感光性組成物
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明は平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造に適する感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、ポジ型又はネガ型に作用する感光性化合物と、耐摩耗性の優れた高分子化合物からなる感光性組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
ポジ型に作用する系において、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。
しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の改良すべき点があり応用面での限界があった。
かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バインダーとして検討されてきた。たとえば特公昭52-41050号公報に記載されているポリヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。また、特開昭51-34711号公報中にはアクリル酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバインダーとして用いることが提案されているが、かかる高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も十分でないなどの問題があった。
更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレタン樹脂があり、特公昭49-36961号公報において、ポジ作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系について開示されている。しかし、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不十分であり、非画像部（露光部分）の感光層を完全に除去できるように現像を行なうことは非常に困難であった。
更にまた、特開昭61-20939号公報において、アニオン性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物について記載されている。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂は水性であり、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂とは本質的に異なる。該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性の為、有機塗布溶剤に対する溶解性が不十分であった。またジアゾ化合物の安定性を劣化させるので好ましくないものであった。
またネガ型に作用する系において感光性物質として使用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。
ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使用しないものと、例えば特開昭50-30604号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されているものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポリマーよりなっている。
このような感光層としては特開昭50-30604号公報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目されており、これは主に結合剤の性質により決まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開昭50-30604号公報に記載されているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第2861058号明細書に記載されているようにポリビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸のような環状酸無水物を反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導入する方法があるが、得られたポリマーは構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版しか得られなかった。一方ポリビニルアセタールは強靭な皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感光性平版印刷版しか得られないという欠点があった。
また、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとしてポリウレタン樹脂があり、前記特公昭49-36961号公報、および特開昭56-94346号公報において、ジアゾニウム化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系、およびジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリウレタン樹脂との組合わせ系についてそれぞれ開示されている。しかし、これらのポリウレタン樹脂は前述のとおりいずれもアルカリ可溶性基を有しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不充分であり、残膜を生じることなく現像を行なうことは非常に困難であった。更に組合わせたジアゾニウム化合物と露光時に光反応を起こし、効率よく架橋する部位を有していない為、充分な強度を有する画像を形成しないという欠点を有していた。
一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭46-32714号公報に開示されているようなバインダーとしてのポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成る基本組成、特公昭49-34041号公報に開示されているようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭48-38403号及び特公昭53-27605号の各公報、及び英国特許第1,388,492号明細書等に開示されているような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知られており、一部で実用に供されているが、いづれの感光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷版の表面温度により、感度が大きく左右され、また画像露光時に酸素による重合阻害を強く受けるという欠点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は上記欠点を克服し、水性アルカリ現像液に対する現像性が優れ、高耐刷性を有する新規な感光性組成物を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が達成されることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、カルボキシル基を有する水に不溶でアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂において、樹脂中の芳香族炭化水素部の含量が重量比で少なくとも10％であるポリウレタン樹脂、並びに感光性化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物を提供するものである。
本発明の感光性組成物に含まれる感光性化合物としては、下記の（ｉ）又は（ii）：（ｉ）重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合せ。
（ii）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノマー及び光重合開始剤との組合せ。
から選ばれた感光性化合物を用いることができる。
以下、本発明に用いられるポリウレタン樹脂及びその他の成分と、本発明の感光性組成物の製造法及び使用法について、詳細に説明する。
（１）ポリウレタン樹脂本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物と、一般式（II）、（III）、又は（IV）のジオール化合物との反応生成物で表わされる構造を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
OCN−R1−NCO （Ｉ）
式中、R1は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、R1中はイソシアネート基と反応しない他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
R2は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ）、−CONH2、−COOR6、−OR6、−NHCONHR6、−NHCOOR6、−NHCOR6、−OCONHR6、−CONHR6（ここで、R6は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数７〜15のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜15個のアリール基を示す。R3、R4、R5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜20個のアルキレン基、炭素数６〜15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。なおR2、R3、R4、R5のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳香族基を示す。
ここで上記一般式のジイソシアネート化合物又はジオール化合物のいずれかに芳香族炭化水素基を含有することが必要であり、このような芳香族炭化水素基が印刷時の耐刷性に大きな効果を及ぼすことを見出した。該ポリウレタン樹脂中の芳香族炭化水素基の含量は、少なくとも10重量％以上必要であり、より好ましくは20重量％以上である。
一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
また一般式（II）、（III）、又は（IV）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、等が挙げられる。
上記のポリウレタン樹脂をネガ型に作用するジアゾニウム化合物と組合せて用いる場合、該ジアゾニウム化合物の光架橋の効率を上げる目的で、ヒドロキシル基および／又はニトリル基をこのポリウレタン樹脂に導入してもよい。ヒドロキシル基および／又はニトリル基の導入は、例えば、ヒドロキシル基および／又はニトリル基を有するハロゲン化合物を塩基存在下に該ポリウレタン樹脂のカルボキシル基の一部と反応させることにより達成できる。
またニトリル基の場合、ニトリル基を有するジオール化合物を一般式（II）、（III）又は（IV）のジオール化合物と併用することによってもポリウレタン樹脂中に導入することができる。
なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物および一般式（II）、（III）、又は（IV）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物２種以上から形成されてもよい。
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で1000以上であり、更に好ましくは5,000〜20万の範囲である。
これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化合物の含有量は約５〜95重量％、好ましくは約10〜90重量％である。
（２）重合可能なモノマー／光重合開始剤本発明の感光性組成物に添加することのできるモノマーは、常圧で沸点100℃以上の、少なくとも１分子中に１個、より好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する分子量10,000以下のモノマーまたはオリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアネート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特開昭51-37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308ページに光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明のポリウレタン樹脂の組成比は重量で5:95〜70:30の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は10:90〜50:50である。
本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合開始剤は米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に開示されている多岐キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第3,751,259号明細書に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に開示されているオキサジアゾール化合物等が含まれる。
好ましくは下記一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物又はトリハロメチルオキサジアゾール化合物が挙げられる。
ここで式中、R8は置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、R7はR8、−CX3又は、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。
一般式（Ｖ）で示される化合物としては、例えば若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan、第42巻、第2924頁（1969年）に記載の化合物、英国特許第1,388,492号、西独特許第2,718,259号、及び西独特許第3,337,024号明細書記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が含まれる。
即ち、２−フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′,4′−ジクロロフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−スチリル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（4,7−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−スチリルフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等が含まれる。
また一般式（VI）で示される化合物としては、例えば特開昭54-74728号公報、特開昭55-77742号公報、及び特開昭59-148784号公報記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が含まれる。
即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−フェニル−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（3,4−ジメトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルフェニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール等が含まれる。
必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加することができる。具体的には、特公昭59-28328号公報に示される芳香族チアゾール化合物、特開昭54-151024号公報に示されるメロシアニン色素、特開昭58-40302号公報に示される芳香族チオピリリウム塩や芳香族ピリリウム塩、その他９−フェニルアクリジン、５−ニトロアセナフテン、ケトクマリン類等の光吸収剤が挙げられる。更にはこれらにＮ−フェニルグリシン、２−メニカプトベンゾチアゾール、N,N′−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の水素供与体等を組み合わせた系も、本発明に有効に使用される。
本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポリウレタン樹脂との合計に対して0.01重量％から20重量％の範囲で充分であり、更に好ましくは0.5重量％から10重量％で良好なる結果になる。
（３）その他の成分本発明の組成物中には、前述ポリウレタン樹脂の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の70重量％以下の添加量で用いられる。
本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤として染料、顔料、安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを加えることができる。
またｏ−キノンジアジド化合物と組合せる場合、感度を高めるために環状酸無水物を添加してもよい。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の１から15重量％含有させることによって感度を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体的には特開昭50-36209号公報、特開昭53-8128号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭53-36223号公報、特開昭54-74728号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料をあげることができる。具体的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT-505（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（CI42555）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチレンブルー（CI52015）などをあげることができる。
さらに重合可能なモノマーと光重合開始剤と組合せる場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量％である。また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固型分として0.5〜3.0g/m2が好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。
また本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロール、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48-18327号公報に記されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47-5125号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの、米国特許第4,476,006号に記載されているような機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理されたアルミニウム支持体も好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。
また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対してポジ又はネガのレリーフ像を与える。
露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプなどがある。
〔発明の効果〕
本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性アルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られたレリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。
「実施例」
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例１コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの３つ口丸底フラスコに2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸16.1g（0.12モル）、ジエチレングリコール8.5g（0.080モル）を加え、N,N−ジメチルアセトアミド120mlに溶解した。これに4,4′−ジフェニルアミンジイソシアネート50.1g（0.20モル）を添加し、100℃にて６時間、加熱撹拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミド200mlおよび酢酸50mlにて希釈した。反応溶液を水4l中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより72gのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で37,000であった。更に滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ1.55meq/gであった。なお芳香族炭化水素基含量は計算値で41重量％であった（本発明のポリウレタン樹脂（ａ））。
合成例２2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸26.8g（0.20モル）および4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート35.1g（0.14モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート10.1g（0.060モル）を用い、合成例１と同様にして反応、後処理を行なった。白色のポリマー70gを得た。GPCにより分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で45,000であった。また滴定により酸価を測定したところ、2.75meq/gであった。
更にこのポリマー40gをコンデンサー、撹拌機を備えた300mlの３つ口丸底フラスコに入れ、DMF200mlにて溶解した。この溶液にトリエチルアミン7.3g（0.072モル）を加え、80℃に加熱後エチレンブロモヒドリン9.0g（0.072モル）を撹拌下10分間かけて滴下した。その後２時間撹拌を続けた。
反応終了後、反応溶液を水4l、酢酸200mlの溶液中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水洗後、真空下乾燥させることにより43gのポリマーを得た。
NMR測定により、ヒドロキシエチル基がカルボキシル基に導入されていることを確認し、更に滴定により残存のカルボキシル基含有量を測定したところ、1.26meq/gであった。なお、芳香族炭化水素基含量は計算値で28重量％であった（本発明のポリウレタン樹脂（ｂ））。
合成例３〜12以下合成例１又は２と同様にして、第１表に示したジイソシアネート化合物とジオール化合物を用い、本発明のポリウレタン樹脂を合成した。
更にGPCにより分子量を測定し、滴定により酸価を測定した。測定した酸価並びに芳香族炭化水素基含量の計算値を第１表に示す。また分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）で20,000〜58,000であった。
実施例１〜４厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを10％水酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開昭53-67507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちVA＝12.7V、VC＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で160クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。ひきつづき30％の硫酸水溶液中で浸漬し55℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウムの被覆量が2.0g/m2になるように陽極酸化処理を行った。その後70℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４をホイラーを用いて塗布し、80℃で２分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m2であった。
なお感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４に用いた本発明に用いるポリウレタン樹脂は第２表に示す。
感光液〔Ａ〕
次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリウレタン樹脂の代わりにメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸（モル比73/27）共重合体（重量平均分子量45,000（ポリスチレン標準））を用いた感光液〔Ｂ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m2であった。
感光液〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕を用いて得られた各感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕それぞれに富士写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間画像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕を得た。
（現像液）
各印刷版を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した。
平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第２表に示すとおりであった。
第２表からわかるように、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版〔Ａ〕−１〜４（実施例１〜４）は比較例〔Ｂ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れたものである。
実施例５〜６実施例１〜４で得たアルミニウム板に次に示す感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２をホイラーを用いて塗布し、80℃で２分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m2であった。
なお感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２に用いた本発明に用いるポリウレタン樹脂は第３表に示す。
感光液〔Ｃ〕
次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリウレタン樹脂の代わりにメタクリル酸メチル−メタクリル酸（モル比80/20）共重合体（重量平均分子量52,000（ポリスチレン標準））を用いた感光液〔Ｄ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m2であった。
感光液〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕を用いて得られた感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕それぞれに富士写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間画像露光し、実施例１〜４で用いた現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕を得た。
各印刷版を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した。
平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第３表に示すとおりであった。
第３表からわかるように、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２（実施例５〜６）は比較例の〔Ｄ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れたものである。
〔発明の分野〕
本発明は平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造に適する感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、ポジ型又はネガ型に作用する感光性化合物と、耐摩耗性の優れた高分子化合物からなる感光性組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
ポジ型に作用する系において、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。
しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の改良すべき点があり応用面での限界があった。
かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バインダーとして検討されてきた。たとえば特公昭52-41050号公報に記載されているポリヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。また、特開昭51-34711号公報中にはアクリル酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバインダーとして用いることが提案されているが、かかる高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も十分でないなどの問題があった。
更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレタン樹脂があり、特公昭49-36961号公報において、ポジ作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系について開示されている。しかし、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不十分であり、非画像部（露光部分）の感光層を完全に除去できるように現像を行なうことは非常に困難であった。
更にまた、特開昭61-20939号公報において、アニオン性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物について記載されている。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂は水性であり、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂とは本質的に異なる。該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性の為、有機塗布溶剤に対する溶解性が不十分であった。またジアゾ化合物の安定性を劣化させるので好ましくないものであった。
またネガ型に作用する系において感光性物質として使用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。
ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使用しないものと、例えば特開昭50-30604号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されているものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポリマーよりなっている。
このような感光層としては特開昭50-30604号公報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目されており、これは主に結合剤の性質により決まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開昭50-30604号公報に記載されているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第2861058号明細書に記載されているようにポリビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸のような環状酸無水物を反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導入する方法があるが、得られたポリマーは構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版しか得られなかった。一方ポリビニルアセタールは強靭な皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感光性平版印刷版しか得られないという欠点があった。
また、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとしてポリウレタン樹脂があり、前記特公昭49-36961号公報、および特開昭56-94346号公報において、ジアゾニウム化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系、およびジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリウレタン樹脂との組合わせ系についてそれぞれ開示されている。しかし、これらのポリウレタン樹脂は前述のとおりいずれもアルカリ可溶性基を有しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不充分であり、残膜を生じることなく現像を行なうことは非常に困難であった。更に組合わせたジアゾニウム化合物と露光時に光反応を起こし、効率よく架橋する部位を有していない為、充分な強度を有する画像を形成しないという欠点を有していた。
一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭46-32714号公報に開示されているようなバインダーとしてのポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成る基本組成、特公昭49-34041号公報に開示されているようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭48-38403号及び特公昭53-27605号の各公報、及び英国特許第1,388,492号明細書等に開示されているような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知られており、一部で実用に供されているが、いづれの感光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷版の表面温度により、感度が大きく左右され、また画像露光時に酸素による重合阻害を強く受けるという欠点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は上記欠点を克服し、水性アルカリ現像液に対する現像性が優れ、高耐刷性を有する新規な感光性組成物を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が達成されることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、カルボキシル基を有する水に不溶でアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂において、樹脂中の芳香族炭化水素部の含量が重量比で少なくとも10％であるポリウレタン樹脂、並びに感光性化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物を提供するものである。
本発明の感光性組成物に含まれる感光性化合物としては、下記の（ｉ）又は（ii）：（ｉ）重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合せ。
（ii）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノマー及び光重合開始剤との組合せ。
から選ばれた感光性化合物を用いることができる。
以下、本発明に用いられるポリウレタン樹脂及びその他の成分と、本発明の感光性組成物の製造法及び使用法について、詳細に説明する。
（１）ポリウレタン樹脂本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物と、一般式（II）、（III）、又は（IV）のジオール化合物との反応生成物で表わされる構造を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
OCN−R1−NCO （Ｉ）
式中、R1は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、R1中はイソシアネート基と反応しない他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
R2は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ）、−CONH2、−COOR6、−OR6、−NHCONHR6、−NHCOOR6、−NHCOR6、−OCONHR6、−CONHR6（ここで、R6は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数７〜15のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜15個のアリール基を示す。R3、R4、R5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜20個のアルキレン基、炭素数６〜15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。なおR2、R3、R4、R5のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳香族基を示す。
ここで上記一般式のジイソシアネート化合物又はジオール化合物のいずれかに芳香族炭化水素基を含有することが必要であり、このような芳香族炭化水素基が印刷時の耐刷性に大きな効果を及ぼすことを見出した。該ポリウレタン樹脂中の芳香族炭化水素基の含量は、少なくとも10重量％以上必要であり、より好ましくは20重量％以上である。
一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
また一般式（II）、（III）、又は（IV）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、等が挙げられる。
上記のポリウレタン樹脂をネガ型に作用するジアゾニウム化合物と組合せて用いる場合、該ジアゾニウム化合物の光架橋の効率を上げる目的で、ヒドロキシル基および／又はニトリル基をこのポリウレタン樹脂に導入してもよい。ヒドロキシル基および／又はニトリル基の導入は、例えば、ヒドロキシル基および／又はニトリル基を有するハロゲン化合物を塩基存在下に該ポリウレタン樹脂のカルボキシル基の一部と反応させることにより達成できる。
またニトリル基の場合、ニトリル基を有するジオール化合物を一般式（II）、（III）又は（IV）のジオール化合物と併用することによってもポリウレタン樹脂中に導入することができる。
なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物および一般式（II）、（III）、又は（IV）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物２種以上から形成されてもよい。
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で1000以上であり、更に好ましくは5,000〜20万の範囲である。
これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化合物の含有量は約５〜95重量％、好ましくは約10〜90重量％である。
（２）重合可能なモノマー／光重合開始剤本発明の感光性組成物に添加することのできるモノマーは、常圧で沸点100℃以上の、少なくとも１分子中に１個、より好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する分子量10,000以下のモノマーまたはオリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアネート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特開昭51-37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308ページに光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明のポリウレタン樹脂の組成比は重量で5:95〜70:30の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は10:90〜50:50である。
本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合開始剤は米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に開示されている多岐キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第3,751,259号明細書に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に開示されているオキサジアゾール化合物等が含まれる。
好ましくは下記一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物又はトリハロメチルオキサジアゾール化合物が挙げられる。
ここで式中、R8は置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、R7はR8、−CX3又は、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。
一般式（Ｖ）で示される化合物としては、例えば若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan、第42巻、第2924頁（1969年）に記載の化合物、英国特許第1,388,492号、西独特許第2,718,259号、及び西独特許第3,337,024号明細書記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が含まれる。
即ち、２−フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′,4′−ジクロロフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−スチリル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（4,7−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−スチリルフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等が含まれる。
また一般式（VI）で示される化合物としては、例えば特開昭54-74728号公報、特開昭55-77742号公報、及び特開昭59-148784号公報記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が含まれる。
即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−フェニル−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（3,4−ジメトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルフェニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール等が含まれる。
必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加することができる。具体的には、特公昭59-28328号公報に示される芳香族チアゾール化合物、特開昭54-151024号公報に示されるメロシアニン色素、特開昭58-40302号公報に示される芳香族チオピリリウム塩や芳香族ピリリウム塩、その他９−フェニルアクリジン、５−ニトロアセナフテン、ケトクマリン類等の光吸収剤が挙げられる。更にはこれらにＮ−フェニルグリシン、２−メニカプトベンゾチアゾール、N,N′−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の水素供与体等を組み合わせた系も、本発明に有効に使用される。
本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポリウレタン樹脂との合計に対して0.01重量％から20重量％の範囲で充分であり、更に好ましくは0.5重量％から10重量％で良好なる結果になる。
（３）その他の成分本発明の組成物中には、前述ポリウレタン樹脂の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の70重量％以下の添加量で用いられる。
本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤として染料、顔料、安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを加えることができる。
またｏ−キノンジアジド化合物と組合せる場合、感度を高めるために環状酸無水物を添加してもよい。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の１から15重量％含有させることによって感度を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体的には特開昭50-36209号公報、特開昭53-8128号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭53-36223号公報、特開昭54-74728号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料をあげることができる。具体的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT-505（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（CI42555）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチレンブルー（CI52015）などをあげることができる。
さらに重合可能なモノマーと光重合開始剤と組合せる場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量％である。また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固型分として0.5〜3.0g/m2が好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。
また本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロール、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48-18327号公報に記されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47-5125号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの、米国特許第4,476,006号に記載されているような機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理されたアルミニウム支持体も好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。
また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対してポジ又はネガのレリーフ像を与える。
露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプなどがある。
〔発明の効果〕
本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性アルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られたレリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。
「実施例」
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例１コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの３つ口丸底フラスコに2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸16.1g（0.12モル）、ジエチレングリコール8.5g（0.080モル）を加え、N,N−ジメチルアセトアミド120mlに溶解した。これに4,4′−ジフェニルアミンジイソシアネート50.1g（0.20モル）を添加し、100℃にて６時間、加熱撹拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミド200mlおよび酢酸50mlにて希釈した。反応溶液を水4l中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより72gのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で37,000であった。更に滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ1.55meq/gであった。なお芳香族炭化水素基含量は計算値で41重量％であった（本発明のポリウレタン樹脂（ａ））。
合成例２2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸26.8g（0.20モル）および4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート35.1g（0.14モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート10.1g（0.060モル）を用い、合成例１と同様にして反応、後処理を行なった。白色のポリマー70gを得た。GPCにより分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で45,000であった。また滴定により酸価を測定したところ、2.75meq/gであった。
更にこのポリマー40gをコンデンサー、撹拌機を備えた300mlの３つ口丸底フラスコに入れ、DMF200mlにて溶解した。この溶液にトリエチルアミン7.3g（0.072モル）を加え、80℃に加熱後エチレンブロモヒドリン9.0g（0.072モル）を撹拌下10分間かけて滴下した。その後２時間撹拌を続けた。
反応終了後、反応溶液を水4l、酢酸200mlの溶液中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水洗後、真空下乾燥させることにより43gのポリマーを得た。
NMR測定により、ヒドロキシエチル基がカルボキシル基に導入されていることを確認し、更に滴定により残存のカルボキシル基含有量を測定したところ、1.26meq/gであった。なお、芳香族炭化水素基含量は計算値で28重量％であった（本発明のポリウレタン樹脂（ｂ））。
合成例３〜12以下合成例１又は２と同様にして、第１表に示したジイソシアネート化合物とジオール化合物を用い、本発明のポリウレタン樹脂を合成した。
更にGPCにより分子量を測定し、滴定により酸価を測定した。測定した酸価並びに芳香族炭化水素基含量の計算値を第１表に示す。また分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）で20,000〜58,000であった。
実施例１〜４厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを10％水酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開昭53-67507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちVA＝12.7V、VC＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で160クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。ひきつづき30％の硫酸水溶液中で浸漬し55℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウムの被覆量が2.0g/m2になるように陽極酸化処理を行った。その後70℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４をホイラーを用いて塗布し、80℃で２分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m2であった。
なお感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４に用いた本発明に用いるポリウレタン樹脂は第２表に示す。
感光液〔Ａ〕
次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリウレタン樹脂の代わりにメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸（モル比73/27）共重合体（重量平均分子量45,000（ポリスチレン標準））を用いた感光液〔Ｂ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m2であった。
感光液〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕を用いて得られた各感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕それぞれに富士写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間画像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕を得た。
（現像液）
各印刷版を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した。
平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第２表に示すとおりであった。
第２表からわかるように、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版〔Ａ〕−１〜４（実施例１〜４）は比較例〔Ｂ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れたものである。
実施例５〜６実施例１〜４で得たアルミニウム板に次に示す感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２をホイラーを用いて塗布し、80℃で２分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m2であった。
なお感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２に用いた本発明に用いるポリウレタン樹脂は第３表に示す。
感光液〔Ｃ〕
次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリウレタン樹脂の代わりにメタクリル酸メチル−メタクリル酸（モル比80/20）共重合体（重量平均分子量52,000（ポリスチレン標準））を用いた感光液〔Ｄ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m2であった。
感光液〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕を用いて得られた感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕それぞれに富士写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間画像露光し、実施例１〜４で用いた現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕を得た。
各印刷版を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した。
平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第３表に示すとおりであった。
第３表からわかるように、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２（実施例５〜６）は比較例の〔Ｄ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物と、一般式（II）、（III）、又は（IV）で表わされるジオール化合物との反応生成物で表わされる構造を基本骨格とするポリウレタン樹脂であって、該樹脂中の芳香族炭化水素部の含量が重量比で少なくとも10％である、カルボキシル基を有する水に不溶でアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂、並びに（ｉ）重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合せ及び（ii）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノマー及び光重合開始剤との組合せ、からなる群から選ばれた感光性化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物。
OCN−R1−NCO （Ｉ）
式中、R1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示し、R2は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、R3、R4、R5は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示し、R2、R3、R4、R5のうちの２又は３個で環を形成してもよく、Arは、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示す。
【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物と、一般式（II）、（III）、又は（IV）で表わされるジオール化合物との反応生成物で表わされる構造を基本骨格とするポリウレタン樹脂であって、該樹脂中の芳香族炭化水素部の含量が重量比で少なくとも10％である、カルボキシル基を有する水に不溶でアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂、並びに（ｉ）重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合せ及び（ii）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノマー及び光重合開始剤との組合せ、からなる群から選ばれた感光性化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物。
OCN−R1−NCO （Ｉ）
式中、R1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示し、R2は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、R3、R4、R5は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示し、R2、R3、R4、R5のうちの２又は３個で環を形成してもよく、Arは、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示す。
【公告番号】特公平７−１２００４２
【公告日】平成７年（１９９５）１２月２０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願昭６２−１２４４０４
【出願日】昭和６２年（１９８７）５月２１日
【公開番号】特開昭６３−２８７９４６
【公開日】昭和６３年（１９８８）１１月２５日
【出願人】（９９９９９９９９９）富士写真フイルム株式会社
【参考文献】
【文献】特開昭６２−１２３４５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０−１８２４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０−２４７６３７（ＪＰ，Ａ）
【公告日】平成７年（１９９５）１２月２０日
【国際特許分類】
【出願日】昭和６２年（１９８７）５月２１日
【公開番号】特開昭６３−２８７９４６
【公開日】昭和６３年（１９８８）１１月２５日
【出願人】（９９９９９９９９９）富士写真フイルム株式会社
【参考文献】
【文献】特開昭６２−１２３４５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０−１８２４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０−２４７６３７（ＪＰ，Ａ）
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