感熱型平版印刷版
【課題】デブリ処理を必要とせず、耐刷性、耐汚れ性に優れた感熱型平版印刷版を提供する。
【解決手段】支持体上に水溶性高分子化合物、熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有する感熱型平版印刷版であって、支持体から最も離れた画像形成層がパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックスおよびステアリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類を含有する。
【解決手段】支持体上に水溶性高分子化合物、熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有する感熱型平版印刷版であって、支持体から最も離れた画像形成層がパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックスおよびステアリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版に関し、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターおよびその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には、乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、さらに、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタにより製版するもの等が知られている。
【０００３】
上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザー等を用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないという利点を持つ。また、従来の光モードタイプにおいて通常用いられる露光後の現像処理を必要としない点から、これらの製版方式で製版される印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。
【０００４】
しかし、上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に感脂性（即ち、平版印刷時にはインキが着肉するインク着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であるため、次のような問題点があった。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生したりするような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部やハイライト部の網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れたりすること等によって、全体的に薄い地汚れが発生する等の問題。
【０００６】
一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性物質を含有する画像形成層を設け、サーマルヘッドや赤外線レーザー等で加熱印字することで親油性の画像部が得られるプロセスレス印刷版等も提案されている。
【０００７】
上記プロセスレス印刷版として、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理等の所謂デブリ処理により画像部と非画像部を形成する印刷版が特開２００４−２３７５９２号公報（特許文献１）、特開２００４−２２３９８４号公報（特許文献２）、特開２００５−１６９６４２号公報（特許文献３）に記載されている。
【０００８】
しかし、上記の特許文献に記載されている機上現像を必要とするプロセスレス印刷版では、給湿液やインキへのデブリの混入や機上現像時の損紙の発生が問題とされる。このような問題点に加えて、作用効率の点からも機上現像のプロセスを必要としないことがより好ましく、デブリ処理を必要としない完全プロセスレスの印刷版が望まれた。
【０００９】
デブリ処理を必要としないプロセスレス印刷版として、例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献４）、特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献５）、特開２００９−２５５４９８号公報（特許文献６）には、画像形成層に熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。また、特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献７）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献８）には、赤外線レーザー等で加熱描画することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。これらの感熱型平版印刷版は、画像形成層が含有する熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性物質の相変換を利用し、通常の平版印刷では、上記のように得られた親油性の画像部に水とインキの両方が同時に供給され、該画像部（加熱部）は着色性のインキを受理、他の非画像部（未加熱部）は親水性のため水を選択的に受け入れ、該画像上に受理したインキを、例えば、紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされている。
【００１０】
しかしながら、上記の相変換を利用した感熱型平版印刷版は、画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用するため、画像形成層自身が画像部と非画像部を兼ねている。このため同じ相変換を利用する感熱型平版印刷版であっても、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理等の、所謂デブリ処理により画像部と非画像部を形成する印刷版（水や給湿液等で現像処理することで非加熱の画像形成層を除去し、非画像部となる親水性層を露出させる感熱型平版印刷版）とは異なり、非画像部であっても熱可塑性樹脂や熱溶融性物質を含有する。そのため、加熱部の感脂性（親油性）を上げると、一方で親水性が犠牲になるという相反する傾向を持ち合わせており、耐刷性と耐汚れ性をバランスよく向上させることは極めて困難であった。
【００１１】
一方、パラフィンワックスやモンタン酸エステルワックスは従来、親油性の画像を得るための熱溶融性化合物として利用することが知られており、このことは例えば前述した特許文献４〜７に記載されている。また、ステアリン酸亜鉛はサーマルヘッドとのマッチング性を保つための滑剤として利用することが知られており、このことは例えば特開平０７−００１８４９号公報（特許文献９）、特開２０００−１１８１６０号公報（特許文献１０）等に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２３７５９２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３９８４号公報
【特許文献３】特開２００５−１６９６４２号公報
【特許文献４】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献５】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献６】特開２００９−２５５４９８号公報
【特許文献７】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献８】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献９】特開平０７−００１８４９号公報
【特許文献１０】特開２０００−１１８１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、デブリ処理を必要とせず、耐刷性、耐汚れ性に優れた感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
支持体上に水溶性高分子化合物、熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有する感熱型平版印刷版であって、支持体から最も離れた画像形成層がパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックスおよびステアリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類を含有する感熱型平版印刷版によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、耐刷性、耐汚れ性に優れた感熱型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体上に熱可塑性樹脂および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する。画像形成層はサーマルヘッドや赤外線レーザーで加熱描画すると、熱が加わった部位では水溶性高分子化合物に埋もれている熱可塑性樹脂が溶融し、層の極表面に一部滲み出る形で露出することで疎水性を発現し、印刷時にインキを受理することが可能となる。熱が与えられなかった部位の熱可塑性樹脂は水溶性高分子化合物に埋もれたままで、画像形成層が元々有する親水性を維持する。
【００１７】
本発明の感熱型平版印刷版は、熱可塑性樹脂および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を少なくとも２層有する。以下、支持体に近い側の画像形成層を画像形成層（Ａ）として、もう一方の支持体から最も遠い側の画像形成層を画像形成層（Ｂ）として記載する。本発明の感熱型平版印刷版は、画像形成層（Ｂ）にパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックスおよびステアリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類を含有させるものである。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
＜パラフィンワックス＞
パラフィンワックスとはいわゆる石油ワックスに属し、石油精製において減圧蒸留留出油から分離精製して製造される。石油ワックスはＪＩＳＫ２２３５によって、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの３種に大別される。同様に生成されるマイクロクリスタリンワックスは分子量範囲が５００〜８００で炭素数が３０〜６０程度、大きい主鎖に側鎖を持つ分岐炭化水素（イソパラフィン）や、環状炭化水素（シクロパラフィン）が主成分であるのに対し、パラフィンワックスは分子量範囲が３００〜５５０と狭く、直鎖状炭化水素が主成分で炭素数は大体２０〜４０の範囲にある。本発明に適用することができるパラフィンワックスの例としては、中京油脂（株）からハイドリンＬ−７０３等、日本精蝋（株）からパラフィンワックス１１５、同１２０、同１２５、同１３０、同１３５、同１４０、同１４５、同１５０、同１５５、同ＨＮＰ−３、同ＨＮＰ−５、同ＨＮＰ−９、同ＨＮＰ−１０、同ＨＮＰ−１１、同ＨＮＰ−１２、同ＳＰ−０１６５、同ＳＰ−０１６０、同ＳＰ−０１４５、同ＳＰ−１０４０、同ＳＰ−１０３５、同ＳＰ−３０４０、同ＳＰ−３０３５、同ＥＭＷ−０００１、同ＥＭＷ−０００３等、ビックケミー・ジャパン（株）からＡＱＵＡＣＥＲ４９８等の名称で市販されているものを挙げることができる。
【００１９】
＜モンタン酸エステルワックス＞
モンタン酸エステルワックスは、工業的には、モンタン酸とエチレングリコール、ブチレングリコール等の２価のアルコール、あるいは３価のアルコールと等を脱水縮合反応させたものとして、さらにこれをカルシウム等でケン化したものとの混合物等が市販されている。本発明では、モンタン酸エステルワックスの部分ケン化物等も同様に用いることができる。本発明に適用することができるモンタン酸エステルワックスの例としては、中京油脂（株）からハイドリンＪ−５３７等、クラリアント・ジャパン（株）からリコワックスＥ等、ヘキスト（株）からヘキストワックスＥ等の名称で市販されているものを挙げることができる。
【００２０】
＜ステアリン酸亜鉛＞
ステアリン酸亜鉛は、水溶性亜鉛塩の水溶液と、脂肪酸のステアリン酸ナトリウム水溶液とを反応させて得られる金属石鹸である。本発明に適用することができるステアリン酸亜鉛の例としては、中京油脂（株）からハイミクロンＦ−９３０、ハイドリンＳＺ−８−３６、ＳＺ−４０、Ｚ−７−３０、Ｆ−１１５等、堺化学工業（株）からＳＺ−２０００等、新日本理化（株）からＭＸＺ５０等の名称で市販されているものを挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いるパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸亜鉛は、画像形成層（Ｂ）において単独もしくは併用して用いることができる。また、画像形成層（Ｂ）が含有するパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸亜鉛の総含有量には好ましい範囲が存在し、画像形成層（Ｂ）が含有する熱可塑性樹脂量に対して１５〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５８質量％である。これにより耐刷性と耐汚れ性をより高いレベルで両立させることができる。
【００２２】
この範囲を逸脱した場合、例えば、画像形成層（Ｂ）が含有するパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸亜鉛の総含有量が１５質量％に満たない場合には、耐刷性の向上効果が不十分となる場合がある。また、画像形成層（Ｂ）が含有するパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸亜鉛の総含有量が７５質量％を超える場合には、耐汚れ性を維持することが難しく、汚れやすい印刷版となる場合がある。
【００２３】
本発明の画像形成層（Ａ）および画像形成層（Ｂ）は水溶性高分子化合物を含有する。水溶性高分子化合物としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類等の天然化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独使用でも２種類以上を併用してもよいが、画像形成層（Ａ）では、ゼラチンとポリビニルアルコールを併用して用いることが好ましく、一方、画像形成層（Ｂ）にはゼラチンを用いることが耐汚れ性の点から好ましい。
【００２４】
また、上記のように水溶性高分子化合物を併用する場合には、それぞれに最適な使用比率が存在する。最適な使用比率としては、画像形成層（Ａ）においては、ゼラチンの固形分量に対してポリビニルアルコールを１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。画像形成層（Ａ）、および画像形成層（Ｂ）で使用する水溶性高分子化合物の総量としては、画像形成層の全固形分量に対して０．５〜２５質量％にすることが好ましい。
【００２５】
本発明の画像形成層（Ａ）および画像形成層（Ｂ）は熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例としてはスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスを挙げることができるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、および低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上を併用して用いることもできる。印刷インクのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が好ましい。好ましい熱可塑性樹脂の配合量としては、画像形成層の全固形分量に対して５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、さらに好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも疎水性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００２７】
本発明の画像形成層（Ａ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率（熱可塑性樹脂の質量／水溶性高分子化合物の合計の質量）は、０．１〜５０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３である。画像形成層（Ｂ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率（熱可塑性樹脂の質量／水溶性高分子化合物の合計の質量）は、０．０１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３である。また画像形成層（Ａ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率が、画像形成層（Ｂ）におけるその含有比率よりも高くすることが好ましい。さらに、画像形成層（Ａ）における含有比率と画像形成層（Ｂ）におけるその含有比率との差が０．５以上であればより好ましい。このような範囲に調整することにより、耐刷性と耐汚れ性により優れた感熱型平版印刷版が得られる。
【００２８】
本発明の画像形成層（Ａ）および画像形成層（Ｂ）は、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有することが耐刷性の点から好ましい。
【００２９】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記式中の、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成していてもよい。
【００３２】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１およびＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。
【００３３】
一般式（１）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ジ（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００３４】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００３５】
【化２】
【００３６】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。
【００３７】
上記の一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環がさらに有してもよい置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。
【００３８】
一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００３９】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００４０】
【化３】
【００４１】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００４２】
一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ビスベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００４３】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ビスベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。
【００４４】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００４５】
【化４】
【００４６】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１およびＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００４７】
一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
【００４８】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００４９】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点において、一般式（１）、（２）および（４）で示される化合物が好ましく、さらには一般式（１）および（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。
【００５０】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用することが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等のビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナ等のセラミックビーズや、クロム、スチール等の金属ビーズ、ガラスビーズ等が使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）等を用いて測定することができる。
【００５１】
本発明の画像形成層（Ａ）および画像形成層（Ｂ）は、前記水溶性高分子化合物の種類に応じて硬膜剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬膜剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、水溶性高分子化合物の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、特に好ましくは、ジビニルスルホンを用いる。硬膜剤の配合量は全画像形成層が含有する水溶性高分子化合物の固形分量に対して、０．０１〜３０質量％で用いることが好ましく、より好ましい使用量としては、５〜３０質量％の範囲である。
【００５２】
本発明の感熱型平版印刷版では、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体等の顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００５３】
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミド等のフェノール性化合物、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等が例示される。
【００５４】
発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５５】
さらに、本発明では画像形成層に光熱変換物質を配合することもできる。光熱変換剤を用いることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザー等の活性光による書き込みも可能となる。光熱変換物質の例としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００５６】
その他に、本発明の画像形成層（Ａ）および画像形成層（Ｂ）には、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤等も必要に応じて添加することができる。
【００５７】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性および機械的強度の観点から、乾燥固形分として０．５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また本発明における画像形成層（Ａ）、および画像形成層（Ｂ）を塗設する方法としては、支持体に近い側の画像形成層（Ａ）を塗布し、次に画像形成層（Ｂ）を順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式で多層を同時に塗布する方法等があり、いずれの方法でもよい。また、画像形成層（Ａ）と画像形成層（Ｂ）は隣接していることが好ましい。
【００５８】
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体と画像形成層の間に二酸化チタンとバインダー樹脂、および硬膜剤からなる下塗り層を設けることが好ましい。これにより画質や耐刷性を低下させることなく、印刷時の版圧変化に伴う汚れ、具体的には、印刷機のブランケットローラー上にできたわずかな起伏が原因で部分的な版圧変化が生じ、印刷紙面の極先端および尻端部に発現する印刷汚れを改善することが可能となる。
【００５９】
下塗り層が含有する二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。さらに、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。表面処理組成としては、アルミナやシリカ、酸化亜鉛、ジルコニア等が一般的である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０等、石原産業（株）からタイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）からクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０等、テイカ（株）からチタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１等、デュポン（株）からタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１等の名称で市販されているものを挙げることができる。
【００６０】
下塗り層に用いる二酸化チタンの平均粒子径は下塗り層の平均乾燥膜厚よりも小さくすることが好ましい。二酸化チタンは一般に一次粒子が幾つか凝集して二次粒子、三次粒子等の形で存在する。該二酸化チタンの平均粒子径は、例えば、ポリカルボン酸系や脂肪酸アミン系、スルホン酸アミド系、ε−カプロラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン等の分散剤を加えた分散媒中に二酸化チタンを添加し、これをボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を使用して分散することで、適宜調整することが好ましい。二酸化チタンの層中に用いる好ましい平均粒子径としては０．１〜１．５μｍであることが好ましく、特に０．２〜１．０μｍであることが好ましい。なお本発明における平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。一方、下塗り層の乾燥固形分量は０．５〜２０ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００６１】
下塗り層に用いられる二酸化チタンの含有量としては、広い範囲で設定することができるが、下塗り層が含有するバインダー樹脂の固形分量に対して２００〜１０００質量％で用いることが好ましく、より好ましくは４００〜６００質量％である。二酸化チタンの含有量が少ない場合には、隠蔽性が低下する場合があり、過剰に用いた場合においては、例えば塗液の安定性が低下したり、不規則な凝集等により嵩密度が増大して表面粗さが大きくなり画質が低下する場合がある。
【００６２】
下塗り層が含有するバインダー樹脂としては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン等のゼラチン、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーを用いることができるが、特にゼラチンを用いることが好ましい。
【００６３】
下塗り層が含有する硬膜剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等が好適に用いることができるが、画像形成層同様にジビニルスルホンが好ましい。硬膜剤の配合量は前記バインダーの固形分量に対して１〜３０質量％が好ましく、さらには２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００６４】
本発明の感熱型平版印刷版に用いる支持体としては耐水性支持体であることが好ましい。かかる支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙等の耐水性支持体が好ましく使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力剤によって耐水化が施された紙を好適に用いることができる。
【００６５】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、サーマルヘッドやヒートブロック等により画像形成層を直接熱により描画し画像部を形成することが可能であり、コンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能であるサーマルヘッドを用いることが好ましい。また、該画像形成層中に光熱変換物質を配合することにより例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光を含む光を照射することで画像部を形成することも可能である。
【００６６】
サーマルヘッドを使用して製版する場合は、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタ等を用いることができる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。
【００６８】
（実施例１）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、下記組成の下塗り層塗工液と、画像形成層ａ−１および画像形成層ｂ−１の塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から下塗り層、画像形成層ａ−１、画像形成層ｂ−１（最上層）の順になるように３重層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、下塗り層塗工液が１５ｇ／ｍ２、画像形成層ａ−１塗工液が３０ｇ／ｍ２、画像形成層ｂ−１塗工液が１０ｇ／ｍ２に設定して行った。
【００６９】
＜下塗り層塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．８部
二酸化チタンスラリー：ＳＲ−１固形量換算 ４．０部
（堺化学工業（株）製、一次粒子径＝０．３μｍ）
顔料分散剤（アクリル酸共重合金属塩）固形量換算 ０．０２部
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩）固形量換算 ０．０００３部
硬膜剤（ジビニルスルホン）固形量換算 ０．１部
水で全量を１５部とした。
【００７０】
＜画像形成層ａ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．８部
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５ ０．０７部
（クラレ（株）製）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ固形量換算 １．３部
（ＤＩＣ（株）製、Ｔｇ＝約６０℃）
顕色剤混合スラリー固形量換算 ２．９部
発色剤固形量換算 ０．２部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩）固形量換算 ０．００２部
硬膜剤（ジビニルスルホン）固形量換算 ０．１部
水で全量を３０部とした。
【００７１】
＜画像形成層ｂ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．４部
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ固形量換算 ０．３部
（ＤＩＣ（株）製、Ｔｇ＝約６０℃）
発色剤固形量換算 ０．２部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）
パラフィンワックス：ハイドリンＬ−７０３固形量換算 ０．１部
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩）固形量換算 ０．００１部
硬膜剤（ジビニルスルホン）固形量換算 ０．０５部
水で全量を１０部とした。
【００７２】
上記下塗り層塗工液に用いる二酸化チタンスラリーの作製には、顔料分散剤としてアクリル酸共重合金属塩を用いた。その作製方法は、顔料分散剤が添加された水中に、一定撹拌のもと、二酸化チタンを徐々に加えていき、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施すことで作製できる。スラリーは塗工液調製の直前に作製したものを用いた。
【００７３】
また、上記画像形成層ａ−１塗工液に用いる顕色剤混合スラリーは、下記構成薬品で予め調製され製造したものを使用した。
＜顕色剤混合スラリーの構成薬品＞
材料ａ：ＫＳ−２３２
（三光（株）製、増感剤、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン）
材料ｂ：Ｄ−８
（日本曹達（株）製、顕色剤、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン）
材料ｃ：ポリマロン１３１８
（荒川化学工業（株）製、分散剤、アニオン性スチレン系樹脂１５％水溶液）
【００７４】
上記の材料ｃを０．７部添加した水中に、一定撹拌のもと、材料ａおよび材料ｂを各々１部ずつを混ぜ合わせた後、小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて粒径０．６８μｍまで微分散処理を施し、顕色剤混合スラリーを得た。なお、材料ａ、材料ｂおよび材料ｃの合計での固形分濃度が３５％になるように調製した。
【００７５】
その他の薬品については、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性高分子を水中で加熱溶解させる以外は、割水以外に特別な調整等は行わなかった。ただし、上記顕色剤混合スラリーについては、調製の段階から、また、発色剤については、取り扱う全ての過程において、温度が４５℃を超えないように注意して行った。
【００７６】
上記湿分塗布量において３重層同時塗布を行った後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃に設定された温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃／湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、実施例１の感熱型平版印刷版を得た。
【００７７】
上記のように作製した感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ ＴＤＰ−４５９：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ）を用いて画像出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）を行い印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の方法にて印刷適性の評価を行った。
【００７８】
＜耐刷性の評価＞
印刷機は、ハマダ印刷機械（株）製のオフセット印刷機ＨＡＭＡＤＡ Ｈ２３４Ｃを使用、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｈ、給湿液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤを１０％希釈液で用い、エッチング液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤ３０を２５％希釈液で用いて印刷を行った。耐刷性の評価としては、スタート時の印刷紙面と、５，０００枚印刷時の印刷紙面とを比較して、１５％網点および５０％網点の減衰割合を観察し、以下の評価基準を用いて判定した。結果を表１に示す。
◎：１５％、５０％網点部共に、殆ど変化なし
○：５０％網点部では殆ど変化ないが、１５％網点部でわずかに減衰が確認できる
△：５０％網点部では殆ど変化ないが、１５％網点部で減衰が確認できる
×：１５％、５０％網点部共に、減衰が確認できる
【００７９】
＜耐汚れ性の評価＞
印刷機は、リョービイマジクス（株）製のオフセット印刷機Ｒｙｏｂｉ３２００ＣＤを使用、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｓ、給湿液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤを２％希釈液で用い、エッチング液にも同給湿液をそのまま用いて印刷を行った。耐汚れ性の評価としては、印刷物の非画像部に地汚れが発生した枚数を以下の評価基準を用いて判定した。結果を表１に示す。
◎：３，０００枚以上
○：１，０００〜３，０００枚未満
△：５００〜１，０００枚未満
×：５００枚未満
【００８０】
（実施例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてモンタン酸エステルワックス（中京油脂（株）製、ハイドリンＪ−５３７）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてステアリン酸亜鉛（中京油脂（株）製、ハイミクロンＦ−９３０）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例４）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスの量を０．１部から０．０５部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例５）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスの量を０．１部から０．１５部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例６）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスの量を０．１部から０．２部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例７）
実施例２の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるモンタン酸エステルワックスの量を０．１部から０．０５部に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例７の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例８）
実施例２の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるモンタン酸エステルワックスの量を０．１部から０．１５部に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例８の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例９）
実施例２の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるモンタン酸エステルワックスの量を０．１部から０．２部に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例９の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例１０）
実施例３の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるステアリン酸亜鉛の量を０．１部から０．０５部に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１０の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例１１）
実施例３の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるステアリン酸亜鉛の量を０．１部から０．１５部に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１１の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例１２）
実施例３の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるステアリン酸亜鉛の量を０．１部から０．２部に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例１３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる０．１部のパラフィンワックスの代わりに０．０５部のパラフィンワックス（ハイドリンＬ−７０３）と０．０５部のモンタン酸エステルワックス（ハイドリンＪ−５３７）を併用して用いた以外は実施例１と同様にして、実施１３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例１）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスを除いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてポリプロピレンワックス（ビックケミー・ジャパン（株）製、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてポリエチレンワックス（ビックケミー・ジャパン（株）製、ＡＱＵＡＭＡＴ２６３）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例４）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてステアリン酸アマイド（中京油脂（株）製、ハイミクロンＬ−２７１）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例５）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてカルナバワックス（中京油脂（株）製、セロゾールＫ−３７５）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例６）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスを除き、実施例１の画像形成層ａ−１塗工液に０．４５部のパラフィンワックスを加えた以外は実施例１と同様にして、比較例６の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例７）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、前記組成の下塗り層塗工液と、単一の画像形成層ｃ−１の塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から下塗り層、画像形成層ｃ−１の順になるように２層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、下塗り層塗工液が１５ｇ／ｍ２、画像形成層ｃ−１塗工液が４０ｇ／ｍ２に設定して行った。このようにして比較例７の感熱型平版印刷版を得た。
【００９９】
＜画像形成層ｃ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） １．１部
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５ ０．１部
（クラレ（株）製）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ固形量換算 １．４部
（ＤＩＣ（株）製、Ｔｇ＝約６０℃）
顕色剤混合スラリー固形量換算 ２．０部
発色剤固形量換算 ０．２部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）
パラフィンワックス：ハイドリンＬ−７０３固形量換算 ０．４６部
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩）固形量換算 ０．００３部
硬膜剤（ジビニルスルホン）固形量換算 ０．１部
水で全量を４０部とした。
【０１００】
得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１に示す結果から判るように、本発明の感熱型平版印刷版は、十分に高い耐汚れ性を保持しながら、優れた耐刷性を有する感熱型平版印刷版であることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版に関し、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターおよびその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には、乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、さらに、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタにより製版するもの等が知られている。
【０００３】
上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザー等を用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないという利点を持つ。また、従来の光モードタイプにおいて通常用いられる露光後の現像処理を必要としない点から、これらの製版方式で製版される印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。
【０００４】
しかし、上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に感脂性（即ち、平版印刷時にはインキが着肉するインク着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であるため、次のような問題点があった。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生したりするような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部やハイライト部の網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れたりすること等によって、全体的に薄い地汚れが発生する等の問題。
【０００６】
一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性物質を含有する画像形成層を設け、サーマルヘッドや赤外線レーザー等で加熱印字することで親油性の画像部が得られるプロセスレス印刷版等も提案されている。
【０００７】
上記プロセスレス印刷版として、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理等の所謂デブリ処理により画像部と非画像部を形成する印刷版が特開２００４−２３７５９２号公報（特許文献１）、特開２００４−２２３９８４号公報（特許文献２）、特開２００５−１６９６４２号公報（特許文献３）に記載されている。
【０００８】
しかし、上記の特許文献に記載されている機上現像を必要とするプロセスレス印刷版では、給湿液やインキへのデブリの混入や機上現像時の損紙の発生が問題とされる。このような問題点に加えて、作用効率の点からも機上現像のプロセスを必要としないことがより好ましく、デブリ処理を必要としない完全プロセスレスの印刷版が望まれた。
【０００９】
デブリ処理を必要としないプロセスレス印刷版として、例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献４）、特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献５）、特開２００９−２５５４９８号公報（特許文献６）には、画像形成層に熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。また、特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献７）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献８）には、赤外線レーザー等で加熱描画することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。これらの感熱型平版印刷版は、画像形成層が含有する熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性物質の相変換を利用し、通常の平版印刷では、上記のように得られた親油性の画像部に水とインキの両方が同時に供給され、該画像部（加熱部）は着色性のインキを受理、他の非画像部（未加熱部）は親水性のため水を選択的に受け入れ、該画像上に受理したインキを、例えば、紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされている。
【００１０】
しかしながら、上記の相変換を利用した感熱型平版印刷版は、画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用するため、画像形成層自身が画像部と非画像部を兼ねている。このため同じ相変換を利用する感熱型平版印刷版であっても、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理等の、所謂デブリ処理により画像部と非画像部を形成する印刷版（水や給湿液等で現像処理することで非加熱の画像形成層を除去し、非画像部となる親水性層を露出させる感熱型平版印刷版）とは異なり、非画像部であっても熱可塑性樹脂や熱溶融性物質を含有する。そのため、加熱部の感脂性（親油性）を上げると、一方で親水性が犠牲になるという相反する傾向を持ち合わせており、耐刷性と耐汚れ性をバランスよく向上させることは極めて困難であった。
【００１１】
一方、パラフィンワックスやモンタン酸エステルワックスは従来、親油性の画像を得るための熱溶融性化合物として利用することが知られており、このことは例えば前述した特許文献４〜７に記載されている。また、ステアリン酸亜鉛はサーマルヘッドとのマッチング性を保つための滑剤として利用することが知られており、このことは例えば特開平０７−００１８４９号公報（特許文献９）、特開２０００−１１８１６０号公報（特許文献１０）等に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２３７５９２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３９８４号公報
【特許文献３】特開２００５−１６９６４２号公報
【特許文献４】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献５】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献６】特開２００９−２５５４９８号公報
【特許文献７】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献８】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献９】特開平０７−００１８４９号公報
【特許文献１０】特開２０００−１１８１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、デブリ処理を必要とせず、耐刷性、耐汚れ性に優れた感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
支持体上に水溶性高分子化合物、熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有する感熱型平版印刷版であって、支持体から最も離れた画像形成層がパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックスおよびステアリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類を含有する感熱型平版印刷版によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、耐刷性、耐汚れ性に優れた感熱型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体上に熱可塑性樹脂および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する。画像形成層はサーマルヘッドや赤外線レーザーで加熱描画すると、熱が加わった部位では水溶性高分子化合物に埋もれている熱可塑性樹脂が溶融し、層の極表面に一部滲み出る形で露出することで疎水性を発現し、印刷時にインキを受理することが可能となる。熱が与えられなかった部位の熱可塑性樹脂は水溶性高分子化合物に埋もれたままで、画像形成層が元々有する親水性を維持する。
【００１７】
本発明の感熱型平版印刷版は、熱可塑性樹脂および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を少なくとも２層有する。以下、支持体に近い側の画像形成層を画像形成層（Ａ）として、もう一方の支持体から最も遠い側の画像形成層を画像形成層（Ｂ）として記載する。本発明の感熱型平版印刷版は、画像形成層（Ｂ）にパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックスおよびステアリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類を含有させるものである。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
＜パラフィンワックス＞
パラフィンワックスとはいわゆる石油ワックスに属し、石油精製において減圧蒸留留出油から分離精製して製造される。石油ワックスはＪＩＳＫ２２３５によって、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの３種に大別される。同様に生成されるマイクロクリスタリンワックスは分子量範囲が５００〜８００で炭素数が３０〜６０程度、大きい主鎖に側鎖を持つ分岐炭化水素（イソパラフィン）や、環状炭化水素（シクロパラフィン）が主成分であるのに対し、パラフィンワックスは分子量範囲が３００〜５５０と狭く、直鎖状炭化水素が主成分で炭素数は大体２０〜４０の範囲にある。本発明に適用することができるパラフィンワックスの例としては、中京油脂（株）からハイドリンＬ−７０３等、日本精蝋（株）からパラフィンワックス１１５、同１２０、同１２５、同１３０、同１３５、同１４０、同１４５、同１５０、同１５５、同ＨＮＰ−３、同ＨＮＰ−５、同ＨＮＰ−９、同ＨＮＰ−１０、同ＨＮＰ−１１、同ＨＮＰ−１２、同ＳＰ−０１６５、同ＳＰ−０１６０、同ＳＰ−０１４５、同ＳＰ−１０４０、同ＳＰ−１０３５、同ＳＰ−３０４０、同ＳＰ−３０３５、同ＥＭＷ−０００１、同ＥＭＷ−０００３等、ビックケミー・ジャパン（株）からＡＱＵＡＣＥＲ４９８等の名称で市販されているものを挙げることができる。
【００１９】
＜モンタン酸エステルワックス＞
モンタン酸エステルワックスは、工業的には、モンタン酸とエチレングリコール、ブチレングリコール等の２価のアルコール、あるいは３価のアルコールと等を脱水縮合反応させたものとして、さらにこれをカルシウム等でケン化したものとの混合物等が市販されている。本発明では、モンタン酸エステルワックスの部分ケン化物等も同様に用いることができる。本発明に適用することができるモンタン酸エステルワックスの例としては、中京油脂（株）からハイドリンＪ−５３７等、クラリアント・ジャパン（株）からリコワックスＥ等、ヘキスト（株）からヘキストワックスＥ等の名称で市販されているものを挙げることができる。
【００２０】
＜ステアリン酸亜鉛＞
ステアリン酸亜鉛は、水溶性亜鉛塩の水溶液と、脂肪酸のステアリン酸ナトリウム水溶液とを反応させて得られる金属石鹸である。本発明に適用することができるステアリン酸亜鉛の例としては、中京油脂（株）からハイミクロンＦ−９３０、ハイドリンＳＺ−８−３６、ＳＺ−４０、Ｚ−７−３０、Ｆ−１１５等、堺化学工業（株）からＳＺ−２０００等、新日本理化（株）からＭＸＺ５０等の名称で市販されているものを挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いるパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸亜鉛は、画像形成層（Ｂ）において単独もしくは併用して用いることができる。また、画像形成層（Ｂ）が含有するパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸亜鉛の総含有量には好ましい範囲が存在し、画像形成層（Ｂ）が含有する熱可塑性樹脂量に対して１５〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５８質量％である。これにより耐刷性と耐汚れ性をより高いレベルで両立させることができる。
【００２２】
この範囲を逸脱した場合、例えば、画像形成層（Ｂ）が含有するパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸亜鉛の総含有量が１５質量％に満たない場合には、耐刷性の向上効果が不十分となる場合がある。また、画像形成層（Ｂ）が含有するパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸亜鉛の総含有量が７５質量％を超える場合には、耐汚れ性を維持することが難しく、汚れやすい印刷版となる場合がある。
【００２３】
本発明の画像形成層（Ａ）および画像形成層（Ｂ）は水溶性高分子化合物を含有する。水溶性高分子化合物としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類等の天然化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独使用でも２種類以上を併用してもよいが、画像形成層（Ａ）では、ゼラチンとポリビニルアルコールを併用して用いることが好ましく、一方、画像形成層（Ｂ）にはゼラチンを用いることが耐汚れ性の点から好ましい。
【００２４】
また、上記のように水溶性高分子化合物を併用する場合には、それぞれに最適な使用比率が存在する。最適な使用比率としては、画像形成層（Ａ）においては、ゼラチンの固形分量に対してポリビニルアルコールを１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。画像形成層（Ａ）、および画像形成層（Ｂ）で使用する水溶性高分子化合物の総量としては、画像形成層の全固形分量に対して０．５〜２５質量％にすることが好ましい。
【００２５】
本発明の画像形成層（Ａ）および画像形成層（Ｂ）は熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例としてはスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスを挙げることができるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、および低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上を併用して用いることもできる。印刷インクのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が好ましい。好ましい熱可塑性樹脂の配合量としては、画像形成層の全固形分量に対して５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、さらに好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも疎水性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００２７】
本発明の画像形成層（Ａ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率（熱可塑性樹脂の質量／水溶性高分子化合物の合計の質量）は、０．１〜５０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３である。画像形成層（Ｂ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率（熱可塑性樹脂の質量／水溶性高分子化合物の合計の質量）は、０．０１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３である。また画像形成層（Ａ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率が、画像形成層（Ｂ）におけるその含有比率よりも高くすることが好ましい。さらに、画像形成層（Ａ）における含有比率と画像形成層（Ｂ）におけるその含有比率との差が０．５以上であればより好ましい。このような範囲に調整することにより、耐刷性と耐汚れ性により優れた感熱型平版印刷版が得られる。
【００２８】
本発明の画像形成層（Ａ）および画像形成層（Ｂ）は、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有することが耐刷性の点から好ましい。
【００２９】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記式中の、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成していてもよい。
【００３２】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１およびＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。
【００３３】
一般式（１）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ジ（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００３４】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００３５】
【化２】
【００３６】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。
【００３７】
上記の一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環がさらに有してもよい置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。
【００３８】
一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００３９】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００４０】
【化３】
【００４１】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００４２】
一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ビスベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００４３】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ビスベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。
【００４４】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００４５】
【化４】
【００４６】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１およびＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００４７】
一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
【００４８】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００４９】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点において、一般式（１）、（２）および（４）で示される化合物が好ましく、さらには一般式（１）および（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。
【００５０】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用することが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等のビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナ等のセラミックビーズや、クロム、スチール等の金属ビーズ、ガラスビーズ等が使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）等を用いて測定することができる。
【００５１】
本発明の画像形成層（Ａ）および画像形成層（Ｂ）は、前記水溶性高分子化合物の種類に応じて硬膜剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬膜剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、水溶性高分子化合物の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、特に好ましくは、ジビニルスルホンを用いる。硬膜剤の配合量は全画像形成層が含有する水溶性高分子化合物の固形分量に対して、０．０１〜３０質量％で用いることが好ましく、より好ましい使用量としては、５〜３０質量％の範囲である。
【００５２】
本発明の感熱型平版印刷版では、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体等の顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００５３】
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミド等のフェノール性化合物、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等が例示される。
【００５４】
発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５５】
さらに、本発明では画像形成層に光熱変換物質を配合することもできる。光熱変換剤を用いることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザー等の活性光による書き込みも可能となる。光熱変換物質の例としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００５６】
その他に、本発明の画像形成層（Ａ）および画像形成層（Ｂ）には、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤等も必要に応じて添加することができる。
【００５７】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性および機械的強度の観点から、乾燥固形分として０．５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また本発明における画像形成層（Ａ）、および画像形成層（Ｂ）を塗設する方法としては、支持体に近い側の画像形成層（Ａ）を塗布し、次に画像形成層（Ｂ）を順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式で多層を同時に塗布する方法等があり、いずれの方法でもよい。また、画像形成層（Ａ）と画像形成層（Ｂ）は隣接していることが好ましい。
【００５８】
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体と画像形成層の間に二酸化チタンとバインダー樹脂、および硬膜剤からなる下塗り層を設けることが好ましい。これにより画質や耐刷性を低下させることなく、印刷時の版圧変化に伴う汚れ、具体的には、印刷機のブランケットローラー上にできたわずかな起伏が原因で部分的な版圧変化が生じ、印刷紙面の極先端および尻端部に発現する印刷汚れを改善することが可能となる。
【００５９】
下塗り層が含有する二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。さらに、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。表面処理組成としては、アルミナやシリカ、酸化亜鉛、ジルコニア等が一般的である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０等、石原産業（株）からタイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）からクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０等、テイカ（株）からチタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１等、デュポン（株）からタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１等の名称で市販されているものを挙げることができる。
【００６０】
下塗り層に用いる二酸化チタンの平均粒子径は下塗り層の平均乾燥膜厚よりも小さくすることが好ましい。二酸化チタンは一般に一次粒子が幾つか凝集して二次粒子、三次粒子等の形で存在する。該二酸化チタンの平均粒子径は、例えば、ポリカルボン酸系や脂肪酸アミン系、スルホン酸アミド系、ε−カプロラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン等の分散剤を加えた分散媒中に二酸化チタンを添加し、これをボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を使用して分散することで、適宜調整することが好ましい。二酸化チタンの層中に用いる好ましい平均粒子径としては０．１〜１．５μｍであることが好ましく、特に０．２〜１．０μｍであることが好ましい。なお本発明における平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。一方、下塗り層の乾燥固形分量は０．５〜２０ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００６１】
下塗り層に用いられる二酸化チタンの含有量としては、広い範囲で設定することができるが、下塗り層が含有するバインダー樹脂の固形分量に対して２００〜１０００質量％で用いることが好ましく、より好ましくは４００〜６００質量％である。二酸化チタンの含有量が少ない場合には、隠蔽性が低下する場合があり、過剰に用いた場合においては、例えば塗液の安定性が低下したり、不規則な凝集等により嵩密度が増大して表面粗さが大きくなり画質が低下する場合がある。
【００６２】
下塗り層が含有するバインダー樹脂としては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン等のゼラチン、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーを用いることができるが、特にゼラチンを用いることが好ましい。
【００６３】
下塗り層が含有する硬膜剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等が好適に用いることができるが、画像形成層同様にジビニルスルホンが好ましい。硬膜剤の配合量は前記バインダーの固形分量に対して１〜３０質量％が好ましく、さらには２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００６４】
本発明の感熱型平版印刷版に用いる支持体としては耐水性支持体であることが好ましい。かかる支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙等の耐水性支持体が好ましく使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力剤によって耐水化が施された紙を好適に用いることができる。
【００６５】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、サーマルヘッドやヒートブロック等により画像形成層を直接熱により描画し画像部を形成することが可能であり、コンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能であるサーマルヘッドを用いることが好ましい。また、該画像形成層中に光熱変換物質を配合することにより例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光を含む光を照射することで画像部を形成することも可能である。
【００６６】
サーマルヘッドを使用して製版する場合は、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタ等を用いることができる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。
【００６８】
（実施例１）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、下記組成の下塗り層塗工液と、画像形成層ａ−１および画像形成層ｂ−１の塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から下塗り層、画像形成層ａ−１、画像形成層ｂ−１（最上層）の順になるように３重層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、下塗り層塗工液が１５ｇ／ｍ２、画像形成層ａ−１塗工液が３０ｇ／ｍ２、画像形成層ｂ−１塗工液が１０ｇ／ｍ２に設定して行った。
【００６９】
＜下塗り層塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．８部
二酸化チタンスラリー：ＳＲ−１固形量換算 ４．０部
（堺化学工業（株）製、一次粒子径＝０．３μｍ）
顔料分散剤（アクリル酸共重合金属塩）固形量換算 ０．０２部
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩）固形量換算 ０．０００３部
硬膜剤（ジビニルスルホン）固形量換算 ０．１部
水で全量を１５部とした。
【００７０】
＜画像形成層ａ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．８部
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５ ０．０７部
（クラレ（株）製）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ固形量換算 １．３部
（ＤＩＣ（株）製、Ｔｇ＝約６０℃）
顕色剤混合スラリー固形量換算 ２．９部
発色剤固形量換算 ０．２部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩）固形量換算 ０．００２部
硬膜剤（ジビニルスルホン）固形量換算 ０．１部
水で全量を３０部とした。
【００７１】
＜画像形成層ｂ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．４部
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ固形量換算 ０．３部
（ＤＩＣ（株）製、Ｔｇ＝約６０℃）
発色剤固形量換算 ０．２部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）
パラフィンワックス：ハイドリンＬ−７０３固形量換算 ０．１部
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩）固形量換算 ０．００１部
硬膜剤（ジビニルスルホン）固形量換算 ０．０５部
水で全量を１０部とした。
【００７２】
上記下塗り層塗工液に用いる二酸化チタンスラリーの作製には、顔料分散剤としてアクリル酸共重合金属塩を用いた。その作製方法は、顔料分散剤が添加された水中に、一定撹拌のもと、二酸化チタンを徐々に加えていき、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施すことで作製できる。スラリーは塗工液調製の直前に作製したものを用いた。
【００７３】
また、上記画像形成層ａ−１塗工液に用いる顕色剤混合スラリーは、下記構成薬品で予め調製され製造したものを使用した。
＜顕色剤混合スラリーの構成薬品＞
材料ａ：ＫＳ−２３２
（三光（株）製、増感剤、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン）
材料ｂ：Ｄ−８
（日本曹達（株）製、顕色剤、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン）
材料ｃ：ポリマロン１３１８
（荒川化学工業（株）製、分散剤、アニオン性スチレン系樹脂１５％水溶液）
【００７４】
上記の材料ｃを０．７部添加した水中に、一定撹拌のもと、材料ａおよび材料ｂを各々１部ずつを混ぜ合わせた後、小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて粒径０．６８μｍまで微分散処理を施し、顕色剤混合スラリーを得た。なお、材料ａ、材料ｂおよび材料ｃの合計での固形分濃度が３５％になるように調製した。
【００７５】
その他の薬品については、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性高分子を水中で加熱溶解させる以外は、割水以外に特別な調整等は行わなかった。ただし、上記顕色剤混合スラリーについては、調製の段階から、また、発色剤については、取り扱う全ての過程において、温度が４５℃を超えないように注意して行った。
【００７６】
上記湿分塗布量において３重層同時塗布を行った後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃に設定された温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃／湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、実施例１の感熱型平版印刷版を得た。
【００７７】
上記のように作製した感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ ＴＤＰ−４５９：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ）を用いて画像出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）を行い印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の方法にて印刷適性の評価を行った。
【００７８】
＜耐刷性の評価＞
印刷機は、ハマダ印刷機械（株）製のオフセット印刷機ＨＡＭＡＤＡ Ｈ２３４Ｃを使用、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｈ、給湿液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤを１０％希釈液で用い、エッチング液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤ３０を２５％希釈液で用いて印刷を行った。耐刷性の評価としては、スタート時の印刷紙面と、５，０００枚印刷時の印刷紙面とを比較して、１５％網点および５０％網点の減衰割合を観察し、以下の評価基準を用いて判定した。結果を表１に示す。
◎：１５％、５０％網点部共に、殆ど変化なし
○：５０％網点部では殆ど変化ないが、１５％網点部でわずかに減衰が確認できる
△：５０％網点部では殆ど変化ないが、１５％網点部で減衰が確認できる
×：１５％、５０％網点部共に、減衰が確認できる
【００７９】
＜耐汚れ性の評価＞
印刷機は、リョービイマジクス（株）製のオフセット印刷機Ｒｙｏｂｉ３２００ＣＤを使用、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｓ、給湿液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤを２％希釈液で用い、エッチング液にも同給湿液をそのまま用いて印刷を行った。耐汚れ性の評価としては、印刷物の非画像部に地汚れが発生した枚数を以下の評価基準を用いて判定した。結果を表１に示す。
◎：３，０００枚以上
○：１，０００〜３，０００枚未満
△：５００〜１，０００枚未満
×：５００枚未満
【００８０】
（実施例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてモンタン酸エステルワックス（中京油脂（株）製、ハイドリンＪ−５３７）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてステアリン酸亜鉛（中京油脂（株）製、ハイミクロンＦ−９３０）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例４）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスの量を０．１部から０．０５部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例５）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスの量を０．１部から０．１５部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例６）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスの量を０．１部から０．２部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例７）
実施例２の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるモンタン酸エステルワックスの量を０．１部から０．０５部に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例７の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例８）
実施例２の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるモンタン酸エステルワックスの量を０．１部から０．１５部に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例８の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例９）
実施例２の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるモンタン酸エステルワックスの量を０．１部から０．２部に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例９の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例１０）
実施例３の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるステアリン酸亜鉛の量を０．１部から０．０５部に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１０の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例１１）
実施例３の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるステアリン酸亜鉛の量を０．１部から０．１５部に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１１の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例１２）
実施例３の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるステアリン酸亜鉛の量を０．１部から０．２部に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例１３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる０．１部のパラフィンワックスの代わりに０．０５部のパラフィンワックス（ハイドリンＬ−７０３）と０．０５部のモンタン酸エステルワックス（ハイドリンＪ−５３７）を併用して用いた以外は実施例１と同様にして、実施１３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例１）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスを除いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてポリプロピレンワックス（ビックケミー・ジャパン（株）製、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてポリエチレンワックス（ビックケミー・ジャパン（株）製、ＡＱＵＡＭＡＴ２６３）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例４）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてステアリン酸アマイド（中京油脂（株）製、ハイミクロンＬ−２７１）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例５）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスに代えてカルナバワックス（中京油脂（株）製、セロゾールＫ−３７５）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例６）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いるパラフィンワックスを除き、実施例１の画像形成層ａ−１塗工液に０．４５部のパラフィンワックスを加えた以外は実施例１と同様にして、比較例６の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例７）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、前記組成の下塗り層塗工液と、単一の画像形成層ｃ−１の塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から下塗り層、画像形成層ｃ−１の順になるように２層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、下塗り層塗工液が１５ｇ／ｍ２、画像形成層ｃ−１塗工液が４０ｇ／ｍ２に設定して行った。このようにして比較例７の感熱型平版印刷版を得た。
【００９９】
＜画像形成層ｃ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） １．１部
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５ ０．１部
（クラレ（株）製）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ固形量換算 １．４部
（ＤＩＣ（株）製、Ｔｇ＝約６０℃）
顕色剤混合スラリー固形量換算 ２．０部
発色剤固形量換算 ０．２部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）
パラフィンワックス：ハイドリンＬ−７０３固形量換算 ０．４６部
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩）固形量換算 ０．００３部
硬膜剤（ジビニルスルホン）固形量換算 ０．１部
水で全量を４０部とした。
【０１００】
得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１に示す結果から判るように、本発明の感熱型平版印刷版は、十分に高い耐汚れ性を保持しながら、優れた耐刷性を有する感熱型平版印刷版であることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に水溶性高分子化合物、熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有する感熱型平版印刷版であって、支持体から最も離れた画像形成層がパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックスおよびステアリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【請求項１】
支持体上に水溶性高分子化合物、熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有する感熱型平版印刷版であって、支持体から最も離れた画像形成層がパラフィンワックス、モンタン酸エステルワックスおよびステアリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【公開番号】特開２０１２−１６２００６（Ｐ２０１２−１６２００６Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５６９（Ｐ２０１１−２４５６９）
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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