微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法および本製造方法によって得られる成形体
【課題】
本発明の課題は、微細有機繊維を表面に有する構造体を得るための製造方法および本製造方法によって得られる表面が微細有機繊維で被覆された構造体を提供することにある。
【解決手段】
海成分を形成するポリマーＡと、島成分を形成するポリマーＢを含有する成形体を、所定の温度条件にて、ポリマーＣを主成分とする成形体に接触させることにより、ポリマーＢの少なくとも一部をポリマーＣを主成分とする成形体の表層へ移動させる工程を含む、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法および得られた成形体。
本発明の課題は、微細有機繊維を表面に有する構造体を得るための製造方法および本製造方法によって得られる表面が微細有機繊維で被覆された構造体を提供することにある。
【解決手段】
海成分を形成するポリマーＡと、島成分を形成するポリマーＢを含有する成形体を、所定の温度条件にて、ポリマーＣを主成分とする成形体に接触させることにより、ポリマーＢの少なくとも一部をポリマーＣを主成分とする成形体の表層へ移動させる工程を含む、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法および得られた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法および本製造方法によって得られる成形体に関する。より詳しくは、ポリマーナノファイバーを表面に有するポリマー成形体の製造方法およびその製造方法で得られた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均直径がナノメーターオーダーである微細有機繊維すなわちポリマーナノファイバーの製造に関しては、ポリマーアロイ紡糸を利用する製造方法（たとえば特許文献１）、海島複合紡糸を利用する製造方法（たとえば特許文献２）、エレクトロスピニングを利用する製造方法（たとえば特許文献３）などが提案されており、比表面積が極めて大きいこと、極めて柔軟な機械特性を示すことなどの利点を活かして、近年さまざまな活用が進んでいる。
【０００３】
しかし、ポリマーナノファイバーを用いた繊維構造体は、不織布として用いられることが多いため、ポリマーナノファイバーの脱落が問題となることがある。ポリマーナノファイバー不織布を実用に供するためには、ポリマーナノファイバーではない別の布帛との複合構造にすること（特許文献４）、不織布に向けてエレクトロスピニングを行い剥離を防ぐこと（特許文献５）などの工夫が行われている。しかしながらこれらの複合形式ではポリマーナノファイバーとそれ以外の構造体には直接の結合が生じ得ないため、使用環境によってはなお耐久性が不足する問題があった。
【０００４】
一方、ポリマーナノファイバーではないが、カーボンナノチューブを構造体の表面に固着する方法が知られている（特許文献６、７）。これらの方法では構造体に導電性を付与することができるものの、カーボンナノチューブは有機繊維と異なり弾性率が非常に高いため、構造体表面に存在しても表面の風合いなどの改善効果は得られず、また、親水性や撥水性などポリマー特性に起因する改質効果を与えうるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６２２４４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１５６７号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８６４号公報
【特許文献４】特開２００９−１９１４３５号公報
【特許文献５】特開２００８−３０３５２１号公報
【特許文献６】特開２００１−２８８６２６号公報
【特許文献７】特開２００９−２５５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述した問題点を解消し、耐久性を備えた微細有機繊維を表面に有する構造体を得るための製造方法および本製造方法によって得られる表面が微細有機繊維で被覆された構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の課題は、海成分を形成するポリマーＡと、島成分を形成するポリマーＢとを少なくとも含有する成形体を、ポリマーＡの融点以上ポリマーＢの融点以下の温度条件にて、ポリマーＣを主成分とする成形体に接触させることにより、ポリマーＢの少なくとも一部をポリマーＣを主成分とする成形体の表層へ移動させる工程を含む、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法によって解決が可能である。
【０００８】
その際、島成分を形成するポリマーＢの平均直径が１０〜１０００ｎｍであることが、好適に採用できる。また、ポリマーＡの融点が２００℃未満であり、ポリマーＢの融点が２００℃以上であることが好適に採用できる。
本発明の第二の課題は、上述のいずれかの製造方法によって得られた、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体によって解決が可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法によれば、ポリマー成形体を構成するポリマーとは異なるポリマーからなる有機繊維を表面に存在させた成形体を容易に製造することができ、ポリマー成形体の表面改質に有効である。このようにして製造された微細有機繊維で表面を被覆された成形体は、微細有機繊維と成形体との接着性が優れているため、剥離することがなく耐久性に優れた表面処理方法として有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法を説明するための工程概略図
【図２】実施例１で得られたシートの表面写真
【図３】実施例３で得られたシートの表面写真
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法においては、海成分を形成するポリマーＡと、島成分を形成するポリマーＢとを少なくとも含有する成形体を用いる。ポリマーＡとポリマーＢはいわゆるポリマーアロイの状態を構成してなり、ポリマーＡが連続相である海成分を構成し、ポリマーＢが島成分を構成するものである。
【００１２】
ポリマーＡとポリマーＢとが完全に相溶する組み合わせの場合には、全体が均一となりポリマーＢが島成分として存在できなくなることがある。逆にポリマーＡとポリマーＢの相溶性が極端に悪い場合には、ポリマーＢの平均直径が過大となって、その後の工程において不都合が生じることがある。そのため、ポリマーＡの溶解度パラメーターＳＰＡ（ＭＰａ１／２）とポリマーＢの溶解度パラメーターＳＰＢ（ＭＰａ１／２）は、両者の差の絶対値が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００１３】
例えばポリマーＡがポリプロピレンである場合、ポリプロピレンのＳＰ値は１６．２であるので、ポリマーＢとしてはＳＰ値が１２．２（差の絶対値が４．０）のポリテトラフルオロエチレンや、ＳＰ値が２１．４（差の絶対値が５．２）のポリエチレンテレフタレート、ＳＰ値が２１．６（差の絶対値が５．４）のポリブチレンテレフタレートなどが好適な候補としてあげられる。
また、その後の熱処理の条件から、ポリマーＡの融点よりもポリマーＢの融点が高いことが必要である。ここで融点とは結晶性ポリマーにおいては結晶の融解温度を、非晶性のポリマーにおいては熱流動開始温度を意味している。ポリマーＡの融点は２００℃未満であれば加熱によって軟化しやすく、取り扱い性が良好であるため好ましい。逆にポリマーＢの融点は２００℃以上であればナノファイバー状となったポリマーＢが溶融してしまうことがないため好ましい。
【００１４】
例えばポリマーＡがポリプロピレンである場合、ポリプロピレンの融点はおおよそ１７０℃であるため、ポリマーＢとしては融点が１７０℃よりも高いポリマーを用いる必要がある。おおよその融点が２６０℃であるポリエチレンテレフタレート、融点が２２５℃であるポリブチレンテレフタレート、融点が２３０℃であるポリスチレン、融点が３２０℃であるポリテトラフルオロエチレンなどが好適な例としてあげられる。
【００１５】
連続相であるポリマーＡ中に存在する島成分であるポリマーＢの平均直径は、１０〜１０００ｎｍのものであることが好ましい。１０００ｎｍよりも平均直径が小さい場合には、後述するポリマーＣの表層への移行が進みやすくなるため好ましい。一方、平均直径が１０ｎｍ以上であればポリマーＣの表層に微細有機繊維が存在することによる効果が顕在化するため好ましい。ポリマーＢの平均直径は、１００〜９００ｎｍであることがより好ましく、２００〜８００ｎｍであることがさらに好ましい。ポリマーＢの平均直径は、ポリマーＡを溶解可能かつポリマーＢを溶解しない有機溶媒等によってポリマーＡを除去した後、走査型電子顕微鏡写真を撮影し、任意の５０箇所について測定したナノファイバーの直径の平均値として求めることができる。
【００１６】
海成分を形成するポリマーＡと、島成分を形成するポリマーＢとを少なくとも含有する成形体を製造するためには、まず溶融混練によって両者を均一に混合することが必要である。溶融混練は、エクストルーダー、ニーダー、スタティックミキサーなどの既存の製造装置を用いて行うことができるが、ポリマーＢの分散を良好とする観点からはエクストルーダー、特に２軸エクストルーダーが好適に用いられる。２軸エクストルーダーはベント部を有する装置を用いることもできる。
溶融混練の際の加工温度は、ポリマーＡの融点よりも高い温度を採用することが必要であるので、２００℃以上であることが好ましく、熱分解を抑制する観点からは３００℃以下であることが好ましい。
【００１７】
溶融混練されたポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含む組成物は、そのまま連続して、あるいは一旦冷却固化されてペレット状あるいは粉末状等に成形された後、溶融成形を行うことによって成形体とすることができる。溶融成形は、公知のＴダイ法やインフレーション法によってフィルム状、シート状などの成形体としてもよいし、公知の射出成形法、圧縮成形法によって樹脂成形品とすることもできる。または、公知の溶融紡糸法によって繊維化した後、織物状、編物状、不織布状などの繊維構造物とすることもできる。
【００１８】
ポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含む成形体は本発明の趣旨を損なわない範囲で別の構成物を含有することができ、たとえば熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シリカや二酸化チタンなどの無機粒子等を含むものであってもよいし、ポリマーＡおよびポリマーＢ以外の異種ポリマーを含んでなるものであってもよい。
ポリマーＡの具体的な例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートおよびこれらの共重合体、ブレンド体、改質体などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１９】
ポリマーＢの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリεカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール−エチレン共重合体、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびこれらの共重合体、ブレンド体、改質体などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２０】
本発明においてはポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含む成形体を、ポリマーＣを主成分とする成形体に接触させる操作を行う。
ここでポリマーＣを主成分とする成形体とは、ポリマーＣを主成分とする組成物を、溶融成形によってあるいは溶液成形によって、フィルム状、シート状、板状、樹脂成形品、繊維構造物などとしたものである。組成については特に制約はないが、微細有機繊維を構成するポリマーＢの融点よりもポリマーＣの融点が低いことが好ましい。ここで融点とは結晶性ポリマーにおいては結晶の融解温度を、非晶性のポリマーにおいては熱流動開始温度を意味している。ポリマーＣの融点は２００℃未満であれば加熱によって軟化しやすく、取り扱い性が良好であるため好ましい。ポリマーＣの具体的な例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートおよびこれらの共重合体、ブレンド体、改質体などがあげられるがこれらに限定されるわけではない。
【００２１】
本発明の製造方法には、ポリマーＡの融点以上ポリマーＢの融点未満の温度条件にて、ポリマーＡおよびポリマーＢを含む成形体と、ポリマーＣを主成分とする成形体を接触させる工程が含まれる。この工程において、連続相である海成分を形成するポリマーＡ中に含まれる島成分を形成するポリマーＢの少なくとも一部が、ポリマーＣを主成分とする成形体へと移動するというきわめて特殊な現象が観察される。この島成分のポリマーＢの移動によって、ポリマーＣの表面にはポリマーＢからなる微細有機繊維が存在することとなり、ポリマーＢからなる微細有機繊維の少なくとも一部分がポリマーＣ中に陥入する構造となって、その結果ポリマーＣからなる成形体とポリマーＢからなる微細有機繊維とが強固に固着することとなる（図１参照）。
【００２２】
その際の接触温度は、ポリマーＡの融点以上であれば、ポリマーＡ中に含まれる島成分のポリマーＢが移動することが可能となる。逆にポリマーＢの融点以下であれば、成形体の中では島成分、成形体の外ではナノファイバー状となっているポリマーＢの形態を維持することが可能である。また、同時に接触温度はポリマーＣの融点以上であることも好ましい。ポリマーＣの融点以上とすることによって、ポリマーＢからなるナノファイバーがポリマーＣ中へ陥入することが容易となるからである。
【００２３】
ポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含有する成形体とポリマーＣを主成分とする成形体を接触させる時間については特に限定はないが、３分以上であることがポリマーＢのナノファイバーの移行のために好ましい。十分な移行の観点では５分以上、１０分以上とすることもできる。逆に接触の時間は６０分以下とすることによって成形体Ａおよび成形体Ｃの躯体が崩壊してしまうことを予防できる。成形体の躯体維持の観点からは２０分以下、１５分以下とすることも好ましい態様である。
ポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含有する成形体とポリマーＣを主成分とする成形体を接触させる圧力については特に限定はないが、２つの成形体の接触が担保されるに足るできるだけ低い圧力であることが好ましい。上に存在する成形体の自重のみで実質的には０ＭＰａであることも好ましく採用できる。接触時の圧力は１０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
ポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含有する成形体とポリマーＣを主成分とする成形体を接触させる方法については、例えばいずれの成形体もフィルム状、シート状、板状および織物、編物、不織布などの繊維構造物の場合、両者を積層して無荷重のままあるいは一定の圧力をかけて公知の加熱プレス機によって所定の時間加熱する方法であってもよい。また、フィルム、シート、板および織物、編物、不織布などの繊維構造物が一定長さ巻き取られたロールで供給可能な場合、両者のロールからそれらを取り出して積層させ、熱ローラーによる圧着あるいは加熱域を通過させることによる熱処理等によって連続的に加熱処理する方法であってもよい。
【００２４】
ポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含有する成形体とポリマーＣを主成分とする成形体を接触させた後は、両者を剥離することによって、表面にポリマーＢからなる微細有機繊維が存在するポリマーＣを主成分とする成形体を得ることができる。ポリマーＢからなる微細有機繊維は少なくとも一部分がポリマーＣ中に陥入している構造となっているため、固着が堅固であり、耐久性に優れた表面処理として機能する成形体となる。
このことは、ポリマーＣの表面を、微細繊維のポリマーＢで堅牢度の高い改質をすることが可能ということを意味しており、たとえばポリマーＢが親水性を有するポリマー繊維である場合には、成形体の表面親水化を達成することができ、逆に撥水性を有するポリマー繊維である場合には、成形体の表面撥水化を達成することができる。また、ナノファイバーが多数存在する場合には起毛あるいは植毛した場合と同様の効果があり、表面風合いがピーチタッチとなって成形体の風合い改質にも有効である。
【００２５】
ポリマーＡとポリマーＢからなる組成物成形体とポリマーＣからなる成形体を接触させ、加熱することでポリマーＢからなる有機微細繊維がポリマーＣからなる成形体へ移動、陥入するメカニズムは明確ではないが、融点以上の状態となったポリマーＡ中に存在するポリマーＢのナノファイバーはある程度のモビリティーを獲得することになる。その状態において近傍にポリマーＣが存在する場合、特にポリマーＣがポリマーＡよりも、有機微細繊維であるポリマーＢと親和性が高い場合には、ポリマーＣ中へ移動することが表面エネルギー状態が安定化することになるため、ポリマーＣ中への積極的な移行、すなわちポリマーＣからなる成形体の内部までの侵入が可能となり、結果として耐摩耗性にも優れた有機微細繊維で被覆された成形体が得られることになるものと考えられる。
【００２６】
本発明の成形体は、表面に有機微細繊維を有するものであるため、成形体本来の性質の他、表面繊維の存在による成形体の表面部の改質効果を有するものである。そのため、成形体が樹脂成形物の場合には、一般の射出成形品や押出成形品などの樹脂成型物、加飾された工業用フィルムあるいはシート等として活用が可能である。繊維構造物の場合には表面が改質された衣料用繊維構造物、産業用繊維構造物、医療用繊維構造物等として利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。各物性値は下記の方法によって測定した。
【００２８】
Ａ．ポリマーＢの平均直径
ポリマーＡとポリマーＢのポリマーアロイ成形物を準備し、ポリマーＡのみを溶解可能でポリマーＢを溶解しない有機溶媒もしくはアルカリ水溶液を用いて、ポリマーＡの溶解除去を行った。その後、白金−パラジウム蒸着を行ったサンプルについて、走査型電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真を撮影し、ナノファイバー状のポリマーＢの任意の５０箇所についてその箇所における直径を測定し、平均値を求めて平均直径とした。
【００２９】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製 ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００３０】
Ｃ．ＭＦＲ
ポリマーの熱流動性の指標としてＭＦＲの測定をＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で行い、１０分間で流動したポリマー重量を測定し、ＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ）を得た。ただし、対象がポリブチレンテレフタレートの場合には、荷重を５０００ｇの条件とした。
【００３１】
Ｄ．微細繊維の表面状態
微細有機繊維で被覆された成形体に白金−パラジウム蒸着したサンプルを用いて、走査型電子顕微鏡にて成形体の表面状態を観察した。成形体表面の任意の５箇所について、１００μｍ四方に存在する微細繊維の本数を測定し、その平均値を求めた。
【００３２】
Ｅ．耐摩耗性
耐フィブリル性摩擦堅牢度試験用の学振型平面摩耗試験機にて、摩擦布として綿布（カナキン）を用いて、試験サンプルを５００ｇの加重下で５００回平面摩耗し、試験サンプル状の微細繊維の残存状態を３段階評価した。微細繊維がほとんど残存しているものは「○」、微細繊維が残存しているがもとの磨耗前サンプルと比べて減少がみとめられるものは「△」、磨耗後の試験サンプル上に微細繊維が残存していないものは「×」とし、「○」と「△」を合格とした。
【００３３】
［実施例１、２］
ポリマーＡとして、融点が１６９℃であるポリ乳酸（Ｌ乳酸比率９８ｗｔ％、Ｄ乳酸比率２ｗｔ％、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分、以下ＰＬＡ１とする）を用い、ポリマーＢとして融点が３２０℃であるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ１とする）を準備した。
【００３４】
それぞれ９０℃で４時間真空乾燥を行ったＰＬＡ１を４０ｇと、ＰＴＦＥ１を１０ｇ、抗酸化剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０２５ｇ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．０２５ｇ準備し、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用いて、混練温度１８０℃、ブレード回転速度４０ｒｐｍ、混練時間３分間の条件にて混練を実施してポリマーアロイ組成物を得た。
【００３５】
得られたポリマーアロイ組成物は、油圧プレスを用いて、温度条件１９０℃、圧力１０ＭＰａ、圧締時間３分の条件で熱圧し、その後ただちに３０℃で冷却プレスして、ＰＬＡ１とＰＴＦＥ１からなる厚さ１ｍｍのポリマーアロイ組成物シートを得た。
【００３６】
このポリマーアロイ組成物シートのＰＬＡ１を４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶解させ、電子顕微鏡観察を行ったところＰＴＦＥ１がナノファイバー状となっており、その直径は平均７２０ｎｍであることがわかった。
【００３７】
油圧プレスを用いて、温度条件１９０℃、圧力１０ＭＰａ、圧締時間３分の条件で作成した厚さ１ｍｍのポリプロピレンシート（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、融点１６５℃、以下ＰＰ１とする）を準備した。
【００３８】
前述のＰＬＡ１とＰＴＦＥ１からなるシートの上に、ＰＰ１のシートを積層し、圧力をかけずに、温度条件２００℃、実施例１では１０分、実施例２では７分の条件でアニーリング（加熱）処理を行った。冷却後、積層したシートを元の２枚に分離した。ここまでの工程は模式的に図１として示した通りである。
【００３９】
ＰＰ１のシートの表面を電子顕微鏡観察したところ、実施例１，２ともにＰＴＦＥ１からなる微細有機繊維が表層に多数ランダムに存在しており、繊維の端部はシート中に一部陥入している構造が認められた。１００μｍ四方あたりの繊維の存在数は実施例１では２５．２本、実施例２では１８．４本であり、いずれも多数の有機微細繊維が表面に存在していることが分かった。実施例１にて得られた分離後のＰＰ１シート表面を図２に示す。
【００４０】
学振型平面磨耗試験機を用いて綿布との磨耗を５００回行った後のＰＰ１シート表面を改めて電子顕微鏡観察したところ、シート上のＰＴＦＥ１からなる微細有機繊維はそのほとんどが残存しており耐摩耗性は良好であることが分かった。
【００４１】
［実施例３、４］
実施例３ではポリマーＡとして融点が１６５℃であるポリプロピレン（ＭＦＲ２０ｇ／１０分、ＰＰ２）を用い、実施例４ではポリマーＡとして実施例１でも用いたＰＰ１を用い、ポリマーＢとしては融点が２２５℃であるポリブチレンテレフタレート（ＭＦＲ＝２６ｇ／１０分、以下ＰＢＴ１とする）を準備した。
【００４２】
それぞれ９０℃で４時間真空乾燥を行ったＰＰ２を４０ｇと、ＰＢＴ１を１０ｇ準備し、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用いて、混練温度２００℃、ブレード回転速度３０ｒｐｍ、混練時間３分間の条件にて混練を実施してポリマーアロイ組成物を得た。
【００４３】
得られたポリマーアロイ組成物は、油圧プレスを用いて、温度条件２００℃、圧力１０ＭＰａ、圧締時間３分の条件で熱圧し、その後ただちに３０℃で冷却プレスして、ＰＰ２とＰＢＴ１からなる厚さ１ｍｍのポリマーアロイ組成物シートを得た。
【００４４】
このポリマーアロイ組成物シートのＰＰ１を熱キシレンで溶解させ、電子顕微鏡観察を行ったところＰＢＴ１がナノファイバー状となっており、その直径は実施例３では平均８５０ｎｍ、実施例４では９８０ｎｍであることがわかった。
【００４５】
油圧プレスを用いて、温度条件２００℃、圧力１０ＭＰａ、圧締時間３分の条件で作成した厚さ１ｍｍのポリエチレンシート（高密度ポリエチレン、融点１３０℃、以下ＨＤＰＥ１とする）を準備した。
【００４６】
前述のＰＰ１とＰＢＴ１からなるシートの上に、ＨＤＰＥ１のシートを積層し、圧力をかけずに、温度条件２１０℃、実施例３では時間４分、実施例４では時間３分の条件でアニーリング（加熱）処理を行った。冷却後、積層したシートを元の２枚に分離した。
【００４７】
ＨＤＰＥ１のシートの表面を電子顕微鏡観察したところ、ＰＢＴ１からなる微細有機繊維が表層にランダムに存在しており、実施例３の表面を図３に示したが、繊維の端部はシート中に一部陥入している構造が認められた。実施例３では表面に１００μｍ四方あたり１０．４本と多数の微細繊維が認められたが、実施例４ではやや頻度が少なく、１００μｍ四方あたり５．２本であった。
【００４８】
学振型平面磨耗試験機を用いて綿布との磨耗を５００回行った後のＰＰ１シート表面を改めて電子顕微鏡観察したところ、実施例３ではシート上のＰＴＦＥ１からなる微細有機繊維はそのほとんどが残存しており耐摩耗性は良好であることが分かった。実施例４では磨耗試験後にややＰＴＦＥ１からなる微細有機繊維の脱落がやや認められたが、好ましいレベルは維持していた。
【００４９】
【表１】
［比較例１、２］
実施例３と同様にして、厚さ１ｍｍのＰＰ２とＰＢＴ１とからなるポリマーアロイ組成物シートと、ＨＤＰＥ１からなるシートを作成した。
【００５０】
これらを積層して加熱する際に、比較例１ではＰＰの融点以下である１００℃にて、比較例２ではＰＢＴ１の融点以上である２６０℃にてそれぞれ３分間の処理を行ったところ、比較例１ではＰＢＴ１からなる有機微細繊維の移行がまったく認められず、処理後のＨＤＰＥシートの表面は平滑なＨＤＰＥのままであった。比較例２においてはＰＢＴ１からなる繊維の形状が溶融によって失われており、見かけ上繊維が存在しない成形体となった。
【００５１】
［比較例３］
実施例１で得られたＰＬＡ１とＰＴＦＥ１からなるポリマーアロイシートを、水酸化ナトリウム１ｗｔ％の水溶液で９８℃×６０分の処理を行いＰＬＡを溶解させたところ、ＰＴＦＥ１からなる有機微細繊維が得られた。
得られたＰＴＦＥ１からなる有機微細繊維５ｇと、水系ウレタン樹脂（ポリエーテルウレタン、純分２５％）０．８ｇ、重炭酸ソーダ０．０５ｇ、水８０ｇをポットに注入し２℃／分で昇温し８０℃×３０分間キープし、常温まで降温した。
得られた溶液を実施例３と同様にして得た厚さ１ｍｍのＨＤＰＥ１のシート状に均一に流延し、室温にて蒸発乾固させた。電子顕微鏡観察を行ったところ、ＨＤＰＥ１シートの表面にはＰＴＦＥ１の微細繊維が８２．４本と、多数存在していることが確認できた。
実施例１と同様にして耐摩耗性を評価したところ、微細繊維はすべて除去されてしまっており、耐摩耗性が不良であることが分かった。
【００５２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法および本製造方法によって得られる成形体に関する。より詳しくは、ポリマーナノファイバーを表面に有するポリマー成形体の製造方法およびその製造方法で得られた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均直径がナノメーターオーダーである微細有機繊維すなわちポリマーナノファイバーの製造に関しては、ポリマーアロイ紡糸を利用する製造方法（たとえば特許文献１）、海島複合紡糸を利用する製造方法（たとえば特許文献２）、エレクトロスピニングを利用する製造方法（たとえば特許文献３）などが提案されており、比表面積が極めて大きいこと、極めて柔軟な機械特性を示すことなどの利点を活かして、近年さまざまな活用が進んでいる。
【０００３】
しかし、ポリマーナノファイバーを用いた繊維構造体は、不織布として用いられることが多いため、ポリマーナノファイバーの脱落が問題となることがある。ポリマーナノファイバー不織布を実用に供するためには、ポリマーナノファイバーではない別の布帛との複合構造にすること（特許文献４）、不織布に向けてエレクトロスピニングを行い剥離を防ぐこと（特許文献５）などの工夫が行われている。しかしながらこれらの複合形式ではポリマーナノファイバーとそれ以外の構造体には直接の結合が生じ得ないため、使用環境によってはなお耐久性が不足する問題があった。
【０００４】
一方、ポリマーナノファイバーではないが、カーボンナノチューブを構造体の表面に固着する方法が知られている（特許文献６、７）。これらの方法では構造体に導電性を付与することができるものの、カーボンナノチューブは有機繊維と異なり弾性率が非常に高いため、構造体表面に存在しても表面の風合いなどの改善効果は得られず、また、親水性や撥水性などポリマー特性に起因する改質効果を与えうるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６２２４４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１５６７号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８６４号公報
【特許文献４】特開２００９−１９１４３５号公報
【特許文献５】特開２００８−３０３５２１号公報
【特許文献６】特開２００１−２８８６２６号公報
【特許文献７】特開２００９−２５５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述した問題点を解消し、耐久性を備えた微細有機繊維を表面に有する構造体を得るための製造方法および本製造方法によって得られる表面が微細有機繊維で被覆された構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の課題は、海成分を形成するポリマーＡと、島成分を形成するポリマーＢとを少なくとも含有する成形体を、ポリマーＡの融点以上ポリマーＢの融点以下の温度条件にて、ポリマーＣを主成分とする成形体に接触させることにより、ポリマーＢの少なくとも一部をポリマーＣを主成分とする成形体の表層へ移動させる工程を含む、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法によって解決が可能である。
【０００８】
その際、島成分を形成するポリマーＢの平均直径が１０〜１０００ｎｍであることが、好適に採用できる。また、ポリマーＡの融点が２００℃未満であり、ポリマーＢの融点が２００℃以上であることが好適に採用できる。
本発明の第二の課題は、上述のいずれかの製造方法によって得られた、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体によって解決が可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法によれば、ポリマー成形体を構成するポリマーとは異なるポリマーからなる有機繊維を表面に存在させた成形体を容易に製造することができ、ポリマー成形体の表面改質に有効である。このようにして製造された微細有機繊維で表面を被覆された成形体は、微細有機繊維と成形体との接着性が優れているため、剥離することがなく耐久性に優れた表面処理方法として有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法を説明するための工程概略図
【図２】実施例１で得られたシートの表面写真
【図３】実施例３で得られたシートの表面写真
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法においては、海成分を形成するポリマーＡと、島成分を形成するポリマーＢとを少なくとも含有する成形体を用いる。ポリマーＡとポリマーＢはいわゆるポリマーアロイの状態を構成してなり、ポリマーＡが連続相である海成分を構成し、ポリマーＢが島成分を構成するものである。
【００１２】
ポリマーＡとポリマーＢとが完全に相溶する組み合わせの場合には、全体が均一となりポリマーＢが島成分として存在できなくなることがある。逆にポリマーＡとポリマーＢの相溶性が極端に悪い場合には、ポリマーＢの平均直径が過大となって、その後の工程において不都合が生じることがある。そのため、ポリマーＡの溶解度パラメーターＳＰＡ（ＭＰａ１／２）とポリマーＢの溶解度パラメーターＳＰＢ（ＭＰａ１／２）は、両者の差の絶対値が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００１３】
例えばポリマーＡがポリプロピレンである場合、ポリプロピレンのＳＰ値は１６．２であるので、ポリマーＢとしてはＳＰ値が１２．２（差の絶対値が４．０）のポリテトラフルオロエチレンや、ＳＰ値が２１．４（差の絶対値が５．２）のポリエチレンテレフタレート、ＳＰ値が２１．６（差の絶対値が５．４）のポリブチレンテレフタレートなどが好適な候補としてあげられる。
また、その後の熱処理の条件から、ポリマーＡの融点よりもポリマーＢの融点が高いことが必要である。ここで融点とは結晶性ポリマーにおいては結晶の融解温度を、非晶性のポリマーにおいては熱流動開始温度を意味している。ポリマーＡの融点は２００℃未満であれば加熱によって軟化しやすく、取り扱い性が良好であるため好ましい。逆にポリマーＢの融点は２００℃以上であればナノファイバー状となったポリマーＢが溶融してしまうことがないため好ましい。
【００１４】
例えばポリマーＡがポリプロピレンである場合、ポリプロピレンの融点はおおよそ１７０℃であるため、ポリマーＢとしては融点が１７０℃よりも高いポリマーを用いる必要がある。おおよその融点が２６０℃であるポリエチレンテレフタレート、融点が２２５℃であるポリブチレンテレフタレート、融点が２３０℃であるポリスチレン、融点が３２０℃であるポリテトラフルオロエチレンなどが好適な例としてあげられる。
【００１５】
連続相であるポリマーＡ中に存在する島成分であるポリマーＢの平均直径は、１０〜１０００ｎｍのものであることが好ましい。１０００ｎｍよりも平均直径が小さい場合には、後述するポリマーＣの表層への移行が進みやすくなるため好ましい。一方、平均直径が１０ｎｍ以上であればポリマーＣの表層に微細有機繊維が存在することによる効果が顕在化するため好ましい。ポリマーＢの平均直径は、１００〜９００ｎｍであることがより好ましく、２００〜８００ｎｍであることがさらに好ましい。ポリマーＢの平均直径は、ポリマーＡを溶解可能かつポリマーＢを溶解しない有機溶媒等によってポリマーＡを除去した後、走査型電子顕微鏡写真を撮影し、任意の５０箇所について測定したナノファイバーの直径の平均値として求めることができる。
【００１６】
海成分を形成するポリマーＡと、島成分を形成するポリマーＢとを少なくとも含有する成形体を製造するためには、まず溶融混練によって両者を均一に混合することが必要である。溶融混練は、エクストルーダー、ニーダー、スタティックミキサーなどの既存の製造装置を用いて行うことができるが、ポリマーＢの分散を良好とする観点からはエクストルーダー、特に２軸エクストルーダーが好適に用いられる。２軸エクストルーダーはベント部を有する装置を用いることもできる。
溶融混練の際の加工温度は、ポリマーＡの融点よりも高い温度を採用することが必要であるので、２００℃以上であることが好ましく、熱分解を抑制する観点からは３００℃以下であることが好ましい。
【００１７】
溶融混練されたポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含む組成物は、そのまま連続して、あるいは一旦冷却固化されてペレット状あるいは粉末状等に成形された後、溶融成形を行うことによって成形体とすることができる。溶融成形は、公知のＴダイ法やインフレーション法によってフィルム状、シート状などの成形体としてもよいし、公知の射出成形法、圧縮成形法によって樹脂成形品とすることもできる。または、公知の溶融紡糸法によって繊維化した後、織物状、編物状、不織布状などの繊維構造物とすることもできる。
【００１８】
ポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含む成形体は本発明の趣旨を損なわない範囲で別の構成物を含有することができ、たとえば熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シリカや二酸化チタンなどの無機粒子等を含むものであってもよいし、ポリマーＡおよびポリマーＢ以外の異種ポリマーを含んでなるものであってもよい。
ポリマーＡの具体的な例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートおよびこれらの共重合体、ブレンド体、改質体などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１９】
ポリマーＢの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリεカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール−エチレン共重合体、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびこれらの共重合体、ブレンド体、改質体などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２０】
本発明においてはポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含む成形体を、ポリマーＣを主成分とする成形体に接触させる操作を行う。
ここでポリマーＣを主成分とする成形体とは、ポリマーＣを主成分とする組成物を、溶融成形によってあるいは溶液成形によって、フィルム状、シート状、板状、樹脂成形品、繊維構造物などとしたものである。組成については特に制約はないが、微細有機繊維を構成するポリマーＢの融点よりもポリマーＣの融点が低いことが好ましい。ここで融点とは結晶性ポリマーにおいては結晶の融解温度を、非晶性のポリマーにおいては熱流動開始温度を意味している。ポリマーＣの融点は２００℃未満であれば加熱によって軟化しやすく、取り扱い性が良好であるため好ましい。ポリマーＣの具体的な例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートおよびこれらの共重合体、ブレンド体、改質体などがあげられるがこれらに限定されるわけではない。
【００２１】
本発明の製造方法には、ポリマーＡの融点以上ポリマーＢの融点未満の温度条件にて、ポリマーＡおよびポリマーＢを含む成形体と、ポリマーＣを主成分とする成形体を接触させる工程が含まれる。この工程において、連続相である海成分を形成するポリマーＡ中に含まれる島成分を形成するポリマーＢの少なくとも一部が、ポリマーＣを主成分とする成形体へと移動するというきわめて特殊な現象が観察される。この島成分のポリマーＢの移動によって、ポリマーＣの表面にはポリマーＢからなる微細有機繊維が存在することとなり、ポリマーＢからなる微細有機繊維の少なくとも一部分がポリマーＣ中に陥入する構造となって、その結果ポリマーＣからなる成形体とポリマーＢからなる微細有機繊維とが強固に固着することとなる（図１参照）。
【００２２】
その際の接触温度は、ポリマーＡの融点以上であれば、ポリマーＡ中に含まれる島成分のポリマーＢが移動することが可能となる。逆にポリマーＢの融点以下であれば、成形体の中では島成分、成形体の外ではナノファイバー状となっているポリマーＢの形態を維持することが可能である。また、同時に接触温度はポリマーＣの融点以上であることも好ましい。ポリマーＣの融点以上とすることによって、ポリマーＢからなるナノファイバーがポリマーＣ中へ陥入することが容易となるからである。
【００２３】
ポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含有する成形体とポリマーＣを主成分とする成形体を接触させる時間については特に限定はないが、３分以上であることがポリマーＢのナノファイバーの移行のために好ましい。十分な移行の観点では５分以上、１０分以上とすることもできる。逆に接触の時間は６０分以下とすることによって成形体Ａおよび成形体Ｃの躯体が崩壊してしまうことを予防できる。成形体の躯体維持の観点からは２０分以下、１５分以下とすることも好ましい態様である。
ポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含有する成形体とポリマーＣを主成分とする成形体を接触させる圧力については特に限定はないが、２つの成形体の接触が担保されるに足るできるだけ低い圧力であることが好ましい。上に存在する成形体の自重のみで実質的には０ＭＰａであることも好ましく採用できる。接触時の圧力は１０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
ポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含有する成形体とポリマーＣを主成分とする成形体を接触させる方法については、例えばいずれの成形体もフィルム状、シート状、板状および織物、編物、不織布などの繊維構造物の場合、両者を積層して無荷重のままあるいは一定の圧力をかけて公知の加熱プレス機によって所定の時間加熱する方法であってもよい。また、フィルム、シート、板および織物、編物、不織布などの繊維構造物が一定長さ巻き取られたロールで供給可能な場合、両者のロールからそれらを取り出して積層させ、熱ローラーによる圧着あるいは加熱域を通過させることによる熱処理等によって連続的に加熱処理する方法であってもよい。
【００２４】
ポリマーＡとポリマーＢを少なくとも含有する成形体とポリマーＣを主成分とする成形体を接触させた後は、両者を剥離することによって、表面にポリマーＢからなる微細有機繊維が存在するポリマーＣを主成分とする成形体を得ることができる。ポリマーＢからなる微細有機繊維は少なくとも一部分がポリマーＣ中に陥入している構造となっているため、固着が堅固であり、耐久性に優れた表面処理として機能する成形体となる。
このことは、ポリマーＣの表面を、微細繊維のポリマーＢで堅牢度の高い改質をすることが可能ということを意味しており、たとえばポリマーＢが親水性を有するポリマー繊維である場合には、成形体の表面親水化を達成することができ、逆に撥水性を有するポリマー繊維である場合には、成形体の表面撥水化を達成することができる。また、ナノファイバーが多数存在する場合には起毛あるいは植毛した場合と同様の効果があり、表面風合いがピーチタッチとなって成形体の風合い改質にも有効である。
【００２５】
ポリマーＡとポリマーＢからなる組成物成形体とポリマーＣからなる成形体を接触させ、加熱することでポリマーＢからなる有機微細繊維がポリマーＣからなる成形体へ移動、陥入するメカニズムは明確ではないが、融点以上の状態となったポリマーＡ中に存在するポリマーＢのナノファイバーはある程度のモビリティーを獲得することになる。その状態において近傍にポリマーＣが存在する場合、特にポリマーＣがポリマーＡよりも、有機微細繊維であるポリマーＢと親和性が高い場合には、ポリマーＣ中へ移動することが表面エネルギー状態が安定化することになるため、ポリマーＣ中への積極的な移行、すなわちポリマーＣからなる成形体の内部までの侵入が可能となり、結果として耐摩耗性にも優れた有機微細繊維で被覆された成形体が得られることになるものと考えられる。
【００２６】
本発明の成形体は、表面に有機微細繊維を有するものであるため、成形体本来の性質の他、表面繊維の存在による成形体の表面部の改質効果を有するものである。そのため、成形体が樹脂成形物の場合には、一般の射出成形品や押出成形品などの樹脂成型物、加飾された工業用フィルムあるいはシート等として活用が可能である。繊維構造物の場合には表面が改質された衣料用繊維構造物、産業用繊維構造物、医療用繊維構造物等として利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。各物性値は下記の方法によって測定した。
【００２８】
Ａ．ポリマーＢの平均直径
ポリマーＡとポリマーＢのポリマーアロイ成形物を準備し、ポリマーＡのみを溶解可能でポリマーＢを溶解しない有機溶媒もしくはアルカリ水溶液を用いて、ポリマーＡの溶解除去を行った。その後、白金−パラジウム蒸着を行ったサンプルについて、走査型電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真を撮影し、ナノファイバー状のポリマーＢの任意の５０箇所についてその箇所における直径を測定し、平均値を求めて平均直径とした。
【００２９】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製 ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００３０】
Ｃ．ＭＦＲ
ポリマーの熱流動性の指標としてＭＦＲの測定をＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で行い、１０分間で流動したポリマー重量を測定し、ＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ）を得た。ただし、対象がポリブチレンテレフタレートの場合には、荷重を５０００ｇの条件とした。
【００３１】
Ｄ．微細繊維の表面状態
微細有機繊維で被覆された成形体に白金−パラジウム蒸着したサンプルを用いて、走査型電子顕微鏡にて成形体の表面状態を観察した。成形体表面の任意の５箇所について、１００μｍ四方に存在する微細繊維の本数を測定し、その平均値を求めた。
【００３２】
Ｅ．耐摩耗性
耐フィブリル性摩擦堅牢度試験用の学振型平面摩耗試験機にて、摩擦布として綿布（カナキン）を用いて、試験サンプルを５００ｇの加重下で５００回平面摩耗し、試験サンプル状の微細繊維の残存状態を３段階評価した。微細繊維がほとんど残存しているものは「○」、微細繊維が残存しているがもとの磨耗前サンプルと比べて減少がみとめられるものは「△」、磨耗後の試験サンプル上に微細繊維が残存していないものは「×」とし、「○」と「△」を合格とした。
【００３３】
［実施例１、２］
ポリマーＡとして、融点が１６９℃であるポリ乳酸（Ｌ乳酸比率９８ｗｔ％、Ｄ乳酸比率２ｗｔ％、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分、以下ＰＬＡ１とする）を用い、ポリマーＢとして融点が３２０℃であるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ１とする）を準備した。
【００３４】
それぞれ９０℃で４時間真空乾燥を行ったＰＬＡ１を４０ｇと、ＰＴＦＥ１を１０ｇ、抗酸化剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０２５ｇ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．０２５ｇ準備し、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用いて、混練温度１８０℃、ブレード回転速度４０ｒｐｍ、混練時間３分間の条件にて混練を実施してポリマーアロイ組成物を得た。
【００３５】
得られたポリマーアロイ組成物は、油圧プレスを用いて、温度条件１９０℃、圧力１０ＭＰａ、圧締時間３分の条件で熱圧し、その後ただちに３０℃で冷却プレスして、ＰＬＡ１とＰＴＦＥ１からなる厚さ１ｍｍのポリマーアロイ組成物シートを得た。
【００３６】
このポリマーアロイ組成物シートのＰＬＡ１を４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶解させ、電子顕微鏡観察を行ったところＰＴＦＥ１がナノファイバー状となっており、その直径は平均７２０ｎｍであることがわかった。
【００３７】
油圧プレスを用いて、温度条件１９０℃、圧力１０ＭＰａ、圧締時間３分の条件で作成した厚さ１ｍｍのポリプロピレンシート（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、融点１６５℃、以下ＰＰ１とする）を準備した。
【００３８】
前述のＰＬＡ１とＰＴＦＥ１からなるシートの上に、ＰＰ１のシートを積層し、圧力をかけずに、温度条件２００℃、実施例１では１０分、実施例２では７分の条件でアニーリング（加熱）処理を行った。冷却後、積層したシートを元の２枚に分離した。ここまでの工程は模式的に図１として示した通りである。
【００３９】
ＰＰ１のシートの表面を電子顕微鏡観察したところ、実施例１，２ともにＰＴＦＥ１からなる微細有機繊維が表層に多数ランダムに存在しており、繊維の端部はシート中に一部陥入している構造が認められた。１００μｍ四方あたりの繊維の存在数は実施例１では２５．２本、実施例２では１８．４本であり、いずれも多数の有機微細繊維が表面に存在していることが分かった。実施例１にて得られた分離後のＰＰ１シート表面を図２に示す。
【００４０】
学振型平面磨耗試験機を用いて綿布との磨耗を５００回行った後のＰＰ１シート表面を改めて電子顕微鏡観察したところ、シート上のＰＴＦＥ１からなる微細有機繊維はそのほとんどが残存しており耐摩耗性は良好であることが分かった。
【００４１】
［実施例３、４］
実施例３ではポリマーＡとして融点が１６５℃であるポリプロピレン（ＭＦＲ２０ｇ／１０分、ＰＰ２）を用い、実施例４ではポリマーＡとして実施例１でも用いたＰＰ１を用い、ポリマーＢとしては融点が２２５℃であるポリブチレンテレフタレート（ＭＦＲ＝２６ｇ／１０分、以下ＰＢＴ１とする）を準備した。
【００４２】
それぞれ９０℃で４時間真空乾燥を行ったＰＰ２を４０ｇと、ＰＢＴ１を１０ｇ準備し、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用いて、混練温度２００℃、ブレード回転速度３０ｒｐｍ、混練時間３分間の条件にて混練を実施してポリマーアロイ組成物を得た。
【００４３】
得られたポリマーアロイ組成物は、油圧プレスを用いて、温度条件２００℃、圧力１０ＭＰａ、圧締時間３分の条件で熱圧し、その後ただちに３０℃で冷却プレスして、ＰＰ２とＰＢＴ１からなる厚さ１ｍｍのポリマーアロイ組成物シートを得た。
【００４４】
このポリマーアロイ組成物シートのＰＰ１を熱キシレンで溶解させ、電子顕微鏡観察を行ったところＰＢＴ１がナノファイバー状となっており、その直径は実施例３では平均８５０ｎｍ、実施例４では９８０ｎｍであることがわかった。
【００４５】
油圧プレスを用いて、温度条件２００℃、圧力１０ＭＰａ、圧締時間３分の条件で作成した厚さ１ｍｍのポリエチレンシート（高密度ポリエチレン、融点１３０℃、以下ＨＤＰＥ１とする）を準備した。
【００４６】
前述のＰＰ１とＰＢＴ１からなるシートの上に、ＨＤＰＥ１のシートを積層し、圧力をかけずに、温度条件２１０℃、実施例３では時間４分、実施例４では時間３分の条件でアニーリング（加熱）処理を行った。冷却後、積層したシートを元の２枚に分離した。
【００４７】
ＨＤＰＥ１のシートの表面を電子顕微鏡観察したところ、ＰＢＴ１からなる微細有機繊維が表層にランダムに存在しており、実施例３の表面を図３に示したが、繊維の端部はシート中に一部陥入している構造が認められた。実施例３では表面に１００μｍ四方あたり１０．４本と多数の微細繊維が認められたが、実施例４ではやや頻度が少なく、１００μｍ四方あたり５．２本であった。
【００４８】
学振型平面磨耗試験機を用いて綿布との磨耗を５００回行った後のＰＰ１シート表面を改めて電子顕微鏡観察したところ、実施例３ではシート上のＰＴＦＥ１からなる微細有機繊維はそのほとんどが残存しており耐摩耗性は良好であることが分かった。実施例４では磨耗試験後にややＰＴＦＥ１からなる微細有機繊維の脱落がやや認められたが、好ましいレベルは維持していた。
【００４９】
【表１】
［比較例１、２］
実施例３と同様にして、厚さ１ｍｍのＰＰ２とＰＢＴ１とからなるポリマーアロイ組成物シートと、ＨＤＰＥ１からなるシートを作成した。
【００５０】
これらを積層して加熱する際に、比較例１ではＰＰの融点以下である１００℃にて、比較例２ではＰＢＴ１の融点以上である２６０℃にてそれぞれ３分間の処理を行ったところ、比較例１ではＰＢＴ１からなる有機微細繊維の移行がまったく認められず、処理後のＨＤＰＥシートの表面は平滑なＨＤＰＥのままであった。比較例２においてはＰＢＴ１からなる繊維の形状が溶融によって失われており、見かけ上繊維が存在しない成形体となった。
【００５１】
［比較例３］
実施例１で得られたＰＬＡ１とＰＴＦＥ１からなるポリマーアロイシートを、水酸化ナトリウム１ｗｔ％の水溶液で９８℃×６０分の処理を行いＰＬＡを溶解させたところ、ＰＴＦＥ１からなる有機微細繊維が得られた。
得られたＰＴＦＥ１からなる有機微細繊維５ｇと、水系ウレタン樹脂（ポリエーテルウレタン、純分２５％）０．８ｇ、重炭酸ソーダ０．０５ｇ、水８０ｇをポットに注入し２℃／分で昇温し８０℃×３０分間キープし、常温まで降温した。
得られた溶液を実施例３と同様にして得た厚さ１ｍｍのＨＤＰＥ１のシート状に均一に流延し、室温にて蒸発乾固させた。電子顕微鏡観察を行ったところ、ＨＤＰＥ１シートの表面にはＰＴＦＥ１の微細繊維が８２．４本と、多数存在していることが確認できた。
実施例１と同様にして耐摩耗性を評価したところ、微細繊維はすべて除去されてしまっており、耐摩耗性が不良であることが分かった。
【００５２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
海成分を形成するポリマーＡと、島成分を形成するポリマーＢとを少なくとも含有する成形体を、ポリマーＡの融点以上ポリマーＢの融点以下の温度条件にて、ポリマーＣを主成分とする成形体に接触させることにより、ポリマーＢの少なくとも一部をポリマーＣを主成分とする成形体の表層へ移動させる工程を含む、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法。
【請求項２】
島成分を形成するポリマーＢの平均直径が１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法。
【請求項３】
ポリマーＡの融点が２００℃未満であり、ポリマーＢの融点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の製造方法によって得られた、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体。
【請求項１】
海成分を形成するポリマーＡと、島成分を形成するポリマーＢとを少なくとも含有する成形体を、ポリマーＡの融点以上ポリマーＢの融点以下の温度条件にて、ポリマーＣを主成分とする成形体に接触させることにより、ポリマーＢの少なくとも一部をポリマーＣを主成分とする成形体の表層へ移動させる工程を含む、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法。
【請求項２】
島成分を形成するポリマーＢの平均直径が１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法。
【請求項３】
ポリマーＡの融点が２００℃未満であり、ポリマーＢの融点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の製造方法によって得られた、微細有機繊維で被覆されたポリマー成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２４６６４１（Ｐ２０１１−２４６６４１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２２４３０（Ｐ２０１０−１２２４３０）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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