、黒色系で電気伝導度の低い微粒子低次酸化ジルコニウムないしはそれよりさらに電気伝導度の低い黒色系物質を工業的規模で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、金属マグネシウムによる還元反応を利用して、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇの微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得て、上記課題を解決したものである。
【００１４】
上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の工業的規模での製造は、二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス気流中６５０〜８００℃で焼成する工程を経て微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を製造することによって達成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色系で電気伝導性の低い微粒子材料として使用でき、現在、カーボンブラックなどが使用されているテレビなどのディスプレイ用のブラックマトリクスなどへ、より電気伝導性の低い微粒子黒色顔料として使用することができる。
【００１６】
また、本発明の方法によれば、上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を工業的規模で製造（量産）することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得るにあたって、そのジルコニウム系材料としては、二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムのいずれも使用することができる。
【００１８】
その二酸化ジルコニウムとしては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、さらには、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムなどの安定化二酸化ジルコニウムなど、いずれも使用可能であるが、単斜晶系二酸化ジルコニウムを用いると、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の生成率が高くなることから、特に単斜晶系二酸化ジルコニウムが好ましい。
【００１９】
そして、これらの二酸化ジルコニウムや水酸化ジルコニウムは、粒径の小さい微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得るには、それ自身の粒径が小さいものほど好ましく、例えば、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で５００ｎｍ以下のものが好ましく、また、取扱い性を考慮すると、上記のような平均一次粒径で５００ｎｍ以下で１０ｎｍ以上のものが好ましい。
【００２０】
酸化マグネシウムは、前記のような還元反応により生成する微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の焼結を防止するためのものであって、使用量としては、酸化マグネシウムの粒径によっても異なるが、二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウム１００質量部に対して２０質量部以上、特に２０〜４０質量部が好ましい。つまり、酸化マグネシウムは、生成する微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の表面を被覆できる量以上であればよいが、過剰に使用すると、反応後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加するので、上記の範囲で使用するのが好ましい。
【００２１】
金属マグネシウムは、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００〜５００μｍの粒状のものが好ましく、特に１５０〜３００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウムは、すべて上記粒径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
【００２２】
二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムに対する金属マグネシウムの量は、還元力に影響を与え、金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が得られにくくなり、多すぎると、未反応の金属マグネシウムが残存することになり、経済的でなくなるので、マグネシウム（Ｍｇ）とジルコニウム（Ｚｒ）のモル比でＭｇ／Ｚｒ＝１．２〜１．６が好ましい。すなわち、Ｍｇの比率が上記より高くなると、未反応の金属マグネシウムが多くなって経済的に好ましくなく、Ｍｇの比率が上記より低くなると、還元力が不足して目的とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が得られなくなるおそれがあるので、特にＭｇ／Ｚｒ＝１．２〜１．４が好ましい。
【００２３】
微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応（以下、簡略化して、「上記還元反応」または「還元反応」という場合がある）時の温度は、６５０〜８００℃が好ましく、特に６８０℃以上、７００℃以下が好ましい。６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であり、温度がそれより低いと、二酸化ジルコニウムや水酸化ジルコニウムの還元反応が充分に生じない。また、温度を８００℃より高くしても、反応自体に問題はないが、高温にしたことによる効果の増加が得られず、安全性面での低下が生じるおそれがある。上記還元反応時の時間は、温度によるが、通常、３０〜９０分、特に３０〜６０分程度が好ましい。
【００２４】
上記還元反応を行う際の反応容器は、特に特別なものを要しないが、反応時に原料や生成物が飛び散らないように、蓋のできるものが好ましい。つまり、金属マグネシウムの溶融がはじまると、還元反応が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の内部のものが外部に飛び散る場合が生じ得るためである。
【００２５】
上記還元反応は、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス気流中で行うが、これは次の理由によるものである。すなわち、窒素ガスや不活性ガスにより金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐとともに、窒素をジルコニウムと反応させ、窒化ジルコニウムを生成させて、その窒化ジルコニウムにより電気伝導度をより低くするためである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンを使用することができるが、窒素さえ存在すればアルゴンなどの不活性ガスは必ずしも必要ではなく、経済性を考慮すると窒素ガス単独の方が好ましい。
【００２６】
得られた反応物は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のため反応当初から含まれていた酸化マグネシウムを除去する。この酸洗浄に関しては、ｐＨ０．５以上、特にｐＨ１．０以上、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性が強すぎたり温度が高すぎるとジルコニウムまでが溶出してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整した後、濾過または遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得る。
【００２７】
本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、前記のように、Ｘ線回折装置を用いての測定で得られたプロファイル（Ｘ線回折プロファイル）において、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有しており、かつ、その比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇのものである。上記Ｘ線回折装置での測定は、スペクトリス社製のＸ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ」（商品名）により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡの条件にて、θ−２θ法でＸ線回折分析を行ったものであり、比表面積の測定は、ユアサアイオニクス社製のマルチソーブ１６（商品名）を用い、窒素・アルゴン混合ガスを用いたＢＥＴ法で液体窒素温度（−１９５．８℃）で行ったものである。
【００２８】
上記Ｘ線回折プロファイルにおいて、本発明の低次酸化ジルコニウムと窒化ジルコニウム複合体における低次酸化ジルコニウム部分のピークは、単体の低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置である２θ＝３０．５°、３５．２°、５０．６°および６０．３°の近傍に、また、窒化ジルコニウム部分のピークは、単体の窒化ジルコニウム本来のピーク位置である２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．８°および６７．９°の近傍に、それぞれ組成割合により若干シフトした状態で現われる。
【００２９】
本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体における窒化ジルコニウムの組成比（割合）は、３０〜６０質量％程度が好ましく、特に３８〜５５質量％程度が好ましい。窒化ジルコニウムの比率が上記より多くなると、黒色度が低下する傾向があり、窒化ジルコニウムの比率が上記より少なくなると、耐熱性が低下する上に、電気伝導度が高くなる傾向もある。
【００３０】
本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、前記のように、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであることを要件としているが、この比表面積値は上記複合体が微粒子状であるということを表すものである。粒子サイズを表すには、粒径で表すのがより直接的であるが、本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体はナノメーターオーダーの非常に微細なものなので、二次粒子化するのを完全に防止することができず、粒径を測定した場合、一次粒子の粒径のみならず、二次粒子化したものの粒径を測定してしまう可能性があり、正確さを欠くからである。
【００３１】
そして、本発明において、その比表面積として１０〜６０ｍ２／ｇを要件としているのは、比表面積が１０ｍ２／ｇより小さい場合は、所望とする微粒子（粒径では１００ｎｍ以下の微粒子）に達しておらず、比表面積が６０ｍ２／ｇより大きい場合は、原料である二酸化ジルコニウムの粒径がさらに小さいため、還元による焼結が進行し、比表面積は大きいものの、実質的に焼結体となり微粒子ではなくなる可能性が高いためであって、上記範囲内で特に比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。
【実施例】
【００３２】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のものに限られることはない。なお、以下において、溶液や分散液の濃度を示す％は質量％である。
【００３３】
実施例１
比表面積の測定値から球径換算した平均一次粒径が１９ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）；１７３ｇと、微粒子酸化マグネシウム〔協和化学工業社製ＭＦ−１５０、比表面積１１８ｍ２／ｇ〕８０ｇを小型Ｖ型混合機（容量１０リットル、回転速度；５０ｒｐｍ）で３０分間混合した後、ピンミル〔コロプレックス１６０Ｚ（商品名），ホソカワミクロン社製、回転速度；１４,０００ｒｐｍ、粉砕速度；１５０ｇ／ｍｉｎ〕で粉砕混合を行った混合粉体を得た。この混合粉体を「混合粉体Ａ」とする。
【００３４】
つぎに、この混合粉体Ａ；１６９ｇに金属マグネシウム（関東金属社製ＭＧ４５、篩のメッシュパス換算粒径：１５０〜３００μｍ）；３２ｇを加え、上記のＶ型混合機の槽内を窒素置換した状態で３０分間混合処理して混合粉体を得た。この混合粉体を「混合粉体Ｂ」とする。なお、上記混合粉体Ａ中の二酸化ジルコニウムに対する金属マグネシウムの量は、ジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）とのモル比でＭｇ／Ｚｒ＝１．４であった。
【００３５】
つぎに、この混合粉体Ｂ；２００ｇをステンレス鋼製容器（容器本体外寸：２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍ・フタ（蓋）内寸：２０４ｍｍ×２０４ｍｍ×４５ｍｍ）に入れ、金属ベルトを持つ連続還元焼成炉にて最高温度７００℃×１時間で焼成した。この燃成は、窒素ガスを酸素濃度が１００ｐｐｍ以下になるように流速５０〜１００リットル／分で流しながら、昇温（室温〜７００℃）；約１時間、降温（７００〜室温）；約５時間の条件下で行った。
【００３６】
上記のようにして得られた焼成物を、１リットルの水に分散し、５％希塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を７０〜８０℃に保ちながら洗浄した後、２％アンモニア水にてｐＨ６に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄−アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ６への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度；１０５℃の熱風乾燥機にて乾燥して微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。
【００３７】
実施例２
焼成時の最高温度と時間を７５０℃×４０分に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行って、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。
【００３８】
実施例３
混合粉体Ｂを調製する際に、Ｍｇ／Ｚｒ＝１．２（モル比）になるように金属マグネシウムを加えた以外は、実施例１と同様の処理を行って、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。
【００３９】
実施例４
混合粉体Ａを調製するにあたって、二酸化ジルコニウムに代えて、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径が２０ｎｍの水酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行って、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。
【００４０】
比較例１
焼成時に窒素ガスに代えてアルゴンガスを流した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４１】
比較例２
焼成を大気中で行った以外は、実施例１と同様の処理をした。ただし、得られた粉体は、くすんだ白色であった。これは、この比較例２では、焼成を大気中で行った関係で、金属マグネシウムが大気中の酸素と反応して燃焼し、二酸化ジルコニウムの還元が行われなかったためであると考えられる。
【００４２】
上記のようにして得られた実施例１〜４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体および比較例１の粉体について、前記のＸ線回折装置を用いてＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図１〜図５に示す。上記Ｘ線回折分析は、前記のように、ＣｕＫα線を用い、印加電圧４５ｋＶ、印加電流４０ｍＡの条件下で、θ−２θ法で行ったものである。
【００４３】
図１に示すように、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置（２θ＝３０．５°、３５．２°、５０．６°および６０．３°）の近傍の２θ＝３０．４°、３５．３°、５０．７°および６０．３°に低次酸化ジルコニウム部分のピークを有し、また、窒化ジルコニウム本来のピーク位置（２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．８°および６７．９°）の近傍の２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．９°および６７．９°に窒化ジルコニウムのピークを有していた。
【００４４】
また、図２に示すように、実施例２の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３０．３°、３５．２°、５０．７°および６０．２°に低次酸化ジルコニウム部分のピークを有し、また窒化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３３．９°、３９．４°、５６．９°および６７．９°に窒化ジルコニウム部分のピークを有していた。
【００４５】
また、図３に示すように、実施例３の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３０．５°、３５．３°、５０．９°および６０．５°に低次酸化ジルコニウム部分のピークを有し、また、窒化ジルコニウム部分のピーク位置の近傍の２θ＝３３．９°、３９．４°、５６．９°および６７．９°に窒化ジルコニウム部分のピークを有していた。
【００４６】
また、図４に示すように、実施例４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３０．４°、３５．３°、５０．３°および６０．４°に低次酸化ジルコニウム部分のピークを有し、また、窒化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３３．９°、３９．４°、５７．０°および６８．０°に窒化ジルコニウム部分のピークを有していた。
【００４７】
これら、実施例１〜４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体に対し、比較例１の粉体は、図５に示すように、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３０．５°、３５．４°、５０．９°および６０．４°に低次酸化ジルコニウム部分のピークを有するものの、窒化ジルコニウム本来のピーク位置（すなわち、２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．８°および６７．９°）やその近傍には、ピークを有しなかった。
【００４８】
また、上記実施例１〜４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体および比較例１の粉体について、比表面積、抵抗率および窒化ジルコニウムの組成比を調べた結果を表１に示す。また、表１には、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径と色調を示す。ただし、表１では、スペース上の関係で、上記平均粒径を簡略化して「粒径」で示す。
【００４９】
比表面積の測定は、前記のように、ユアサアイオニクス社製のマルチソーブ１６（商品名）を用い、窒素・アルゴン混合ガスを用いたＢＥＴ法で液体窒素温度（−１９５．８℃）で行ったものである。
【００５０】
抵抗率は、加圧成形機「テーブルプレスＴＢ−２００ＡＣＤ（商品名）」を用い、粉体に３０ｋＮ（約３トン）の荷重を加圧して直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの円板状に成形した成形体を試験片とし、その試験片についてアドバンテスト社製の「ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＴＲ８６５２（商品名）」を用いて測定したものであって、この値が大きいほど、電気伝導度（導電性）が低い。
【００５１】
また、窒化ジルコニウムの組成比は、ＣＨＮＳ分析〔分析装置：エレメンタル社製の「ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ ＣＨＮＯＳ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（商品名）」〕で分析した窒素値から窒化ジルコニウムに変換して求めたものである。
【００５２】
なお、比較例２では、目的とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が得られていないため、物性の測定を行わなかった。また、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体と比較例１の粉体については、示差熱熱重量同時測定を行って、それらの耐熱性を調べた。その詳細については後に詳しく説明するが、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は耐熱性が優れていたが、比較例１の粉体は、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体に比べて、耐熱性が劣っていた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、実施例１〜４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色で、比表面積が３０．１〜５３．６ｍ２／ｇであって、いずれも１０〜６０ｍ２／ｇの範囲内にあり、粒径が小さく、また、抵抗率が高く、電気伝導度が低かった。
【００５５】
これに対し、比較例１の粉体は、実施例１〜４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体に比べて、抵抗率が低く、電気伝導度が高くなる上に、詳細を以下に示すように、耐熱性に欠けていた。
【００５６】
すなわち、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体と比較例１の粉体について、リガク社製の「Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（商品名）」を用い、空気流１００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で示差熱熱重量同時測定を行い、得られたＴＧ・ＤＴＡチャートから耐熱性評価を行ったところ、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、約４８０℃に達してからはじめて発熱ピークが現われ、質量の増加も生じたが、比較例１の粉体は、約２００〜４００℃の間に、数ヵ所の弱い発熱ピークが現われて、質量増加が始まり、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体に比べて、耐熱性が劣っていた。
【００５７】
なお、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の場合は、約４８０℃から発熱ピークが現われ、発熱ピークはその一箇所のみであり、この部分ですべての低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が酸化され、二酸化ジルコニウムになったものと推定される。
【００５８】
これに対して、比較例１の粉体の場合は、約２００℃付近から発熱反応が開始する上に、約４００〜５００℃の間で、最も大きい発熱ピークが現われることから、酸化価数の異なる複数種の低次酸化物が存在していたものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体のＸ線回折プロファイルである。
【図２】実施例２の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体のＸ線回折プロファイルである。
【図３】実施例３の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体のＸ線回折プロファイルである。
【図４】実施例４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体のＸ線回折プロファイルである。
【図５】比較例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体のＸ線回折プロファイルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、黒色系で電気伝導度の低い微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体およびその量産可能な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビ（テレビジョン）などのディスプレイ用のブラックマトリクスの黒色顔料としては、カーボンブラックが使用されているが、カーボンブラックは電気伝導性が高いため、そのまま使用すると、周囲の導電性デバイスとの間で短絡が生じるおそれがある。そこで、表面を樹脂コーティングすることなどによって、カーボンブラックの電気伝導度を低下させてから、使用に供されている。
しかしながら、上記のような電気伝導度を低下させるための加工も、製品コストをアップさせる原因になるため、カーボンブラックに代えて、直接（つまり、上記のような電気伝導度を低下させるための加工を要することなく）使用できる黒色顔料が要望されている。
【０００３】
そのような黒色顔料として電気伝導度の低い低次金属酸化物が期待されているが、現在までのところ、黒色系で電気伝導度の低い微粒子状の低次金属酸化物は、工業的規模では得られていない。これは、以下に示すように、微粒子状の低次金属酸化物を製造することが難しいことに基づいている。
すなわち、上記のような低次金属酸化物の工業的生産は、金属酸化物を還元することによって行われるが、ここで、これまでの低次金属酸化物を工業的に製造するための金属酸化物の還元方法を例示すると、次の各種方法がある。
【０００４】
１．金属酸化物粉体を水素気流中で高温焼成する水素還元法（例えば、特許文献１）
２．金属酸化物粉体をアンモニア（＋水素）気流中で高温焼成するアンモニア還元法（例えば、特許文献２）
３．金属粉体と酸化物粉体を均一に混合した後、還元雰囲気で高温焼成する金属粉体との均一化反応（例えば、特許文献３）
４．金属酸化物を水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物と共に還元焼成する方法（例えば、特許文献４）
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、それぞれ下記のような問題点を有している。
【０００６】
１）水素還元法：この方法は、水素気流中高温で還元処理するため、安全性面での問題が大きく、また、生成する低次酸化物も、１０００℃以上の高温では焼結が進行してしまうため、微粒子状のものを得ることが困難であり、また、それより低い温度では未還元の酸化物の混入割合が大きくなる。
【０００７】
２）アンモニア還元法：この方法は、高温雰囲気で分解反応により生成するアクティブな水素、窒素、ラジカルによる還元処理方法であるため、その還元処理により生じる酸素空孔が窒素に置換された、酸窒化物（ＭＯｘＮｙ）が生成する。また、アンモニアの分解が約５００℃から開始されるため、その生成物は、未還元の金属酸化物との混合物となる。
【０００８】
３）金属粉体との均一化反応：この方法による場合、酸化物は超微粒子状の粉体を入手することが可能であるが、金属粉体は酸化物に比べて大きい粒子径のものしか得られないため、結果的に微粒子状の低次金属酸化物を得ることが難しい。また、完全な均一化反応を達成することができず、複数の酸化状態の混合物となってしまう。
【０００９】
４）水素化物による還元反応：この方法は、気体の水素と比較して取り扱いに優れた水素化物であるから、安全性は高いものの、数百℃から分解が開始されるため、還元力が弱く、未還元の酸化物との混合物となることが避けられない。
【００１０】
従って、工業的規模で微粒子状の低次金属酸化物を得ることは難しく、特に黒色系で電気伝導度の低い微粒子低次酸化ジルコニウムは工業的規模では得られていない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−５６１７０号公報
【特許文献２】特開平５−２５８１２号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９９５３０号公報
【特許文献４】特開平５−１９３９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような事情に鑑み、黒色系で電気伝導度の低い微粒子低次酸化ジルコニウムないしはそれよりさらに電気伝導度の低い黒色系物質を工業的規模で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、金属マグネシウムによる還元反応を利用して、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇの微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得て、上記課題を解決したものである。
【００１４】
上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の工業的規模での製造は、二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス気流中６５０〜８００℃で焼成する工程を経て微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を製造することによって達成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色系で電気伝導性の低い微粒子材料として使用でき、現在、カーボンブラックなどが使用されているテレビなどのディスプレイ用のブラックマトリクスなどへ、より電気伝導性の低い微粒子黒色顔料として使用することができる。
【００１６】
また、本発明の方法によれば、上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を工業的規模で製造（量産）することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得るにあたって、そのジルコニウム系材料としては、二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムのいずれも使用することができる。
【００１８】
その二酸化ジルコニウムとしては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、さらには、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムなどの安定化二酸化ジルコニウムなど、いずれも使用可能であるが、単斜晶系二酸化ジルコニウムを用いると、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の生成率が高くなることから、特に単斜晶系二酸化ジルコニウムが好ましい。
【００１９】
そして、これらの二酸化ジルコニウムや水酸化ジルコニウムは、粒径の小さい微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得るには、それ自身の粒径が小さいものほど好ましく、例えば、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で５００ｎｍ以下のものが好ましく、また、取扱い性を考慮すると、上記のような平均一次粒径で５００ｎｍ以下で１０ｎｍ以上のものが好ましい。
【００２０】
酸化マグネシウムは、前記のような還元反応により生成する微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の焼結を防止するためのものであって、使用量としては、酸化マグネシウムの粒径によっても異なるが、二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウム１００質量部に対して２０質量部以上、特に２０〜４０質量部が好ましい。つまり、酸化マグネシウムは、生成する微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の表面を被覆できる量以上であればよいが、過剰に使用すると、反応後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加するので、上記の範囲で使用するのが好ましい。
【００２１】
金属マグネシウムは、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００〜５００μｍの粒状のものが好ましく、特に１５０〜３００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウムは、すべて上記粒径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
【００２２】
二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムに対する金属マグネシウムの量は、還元力に影響を与え、金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が得られにくくなり、多すぎると、未反応の金属マグネシウムが残存することになり、経済的でなくなるので、マグネシウム（Ｍｇ）とジルコニウム（Ｚｒ）のモル比でＭｇ／Ｚｒ＝１．２〜１．６が好ましい。すなわち、Ｍｇの比率が上記より高くなると、未反応の金属マグネシウムが多くなって経済的に好ましくなく、Ｍｇの比率が上記より低くなると、還元力が不足して目的とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が得られなくなるおそれがあるので、特にＭｇ／Ｚｒ＝１．２〜１．４が好ましい。
【００２３】
微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応（以下、簡略化して、「上記還元反応」または「還元反応」という場合がある）時の温度は、６５０〜８００℃が好ましく、特に６８０℃以上、７００℃以下が好ましい。６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であり、温度がそれより低いと、二酸化ジルコニウムや水酸化ジルコニウムの還元反応が充分に生じない。また、温度を８００℃より高くしても、反応自体に問題はないが、高温にしたことによる効果の増加が得られず、安全性面での低下が生じるおそれがある。上記還元反応時の時間は、温度によるが、通常、３０〜９０分、特に３０〜６０分程度が好ましい。
【００２４】
上記還元反応を行う際の反応容器は、特に特別なものを要しないが、反応時に原料や生成物が飛び散らないように、蓋のできるものが好ましい。つまり、金属マグネシウムの溶融がはじまると、還元反応が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の内部のものが外部に飛び散る場合が生じ得るためである。
【００２５】
上記還元反応は、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス気流中で行うが、これは次の理由によるものである。すなわち、窒素ガスや不活性ガスにより金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐとともに、窒素をジルコニウムと反応させ、窒化ジルコニウムを生成させて、その窒化ジルコニウムにより電気伝導度をより低くするためである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンを使用することができるが、窒素さえ存在すればアルゴンなどの不活性ガスは必ずしも必要ではなく、経済性を考慮すると窒素ガス単独の方が好ましい。
【００２６】
得られた反応物は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のため反応当初から含まれていた酸化マグネシウムを除去する。この酸洗浄に関しては、ｐＨ０．５以上、特にｐＨ１．０以上、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性が強すぎたり温度が高すぎるとジルコニウムまでが溶出してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整した後、濾過または遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得る。
【００２７】
本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、前記のように、Ｘ線回折装置を用いての測定で得られたプロファイル（Ｘ線回折プロファイル）において、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有しており、かつ、その比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇのものである。上記Ｘ線回折装置での測定は、スペクトリス社製のＸ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ」（商品名）により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡの条件にて、θ−２θ法でＸ線回折分析を行ったものであり、比表面積の測定は、ユアサアイオニクス社製のマルチソーブ１６（商品名）を用い、窒素・アルゴン混合ガスを用いたＢＥＴ法で液体窒素温度（−１９５．８℃）で行ったものである。
【００２８】
上記Ｘ線回折プロファイルにおいて、本発明の低次酸化ジルコニウムと窒化ジルコニウム複合体における低次酸化ジルコニウム部分のピークは、単体の低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置である２θ＝３０．５°、３５．２°、５０．６°および６０．３°の近傍に、また、窒化ジルコニウム部分のピークは、単体の窒化ジルコニウム本来のピーク位置である２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．８°および６７．９°の近傍に、それぞれ組成割合により若干シフトした状態で現われる。
【００２９】
本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体における窒化ジルコニウムの組成比（割合）は、３０〜６０質量％程度が好ましく、特に３８〜５５質量％程度が好ましい。窒化ジルコニウムの比率が上記より多くなると、黒色度が低下する傾向があり、窒化ジルコニウムの比率が上記より少なくなると、耐熱性が低下する上に、電気伝導度が高くなる傾向もある。
【００３０】
本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、前記のように、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであることを要件としているが、この比表面積値は上記複合体が微粒子状であるということを表すものである。粒子サイズを表すには、粒径で表すのがより直接的であるが、本発明の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体はナノメーターオーダーの非常に微細なものなので、二次粒子化するのを完全に防止することができず、粒径を測定した場合、一次粒子の粒径のみならず、二次粒子化したものの粒径を測定してしまう可能性があり、正確さを欠くからである。
【００３１】
そして、本発明において、その比表面積として１０〜６０ｍ２／ｇを要件としているのは、比表面積が１０ｍ２／ｇより小さい場合は、所望とする微粒子（粒径では１００ｎｍ以下の微粒子）に達しておらず、比表面積が６０ｍ２／ｇより大きい場合は、原料である二酸化ジルコニウムの粒径がさらに小さいため、還元による焼結が進行し、比表面積は大きいものの、実質的に焼結体となり微粒子ではなくなる可能性が高いためであって、上記範囲内で特に比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。
【実施例】
【００３２】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のものに限られることはない。なお、以下において、溶液や分散液の濃度を示す％は質量％である。
【００３３】
実施例１
比表面積の測定値から球径換算した平均一次粒径が１９ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）；１７３ｇと、微粒子酸化マグネシウム〔協和化学工業社製ＭＦ−１５０、比表面積１１８ｍ２／ｇ〕８０ｇを小型Ｖ型混合機（容量１０リットル、回転速度；５０ｒｐｍ）で３０分間混合した後、ピンミル〔コロプレックス１６０Ｚ（商品名），ホソカワミクロン社製、回転速度；１４,０００ｒｐｍ、粉砕速度；１５０ｇ／ｍｉｎ〕で粉砕混合を行った混合粉体を得た。この混合粉体を「混合粉体Ａ」とする。
【００３４】
つぎに、この混合粉体Ａ；１６９ｇに金属マグネシウム（関東金属社製ＭＧ４５、篩のメッシュパス換算粒径：１５０〜３００μｍ）；３２ｇを加え、上記のＶ型混合機の槽内を窒素置換した状態で３０分間混合処理して混合粉体を得た。この混合粉体を「混合粉体Ｂ」とする。なお、上記混合粉体Ａ中の二酸化ジルコニウムに対する金属マグネシウムの量は、ジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）とのモル比でＭｇ／Ｚｒ＝１．４であった。
【００３５】
つぎに、この混合粉体Ｂ；２００ｇをステンレス鋼製容器（容器本体外寸：２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍ・フタ（蓋）内寸：２０４ｍｍ×２０４ｍｍ×４５ｍｍ）に入れ、金属ベルトを持つ連続還元焼成炉にて最高温度７００℃×１時間で焼成した。この燃成は、窒素ガスを酸素濃度が１００ｐｐｍ以下になるように流速５０〜１００リットル／分で流しながら、昇温（室温〜７００℃）；約１時間、降温（７００〜室温）；約５時間の条件下で行った。
【００３６】
上記のようにして得られた焼成物を、１リットルの水に分散し、５％希塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を７０〜８０℃に保ちながら洗浄した後、２％アンモニア水にてｐＨ６に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄−アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ６への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度；１０５℃の熱風乾燥機にて乾燥して微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。
【００３７】
実施例２
焼成時の最高温度と時間を７５０℃×４０分に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行って、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。
【００３８】
実施例３
混合粉体Ｂを調製する際に、Ｍｇ／Ｚｒ＝１．２（モル比）になるように金属マグネシウムを加えた以外は、実施例１と同様の処理を行って、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。
【００３９】
実施例４
混合粉体Ａを調製するにあたって、二酸化ジルコニウムに代えて、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径が２０ｎｍの水酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行って、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。
【００４０】
比較例１
焼成時に窒素ガスに代えてアルゴンガスを流した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４１】
比較例２
焼成を大気中で行った以外は、実施例１と同様の処理をした。ただし、得られた粉体は、くすんだ白色であった。これは、この比較例２では、焼成を大気中で行った関係で、金属マグネシウムが大気中の酸素と反応して燃焼し、二酸化ジルコニウムの還元が行われなかったためであると考えられる。
【００４２】
上記のようにして得られた実施例１〜４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体および比較例１の粉体について、前記のＸ線回折装置を用いてＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図１〜図５に示す。上記Ｘ線回折分析は、前記のように、ＣｕＫα線を用い、印加電圧４５ｋＶ、印加電流４０ｍＡの条件下で、θ−２θ法で行ったものである。
【００４３】
図１に示すように、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置（２θ＝３０．５°、３５．２°、５０．６°および６０．３°）の近傍の２θ＝３０．４°、３５．３°、５０．７°および６０．３°に低次酸化ジルコニウム部分のピークを有し、また、窒化ジルコニウム本来のピーク位置（２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．８°および６７．９°）の近傍の２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．９°および６７．９°に窒化ジルコニウムのピークを有していた。
【００４４】
また、図２に示すように、実施例２の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３０．３°、３５．２°、５０．７°および６０．２°に低次酸化ジルコニウム部分のピークを有し、また窒化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３３．９°、３９．４°、５６．９°および６７．９°に窒化ジルコニウム部分のピークを有していた。
【００４５】
また、図３に示すように、実施例３の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３０．５°、３５．３°、５０．９°および６０．５°に低次酸化ジルコニウム部分のピークを有し、また、窒化ジルコニウム部分のピーク位置の近傍の２θ＝３３．９°、３９．４°、５６．９°および６７．９°に窒化ジルコニウム部分のピークを有していた。
【００４６】
また、図４に示すように、実施例４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３０．４°、３５．３°、５０．３°および６０．４°に低次酸化ジルコニウム部分のピークを有し、また、窒化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３３．９°、３９．４°、５７．０°および６８．０°に窒化ジルコニウム部分のピークを有していた。
【００４７】
これら、実施例１〜４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体に対し、比較例１の粉体は、図５に示すように、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３０．５°、３５．４°、５０．９°および６０．４°に低次酸化ジルコニウム部分のピークを有するものの、窒化ジルコニウム本来のピーク位置（すなわち、２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．８°および６７．９°）やその近傍には、ピークを有しなかった。
【００４８】
また、上記実施例１〜４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体および比較例１の粉体について、比表面積、抵抗率および窒化ジルコニウムの組成比を調べた結果を表１に示す。また、表１には、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径と色調を示す。ただし、表１では、スペース上の関係で、上記平均粒径を簡略化して「粒径」で示す。
【００４９】
比表面積の測定は、前記のように、ユアサアイオニクス社製のマルチソーブ１６（商品名）を用い、窒素・アルゴン混合ガスを用いたＢＥＴ法で液体窒素温度（−１９５．８℃）で行ったものである。
【００５０】
抵抗率は、加圧成形機「テーブルプレスＴＢ−２００ＡＣＤ（商品名）」を用い、粉体に３０ｋＮ（約３トン）の荷重を加圧して直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの円板状に成形した成形体を試験片とし、その試験片についてアドバンテスト社製の「ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＴＲ８６５２（商品名）」を用いて測定したものであって、この値が大きいほど、電気伝導度（導電性）が低い。
【００５１】
また、窒化ジルコニウムの組成比は、ＣＨＮＳ分析〔分析装置：エレメンタル社製の「ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ ＣＨＮＯＳ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（商品名）」〕で分析した窒素値から窒化ジルコニウムに変換して求めたものである。
【００５２】
なお、比較例２では、目的とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が得られていないため、物性の測定を行わなかった。また、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体と比較例１の粉体については、示差熱熱重量同時測定を行って、それらの耐熱性を調べた。その詳細については後に詳しく説明するが、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は耐熱性が優れていたが、比較例１の粉体は、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体に比べて、耐熱性が劣っていた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、実施例１〜４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色で、比表面積が３０．１〜５３．６ｍ２／ｇであって、いずれも１０〜６０ｍ２／ｇの範囲内にあり、粒径が小さく、また、抵抗率が高く、電気伝導度が低かった。
【００５５】
これに対し、比較例１の粉体は、実施例１〜４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体に比べて、抵抗率が低く、電気伝導度が高くなる上に、詳細を以下に示すように、耐熱性に欠けていた。
【００５６】
すなわち、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体と比較例１の粉体について、リガク社製の「Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（商品名）」を用い、空気流１００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で示差熱熱重量同時測定を行い、得られたＴＧ・ＤＴＡチャートから耐熱性評価を行ったところ、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、約４８０℃に達してからはじめて発熱ピークが現われ、質量の増加も生じたが、比較例１の粉体は、約２００〜４００℃の間に、数ヵ所の弱い発熱ピークが現われて、質量増加が始まり、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体に比べて、耐熱性が劣っていた。
【００５７】
なお、実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の場合は、約４８０℃から発熱ピークが現われ、発熱ピークはその一箇所のみであり、この部分ですべての低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が酸化され、二酸化ジルコニウムになったものと推定される。
【００５８】
これに対して、比較例１の粉体の場合は、約２００℃付近から発熱反応が開始する上に、約４００〜５００℃の間で、最も大きい発熱ピークが現われることから、酸化価数の異なる複数種の低次酸化物が存在していたものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体のＸ線回折プロファイルである。
【図２】実施例２の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体のＸ線回折プロファイルである。
【図３】実施例３の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体のＸ線回折プロファイルである。
【図４】実施例４の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体のＸ線回折プロファイルである。
【図５】比較例１の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体のＸ線回折プロファイルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体。
【請求項２】
二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス気流中、６５０〜８００℃で焼成する工程を経て、請求項１記載の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を製造することを特徴とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の製造方法。
【請求項３】
金属マグネシウムが、粒径１００〜５００μｍの粒状である請求項２記載の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の製造方法。
【請求項４】
二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、金属マグネシウムとの比率が、ジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）とのモル比でＭｇ／Ｚｒ＝１．２〜１．６である請求項２または３記載の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の製造方法。
【請求項１】
Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体。
【請求項２】
二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス気流中、６５０〜８００℃で焼成する工程を経て、請求項１記載の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を製造することを特徴とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の製造方法。
【請求項３】
金属マグネシウムが、粒径１００〜５００μｍの粒状である請求項２記載の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の製造方法。
【請求項４】
二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、金属マグネシウムとの比率が、ジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）とのモル比でＭｇ／Ｚｒ＝１．２〜１．６である請求項２または３記載の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−９１２０５（Ｐ２００９−９１２０５Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６４２５９（Ｐ２００７−２６４２５９）
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]