感熱型平版印刷版
【課題】インキ汎用性が広く耐刷性と耐汚れ性を兼ね備えた感熱型平版印刷版を提供する。
【解決手段】支持体上に熱可塑性樹脂および親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有し、支持体から離れた画像形成層が、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％以下であるゼラチンを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【解決手段】支持体上に熱可塑性樹脂および親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有し、支持体から離れた画像形成層が、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％以下であるゼラチンを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型印刷版に関し、従来のアブレーション方式や機上現像方式などにおける層除去処理など、所謂デブリ処理を必要としない感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターおよびその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には、乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、さらに、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いるサーマルプリンタにより製版するものなどが記載されている。
【０００３】
上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザーなどを用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないことから、この点で大きな利点を持つ。また従来の光モードタイプにおいて通常用いられる露光後の現像処理を全く必要としない点から、これらの製版方式で製版された印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。
【０００４】
しかし上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に、感脂性（インク着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であったため、次のような問題点があった。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインクなどの付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生するような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部や低網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れることなどによって、全体的に薄い地汚れが発生するなどの問題。
【０００６】
一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性粒子を含有する画像形成層を設けて、サーマルヘッドや赤外線レーザーなどにより加熱印字することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版なども提案されている。例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）には、画像形成層に熱転写リボンなどを介さずサーマルヘッドなどで直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）には、赤外線レーザーなどで直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版も記載されている。
【０００７】
上記した感熱型平版印刷版はいずれも相変換型印刷版であり、元々親水性であった部分が相変換を起こし、疎水性（親油性）に変化するものである。通常の平版印刷では、上記のように得られた親油性の画像部に、水とインキの両方が同時に供給され、該画像部が着色性のインキを受理、他の非画像部は親水性のために水を選択的に受け入れ、インキを受理しない。該画像部上に受理したインキを、例えば、紙などの被印刷体に転写させることによって印刷がなされるようになる。
【０００８】
しかしながら、上記した相変換を利用した感熱型平版印刷版は、画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用するため、画像形成層自身が画像部と非画像部を兼ねている。このため同じ相変換を利用する感熱型平版印刷版であっても、従来のアブレーション方式や機上現像方式などの所謂デブリ処理により画像部と非画像部を形成する印刷版（水や湿し水などで処理することで非加熱部の画像形成層を除去し、画像形成層と支持体の間に設けられた親水性層を露出させる感熱型平版印刷版）とは異なり、非画像部であっても熱可塑性樹脂や熱溶融性物質を含有する。即ち、上記デブリ処理が一切行われないことから、加熱部であっても、非加熱部分であっても、塗設された塗膜がそのまま印刷に利用されることとなる。このため、加熱部の感脂性（親油性）を上げると、一方で親水性が犠牲になるという、相反する傾向を持ち合わせており、耐刷性と耐汚れ性をバランスよく向上させることは極めて困難であった。さらに近年では、環境問題および環境保全への意識の高まりから、揮発性有機溶剤を減量あるいは使用していないインキが各メーカーから出されているが、インキの特性は各社各様であることから、よりインキ汎用性が広く耐刷性と耐汚れ性をバランスよく兼ね備えた感熱型平版印刷版が望まれていた。
【０００９】
特開平１１−９５４１７号公報（特許文献５）では、画像形成層にポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース等の親水性樹脂を架橋して用いることで耐刷性や保水性を改善できることが記載されるが、親水性樹脂自体の相変換を利用するものであったため、画像部の親油化レベルが低く、耐刷性が十分ではなかった。また、特開２０００−７５４７１号公報（特許文献６）では、疎水性発生物質に熱可塑性樹脂、ワックス分散物、撥水剤等を用い、また親水性物質にゼラチンやポリビニルアルコール等を用いることで、特に耐水性、印刷再現性等を向上させたとあるが、耐汚れ性が十分ではなかった。
【００１０】
また、特開２００６−２４０１２１号公報（特許文献７）では、多糖類、ポリアクリル酸等の水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する、耐刷性、刷り出し損紙枚数が改善された平版印刷版、特開２００９−２５５４９８号公報（特許文献８）では、熱可塑性樹脂、親水性バインダー、および特定の熱溶融性物質を含有する画像形成層を設けることにより、耐刷性、耐地汚れ性に優れた平版印刷版が記載されているが、インキ汎用性について更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開平１１−９５４１７号公報
【特許文献６】特開２０００−７５４７１号公報
【特許文献７】特開２００６−２４０１２１号公報
【特許文献８】特開２００９−２５５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、インキ汎用性が広く耐刷性と耐汚れ性を兼ね備えた感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、支持体上に熱可塑性樹脂および親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有し、支持体から離れた画像形成層が、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％以下であるゼラチンを含有する感熱型平版印刷版によって達成された。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、インキ汎用性が広く耐刷性と耐汚れ性を兼ね備えた感熱型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感熱型平版印刷版は、熱可塑性樹脂、および親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有する。該画像形成層はサーマルヘッドや赤外線レーザーで加熱描画すると、熱の加わった部位では、親水性バインダーに埋もれた熱可塑性樹脂が溶融を起こし、層の極表面に一部滲み出る形で溶出することで疎水性を発現する。一方、熱が加わらなかった部位の熱可塑性樹脂は親水性バインダーに埋もれたままで疎水性を発現せず、画像形成層の元々有する親水性を維持しており、疎水化（感脂化）された部分が印刷時にインキを受理することによって、印刷版として利用することができる。
【００１６】
＜親水性バインダー＞
本発明の感熱型平版印刷版は支持体から離れた画像形成層が、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％以下であるゼラチン（以下本発明のゼラチンとも記載する）を含有する。本発明のゼラチンの分画比は、「パギイ法 写真用ゼラチン試験法 第１０版 ２００６．１１発行 写真用ゼラチン試験法合同審議会」で定められる測定方法により測定して求めることができる。
【００１７】
本発明のゼラチン、例えば石灰処理ゼラチンは以下のようにして製造される。まず、燐酸カルシウムを除去したコラーゲンのみからなるオセインを２〜３ヵ月間、飽和石灰水中に浸漬（石灰漬け）した後、水洗、中和し、約６０℃の温湯で抽出（１番抽出）を行う。次いで約７０℃で２番抽出を、約８５℃で３番抽出を、さらには９５℃で４番抽出を行う。各抽出液は瀘過、減圧濃縮後、約１０℃で冷却、凝固させ、次いで乾燥することによりゼラチンが得られる。
【００１８】
上記した例ではオセインを石灰水により前処理（アルカリ処理）しているが、この他の前処理として塩酸、硫酸等の希薄な酸溶液に短時間（１０〜４８時間）浸漬する酸処理、プロナーゼやペプシン等を利用する酵素処理等がある。また、上記した例では抽出は６０℃から第１抽出を始め９５℃の第４抽出まで行っているが、第１抽出は一般に４５℃以上の温度であれば開始することができる。抽出回数は上記した例では４回であるが、前段階の抽出温度との差を小さくすることで、例えば７回にわたる抽出も可能である。また一般に市販されるゼラチンは、求められる物理性、化学性に応じて、これら複数回にわたって抽出されたゼラチンをそれぞれ乾燥した後、適宜混合される。
【００１９】
本発明のゼラチンは、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％以下であるが、このようなゼラチンを得るためには、牛骨から抽出されたオセインを原料とする、前処理としてアルカリ処理あるいは酵素処理が施されたゼラチンであることが好ましい。さらには、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１１％以下であることが好ましい。また、本発明のゼラチンの重量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。第１、第２および第３抽出により得られたゼラチンを使用することによって、よりインキ汎用性が広い耐刷性と耐汚れ性を得ることができる。
【００２０】
支持体から離れた画像形成層における本発明のゼラチンの好ましい使用量としては、０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明の支持体から離れた画像形成層は上記したゼラチンに加え、アクリルアミド・アクリル酸共重合体（以下、本発明の水溶性ポリマーとも記載する）を含有することが好ましい。これらを併用することによって、より高い次元でインキ汎用性が広い耐刷性と耐汚れ性を両立させることができる。
【００２２】
本発明の水溶性ポリマーは、アクリルアミドモノマーとアクリル酸モノマーから、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など既知の重合方法により合成することができるが、市販の化成品も使用することができ、例えば、ＭＴアクアポリマー（株）製アコフロックシリーズ、日東紡製ポリフロックＡシリーズ、荒川化学工業（株）製ポリストロンシリーズ等が挙げられる。本発明の水溶性ポリマー中の、アクリル酸単位の比率は０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。また、本発明の水溶性ポリマーの使用量としては、０．１〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１．０〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００２３】
本発明の支持体から離れた画像形成層は、上記したゼラチンおよびアクリルアミド・アクリル酸共重合体以外の他の親水性バインダーも含有することができる。その他の親水性バインダーの量としては、画像形成層が含有する親水性バインダーの総量に対して０〜２０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％である。
【００２４】
他の親水性バインダーとしては、例えば、セルロース誘導体、アラビアゴム、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース）、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、デキストラン、プルランなどの多糖類、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、アクリルアミド重合体などの合成高分子化合物等が挙げられる。これら他の親水性バインダーは単独使用でも２種類以上を併用してもよいが、ポリビニルアルコールとその変性物および多糖類が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明で用いられる変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、カチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度の変性ポリビニルアルコールであってもよい。
【００２６】
本発明の感熱型平版印刷版の支持体に近い画像形成層が含有する親水性バインダーは、上記支持体から離れた画像形成層に使用することができる本発明のゼラチン、本発明の水溶性ポリマー、上記した親水性バインダーの他、本発明のゼラチン以外のゼラチン、すなわち重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％を超えるゼラチンも使用することができる。これらの親水性バインダーは単独使用でも２種類以上の併用でも良いが、特に皮膜形成に富むゼラチンやポリビニルアルコールとその変性物が好ましく選択される。
【００２７】
＜架橋剤＞
本発明の感熱型平版印刷版が有する少なくとも２層の画像形成層には、画像形成層の膜強度や接着強度を向上させる目的に、架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤の例としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等が好適に用いることができる。特に好ましい架橋剤としては、ジビニルスルホンである。架橋剤の配合量は画像形成層が含有する親水性バインダーの固形分量に対して、１．０〜３０質量％で用いることが好ましく、より好ましい使用量としては、５．０〜２０質量％の範囲である。
【００２８】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の感熱型平版印刷版が有する少なくとも２層の画像形成層は熱可塑性樹脂を含有する。かかる熱可塑性樹脂は、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の非水溶性有機高分子化合物であって、画像形成層の塗工液として水系塗工液を使用する場合には水分散体（エマルジョン、ラテックス）であることが好ましい。代表例はスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスであるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、および低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。印刷インクのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく用いられる。かかる合成ゴムラテックスは耐刷性の観点から、熱が掛かった際に自己架橋するタイプが好ましい。自己架橋タイプとは、架橋剤の存在なしでも熱により三次元網状化することが可能であり、かかる合成ゴムラテックスを作製する際に、共重合成分として、カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド基、エポキシ基、カルボニル基、アミノ基などの反応性官能基を存在させることにより得ることができる。また反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基が好ましく、特にカルボキシル基を反応性官能基として有する合成ゴムラテックスが好ましい。これにより画像部は自己架橋することで良好な耐刷性が得られると同時に、熱が掛からなかった非画像部は優れた保水性が得られるため好ましい。特に好ましい合成ゴムラテックスはカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体である。
【００２９】
熱可塑性樹脂の使用量としては、画像形成層の親水性バインダー量に対して、１００質量％以上用いることが好ましく、さらに１５０質量％以上であればより好ましい。また画像形成層の全固形分量に対して４０質量％を超えないように用いることが好ましい。
【００３０】
また、熱による溶融、融着効果を発現しやすくするために、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、さらに好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも疎水性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００３１】
＜熱溶融性物質＞
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、熱溶融性物質を含有することが好ましく、かかる熱溶融性物質としては下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種、およびカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ｎ−オクタコサン酸などの脂肪酸、およびそのエステル、アミド類などのワックス類をその目的に応じて用いることができる。これらは、融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく用いられる。融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい、印刷時の地汚れの原因となる場合がある。一方、１５０℃を超えるとサーマルヘッドなどの熱印加で溶融しにくく、画像トビの発生、親油性などの発現が乏しくなる場合があるため好ましくない。
【００３２】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００３３】
【化１】
【００３４】
上記式中の、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成していてもよい。
【００３５】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１およびＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。
【００３６】
一般式（１）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００３７】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００４０】
上記の一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環がさらに有してもよい置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。
【００４１】
一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００４２】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００４３】
【化３】
【００４４】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００４５】
一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ジベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００４６】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。
【００４７】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００４８】
【化４】
【００４９】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１およびＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００５０】
一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス（４−（４−イソプロピルフェニル）フェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ビス（４−（４−イソプロピルフェニル）フェノキシメチル）ベンゼン
【００５１】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００５２】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点において、一般式（１）、（２）および（４）で示される化合物が好ましく、さらには一般式（１）および（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。また上記熱溶融性物質については、それぞれを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用することもできるが、本発明では、一般式（１）〜（４）で示される化合物とワックス類あるいは脂肪酸をそれぞれ少なくとも１種組み合わせて用いることが好ましい。
【００５３】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用することが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミルなどを使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クロム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００５４】
本発明の画像形成層における熱溶融性物質の使用量については、画像形成層の親水性バインダー量に対して７５質量％以上用いることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の感熱型平版印刷版では、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００５６】
＜顕色剤＞
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質などが例示される。
【００５７】
＜発色剤＞
発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオランなど：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどが挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５８】
＜光熱変換物質＞
さらに、本発明では画像形成層に光熱変換物質を配合することもできる。光熱変換剤を用いることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザーなどの活性光による書き込みも可能となる。光熱変換物質の例としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロムなどの金属化合物類などが挙げられる。
【００５９】
＜無機顔料＞
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、二酸化珪素、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの無機顔料を含有することができ、これらは併用してもよい。特に酸化亜鉛、硫酸バリウムを用いることでより優れた印刷適性が得られる。用いる無機顔料の総量は、画層形成層の全固形分に対して５質量％を超えないようにすることが好ましい。
【００６０】
他、本発明の画像形成層には、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤なども必要に応じて添加することができる。
【００６１】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性および機械的強度の観点から、乾燥固形分が５．０〜１２ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。本発明の画像形成層は少なくとも２層有するが、画像形成層を複層とする場合の塗設方法については、順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式等で同時多層塗布する方法などがあるが、どちらの方法でもよい。
【００６２】
画像形成層を２層以上の複層とする際は、支持体に近い画像形成層の親水性バインダー量に対する熱可塑性樹脂の比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）が、支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の比率よりも高くすることが好ましい。支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）は０．０１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３である。また支持体に近い画像形成層における比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）にも好ましい範囲があり、０．１〜５０であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０である。さらには支持体に近い画像形成層における比率と支持体から離れた画像形成層における比率との差が０．５以上であることが好ましい。このような範囲に調整することにより、耐刷性と耐汚れ性により優れた感熱型平版印刷版が得られる。さらに、支持体に近い画像形成層のより支持体に近い側に上記した比率がより高い画像形成層を追加してもよい。
【００６３】
前述の通り、支持体から離れた画像形成層において本発明のゼラチンおよびアクリルアミド・アクリル酸共重合体を含有させることが好ましいが、支持体に近い画像形成層にゼラチンとポリビニルアルコールを併用して用いることが好ましい。また前記した二酸化珪素、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの無機顔料は、支持体から離れた画像形成層に用いることが好ましい。これにより耐刷性と耐汚れ性により優れた感熱型平版印刷版が得られる。
【００６４】
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体と画像形成層の間に二酸化チタンとバインダー樹脂、および架橋剤からなる下塗り層を設けることが好ましい。これにより画質や耐刷性を低下させることなく、印刷時には版圧変化に伴う汚れ、具体的には、印刷機のブランケットローラー上にできた僅かな起伏が原因で部分的な版圧変化が生じ、印刷紙面の極先端および尻端部に発現する印刷汚れを改善することが可能となる。
【００６５】
＜二酸化チタン＞
下塗り層が含有する二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。さらに、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。表面処理組成としては、アルミナやシリカ、酸化亜鉛、ジルコニアなどが一般的である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０など、石原産業（株）から、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）から、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０など、テイカ（株）から、チタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１など、デュポン（株）から、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１などが挙げられる。
【００６６】
下塗り層に用いる二酸化チタンの平均粒子径は下塗り層の平均乾燥膜厚よりも小さくすることが好ましい。二酸化チタンは一般に一次粒子が幾つか凝集して二次粒子、三次粒子などの形で存在する。該二酸化チタンの平均粒子径は、例えば、ポリカルボン酸系や脂肪酸アミン系、スルホン酸アミド系、ε−カプロラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンなどの分散剤を加えた分散媒中に二酸化チタンを添加し、これをボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機などを使用して分散することで、適宜調整することが好ましい。二酸化チタンの層中に用いる好ましい平均粒子径としては０．１〜１．５μｍであることが好ましく、特に０．２〜１．０μｍであることが好ましい。なお本発明における平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。また、下塗り層の乾燥固形分量については０．５〜２０ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましい。
【００６７】
下塗り層に用いられる二酸化チタンの含有量としては、広い範囲で設定することができるが、下塗り層が含有するバインダー樹脂の固形分１００質量部に対して２００〜１０００質量％で用いることが好ましく、より好ましくは４００〜６００質量％である。二酸化チタンの含有量が少ない場合には、隠蔽性が低下する場合があり、過剰に用いた場合においては、例えば塗液の安定性が低下したり、不規則な凝集などにより嵩密度が増大して表面粗さが大きくなり画質が低下する場合がある。
【００６８】
＜バインダー樹脂＞
下塗り層が含有するバインダー樹脂としては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどのゼラチン、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーを用いることもできるが、特にゼラチンを用いることが好ましい。
【００６９】
＜架橋剤＞
下塗り層が含有する架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなどが好適に用いることができるが、画像形成層同様にジビニルスルホンを用いる。架橋剤の配合量は前記バインダーの固形分量に対して１．０〜３０質量％が好ましく、さらには２〜２０質量％とすることが好ましい。
【００７０】
＜支持体＞
本発明の感熱型平版印刷版に用いる支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙などの耐水性支持体が好ましく使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力剤によって耐水化が施された紙を好適に用いることができる。
【００７１】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、該画像形成層中に光熱変換物質を配合することにより例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光を含む光を照射することで画像部を形成することが可能であり、さらに赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーにより画像部を形成することが好ましい。特にレーザー露光によれば、コンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。またサーマルヘッドやヒートブロックなどにより画像形成層を直接熱により描画し画像部を形成することも可能であるが、サーマルヘッドによればコンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。
【００７２】
サーマルヘッドを使用して製版する場合は、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタなどを用いることができる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量比を示す。
【００７４】
（実施例１）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、下記組成の下塗り層塗工液と、画像形成層ａ−１および画像形成層ｂ−１の塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から下塗り層、画像形成層ａ−１、画像形成層ｂ−１（最上層）の順になるように３重層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、下塗り層塗工液が１５ｇ／ｍ２、画像形成層ａ−１塗工液が３０ｇ／ｍ２、画像形成層ｂ−１塗工液が１０ｇ／ｍ２に設定して塗布を行った。
【００７５】
＜下塗り層塗工液＞
ゼラチン：ＧＥＬタイプＶＩ ０．８２部
（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン）
二酸化チタンスラリー：ＴＩＳＲ１ 固形量換算で４．０部
（堺化学工業（株）製、ルチル型、粒子径＝０．３μｍ、アルミナ処理）
顔料分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液） ０．２部
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩、０．５％溶液） ０．０５部
架橋剤（ジビニルスルホン、５％溶液） １．０部
水で全量を１５部とした。
【００７６】
＜画像形成層ａ−１塗工液＞
ゼラチン：ＧＥＬタイプＶＩ ０．６３部
（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン）
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５ ０．０７部
（クラレ（株）製、鹸化度＝７３．５モル％、重合度５００）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ３．０部
（ＤＩＣ（株）製、固形分＝約４５％、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
顕色剤混合スラリー ８．０部
発色剤 ０．７部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩、０．５％溶液） ０．４部
架橋剤（ジビニルスルホン、５％溶液） ２．０部
水で全量を３０部とした。
【００７７】
＜画像形成層ｂ−１塗工液＞
ゼラチン：ＧＥＬタイプＩ ０．２５部
（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番抽出品）
１０％水溶性ポリマー溶液 ０．２部
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ０．６部
（ＤＩＣ（株）製、固形分＝約４５％、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
硫酸バリウムスラリー：バリエースＢ−３５ 固形量換算で０．０３部
（堺化学工業（株）製、平均粒径＝０．３μｍ）
顔料分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液） ０．００２部
発色剤 ０．２５部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
脂肪酸 ０．３部
（ｎ−オクタコサン酸（炭素数２８）、固形分３０％）
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩、０．５％溶液） ０．２部
架橋剤（ジビニルスルホン、５％溶液） １．０部
水で全量を１０部とした。
【００７８】
上記下塗り層塗工液に用いる二酸化チタンスラリー、および画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーの作製には、共に顔料分散剤としてアクリル酸共重合金属塩を用いる。その作製方法は、顔料分散剤が添加された水中に、一定撹拌のもと、二酸化チタン、または硫酸バリウムを徐々に加えていき、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施すことで作製できる。それぞれのスラリーは塗工液調整の直前に作製したものを用いた。
【００７９】
また、上記画像形成層ａ−１塗工液に用いる顕色剤混合スラリーは、下記構成薬品で予め調製され製造したものを使用した。
＜顕色剤混合スラリーの構成薬品＞
材料ａ：ＫＳ−２３２
（三光（株）製、熱溶融性物質、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
材料ｂ：Ｄ−８
（日本曹達（株）製、顕色剤、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン）
材料ｃ：ポリマロン１３１８
（荒川化学工業（株）製、分散剤、アニオン性スチレン系樹脂１５％水溶液）
【００８０】
顕色剤混合スラリーの調製方法は、上記材料ｃを０．７部添加した水中に、一定撹拌のもと、材料ａおよび材料ｂを各々１部ずつを混ぜ合わせた後、小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いてメジアン径で０．６μｍになるように微分散処理を施し顕色剤混合スラリーを得た。なお、材料ａ、材料ｂおよび材料ｃの合計での固形分濃度が約３５％になるように調製した。
【００８１】
上記画像形成層ｂ−１塗工液に用いる水溶液ポリマー溶液は次のように合成したものを使用した。
＜水溶性ポリマーの合成＞
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた５００ｍｌ４ツ口フラスコ内にアクリルアミド２８．５ｇおよびアクリル酸１．５ｇを導入し、蒸留水２００ｇおよびエタノール７０ｇを加えて溶解した。５０℃に加熱した水浴上にフラスコを置き、窒素気流下で攪拌しながら重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業（株）製、Ｖ−５０）を０．３ｇ添加して重合を開始した。５０℃で１時間加熱攪拌を行い、引き続きフラスコ内温を７５℃に昇温して３時間加熱攪拌を行い、１０％水溶性ポリマー溶液（重量平均分子量５０万）を得た。
【００８２】
その他の薬品については、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性バインダーを水中で加熱溶解させる以外は、割水以外に特別な調整等は行わなかった。ただし、上記顕色剤混合スラリーについては、調整の段階から、また、発色剤については、取り扱う全ての過程において、温度が４５℃を超えないように注意して行った。
【００８３】
上記湿分塗布量において３重層同時塗布を行った後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃に設定された温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃／湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、実施例１の感熱型平版印刷版を得た。
【００８４】
実施例１の感熱型平版印刷版が含有するＧＥＬタイプＩおよびＧＥＬタイプＶＩの重量平均分子量が３万以下の成分の分画比について、「パギイ法 写真用ゼラチン試験法 第１０版 ２００６．１１発行 写真用ゼラチン試験法合同審議会」で定められる測定方法により測定した。この結果を表１に示す。
【００８５】
上記のように作製した感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ ＴＤＰ−４５９：１２０４ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ）を用いて画像出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）を行い、印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の方法にて印刷適性の評価を行った。
【００８６】
＜耐刷性１＞
印刷機にはオフセット枚葉印刷機ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ、インキにはＤＩＣ（株）製ニューチャンピオン Ｆグロス墨Ｈ、給湿液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤの１０％希釈液、エッチング処理には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤ３０の２５％希釈液をそれぞれ用いて印刷を行った。耐刷性評価としては、スタート時の印刷紙面と、３，０００枚印刷時の印刷紙面とを比較して、１０％網点および５０％網点の減衰割合を２５倍ルーペで観察し、以下の評価基準を用いて判定した。結果を表２に示す。
＜耐刷性評価基準＞
◎：５０％、１０％網点部、共に殆ど変化なし。
○：５０％網点部では殆ど変化ないが、１０％網点部で減衰が確認できる。
△：５０％、１０％網点部、共に減衰が確認できる。
×：１０％網点部で５割以上の減衰が見られる。
××：１０％網点部で９割以上の減衰が見られる。
【００８７】
＜耐刷性２〜４＞
耐刷性１のインキを以下に示すインキに変更した以外は同様にして耐刷性を評価した。結果を表２に示す。
耐刷性２：ＤＩＣ（株）製 ニューチャンピオン ナチュラリス極 墨 Ｎ
耐刷性３：女神インキ工業（株）製 エストＳＯプロセスＰＧ 墨 Ｎ
耐刷性４：（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製 スーパーテックプラス 墨 Ｍ−ＯＮ
【００８８】
＜耐汚れ性１＞
印刷機には、同じくオフセット枚葉印刷機ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ、印刷インキにはＤＩＣ（株）製ニューチャンピオンＦグロス紫Ｓ、給湿液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤの０．５％希釈液、エッチング処理には給湿液と同じものを使用して印刷を開始した。耐汚れ性評価としては、３，０００枚まで印刷を行い、以下の評価基準を用いて判定した。結果を表２に示す。
＜耐汚れ性評価基準＞
◎：２，５００枚以上でも地汚れの発生なし。
○：２，０００枚以上〜２，５００枚未満で僅かに地汚れ発生。
△：１，５００枚以上〜２，０００枚未満で地汚れ発生。
×：１，０００枚以上〜１，５００枚未満で地汚れ発生。
××：１，０００枚未満で地汚れ発生。
【００８９】
＜耐汚れ性２〜４＞
耐汚れ性１のインキを以下に示すインキに変更した以外は同様に耐汚れ性を評価した。結果を表２に示す。
耐汚れ性２：都インキ（株）製 エコハートＳ ＣＭエース 浅葱
耐汚れ性３：東洋インキ製造（株）製 ＴＫハイユニティＳＯＹ ５ 金赤 ＭＺ
耐汚れ性４：（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製 スーパーテックプラス 紅 Ｌ
【００９０】
（実施例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番抽出品）をＧＥＬタイプＩＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、２番抽出品）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１と同様に評価を行った。この結果を表２に示す。また、ＧＥＬタイプＩＩの重量平均分子量が３万以下の成分の分画比について、ＧＥＬタイプＩと同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番抽出品）をＧＥＬタイプＩＩＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、３番抽出品）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１と同様に評価を行った。この結果を表２に示す。また、ＧＥＬタイプＩＩＩの重量平均分子量が３万以下の成分の分画比について、ＧＥＬタイプＩと同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番抽出品）を画像形成層ａ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＶＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し印刷評価を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例５）
実施例１の画像形成層ａ−１塗工液に用いたゼラチンをＧＥＬタイプＩＶ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、４番抽出品）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し印刷評価を行った。結果を表２に示す。また、このゼラチンの重量平均分子量が３万以下の成分の分画比についても、ＧＥＬタイプＩと同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例６）
実施例１の画像形成層ａ−１塗工液に用いたゼラチンをＧＥＬタイプＶ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、５番抽出品）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し印刷評価を行った。結果を表２に示す。また、このゼラチンの重量平均分子量が３万以下の成分の分画比についても、ＧＥＬタイプＩと同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＩをＧＥＬタイプＩＶに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し印刷評価を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＩをＧＥＬタイプＶに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し印刷評価を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２に示す結果から判るように、本発明によって、インキ汎用性が広く耐刷性と耐汚れ性をバランスよく兼ね備えた感熱型平版印刷版が得られていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型印刷版に関し、従来のアブレーション方式や機上現像方式などにおける層除去処理など、所謂デブリ処理を必要としない感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターおよびその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には、乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、さらに、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いるサーマルプリンタにより製版するものなどが記載されている。
【０００３】
上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザーなどを用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないことから、この点で大きな利点を持つ。また従来の光モードタイプにおいて通常用いられる露光後の現像処理を全く必要としない点から、これらの製版方式で製版された印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。
【０００４】
しかし上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に、感脂性（インク着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であったため、次のような問題点があった。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインクなどの付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生するような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部や低網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れることなどによって、全体的に薄い地汚れが発生するなどの問題。
【０００６】
一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性粒子を含有する画像形成層を設けて、サーマルヘッドや赤外線レーザーなどにより加熱印字することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版なども提案されている。例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）には、画像形成層に熱転写リボンなどを介さずサーマルヘッドなどで直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）には、赤外線レーザーなどで直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版も記載されている。
【０００７】
上記した感熱型平版印刷版はいずれも相変換型印刷版であり、元々親水性であった部分が相変換を起こし、疎水性（親油性）に変化するものである。通常の平版印刷では、上記のように得られた親油性の画像部に、水とインキの両方が同時に供給され、該画像部が着色性のインキを受理、他の非画像部は親水性のために水を選択的に受け入れ、インキを受理しない。該画像部上に受理したインキを、例えば、紙などの被印刷体に転写させることによって印刷がなされるようになる。
【０００８】
しかしながら、上記した相変換を利用した感熱型平版印刷版は、画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用するため、画像形成層自身が画像部と非画像部を兼ねている。このため同じ相変換を利用する感熱型平版印刷版であっても、従来のアブレーション方式や機上現像方式などの所謂デブリ処理により画像部と非画像部を形成する印刷版（水や湿し水などで処理することで非加熱部の画像形成層を除去し、画像形成層と支持体の間に設けられた親水性層を露出させる感熱型平版印刷版）とは異なり、非画像部であっても熱可塑性樹脂や熱溶融性物質を含有する。即ち、上記デブリ処理が一切行われないことから、加熱部であっても、非加熱部分であっても、塗設された塗膜がそのまま印刷に利用されることとなる。このため、加熱部の感脂性（親油性）を上げると、一方で親水性が犠牲になるという、相反する傾向を持ち合わせており、耐刷性と耐汚れ性をバランスよく向上させることは極めて困難であった。さらに近年では、環境問題および環境保全への意識の高まりから、揮発性有機溶剤を減量あるいは使用していないインキが各メーカーから出されているが、インキの特性は各社各様であることから、よりインキ汎用性が広く耐刷性と耐汚れ性をバランスよく兼ね備えた感熱型平版印刷版が望まれていた。
【０００９】
特開平１１−９５４１７号公報（特許文献５）では、画像形成層にポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース等の親水性樹脂を架橋して用いることで耐刷性や保水性を改善できることが記載されるが、親水性樹脂自体の相変換を利用するものであったため、画像部の親油化レベルが低く、耐刷性が十分ではなかった。また、特開２０００−７５４７１号公報（特許文献６）では、疎水性発生物質に熱可塑性樹脂、ワックス分散物、撥水剤等を用い、また親水性物質にゼラチンやポリビニルアルコール等を用いることで、特に耐水性、印刷再現性等を向上させたとあるが、耐汚れ性が十分ではなかった。
【００１０】
また、特開２００６−２４０１２１号公報（特許文献７）では、多糖類、ポリアクリル酸等の水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する、耐刷性、刷り出し損紙枚数が改善された平版印刷版、特開２００９−２５５４９８号公報（特許文献８）では、熱可塑性樹脂、親水性バインダー、および特定の熱溶融性物質を含有する画像形成層を設けることにより、耐刷性、耐地汚れ性に優れた平版印刷版が記載されているが、インキ汎用性について更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開平１１−９５４１７号公報
【特許文献６】特開２０００−７５４７１号公報
【特許文献７】特開２００６−２４０１２１号公報
【特許文献８】特開２００９−２５５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、インキ汎用性が広く耐刷性と耐汚れ性を兼ね備えた感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、支持体上に熱可塑性樹脂および親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有し、支持体から離れた画像形成層が、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％以下であるゼラチンを含有する感熱型平版印刷版によって達成された。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、インキ汎用性が広く耐刷性と耐汚れ性を兼ね備えた感熱型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感熱型平版印刷版は、熱可塑性樹脂、および親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有する。該画像形成層はサーマルヘッドや赤外線レーザーで加熱描画すると、熱の加わった部位では、親水性バインダーに埋もれた熱可塑性樹脂が溶融を起こし、層の極表面に一部滲み出る形で溶出することで疎水性を発現する。一方、熱が加わらなかった部位の熱可塑性樹脂は親水性バインダーに埋もれたままで疎水性を発現せず、画像形成層の元々有する親水性を維持しており、疎水化（感脂化）された部分が印刷時にインキを受理することによって、印刷版として利用することができる。
【００１６】
＜親水性バインダー＞
本発明の感熱型平版印刷版は支持体から離れた画像形成層が、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％以下であるゼラチン（以下本発明のゼラチンとも記載する）を含有する。本発明のゼラチンの分画比は、「パギイ法 写真用ゼラチン試験法 第１０版 ２００６．１１発行 写真用ゼラチン試験法合同審議会」で定められる測定方法により測定して求めることができる。
【００１７】
本発明のゼラチン、例えば石灰処理ゼラチンは以下のようにして製造される。まず、燐酸カルシウムを除去したコラーゲンのみからなるオセインを２〜３ヵ月間、飽和石灰水中に浸漬（石灰漬け）した後、水洗、中和し、約６０℃の温湯で抽出（１番抽出）を行う。次いで約７０℃で２番抽出を、約８５℃で３番抽出を、さらには９５℃で４番抽出を行う。各抽出液は瀘過、減圧濃縮後、約１０℃で冷却、凝固させ、次いで乾燥することによりゼラチンが得られる。
【００１８】
上記した例ではオセインを石灰水により前処理（アルカリ処理）しているが、この他の前処理として塩酸、硫酸等の希薄な酸溶液に短時間（１０〜４８時間）浸漬する酸処理、プロナーゼやペプシン等を利用する酵素処理等がある。また、上記した例では抽出は６０℃から第１抽出を始め９５℃の第４抽出まで行っているが、第１抽出は一般に４５℃以上の温度であれば開始することができる。抽出回数は上記した例では４回であるが、前段階の抽出温度との差を小さくすることで、例えば７回にわたる抽出も可能である。また一般に市販されるゼラチンは、求められる物理性、化学性に応じて、これら複数回にわたって抽出されたゼラチンをそれぞれ乾燥した後、適宜混合される。
【００１９】
本発明のゼラチンは、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％以下であるが、このようなゼラチンを得るためには、牛骨から抽出されたオセインを原料とする、前処理としてアルカリ処理あるいは酵素処理が施されたゼラチンであることが好ましい。さらには、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１１％以下であることが好ましい。また、本発明のゼラチンの重量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。第１、第２および第３抽出により得られたゼラチンを使用することによって、よりインキ汎用性が広い耐刷性と耐汚れ性を得ることができる。
【００２０】
支持体から離れた画像形成層における本発明のゼラチンの好ましい使用量としては、０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明の支持体から離れた画像形成層は上記したゼラチンに加え、アクリルアミド・アクリル酸共重合体（以下、本発明の水溶性ポリマーとも記載する）を含有することが好ましい。これらを併用することによって、より高い次元でインキ汎用性が広い耐刷性と耐汚れ性を両立させることができる。
【００２２】
本発明の水溶性ポリマーは、アクリルアミドモノマーとアクリル酸モノマーから、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など既知の重合方法により合成することができるが、市販の化成品も使用することができ、例えば、ＭＴアクアポリマー（株）製アコフロックシリーズ、日東紡製ポリフロックＡシリーズ、荒川化学工業（株）製ポリストロンシリーズ等が挙げられる。本発明の水溶性ポリマー中の、アクリル酸単位の比率は０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。また、本発明の水溶性ポリマーの使用量としては、０．１〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１．０〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００２３】
本発明の支持体から離れた画像形成層は、上記したゼラチンおよびアクリルアミド・アクリル酸共重合体以外の他の親水性バインダーも含有することができる。その他の親水性バインダーの量としては、画像形成層が含有する親水性バインダーの総量に対して０〜２０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％である。
【００２４】
他の親水性バインダーとしては、例えば、セルロース誘導体、アラビアゴム、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース）、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、デキストラン、プルランなどの多糖類、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、アクリルアミド重合体などの合成高分子化合物等が挙げられる。これら他の親水性バインダーは単独使用でも２種類以上を併用してもよいが、ポリビニルアルコールとその変性物および多糖類が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明で用いられる変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、カチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度の変性ポリビニルアルコールであってもよい。
【００２６】
本発明の感熱型平版印刷版の支持体に近い画像形成層が含有する親水性バインダーは、上記支持体から離れた画像形成層に使用することができる本発明のゼラチン、本発明の水溶性ポリマー、上記した親水性バインダーの他、本発明のゼラチン以外のゼラチン、すなわち重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％を超えるゼラチンも使用することができる。これらの親水性バインダーは単独使用でも２種類以上の併用でも良いが、特に皮膜形成に富むゼラチンやポリビニルアルコールとその変性物が好ましく選択される。
【００２７】
＜架橋剤＞
本発明の感熱型平版印刷版が有する少なくとも２層の画像形成層には、画像形成層の膜強度や接着強度を向上させる目的に、架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤の例としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等が好適に用いることができる。特に好ましい架橋剤としては、ジビニルスルホンである。架橋剤の配合量は画像形成層が含有する親水性バインダーの固形分量に対して、１．０〜３０質量％で用いることが好ましく、より好ましい使用量としては、５．０〜２０質量％の範囲である。
【００２８】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の感熱型平版印刷版が有する少なくとも２層の画像形成層は熱可塑性樹脂を含有する。かかる熱可塑性樹脂は、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の非水溶性有機高分子化合物であって、画像形成層の塗工液として水系塗工液を使用する場合には水分散体（エマルジョン、ラテックス）であることが好ましい。代表例はスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスであるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、および低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。印刷インクのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく用いられる。かかる合成ゴムラテックスは耐刷性の観点から、熱が掛かった際に自己架橋するタイプが好ましい。自己架橋タイプとは、架橋剤の存在なしでも熱により三次元網状化することが可能であり、かかる合成ゴムラテックスを作製する際に、共重合成分として、カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド基、エポキシ基、カルボニル基、アミノ基などの反応性官能基を存在させることにより得ることができる。また反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基が好ましく、特にカルボキシル基を反応性官能基として有する合成ゴムラテックスが好ましい。これにより画像部は自己架橋することで良好な耐刷性が得られると同時に、熱が掛からなかった非画像部は優れた保水性が得られるため好ましい。特に好ましい合成ゴムラテックスはカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体である。
【００２９】
熱可塑性樹脂の使用量としては、画像形成層の親水性バインダー量に対して、１００質量％以上用いることが好ましく、さらに１５０質量％以上であればより好ましい。また画像形成層の全固形分量に対して４０質量％を超えないように用いることが好ましい。
【００３０】
また、熱による溶融、融着効果を発現しやすくするために、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、さらに好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも疎水性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００３１】
＜熱溶融性物質＞
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、熱溶融性物質を含有することが好ましく、かかる熱溶融性物質としては下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種、およびカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ｎ−オクタコサン酸などの脂肪酸、およびそのエステル、アミド類などのワックス類をその目的に応じて用いることができる。これらは、融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく用いられる。融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい、印刷時の地汚れの原因となる場合がある。一方、１５０℃を超えるとサーマルヘッドなどの熱印加で溶融しにくく、画像トビの発生、親油性などの発現が乏しくなる場合があるため好ましくない。
【００３２】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００３３】
【化１】
【００３４】
上記式中の、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成していてもよい。
【００３５】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１およびＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。
【００３６】
一般式（１）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００３７】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００４０】
上記の一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環がさらに有してもよい置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。
【００４１】
一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００４２】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００４３】
【化３】
【００４４】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００４５】
一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ジベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００４６】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。
【００４７】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００４８】
【化４】
【００４９】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１およびＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００５０】
一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス（４−（４−イソプロピルフェニル）フェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ビス（４−（４−イソプロピルフェニル）フェノキシメチル）ベンゼン
【００５１】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００５２】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点において、一般式（１）、（２）および（４）で示される化合物が好ましく、さらには一般式（１）および（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。また上記熱溶融性物質については、それぞれを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用することもできるが、本発明では、一般式（１）〜（４）で示される化合物とワックス類あるいは脂肪酸をそれぞれ少なくとも１種組み合わせて用いることが好ましい。
【００５３】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用することが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミルなどを使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クロム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００５４】
本発明の画像形成層における熱溶融性物質の使用量については、画像形成層の親水性バインダー量に対して７５質量％以上用いることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の感熱型平版印刷版では、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００５６】
＜顕色剤＞
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質などが例示される。
【００５７】
＜発色剤＞
発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオランなど：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどが挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５８】
＜光熱変換物質＞
さらに、本発明では画像形成層に光熱変換物質を配合することもできる。光熱変換剤を用いることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザーなどの活性光による書き込みも可能となる。光熱変換物質の例としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロムなどの金属化合物類などが挙げられる。
【００５９】
＜無機顔料＞
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、二酸化珪素、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの無機顔料を含有することができ、これらは併用してもよい。特に酸化亜鉛、硫酸バリウムを用いることでより優れた印刷適性が得られる。用いる無機顔料の総量は、画層形成層の全固形分に対して５質量％を超えないようにすることが好ましい。
【００６０】
他、本発明の画像形成層には、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤なども必要に応じて添加することができる。
【００６１】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性および機械的強度の観点から、乾燥固形分が５．０〜１２ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。本発明の画像形成層は少なくとも２層有するが、画像形成層を複層とする場合の塗設方法については、順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式等で同時多層塗布する方法などがあるが、どちらの方法でもよい。
【００６２】
画像形成層を２層以上の複層とする際は、支持体に近い画像形成層の親水性バインダー量に対する熱可塑性樹脂の比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）が、支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の比率よりも高くすることが好ましい。支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）は０．０１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３である。また支持体に近い画像形成層における比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）にも好ましい範囲があり、０．１〜５０であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０である。さらには支持体に近い画像形成層における比率と支持体から離れた画像形成層における比率との差が０．５以上であることが好ましい。このような範囲に調整することにより、耐刷性と耐汚れ性により優れた感熱型平版印刷版が得られる。さらに、支持体に近い画像形成層のより支持体に近い側に上記した比率がより高い画像形成層を追加してもよい。
【００６３】
前述の通り、支持体から離れた画像形成層において本発明のゼラチンおよびアクリルアミド・アクリル酸共重合体を含有させることが好ましいが、支持体に近い画像形成層にゼラチンとポリビニルアルコールを併用して用いることが好ましい。また前記した二酸化珪素、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの無機顔料は、支持体から離れた画像形成層に用いることが好ましい。これにより耐刷性と耐汚れ性により優れた感熱型平版印刷版が得られる。
【００６４】
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体と画像形成層の間に二酸化チタンとバインダー樹脂、および架橋剤からなる下塗り層を設けることが好ましい。これにより画質や耐刷性を低下させることなく、印刷時には版圧変化に伴う汚れ、具体的には、印刷機のブランケットローラー上にできた僅かな起伏が原因で部分的な版圧変化が生じ、印刷紙面の極先端および尻端部に発現する印刷汚れを改善することが可能となる。
【００６５】
＜二酸化チタン＞
下塗り層が含有する二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。さらに、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。表面処理組成としては、アルミナやシリカ、酸化亜鉛、ジルコニアなどが一般的である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０など、石原産業（株）から、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）から、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０など、テイカ（株）から、チタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１など、デュポン（株）から、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１などが挙げられる。
【００６６】
下塗り層に用いる二酸化チタンの平均粒子径は下塗り層の平均乾燥膜厚よりも小さくすることが好ましい。二酸化チタンは一般に一次粒子が幾つか凝集して二次粒子、三次粒子などの形で存在する。該二酸化チタンの平均粒子径は、例えば、ポリカルボン酸系や脂肪酸アミン系、スルホン酸アミド系、ε−カプロラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンなどの分散剤を加えた分散媒中に二酸化チタンを添加し、これをボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機などを使用して分散することで、適宜調整することが好ましい。二酸化チタンの層中に用いる好ましい平均粒子径としては０．１〜１．５μｍであることが好ましく、特に０．２〜１．０μｍであることが好ましい。なお本発明における平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。また、下塗り層の乾燥固形分量については０．５〜２０ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましい。
【００６７】
下塗り層に用いられる二酸化チタンの含有量としては、広い範囲で設定することができるが、下塗り層が含有するバインダー樹脂の固形分１００質量部に対して２００〜１０００質量％で用いることが好ましく、より好ましくは４００〜６００質量％である。二酸化チタンの含有量が少ない場合には、隠蔽性が低下する場合があり、過剰に用いた場合においては、例えば塗液の安定性が低下したり、不規則な凝集などにより嵩密度が増大して表面粗さが大きくなり画質が低下する場合がある。
【００６８】
＜バインダー樹脂＞
下塗り層が含有するバインダー樹脂としては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどのゼラチン、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーを用いることもできるが、特にゼラチンを用いることが好ましい。
【００６９】
＜架橋剤＞
下塗り層が含有する架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなどが好適に用いることができるが、画像形成層同様にジビニルスルホンを用いる。架橋剤の配合量は前記バインダーの固形分量に対して１．０〜３０質量％が好ましく、さらには２〜２０質量％とすることが好ましい。
【００７０】
＜支持体＞
本発明の感熱型平版印刷版に用いる支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙などの耐水性支持体が好ましく使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力剤によって耐水化が施された紙を好適に用いることができる。
【００７１】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、該画像形成層中に光熱変換物質を配合することにより例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光を含む光を照射することで画像部を形成することが可能であり、さらに赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーにより画像部を形成することが好ましい。特にレーザー露光によれば、コンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。またサーマルヘッドやヒートブロックなどにより画像形成層を直接熱により描画し画像部を形成することも可能であるが、サーマルヘッドによればコンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。
【００７２】
サーマルヘッドを使用して製版する場合は、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタなどを用いることができる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量比を示す。
【００７４】
（実施例１）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、下記組成の下塗り層塗工液と、画像形成層ａ−１および画像形成層ｂ−１の塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から下塗り層、画像形成層ａ−１、画像形成層ｂ−１（最上層）の順になるように３重層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、下塗り層塗工液が１５ｇ／ｍ２、画像形成層ａ−１塗工液が３０ｇ／ｍ２、画像形成層ｂ−１塗工液が１０ｇ／ｍ２に設定して塗布を行った。
【００７５】
＜下塗り層塗工液＞
ゼラチン：ＧＥＬタイプＶＩ ０．８２部
（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン）
二酸化チタンスラリー：ＴＩＳＲ１ 固形量換算で４．０部
（堺化学工業（株）製、ルチル型、粒子径＝０．３μｍ、アルミナ処理）
顔料分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液） ０．２部
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩、０．５％溶液） ０．０５部
架橋剤（ジビニルスルホン、５％溶液） １．０部
水で全量を１５部とした。
【００７６】
＜画像形成層ａ−１塗工液＞
ゼラチン：ＧＥＬタイプＶＩ ０．６３部
（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン）
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５ ０．０７部
（クラレ（株）製、鹸化度＝７３．５モル％、重合度５００）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ３．０部
（ＤＩＣ（株）製、固形分＝約４５％、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
顕色剤混合スラリー ８．０部
発色剤 ０．７部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩、０．５％溶液） ０．４部
架橋剤（ジビニルスルホン、５％溶液） ２．０部
水で全量を３０部とした。
【００７７】
＜画像形成層ｂ−１塗工液＞
ゼラチン：ＧＥＬタイプＩ ０．２５部
（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番抽出品）
１０％水溶性ポリマー溶液 ０．２部
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ０．６部
（ＤＩＣ（株）製、固形分＝約４５％、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
硫酸バリウムスラリー：バリエースＢ−３５ 固形量換算で０．０３部
（堺化学工業（株）製、平均粒径＝０．３μｍ）
顔料分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液） ０．００２部
発色剤 ０．２５部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
脂肪酸 ０．３部
（ｎ−オクタコサン酸（炭素数２８）、固形分３０％）
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩、０．５％溶液） ０．２部
架橋剤（ジビニルスルホン、５％溶液） １．０部
水で全量を１０部とした。
【００７８】
上記下塗り層塗工液に用いる二酸化チタンスラリー、および画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーの作製には、共に顔料分散剤としてアクリル酸共重合金属塩を用いる。その作製方法は、顔料分散剤が添加された水中に、一定撹拌のもと、二酸化チタン、または硫酸バリウムを徐々に加えていき、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施すことで作製できる。それぞれのスラリーは塗工液調整の直前に作製したものを用いた。
【００７９】
また、上記画像形成層ａ−１塗工液に用いる顕色剤混合スラリーは、下記構成薬品で予め調製され製造したものを使用した。
＜顕色剤混合スラリーの構成薬品＞
材料ａ：ＫＳ−２３２
（三光（株）製、熱溶融性物質、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
材料ｂ：Ｄ−８
（日本曹達（株）製、顕色剤、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン）
材料ｃ：ポリマロン１３１８
（荒川化学工業（株）製、分散剤、アニオン性スチレン系樹脂１５％水溶液）
【００８０】
顕色剤混合スラリーの調製方法は、上記材料ｃを０．７部添加した水中に、一定撹拌のもと、材料ａおよび材料ｂを各々１部ずつを混ぜ合わせた後、小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いてメジアン径で０．６μｍになるように微分散処理を施し顕色剤混合スラリーを得た。なお、材料ａ、材料ｂおよび材料ｃの合計での固形分濃度が約３５％になるように調製した。
【００８１】
上記画像形成層ｂ−１塗工液に用いる水溶液ポリマー溶液は次のように合成したものを使用した。
＜水溶性ポリマーの合成＞
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた５００ｍｌ４ツ口フラスコ内にアクリルアミド２８．５ｇおよびアクリル酸１．５ｇを導入し、蒸留水２００ｇおよびエタノール７０ｇを加えて溶解した。５０℃に加熱した水浴上にフラスコを置き、窒素気流下で攪拌しながら重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業（株）製、Ｖ−５０）を０．３ｇ添加して重合を開始した。５０℃で１時間加熱攪拌を行い、引き続きフラスコ内温を７５℃に昇温して３時間加熱攪拌を行い、１０％水溶性ポリマー溶液（重量平均分子量５０万）を得た。
【００８２】
その他の薬品については、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性バインダーを水中で加熱溶解させる以外は、割水以外に特別な調整等は行わなかった。ただし、上記顕色剤混合スラリーについては、調整の段階から、また、発色剤については、取り扱う全ての過程において、温度が４５℃を超えないように注意して行った。
【００８３】
上記湿分塗布量において３重層同時塗布を行った後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃に設定された温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃／湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、実施例１の感熱型平版印刷版を得た。
【００８４】
実施例１の感熱型平版印刷版が含有するＧＥＬタイプＩおよびＧＥＬタイプＶＩの重量平均分子量が３万以下の成分の分画比について、「パギイ法 写真用ゼラチン試験法 第１０版 ２００６．１１発行 写真用ゼラチン試験法合同審議会」で定められる測定方法により測定した。この結果を表１に示す。
【００８５】
上記のように作製した感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ ＴＤＰ−４５９：１２０４ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ）を用いて画像出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）を行い、印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の方法にて印刷適性の評価を行った。
【００８６】
＜耐刷性１＞
印刷機にはオフセット枚葉印刷機ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ、インキにはＤＩＣ（株）製ニューチャンピオン Ｆグロス墨Ｈ、給湿液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤの１０％希釈液、エッチング処理には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤ３０の２５％希釈液をそれぞれ用いて印刷を行った。耐刷性評価としては、スタート時の印刷紙面と、３，０００枚印刷時の印刷紙面とを比較して、１０％網点および５０％網点の減衰割合を２５倍ルーペで観察し、以下の評価基準を用いて判定した。結果を表２に示す。
＜耐刷性評価基準＞
◎：５０％、１０％網点部、共に殆ど変化なし。
○：５０％網点部では殆ど変化ないが、１０％網点部で減衰が確認できる。
△：５０％、１０％網点部、共に減衰が確認できる。
×：１０％網点部で５割以上の減衰が見られる。
××：１０％網点部で９割以上の減衰が見られる。
【００８７】
＜耐刷性２〜４＞
耐刷性１のインキを以下に示すインキに変更した以外は同様にして耐刷性を評価した。結果を表２に示す。
耐刷性２：ＤＩＣ（株）製 ニューチャンピオン ナチュラリス極 墨 Ｎ
耐刷性３：女神インキ工業（株）製 エストＳＯプロセスＰＧ 墨 Ｎ
耐刷性４：（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製 スーパーテックプラス 墨 Ｍ−ＯＮ
【００８８】
＜耐汚れ性１＞
印刷機には、同じくオフセット枚葉印刷機ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ、印刷インキにはＤＩＣ（株）製ニューチャンピオンＦグロス紫Ｓ、給湿液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤの０．５％希釈液、エッチング処理には給湿液と同じものを使用して印刷を開始した。耐汚れ性評価としては、３，０００枚まで印刷を行い、以下の評価基準を用いて判定した。結果を表２に示す。
＜耐汚れ性評価基準＞
◎：２，５００枚以上でも地汚れの発生なし。
○：２，０００枚以上〜２，５００枚未満で僅かに地汚れ発生。
△：１，５００枚以上〜２，０００枚未満で地汚れ発生。
×：１，０００枚以上〜１，５００枚未満で地汚れ発生。
××：１，０００枚未満で地汚れ発生。
【００８９】
＜耐汚れ性２〜４＞
耐汚れ性１のインキを以下に示すインキに変更した以外は同様に耐汚れ性を評価した。結果を表２に示す。
耐汚れ性２：都インキ（株）製 エコハートＳ ＣＭエース 浅葱
耐汚れ性３：東洋インキ製造（株）製 ＴＫハイユニティＳＯＹ ５ 金赤 ＭＺ
耐汚れ性４：（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製 スーパーテックプラス 紅 Ｌ
【００９０】
（実施例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番抽出品）をＧＥＬタイプＩＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、２番抽出品）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１と同様に評価を行った。この結果を表２に示す。また、ＧＥＬタイプＩＩの重量平均分子量が３万以下の成分の分画比について、ＧＥＬタイプＩと同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番抽出品）をＧＥＬタイプＩＩＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、３番抽出品）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１と同様に評価を行った。この結果を表２に示す。また、ＧＥＬタイプＩＩＩの重量平均分子量が３万以下の成分の分画比について、ＧＥＬタイプＩと同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番抽出品）を画像形成層ａ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＶＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し印刷評価を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例５）
実施例１の画像形成層ａ−１塗工液に用いたゼラチンをＧＥＬタイプＩＶ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、４番抽出品）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し印刷評価を行った。結果を表２に示す。また、このゼラチンの重量平均分子量が３万以下の成分の分画比についても、ＧＥＬタイプＩと同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例６）
実施例１の画像形成層ａ−１塗工液に用いたゼラチンをＧＥＬタイプＶ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、５番抽出品）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し印刷評価を行った。結果を表２に示す。また、このゼラチンの重量平均分子量が３万以下の成分の分画比についても、ＧＥＬタイプＩと同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＩをＧＥＬタイプＩＶに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し印刷評価を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いたＧＥＬタイプＩをＧＥＬタイプＶに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し印刷評価を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２に示す結果から判るように、本発明によって、インキ汎用性が広く耐刷性と耐汚れ性をバランスよく兼ね備えた感熱型平版印刷版が得られていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱可塑性樹脂および親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有し、支持体から離れた画像形成層が、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％以下であるゼラチンを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【請求項１】
支持体上に熱可塑性樹脂および親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有し、支持体から離れた画像形成層が、重量平均分子量が３万以下の成分の分画比が１５％以下であるゼラチンを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【公開番号】特開２０１２−２０６４０２（Ｐ２０１２−２０６４０２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４２１０（Ｐ２０１１−７４２１０）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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